CN112973460B - 交联型共价有机骨架脱盐膜及其制备方法与应用 - Google Patents

交联型共价有机骨架脱盐膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种交联型共价有机骨架脱盐膜及其制备方法与应用。该制备方法包括在具有COFs层的基膜的表面涂覆酰氯化合物溶液，交联反应，固化，得到所述交联型共价有机骨架脱盐膜。本发明还提供了上述方法制备得到的交联型共价有机骨架脱盐膜。本发明进一步提供了上述交联型共价有机骨架脱盐膜在纳滤膜和反渗透膜中的应用。本发明提供的制备方法利用酰氯化合物对共价有机骨架层进行原位交联，能够大幅度提高共价有机骨架脱膜对无机盐的截留率，对制备分离性的脱盐膜具有重要参考价值。

Description

交联型共价有机骨架脱盐膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及分离膜领域，尤其涉及一种交联型共价有机骨架脱盐膜及其制备方法与应用。
背景技术
与传统纳米材料相比，共价有机骨架(COFs)具有高孔隙率、高表面积、均一孔径和清晰的孔结构。COFs的多孔结构提供了选择性渗透的水通道，促进了水的输送。因此，在构建先进的分离膜方面引起了越来越多的关注。
然而，由于COFs材料的孔径较大且脱盐效果较差，现有的研究大多用于染料分子或有机物的截留。另外，迄今为止，大多数有关掺有COFs的膜的研究都致力于超滤和疏松纳滤膜的制备，最近，已经报道了一些在水/有机界面上进行界面合成以形成用于染料分离的COFs薄膜的工作，例如，CN108889139A公开了一种基于界面聚合制备高通量共价有机骨架纳滤膜的制备方法，即将溶有多元胺的水相溶液和溶有多元醛/酮的有机相溶液相继施加于多孔载体表面发生界面聚合，通过保形生长的方式在多孔载体表面逐渐形成共价有机骨架分离层；随后，对界面聚合形成的复合膜进行热处理增强共价有机骨架分离层与多孔基底的结合力和促进共价有机骨架的结晶转化，此发明操作简便，工艺流程短，但难以克服COFs孔径大和缺陷的问题，因此，虽然通量较高，能够截留染料分子，但是脱盐效果较差。为了提高脱盐效率，目前利用COF制备脱盐膜的研究，大多是把COFs加入普通脱盐膜制备的界面聚合过程中，制备混合基质膜。但是在膜制备过程中难以完全避免COFs纳米粒子的聚集，且制备过程繁杂，使得制备膜容易产生缺陷。
因此，需要提供一种能够有效解决共价有机骨架孔径大、形成膜容易出现缺陷导致的脱盐效率低以及COF混合基质膜方法较为复杂和容易出现团聚等问题的共价有机骨架脱盐膜。
发明内容
为了有效解决上述问题，本发明的目的在于提供一种交联型共价有机骨架脱盐膜及其制备方法与应用。该交联型共价有机骨架脱盐膜利用酰氯化合物对共价有机骨架层进行原位交联，能够大幅度减小共价有机骨架的孔径以及共价有机骨架层的缺陷，进而有效地提高共价有机骨架对Na2SO4、Mg2SO4、NaCl等无机盐的截留率。
为了达到上述目的，本发明提供了一种交联型共价有机骨架脱盐膜的制备方法，包括：
COFs层形成：将铸膜液干燥得到基膜，在基膜表面涂覆多元胺溶液和多元醛酮溶液形成COFs层，得到具有COFs层的基膜；或者，向铸膜液中加入多元胺溶液、干燥，得到含多元胺的基膜，在含多元胺的基膜表面涂覆多元醛酮溶液形成COFs层，得到具有COFs层的基膜；
交联反应：将酰氯化合物溶液涂覆在所述COFs层的表面，涂覆酰氯化合物溶液的时间不超过60s，固化，得到所述交联型共价有机骨架脱盐膜；其中，所述多元胺溶液的质量浓度大于0％、小于等于2％，所述多元醛酮的质量浓度为0.025％-0.1％；所述酰氯化合物溶液的质量浓度为大于0％、小于等于0.6％。
在上述制备方法中，多元胺与多元醛酮形成的共价有机骨架(简称COFs)的孔径较大、COFs晶体间容易出现缺陷、影响COFs对无机盐的截留能力。本发明采用的酰氯化合物涂覆在所述COFs层的表面后可以与COFs中的胺基交联反应(具体为酰胺化反应)生成具有选择分离作用的聚酰胺层(简称PA层)，通过在COFs内外形成的酰胺键有效地减小COFs内部空腔的孔径和消除腔外COFs晶体间的缺陷，进而提高其对Na2SO4、Mg2SO4和NaCl的截留率。在一些具体实施方案中，所述酰氯化合物溶液的质量浓度可以为0.05％-0.6％。
在上述制备方法中，通过控制多元胺溶液的浓度与多元醛酮溶液的浓度，能够控制多元胺与多元醛酮的投加量，进而控制二者形成的COFs层的厚度、COFs层中纳米通道尺寸和脱盐膜表面缺陷情况，实现对COFs层水通量与无机盐截留率的调节。
在上述制备方法中，通过控制酰氯化合物与COFs层的反应交联时间(即酰氯化合物溶液在COFs层表面涂覆停留的时间，一般是大于0s、小于等于60s)，能够控制PA层的形成程度、进而调节脱盐膜的渗透性能和截留性能。反应初期，一般是高反应活性的酰氯化合物与COFs骨架中的胺基基团进行反应，从而使COFs层之间的间隙连通形成完整连续的膜。随反应时间增加，酰氯化合物在COFs层扩散速度减慢，因此交联型共价有机骨架脱盐膜的厚度增加速度减慢，产生“自限制”效应。在反应时间适当延长时，该效应能够让脱盐膜厚度增加减慢、保持较薄的厚度。在一些具体实施方案中，所述交联反应时间(涂覆酰氯化合物溶液的时间)优选为5s-60s，例如5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s等。更优选为5s-40s，进一步优选为30s-40s。
