DE2642407A1 - Zusammengesetzte halbdurchlaessige membranen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Zusammengesetzte halbdurchlaessige membranen und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Zusammengesetzte halbdurchlässige Membranen und Verfahren zu
ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft halbdurchlässige Membranen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, und sie schafft insbesondere halbdurchlässige Membranen, die ausgezeichnete Eignung für Umkehrosmose- oder Ultrafiltrationsverfahren besitzen und vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich Beständigkeit gegen Qualitätsverringerung infolge der Anwesenheit von Chlor in dem Beschickungsmedium aufweisen.
Seit einiger Zeit hat die Umkehrosmose beträchtliches Interesse für die Anwendung auf Gebieten der Reinigung von Flüssigkeiten gewonnen. Besondere Bedeutung hat die Anwendung dieser Arbeitsweise bei der Reinigung von Wasser und insbesondere von Salzwasser. Ferner wird sie auch zur Abtrennung von Verunreinigungen aus Flüssigkeiten, wie Wasser oder, auf dem Gebiet der Dialyse, aus Blut, herangezogen. Bei Anwendung der Umkehrosmose für die Reinigung von Salzwasser
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wird ein Druck oberhalb des osmotischen Drucks der Salzwasser-Beschickungslösung an die Lösung, die durch eine halbdurchlässige Membran von gereinigtem Wasser getrennt ist, angelegt. Hierdurch diffundiert reines Wasser durch die Membran, während die Natriumchloridmoleküle oder anderen Verunreinigungen, die in dem Wasser anwesend sein können, von der Membran zurückgehalten werden. Erörterungen und Beschreibungen derartiger Behandlungen im allgemeinen sowie der Stand der Technik in der Mitte der 60er Jahre finden sich in der Abhandlung "Desalinization by Reverse Osmosis", M.I.T. Press, 1966, von Ulrich Merten.
Verschiedene halbdurchlässige Membranen werden derzeit in praktischen Verfahren für die Durchführung von Trennungen durch üitikehrosmosebehandlung von wäßrigen Lösungen verwendet, entweder für die Gewinnung von verhältnismäßig reinem Wasser oder zur Konzentrierung einer zur Behandlung kommenden flüssigen Lösung oder für beide Zwecke. Zu derartigen halbdurchlässigen Membranen, die praktische Anwendung gefunden haben, gehören die frühen Membranen vom Loeb-Typ, die aus Cellulosediacetat nach Verfahrensweisen, wie sie in den US-PSn 3 133 132 und 3 133 137 beschrieben sind, gefertigt werden. Die Membranen vom Loeb-Typ gehören zum asymmetrischen Typ, der gekennzeichnet ist durch eine sehr dünne dichte Oberflächenschicht oder -haut, die von einer integral angefügten, viel dickeren Stützschicht getragen wird. Andere Arten von halbdurchlässigen Membranen, wie sie ebenfalls verwendet werden, weisen Membranen auf, die aus Polyamiden, Polyimiden, Polyphenylestern, Polysulfonarniden, Polybenzimidazolen, Polyarylenoxyden, Polyvinylmethylather und anderen polymeren organischen Materialien gefertigt worden sind.
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In einer späteren Entwicklung sind Arbeitsweisen zur Herstellung eines ultradünnen Films oder einer ultradünnen Haut getrennt von einer porösen Stützschicht angewendet worden, und derartig hergestellte Membranen sind als zusammengesetzte Membranen oder Verbundmembranen bekannt geworden. Bei der Herstellung derartiger Membranen ist es möglich, sowohl den ultradünnen Film als auch die poröse Stützschicht so auszubilden und aufeinander abzustimmen, daß jede der Komponenten die am meisten erwünschten Eigenschaften aufweist.
In dem Buch "Condensation Polymers" von Paul W. Morgan, Intersciences Publishers, 1965, wird die Grenzflächenkondensation als eine Methode zur Herstellung eines dünnen Filmpolymers aus miteinander reagierenden Monomeren beschrieben. Diese Art der Kondensation schafft eine Arbeitsweise zur Bildung von Umkehrosmosemembranen des zusammengesetzten Typs, und spezielle Beispiele dafür sind in der US-PS 3 744 6 42 angegeben.
