DE69003688T2

DE69003688T2 - Trockene semipermeable membranen mit hohem spezifischem durchsatz.

Info

Publication number: DE69003688T2
Application number: DE91903199T
Authority: DE
Inventors: Michael Chau; Hong Chu; William Light
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Kovalus Separation Solutions LLC
Priority date: 1989-12-14
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2010-12-01
Also published as: CN1054200A; IE66251B1; CA2069510A1; DE69003688D1; WO1991008828A1; AU639070B2; PT96189A; AU7072191A; ZA909602B; NZ236053A; CN1030689C; CA2069510C; ES2044723T3; MX165793B; IE904014A1; EP0505502B1; US4983291A; EP0505502A1; DK0505502T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Trennung von verschiedenen, in Flüssigkeiten oder Gasen gefundenen Bestandteilen kann durch eine Vielzahl von Verfahren bewerkstelligt werden, wobei bei den Techniken für das Bewirken der Abscheidung asymmetrische oder Membranen aus Kompositmaterial, einschließlich der selektiven Durchdringung, der Ultrafiltration oder Umkehrosmose benutzt werden. Ein besonderes Beispiel für den letzteren Abscheidungstypus umfaßt ein Entsalzungsverfahren, bei welchem Wasser trinkbar gemacht oder für andere Zwecke geeignet gemacht wird, nachdem es aus Meereswasser, verunreinigtem Wasser, brackigem Wasser oder Salzlauge gewonnen wurde. Dieses Verfahren ist von speziellem Wert in Gegenden der Welt, wo das in dieser Gegend vorgefundene Wasser seiner Natur nach brackig oder salzhaltig ist. Die Entsalzung dieses Wassers ist notwendig, um große Mengen von trinkbarem oder relativ nicht-salzigem Wasser für industrielle, landwirtschaftliche oder Haushaltszwecke zur Verfügung zu stellen. Die Entsalzung des Wassers wird bewerkstelligt, indem das Wasser durch eine Umkehrosmosemembrane gedrückt wird, wodurch das gereinigte Wasser durch die Membrane hindurchgeht und so gewonnen wird, während die Schmutzstoffe oder Salze nicht durch die Membrane hindurch gelassen werden, und somit bewirkt wird, daß sie durch die Membrane abgewiesen und als Retentat gewonnen werden.
Um für solch einen Zweck verwendet werden zu können, muß eine Umkehrosmosemembrane gewisse für dieses Verfahren anwendbare Merkmale besitzen. Beispielsweise muß die Membrane einen sehr hohen Salzabweisungs-Koeffizienten aufweisen. Ein weiteres wichtiges Merkmal und ein bei der Verwendung der Membrane anzugehendes Problem besteht zusätzlich in der Fähigkeit der Membrane, gegenüber Chlor tolerant zu sein. Ein weiterer wichtiger bei der Benutzung einer Umkehrosmosemembrane zu berücksichtigender Faktor besteht darin, daß die Membrane auch das Merkmal eines hohen Durchsatzes besitzt, d.h. die Fähigkeit, eine relativ große Menge an Wasser bei relativ niedrigen Drücken durch die Membrane hindurchzulassen. Wenn eine Membrane diese erwünschten Merkmale besitzt, wird sie, was ihre Anwendbarkeit für das Entsalzungsverfahren betrifft, kommerziell brauchbar sein.
Umkehrosmosemembranen sind aus vielen verschiedenen bekannten polymeren Materialien hergestellt und verwendet worden. Während viele dieser polymeren Materialien die Fähigkeit besitzen, die Konzentration eines Lösungsproduktes bis zu einem solchen Grad zu verringern, an dem die Abweisungsfähigkeit über 98% beträgt, besitzen einige nicht den notwendigen Durchsatz, durch den das von der Membrane pro Einheit Membranoberfläche und pro Zeiteinheit verlangte zu erzeugende Volumen an Wasser für die Anwendung der Technologie ausreichen würde.
Insofern die für das Entsalzungsverfahren verwendete semipermeable Membrane ihrer Natur nach für die Ermöglichung eines erwünschten Durchsatzes relativ dünn sein sollte, ist es in vielen Fällen nötig, daß die Umkehrosmosemembrane auf einem porösen Tragunterlagsmaterial zusammengesetzt oder laminiert wird. Dieses poröse Tragunterlagsmaterial sollte selbst gewisse Merkmale aufweisen, die es für eine solche Verwendung erwünscht machen. Beispielsweise sollte das poröse Tragunterlagsmaterial genügend große Porengrößen besitzen, um das Wasser oder das Permeat durch das Trägermaterial hindurchzulassen, ohne den Durchsatz des gesamten Kompositmateriales zu beeinträchtigen oder zu vermindern. In anderen Worten, die Porengröße sollte nicht so groß sein, daß die semipermeable Membrane aus dünnem Kompositmaterial dazu neigt, die Poren aufzufüllen oder zu tief in dieselben einzudringen, womit die dünne Filmmembrane verformt würde und sich bei Hochdruckbetrieb die Möglichkeit eines Zerreissens der Membrane ergäbe, was zur Folge hätte, daß die Membrane beim Umkehrosmoseverfahren ihre Wirksamkeit verlöre.
Viele US-Patente beschreiben verschiedene Membranen, die bei Entsalzungsverfahren von Nutzen sind, siehe z.B. jene im US-Patent Nr. 4,830,885 zitierten und diskutierten. Eines der frühesten Patente, das Membranen der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Art beschreibt, ist das US-Patent Nr. 3,744,642 von Scala et al. Scala et al. schlagen die Reaktion einer umfangreichen Gruppe von Aminen und Bisphenolen mit Acylhalogeniden oder Sulfonylhalogeniden auf einem Trägermaterial für die Bildung dünner Membranen vor. Dadurch wird das Kompositmaterial gestärkt.
Das US-Patent Nr. 4,277,344 offenbart eine in situ hergestellte Umkehrosmosemembrane gemäß Scala et al., welche aus einem Polyacylhalogenid und einem Arylenpolyamin hergestellt wurde. Das '344-Patent lehrt, daß die Membrane eine Vielzahl von Stellen mit folgender Formel enthält:
Ar(CON-)&sub2;COOH,
worin Ar den aromatischen Kernrückstand des polyfunktionellen Arylhalogenids darstellt. Es ist von Interesse, daß gemäß dem '344-Patent keine Lösungsmittel, die das Trägermaterial auflösen oder plastifizieren, für die Polyacylhalogenide benutzt werden sollten. Das US-Patent Nr. 4,619,767 von Kamiyama et al. stimmt damit überein, indem es darlegt, daß es notwendig ist, Lösungsmittel, die das poröse Substrat auflösen oder anschwellen lassen, für die Vernetzungsmittel (z.B. Säurehalogenide) zu vermeiden.