在本发明的具体实施方案中，所述具有COFs层的基膜的制备方法可以包括：将铸膜液干燥得到基膜，将多元胺溶液涂覆在所述聚砜多孔基膜表面，静置，然后涂覆多元醛酮溶液，进行COFs生成反应，得到所述具有COFs层的基膜。
在本发明的具体实施方案中，所述具有COFs层的基膜的制备方法还可以包括：向铸膜液中添加多元胺溶液，干燥得到含有多元胺的基膜，在该基膜的表面涂覆多元醛酮的溶液，进行COFs生成反应，得到具有COFs层的基膜。
在本发明的具体实施方案中，在上述具有COFs层的基膜的制备方法中，所述静置的时间一般控制为30s。
在本发明的具体实施方案中，在上述具有COFs层的基膜的制备方法中，所述COFs生成反应的时间一般控制为10s。
在本发明的具体实施方案中，在上述具有COFs层的基膜的制备方法中，所述多元胺溶液的质量浓度与所述多元醛酮溶液的质量浓度之比可以控制为40:1。
在本发明的具体实施方案中，所述多元胺优选包括对苯二胺、二甲基对苯二胺、联胺、2,5-二氨基苯磺酸钠、3,3’-二氨基联苯胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,2’-联吡啶-5,5’-二胺、4,4’-偶氮二苯胺等中的一种或两种以上的组合。其中，所述2,5-二氨基苯磺酸钠可以通过0.112mmol苯二胺和0.224mmol对甲苯磺酸氨溶解在100mL水中合成。所述多元胺溶液一般为水相溶液，即通过所述多元胺单体与水混合形成。
在本发明的具体实施方案中，所述多元醛酮优选包括三醛基间苯三酚、均苯三甲醛、对苯二甲醛、2,3-二羟基对苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、乙二醛、1,3,5-三(4-醛基苯基)苯、2,3-二甲氧基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛等中的一种或两种以上的组合。
在本发明的具体实施方案中，所述酰氯化合物优选包括均苯三甲酰氯、1,5-萘二磺酰氯(naphthalene-1,5-disulfonyl chloride)、1,3,6-萘三磺酰氯、5-氯甲酰氧基间苯二甲酰氯、2,5-二(甲氧碳酰基)对苯二酰氯、5-异氰酸基间苯二酰氯、5-氧甲酰氯-异酞酰氯(CFIC)、5-异氰酸酯-异酞酰氯(ICIC)等中的一种或两种以上的组合。其中，所述1,5-萘二磺酰氯的CAS号为1928-1-4，其可以通过文献Photochemically modified thin-filmcomposite membranes.I.Acid and ester membranes(J.Appl.Polym.Sci.1993,48,187)中记载的方法合成。
所述2,5-二(甲氧碳酰基)对苯二酰氯的制备方法包括：将40g的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(0.183mol)用300mL干燥后的甲醇溶液(7.18mol)回流5小时，45℃蒸发过量的甲醇溶液，得到中间产物；将40g(0.142mol)的中间产物溶于200mL(1.09mol)氯化亚砜溶液，干燥氮气中80℃回流4小时，直到所有固体溶解；再过7小时后，蒸出亚硫酰氯，60℃下干燥24小时，进行甲苯重结晶，得到所述2,5-双(甲氧基羰基)对苯二甲酰氯。
所述5-氧甲酰氯-异酞酰氯的制备方法可以包括：温度保持在2-10℃，将三乙烯醇和咪唑(摩尔比为5:1，1.5g)的无水四氢呋喃(20mL)溶液缓慢添加到含(三氯甲基)碳酸酯溶液(59.3g，0.2mol)的无水四氢呋喃(130mL)和固体5-氢氧代邻苯二甲酸(21g，0.1mol)的磁力搅拌溶液中，并在2℃冷却；将反应混合物在室温下搅拌直至均匀，蒸发溶剂，得到浅黄色的稠油，然后在145℃、1mm Hg压力中真空蒸馏，得到所述5-氧甲酰氯-异酞酰氯。
上述5-异氰酸酯-异酞酰氯的制备方法可以包括：将含有复合催化剂吡啶/咪唑(摩尔比为5:1，1.5g)的无水氯苯(50mL)溶液中缓慢加入处于搅拌状态的2-4℃的(三氯甲基)碳酸酯溶液(59.4g，0.2mol)和固体5-氨基-间苯二甲酸(18.1g，0.1mol)的无水氯苯(100mL)中，并在2-10℃保持0.5h，升温至50-60℃形成中间体4小时后，将反应混合物加热至98℃并回流6h，反应完成后，将混合物在真空中过滤除去固体副产物并在真空下旋转蒸发以蒸发溶剂，得到轻质黄稠油；将轻质黄稠油进一步以1mm Hg的压力120-140℃蒸馏以产生粗产物，将粗产物在-4℃的四氯化碳中重结晶，得到所述5-异氰酸酯-异酞酰氯。
在本发明的具体实施方案中，在上述具有COFs层的基膜的制备方法中，所述多元醛酮溶液一般为油相溶液。在一些具体实施方案中，所述多元醛酮溶液的溶剂一般采用与水不互溶的有机溶剂，例如正己烷、正戊烷、正庚烷、正己醇、正庚醇、均三甲苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氯化碳等中的一种或两种以上的组合。
