DE69231483T2

DE69231483T2 - Grenzflächensynthetisierte Umkehrosmosemembrane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69231483T2
Application number: DE69231483T
Authority: DE
Inventors: Istvan E. Ary; John E. Tomaschke
Original assignee: Hydranautics Corp
Current assignee: Hydranautics Corp
Priority date: 1991-08-12
Filing date: 1992-07-15
Publication date: 2001-06-07
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: AU2030092A; EP0527348B1; CN1070592A; CN1032042C; KR930003958A; US5254261A; CA2074057A1; MX9204655A; DE69231483D1; ES2154260T3; JPH06205952A; EP0527348A1; DK0527348T3; AU660035B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf grenzflächensynthetisierte Umkehrosmosemembranen, die für die Trennung von Flüssigkeitsgemischen bzw. Fluidgemischen und Lösungen brauchbar sind. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung auf wasserdurchlässige Polyamidmembranen gerichtet, die zur Entsalzung einer wässrigen Lösung brauchbar sind. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zum Herstellen der Membranen.
Es ist bekannt, dass gelöste Substanzen durch die Verwendung von selektiven Membranen von ihren Lösungsmitteln abgetrennt werden können. Zum Beispiel ist die Entfernung von Salz aus Wasser durch Umkehrosmose von großem praktischen Interesse. Die Effizienz und Wirtschaftlichkeit einer solchen Entfernung hat enorme wirtschaftliche Bedeutung, um Trinkwasser aus Brackwasser oder Meerwasser für die Verwendung im Haushalt oder in der Landwirtschaft bereitzustellen. Ein entscheidender Faktor bei der Entsalzung ist die Leistungsfähigkeit der Membran im Hinblick auf die Salzrückweisung, d. h. die Verringerung der Salzkonzentration über die Membran, und den Durchfluss, d. h. die Fließgeschwindigkeit über die Membran. Für praktische Anwendungen sollte der Durchfluss in der Größenordnung von mehr als ungefähr 10 Gallonen/Fuss²-Tag (gfd) bei einem Druck von ungefähr 55 Atmosphären für Meerwasser und ungefähr 15 gfd bei einem Druck von ungefähr 15 Atmosphären für Brackwasser liegen. Mehr bevorzugt erfordern kommerzielle Anwendungen gegenwärtig Durchflüsse von mehr als ungefähr 25 gfd (ungefähr 1,0 m³/m²-Tag) bei einem Druck von ungefähr 15 Atmosphären für Brackwasser. Außerdem sind Salzrückweisungen von mehr als 99% erforderlich. Das weiter bestehende Ziel der Forschung und Entwicklung auf diesem Gebiet ist die Entwicklung von Membranen mit erhöhtem Durchfluss und/oder erhöhter Salzrückweisung, welche bei der Entsalzung brauchbar sind.
Zu den bekannten Membranen, die bei der Entsalzung verwendet werden, gehören eine große Zahl von verschiedenen Arten von Polyamiden, welche durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Von besonderem Interesse innerhalb dieser breiten Gruppe von Polyamidmembranen sind vernetzte aromatische Polyamidmembranen. Zu den vernetzten aromatischen Polyamidmembranen gehören z. B. die in den folgenden US- Patenten offenbarten Membranen.
US-A-3,904,519 von McKinney et al. offenbart Umkehrosmosemembranen mit verbessertem Durchfluss, die durch Vemetzen von aromatischen Polyamidmembranen unter Verwendung von Vernetzungsmitteln und/oder Bestrahlung hergestellt werden. Die Polyamide werden z. B. durch die Grenzflächenpolymerisation von Amingruppen und Carboxylgruppen und anschließendes Vemetzen hergestellt.
US-A-3,996,318 von von Heuven lehrt die Herstellung von aromatischen Polyamidmembranen, wobei das Vernetzen unter Verwendung eines Reaktionspartners erfolgt, der eine Funktionalität von drei oder mehr aufweist.
US-A-4,277,344 von Cadotte beschreibt eine Umkehrosmosemembran, welche das Grenzflächenreaktionsprodukt eines aromatischen Polyamins, das mindestens zwei primäre Aminsubstituenten aufweist, mit einem aromatischen Acylhalogenid ist, das mindestens drei Acylhalogenidsubstituenten aufweist. Die bevorzugte Membran ist aus einem Poly(phenylendiamintrimesamid)-Film auf einem porösen Polysulfonträger hergestellt.
US-A-4,828,708 von Bray offenbart eine ähnliche Membran, bei der ein größerer Anteil des trifunktionellen aromatischen Acylhalogenids durch das difunktionelle aromatische Acylhalogenid-lsophthaloylchlorid ersetzt ist.
US-A-4,529,646 von Sundet zeigt eine ähnliche Membran wie in US-A-4,277,344, bei der das gesamte oder ein Teil des trifunktionellen aromatischen Acylhalogenids durch Cyclohexan-1,3,5-tricarbonylchlorid ersetzt ist. Ähnliche Membranen sind in den US- Patenten 4,520,044; 4,544,484; 4,626,468; 4,643,829; und 4,783,346, jeweils von Sundet (du Pont) offenbart.
US-A-4,761,234 von Uemura et al. zeigt eine ähnliche Membran wie in US-A-4,277,344, bei der aromatische Triamine oder höhere aromatische Amine eingesetzt werden.
US-A-4,661,254 von Zupanic et al. offenbart eine Umkehrosmose-Verbundmembran, die durch die Grenzflächenpolymerisation eines Triaryltriamins mit einem aromatischen Carbonsäurechlorid gebildet wird.
US-A-4,619,767 von Kamiyama et al. beschreibt Membranen, die durch Vernetzen von Polyvinylalkohol und sekundären Diaminen oder höheren Aminen mit polyfunktionellen Vemetzungsmitteln hergestellt werden. Sowohl aromatische als auch aliphatische Aminkomponenten werden offenbart.
US-A-4,749,488 von Arthur et al. offenbart Membranen aus Polyphenylentetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxamid, welche auch Isophthalamid- oder Terephthalamideinheiten enthalten können. Interessanterweise beschreiben die Beispiele 19 und 20 von diesem Patent die Herstellung einer Membran, welche durch Umsetzen von all-cis-Cyclopentan- 1,2,3,4-tetracarbonyltetrachlorid (CPTC) mit Metaphenylendiamin (MPD) hergestellt wurde, welche im Vergleich zu den in dem Patent beanspruchten Membranen völlig inakzeptable Salzrückweisungsergebnisse aufwies (Beispiele 21 und 22).
US-A-4,872,984 und US-A-4,948,507 von Tomaschke, welche an den gleichen Abtretungsempfänger übertragen wurden wie die vorliegende Anmeldung, beschreiben die Grenzflächensynthese von Umkehrosmosemembranen aus einem im Wesentlichen monomeren Polyamin mit mindestens zwei funktionellen Amingruppen und einem im Wesentlichen monomeren polyfunktionellen Acylhalogenid mit mindestens ungefähr 2, 2 Acylhalogenidgruppen pro Molekül des Reaktionspartners in Gegenwart eines monomeren Aminsalzes. Es sind sowohl aromatische als auch aliphatische Polyamine und polyfunktionelle Acylhalogenide offenbart.
Interessante Übersichten und Vergleiche von verschiedenen Verbundumkehrosmosemembranen sind in J. E. Cadotte "Evolution of Composite Reverse Osmosis Membranes", Materials Science of Synthetic Membranes, Kapitel 12, S. 273-294, American Chemical Society Symposium Series (1985) und S. D. Arthur, "Structure-Property Relationship in a Thin Film Composite Reverse Osmosis Membrane", Journal of Membrane Science, 46: 243-260, Elsevier (1989) enthalten.
Wenngleich einige der vorstehend aufgeführten Membranen kommerziell brauchbar sind, ist es weiterhin das Ziel der Industrie, Membranen zu entwickeln, die einen besseren Durchfluss und bessere Salzrückweisungseigenschaften aufweisen, um die Kosten zu verringern, und die Effizienz des Betriebs zu erhöhen.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine grenzflächensynthetisierte Umkehrosmosemembran bereitzustellen, welche eine hohe Salzrückweisung und einen ausgezeichneten Durchfluss aufweist.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch Bereitstellen der Membran, die in Anspruch 1 offenbart ist. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen offenbart.
Ein besonders bevorzugter aminreaktiver Reaktionspartner ist das cis-trans-cis-trans (ctct)-Isomer von 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäurechlorid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die vorstehende Grenzflächenpolymerisation in Gegenwart eines monomeren Aminsalzes entweder durch (a) eine Lösung, die sowohl ein monomeres Aminsalz als auch ein Polyamin enthält, welche auf einen mikroporösen Träger aufgetragen wird, bevor er mit einer Lösung eines polyfunktionellen Acylhalogenids beschichtet wird, oder durch (b) eine monomere Aminsalzlösung, die auf einen mikroporösen Träger aufgetragen wird, bevor er mit einer Polyaminlösung und einer polyfunktionellen Acylhalogenidlösung beschichtet wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden bis zu ungefähr 90 Gewichtsprozent des cycloaliphatischen Acylhalogenidreaktionspartners durch mindestens ein im Wesentlichen monomeres aromatisches polyfunktionelles Acylhalogenid mit einer Funktionalität von mindestens zwei, vorzugsweise Isophthaloylchlorid, Trimesoylchlorid und/oder Terephthaloylchlorid ersetzt.
Die resultierenden Polymerisationen ergeben ultradünne Membranen auf dem mikroporösen Träger. Diese Membranen weisen eine ausgezeichnete Salzrückweisung und einen ausgezeichneten Durchfluss auf und sind für Entsalzungsanwendungen geeignet.
Die Membranen der vorliegenden Erfindung können durch verschiedene Grenzflächenpolymerisationsverfahren gebildet werden, von denen eine ganze Reihe im Fachgebiet bekannt ist. Gegenwärtig sind die Verfahren bevorzugt, die in US-A-4,872,984 und US- A-4,948,507 beschrieben sind, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen sind. Während die vorliegende Erfindung nun hier unter Bezugnahme auf das bevorzugte Verfahren beschrieben wird, bei dem die Polymerisation in Gegenwart eines monomeren Aminsalzes durchgeführt wird, versteht sich, dass die folgenden Verfahren ohne die Anwesenheit des monomeren Aminsalzes erfolgen könnten, welches in den Verfahren der vorstehend erwähnten früheren Patente verwendet wird.
In einer Ausführungsform wurden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst durch eine wasserdurchlässige Membran, die durch das Verfahren hergestellt wird, das die Schritte umfasst:
