DE2346659C2 - Umkehrosmosemembran und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Umkehrosmosemembran und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Umkehrosmosemembran bzw. ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die umgekehrte Osmose ist von beträchtlichem Interesse auf dem Gebiet der Reinigung von salzhaltigem
Wasser. Bei einem solchen Verfahren wird ein Druck, der höher ist als der osmotische Druck der
Salzwasserbeschickungslösung, an die Lösung angelegt, die von gereinigtem Wasser durch eine halbdurchlässige
Membran getrennt ist. Hierdurch wird eine Diffusion von reinem Wasser durch die Membran herbeigeführt,
während die Sälzfnölekule öder sonstigen Verunreinig
gungen von der Membran zurückgehalten werden.
Die Wirksamkeit der umgekehrten Osmose hängt in starkem Maße von der Art der Membran ab, und es sind
zahlreiche Membranen und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben worden. Diese Membranen werden
gewöhnlich aus einer Lösung gegossen, die das Membranmaterial und ein Lösungsmittel, mit oder ohne
zusätzlichen Lösungskomponenten, wie Wasser, Schwellmitteln usw., umfaßt. Die Membranen können
bei dem Verfahren der umgekehrten Osmose in Form eines freien Films oder, was gebräuchlicher ist, in Form
eines auf einem porösen Trägermaterial befindlichen Films verwendet werden. Die bekannten Membranen
ίο weisen jedoch im allgemeinen beträchtliche Mängel auf,
z. B. Verdichtung und chemischen oder biologischen Abbau oder Qualitätsrückgang, was zu einer zu kurzen
nutzbaren Lebensdauer führt sowie zu geringe Durchflußleistung oder Salzrückhaltung, was zu mangelhaftem
oder sogar unwirksamem Betrieb führt
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Urnkehrosmosemembranen bzw. ein Verfahren /j deren
Herstellung zu schaffen, die nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mangel bekannter Membranen
aufweisen, insbesondere ausgezeichnete Durchfluß- und Salz rückhaiiungseigenscnaften sowie Beständigkeit gegen
Verdichtung und Abbau besitzen und trotzdem einfach und wirtschaftlich herzustellen sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Umkehros.mosemembran,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Polyäthyleniminfilm durch Umsetzung mit einem
polyfunktionellen Vernetzungsmittel, dessen funktionel-Ie Gruppen zur Reaktion mit Amingruppen im
Polyäthylenimin befähigt sind, vernetzt.
Polyäthylenimin wird durch Polymerisation von Äthylenimin hergestellt und hat bisher mannigfaltige
technische Anwendungen gefunden, z. B. für Klebstoffe, Ausflockungsmittel, Ionenaustauschharz^ Komplexbildner.
Absorptionsmittel usw. Es handelt sich um ein stark verzweigtes Polyamin mit primären : sekundären
: tertiären Aminostickstoffatomen im Verhältnis von etwa 1 :2 : 1. Es ist in einem breiten Molekulargewichtsbereich
von etwa 600 bis 100 000 erhältlich, alle
w diese Substanzen sind löslich in Wasser, wobei sich
schwach schleierige oder trübe Lösungen ergeben.
Das Molekulargewicht des Polyäthylenimins stellt keinen kritischen Gesichtspunkt für die Erfindung dar,
die im Einzelfall optimale Werte können von verschie-
4") denen Faktoren abhängen, z. B. der Art des Trägers, der
Natur der Salzwasserbeschickung, der angestrebten Salzrückhaltung und Durchflußmenge, usw. Im allgemeinen
ist ein Molekulargewicht von etwa 600 bis 100 000 geeignet, wobei Molekulargewichte im Bereich
von etwa 12 000 bis 100 000 normalerweise bevorzugt werden.