在本发明的具体实施方案中，在上述具有COFs层的基膜的制备方法中，所述酰氯化合物溶液一般为油相溶液。在一些具体实施方案中，所述酰氯化合物溶液的溶剂一般采用不与水互溶的有机溶剂，例如正己烷、正戊烷、正庚烷、正己醇、正庚醇、均三甲苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氯化碳等中的一种或两种以上的组合。
在本发明的具体实施方案中，在上述具有COFs层的基膜的制备方法中，所述固化的温度一般为80℃，所述固化的时间一般为5min。
在本发明的具体实施方案中，所述基膜可以采用聚砜多孔基膜等常用基膜，所述铸膜液是指制备基膜所必需的原料成分，本发明的一些具体实施方案中虽然会在制备基膜过程中添加多元胺，但多元胺只是用于与多元醛酮形成COFs、不是基膜形成必需的成分。在一些具体实施方案中，所述聚砜多孔基膜的制备方法一般包括：将聚砜(以下简称PSF)、聚乙烯吡咯烷酮(以下简称PVP)和1-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)混合形成铸膜液，静置，浇铸成膜，加热，得到所述聚砜多孔基膜。
在本发明的具体实施方案中，在上述聚砜多孔基膜的制备方法中，所述PSF、PVP和NMP的质量比一般控制为15：8：77。
在本发明的具体实施方案中，在上述聚砜多孔基膜的制备方法中，所述静置时间一般控制为24h以上，所述加热的温度一般为60℃，所述加热的时间一般为30min。
在本发明的具体实施方案中，上述交联型共价有机骨架脱盐膜的制备方法可以包括：
1、将铸膜液干燥得到基膜，将质量浓度不超过2wt％的多元胺溶液涂覆在基膜表面，静置(优选30s)，然后继续涂覆质量浓度为0.025wt％-0.1wt％的多元醛酮溶液，进行COFs生成反应(时间优选10s)，得到所述具有COFs层的基膜，其中，所述多元胺溶液的质量浓度与所述多元醛酮溶液的质量浓度之比优选为40:1；
2、将质量浓度不超过0.6％的酰氯化合物溶液涂覆在所述具有COFs层的基膜的表面，涂覆所述酰氯化学物溶液的时间不超过60s(即交联反应不超过60s，优选为5s-60、5s-40s、30s-40s)、固化(温度优选80℃，时间优选5min)，得到所述交联型共价有机骨架脱盐膜。
在本发明的具体实施方案中，上述交联型共价有机骨架脱盐膜的制备方法还可以包括：
1、向铸膜液中添加质量浓度不超过2wt％的多元胺溶液，干燥得到含有多元胺的基膜；在该基膜表面涂覆质量浓度为0.025wt％-0.1wt％的多元醛酮溶液，进行COFs生成反应(时间优选10s)，得到所述具有COFs层的基膜，其中，所述多元胺溶液的质量浓度与所述多元醛酮溶液的质量浓度之比优选为40:1；
2、将质量浓度不超过0.6％的酰氯化合物溶液涂覆在所述具有COFs层的基膜的表面，涂覆所述酰氯化学物溶液的时间不超过60s(即交联反应不超过60s优选为5s-60、5s-40s、30s-40s)、固化(温度优选80℃，时间优选5min)，得到所述交联型共价有机骨架脱盐膜。
在本发明的具体实施方案中，将多元胺涂覆在基膜表面或者将多元胺掺杂在基膜内部都会实现多元胺与多元醛酮在基膜表面形成COFs层，后一种方法中还会使基膜表面形成更薄的COFs层。基膜表面的COFs层可以增加输水通道、提升水通量。向具有COFs层的基膜表面添加酰氯化合物(或称：TMC)后，TMC能够与COFs层反应形成交联度更高的聚酰胺层，这一过程能够减小COFs内腔中孔径尺寸、消除COFs晶体间的缺陷、降低水通量、从而提高脱盐膜对无机盐的截留能力。
本发明还提供了上述方法制备得到的交联型共价有机骨架脱盐膜。
本发明进一步提供了上述交联型共价有机骨架脱盐膜在纳滤膜、反渗透膜中的应用。该交联型共价有机骨架脱盐膜渗透性好、对无机盐的截留能力强，例如，该脱盐膜对Na2SO4的截留率可以达到96.53％、Mg2SO4截留率可以达到96％，NaCl截留率可以达到93.27％。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的制备方法能够通过酰氯化合物与COFs之间的原位交联反应生成酰胺键，通过在COF内外形成交联的网络结构，减小COFs内腔中孔径尺寸、消除COFs晶体间的缺陷，获得厚度小、渗透率高、脱盐效果好的脱盐膜。在添加酰氯化合物后，本发明提供的交联型共价有机骨架脱盐膜的Na2SO4截留率、Mg2SO4截留率、NaCl截留率相比于添加酰氯化合物前有明显提高。本发明的制备方法反应体系成分简单、操作简便，对脱盐膜截留性能提高效果明显，对制备分离性的脱盐纳滤膜、脱盐反渗透膜等有重要的参考价值。
附图说明
图1为实施例1-实施例13的交联型共价有机骨架脱盐膜制备方法的流程示意图。
图2为对比例1至对比例3、实施例5、实施例6、实施例10样品的表面SEM照片；图3为上述样品的截面SEM照片。
图4为对比例2、实施例5、实施例10样品的TEM照片。
图5为对比例1、对比例2、实施例5、实施例6、实施例10样品的红外光谱图。