Bei der Anwendung von halbdurchlässigen Membranen für die Behandlung von Brackwasser und insbesondere bei der Behandlung von Abfallflüssigkeiten oder Abwässern ist es häufig notwendig, das Beschickungsmaterial mit Chlor oder anderen Oxydationsmitteln zu behandeln, um hierdurch einen Schutz gegen Bakterienwachstum herbeizuführen, das andernfalls die Leistungsfähigkeit der Membranen infolge Verschmutzung u.dgl. stark beeinträchtigen könnte. Es hat sich aber auch gezeigt, daß bei Einbringung von Chlor in die Beschikkung, der die halbdurchlässigen Membranen ausgesetzt werdt-.n, eine beträchtliche Verschlechterung der Leistungsfähigkeit der Membran auftritt. Da dieser Mangel einer chemischen Qualitätsverringerung zu einer zu kurzen brauchbaren Lebensdauer mit einhergehender zu geringer Salzabweisung und damit"
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zu einer unwirksamen Betriebsweise führt, besteht ein ausgeprägtes Interesse an der Herstellung zusammengesetzter halbdurchlässiger Membranen, die verbesserte Eigenschaften hinsichtlich gesteigerter Beständigkeit gegen Verschmutzung und/oder Qualitätseinbuße besitzen. Wie nachstehend im ein- ' zelnen aufgezeigt wird, besitzen die zusammengesetzten halbdurchlässigen Membranen gemäß der Erfindung bzw. die erfindungsgemäß hergestellten zusammengesetzten halbdurchlässigen Membranen diese vorteilhaften Eigenschaften.
Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, verbesserte zusammengesetzte halbdurchlässige Membranen zu schaffen, die nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mangel bekannter Membranen aufweisen und die für die Behandlung von chlorhaltigen Medien brauchbar sind. In Verbindung damit ist Aufgabe der Erfindung ferner die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von zusammengesetzten halbdurchlässigen Membranen, das zu Membranen mit vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich guter Salzabweisung, hoher Durchflußleistung und guter Beständigkeit gegen Qualitätsverringerung bei Verwendung mit einer chlorbehandelten Beschickung führt.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung zum einen eine zusammengesetzte halbdurchlässige Membran, die gekennzeichnet ist durch ein mikroporöses Substrat und einen auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats abgelagerten ultradünnen Film mit halbdurchlässigen Eigenschaften, der gebildet ist durch Inberührungbringen einer wäßrigen Lösung eines aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins mit einer Lösung einer polyfunktionellen Substanz, die zur Umsetzung mit den Amingruppen des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins befähigt ist.
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Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ferner ein Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran, das dadurch gekennzeichnet ist, daß. man
(a) ein mikroporöses Substrat mit einer wäßrigen Lösung eines aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins behandelt,
(b) das sich ergebende überzogene mikroporöse Substrat mit einer Lösung eines polyfunktionellen Reaktionsteilnehmers, der zur Umsetzung mit den Amingruppen des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins in der Lage ist, in Berührung bringt und hierdurch einen ultradünnen Film auf einer Oberfläche des mikroporösen Trägers bildet, und
(c) die zusammengesetzte halbdurchlässige Membran bei einer erhöhten Temperatur trocknet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die zusammengesetzte halbdurchlässige Membran ein mikroporöses Substrat, das aus Polysulfon besteht, und einen ultradünnen Film mit halbdurchlässigen Eigenschaften, der auf einer Oberfläche des Polysulfone abgeschieden ist, wobei der ultradünne Film gebildet worden ist durch Inberührungbringen einer wäßrigen Lösung von Polyepichlorhydrin, das durch Behandlung mit Äthylendiamin modifiziert worden ist, mit einer Lösung von Isophthaloylchlorid, wobei das Isophthaloylchlorid zur Umsetzung mit den Amingruppen des aminmodifizierten Polyepichlorhydrins in der Lage ist.
. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung der zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran folgende Arbeitsmaßnahmen: Behandlung eines Polysulfone mit einer wäßrigen Lösung eines Polyepichlorhydrins, das durch Behandlung mit
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Äthylendiamin modifiziert worden ist; Inberührungbringen des anfallenden überzogenen Polysulfone mit einer Lösung von Isophthaloylchlorid in Hexan; Trocknen der sich ergebenden zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran bei einer Temperatur im Bereich von etwa 8O° bis etwa 125°C.
. Weitere Gesichtspunkte und Ausführungsformen gehen.aus der nachstehenden näheren Erläuterung der Erfindung hervor.