Es wird ein Film des Pofyäthylenimins aus einer Lösung des Polymers in Wasser hergestellt Diese
Lösung läßt sich gewöhnlich am leichtesten bereiten durch allmähliche Verdünnung des Polyäthylenimins mit
Wasser, bis die gewünschte Konzentration erreicht ist. Das Durchmischen wird fortgesetzt, bis eine gleichmäßig
trübe erscheinende Lösung vorliegt, und diese Lösung wird dann vorzugsweise filtriert. Die günstigste
Konzentration an Polyäthylenimin in der wäßrigen Lösung hängt von dem Molekulargewicht des Polyäthyienimins
ab, Die Konzentration an Polyäthylenimin kann im Bereich von 0,033 bis 2,7 Gewichtsprozent
liegen, eine Konzentration Von 0,33 bis 1,0 Gewichtspfözent
wird gewöhnlich bevorzugt,
Der Polyäthyleniminfilm kann nach irgendeiner herkömmlichen Methode hergestellt werdenf z, B, durch
Gießen der wäßrigen Polyäthyleniminlösung auf einen
Träger, Eintauchen oder Einlegen des Trägermaterials in die Lösung, usw. Im allgemeinen läßt sich die Bildung
des Films jedoch am bequemsten und günstigsten erreichen, indem man einfach den Träger eine
hinreichende Zeit lang, um Adsorption eines Films aus der Lösung auf dem Träger zu gewährleisten, in die
Polyäthyleniminlösung legt Gewähnlich ist die Berührungsdauer nicht von maßgeblicher Bedeutung; bei
Berührungsspannen von wenigen Sekunden bis 24 Stunden konnten in allen Fällen gute Membranen
erzeugt werden.
Bei dem Träger kann es sich um irgendeines der Trägermaterialien handeln, wie sie herkömmlicherweise
bei Umkehrosmoseverfahren verwendet werden. Hierzu gehören poröses Glas, gesinterte Metalle, keramische
Stoffe und organische polymere Materialien, wie Celluloseester, Styrol, Vinylbutyral, Polysulfon u.dgl.
Polysulfonfilme haben sich als besonders günstige Trägermaterialien für die Membranen der Erfindung
erwiesen. Die Herstellung derartiger Trägerfilme ist in der Veröffentlichung Office of Saline Water Research
and Development Progress Report No. 359, Oktober 1968, beschrieben. Sie besteht im wesentlichen darin,
eine Lösung von Polysulfon im Dimethylformamid auf eine Glasplatte zu gießen und das Material dann zur
Gelierung des Films in eine 2ge«'ichtsprozentige wäßrige Dimethylformamidlösung einzutauchen. Die
Seite des Polysulfonfilms, die während des Gießens der
Luft ausgesetzt ist, wird als Vorderseite bezeichnet; sie weist sehr kleine Poren auf, größtenteils mit einem
Durchmesser unter l'.'O Angströmeinheiten. Die mit der
Glasplatte in Berührung befindliche Ri"'~kseite des Films
hat sehr grobe Poren. Der Polyäthyleniminüberzug muß
zur Erzielung guter Ergebnisse bei der Umkehrosmoseentsalzung
auf die Vorderseite des Poiysulfonträgerfilms aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäße Umkehrosmosemembran wird dann durch Umsetzung des Polyäthyleniminfilms
mit dem Vernetzungsmittel hergestellt. Dieses Vernetzungsmittel besteht aus einer bifunktionellen oder
trifunktionellen organischen Verbindung, d. h. einer Verbindung, die zwei oder drei funktioneile Gruppen
enthält, weiche zur Reaktion mit Amingruppen in dem Polyäthylenimin befähigt sind. Funktionelle Chlorid-
und Isocyanatgruppen haben sich als besonders vorteilhaft für die Vernetzung des Polyäthylenimins
erwiesen. Jedoch sind auch andere herkömmliche funktionell Vernetzungsgruppen, wie Anhydridgruppen,
Epoxygruppen und Olefingruppen, aktiviert durch polare Substituentengruppen, brauchbar.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Vernetzungsmittel um eine aromatische oder heterocyclische
Verbindung; es wurde gefunden, daß derartige Vernetzungsmittel überlegene Umkehrosmoseeigenschaften
ergeben, insbesondere hinsichtlich Beständigkeit gegen Verdichtung. Die Gründe für die Überlegenheit dieser
Vernetzungsmittel sind im einzelnen nicht genau bekannt, vielleicht kann jedoch davon ausgegangen
werden, daß ihre die Polyäthyleniminstruktur vernetzenden
cyclischen Brückengruppen der Membran größere innere Steifheit verleihen, so daß die Membran
bessere Beständigkeit gegen Zusammendrücken zeigt.