图6为对比例1、对比例2、实施例5、实施例6、实施例10、实施例12样品的XPS谱图。
图7为交联反应时间对脱盐膜渗透性质影响的测试结果。
图8为交联反应时间对脱盐膜亲疏水性影响的测试结果。
图9为实施例1-实施例13制备方法的反应过程示意图。
图10为TMC溶液浓度对脱盐膜渗透性质影响的测试结果。
图11为Tp溶液浓度对脱盐膜渗透性质影响的测试结果。
图12为Tp溶液浓度对脱盐膜亲疏水性影响的测试结果。
图13、图14分别为实施例5样品对炼化企业RO脱盐系统进水、压裂液采出水RO系统进水处理的测试结果。
图15为实施例14-实施例18交联型共价有机骨架脱盐膜制备方法的流程示意图。
图16为对比例4、实施例14-实施例18样品的水通量测试结果。
图17为对比例5-对比例10样品的水通量测试结果。
图18为对比例4、实施例14-实施例18样品的无机盐截留量测试结果。
图19为对比例5-对比例10样品的无机盐截留量测试结果。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种交联型共价有机骨架脱盐膜，图1为该脱盐膜制备方法的流程示意图。如图1所示，制备方法包括以下步骤：
1、将PSF(重均分子量35000Da)、PVP、NMP按照15:8:77的质量比混合，磁力搅拌24h直至溶液均匀透亮、即得到铸膜液。将铸膜液静置脱泡24h以上，调节空气湿度为75-77RH％，将铸膜液迅速倒在洁净干燥的玻璃板一端，用厚度为140μm的刮膜刀刮膜，停留30s后迅速放入水浴锅中60℃加热30min，用去离子水冲洗，得到聚砜多孔基膜(即图1中的PSf基质)，放入去离子水中备用。
2、将15mL、质量浓度为2％的对苯二胺(以下简称Pa)水溶液倒在基膜上，静置30s，倒掉多余溶液，用橡胶锟去除多余水滴；再将10mL、质量浓度为0.05％的三醛基间苯三酚(以下简称Tp)正己烷溶液倒在上述聚砜多孔基膜表面，静置10s，倒掉多余溶液，得到具有COFs层的聚砜多孔基膜。
3、将10mL、质量浓度为0.2％的均苯三甲酰氯(以下简称TMC)正己烷溶液涂覆在上述具有COFs层的聚砜多孔基膜表面进行交联反应，停留时间0s(即TMC正己烷溶液倒在COFs层表面后马上去除多余溶液、不做停留)，然后将该具有COFs层的聚砜多孔基膜在80℃固化5min，用去离子水彻底清洗，并储存在4℃的去离子水中，得到交联型共价有机骨架脱盐膜(即图1中的COFs-TMC膜)。
实施例2
本实施例提供了一种交联型共价有机骨架脱盐膜，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于步骤3的TMC溶液在COFs层表面停留时间(可看作交联反应时间，下同)为5s。
实施例3
本实施例提供了一种交联型共价有机骨架脱盐膜，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于步骤3的交联反应时间为10s。
实施例4
本实施例提供了一种交联型共价有机骨架脱盐膜，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于步骤3的交联反应时间为20s。
实施例5
本实施例提供了一种交联型共价有机骨架脱盐膜，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于步骤3的交联反应时间为30s。
实施例6
本实施例提供了一种交联型共价有机骨架脱盐膜，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于步骤3的交联反应时间为40s。
实施例7
本实施例提供了一种交联型共价有机骨架脱盐膜，其制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于步骤3的交联反应时间为60s。
对比例1
本对比例提供了一种纳滤膜，其制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于步骤2中不添加Tp溶液(可看作Tp溶液的浓度为0％)。
实施例8
本实施例提供了一种交联型共价有机骨架脱盐膜，其制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于步骤2中Tp溶液的质量浓度为0.025％。
实施例9
本实施例提供了一种交联型共价有机骨架脱盐膜，其制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于步骤2中Tp溶液的质量浓度为0.075％。
实施例10
本实施例提供了一种交联型共价有机骨架脱盐膜，其制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于步骤2中Tp溶液的质量浓度为0.1％。
对比例2
本对比例提供了一种具有COFs层的聚砜多孔基膜，其制备方法与实施例5的区别在于步骤3中TMC溶液的质量浓度为0％，即完成步骤1和步骤2后，不添加TMC，将具有COFs层的基膜直接在80℃固化5min，用去离子水彻底清洗，并储存在4℃的去离子水中，得到共价有机骨架的脱盐膜。