Im US-Patent Nr. 4,830,885 wird eine verbesserte, mit einem Trägermaterial versehene Membrane geoffenbart, bei welcher bei der Herstellung der Membrane eine polyhydrische Verbindung (die typische Trägermaterialien nicht auflöst) mit in der Aminlösung eingeschlossen ist. Die polyhydrische Verbindung führt unter Beibehaltung der hohen Abweisung der aufgelösten Salze zu einem verbesserten Durchsatz durch die Membrane.
Die semipermeablen Membranen mit hohem Durchsatz sind von Natur aus empfindlich und erfordern eine sorgfältige und komplexe Handhabung, um ein Zerreissen des dünnen Films zu vermeiden, was die Membrane außer Betrieb setzen würde. Gewöhnlich muß die Membrane in einem nassen Zustand gehalten werden, um die Unversehrtheit des Filmes aufrechtzuerhalten. Zum Beispiel legt das vorangehend zitierte US-Patent Nr. 3,744,642 dar, daß die Membrane in einer hochfeuchten Atmosphäre oder in Wasser gelagert wird, so daß die Membrane nicht austrocknen kann, während das US-Patent Nr. 4,830,885 lehrt, daß die Membrane entweder in einem nassen Zustand gehalten oder mit einer polyhydrischen Verbindung, wie Glyzerin, behandelt wird, um die dünne Filmmembrane vor dem Austrocknen zu bewahren, was zu einem Leistungsverlust der Membrane bei der Verwendung in einem Abscheidungsverfahren führen würde. Im Handel verwendete Membranen können gewöhnlich nicht ohne nachteilige Wirkung auf den Durchsatz und die Abweisungsrate der Membrane bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen getrocknet werden (was als ein Gewichtsverlust von weniger als 2% nach erfolgtem Erhitzen auf eine Temperatur von 110ºC während eines Zeitraums von 1 Stunde definiert werden kann). Zur Erleichterung eines weniger komplizierten Vorgehens bei der Handhabung der Membrane ist es wesentlich, trockene Membranen zu haben, die bei der Handhabung der Membrane weniger schadenanfällig sind, die die Membrane leichter heiß verschweißbar machen, die in ihrer elementaren Konstruktion einen geringeren Salzdurchlaß aufweisen, und die gegebenenfalls keine Sterilisierung erfordern. Wie hierin noch detaillierter ausgeführt wird, wurde nun entdeckt, daß gemäß dem im folgenden ausführlicher dargestellten Verfahren gebildete Membranen einer Behandlung mit gewissen Säurearten unterworfen werden können, um eine Membrane zu bilden, die getrocknet werden kann und hernach bei ihrer Verwendung als Abscheidungsmembrane immer noch einen hohen Durchsatz bei gleichzeitiger hohen Abweisungsrate aufweist.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf semipermeable Membranen hohen Durchsatzes mit einer auf einem porösen Tragunterlagsmaterial zusammengesetzten, permselektiven Sperrschicht. Insbesondere betrifft die Erfindung Membranen, die eine umfassende Toleranz gegenüber einem Abbau durch Chlor und durch Oxydationsmittel, eine hervorragende Durchlaßrate für das Lösungsmittel, sowie einen hervorragenden Abweisungsgrad des gelösten Produktes aufweisen.
Im allgemeinen umfassen die besonderen, das Erfindungsmerkmal der vorliegenden Erfindung ausmachenden, Membranen das sich aus der Reaktion von Polyacylhalogeniden, Polysulfonylhalogeniden oder Polyisocyanaten mit Polyaminen oder Bisphenolen ergebende Reaktionsprodukt. Das Reaktionsprodukt wird innerhalb und/oder auf einem porösen Tragunterlagsmaterial abgeschieden. Nach der Behandlung dieser Membrane in einem nachfolgend ausführlicher beschriebenen Verfahren kann die sich ergebende Membrane dazu verwendet werden, um einen Wasservorrat ohne Ersetzen der Membrane während eines relativ langen Zeitraumes zu behandeln, wobei die Langlebigkeit der Membrane teilweise durch deren Toleranz gegenüber einem Abbau bewirkt wird, der sich aus dem Aussetzen an Chlor oder anderen im Wasservorrat vorhandenen Oxydationsmitteln ergibt.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine für die Verwendung in Abscheidungsverfahren geeignete, zusammengesetzte Membrane zu schaffen, wobei die Membrane erwünschte Merkmale besitzt.
Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung liegt darin, ein Verfahren für die Herstellung einer semipermeablen Membrane zu schaffen, die gegenüber Chlor und anderen Oxydationsmitteln tolerant ist, wobei die Membrane derart beschaffen ist, daß sie leicht gehandhabt werden kann, ohne daß ihr irgendwelche irreversiblen Schäden bezüglich Durchsatz und Abweisung des gelösten Produktes beigebracht werden.
In einem Aspekt liegt ein Ausführungsbeispiel dieser Erfindung in einer semipermeablen Membrane mit hohem Durchsatz, die durch Beschichten eines porösen Tragunterlagsmateriales mit einer wäßrigen Lösung eines Polyamins oder Bisphenols hergestellt ist, durch Entfernen des Überschusses an Lösung, durch Kontaktieren des beschichteten porösen Tragunterlagsmateriales mit einer Lösung eines organischen Lösungsmittels eines Polyacylhalogenides, Polysulfonylhalogenides oder Polyisocyanates zur Bildung eines Reaktionsproduktes innerhalb und/oder an der Oberfläche des porösen Tragunterlagsmateriales, Behandeln des sich ergebenden Kompositmateriales mit einer Lösung einer aus der aus Hydroxy-Polycarbonsäuren, Polyaminoalkylen-Polycarbonsäuren, Sulfonsäuren, Aminosäuren, Aminosäuresalzen, Aminosalzen von Säuren und polymeren Säuren bestehenden Gruppe ausgewählten Säure oder Aminsalzes, Trocknen und Gewinnen der sich ergebenden semipermeablen Membrane mit hohem Durchsatz.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel dieser Erfindung findet sich in einem Verfahren für die Herstellung einer semipermeablen Membrane mit hohem Durchsatz, die das Beschichten eines porösen Tragunterlagsmateriales mit einer wäßrigen Lösung eines aromatischen Polyamins oder Bisphenols aufweist, das Entfernen des Überschusses an Lösung, das Kontaktieren des beschichteten porösen Tragunterlagsmateriales mit einer Lösung eines organischen Lösungsmittels eines Polyacylhalogenides, Polysulfonylhalogenides oder Polyisocyanates zur Bildung eines Reaktionsproduktes innerhalb und/oder an der Oberfläche des porösen Tragunterlagsmateriales, das Behandeln des sich ergebenden Kompositmateriales mit einer Lösung einer aus der aus Hydroxy- Polycarbonsäuren, Polyaminoalkylen-Polycarbonsäuren, Sulfonsäuren, Aminsalzen von Säuren, Aminosäuren, Aminosäuresalzen und polymeren Säuren bestehenden Gruppe ausgewählten Säure oder eines Aminsalzes, dem Trocknen und Gewinnen der sich ergebenden semipermeablen Membrane mit hohem Durchsatz.