(a) Beschichten eines mikroporösen Trägers mit einer wässrigen Lösung umfassend (i) einen im Wesentlichen monomeren Polyaminreaktionspartner mit mindestens zwei funktionellen Amingruppen zum Bilden bzw. zur Formung einer Flüssigkeitsschicht auf dem mikroporösen Träger;
(b) Kontaktieren der Flüssigkeitsschicht mit einer organischen Lösungsmittellösung eines im Wesentlichen monomeren aminreaktiven Reaktionspartners, umfassend ein polyfunktionelles cycloaliphatisches Acylhalogenid mit einem Ring mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen in dem Ring, oder eine Mischung davon, wobei der aminreaktive Reaktionspartner im Mittelwert mindestens 2, 2 Acylhalogenidgruppen pro Molekül aufweist; und
(c) Trocknen des Produktes des Schrittes (b), um die wasserdurchlässige Membran zu bilden bzw. zu formen.
In einer zweiten Ausführungsform wird die wasserdurchlässige Membran durch das Verfahren hergestellt, welches die Schritte umfasst:
(a) Beschichten eines mikroporösen Trägers mit einer ersten wässrigen Lösung umfassend ein monomeres Aminsalz, zum Bilden bzw. zur Formung einer Schicht eines monomeren Aminsalzes auf dem mikroporösen Träger;
(b) Beschichten der Schicht eines monomeren Aminsalzes mit einer zweiten wässrigen Lösung, umfassend einen im Wesentlichen monomeren Polyaminreaktionspartner mit mindestens zwei funktionellen Amingruppen, zum Bilden bzw. zur Formung einer Flüssigkeitsschicht auf der Schicht des monomeren Aminsalzes;
(c) Beschichten der Flüssigkeitsschicht mit einer organischen Lösungsmittellösung eines im Wesentlichen monomeren aminreaktiven Reaktionspartners, umfassend ein polyfunktionelles cycloaliphatisches Acylhalogenid mit einem Ring mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen in dem Ring, oder eine Mischung davon, wobei der aminreaktive Reaktionspartner im Mittelwert mindestens 2, 2 Acylhalogenidgruppen pro Molekül aufweist; und (d) Trocknen des Produktes des Schrittes (c), um die wasserdurchlässige Membran zu bilden bzw. zu formen.
Der spezielle mikroporöse Träger, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, hat keine entscheidende Bedeutung dafür. Zu Beispielen für solche mikroporöse Träger, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, gehören die Träger, die aus einem Polyarylethersulfon, wie etwa einem Polysulfon und einem Polyethersulfon; einem Polyimid;
oder einem Polyvinylidenfluorid hergestellt sind. Der mikroporöse Träger ist vorzugsweise aus einem Polyarylethersulfon hergestellt. Die Dicke des mikroporösen Trägers hat für die vorliegende Erfindung keine entscheidende Bedeutung. Im Allgemeinen beträgt die Dicke des mikroporösen Trägers 25 bis 125 um, vorzugsweise 40 bis 75 um.
Der im Wesentlichen monomere Polyaminreaktionspartner, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, weist mindestens zwei funktionelle Amingruppen, vorzugsweise 2 bis 3 funktionelle Amingruppen pro Molekül auf. Die funktionelle Amingruppe ist eine funktionelle primäre oder sekundäre Amingruppe, vorzugsweise eine funktionelle primäre Amingruppe. Der Polyaminreaktionspartner kann aromatisch oder cycloaliphatisch sein.
Der spezielle Polyaminreaktionspartner, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, hat keine entscheidende Bedeutung dafür. Zu Beispielen für solche Polyaminreaktionspartner gehören aromatische primäre Diamine, wie m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin und substituierte Derivate davon, wobei zu dem Substituent z. B. eine Alkylgruppe, wie etwa eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe; eine Alkoxygruppe, wie etwa eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe; eine Hydroxyalkylgruppe; eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom; aromatische primäre Triamine, wie etwa 1,2,4- Triaminobenzol; aromatische sekundäre Diamine, wie etwa N,N'-Diphenylethylendiamin; cycloaliphatische primäre Diamine, wie etwa Cyclohexandiamin; cycloaliphatische sekundäre Diamine, wie etwa Piperazin und Trimethylendipiperidin; und Xylylendiamine, wie etwa m-Xylylendiamin gehören. Die bevorzugten aromatischen Polyaminreaktionspartner, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind aromatische primäre Diamine, mehr bevorzugt m-Phenylendiamin (MPD).
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete aminreaktive Reaktionspartner ist ein im Wesentlichen monomeres, polyfunktionelles cycloaliphatisches Acylhalogenid mit nur einem Ring mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen an dem Ring, oder eine Mischung aus solchen Acylhalogeniden, wobei der aminreaktive Reaktionspartner im Mittelwert mindestens 2, 2 und vorzugsweise im Mittelwert drei bis vier Acylhalogenidgruppen pro Molekül aufweist. Zu bevorzugten cycloaliphatischen Acylhalogeniden zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gehören die tetrasubstituierten Acylchloride von Cyclopentantetracarbonsäure und Cyclobutantetracarbonsäure, nämlich 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäurechlorid (CPTC) und 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäurechlorid (CBTC) und die tri-substituierten Acylchloride von Cyclopentantricarbonsäure und Cyclobutantricarbonsäure, nämlich 1,2,4-Cyclopentantricarbonsäurechlorid (CPTrC) und 1,2,3-Cyclobutantricarbonsäurechlorid (CBTrC).
Diese cycloaliphatischen Acylhalogenide werden normalerweise als das all-cis-Stereoisomer oder als Mischungen, die teilweise trans-Stereoisomer enthalten, gebildet. Die bevorzugte Isomerspezies der cycloaliphatischen Säurehalogenide zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind jedoch die 1-cis, 2-trans, 3-cis, 4-trans (ctct)-Isomere von CPTC und CBTC, das 1-cis, 2-trans, 4-cis (ctc)-Isomer von CPTrC und das 1-cis, 2-trans, 3-cis (ctc)-Isomer von CBTrC. Es versteht sich jedoch, dass andere Halogenide oder andere äquivalente Substituentengruppen oder andere Anzahlen von Substituenten oder andere Stereoisomere, wie etwa die all-cis oder 1-cis, 2-trans, 3-cis, 4-cis (ctcc)-Isomere von CPTC und CBTC in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendet werden können.
Verfahren zum Herstellen des polyfunktionellen cycloaliphatischen Säurehalogenids mit einem Ring und von synthetischen Zwischenprodukten sind im Fachgebiet bekannt, z. B. aus New Experimental Chemistrv Lectures, Bd. 14, Seiten 1106-1108, herausgegeben von der Japan Chemistry Association, und im deutschen Patent Nr. 2 105 010 von Aubry et al., welches die Herstellung des ctcc-Isomers von 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure aus der all-cis-Form durch 72 Stunden langes Refluxieren in siedendem Wasser offenbart.
Ein Verfahren zum Herstellen eines cycloaliphatischen all-cis-Tetracarbonsäurechlorids, wie es nachstehend in Herstellungsbeispiel A ausführlicher beschrieben ist, umfasst das Umsetzen einer cycloaliphatischen Polycarbonsäure mit Phosphorpentahalogenid oder anderen geeigneten Halogenierungsreagenzien in einem organischen Lösungsmittel mit Wärme, Rühren und Rückfluss, gefolgt von Filtrieren und Lösungsmittelextraktion.
Ein Verfahren zum Herstellen eines cycloaliphatischen 1-cis, 2-trans, 3-cis, 4-trans- Tetracarbonsäurehalogenids, wie es nachstehend in Herstellungsbeispiel B ausführlicher beschrieben ist, umfasst das Bilden einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes (z. B. eines Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallsalzes) von einer cycloaliphatischen all-cis-Tetracarbonsäure und das Erwärmen bei hoher Temperatur (mindestens 150ºC und vorzugsweise mindestens 200ºC) und Druck (z. B. Autoklavierung), gefolgt von Filtrieren, Extraktion mit organischen Lösungsmitteln und Trocknen, um das ctct-Isomer der cycloaliphatischen Tetracarbonsäure zu bilden. Das Produkt wird anschließend mit einem Halogenierungsreagenz in einem organischen Lösungsmittel mit Wärme, Rühren und Rückfluss umgesetzt, gefolgt von Filtrieren und Lösungsmittelextraktion.
Ein Verfahren zum Herstellen eines cycloaliphatischen Tricarbonsäurehalogenids, wie es nachstehend in Herstellungsbeispiel C ausführlicher beschrieben ist, umfasst die Oxidation von 5-Vinyl-2-norbomen durch Umsetzen der Verbindung mit Natriumperiodat in Gegenwart eines Katalysators in einem polaren Lösungsmittel mit Wärme, Rühren und Rückfluss, gefolgt von Trocknen, Lösungsmittelextraktionen, Filtrieren und weiterem Trocknen. Das Produkt wird anschließend mit einem Halogenierungsreagenz in einem organischen Lösungsmittel mit Wärme, Rühren und Rückfluss umgesetzt, gefolgt von Filtrieren und Lösungsmittelextraktion.
Ein Verfahren zum Herstellen eines cycloaliphatischen 1-cis, 2-trans, 4-cis-Tricarbonsäurehalogenids, wie es nachstehend in Herstellungsbeispiel D ausführlicher beschrieben ist, umfasst das Bilden einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes (z. B. eines Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallsalzes) einer cycloaliphatischen all-cis-Tricarbonsäure und das Erwärmen bei hoher Temperatur (mindestens 150ºC und vorzugsweise mindestens 200ºC) und Druck (z. B. Autoklavieren), gefolgt von Filtrieren, Extraktion mit organischen Lösungsmitteln und Trocknen, um das ctc-Isomer der cycloaliphatischen Tricarbonsäure zu bilden. Das Produkt wird anschließend mit einem Halogenierungsreagenz Phosphorpentahalogenid in einem organischen Lösungsmittel mit Wärme, Rühren und Rückfluss umgesetzt, gefolgt von Filtrieren und Lösungsmittelextraktion.
Außer dem vorstehend beschriebenen cycloaliphatischen Acylhalogenidreaktionspartner kann der aminreaktive Reaktionspartner auch ein im Wesentlichen monomeres polyfunktionelles aromatisches Acylhalogenid mit mindestens zwei Acylhalogenidgruppen pro Molekül in Mischung mit dem cycloaliphatischen Acylhalogenid umfassen. Das heißt, bis zu 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise bis zu 70 Gewichtsprozent des cycloaliphatischen Acylhalogenids können durch ein oder mehrere aromatische Acylhalogenide ersetzt sein.