Die Erfindung schafft verbesserte zusammengesetzte halbdurchlässige Membranen und ein Verfahren zu ihrer ■Herstellung. Herkömmliche ultradünne Filme zur Verwendung für halbdurchlässige Membranen sind durch Umsetzung verschiedener Monomererzur.Bildung eines kreuzvernetzten Polymers hergestellt worden. Beispielsweise können Monomere, die Iminfunktionen, Aminfunktionen oder Hydroxylgruppen usw. enthalten, unter Verwendung verschiedener funktioneller Gruppen, z.B. Anhydriden, Olefinen usw., vernetzt werden. Jedoch wurde nunmehr gefunden, daß es durch Inberührungbringen eines Polyepihalogenhydrins, das durch Behandlung mit einer Aminverbindung modifiziert worden ist, mit polyfunktionellen Substanzen, die zur Umsetzung mit den Amingruppen des modifizierten Polyepihalogenhydrins in der Lage sind, möglich ist, einen ultradünnen Film herzustellen, der eine andere allgemeine Struktur als die der bislang hergestellten Filme besitzt. Der nach' dem Verfahren der Erfindung hergestellte ultradünne Film weist nur Äthylenoxydeinheiten in der Hauptkette des Polymers auf, während alle reaktiven Gruppen in der Seitenkette des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins als Kreuzvernetzungsmittel wirken. Die vorgenannte Kondensationsreaktion zwischen dem polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer der nachstehend noch näher erläuterten Art
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und dem aminmodifizierten Polyepihalogenhydrin kann beispielsweise durch die nachstehende Umsetzung veranschaulicht werden:
H · H
! I
(-CH0-C-O-) +X-R'-X—> (-CH0-C-O-)
ζ ι η <ί ι η
CH0NH-R-NH0 CH0-N-R-NH-R'-X-
X-R1-X-
In den vorstehenden Formeln kann R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen heterocyclischen Rest umfassen, R* kann aus der gleichen Stoffgruppe wie R oder aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten gewählt werden, X ist das Chloridatom einer mono- oder dibasischen Säure mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, ein Anhydrid einer mono- oder dibasischen Säure mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, ein Diisocyanat, ein Dithiodiisocyanat, ein Chloroformiat oder ein mono- oder dibasisches Sulfonylchlorid, und η ist eine Zahl von 1 bis etwa 20000.
Die zusammengesetzte halbdurchlässige Membran kann hergestellt werden durch überziehen eines geeigneten Substrats, das selbst aus einer mikroporösen Verbindung besteht oder diese umfaßt, oder eines mikroporösen Substrats, das durch Zufügung einer hinterlegenden Stützsubstanz, z.B. eines Gewebes, verstärkt worden ist. Die mikroporösen Substrate, auf deren einer Oberfläche der ultradünne Film gebildet wird, können aus einem Material bestehen oder dieses umfassen, bei dem die Poren in der Oberfläche des mikroporösen Substrats vorzugsweise eine Größe zwischen 100 und etwa
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1OOÖ Angströmeinheiten aufweisen; die Oberflächenporen können jedoch allgemein auch im Größenbereich zwischen etwa 50 und etwa 5000 Angströmeinheiten liegen. Als mikroporöse Substrate können verschiedene im Handel erhältliche Materialien verwendet werden, z.B. feinporige Filter (Millipore Filter Typen VS und VM), oder das mikroporöse Substrat kann aus Homopolymeren oder aus Mischpolymeren von Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Cellulosebutyrat, Polysulfon, Polystyrol usw. gegossen werden. Die Herstellung dieser Trägermaterialien ist in verschiedenen Literaturstellen beschrieben worden und auf dem Fachgebiet bekannt. Beispielsweise kann Polysulfon, das als mikroporöses Substrat bei der Herstellung der zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran gemäß der Erfindung benutzt werden kann, durch Gießen einer Lösung von Polysulfon in Dimethylformamid auf eine Glasplatte mit nachfolgender Eintauchung entweder in Wasser oder in eine 2 gewichtsprozentige wäßrige Dimethylformamidlösung zur Gelierung des Films hergestellt werden. Die Seite des Polysulfonschaums, die während des Gießens der Luft ausgesetzt ist, wird als Vorder- oder Frontseite bezeichnet und enthält sehr kleine Poren, zumeist unter 100 Angströmeinheiten Durchmesser, im Gegensatz zu der Hinter- oder Rückseite des Films, die sich in Berührung mit der Glasplatte befindet und die sehr grobe Poren besitzt. Wenngleich vorstehend verschiedene Arten von verwendbaren mikroporösen Substraten aufgeführt wurden, ist klar, daß diese Substrate nur repräsentative Beispiele für die einsetzbaren mikroporösen Verbindungen darstellen und daß die Erfindung nicht zwingend auf diese Materialien beschränkt ist.
Die Polyepihalogenhydrine, die durch die Zufügung einer Aminverbindung modifiziert werden können, umfassen
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vorzugsweise Epichlorhydrin oder Epi br ο whydrin, wenngleich auch andere Epihalogenhydrine benutzt werden können, z.B. 1,2-Epoxy-4-chlorbutan, 2,3-Epoxy-4-chlorbutan, 1,2-Epoxy-5-chlorpentan, 2,3-Epoxy-5-chlorpentan, 1,2-Epoxy-4-brombutan, 2,3-Epoxy-4-brombutan, 1,2-Epoxy-S-brombutan, 2,3-Epoxy-5-brombutan und analoge Verbindungen. Die Chlorderivate werden bevorzugt, es ist aber auch möglich, in entsprechender Weise Brom- und Jodverbindungen zu verwenden. Die vorgenannten Polyepihalogenhydrinverbindungen werden durch Behandlung mit einer Aminverbindung modifiziert. Zu geeigneten Amiηverbindungen, die zur Modifizierung der vorgenannten Polyepihalogenhydrine angewendet werden können, gehören PoIyaminoverbindungen, z.B. Äthylendiamin, Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminopentan, Diaminohexan, Diaminoheptan, Diaminooctan, Diaminononan, Diaminodecan, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Dibutylentriämin, Triäthylentetramin, Tripropylentetramin, Tributylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin und homologe Verbindungen, die isomeren Diaminocyclobutane, Diaminocyclopentane, Diaminocyclohexane, Diaminocycloheptane, Diaminocyclooctane und homologe Verbindungen, die isomeren Diaminofurane, Diaminothiofurane, Diaminopyrrole, Diaminopyrane, Diaminothiapyrane, Diaminopyridine und homologe Verbindungen.