Ein spezifisches Ausführungsbeispiel dieser Erfindung findet sich in einer semipermeablen Membrane mit hohem Durchsatz, die durch Beschichten von Polysulfon mit einer wäßrigen Lösung von m-Phenylen-Diamin hergestellt wird, durch Entfernen des Überschusses an Lösung, durch Trocknen der Oberfläche des beschichteten Polysulfons bis es berührungsfest ist, durch Kontaktieren des beschichteten Polysulfons mit einer Naphthalösung von Trimesoylchlorid zur Bildung eines Reaktionsproduktes innerhalb und/oder an der Oberfläche des Polysulfons, durch Behandeln des sich ergebenden Kompositmateriales mit einer Lösung aus Zitronensäure, durch Trocknen und Gewinnen der sich ergebenden semipermeablen Membrane mit hohem Durchsatz.
Ein weiteres spezifisches Ausführungsbeispiel dieser Erfindung findet sich in einem Verfahren für die Herstellung einer semipermeablen Membrane mit hohem Durchsatz, die das Beschichten von Polysulfon mit einer wäßrigen Lösung von m-Phenylendiamin umfaßt, wobei die wäßrige Lösung Äthylenglykol oder N-Methylpyrrolidon enthält, das Entfernen des Lösungsüberschusses und Trocknen des beschichteten Polysulfons, das Kontaktieren des beschichteten Polysulfons mit einer Naphthalösung von Trimesoylchlorid zur Bildung eines Reaktionsproduktes innerhalb und/oder auf der Oberfläche des porösen Tragunterlagsmateriales, das Behandeln des sich ergebenden Kompositmateriales mit einer Lösung von Zitronensäure, das Trocknen und Gewinnen der sich ergebenden semipermeablen Membrane mit hohem Durchsatz.
Andere Aufgaben und Ausführungsbeispiele finden sich in der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wie vorangehend dargestellt, betrifft die vorliegende Erfindung semipermeable Membranen mit hohem Durchsatz, die gegenüber Chlor und anderen Oxydationsmitteln tolerant sind, sowie ein Verfahren für die Herstellung dieser Membranen, wodurch sie vor dem Einbau in einen Umkehrosmoseapparat relativ leicht und ohne die Möglichkeit einer Beschädigung der Membranen gehandhabt werden können. Wie vorangehend besprochen, wurden Membranen früher zur Erleichterung der Handhabung der Membranen gewöhnlich in einem hydrierten Zustand gehalten, mit einer damit einhergehenden Minimierung der Schadenzufügung gegenüber der Membrane. Es wurde jetzt entdeckt, daß durch die Behandlung einer Membrane aus dünnem Filmkompositmaterial, welche ein aus der Reaktion zwischen einem Polyamin oder Bisphenol mit einem Polyacylhalogenid, Polysulfonlyhalogenid oder Polyisocyanat resultierendes, mit einem porösen Tragunterlagsmaterial darauf oder darin zusammengesetztes Reaktionsprodukt umfaßt, mit einer Lösung aus einer Säure oder einem Aminsalz des anschließend ausführlicher dargestellten Typus, in welchen der pH-Wert der Lösung geringer als ungefähr 7,0 ist, es möglich ist, die Membrane anschließend einer Trocknung zu unterziehen und hernach die Membrane in trockenem Zustande zu handhaben, ohne die Membrane vor ihrem Gebrauch zu beschädigen.
Die Membranen werden im allgemeinen nach dem im US-Patent Nr. 3,744,642 dargestellten Verfahren hergestellt. Dieses Verfahren bringt die Beschichtung einer wäßrigen Lösung eines Polyamins oder eines Bisphenols, und vorzugsweise eines Polyamins, auf einem porösen Tragunterlagsmaterial mit sich, sowie das Entfernen des Lösungsüberschusses durch Walzen, mittels Schwamm, Luftklingen oder andere geeignete Techniken. Hernach wird die Oberfläche des beschichteten Trägermateriales von der überschüssigen Aminlösung befreit, worauf sie mit einer organischen Lösung eines Polyacylhalogenids, Polysulfonylhalogenids oder Polyisocyanats kontaktiert wird, wobei eine bevorzugte Verbindung ein Polyacylhalogenid aufweist. Insofern die Oberfläche des beschichteten porösen Tragunterlagsmateriales frei von überschüssiger Lösung ist, wird das polymerisierte, aus der Reaktion zwischen den beiden Materialien hervorgehende Kondensationsprodukt innerhalb und/oder auf dem porösen Trägermaterial gebildet. Anschließend wird das sich ergebende Kompositmaterial auf eine im folgenden ausführlicher dargelegte Art und Weise mit einer Lösung einer Säure behandelt.
Das poröse Tragunterlagsmaterial schließt ein polymeres Material mit Porengrößen ein, die genügend groß sind, um den Durchlaß von Permeat durch es hindurch zu gestatten, die aber nicht so groß sind, um die Überbrückung der resultierenden ultradünnen Umkehrosmosemembrane zu beeinträchtigen. Im bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung reicht die Porengröße des porösen Tragunterlagsmateriales von 1 bis 5000 Millimikron, insofern als Poren, die einen größeren Durchmesser als 5000 Millimikron aufweisen, es der ultradünnen Umkehrosmosemembrane gestatten, in die Pore durchzusacken, wodurch die ein erwünschtes Merkmal der Membrane darstellende Konfiguration als flache Folie zerstört wird. Beispiele der porösen Tragunterlagsmaterialien, die für die Herstellung des erwünschten Kompositmateriales für die Membrane der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen solche Polymere, wie Polysulfon, Polycarbonat, mikroporöses Polypropylen, die verschiedenen Polyamide, Polyimine, Polyphenylenäther, verschiedene halogenierte Polymere, wie Polyvinylidinfluorid etc., ein.