Zu Beispielen für solche aromatische Acylhalogenide gehören Isophthaloylhalogenid, Trimesoylhalogenid, Terephthaloylhalogenid und Mischungen davon. Die bevorzugten aromatischen Säurehalogenide, die in der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem cycloaliphatischen Acylhalogenid eingesetzt werden, sind Isophthaloylchlorid (IPC), Trimesoylchlorid (TMC) und/oder Terephthaloylchlorid (TPC).
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte monomere Aminsalz kann ein Salz von einem monomeren Amin und einer Säure sein und ist vorzugsweise ein Salz von einem tertiären Amin und einer starken Säure. So wie es hier verwendet wird, ist eine starke Säure eine Säure, welche mit Wasser im Wesentlichen vollständig unter Bildung eines Hydroniumions reagiert. Zu Beispielen für solche starken Säuren gehören eine aromatische Sulfonsäure; eine aliphatische Sulfonsäure; eine cycloaliphatische Sulfonsäure, wie Camphersulfonsäure; Trifluoressigsäure; Salpetersäure; Chlorwasserstoffsäure; und Schwefelsäure.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte spezielle monomere Aminsalz hat keine entscheidende Bedeutung dafür und kann ein beliebiges monomeres aliphatisches, Alkoxy-, cycloaliphatisches, heterocyclisches oder Alkanol-Aminsalz sein. Bevorzugte monomere Aminsalze, die in der Erfindung eingesetzt werden, sind durch die nachstehenden Formeln (I) und (11) wiedergegeben:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Kohlenwasserstoff darstellen; X ein Element darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenid, einem Nitrat, einem Sulfat, einem Phosphat, einem Sulfonat, einem Carboxylat, einem halogenierten Carboxylat und einem oxygenierten Halogensäurederivat; und HX eine starke Säure darstellt, die ein wasserlösliches Salz mit
bildet.
In der Formel (I) weisen die durch R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; dargestellten Kohlenwasserstoffe vorzugsweise eine Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 3 bis 9, mehr bevorzugt 3 bis 6 auf. In der Formel (II) weisen die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; dargestellten Kohlenwasserstoffe vorzugsweise eine Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von 4 bis 16, mehr bevorzugt 4 bis 13 auf. Der Kohlenwasserstoff kann z. B. eine geradkettige oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkanolgruppe oder Benzylgruppe sein. Außerdem können in der Formel (I) zwei oder mehr von R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein.
Mehr bevorzugt ist das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte monomere Aminsalz ein wasserlösliches Salz von einer starken Säure und einem tertiären Amin, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Trialkylamin, wie etwa Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin; einem N-alkylcycloaliphatischen Amin, wie etwa 1-Methylpiperidin; einem N,N-Dialkylamin, wie etwa N,N-Dimethylethylamin und N,N-Diethylmethylamin; einem N,N-Dialkylethanolamin, wie etwa N,N-Dimethylethanolamin; einem bicyclischen tertiären Amin, wie etwa 3-Chinuclidinol und Mischungen davon, oder einem quaternären Amin, ausgewählt aus mindestens einem Element der Gruppe, bestehend aus einem Tetraalkylammoniumhydroxid, wie etwa Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und Tetrapropylammoniumhydroxid, einem Benzyltrialkylammoniumhydroxid, wie etwa Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid und Benzyltripropylammoniumhydroxid; und Mischungen davon. Ein besonders bevorzugtes monomeres Aminsalz ist das Aminsalz von Triethylamin und Camphersulfonsäure (TEACSA).
Das monomere Aminsalz wird entweder als Feststoff, welcher wasserlöslich ist, oder als wässrige Lösung eingesetzt, in der das monomere Aminsalz aufgelöst ist. Das monomere Aminsalz wird vorzugsweise als wässrige Lösung davon eingesetzt. Das monomere Amin, das verwendet wird, um das monomere Aminsalz herzustellen, weist vorzugsweise einen pKa von mehr als 8, mehr bevorzugt 8 bis 13, am meisten bevorzugt 9 bis 13 auf.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der mikroporöse Träger mit einer ersten wässrigen Lösung beschichtet, die allgemein 0,25 bis 10,0 Gew.-% eines monomeren Aminsalzes, vorzugsweise 1,0 bis 8,0 Gew.-% eines monomeren Aminsalzes enthält. Die erste wässrige Lösung wird vorzugsweise auf einen pH von 5,5 bis 13, mehr bevorzugt 6 bis 12 durch Regeln der Konzentration der Säure oder des monomeren Amins eingestellt. In diesem Fall weist die zweite wässrige Lösung, die den Polyaminreaktionspartner enthält, im Allgemeinen einen pH von 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 12 auf. Ferner wird in diesem Fall, wenn das monomere Aminsalz und der Polyaminreaktionspartner getrennt auf den mikroporösen Träger aufgetragen werden, die Beschichtungsmenge allgemein so eingestellt, dass das Molverhältnis des monomeren Aminsalzes zu dem Polyaminreaktionspartner 0,1 bis 4,0, vorzugsweise 0,3 bis 1,4 beträgt.
Um einen Schritt in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung einzusparen, kann die vorstehende wässrige Lösung des monomeren Aminsalzes auch den Polyaminreaktionspartner enthalten. In diesem Fall wird die wässrige Lösung allgemein auf einen pH von 5, 5 bis 13, vorzugsweise 6 bis 12 eingestellt. Ferner wird in diesem Fall das Molverhältnis des monomeren Aminsalzes zu dem Polyaminreaktionspartner auch allgemein auf 0,1 bis 4,0, vorzugsweise 0,3 bis 1,4 eingestellt.
Die Wahl des pH-Werts hängt von der Basenstärke des speziellen eingesetzten reaktiven Polyamins ab. Im Allgemeinen sollte der vorstehend beschriebene pH-Wert der reaktiven Polyaminlösung im unteren Bereich ungefähr der gleiche sein wie der pKa des speziellen eingesetzten Polyamins und der pH-Wert im höheren Bereich sollte ungefähr der gleiche sein wie der spezielle nichteingestellte wässrige pH-Wert der freien Base. Im Fall von aromatischen Polyaminen liegt der pKa-Wert vorzugsweise im Bereich von 4 bis 7, wogegen bei cycloaliphatischen Polyaminen der pKa-Wert vorzugsweise im Bereich von 8 bis 11 liegt.
Die vorstehenden wässrigen Lösungen werden durch beliebige bekannte Mittel wie Tauchen, Sprühbeschichten, Walzenauftrag, Walzenbeschichten mit von unten wirkender Stabrakel oder Beschichten mit einer Tuchbahn beschichtet und allgemein 5 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 20 Sekunden bis 4 Minuten an Ort und Stelle belassen.
Falls es gewünscht wird, können die wässrigen Lösungen einen oberflächenaktiven Stoff enthalten, um verbesserte Ergebnisse zu erzielen. Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte spezielle oberflächenaktive Stoff hat keine entscheidende Bedeutung dafür. Zu Beispielen für solche oberflächenaktive Stoffe gehören Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS), Natriumdodecylsulfat (SDS), Natriumlaurylsulfat (SLS) oder Mischungen davon. Die oberflächenaktiven Stoffe werden allgemein in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 Gew.-% eingesetzt.
Nach dem Bilden einer Flüssigkeitsschicht, die das monomere Aminsalz und den Polyaminreaktionspartner enthält, wird eine zweite Schicht aus einer organischen Lösungsmittellösung, die den im Wesentlichen monomeren aminreaktiven Reaktionspartner enthält, darauf aufgetragen. Im Allgemeinen enthält die organische Lösungsmittellösung ungefähr 0,05 bis 5,0 Gew.-/Vol.-%, vorzugsweise 0,07 bis 0,7 Gew.-/Vol.-% des aminreaktiven Reaktionspartners. Es ist bevorzugt, einen 5- bis 200-, vorzugsweise 20- bis 150-fachen molaren Überschuss des Polyaminreaktionspartners über den aminreaktiven Reaktionspartner einzusetzen.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte organische Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist. Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte spezielle organische Lösungsmittel hat keine entscheidende Bedeutung dafür. Zu Beispielen für solche organischen Lösungsmittel gehören Alkane wie etwa Hexan und Nonan; Cycloalkane wie etwa Cyclohexan; und halogenierte Derivate davon, wie etwa FREON® (E. I. duPont de Nemours), darunter 1,1,2-Trichlortrifluorethan; und Mischungen davon. Die bevorzugten organischen Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind Alkane mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Das organische Lösungsmittel, das den aminreaktiven Reaktionspartner enthält, wird durch beliebige bekannte Mittel, wie etwa Tauchen oder Sprühbeschichten aufgetragen und allgemein 3 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 30 Sekunden an Ort und Stelle belassen.
Nach jedem Schritt der Beschichtung mit den wässrigen und organischen Lösungsmittellösungen werden die überschüssigen Lösungen entfernt. Dann wird nach dem letzten Beschichtungs- und Abtropfschritt das resultierende Produkt getrocknet, um eine wasserdurchlässige Membran zu bilden. Das resultierende Produkt wird allgemein in einem Ofen bei Raumtemperatur bis 140ºC, vorzugsweise 70 bis 125ºC 1 bis 10 Minuten lang, vorzugsweise 2 bis 8 Minuten lang getrocknet. Auf diese Weise wird eine Polyamidschicht auf dem mikroporösen Träger gebildet. Die Dicke der resultierenden Polyamidschicht beträgt allgemein 0,05 bis 1,0 um, vorzugsweise 0,15 bis 0,5 um.
Die folgenden Beispiele sind nur für Zwecke der Erläuterung angegeben und sollen auf keine Weise den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränken. Sofern nachstehend nichts anderes angegeben ist, sind alle Prozentsätze (%) der Inhaltsstoffe Gewichtsprozent (d. h. Gew.-/Gew.%).