Die Überlegenheit der funkticmellen Chlorid' Und
Isocyanatgruppen sowie der aromatischen und heterocyclischen Vernetzungsgruppen wird durch die nachstehenden
Beispiele weiter veranschaulicht. Wie durch die Werte der Beispiele aufgezeigt ist, haben sich
insbesondere vier Verbindungen, nämlich Toluyleri-2,4-diisocyanat,
Cyanurchlorid, Terephthaloxylchlorid und Diphenyläther-disulfonylchlorid, als besonders wirksam
für Umkehrosmoseverfahren erwiesen. Die Reaktion dieser Verbindungen mit dem Polyäthylenimin erzeugt
Polyamid- und Polyharnstoffbindungen in der Polyäthyleniminstruktur.
Zu anderen geeigneten Vernetzungsmitteln gehören Isophthaloyldichlorid, das Säurechlorid
von Trimellithsäureanhydrid, sowie m-Benzoldisu'fonylchlorid.
ίο Die Umsetzung des Polyäthyleniminfilms mit dem
Vernetzungsmittel kann am einfachsten durch Einbringen des Films in eine Lösung des Vernetzungsmittels in
einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Das verwei.dete
Lösungsmittel darf weder das Polyäthylenimin
is noch das Trägermaterial auflösen. Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie η-Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan, sind im allgemeinen am günstigsten. Die optimale
Konzentration des Vernetzungsmittels in dem Lösungsmittel kann beträchtlichen Änderungen unterliegen, je
2n nach dem im Einzelflall verwendeten Vernetzungsmittel,
Lösungsmittel, Träger usw.; sie wird am besten durch einfache Vorversuche bestimmt. Konzentrationen von
etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent sind jedoch im allgemeinen zufriedenstellend.
Normalerweise sind erhöhte Temperaturen von etwa 90 bis 130°C, vorzugsweise etwa 110-115"C, für die
Vollendung der Vernetzungsrekaiton erforderlich. Die Umsetzung kann bis zum Abschluß in der Lösungsmittellösung,
d. h. in einstufiger Umsetzung, durchgeführt werden, in diesem Falle wird die Lösungsmittellösung
auf die erforderliche Temperatur erhitzt. Alternativ kann der Polyäthyleniminfilm nach einem kurzen
Zeitraum, z. B. etwa 10 Sekunden bis 10 Minuten, aus der Lösung entfernt und zur Vollendung der Umsetzung in
einem Ofen bei der erforderlichen Temperatur angeordnet werden; in diesem Falle handelt es sich um eine
zweistufige Umsetzung. Die optimale Reaktionsdauer ist ebenfalls von den vorstehend angegebenen Veränderlichen
abhängig, jedoch ist ein Zeitraum von etwa 5 bis 30 Minuten gewöhnlich zweckmäßig.