Das poröse Tragunterlagsmaterial kann entweder unter Verwendung einer Handbeschichtung oder eines kontinuierlichen Betriebes mit einer wäßrigen Lösung monomerer Polyamine beschichtet werden oder, um die sich ergebende Membrane gegenüber umweltbedingten Einflüssen resistenter zu machen, von monomeren sekundären Polyaminen. Diese monomeren Polyamine können zyklische Polyamine, wie Piperazin, etc. umfassen; substituierte zyklische Polyamine, wie Methylpiperazin, Dimethylpiperazin, etc.; aromatische Polyamine, wie m-Phenylen- Diamin, o-Phenylen-Diamin, p-Phenylen-Diamin, etc.; substituierte aromatische Polyamine, wie Chlorphenylen-Diamin, N,N'-Di-methyl-1,3-Phenylen-Diamin, etc.; multiaromatische Ringpolyamine, wie Benzidin, etc.; substituierte multiaromatische Ringpolyamine, wie 3,3'- Dimethylbenziden, 3,3'-Dichlorbenzidin, etc.; oder eine Mischung davon je nach den Abscheidungserfordernissen sowie den Erfordernissen an die Umweltbeständigkeit der resultierenden Membranen. Die als Träger für das aromatische Polyamin benutzte Lösung umfaßt Wasser, in welchem das aromatische Polyamin in der Lösung in einer Menge im Bereiche von 0,1 bis 20 Gew.-% der Lösung anwesend ist und einen pH-Wert im Bereiche von 8 bis 14 aufweist. Der pH-Wert wird durch die Gegenwart eines basischen, in einer Menge im Bereiche von 5 bis 1000 Teilen pro Million anwesenden, Säureakzeptors geliefert. Einige Beispiele dieser Akzeptoren schließen Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumkarbonat, Triäthylamin, N,N'-Dimethylpiperazin, etc., ein.
Nach dem Beschichten des porösen Tragunterlagsmateriales mit der wäßrigen Lösung des aromatischen Polyamins wird die überschussige Lösung durch geeignete, zuvor besprochene Techniken entfernt, und die Oberfläche des beschichteten Trägermateriales ist frei von überschüssiger Lösung. Während die behandelte Oberfläche nicht berührungsfeucht ist, kann zusätzliche Feuchtigkeit insofern vorhanden sein, als das Backen von solchen Trägermaterialien in einem Ofen einen Gewichtsverlust nach sich ziehen wird. Anschließend wird das beschichtete Trägermaterial mit einer organischen Lösungsmittellösung des aromatischen Polyacylhalogenides kontaktiert. Beispiele von aromatischen Polyacylhalogeniden, die verwendet werden können, schließen Di- oder Tricarbonsäure-Halogenide, wie Trimesoylchlorid (1,3,5-Benzol-Tricarbonsäurechlorid), Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid, Trimesoylbromid (1,3,5-Benzol- Tricarbonsäurebromid), Isophthaloylbromid, Terephthaloylbromid, Trimesoyljodid (1,3,5-Benzol-Tricarbonsäurejodid), Isophthaloyljodid, Terephthaloyljodid, sowie Mischungen von Di- Tri, Tri-Tri-CarbonsäureHalogeniden, d . h. Trimesoylhalogenid und die isomeren Phthaloylhalogenide, ein. Die Polyacylhalogenide können substituiert werden, um sie gegenüber weiteren Umwelteinflüssen resistenter zu machen. Wiederum ist im bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung das aromatische Polyacylhalogenid in der organischen Lösungsmittellösung in einem Bereiche von 0,01 bis 5 Gew.-% der Lösung vorhanden. Die beim Verfahren dieser Erfindung verwendeten organischen Lösungsmittel umfassen jene, die mit Wasser unmischbar, unmischbar oder nur spärlich mit polyhydrischen Verbindungen mischbar sind, und können Paraffine, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Naphtha, etc. oder halogenierten Kohlenwasserstoff, wie die Freon-Reihe oder die Klasse der halogenierten Lösungsmittel, einschließen.
Innerhalb des Rahmens dieser Erfindung ist auch daran gedacht, daß die wäßrige Lösung der Polyamine auch andere Komponenten darin enthalten kann. Zum Beispiel kann die wäßrige Lösung auch polyhydrische Bestandteile, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, andere Glykole mit längerem Kohlenstoffatomgerüst, d.h. (C&sub4;-C&sub1;&sub2;), Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Copolymere von Äthylenglykol und Propylenglykol, etc., die einzeln oder miteinander vermischt verwendet werden können. Die polyhydrische Verbindung kann in der wäßrigen Lösung in von 0,1 - 50% reichenden Mengen vorhanden sein. Eine andere Verbindung, die ebenfalls in der wäßrigen Lösung anwesend sein kann, umfaßt ein polares aprotisches Lösungsmittel für das poröse Trägermaterial, wobei das Lösungsmittel in einer Menge vorhanden ist, die von 0,01 bis 75 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-% reicht. Solche Lösungsmittel, die nicht mit den Aminen reagieren und welche die Wasserumschlagsgeschwindigkeit durch die Membrane erhöhen, werden aus mindestens einem Glied der aus N-Methylpyrrolidon, 2-Pyrrolidonen, N,N-Dimethylformamid, Dioxan, Pyridin, Lutidinen, Picolinen, Tetrahydrofuran, Sulfolan, Sulfolen, Hexamethylphosphoramid, Triäthylphosphit, N,N-Dimethylacetamid, Acetonitril und N,N-Dimethylpropionamid bestehenden Gruppe ausgewählt.
Insofern die mit dem Polyamin beschichtete Trägerfläche vor dem Kontakt mit der organischen Lösung frei von überschüs siger Lösung ist, vollzieht sich die Polymerisation der beiden Komponenten der Membrane innerhalb und/oder auf der Oberfläche des Trägermateriales. Die Hinzufügung eines Lösungsmittels für das Unterlagsmaterial kann die membranbildende Reaktion beeinträchtigen, da solche Lösungsmittel im allgemeinen in der organischen Phase etwas mischbar sind. Die für die Bildung der dünnen Filmmembrane benutzte Kontaktzeit variiert über einen relativ weiten Bereich von 0,1 Sekunden bis 60 Sekunden, aber man nimmt an, daß die Reaktion in weniger als einer Sekunde stattfindet.