HERSTELLUNGSBEISPIEL A

1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäurechlorid (CPTC) wurde durch Zugeben von 75 Gramm (0,305 mol) all-cis-1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure zu ungefähr 800 ml n-Heptan, das 510 Gramm (2,44 mol) Phosphorpentachlorid enthielt, in einem 2 Liter- Rundkolben, der mit einem Thermometer, Heizmantel, Rückflusskühler und Magnetrührer ausgestattet war, hergestellt. Die Temperatur der Reaktion wurde nach und nach von 20ºC auf 95ºC Rückfluss über einen Zeitraum von 3 Stunden angehoben. Der Rückfluss wurde bei 95ºC weitere 2 l/2 Stunden lang aufrechterhalten, wobei zu diesem Zeitpunkt keine Entwicklung von HCl-Gas festgestellt wurde.
Die erhaltene gelbe Lösung wurde durch ein grobes Papier saugfiltriert und anschließend mehrmals am Rotationsverdampfer bis zu einem Öl eingedampft, wobei weitere Portionen des Heptanlösungsmittels verwendet wurden. Das bernsteinfarbige ÜI wurde eine weitere halbe Stunde lang einem Hochvakuum ausgesetzt und anschließend mit mehreren 200 ml-Portionen von wasserfreiem Heptan extrahiert, um eine 1%ige Stammlösung zu erhalten, welche mit weiterem Lösungsmittel verdünnt werden kann, um die gewünschte Konzentration der Reaktionslösung zu ergeben. Die Endausbeute an CPTC betrug 17,9 Gramm.
Die Synthese von 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäurechlorid (CBTC) erfolgte im Wesentlichen auf die gleiche Weise.

HERSTELLUNGSBEISPIEL B

1-cis, 2-trans, 3-cis, 4-trans-Cyclopentantetracarbonsäurechlorid (ctct-CPTC) wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.