Eine Trocknung des Polyäthyleniminfilms zur Entfernung von freiem Wasser vor der Umsetzung mit dem
Vernetzungsmittel ist erforderlich, wenn das Vernetzungsmittel leicht durch Wasser hydrolysiert wird. Eine
Trocknung in Luft ist gewöhnlich zufriedenstellend, jedoch kann auch zur Beschleunigung der Trocknung
Wärme zur Einwirkung gebracht werden, etwa mittels Strahlungsgaserhitzern oder Infrarotlampen. Eine
Trocknung kann unterbleiben, wenn ein Vernetzungsmittel
verwendet wird, das durch Wasser nicht ohne weiteres hydrolysiert wird. Beispielsweise sind, wie aus
den n-chstehenden Beispielen hervorgeht, sehr gute Ergebnisse durch Umsetzung von Polyäthylenimin
niedrigen Molekulargewichts (Molekulargewicht 12 000) auf einem Polysulfonträgerfilm mit Toluylendiisocyanat
ohne Anwendung einer Trocknungsstufe erzielt worden. Wenn ein mit Polyäthylenimin überzogener
Polysulfonträger einer Trocknung unterworfen wird, erfolgt die Wärmezufuhr zur Rückseite des
Polysulfonfilms, so daß gebildeter Wasserdampf durch
die groben Poren in der Rückseite des Films entweicht und demgemäß nicht die Polyäthyleniminschicht auf der
Vorderseite des Films beeinträchtigt.
Optimale Ergebnisse sowohl hinsichtlich Einfachheit der Herstellung als auch Eigenschaften der erhaltenen
Membranen für die umgekehrte Osmose werden gewöhnlich erreich^ wenn man die Membran an Ort
lind Stelle auf dem Träger bildet. Nach dieser
a a c c
TU UJ
Arbeitsweise wird zunächst der Polyäthyleniminfilm
adsorbtiv auf das Trägermaterial aufgebracht, indem man den Träger mit einer wäßrigen Lösung des
Polyäthylenimins in Berührung bringt, wie das oben beschrieben wurde. Da Polyäthylenimin ein kationischer
Polyelektrolyt ist, der !sieht auf porösen Materialien
adsorbiert wird, eignet es sich besonders gut Für die Bildung von Membranen an Ort und Stelle auf porösen
Trägerma'fcrialien.
Das adsorbierte Polyäthylenimin wird dann in der vorstehend beschriebenen Weise mit dem Vernetzungsmittel
zur Reaktion gebracht, was zur in-situ-Bildung der Membran auf dem Träger führt. Auch hier ist
Polyäthylenimin besonders günstig bezüglich seiner hohen Reaktivität mit den Vernetzungsmitteln sowie
der vorgenannten hervorragenden Absorptionsfähigkeit.
Die durch die Umsetzung der Amingruppen des Polyäthylenimins mit den Vernetzungsmitteln gebildeten
Membranen gemäß der Erfindung haben gewöhnlich eine Dicke im Bereich von etwa !0OO bis !QOOO
Angströmeinheiten, sie sind unlöslich :.u Wasser und
Lösungsmitteln und sie können bei Bildung an Ort und Stelle auf dem Trägermaterial gewöhnlich nicht
mechanisch von dem Träger entfernt werden.
Es wurde gefunden, daß Polysulfonträgerfilme der
vorstehend erläuterten Art besonders geeignet für die in-situ-Bildung der erfindungsgemäßen Membranen
sind, insbesondere wegen ihrer hohen Beständigkeit gegen Zusammendrücken, ihrer geringen Porengröße
(auf der Vorderseite des Polysulfonfilms) und ihrer Beständigkeit gegen Trocknungswirkungen.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung.
Beispiele 1-6
In diesen Beispielen wurde als Träger ein in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellter Polysulfonfilm
mit einer Dicke von 38 bis 50 μ aus Polysulfon mit eir :m Molekulargewicht von 20 000 bis 40 000
verwendet.
Auf die Vorderseite des Polysulfonfilms wurde ein Polyäthyleniminüberzug in folgenden Arbeitsschritten
aufgebracht:
1. Es wurden 0,33- bis Igewici isprozentige Lösungen
von Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht
von 12 000 durch allmähliche Verdünnung des Polyäthylenimins mit Wasser, bis die gewünschte
Konzentration erreicht war, hergestellt Das Durchmischen wurde fortgesetzt, bis eine gleichmäßig
schleierig erscheinende Lösung vorlag.