Falls erwünscht, kann das Kompositmaterial der chlortoleranten Membrane vor der Säurebehandlung einer Waschung unter Verwendung von Wasser als Substrat unterzogen werden, das für Extraktionszwecke Na&sub2;CO&sub3; oder NaHSO&sub3; enthalten kann, welche bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur während eines Zeitraumes in einem Bereiche von 0,1 bis 60 Minuten ausgeführt wird. Anschließend an die Bildung des Kompositmateriales aus einem dünnen Film auf dem porösen Tragunterlagsmaterial wird die Membrane einer Behandlung mit einer aus der aus Hydroxypolycarbonsäuren, Polyaminoalkylen-Polycarbonsäuren, Sulfonsäuren, Aminosäuren, Aminosäuresalzen, Aminsalzen von Säuren, polymeren Säuren und anorganischen Säuren bestehenden Gruppe ausgewählten Säure unterzogen, wodurch die Membrane in einem trockenen Zustande gehandhabt werden kann, anstatt die Membrane in einem befeuchteten Zustand zu halten. Die Behandlung mit der Säure kann direkt nach dem Gewinnen der Membrane aus der organischen Lösungsmittellösung durchgeführt werden, oder die Membrane kann zur Entfernung der überschüssigen organischen Lösung behandelt und gewaschen werden. Beispiele von Säuren, die in diesem Behandlungsschritt verwendet werden, schließen Zitronensäure, Ascorbinsäure, Weinsteinsäure, Äthylendiamin-Tetraessigsäure, Propylendiamin-Tetraessigsäure, Äthylentriamin-Triessigsäure, Äthylentetraamin-Diessigsäure, Propylentriamin-Triessigsäure, Sulfaminsäure, Sulfonsäure, p- Toluol-Sulfonsäure, m-Toluol-Sulfonsäure, Glyzin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Serin, Lysin, -Lysinhydrochlorid, Polyapfelsäure, Polyacrylsäure, m-Phenylen-Diaminsalz von Essigsäure, Salzsäure, etc., ein. Die vorerwähnten Säuren sind in der Behandlungslösung in einem Bereiche von 0,1% bis 20 Gew.-% vorhanden, die auf einem pH-Wert von weniger als 7,0 gehalten wird, während die Membrane der Säure während eines von 1 Sekunde bis 24 Stunden reichenden Zeitraumes ausgesetzt wird. Die Säurebehandlung der Membrane wird gewöhnlich bei Temperaturen, die von Umgebungstemperatur bis 90ºC oder mehr reichen, und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereiche von 20º bis 40ºC, ausgeführt.
Anschließend an die Behandlung der Membrane mit der Säure kann die Membrane zur Entfernung der überschüssigen Säure kurz mit Wasser abgespült werden, ehe sie bei Raumtemperatur oder in einem Ofen bei einer Temperatur bis 170ºC während eines von 1 Minute bis 2 Stunden oder mehr dauernden Zeitraumes getrocknet wird.
Ebenfalls kann die Membrane, falls erwünscht, nach der Säurebehandlung und dem Trocknen gegebenenfalls einem Behandlungsschritt unterworfen werden, bei welchem die Membrane mit einer Schutzbeschichtung überzogen wird, um eine Beschädigung der Membrane während deren Handhabung zu vermeiden.
Die chlortoleranten, semipermeablen Membranen mit hohem Durchsatz können in kontinuierlicher Betriebsweise hergestellt werden. Falls diese Betriebsart verwendet wird, wird ein poroses Tragunterlagsmaterial kontinuierlich durch ein Bad mit der wäßrigen Lösung des Polyamins oder Bisphenols hindurchgelassen, welche Lösung gegebenenfalls ein polares, aprotisches Lösungsmittel, ein polyhydrisches Material sowie einen Säureakzeptor oder Kombinationen hievon enthalten kann. Nach dem Durchgang durch das Bad wird das beschichtete Unterlagsmaterial kontinuierlich abgezogen, und jegliche überschüssige Lösung wird durch eine geeignete, Fachleuten bekannte, Technik entfernt. Eine Oberfläche des beschichteten Trägermateriales ist gemäß den zuvor dargelegten Verfahren für eine Berührung frei von überschüssiger Lösung und wird dann kontinuierlich durch die organische Lösungsmittellösung des Polyacylhalogenids, des Polysulfonylhalogenids oder des Polyisocyanats hindurchgelassen. Eine Bildung der Membrane aus dünnem Filmkompositmaterial auf lediglich der lösungsfreien Seite der Oberfläche ist bevorzugt, und somit wird nur eine Oberfläche des Trägermateriales mit der organischen Lösung in Kontakt gebracht. Die polymerisierende Reaktion beginnt, während die organische Lösung mit der Aminbeschichtung in Kontakt steht, worauf das polymerisierte Reaktionsprodukt in Form einer semipermeablen Membrane aus einem dünnen Film innerhalb und/oder auf der Oberfläche des porösen Tragunterlagsmateriales enthaltende Kompositmaterial gegebenenfalls gewaschen und mit einer wäßrigen Lösung einer Hydroxypolycarbonsäure oder Polyaminoalkylen-Polycarbonsäure, Aminosulfonsäure und anderen während einer vorherbestimmten Zeitdauer kontaktiert wird. Anschließend kann die Membrane aus dünnem Filmkompositmaterial entweder bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur gegebenenfalls abgespült und getrocknet und gewonnen werden. Hernach kann gegebenenfalls die Schutzbeschichtung aufgebracht werden.
Die sich ergebende chlortolerante, semipermeable Membrane mit hohem Durchsatz kann dann bis zu ihrer Verwendungsbereitschaft in einem trockenen Zustande ohne die Gefahr einer Schadenzufügung gegenüber der Membrane, wie durch Zerreissen, etc. gelagert werden, wodurch die Wirksamkeit der Membrane in einem nachfolgenden Abscheidungsverfahren vermindert würde oder verloren ginge. Die erwünschte Membrane kann für jedes beliebige gewünschte Abscheidungsverfahren, wie die Entsalzung von Meereswasser oder brackigem Wasser, für andere Behandlungen von Wasser, wie das Erweichen von hartem Wasser, wobei Salze entfernt werden, für die Behandlung von Boilerwasser, für Molkeoder Fruchtsaftkonzentrationen, etc. verwendet werden. Die Membranen, die die Form von flachen Folien aufweisen, sind besonders für den Gebrauch in Modulen anwendbar, sei dies in Einheiten von einzelnen Blättern oder mit mehreren Blättern, in welchen das Blatt oder die Blätter in einer spiralartigen Anordnung gewunden sind.
Die folgenden Beispiele werden zu Illustrationszwecken für die Semipermeablen, gemäß dem zuvor dargelegten Verfahren hergestellten Membranen mit hohem Durchsatz gegeben, wie auch, um deren Gebrauch als Abscheidungsmittel zu veranschaulichen. Allerdings versteht es sich, daß diese Beispiele lediglich zu Illustrationszwecken beigebracht werden und daß die vorliegende Erfindung nicht notwendigerweise auf dieselben beschränkt ist.