Die vorgenannten aminmodifizierten Polyepihalogenhydrine werden in wäßriger Lösung angewendet und es wird ein nasser kontinuierlicher Film auf der Oberfläche eines mikroporösen Substrats der vorstehend näher erläuterten Art gebildet. Diese Bildung eines nassen zusammenhängenden Films kann erfolgen durch Einbringen oder Tauchen des mikroporösen Trägers in die wäßrige Lösung während einer Zeitdauer im Bereich von etwa 0,5 bis über etwa 20 Stunden, die Erfindung ist aber nicht auf diese spezielle Arbeitsweise
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beschränkt. Das aminmodifizierte Polyepihalogenhydrin ist in der wäßrigen Lösung vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 1 % bis etwa 10 Gewichtsprozent der Lösung oder mehr anwesend. Nach dem Schlämmen oder Tauchen des Trägers in die wäßrige Lösung während des vorbestimmten Zeitraums wird der Träger dann kontinuierlich aus dem Bad mit einer konstanten Geschwindigkeit abgezogen und während einer Zeitspanne im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 Minuten getrocknet. Nach Vollendung der Trocknungsstufe wird die Oberfläche des überzogenen Trägers dann mit einer wäßrigen Lösung des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins, in der das vorgenannte Polyepihalogenhydrin in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent anwesend ist, in Berührung gebracht. Danach wird der überzogene Träger mit einer Lösung des polyfunktionellen Reaktionsteilnehmers, der zur Umsetzung mit den Amingruppen des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins in der Lage ist, in Berührung gebracht, wobei das Substrat oder Medium für die polyfunktionelle Gruppe ein Lösungsmittel umfaßt, das. im wesentlichen unmischbar mit dem wäßrigen Substrat oder Medium der aminmodifizierten Polyepihalogenhydrinlösung ist. Als Beispiele für polyfunktionelle Substanzen, die für die Umsetzung mit dem aminmodifizierten Polyepihalogenhydrin verwendet werden können, seien genannt: mono- und dibasische Säurechloride, sowohl gesättigter als auch ungesättigter Natur, in denen die Kohlenstoffkette 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, Säureanhydride, in denen die Kohlenstoffkette der Carbonsäure 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, aliphatische und aromatische Diisocyanate, Thioisocyanate, Chlorformiate und Sulfonylchloride.
Als eine Reihe spezifischer Beispiele dieser Verbindungen seien .genannt: Säurechloride wie z.B. Formylchlorid,
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Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Valerylchlorid, Caproylchlorid, Heptanoylchlorid, Octanoylchlorid, Pelargonylchlorid, Caprylchlorid, Laurylchlorid, Myristylchlorid, Palmitylchlorid, Margarylchlorid, Stearylchlorid und homologe Verbindungen, Oxalylchlorid, thionylchlorid, Succinylchlorid, Glutarylchlorid, Fumarylchlorid, Glutaconylchlorid und homologe Verbindungen, Säureanhydride, wie z.B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und homologe Verbindungen, Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Benzoldiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Methylen-bis (4-phenylisocyanat), Äthylenthioisocyanat, Propylenthioisocyanat, Benzolthioisocyanat, Toluolthioisocyanat, Naphthalinthioisocyanat und homologe Verbindungen, Äthylen-bischlorformiat, Propylen-bischlorformiat, Butylen-bischlorformiat und homologe Verbindungen, 1,3-Benzoldisulfonylchlorid, 1,4-Benzoldisulfonylchlorid, 1,3-Naphthalindisulfonylchlorid, 1,4-Naphthalindisulfonylchlorid und homologe Verbindungen. Die vorgenannten polyfunktionellen Substanzen stellen nur repräsentative Beispiele der Verbindungsklasse, die zur Anwendung kommen kann, dar und die Erfindung ist nicht zwingend auf die angegebenen Verbindungen beschränkt.
Nach dem Inberührungbringen des überzogenen Trägermaterials mit dem polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer zur Herbeiführung einer Kreuzvernetzung und Bildung des resultierenden ultradünnen Films wird die zusammengesetzte halbdurchlässige Membran dann während eines Zeitraums im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 30 Minuten luftgetrocknet. Danach wird die Membran bei einer erhöhten Temperatur, die im Bereich von etwa 25 bis etwa 1500C liegen kann, etwa 10 bis etwa 30 Minuten lang durch eine Trocknungseinrichtung gezogen. Es kann irgendeine zweckdienliche Einrichtung zur Herbeiführung der Trocknung bei der erhöhten Temperatur benutzt
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werden, z.B. Strahlungsgaserhitzer, Infrarotlampen, öfen o.dgl.