Isomerisierung von all-cis CPTA zu einem ctct-CPTA-Zwischenprodukt

10 g (40,6 mmol) all-cis-1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure (CPTA), die in 100 ml entionisiertem Wasser aufgelöst war, wurde zu einer Lösung zugegeben, die 166 mmol Lithiumhydroxid-Monohydrat enthielt. Die Lösung wurde in einen 316 Edelstahl-Parr- Reaktor eingefüllt, der mit einer Rührschaufel, einer Druckmesseinrichtung, einem Thermoelement und einem äußeren Heizmantel ausgestattet war. Die Lösung wurde 6 Stunden lang auf 250ºC erwärmt, wobei während dieses Zeitraums ein Druck von ungefähr 3,73 bar (540 psi) aufrechterhalten wurde. Die Lösung wurde filtriert, um unlösliches Material zu entfernen, und die wässrige Lösung bei 60ºC unter einem Vakuum von 30 mm Hg verdampft. Die letzten Wasserspuren wurden durch Behandeln der pastenartigen Feststoffe mit Isopropanol, gefolgt von einer Portion Toluol entfernt. Ein nichthygroskopisches weißes Pulver wurde nach 4 Stunden langem Trocknen unter einem Vakuum von ungefähr 0,1 mm Hg erhalten.

Bestimmung der ctct-CPTA-Ausbeute

Die Ausbeute des Tetralithium-ctct-CPTA-lsomers wurde durch Gaschromatographie- Analyse der Tetramethylesterderivate der Reaktionsprodukte bestimmt. Es wurde eine wässrige Lösung des Salzes der cycloaliphatischen Polycarbonsäure hergestellt. Die saure Form des Dowex-Ionenaustauscherharzes HCR-S-H wurde unter Rühren zu der Salzlösung zugegeben, bis der pH zwischen 1,9 und 2,1 lag. Das Harz wurde von der Lösung durch Vakuumfiltration abgetrennt, gefolgt von einer leichten Waschung. Die resultierende freie Säure-Form der cycloaliphatischen Polycarbonsäureverbindung wurde zweimal im Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingedampft, wobei Isopropanol als Azeotrop verwendet wurde, und weiter getrocknet, wobei Toluol als Azeotrop verwendet wurde. Die freie Säure wurde verestert durch Einfüllen von 2,46 g (10 mmol) CPTA in einen Rundkolben und Zugeben von 30 ml 12%igen Bortrifluorid-Methanol-Komplex in Methanol (ungefähr 50 mmol) und 20 ml Methanol. Die Mischung wurde 2 Stunden lang refluxiert, das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wurde mit Ammoniumhydroxid leicht basisch gemacht, konzentrierte Natriumchloridlösung wurde zugegeben und die wässrige Phase wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wurde über Calciumsulfat getrocknet und eingedampft. Ein Gramm der rohen Reaktionsmischung wurde auf eine 25 · 300 mm-Flüssigchromatographiesäule aufgegeben, die aus 60-200 mesh-Silicagel hergestellt war. Die veresterten Verbindungen wurden mit Methylenchlorid, das 0,5% Methanol enthielt, eluiert.
Die resultierenden Tetramethylester von CPTA wurden auf einer 3%igen OV-1, 2,5 Meter (80-100 mesh Supelcoport)-Säule mit 3 mm Innendurchmesser mit Helium als Trägergas mit einer Fließgeschwindigkeit von 40 ml/min mit einem Flammenionisationsdetektor chromatographiert. Es wurde ein zweiphasiges Temperaturprogramm verwendet, wobei die Anfangsphase von 140ºC bis 158ºC mit 3ºC/min reichte und die Endphase von 158ºC bis 225ºC mit 6ºClmin reichte. Die Ergebnisse zeigten an, dass eine Ausbeute von 39 mmol ctct-CPTA (Li&spplus;)&sub4; (ungefähr 96%, bezogen auf das Ausgangsmaterial) erhalten wurde.

Halopenierung von ctct-CPTA zu ctct-CPTC

Das ctct-CPTA (Li&spplus;)&sub4; wurde durch Vermischen von 5,9 g (21,9 mmol) mit 176 mmol Phosphorpentachlorid und 100 ml n-Heptan halogeniert. Die Mischung wurde kontinuierlich gerührt, während die Temperatur nach und nach auf 65ºC angehoben wurde. Das Rühren wurde 4 Stunden lang bei 65ºC fortgesetzt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung durch ein grobes Papier saugfiltriert und anschließend mehrmals am Rotationsverdampfer bis zu einem Öl eingedampft, wobei zusätzliche Portionen von Toluol verwendet wurden. Das Öl wurde eine weitere 1/2 Stunde lang einem Hochvakuum ausgesetzt und anschließend mit mehreren 200 ml-Portionen von wasserfreiem Heptan extrahiert. Die Endausbeute des Säurechlorids betrug 4,6 g (14,4 mmol), was einer 73%igen Ausbeute an Material, bezogen auf ctct-CPTA entspricht.
Alternativ kann das Tetranatriumsalz von CPTA durch Umsetzen der freien Säure von CPTA mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid hergestellt werden. Der pH wird mit Natriumhydroxid vor dem Reaktorschritt auf 9 eingestellt.

HERSTELLUNGSBEISPIEL C

1,2,4-Cyclopentantricarbonsäurechlorid (CPTrC) wurde durch das folgende Verfahren hergestellt.

Oxidation von 5-Vinyl-2-norbornen zu dem CPTrA-Zwischenprodukt

178 g Natriumperiodat und 0,86 g Rutheniumtrichloridkatalysator wurden in 312 ml entionisiertem Wasser in einem 2-Liter Kolben vermischt, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet war. Nach der teilweisen Auflösung unter Rühren wurden 280 ml Acetonitril eingefüllt. Der Kolben wurde in ein Eisbad gestellt und eine Lösung von 10 g 5-Vinyl-2-norbomen in 280 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde unter fortgesetztem Rühren tropfenweise zugegeben. Die Temperatur überschritt während des Zugabeschrittes 15-20ºC nicht. Der Kolben wurde in einen Heizmantel gestellt und die Reaktion wurde nach und nach über einen Zeitraum von 2 1/2 Stunden auf 60ºC erwärmt und anschließend weitere 6 Stunden lang auf ungefähr 60ºC gehalten.
Ein heterogenes Gemisch, das eine gelbgrüne Flüssigkeit und feine graue Feststoffe enthielt, wurde an einem Rotationsverdampfer unter Vakuum bei Raumtemperatur fast bis zur Trockne eingedampft. Die Mischung wurde weitere zwei Male am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft, wobei 250 ml-Portionen von Acetonitril verwendet wurden, mit einer allmählichen Erhöhung der Temperatur auf 55ºC unter ungefähr 0,2 mm Hg Vakuum. Die trockenen Feststoffe wurden dann zerkleinert und in 250 ml Methylethylketon gründlich vermischt. Die Suspension wurde durch einen 600 ml 90 M-Glassintertrichter saugfiltriert. Das klare bernsteinfarbene Filtrat wurde anschließend bei 55ºC unter Vakuum am Rotationsverdampfer bis zu einem glasartigen Rückstand eingedampft. Das Produkt wurde ferner über Nacht unter Vakuum bei 50ºC getrocknet, wobei 19,18 g Rohprodukt erhalten wurden. Die Feststoffe wurden in Tetrachlorkohlenstoff zu feinen Teilchen zerkleinert und anschließend filtriert. Dieser Schritt wurde wiederholt und die Feststoffe wurden unter Vakuum bei 50ºC getrocknet, wobei 15,9 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 110ºC erhalten wurden.
Bestimmung von isomeren Formen des CPTrA-Zwischenproduktes Eine an einer veresterten Probe des Produkts (wie in Herstellungsbeispiel C beschrieben) durchgeführte Gaschromatographie-Analyse zeigte ein ungefähres 75 : 25-Gemisch der all-cis- und 1-cis, 2-trans, 4-cis-Isomere von CPTrA.

Halogenierung von CPTrA zu CPTrC

Das CPTrA-Produkt wurde auf ähnliche Weise wie vorstehend in Herstellungsbeispiel B beschrieben halogeniert. Die Phosphorpentachlorid: CPTrA-Stöchiometrie wurde so eingestellt, dass die trifunktionelle Carbonsäuregruppe berücksichtigt wurde, und es wurde eine Reaktionstemperatur von 60ºC verwendet. Das mit Heptan extrahierte 1-cis, 2-trans, 4-cis-CPTrC wurde über einen Bereich von 90-120ºC unter einem Vakuum von 0,1 mm Hg (gemessen bei Raumtemperatur) vakuumdestilliert.