BEISPIEL 1

Eine Umkehrosmosemembrane aus einem dünnen Filmkompositmaterial wurde hergestellt, indem ein stoffunterlegtes poröses Polysulfon durch eine wäßrige, 3,5 Gew.-% m-Phenylen-Diamin (MPDA) enthaltende, Lösung hindurchgelassen wurde, worauf jegliche überschüssige Lösung auf der Filmseite entfernt wurde. Die Filmseite des Polysulfons wurde mit einer 0,14% Trimesoylchlorid enthaltenden Naphthalösung kontaktiert. Anschließend wurden diese Proben der Membrane mit einer 1-prozentigen Säurelösung von Zitronensäure, Ascorbinsäure, Sulfaminsäure, Weinsteinsäure, Salzsäure und Äthylendiamin-Tetraessigsäure behandelt. Die Behandlung erfolgte durch Eintauchen der Membrane in die 1 Gew.-% der Säure enthaltenden Säurelösungen bei Raumtemperatur während eines Zeitraumes von 15 Minuten. Anschließend wurden die Membranen mit entsalztem Wasser während einer 1 Minute durchgespült, um überflüssige Säure zu entfernen. Hernach wurden die Membranen in einem Ofen bei 100ºC während eines Zeitraumes von 15 Minuten getrocknet.