Im Zuge der erfindungsgemäßen Herstellung kann die getrocknete zusammengesetzte halbdurchlässige Membran weiterhin einer zusätzlichen Arbeitsstufe unterzogen werden, durch die ein Schutzüberzug auf die Oberfläche des ultradünnen Films aufgebracht wird. Die Abscheidung des Schutzüberzuges auf der Oberfläche des ultradünnen Films kann durch überziehen des halbdurchlässigen Sperrfilms mit einem wasserlöslichen organischen Polymer erfolgen. Als Beispiele für wasserlösliche organische Polymere, die zur Bildung des Schutzüberzuges verwendet werden können, seien Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure und analoge Verbindungen genannt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das wasserlösliche organische Polymer in einer wäßrigen Lösung in einer Menge im Bereich von etwa 1 % bis etwa 15 Gewichtsprozent der Lösung gelöst. Nach einer Ausführungsform wird die getrocknete zusammengesetzte halbdurchlässige Membran kontinuierlich mit dieser Lösung des wasserlöslichen organischen Polymers beschichtet, indem man die zusammengesetzte halbdurchlässige Membran durch ein Bad dieser Lösung führt oder indem man die Polymerlösung nach irgendeiner der auf dem Fachgebiet bekannten Methoden, z.B. durch Tauchbeschichten, Sprühen, Bestreichen o.dgl., auf die Oberfläche des halbdurchlässigen Sperrfilms aufbringt, und danach die in dieser Weise beschichtete zusammengesetzte halbdurchlässige Membran bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 80 bis etwa 100 C während eines verhältnismäßig kurzen Zeitraums, insbesondere etwa 5 bis etwa 10 Minuten, trocknet, um hierdurch das Wasser zu entfernen und das fertige Produkt zu bilden.
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Wenn ein Säurehalogenid als Mitreaktionsteilnehmer in der vernetzenden Polymerisationsstufe des Verfahrens der Erfindung verwendet wird, sollte vorzugsweise ein Säureakzeptor in dem Reaktionsgemisch anwesend sein. Die Anwesenheit des Säurebinders ist zweckmäßig, da Halogenwasserstoff als Nebenprodukt bei der Polymerisationsreaktion erzeugt wird und demgemäß dieser Halogenwasserstoff aufgenommen werden muß, damit die Polymerisationsreaktion in einer wirtschaftlich brauchbaren Weise unter Bildung guter Ausbeuten an dem erwünschten ultradünnen Film herbeigeführt wird. Als Beispiele für geeignete Halogenwasserstoffbinder seien genannt: organische Basen, z.B. Pyridin, Äthylamin, Äthylendiamin, Ä'thylentriamin, Propylamin, Propylendiamin, Propylendiamin, Diethylamin, Triäthylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, oder eine anorganische basische Verbindung, z.B. Natriumoxyd, Kaliumoxyd, Lithiumoxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Lithiumcarbonat, Lithiumbicarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, und analoge Verbindungen. Die Halogenwasserstoffakzeptoren können direkt zu der wäßrigen Lösung des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins vor der Grenzflächenkondensationsreaktion zugegeben werden oder sie können, sofern gewünscht, in. einer gesonderten Stufe zu einem Zeitpunkt nach der Kondensationsreaktion zugesetzt werden.
Wie durch die nachstehenden Beispiele belegt wird, zeigen die zusammengesetzten halbdurchlässigen Membranen gemäß der Erfindung, die einen ultradünnen Film auf einem mikroporösen Substrat umfassen, vorzugsweise bedecktmit einem Schutzüberzug, gute Wirksamkeit in einer Umkehrosmoseanlage, wobei die Membran die anzustrebenden Eigenschaften.
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eines guten Wasserdurchflusses und einer guten Salzabweisung besitzt und darüber hinaus wesentlich verbesserte Beständigkeit gegen Flüssigkeitsbeschickungen, die Chlor enthalten, zeigt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele weiter veranschaulicht, sie ist aber nicht auf diese besonderen Ausführungsformen und Arbeitsweisen beschränkt.