Dann wurde die Lösung filtriert
2. Der PolysulfonträgerFtlm wurde noch im nassen Zustand mit der Vorderseite nach unten auf die
Oberfläche der Polyäthyleniminlösung gelegt und
ίο zwar 1 Minute lang.
3. Der Trägerfilm wurde von der Polyäthyleniminlösung abgehoben und in senkrechter Lage eingespannt
und zur Verringerung des Wassergehalls auf etwa 0,2% 10 Minuten lang in Luft getrocknet
Der mit Polyäthylenimin überzogene Polysulfonträgerfilm
wurde dann in eine Lösung des Vernetzungsmittels in n-Heptan eingetaucht, wobei die Lösung bei
einer Temperatur von 90° C gehalten wurde. Diese Reaktionsbehandlung wurde 10 Minuten, lang durchgeführt.
Danach wurde das gebückte Membran-Träger-Material aus der Reaktionsflüssigkeit entfernt, mit
Heptan gewaschen und 30 Minuten bei 25°C in Luft getrocknet.
Das Material wurde dann in einer Umkehrosmose-Prutzelle bei den folgenden Bedingungen geprüft:
Druck: 103 Atm (1500 psig)
Fließrate: 1 Liter/Minute
Fließrate: 1 Liter/Minute
jo Beschickung: 3,5prozentige NaCI-Lösung
Temperatur: 25°C
Versuchsdauer: 20 - 24 Stunden
Versuchsdauer: 20 - 24 Stunden
Die bei den Untersuchungen angewendeten Konzenr. trationen an Polyäthylenimin in der wäßrigen Lösung,
die benutzten Vernetzungsmittel und die Konzentrationen des Vernetzungsmittels in dem Lösungsmittel sind
in der Tabelle I zusammengestellt Die Tabelle zeigt ebenfalls die erzielten Ergebnisse, nämlich den Durch-•fn
fluß, d. h. die als Produkt des Verfahrens durch die Membran je Flächeneinheit und Zeiteinheit hindurchgehende
Menge an Wasser, angegeben in ml/cm2/Tsg
(zusätzlich in gallons/square foot/Tag; g/fl2/T), und die
Salzzurückhaltung, ausgedrückt als prozentualer Anteil •4i des insgesamt in der Beschickung ;nthaltenen Salzes,
der durch die Membran zurückgehalten wird.
| Beispiel | Vernet/unysmillel | I'ohiilhvlen- | Vernel/ungs- | DurthnuU | (g/rr'/T) | Sal//urück |
| imin-Kon/cn- | mitlel-Kon/en- | (6,2) | haltung. X | |||
| ir.ilion (icw .-"·■ | tnition. (icw.-"■·. | ml/cm'/Tag | (5,7) | |||
| 1 | Toluylen-2.4-diisocyiin<it | 0..V1 | 1.0 | 2.">.2 | (16.3) | 99,8 |
| 2 | Toluylen-2.4-diisocyaniit | 1.0 | 1.0 | 2.1.2 | (7.8) | 99,82 |
| 3 | Toluylen-2.4-diisocyan;it | 1.0 | 0.1 | 66.4 | (5,3) | 99.8 |
| 4 | Tcrcphthalny lchlorid | η..υ | 1.0 | .1.7 | 97.0 | |
| 5 | Diphcnylalhcr-disuironyl· | u.,33 | 1,0 | 21,6 | {10,8) | 99,2 |
| chlorid | ||||||
| 6 | Cyanurchlorid | 1,0 | 1,0 | 44,0 | 99,1 | |
Beispiele 7-11
In diesen Beispielen wurde die Umsetzung mit dem Vernetzungsmittel ohne vorhergehende Trocknung des
Trägers durchgeführt Als Träger wurde der auch in den Beispielen 1 bis 6 benutzte Polysulfonfilm verwendet
Der Trägerfilm wurde mit einer 0,66gewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin fnil einem
Molekulargewicht von 12 000 in Berührung gebrach).