BEISPIEL 2

Die gemäß dem obigen Beispiel 1 hergestellten Membranen wurden geprüft, indem jede Probe in eine flache Zelle aus rostfreiem Stahl gelegt und eine synthetische, 2 g/Liter Natriumchlorid enthaltende Brackwasserspeisung, bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 4,27 Litern/Minute durch die Oberfläche einer 25 x 76 mm großen Membrane geleitet wurde. Die Versuche wurden bei einem Druck von 1520 kPa (220 psig) auf der einen Seite der Membrane durchgeführt, während die andere Seite unter atmosphärischem Druck gehalten wurde. Eine Temperatur von 24ºC wurde bei einem pH-Wert von 7,5 aufrechterhalten. Das Permeat wurde gemessen und die Abweisung von Natriumchlorid sowie der Durchsatz bestimmt. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Membrane Säurebehandlung Durchsatz (gfd) Abweisung in % Keine Wasser 1% Zitronensäure 1% Ascorbinsäure 1% Sulfaminsäure 1% Weinsteinsäure a. Gefolgt von einer 1-minütigen Wasserspülung b. Kein Trocknen. c. Kein Spülen

BEISPIEL 3

Eine auf ähnliche Weise, wie im obigen Beispiel 1 dargelegt, hergestellte Membrane aus einem dünnen Filmkompositmaterial wurde während eines Zeitraumes von 5 Minuten mit verschiedenen Konzentrationen von Zitronensäure behandelt, gefolgt von einem Trocknen in einem Ofen bei 100ºC während eines Zeitraumes von 15 Minuten. Die Membranen wurden dann für einen Versuch ähnlich dem im obigen Beispiel 2 beschriebenen verwendet. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der untenstehenden Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Membrane Säurebehandlung Durchsatz (gfd) Abweisung in % Keine Wasser % Zitronensäure

BEISPIEL 4

Eine Umkehrosmosemembrane aus einem dünnen Film wurde hergestellt, indem ein poröser, von einem Stoffträger unterlegter Film aus Polysulfon durch eine 2,4 Gew.-% m-Phenylendiamin, 20 Gew.-% M-Methylpyrrolidon und 0,01% Natriumkarbonat enthaltende wäßrige Lösung hindurchgelassen wurde. Nachdem es für eine Berührung trocken war, wurde der beschichtete Träger durch eine 0,10% Trimesoylchlorid enthaltende Naphthalösung hindurchgelassen. Anschließend wurde eine Probe der Membrane mit einer 2% Zitronensäure enthaltenden wäßrigen Lösung kontaktiert, und eine weitere Probe wurde mit einer 5% Zitronensäure enthaltenden wäßrigen Lösung in Berührung gebracht. Die beiden Proben, die mit der Säure kontaktiert worden waren, wurden bei einer Temperatur von 100ºC während eines Zeitraumes von 15 Minuten in einem Ofen getrocknet. Hernach wurden die beiden Proben sowie die dritte Probe, die nicht mit der Säure behandelt worden war, fur einen Versuch ähnlich dem im obigen Beispiel 2 beschriebenen benutzt, außer daß der für den Versuch verwendete Druck 525 kPa (75 psig) betrug. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der untenstehenden Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Membrane Säurebehandlung Trocknen Abscheidung in % Keine % Zitronensäure Nein Ja
Aus den obigen Beispielen ergibt sich, daß die Membranen, die anschließend an die Membranbildung mit einer Säure behandelt und bei erhöhter Temperatur getrocknet wurden, ausgezeichnete Durchsatz- und Abweisungsmerkmale aufwiesen. Tatsächlich hatten solche Membranen nach dem Trocknen bei im wesentlichen derselben Abweisung einen höheren Durchsatz als die nasse Membrane. Dies war in Anbetracht der bekannten Lehren völlig unerwartet, wie dies durch Membrane B bestätigt wurde, für die galt, daß Membranen vor ihrem Gebrauch in einem nassen Zustande gehalten werden müssen, um irgendwelche auf die Membrane einwirkende Schäden, die deren Leistung beeinträchtigen würden, zu vermeiden.

BEISPIEL 5

Eine Umkehrosmosemembrane aus einem dünnen Filmkompositmaterial wurde hergestellt, indem ein poröses, stoffunterlegtes Polysulfon durch eine 3,0 Gew.-% MPDA enthaltende wäßrige Lösung hindurchgelassen wurde. Es wurde jegliche überschüssige Lösung entfernt. Hernach wurde die Polysulfonseite durch eine Naphthalösung von Trimesoylchlorid (0,18 Gew.-%) hindurchgelassen. Gegebenenfalls nach Waschen der Membrane mit Natriumkarbonat- und Natriumbisulfitlösungen wurden die Membranen jeweils während fünf Minuten mit 1 Gew.-% wäßriger Lösungen von p-Toluolsulfonsäure (PTSA), L-Lysinhydrochlorid, Glyzin und MPDA behandelt. Die Membranen wurden während 10 Minuten bei Raumtemperatur abtropfen gelassen, bevor sie während 2 Minuten bei 170ºC in einem Ofen getrocknet wurden. Die Membranen wurden einem Versuch ähnlich dem in Beispiel 2 beschriebenen unterzogen.
Die Leistung dieser Membranen ist in der untenstehenden Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4 Behandlung (1%/5 Min.) Trocknungsprogramm pH-Wert Durchsatz (gfd) Abweisung in % Verlust in Gew.-% (110ºC/1h) Keine L-Lysin-Hydrochlorid Glyzin