实施例11
本实施例提供了一种交联型共价有机骨架脱盐膜，其制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于步骤3中TMC溶液的质量浓度为0.1％。
实施例12
本实施例提供了一种交联型共价有机骨架脱盐膜，其制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于步骤3中TMC溶液的质量浓度为0.4％。
实施例13
本实施例提供了一种交联型共价有机骨架脱盐膜，其制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于步骤3中TMC溶液的质量浓度为0.6％。
对比例3
本对比例提供了一种纳滤膜，其制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于步骤2中不添加Pa溶液(可看作Pa溶液的浓度为0％)，因Tp与TMC不反应，所以此膜不具有共价有机骨架。
实施例1至实施例13、对比例1至对比例3中主要的实验参数总结在表1中。
表1
Pa浓度(wt％) T<sub>P</sub>浓度(wt％) TMC浓度(wt％) 反应时间(s)
实施例1 2 0.05 0.2 0
实施例2 2 0.05 0.2 5
实施例3 2 0.05 0.2 10
实施例4 2 0.05 0.2 20
实施例5 2 0.05 0.2 30
实施例6 2 0.05 0.2 40
实施例7 2 0.05 0.2 60
对比例1 2 0 0.2 30
实施例8 2 0.025 0.2 30
实施例9 2 0.075 0.2 30
实施例10 2 0.1 0.2 30
对比例2 2 0.05 0 0
实施例11 2 0.05 0.1 30
实施例12 2 0.05 0.4 30
实施例13 2 0.05 0.6 30
对比例3 0 0.05 0.2 30
测试例1
本测试例提供了对比例1(Pa-TMC)、对比例2(Pa-Tp)、对比例3(Tp-TMC)、实施例5(COFs-TMC-30)、实施例6(COFs-TMC-40)、实施例10(COFs-TMC-0.1)的形貌表征结果，图2为以上各样品的表面SEM照片，图3为以上各样品的截面SEM照片。图2、图3中的a0图、a1图对应对比例2，b1图、b2图对应对比例1，c0图、c1图对应对比例3，d0图、d1图对应实施例10，e0图、e1图对应实施例5，f0图、f1图对应实施例6。
图4为对比例2、实施例5、实施例10样品的TEM照片，a2图对应对比例2，d2图对应实施例10，e2图对应实施例5。
从图2、图3中可以看出，对比例3(c0图、c1图)、对比例2(a0图、a1图)样品中COFs层出现很多间隙类缺陷。对比例1样品(b0图、b1图)中仅由Pa单体形成的涂覆层在添加TMC后基膜表面的形貌主要为小球状小结节，证明Pa能够与TMC在基膜表面形成的聚酰胺层(PA层)。实施例5(e0图、e1图)、实施例6(f0图、f1图)和实施例10(d0图、d1图)中由Pa单体和Tp单体共同形成的COFs层在添加TMC后的基膜表面的形貌既具有球形结节，有具有细长的“叶状”结构，且该“叶状”结构的数量随着TMC在COFs层表面停留时间的延长而增多、随Tp单体浓度提高而减少。“叶状”结构的出现说明脱盐膜表面形成了PA层，“叶状”结构的数量越多、脱盐膜的比表面积越大、对水的有效过滤面积也就越大。e1图(实施例5)中基膜表面的PA层的厚度为74nm，f1图(实施例6)中基膜表面的PA层的厚度则增加至127nm。相比于由MPD(间苯二胺)和TMC制得传统反渗透膜的PA层一般具有的200nm左右的厚度，本发明提供的交联型共价有机骨架脱盐膜中PA层的厚度更薄，有利于提高脱盐膜的渗透性。从d1图中可以看出，虽然增加Tp单体的浓度会导致PA层的厚度上升至159nm，但这一厚度水平也明显低于当前常用的脱盐膜的一般厚度(200nm以上)。
图4的a2图可以看出对比例2的COFs层的骨架中孔径较大并且COFs层中存在数量较多的晶体间缺陷，而从d2图、e2图可以看出，添加TMC后，实施例10、实施例5样品均在COFs层的表面形成了PA层，进一步证明了TMC单体能够通过参与形成PA层而提高脱盐膜的分离选择性能。
测试例2
本测试例提供了对脱盐膜的分子结构的分析结果。图5为实施例5(COFs-TMC-30)、实施例6(COFs-TMC-40)、对比例1(Pa-TMC)、对比例2(Pa-Tp)、实施例10(COFs-TMC-0.1)、对比例3(Tp-TMC)的红外光谱测试结果。从图5中可以看出，所有样品都有1569cm-1和1242cm-1峰，二者分别为C＝C的拉伸振动峰与C-N拉伸振动峰，证明图5中的样品都通过席夫碱反应在聚砜多孔基膜表面生成了含有醛基的COFs层。同时，图5中除对比例2以外的样品都有N-C＝O伸缩振动(1661cm-1)峰的出现，证明COFs层表面生成了PA分离层。