HERSTELLUNGSBEISPIEL D

1-cis, 2-trans, 4-cis-CPTrC wurde hergestellt durch langsames Zugeben von 8,0 g von überwiegend all-cis-CPTrA zu einer gekühlten Lösung von 4,48 g Lithiumhydroxid in 50 ml entionisiertem Wasser. Die Lösung mit einem pH von 9,0 wurde in einen Edelstahl-Parr-Reaktor eingefüllt, wie es vorstehend in Herstellungsbeispiel B beschrieben ist. Die Lösung wurde 4 1/2 Stunden lang auf 250ºC erwärmt, wobei während dieses Zeitraums ein Druck von annähernd 3,62 bar (525 psi) aufrechterhalten wurde. Die Aufarbeitung und Trocknung dieses Produkts war identisch mit der vorstehend für ctct-CPTA(Li+)4 beschriebenen Aufarbeitung und Trocknung. Die Menge des erhaltenen trockenen 1-cis, 2-trans, 4-cis-CPTrA(Li&spplus;)&sub3;-Salzes betrug 8,6 g.
Die Halogenierung des Produkts zu 1-cis, 2-trans, 4-cis-CPTrC erfolgte auf ähnliche Weise wie in Herstellungsbeispiel C beschrieben.

BEISPIELE 1-5

Es wurden fünf verschiedene Membranen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt, wobei das sogenannte "Kontrollrahmen"-Verfahren verwendet wurde, wobei 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäurechlorid (CBTC) als einziger aminreaktiver Reaktionspartner oder als eine Komponente einer Mischung von aminreaktiven Reaktionspartnern verwendet wurde. Ein mikroporöser Polysulfon-Ultrafilter-Träger wurde in einen 15 · 15 cm (6 Zoll · 6 Zoll)-TEFLON® (duPont)-Rahmen eingesetzt, mit entionisiertem Wasser gewässert und das überschüssige Wasser an der Oberfläche wurde mit Luft weggeblasen. Anschließend wurden annähernd 50 ml einer wässrigen Aminlösung auf den Polysulfonträger während einer Kontaktzeit von einer Minute gegossen. In jedem der fünf Beispiele enthielt die Aminlösung 2 Gew.-% Metaphenylendiamin (MPD), 6,6 Gew.-% Triethylamincamphersulfonsäuresalz (TEACSA) und 0,1 Gew.-% Natriumdodecylbenzylsulfonat (SDBS) als oberflächenaktiven Stoff, welches mit HCl auf einen pH von 7,0 eingestellt wurde. Nach der einminütigen Kontaktzeit wurde die Aminlösung 30 Sekunden lang vertikal abtropfen gelassen. Annähernd 50 ml einer Acylhalogenid- (-COCl)-Lösung in ISOPAR®-Lösungsmittel (eine Isoparaffinmischung von Exxon Corp.), welche die jeweiligen, in Tabelle I angegebenen Acylhalogenide enthielt, wurde anschließend auf die Flüssigkeitsschicht der Polyaminlösung gegossen und 30 Sekunden darauf belassen. Die Acylhalogenidlösung wurde anschließend vertikal 30 Sekunden lang abtropfen gelassen und der Träger wurde schließlich in einem Heissluftofen 6 Minuten lang bei 100ºC getrocknet.
Die Leistung der resultierenden wasserdurchlässigen Membranen wurde gemessen durch Leiten einer wässrigen Lösung, die ungefähr 2000 ppm NaCl enthielt (pH 7,0), durch jede Membran bei 1,55 bar (225 psig). Die Salzrückweisung und Durchflussgeschwindigkeit für jede der Membranen ist ebenfalls in Tabelle I angegeben. TABELLE I AMINREAKTIVER REAKTIONSPARTNER, DER CBTC ENTHÄLT

BEISPIELE 6-14

Neun Membranen, die CPTC als mindestens eines der Acylhalogenide für den aminreaktiven Reaktionspartner enthielten, wurden durch ein ähnliches Verfahren wie das für die Beispiele 1-5 verwendete Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine weiche Stoffbahn in die Polyaminlösung eingetaucht und auf den Polysulfonträger aufgebracht wurde. Die Trägeroberfläche wurde während eines Gesamtzeitraums von 46 Sekunden abtropfen gelassen. Die überschüssige Aminlösung wurde mit einem Gummiabstreifer abgewischt und weitere 21 Sekunden lang diagonal abtropfen gelassen. Die Kontaktzeit für die Acylhalogenidlösung betrug 6 Sekunden, wonach die Oberfläche vertikal 2 Minuten lang abtropfen gelassen wurde. Die Identität und die Menge von jeder der Komponenten der Polyamin- und Acylhalogenid- (-COCI)-Lösungen sind in Tabelle II angegeben. Die neun Membranen wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1-5 getestet und die Salzrückweisung und Durchflussgeschwindigkeiten sind ebenfalls in Tabelle II angegeben. TABELLE II

BEISPIELE 15-18

Es wurden vier weitere Laborbeispiele durchgeführt, wobei CPTC als mindestens eine der Komponenten des aminreaktiven Reaktionspartners verwendet wurde und im Wesentlichen das gleiche Verfahren wie für die Beispiele 6-14 verwendet wurde, mit der Ausnahme, dass die Polyaminlösung 14 Sekunden diagonal und weitere 42 Sekunden lang diagonal nach der Umkehr der Richtung abtropfen gelassen wurde und es kein zusätzliches Abtropfen nach dem Abwischen der überschüssigen Aminlösung mit dem Gummiabstreifer gab. Ferner betrug die Kontaktzeit für die Acylchlorid- (-COCI)-Lösung 18 Sekunden und die Abtropfzeit für die Acylchloridlösung betrug 1,5 Minuten. Die resultierenden Membranen wurden auf die gleiche Weise wie in den vorangegangenen Beispielen mit einer annähernd 2000 ppm NaCl-Lösung getestet. Die Einzelheiten der Reaktionspartner und der Rückweisung und Durchflussgeschwindigkeiten aus den Tests sind in Tabelle III angegeben. TABELLE III AMINREAKTIVE REAKTIONSPARTNER. ENTHALTEND CPTC-S VERFAHREN

BEISPIELE 19-21

Drei Pilotanlagenmembranen wurden hergestellt, wobei im Wesentlichen das Verfahren der Beispiele 6-14 verwendet wurde, das vorstehend beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass das polyaminbeschichtete Substrat mit der Oberseite nach unten in eine Wanne mit der Acylhalogenid- (-COCl)-Lösung geleitet wurde und auf seiner Rückseite durch eine Walze gestützt wurde. In den Beispielen 19 und 20 enthielt die wässrige Polyaminlösung 3 Gew.-% MPD, 4,95 Gew.-% TEACSA und 0,15 Gew.-% SDBS, das auf einen pH von 7,5 eingestellt war. Die wässrige Polyaminlösung von Beispiel 21 bestand aus der gleichen Formulierung mit der Ausnahme von 6,6 Gew.-% TEACSA. Die resultierenden Membranen wurden über Nacht auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben getestet, wobei eine 0,2%ige NaCl-Lösung verwendet wurde. Die Einzelheiten der Reaktionspartner und die Testergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. TABELLE IV AMINREAKTIVER REAKTIONSPARTNER. ENTHALTEND CPTC -PILOTMASCHINENVERFAHREN