BEISPIEL 6

Eine Umkehrosmosemembrane aus einem dünnen Filmkompositmaterial wurde hergestellt, indem ein poröser Trägerfilm aus Polysulfon durch eine 2,9% MPDA enthaltende wäßrige Aminlösung hindurchgelassen wurde und jegliche überschüssige Aminlösung vor dem Hindurchziehen durch einen eine Lösung von 0,17% Trimesoylchlorid enthaltenden Trog entfernt wurde. Hernach wurde die Membrane mit RO-Permeatwasser gespült. Proben dieser Membrane wurden mit Essigsäure und MPDA-Salzen von Essigsäure behandelt. Die sich ergebenden Membranen wurden auf eine Art geprüft, wie sie im obigen Beispiel 2 dargestellt ist. Die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse zeigten eine gute Leistung mit den Aminsalzen an. Tabelle 5 Behandlung (1%/5 Min.) Trocknungsprogramm pH-Wert Durchsatz (gfd) Abweisung in % Verlust in Gew.-% (110ºC/1h) Keine Essigsäure Essigsäure + 0,5 Äqu. MPDA Essigsäure + 1,0 Äqu. MPDA

BEISPIEL 7

Eine Umkehrosmosemembrane aus einem dünnen Filmkompositmaterial wird, wie im obigen Beispiel 5 beschrieben, hergestellt. Die Membrane wird jeweils in 2 Gew-% wäßriger Lösung von Polyapfelsäure, Polyacrylsäure sowie teilweise neutralisierter Polyapfel- bzw. Polyacrylsäure getaucht. Hernach werden diese Membranen während 10 Minuten bei Raumtemperatur entwässert, ehe sie während 3,5 Minuten bei 160ºC getrocknet werden. Während der Kontrollversuch (ohne irgendwelche Behandlung getrocknete Probe) einen Verlust an Durchsatz und Abweisung zeigen würde, würden die mit den polymeren Säuren und mit den teilweise neutralisierten polymeren Säuren behandelten Membranen ihren Durchsatz und ihre Abweisung behalten.

Claims

1. Semipermeable Membrane mit hohem Durchsatz und hoher Abweisung, die durch Beschichten eines porösen Tragunterlagsmateriales mit einer wäßrigen Lösung eines Polyamins oder Bisphenols hergestellt ist, durch Entfernen des Überschusses an Lösung, durch Kontaktieren des beschichteten porösen Tragunterlagsmateriales mit einer Lösung eines organischen Lösungsmittels eines Polyacylhalogenides, Polysulfonylhalogenides oder Polyisocyanates zur Bildung eines Kondensationsreaktionsproduktes innerhalb und/oder an der Oberfläche des porösen Tragunterlagsmateriales, Behandeln des sich ergebenden Kompositmateriales mit einer Lösung einer aus der aus Hydroxy-Polycarbonsäuren, Polyaminoalkylen-Polycarbonsäuren, Sulfonsäuren, Sulfaminsäure, Aminsalzen von Säuren, Aminosäuren, Aminosäuresalzen und polymeren Säuren bestehenden Gruppe ausgewählten Säure, Trocknen der behandelten Membrane und Gewinnen der sich ergebenden semipermeablen Membrane mit hohem Durchsatz und hoher Abweisung, wobei die Lösung einer Säure einen pH-Wert unter 7,0 besitzt.

2. Membrane mit hohem Durchsatz nach Anspruch 1, bei der das Polyamin ein aus der aus m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin und 5-Chlorphenyldiamin bestehenden Gruppe gewähltes aromatisches Polyamin ist.

3. Membrane mit hohem Durchsatz nach Anspruch 1, bei der das Polyacylhalogenid ein aromatisches Polycarbonsäurehalogenid ist.

4. Membrane mit hohem Durchsatz nach Anspruch 1, welche ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Lösung ein aus der aus N-Methylpyrrolidon, 2-Pyrrolidonen, N,N-Dimethylformamid, Dioxan, Pyridin, Lutidinen, Picolinen, Tetrahydrofuran, Sulfolan, Sulfolen, Hexamethylphosphoramid, Triäthylphosphit, N,N-Dimethylacetamid, Acetonitril und N,N-Dimethylpropionamid bestehenden Gruppe ausgewähltes polares, aprotisches Lösungsmittel enthält.

5. Membrane mit hohem Durchsatz nach Anspruch 1, welche ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Lösung eine aus der aus Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Gerüstglykolen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon bestehenden Gruppe ausgewählte polyhydrische Verbindung enthält.

6. Membrane mit hohem Durchsatz nach Anspruch 4, bei der das polare aprotische Lösungsmittel in der wäßrigen Lösung in einer Konzentration im Bereiche von 0,01 Gew.-% bis 75 Gew.-% vorhanden ist.

7. Membrane mit hohem Durchsatz nach Anspruch 1, bei der die Säure in der Lösung in einer Konzentration im Bereiche von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% vorhanden ist.

8. Membrane mit hohem Durchsatz nach Anspruch 7, bei der die Säure aus der aus Zitronensäure, Weinsteinsäure, Äthylendiamin-Tetraessigsäure, p-Toluol-Sulfonsäure, Sulfaminsäure, Polyapfelsäure, L-Lysin-Hydrochlorid und Glyzin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Membrane mit hohem Durchsatz nach Anspruch 1, bei der die wäßrige Lösung ein Polyamin in einer Konzentration im Bereiche von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und die Lösung des organischen Lösungsmittels ein Polyacylhalogenid in einer Konzentration im Bereiche von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthält.

10. Membrane mit hohem Durchsatz nach Anspruch 1, welche ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß die wäßrige Lösung gegebenenfalls einen Säureakzeptor enthält.

11. Membrane mit hohem Durchsatz nach Anspruch 1, welche ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß die Membrane gegebenenfalls einer Behandlung mit Wasser unterworfen ist.