对图2、图3、图4中表征的产物进行XPS测试，结果总结在表2和图6中。从表2可以看出，证明添加TMC能够与COFs层中的仲胺基发生界面聚合反应生成酰胺基。比较实施例5与实施例6的数据可以看出，随交联反应时间(TMC在COFs层表面涂覆停留时间)延长，氮含量继续增加，说明COFs层中更多的胺基参与反应，界面聚合反应的产物交联度增加。
表2
C1s(％) O1s(％) N1s(％) C/N S2p(％) O/N
对比例2 81.87 12.32 4.09 20.02 1.71 3.01
对比例1 75.67 13.75 10.58 7.16 - 1.30
对比例3 84.2 11.93 1.98 42.53 1.9 6.03
实施例5 78.55 10.98 10.46 7.15 - 1.05
实施例6 78.02 11.2 10.78 7.24 - 1.04
实施例10 77.99 11.06 10.95 7.12 - 1.01
图6中的a图-f图为C1s扫描结果，a图对应对比例2，b图对应对比例1，c图对应实施例12，d图对应实施例5，e图对应实施例6，f图对应实施例10；图6中的g图-i图为N1s扫描结果。其中，g图对应对比例2，h图对应实施例5，i图对应实施例6。
从图6可以看出，在添加TMC单体后，实施例12(c图)、实施例5(d图)，实施例6(e图)，实施例10(f图)产物中出现287.8ev和285.6ev，分别对应O＝C-N和C-N，证明TMC单体能够与COFs层进行反应生成PA层、进而得到反渗透膜。图6中的398.5ev、399.1ev和400ev分别对应NH、NH2、O＝C-N，这些峰出现在对比例2(g图)、实施例5(h图)、实施例6(i图)中，证明COFs层形成后其表面存在未反应的胺基，这些胺基能够用于与TMC单体反应生成PA层。
测试例3
本测试例提供了交联反应时间(TMC在COFs层涂覆停留时间)对脱盐膜渗透性质影响的分析测试。对实施例1至实施例7的交联型共价有机骨架的脱盐膜的水通量、以及对Na2SO4(1g/L)、Mg2SO4(1g/L)和NaCl(1g/L)的截留率进行测试，测试条件为：室温23-25℃，采用错流过滤的方法，进料压力为5bar。测试结果总结在图7中。
测试例4
本测试例提供了交联反应时间对脱盐膜亲疏水性影响的分析测试。对实施例1至实施例7的具有COFs层的脱盐膜进行接触角表征，测试结果总结在图8中。从图8可以看出，本发明提供的交联型共价有机骨架的脱盐膜是亲水的，随交联反应时间增加，脱盐膜的亲水性先增后降，反应时间为30s时，具有COFs层的脱盐膜表现出最好的亲水效果。
综合图7、图8可以看出，当交联反应时间延长，脱盐膜的水通量和亲水性先升后降，对盐的截留率升高。比较不同反应时间的样品的性能结果可知，交联反应时间为30s时，由于交联反应生成的交联结构有效地缩小孔径和消除瑕疵且厚度较薄，同时大量水解的羧基提高了膜表面的电荷密度，脱盐膜具有较高的水通量和盐截留率。
COFs晶粒内部存在纳米通道，该纳米通道可以使水分子通过而同时排斥相对较大的分子，因此不能形成更致密的高通膜。同时，COFs层出色的表面亲水性可以减缓界面聚合过程中胺基的释放，从而形成更薄的交联层。
此外，酰氯分子的反应活性比Tp分子高，因此，当它们共存时，酰氯基团会优先与胺基反应。在反应的早期，高反应活性的TMC可以与已形成的COFs层中剩余胺基反应形成具有选择分离性的PA层，因此可以快速缝合COFs膜之间的缺陷以形成完整而连续的膜，同时使脱盐膜的厚度急剧增加，图9为该反应过程的示意图。在反应的后期，界面被形成的PA层完全覆盖，TMC反应扩散过程可能会减慢，PA交联层的厚度的增加明显减慢，这是一种自我限制的作用。因此，这种独特的自我限制作用使脱盐膜具有超薄的厚度，几乎不受反应时间延长的影响。因此，在反应的初始阶段，随着反应时间的增加，大量的TMC单体参与了聚合反应，从而可以通在COFs层上获得连续且缺陷较少的分离层。另外，与聚砜多孔基膜相比，表面由COFs改性的基膜具有多孔结构和亲水性，这降低了水的输送阻力，导致由COFs改性的基膜的水通量和截留率提高。然而，当反应时间超过30s时，COFs层难以有效地与TMC单体接触并反应。此时，Tp单体会单独与剩余的Pa单体反应形成更多的COFs，导致膜厚度增加和基膜有效孔径减小，进而使膜的渗透性降低，而盐的截留率随着反应时间的延长会继续增加、稳定在96％以上。总之，反应时间为30s时，具有COFs层的脱盐膜表现出最好的渗透性能。
测试例5
本测试例提供了TMC溶液浓度对脱盐膜渗透性质影响的分析测试。以对比例2、实施例5、实施例11-实施例13的产物为样品，测量各样品的的水通量、以及对Na2SO4(1g/L)、MgSO4(1g/L)和NaCl(1g/L)的截留率进行测试，测试条件同测试例3，测试结果总结在图10中。
从图10可以看出，不添加TMC时脱盐膜的水通量最大、亲水性最好(接触角最小)，但几乎没有对盐的截留能力。随TMC单体添加量(即TMC溶液浓度)增大，水通量和亲水性下降，而对盐的截留率明显上升，说明TMC增加能够提高PA层内部的交联度和厚度。从而使脱盐膜的密度增大，对盐的截留能力也随之提高，综合考虑水通量、亲水性和截留率等因素，当TMC溶液的质量浓度为0.2％时，脱盐膜的性能最为均衡。
测试例6