BEISPIELE 22-25

Es wurden vier weitere Laborbeispiele durchgeführt, wobei das gleiche Verfahren wie für die vorstehenden Beispiele 6-14 verwendet wurde, um die Wirkung des Weglassens des Aminsalzes und der Zugabe des aromatischen polyfunktionellen Acylhalogenids zu demonstrieren. In allen diesen Beispielen enthielt die wässrige Polyaminlösung 3% MPD und 0,15% SDBS, das mit HCl auf einen pH von 7,5 eingestellt war. Die Einzelheiten der Reaktionspartner und die Testergebnisse unter Verwendung von annähernd 2100 ppm NaCl sind in Tabelle V angegeben. TABELLE V AUSWIRKUNGEN DES WEGLASSENS VON TEACSA UND DER ZUGABE VON IPC
Aus den Beispielen 22-25 ist die Bedeutung des Aminsalz-Additivs ersichtlich. Insbesondere führte die Zugabe des Aminsalzes (TEACSA) in den Beispielen 22 und 24 zu einer mehr als dreifachen Zunahme der Durchflussgeschwindigkeit im Vergleich zu den Beispielen 23 und 25. Es gab auch eine gewisse Verbesserung der Salzrückweisungsrate mit dem Aminsalz-Additiv in den Beispielen 22 und 24 im Vergleich zu den Salzrückweisungsraten in den Beispielen 23 und 25 ohne das Aminsalz-Additiv.
Die vorstehenden Beispiele zeigen auch die Auswirkung der Verwendung eines aromatischen polyfunktionellen Acylhalogenids zusätzlich zu oder als Ersatz für einen Teil der cycloaliphatischen Acylhalogenide. Während die Anwesenheit des aromatischen polyfunktionellen Acylhalogenids die Rate der Salzrückweisung etwas zu erhöhen scheint, scheint sie insbesondere auch die Durchflussgeschwindigkeiten zu verringern. Dieses Ergebnis weist eine gewisse Ähnlichkeit mit Berichten in der Literatur, wie etwa der vorstehend zitierten Veröffentlichung von Arthur in Journal of Membrane Science auf, welche darauf hindeutet, dass Membranen, die mit aromatischen polyfunktionellen Acylhalogeniden wie etwa TMC hergestellt sind, höhere Salzrückweisungen, aber niedrigere Durchflussgeschwindigkeiten ergeben als Membranen, die mit aliphatischen Acylhalogeniden wie Cyclohexantricarbonylchlorid hergestellt sind.

BEISPIELE 26-34

Es wurden neun Laborbeispiele durchgeführt, bei denen ctct-CPTC als mindestens eine der Komponenten des aminreaktiven Reaktionspartners verwendet wurde und im Wesentlichen das gleiche Verfahren wie für die Beispiele 6-14 verwendet wurde. Die resultierenden Membranen wurden auf die gleiche Weise wie die vorangegangenen Beispiele mit einer annähernd 2000 ppm NaCl-Lösung getestet. Die Reaktionspartnerkonzentrationen und die Testergebnisse sind in Tabelle VI angegeben. TABELLE VI

BEISPIELE 35-41

Es wurden sieben Pilotanlagenmembranen hergestellt, wobei das vorstehend beschriebene Verfahren der Beispiele 19-21 verwendet wurde. Die wässrige Polyaminlösung enthielt 3 Gew.-% MPD, 4,9 Gew.-% TEACSA und 0,15 Gew.-% SDBS, das auf einen pH von 7,5 eingestellt war. Die resultierenden Membranen wurden über Nacht auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben unter Verwendung einer 0,2% NaCl-Lösung getestet. Die Einzelheiten der Reaktionspartnerkonzentration und die Testergebnisse sind in Tabelle VII angegeben. TABELLE VII AMINREAKTIVER REAKTIONSPARTNER. ENTHALTEND ctct-CPTC-PILOTMASCHINENVERFAHREN

BEISPIELE 42-47

Vier Laborbeispiele wurden durchgeführt, wobei ctc-CPTrC als einziger aminreaktiver Reaktionspartner verwendet wurde und im Wesentlichen das gleiche Verfahren wie für die Beispiele 6-14 verwendet wurde. In allen diesen Beispielen enthielt die wässrige Polyaminlösung 3 Gew.-% MPD, 4,95 Gew.-% TEACSA und 0,15 Gew.-% SDBS, das auf einen pH von 7,5 eingestellt war. Die resultierenden Membranen wurden auf die gleiche Weise wie in den vorangegangenen Beispielen mit einer annähernd 2000 ppm NaCl-Lösung getestet. Die Reaktionspartnerkonzentrationen und die Testergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben. Tabelle VIII AMINREAKTIVER REAKTIONSPARTNER, ENTHALTEND ctc-CPTrC - MASCHINENVERFAHREN

BEISPIELE 48-54

Sieben Produktionsmaschinen-Membranen wurden hergestellt, wobei ctct-CPTC als mindestens eine der Komponenten des aminreaktiven Reaktionspartners verwendet wurde und im Wesentlichen das gleiche Verfahren wie für die Beispiele 6-14 verwendet wurde. In allen diesen Beispielen enthielt die wässrige Polyaminlösung 2 Gew.-% MPD, 6,6 Gew.-% TEACSA und 0,15 Gew.-% SLS, das auf einen pH von 8,5 eingestellt war. Der Trocknungsschritt erfolgte bei 140ºC.
Die Leistung der resultierenden Membranen wurde gemessen durch Leiten einer wässrigen Lösung, die 1500 ppm NaCl enthielt (pH 6,5), durch jede Membran bei 1,48 bar (215 psig). Die Reaktionspartnerkonzentrationen und die Testergebnisse sind in Tabelle IX angegeben. TABELLE IX AMINREAKTIVE REAKTIONSPARTNER, ENTHALTEND ctct-CPTC-MASCHINENVERFAHREN

Claims

1. Wasserdurchlässige Membran, nützlich zur Salzrückweisung durch Umkehrosmose, erhältlich durch Grenzflächenpolymerisation, auf einem mikroporösen Träger, eines (1) im wesentlichen monomeren Polyaminreaktionspartners, mit mindestens zwei funktionellen Amingruppen pro Molekül; und eines (2) im wesentlichen monomeren aminreaktiven Reaktionspartners, umfassend ein polyfunktionelles cycloaliphatisches Acylhalogenid mit nur einem Ring mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen pro Ring, oder eine Mischung davon, wobei der aminreaktive Reaktionspartner im Mittelwert mindestens 2,2 Acylhalogenidgruppen pro Molekül aufweist, mit der Maßgabe, dass die Membran keine Membran ist, erhalten durch reagieren von Metaphenylendiamin mit All-cis- Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonyltetrachlorid (CPTC) auf einem mikroporösen Polysulfonträger.

2. Wasserdurchlässige Membran nach Anspruch 1, wobei besagte funktionelle Amingruppen primäre Amingruppen sind.

3. Wasserdurchlässige Membran nach Anspruch 1, wobei besagter Polyaminreaktionspartner mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen primären Diamin und substituierten Derivaten davon; einem aromatischen primären Triamin; einem aromatischen sekundären Diamin; einem cycloaliphatischen primären Diamin; einem cycloaliphatischen sekundären Diamin und einem primären Xylylendiamin.

4. Wasserdurchlässige Membran nach Anspruch 1, wobei besagtes cycloaliphatisches Acylhalogenid ausgewählt ist unter Cyclobutan- und Cylopentanacylhalogeniden.

5. Wasserdurchlässige Membran nach Anspruch 4, wobei besagtes Acylhalogenid eine Funktionalität im Mittel von 3 bis 4 Acylhalogenidgruppen pro Molekül aufweist.

6. Wasserdurchlässige Membran nach Anspruch 5, wobei besagtes Acylhalogenid 1,2,3,4-Cyclopentantetracarboxylsäurehalogenid ist.

7. Wasserdurchlässige Membran nach Anspruch 6, worin besagtes Acylhalogenid 1-cis, 2-trans, 3-cis, 4-trans-Cyclopentantetracarboxylsäurehalogenid ist.

8. Wasserdurchlässige Membran nach Anspruch 5, wobei besagtes Acylhalogenid 1,2,3,4-Cyclobutantetracarboxylsäurehalogenid ist.

9. Wasserdurchlässige Membran nach Anspruch 8, wobei besagtes Acylhalogenid 1-cis, 2-trans, 3-cis, 4-trans-Cyclobutantetracarboxylsäurehalogenid ist.

10. Wasserdurchlässige Membran nach Anspruch 5, wobei besagtes Acylhalogenid 1,2,4-Cyclopentantricarboxylsäurehalogenid ist.

11. Wasserdurchlässige Membran nach Anspruch 10, wobei besagtes Acylhalogenid 1-cis, 2-trans, 4-cis-Cyclopentrantricarboxylsäurehalogenid ist.

12. Wasserdurchlässige Membran nach Anspruch 5, wobei besagtes Acylhalogenid 1,2,3-Cyclobutantricarboxylsäurehalogenid ist.