Beispiel 1
Zur Herstellung eines mikroporösen Substrats für die Aufbringung eines ultradünnen Films wurde ein dicht gewebtes Tuch aus Polyesterfasern (Dacron) auf einer Glasplatte angeordnet. Danach wurde eine Lösung, die 12,5 Gewichtsprozent Polysulfon, 12,5 Gewichtsprozent Äthylenglykolmonomethyläther (Methylcellusolve) und zum Rest Dimethylformamid enthielt, in einer Schicht von etwa 0,5 mm (0,02") Dicke auf das Tuch gegossen. Die Polysulfonschicht wurde in einem Wasserbad von Raumtemperatur geliert und das anfallende, faserverstärkte, poröse Polysulfonsubstrat wurde gewonnen. Das Substrat hatte eine Gesamtdicke von etwa 1,5 mm (0,06"), wobei der Teil der porösen Polysulfonschicht, der oben auf dem Polyesterfasertuch liegt, eine Dicke von etwa 0,6 mm (0,025") aufwies. Die Polysulfonschicht wurde untersucht; sie wies eine feinporöse obere Oberfläche voll von zahlreichen kleinen Poren mit einer Größe zwischen etwa 50 und etwa 6Q0 Angströmeinheiten auf. Diese Poren sind als geeignet anzusehen, einen ultradünnen halbdurchlässigen Film abzustützen und zu tragen, ohne daß der Film bei Druckeinwirkung in die Poren einbricht.
Das in dieser Weise hergestellte, faserverstärkte
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Polysulfonsubstrat wurde danach 16 Stunden lang in einem wäßrigen Bad, das 5 % Äthylendiamin-modifiziertes Polyepichlorhydrin und 2,5 % Natriumchlorid enthielt, getränkt. Am Ende des 16stündigen Zeitraums wurde das Substrat kontinuierlich aus dem Bad mit einer konstanten Geschwindigkeit von 30 cm/Minute (1 foot per minute) entfernt. Nach Lufttrocknung während eines Zeitraums von etwa 10 Minuten wurde das vorgetränkte Polysulfonsubstrat auf einer Glasplatte angeordnet und das auf der Platte befindliche Substrat wurde wieder in eine 10%ige wäßrige Lösung des Äthylendiamin-modifizierten Polyepichlorhydrins etwa 20 Sekunden lang eingetaucht, um die vorausgehend getrocknete obere Oberfläche zu befeuchten. Die wieder befeuchtete Membran wurde etwa 2 Minuten lang abtropfen gelassen und dann in eine Hexanlösung, die etwa 1,5 Gewichtsprozent Isophthaloylchlorid enthielt, getaucht. Die Membran verblieb etwa 15 Sekunden in dieser Lösung und wurde dann daraus entfernt, abtropfen gelassen und kontinuierlich durch einen Ofen, der auf eine Temperatur von etwa 100°C vorerhitzt worden war, während eines Zeitraums von etwa 10 Minuten abgezogen. Die getrocknete Membran wurde dann kontinuierlich mit einer 7%igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser überzogen und 5 Minuten lang auf eine Temperatur von 80 bis 100°C erhitzt, um hierdurch einen Schutzüberzug aus dem Polyvinylalkohol auf der Oberfläche des ultradünnen Films zu bilden.
Proben der nach dieser Arbeitsweise hergestellten, zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran wurden unter Verwendung einer 3,5 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid bei 68 Atm (1000 psi), 25°C und einem pH-Wert im Bereich von 5,6 bis 6,0 geprüft. Diese Proben zeigten anfänglich eine Salzabweisung oder Salzrück-
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haltung im Bereich von etwa 98,2 bis 99,5 % und einen Was-
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serdurchfluß von 102 bis 143 ml/cm je Tag (25 bis 35 gallons per square foot per day (GFD)). Weitere Proben der zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran wurden unter Verwendung einer 0,3 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid bei 41 Atm (600 psi), 25°C und einem pH-Wert von 5,6 bis 6,0 geprüft. Diese Membranen zeigten eine Salzrückhaltung im Bereich von 97,5 bis 99,5 % und einen Wasserdurchfluß von 163 bis 285 ml/cm2 je Tag (40 - 70 GFD).
Um die verbesserte Beständigkeit von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten, zusammengesetzten halbdurchlässigen Membranen gegen Chlor enthaltende Beschickungen zu veranschaulichen, wurden Proben dieser Membranen im Vergleich zu anderen zusammengesetzten halbdurchlässigen Membranen, die nicht unter Verwendung von aminmodifizierten Polyepichlorhydrinen hergestellt wurden, geprüft. Die letztgenannten Membranen wurden hergestellt durch Behandlung von Polyäthylenimin mit Isophthaloylchlorid zur Bildung eines kreuzvernetzten polymeren ultradünnen Films auf dem gewebeverstärkten Polysulfonsubstrat. Die vorgenannten Prüfungen wurden durchgeführt, indem die Membranen mit einer Beschik-■ kung, die eine 3,5 gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natriumchlorid umfaßte, bei 68 Atm, 25°C und einem pH-Wert von 5,6 bis 6,0 beaufschlagt wurden. Die Behandlung der beiden Membranen wurde während eines Zeitraums von etwa 180 Stunden fortgesetzt, wobei alle 12 bis 24 Stunden Ablesungen vorgenommen wurden. Der anfängliche Wasserdurchfluß betrug bei beiden Membranen etwa 102 ml/cm je Tag (25 GFD). Der Wasserdurchfluß der zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran gemäß der Erfindung blieb während der gesamten 180 stün-
2 digen Prüfperiode bei etwa 102 ml/cm je Tag (25 GFD). In erkennbarem Gegensatz hierzu stieg der Wasserdurchfluß der
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2 anderen Membran auf etwa 110 ml/cm je Tag (27 GFD) nach
2 etwa 50 Stunden, auf etwa 130 ml/cm je Tag (32 GFD) nach
75 Stunden, auf 143 ml/cm je Tag (35 GFD) nach etwa 100
2
Stunden und auf etwa 179 ml/cm je Tag (44 GFD) nach etwa 135 Stunden.