本测试提供了Tp溶液浓度对脱盐膜渗透性质影响的分析测试。以对比例1、实施例5、实施例8-实施例10的产物为样品，测量各样品的水通量、以及对Na2SO4(1g/L)、MgSO4(1g/L)和NaCl(1g/L)的截留率进行测试，测试条件同测试例3，测试结果总结在图11中。
测试例7
本测试例提供了Tp溶液浓度对脱盐膜亲疏水性影响的分析测试。对对比例1、实施例5、实施例8-10的样品进行接触角表征，测试结果总结在图12中。从图12可以看出，随Tp溶液浓度增加，脱盐膜的亲水性先增后降。
综合图11和图12可以看出，在脱盐膜表面的COFs层由Tp和Pa形成、且COFs层被TMC进一步交联的情况下，当Tp溶液浓度增加时，其参与形成的脱盐膜的水通量先升后降、对盐截留率逐渐增大。结合图10的结果，在添加TMC与COFs表面形成的PA层后，脱盐膜的水通量降低、但对盐的截留率明显增加。这说明Tp浓度的增加有助于形成更多的COFs晶粒，这些晶粒具有纳米通道，可以增加膜的亲水性和对水的渗透性。而对于COFs表面形成的PA层，Tp浓度的适当增加可以降低PA层的缺陷率、提高对无机盐的截留能力，同时使PA厚度保持在较薄水平，其形成的更多的COF晶粒也可以提高PA层对水的渗透率。当Tp浓度过高时，其形成的COF晶粒会大幅提高COFs层的整体厚度，减少COFs骨架中的孔径尺寸，进而降低水通量。同时，Tp浓度过高也会导致TMC与COFs层中仲胺的交联度过高，使PA层厚度过大，使水通量降低、对盐的截留率增大。
从图11和图12可以看出，Tp溶液的质量浓度为0.05％时，具有COFs层的脱盐膜表现出最好的亲水效果和对盐的截留效果。
测试例8
本测试例提供了实施例5交联型共价有机骨架脱盐膜对两种实际废水(炼化企业RO脱盐系统进水与压裂液采出水RO系统进水)处理前后的TDS和各离子浓度，分别在5bar和10bar条件下测定截留率。测试结果总结在图13和图14中，综合图13和图14可以看出，随着操作压力增加，保持较高的盐离子截留率和TDS的截留率。这说明本发明提供的交联型共价有机骨架脱盐膜具有良好的耐压驱动性，对于实际压裂液和石油废水处理具有一定的应用潜力。
实施例14-实施例18
实施例14-18提供了交联型共价有机骨架脱盐膜，图15为该脱盐膜制备方法的流程示意图。如图15所示，其制备方法包括：
1、将PSF(重均分子量35000Da)、PVP、NMP混合，磁力搅拌24h直至溶液均匀透亮、即得到铸膜液。向铸膜液中添加质量浓度为2wt％的Pa水溶液，搅拌30min得到含有多元胺的铸膜液。将该铸膜液静置脱泡24h以上，调节空气湿度为75-77RH％，迅速倒在洁净干燥的玻璃板一端，用厚度为140μm的刮膜刀刮膜，25℃水浴相转化30s，取出膜用橡胶滚轮去除膜表面多余水分，得到含有多元胺的聚砜多孔基膜。PSF、PVP、NMP、Pa在上述铸膜液的溶质中的占比参见表3。
2、将质量浓度为0.01wt％的Tp溶液倒在上述含多元胺的聚砜多孔基膜表面，静置10s，倒掉多余溶液，得到具有COFs层的聚砜多孔基膜。
3、将10mL、质量浓度为0.04％的TMC正己烷溶液涂覆在上述具有COFs层的聚砜多孔基膜表面，停留30s进行交联反应，80℃固化5min，用去离子水彻底清洗，并储存在4℃的去离子水中，得到交联型共价有机骨架脱盐膜。
对比例4
本对比例提供了一种超滤基膜，其制备方法与实施例14的方法相似，区别在于步骤1中不添加Pa水溶液，即铸膜液中Pa含量为0％，且不能与TMC发生反应。
对比例5
本对比例提供了一种超滤基膜，其制备方法与对比例4的方法相似，区别在于本对比例不进行步骤3，即不包括添加TMC正己烷溶液、反应、固化的操作。
对比例6-对比例10
对比例6-对比例10提供了具有COFs层的聚砜多孔基膜，其制备方法与实施例14-18的制备方法区别在于对比例6-10不进行步骤3，即不包括添加TMC正己烷溶液、反应、固化的操作。
以铸膜液中溶质的总质量为100％计，实施例14-实施例18、对比例4-对比例10中铸膜液中的各溶质的质量占比参见表3。
表3
PSF(wt％) PVP(wt％) NMP(wt％) Pa(wt％)
对比例4 15 8 77 0
实施例14 15 8 76.8 0.2
实施例15 15 8 76.6 0.4
实施例16 15 8 76.4 0.6
实施例17 15 8 76.2 0.8
实施例18 15 8 76.0 1.0
对比例5 15 8 77 0
对比例6 15 8 76.8 0.2
对比例7 15 8 76.6 0.4
对比例8 15 8 76.4 0.6
对比例9 15 8 76.2 0.8
对比例10 15 8 76.0 1.0
测试例9
本测试例提供了对实施例14至实施例18和对比例4至对比例10的脱盐膜样品的水通量和对无机盐截留量的测试结果，测试方法和条件同测试例3。图16、图17分别为对比例4和实施例14至实施例18的脱盐膜样品、对比例5至对比例10样品的水通量测试结果。图18、图19分别为对比例4和实施例14至实施例18脱盐膜样品、对比例5至对比例10样品的无机盐截留量测试结果。