Dumm wurde der Film abgenommen und zum Ablaufen von überschüssiger Polyälhyleniminlöstiug etwa I
Minute lang in senkrechter Lage gehalten. Der nasse Film wurde in eine flache Schale gelegt und 3 Minuten
IaMg bei Raumtemperatur mit einer Lösung von loluy]cM-2.4-diisocyanat im Hexan bedeckt.
Danach wurde der Film herausgenommen und nach AblropfcMlassen überschüssiger Flüssigkeil 10 Minuten
in einem Ofen bei einer Temperatur von 115'Cgchiirlcl.
Die Dicke des ■erhaltenen PolyälhylenuNiriübenuigs auf
der Vorderseite des Trägcrfiliiis blei füg 6000Angströmcinhciicri.
Das Material wurde dann in einer Umkehrosmosel'riifzclle
unter den folgenden Bedingungen geprüft:
Druck: 103 Alm
» I'licßrale: 1,5 Litcr/Miiuilc
» I'licßrale: 1,5 Litcr/Miiuilc
Beschickung: 3.5piO7.cniipc NaCI-Lösung
Temperatur: 25T
Versuchdauer: 20 - 24 Stunden
Versuchdauer: 20 - 24 Stunden
ι» Die in den verschiedenen Beispielen angewendeten
Konzentrationen an Toluylcri^/^diisocyanal sowie die
erziehen Hrgcbnisscsind in der Tabelle Il aufgeführt.
Tcilt!vk;M-2.4-iiiisocyiin;il
Kmvciiiraliim. (!cw.,-%
(U)I
(I.I
0.5
1.0
2,0
ΙΪΠ/CMV Π
179
75.1
33.0
17,5 Γμ/Γΐ /I)
33.0
17,5 Γμ/Γΐ /I)
123.7)
(18.5)
(8.1)
Cl .3)
84,50 98,51 99,33 99,80 99,89
Weitere Unikchrosmoscvcrsuchc mit zahlreichen nach dem Verfahrcn-k'für Ι-ΓΠικΙΐΓίΐμ hergestellten Membranen
zeigten keinen Rückgang des Durchflusses bei 200slüiutigem lielrieh, was eine hohe Komprcssionsbe.stiindigkcit
belegt.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer Umkehrosmosemembran, d ad u rch gekennzeichnet, daß
man einen Polyäthyleniminfilm durch Umsetzung mit einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel,
dessen funktionell Gruppen zur Reaktion mit Amingruppen im Polyäthylenimin befähigt sind,
vernetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Polyäthyleniminfilm aus einer Lösung von Polyäthylenimin in Wasser bereitet und
das Vernetzungsmittel in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel zur Einwirkung bringt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyäthyleniminfilm aus einer
wäßrigen Lösung mit einer Polyäthyleniminkonzentration von 0,033 bis 2,7 Gewichtsprozent bereitet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mti einer
Konzentration des Vernetzungsmittels in dem Lösungsmittel von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent
arbeitet
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel
eine aromatische oder heterocyclische Verbindung verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vernetzungsmittel,
dessen funktionell Gruppen aus Chloridoder Isocyanatgruppen bestehen, verwendet
7. Verfahren nach einein der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membran an
Ort und Stelle auf einem Trägermaterial durch Bildung einer Polyäthyleniminschicht auf dem
Träger und nachfolgende Umsetzung mit dem Vernetzungsmittel herstellt
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Träger einen mikroporösen Polymerisatfilm verwendet
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger einen Polysulfonfilm
verwendet
10. Verwendung der Umkehrosmosemembran hergestellt nach Anspruch 1 bis 9 für die Entsalzung
von salzhaltigem Wasser durch Umkehrosmose mittels Inberührungbringen des salzhaltigen Wassers
unter Druck mit der Umkehrosmosemembran.
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| D2 | Grant after examination |