Danach wurden weitere Proben der beiden zusammengesetzten Membranen unter Zusatz von etwa 3 Teilen-je-Million Chlor zu der zugeführten Beschickung geprüft, wobei wiederum periodisch Ablesungen vorgenommen wurden. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte, zusammengesetzte halbdurchlässige Membran zeigte nur einen sehr geringen Rückgang der Salzrückhaltung, d.h. von einer anfänglichen Salzrückhaltung von etwa 99,3 % auf eine Salzrückhaltung von etwa 99 % am Ende eines PrüfZeitraums von etwa 175 Stunden. Im Gegensatz hierzu nahm die Salzrückhaltung der Membran, die nicht unter Verwendung eines aminmodifizierten Polyepichlorhydrins hergestellt worden war, von einer anfänglichen Salzrückhaltung von 99 % auf eine Salzrückhaltung von etwa 96 % am Ende eines PrüfZeitraums von etwa 140 Stunden ab. Es ist somit ohne weiteres ersichtlich, daß die Membran gemäß der Erfindung, die nach dem vorstehend erläuterten Verfahren hergestellt wurde, ganz hervorragende Eignung für die Verwendung in Verbindung mit einer Beschikkungslösung aufweist, die eine oxydierende Komponente, wie z.B. Chlor, enthält.
Beispiel 2
Bei diesem Beispiel wurde ein mikroporöses Substrat hergestellt, inxdem ein Polyesterfasertuch von ähnlicher Art wie im Beispiel 1 auf eine Glasplatte gelegt und danach eine Lösung, die etwa 15 Gewichtsprozent Celluloseacetat und zum Rest Dimethylformamid enthielt, in einer Schicht
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von etwa 0,5 mm (0,02") Dicke auf das Tuch gegossen wurde. Die Celluloseacetatschicht wurde geliert und das sich ergebende, faserverstärkte poröse Celluloseacetat wurde gewonnen. Das Celluloseacetat besaß gemäß der vorgenommenen Untersuchung eine feinporöse obere Oberfläche voll von zahlreichen kleinen Poren mit einer Größe zwischen etwa 50 und etwa 600 Angströmeinheiten.
Das gewebeverstärkte Celluloseacetatsubstrat wurde dann 16 Stunden lang in einem wäßrigen Bad, das etwa 5 % Äthylendiamin-modifiziertes Polyepichlorhydrin und 2,5 % Natriumchlorid enthielt, getränkt.· Am Ende des angegebenen Zeitraums wurde das Substrat kontinuierlich aus dem Bad entfernt und nach etwa 10 minütiger Trocknung in Luft dann auf einer Glasplatte angeordnet und wieder in eine 10%ige wäßrige Lösung von Äthylendiamin-modifiziertem Polyepichlorhydrin etwa 20 Sekunden lang getaucht, um die vorausgehend getrocknete obere Oberfläche wieder zu befeuchten. Nach Abtropfenlassen der wieder befeuchteten Membran wurde diese in eine Hexanlösung getaucht, die etwa 2,0 Gewichtsprozent Toluoldiisocyanat enthielt. Das Substrat wurde etwa 15 Sekunden lang in dieser Lösung belassen, danach daraus entfernt, abtropfen gelassen und durch einen Ofen gezogen, der bei einer Temperatur von etwa 1000C gehalten wurde. Die in dieser Weise getrocknete und vernetzte Membran wurde dann mit einer 7%igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser überzogen und 5 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 100°C erhitzt, wodurch ein Schutzüberzug aus dem Polyvinylalkohol auf der Oberfläche des ultradünnen Films gebildet wurde.
Proben dieses Films wurden unter Verwendung einer 3,5 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid bei einem Druck von 68 Atm und einer Temperatur von 25°C
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geprüft, wobei der pH-Wert im Bereich von 5,6 bis 6,0 gehalten wurde. Die Proben zeigten eine Salzrückhaltung im Bereich oberhalb etwa 98 % und einen Wasserdurchfluß im Bereich von etwa 102 bis 143'ml/cm2 je Tag (25 - 35 GFD).