从图16、图17可以看出在铸膜液中加入不同浓度的Pa，具有COFs层的聚砜多孔基膜的通量是比图10中形成COFs后的基膜(TMC浓度为0时)水通量的2-8倍，说明在基膜中加入Pa能够有效地减少COFs层的厚度，减小传质阻力。加入TMC交联后形成的交联型共价有机骨架脱盐膜(实施例14-18)的通量是图10的2-5倍，NaCl截留率有小幅升高。
将图17、图18与图11比较可以看出，在Tp浓度相近的情况下，在铸膜液中添加Pa制备的脱盐膜(实施例14-实施例18)相比于在基膜表面涂覆Pa形成COFs层再进一步与TMC交联形成的脱盐膜(实施例8、对比例1)具有更高的NaCl截留性能和水通量，这是由于铸膜液中添加的Pa与Tp在基膜表面形成更薄的COF层，添加TMC后，有利于形成更薄的PA层，因此具有较高的水通量。

Claims (15)

1.一种交联型共价有机骨架脱盐膜的制备方法，包括：
将铸膜液干燥得到基膜，将多元胺的溶液涂覆在所述基膜表面，静置，然后在该基膜的表面继续涂覆多元醛酮的溶液，进行共价有机骨架生成反应，得到具有COFs层的基膜；或者向铸膜液中加入多元胺溶液、干燥，得到含多元胺的基膜，在含多元胺的基膜表面涂覆多元醛酮溶液，进行共价有机骨架生成反应，形成COFs层，得到具有COFs层的基膜；
将酰氯化合物溶液涂覆在所述具有COFs层的基膜的表面，涂覆酰氯化合物溶液的时间不超过60s，所述酰氯化合物与所述COFs层之间发生原位交联反应生成酰胺键，在COFs内外形成交联的网络结构，固化，得到所述交联型共价有机骨架脱盐膜；
其中，所述多元胺溶液的质量浓度大于0%、小于等于2%，所述多元醛酮的质量浓度为0.025%-0.1%；所述酰氯化合物溶液的质量浓度大于0%、小于等于0.6%；
所述酰氯化合物包括均苯三甲酰氯、1,5-萘二磺酰氯、1,3,6-萘三磺酰氯、5-氯甲酰氧基间苯二甲
酰氯、2,5-二(甲氧碳酰基)对苯二酰氯、5-异氰酸基间苯二酰氯、5-氧甲酰氯-异酞酰氯和5-异氰酸酯-异酞酰氯中的一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多元胺包括对苯二胺、二甲基对苯二胺、联胺、2,5-二氨基苯磺酸钠、3,3’-二氨基联苯胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,2’-联吡啶-5,5’-二胺、4,4’-偶氮二苯胺中的一种或两种以上的组合；
所述多元醛酮包括三醛基间苯三酚、均苯三甲醛、对苯二甲醛、2,3-二羟基对苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、乙二醛、1,3,5-三(4-醛基苯基)苯、2,3-二甲氧基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述静置的时间为30s，所述共价有机骨架生成反应的时间为10s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多元胺溶液的质量浓度与所述多元醛酮溶液的质量浓度之比为40:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多元胺的溶液为水相溶液；所述多元醛酮的溶液为油相溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多元醛酮的溶液的溶剂包括与水不互溶的有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述多元醛酮的溶液的溶剂包括正己烷、正戊烷、正庚烷、正己醇、正庚醇、均三甲苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氯化碳中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酰氯化合物的溶液的溶剂包括与水不互溶的有机溶剂。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酰氯化合物的溶液的溶剂包括正己烷、正庚烷、正己醇、正庚醇、均三甲苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氯化碳中的一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，涂覆所述酰氯化合物溶液的时间为5s-60s。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，涂覆所述酰氯化合物溶液的时间为5s-40s。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，涂覆所述酰氯化合物溶液的时间为30s-40s。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述固化的温度为80℃，所述固化的时间为5 min。
14.权利要求1-13任一项所述的方法制备得到的交联型共价有机骨架脱盐膜。
15.权利要求14所述的交联型共价有机骨架脱盐膜在纳滤膜、反渗透膜中的应用。
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