13. Wasserdurchlässige Membran nach Anspruch 12, wobei besagtes Acylhalogenid 1-cis, 2-trans, 3-cis-Cyclobutantricarboxylsäurehalogenid ist.

14. Wasserdurchlässige Membran nach Anspruch 1, weiter umfassend ein im wesentlichen monomeres aromatisches polyfunktionelles Acylhalogenid mit mindestens zwei Acylhalogenidgruppen pro Molekül.

15. Wasserdurchlässige Membran nach Anspruch 14, wobei besagtes aromatisches Acylhalogenid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Isophthaloylhalogenid, Trimesoylhalogenid, Terephthaloylhalogenid und Mischungen davon.

16. Wasserdurchlässige Membran nach Anspruch 1, erhältlich durch Grenzflächenpolymerisation, auf einem mikroporösen Träger, von (1) Metaphenylendiamin und (2) 1-cis, 2-trans, 3-cis, 4-trans- Cyclopentantetracarboxylsäurehalogenid.

17. Wasserdurchlässige Membran nach Anspruch 16, wobei bis zu 90 Gew.-% des Säurehalogenidreaktionspartners durch Isophthaloylhalogenid, Trimesoylhalogenid und/oder Terephthaloylhalogenid ersetzt werden.

18. Verfahren zur Herstellung einer wasserdurchlässigen Membran, nützlich zur Salzrückweisung durch Umkehrosmose, umfassend Grenzflächenpolymerisieren, auf einen mikroporösen Träger, eines (1) im wesentlichen monomeren Polyaminreaktionspartners, mit mindestens zwei funktionellen Amingruppen pro Reactantmolekül; und eines (2) im wesentlichen monomeren aminreaktiven Reaktionspartners, umfassend ein polyfunktionelles cycloaliphatisches Acylhalogenid mit einem Ring mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen pro Ring, oder eine Mischung davon, wobei der aminreaktive Reaktionspartner im Mittelwert mindestens 2, 2 Acylhalogenidgruppen pro Molekül aufweist, mit der Maßgabe, dass das Verfahren ausgeschlossen ist, worin Metaphenylendiamin mit All-cis-Cyclopentan-1,2,3,4- tetracarbonyltetrachlorid auf einem mikroporösen Polysulfonträger reagiert wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Polymerisation in der Gegenwart eines monomeren Aminsalzes stattfindet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, umfassend die Schritte:

(a) Beschichten eines mikroporösen Trägers mit einer wässrigen Lösung umfassend einen im wesentlichen monomeren Polyaminreaktionspartner, mit mindestens zwei funktionellen Amingruppen, zur Formung einer Flüssigkeitsschicht auf besagtem mikroporösen Träger;

(b) Kontaktieren besagter Flüssigkeitsschicht mit einer organischen Lösungsmittellösung eines im wesentlichen monomeren aminreaktiven Reaktionspartner, umfassend besagtes polyfunktionelles Acylhalogenid oder eine Mischung davon, und

(c) Trocknen des Produktes des Schrittes (b), um besagte wasserdurchlässige Membran zu formen.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei besagte wässrige Polyaminlösung auch ein monomeres Aminsalz enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 18, umfassend die Schritte:

(a) Beschichten eines mikroporösen Trägers mit einer ersten wässrigen Lösung umfassend ein monomeres Aminsalz, zur Formung einer Schicht eines monomeren Aminsalzes auf besagtem mikroporösen Träger;

(b) Beschichten besagter Schicht eines monomeren Aminsalzes mit einer zweiten wässrigen Lösung, umfassend einen im wesentlichen monomeren Polyaminreaktionspartner, mit mindestens zwei funktionellen Amingruppen, zur Formung einer Flüssigkeitsschicht auf besagter Schicht des monomeren Aminsalzes;

(c) Beschichten besagter Flüssigkeitsschicht mit einer organischen Lösungsmittellösung eines im wesentlichen monomeren aminreaktiven Reaktionspartner, umfassend besagtes polyfunktionelles Acylhalogenid oder eine Mischung davon; und

(d) Trocknen des Produktes des Schrittes (c), um besagte wasserdurchlässige Membran zu formen.

23. Verfahren nach Anspruch 9, worin besagtes monomeres Aminsalz durch die Formel (I) oder (II) dargestellt ist:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Kohlenwasserstoff darstellen; X ein Element darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenid, einem Nitrat, einem Sulfat, einem Phosphat, einem Sulfonat, einem Carboxylat, einem halogeniden Carboxylat und einem oxygenierten Halogensäurederivat; und HX eine starke Säure darstellt, die ein wasserlösliches Salz mit

formt.

24. Verfahren nach Anspruch 18, wobei besagte funktionellen Amingruppen primäre Amingruppen sind.

25. Verfahren nach Anspruch 18, wobei besagter Polyaminreaktionspartner mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem aromatischen primären Diamin und substituierten Derivaten davon; einem aromatischen primären Triamin; einem aromatischen sekundären Diamin; einem cycloaliphatischen sekundären Diamin und einem primären Xylylendiamin.

26. Verfahren nach Anspruch 18, wobei besagtes cycloaliphatisches Acylhalogenid ausgewählt ist unter Cyclobutan- und Cyclopentanacylhalogeniden.

27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei besagtes Acylhalogenid eine Funktionalität im Mittel von 3 bis 4 Acylhalogenidgruppen pro Molekül aufweist.

28. Verfahren nach Anspruch 18, wobei besagtes Acylhalogenid ein 1,2,3,4- Cyclopentantetracarboxylsäurehalogenid ist.

29. Verfahren nach Anspruch 28, worin besagtes Acylhalogenid 1-cis, 2-trans, 3-cis, 4-trans-Cyclopentantetracarboxylsäurehafogenid ist.

30. Verfahren nach Anspruch 18, wobei besagtes Acylhalogenid ein 1,2,3,4- Cyclcbutantetracarboxylsäurehalogenid ist.

31. Verfahren nach Anspruch 30, wobei besagtes Acylhalogenid 1-cis, 2-trans, 3-cis, 4-trans-Cyclobutantetracarboxylsäurehalogenid ist.

32. Verfahren nach Anspruch 18, wobei besagtes Acylhalogenid ein 1,2,4- cyclopentantricarboxylsäurehaiogenid ist.

33. Verfahren nach Anspruch 32, wobei besagtes Acylhalogenid 1-cis, 2-trans, 4-cis- Cyclopentrantricarboxylsäurechlorid ist.

34. Verfahren nach Anspruch 18, wobei besagtes Acylhalogenid ein 1,2,3- Cyclobutantricarboxylsäurechlorid ist.

35. Verfahren nach Anspruch 34, wobei besagtes Acylhalogenid 1-cis, 2-trans, 3-cis- Cyclobutantricarboxylsäurechlorid ist.

36. Verfahren nach Anspruch 18, weiter umfassend ein im wesentlichen monomeres aromatisches polyfunktionelles Acylhalogenid mit mindestens zwei Acylhalogenidgruppen pro Molekül.

37. Verfahren nach Anspruch 36, wobei besagtes aromatisches Acylhalogenid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Isophthaloylhalogenid, Trimesoylhalogenid, Terephthaloylhalogenid und Mischungen davon.

38. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das im wesentlichen monomere Polyamin Metaphenylendiamin ist, das im wesentlichen monomere Amin 1-cis, 2-trans, 3-cis, 4-trans-Cyclopentantetracarboxylsäurehalogenid ist und wobei weiter Triethylamincamphorsulfonsäure vorliegt.

39. Verfahren nach Anspruch 38, wobei bis zu 90 Gew.-% besagten Säurehalogenids durch Isophthaloylchlorid, Trimesoylchlorid und/oder Terephthaloylchlorid ersetzt sind.

40. Verfahren zur Entsalzung von Brackwasser oder Meerwasser, umfassend Durchleiten des Wassers unter Druck durch eine Membran in Übereinstimmung mit Anspruch 1.

41. Verfahren zur Entsalzung von Brackwasser oder Meerwasser, umfassend Durchleiten des Wassers unter Druck durch eine Membran in Übereinstimmung mit Anspruch 16.

42. Verwendung einer wasserdurchlässigen Membran in Übereinstimmung mit Anspruch 1 zur Entsalzung einer wässrigen Lösung.