Beispiel 3
In gleichartiger Weise wurde eine ultradünne Membran durch Behandlung eines Polyesterfasertuchs (Dacron) mit einer Lösung, die 12,5 Gewichtsprozent Polysulfon, 12,5 Gewichtsprozent Äthylenglykolmonomethyläther (Methyl-Cellusolve) und Dimethylformamid enthielt, gebildet; es wurde eine Schicht von etwa 0,5 mm (0,02") Dicke auf das Polyesterfasertuch gegossen. Die Polysulfonschicht wurde in einem Wasserbad von Raumtemperatur geliert und das faserverstärkte poröse Polysulfonsubstrat wurde gewonnen. Dieses Substrat wies Eigenschaften ähnlich den im Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften auf. Danach wurde das gewebeverstärkte Polysulfonsubstrat wiederum auf einer Glasplatte angeordnet und das auf der Glasplatte befindliche Substrat wurde in eine 10%ige wäßrige Lösung von Äthylendiamin-modifiziertem Polyepibromhydrin getaucht. Die Membran wurde dann daraus entfernt, etwa 2 Minuten lang abtropfen gelassen und danach in eine Hexanlösung, die etwa 1,5 Gewichtsprozent Essigsäureanhydrid enthielt, getaucht. Nach Verbleiben in der Essigsäureanhydridlösung während einer Zeitspanne von etwa 15 Sekunden wurde die Membran aus der Lösung entfernt, abtropfen gelassen und etwa 10 Minuten lang durch einen Ofen gezogen, der bei einer Temperatur von etwa 100°c gehalten wurde. Die getrocknete Membran wurde dann überzogen, indem sie durch eine 7%ige Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser geleitet und nach dem Abziehen aus dieser Lösung 5 Minuten lang auf eine Tempera-
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tür von etwa 80 bis.1OO°C erhitzt wurde; hierdurch wurde ein Schutztiberzug aus Polyvinylalkohol auf der Oberfläche •des ultradünnen Films gebildet.
Proben dieser zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran wurden unter Verwendung einer 3,5 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid bei einem Druck von 40,8 Atm (600 psi), einer Temperatur von 25°C und einem pH-Wert von 5,6 bis 6,0 geprüft? die Membranen zeigten eine Salzrückhaltung oberhalb etwa 97 % und einen Wasserfluß im Be-
2 reich von etwa 163 bis etwa 285 ml/cm je Tag (40 - 70 GFD).
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Claims (15)

  1. 21. September 1976
    U 898/76
    Patentansprüche
    (T) Zusammengesetzte halbdurchlässige Membran, die ein mikroporöses Substrat und einen auf einer Oberfläche des mikroporösen Substrats abgelagerten ultradünnen Film mit halbdurchlässigen Eigenschaften umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der ultradünne Film gebildet ist durch Inberührungbringen einer wäßrigen Lösung eines aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins mit einer Lösung einer polyfunktionellen Substanz, die zur Umsetzung mit den Amingruppen des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins befähigt ist.
  2. 2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktioneile Substanz aus den Stoffgruppen der Säurechloride, Säureanhydride, Isocyanate, Thioisocyanate, Chlorformiate und Sulfonylchloride gewählt ist.
  3. 3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepihalogenhydrin aus Polyepichlorhydrin oder Polyepibromhydrin besteht.
  4. 4. Membran nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das mikroporöse Substrat aus Polysulfon oder Celluloseacetat besteht.
  5. 5. Membran nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyepihalogenhydrin mit Äthylendiamin modifiziert ist.
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    -■ 3* I
  6. 6. Membran nach einem der Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Substanz aus Isophthaloylchlorid, Essigsäureanhydrid oder Toluoldiisocyanat besteht.
  7. 7. Membran nach «inem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem wasserlöslichen organischen Polymer überzogen ist.
  8. 8. Membran nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon besteht.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten halbdurchlässigen Membran, insbesondere gemäß einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) ein mikroporöses Substrat mit einer wäßrigen Lösung eines aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins behandelt,
    (b) das sich ergebende überzogene mikroporöse Substrat mit einer Lösung eines polyfunktioneIlen Reaktionsteilnehmers, der zur Umsetzung mit den Amingruppen des aminmodifizierten Polyepihalogenhydrins in der Lage ist, in Berührung bringt und hierdurch einen ultradünnen Film auf einer Oberfläche des mikroporösen Trägers bildet, und
    (c) die zusammengesetzte halbdurchlässige Membran bei einer erhöhten Temperatur trocknet.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran mit einem wasserlöslichen organischen Polymer Überzieht und danach bei einer erhöhten Temperatur erhitzt und hierdurch einen Schutzüberzug auf der Oberfläche der Membran bildet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyepihalogenhydrin Polyepichlor-
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    hydrin oder Polyepibromhydrin verwendet.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-11, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Äthylendiamin modifiziertes Polyepihalogenhydrin verwendet.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-12, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktioneilen Reaktionsteilnehmer Isophthaloylchlorid, Essigsäureanhydrid oder Toluoldiisocyanat verwendet.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran bei einer Temperatur von 50 bis 125°C trocknet.
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches organisches Polymer Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon verwendet.
    70981 2/0880
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