CN114534515A - 一种新型聚酰胺反渗透膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型聚酰胺反渗透膜及其制备方法与应用。所述制备方法包括：提供耐有机溶剂的多孔超滤膜，以该多孔超滤膜表面作为包含全芳环结构多元胺单体、水/强极性有机溶剂的多元胺溶液与包含多元酰氯单体的有机相溶液的界面，使全芳环结构多元胺单体与多元酰氯单体在界面处进行界面聚合反应，从而在所述多孔超滤膜表面形成聚酰胺分离层，获得新型聚酰胺反渗透膜。本发明的新型聚酰胺反渗透膜采用全芳环结构胺单体和多元酰氯单体界面聚合得到，相比传统胺单体制备的反渗透膜更具化学耐受性，可用于水中无机盐的去除，同时本发明采用强极性有机/水混合溶剂作胺单体的溶剂，对于具有复杂结构而不溶于水的胺单体有普适性价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺反渗透膜，尤其涉及一种具有全芳环结构的新型聚酰胺反渗透膜，以及该反渗透膜在水处理领域中的应用，属于材料技术领域。
背景技术
薄膜复合膜(Thin-film composite，TFC)是目前反渗透膜最常见的膜结构形式，通常以界面聚合反应得到。所谓界面聚合，就是把两个单体溶解在互不相溶的溶剂中，当溶液混合时两个单体在界面处发生缩合聚合反应，中间层随着反应进行逐渐致密化，得到自限性的薄膜。以聚酰胺反渗透膜为例，先用多元胺单体的水溶液浸润超滤膜，再加入多元酰氯的正己烷溶液，在超滤膜表面快速反应生成超薄膜。聚酰胺层的物理和化学性质决定了膜的性能，而这些性质主要由高分子的化学键和官能团决定，选择具有特殊官能团的单体可以制备应对特殊条件的薄膜，但是由于传统界面聚合方式的限制，以往的研究只能局限于溶于水的胺单体，而具有应用潜力却不溶于水的胺单体的研究难以展开。
发明内容
本发明的主要目的在于利用新型多芳环结构单体制备一种新型聚酰胺反渗透膜，拓展现有的基于间苯二胺(MPD)的聚酰胺反渗透膜，以克服现有技术中的限制。
本发明的另一目的还在于提供所述新型聚酰胺反渗透膜在水处理领域中的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种新型聚酰胺反渗透膜的制备方法，其包括：
提供耐有机溶剂的多孔超滤膜；
提供包含全芳环结构多元胺单体、水/强极性有机溶剂的多元胺溶液和包含多元酰氯单体的有机相溶液；
以所述多孔超滤膜表面作为包含全芳环结构多元胺单体、水/强极性有机溶剂的多元胺溶液与包含多元酰氯单体的有机相溶液的界面，使其中的全芳环结构多元胺单体与多元酰氯单体在所述界面处进行界面聚合反应，从而在所述多孔超滤膜表面形成聚酰胺分离层，获得新型聚酰胺反渗透膜。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：
在温度为15～40℃、相对湿度为20～80％的条件下，将包含全芳环结构多元胺单体、水/强极性有机溶剂的多元胺溶液施加于多孔超滤膜表面，并浸润表面30～180s；除去多余多元胺溶液，之后将所述包含多元酰氯单体的有机相溶液施加于多孔超滤膜表面，使全芳环结构多元胺单体与多元酰氯单体进行界面聚合反应30～180s，得到所述新型聚酰胺反渗透膜。
本发明实施例还提供了由前述制备方法制得的新型聚酰胺反渗透膜，其包括耐有机溶剂的多孔超滤膜和设置在多孔超滤膜上的聚酰胺分离层，所述聚酰胺分离层主要由全芳环结构多元胺单体和多元酰氯单体经界面聚合反应形成。
本发明实施例还提供了前述新型聚酰胺反渗透膜于水处理领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明提供的新型聚酰胺反渗透膜采用全芳环结构多元胺单体和多元酰氯单体界面聚合得到，相比传统胺单体制备的反渗透膜更具化学耐受性；
2)本发明采用强极性有机/水混合溶剂作为胺单体的溶剂，相比传统界面聚合只能采用溶于水的胺单体，极大扩展了胺单体的选择范围，对于具有复杂结构而不溶于水的胺单体有普适性价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例3中无支撑聚酰胺反渗透膜的光学照片；
图2是本发明实施例2中制备的聚酰胺反渗透膜的SEM图；
图3是本发明实施例2中制备的聚酰胺反渗透膜的AFM图。
具体实施方式
聚酰胺反渗透膜的一般制备过程为：先用多元胺单体的水溶液浸润超滤膜，再加入多元酰氯的正己烷溶液，在超滤膜表面快速反应生成超薄膜层。超薄膜层的物理和化学性质决定了膜的性能，而这些性质主要由高分子的化学键和官能团决定，选择具有特殊官能团的单体可以制备应对特殊条件的薄膜，但是由于界面聚合方式的限制，以往的研究只能局限于溶于水的胺单体，而具有应用潜力却不溶于水的胺单体的研究难以展开。根据溶剂不互溶的原则，选择具有良好溶解能力且与正己烷不互溶的强极性有机溶剂作为胺单体的溶剂，用交联的聚酰亚胺作耐有机溶剂的超滤膜，或者用纳米纤维与聚四氟乙烯微滤膜复合构筑超滤膜，进行界面聚合。基于这一发现，本案发明人经长期研究和大量实践发现，强极性有机溶剂可轻易溶解复杂有机多元胺分子，并与常用的酰氯溶剂能形成稳定的界面，提供界面聚合的可能。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种新型聚酰胺反渗透膜，其包括耐有机溶剂的多孔超滤膜和设置在多孔超滤膜上的聚酰胺分离层，所述聚酰胺分离层主要由全芳环结构多元胺单体和多元酰氯单体经界面聚合反应形成。
在一些优选实施例中，所述耐有机溶剂的多孔超滤膜由聚酰亚胺相转化后交联得到，或用纳米纤维与聚四氟乙烯微滤膜复合构筑。
具体的，所述耐有机溶剂的多孔超滤膜以聚酰亚胺为原料，溶于有机溶剂配成铸膜液，涂布在无纺布表面浸入水中相转化后，用交联剂交联得到。
在一些优选实施例中，所述全芳环结构多元胺单体包括4，4′，4″-三(4-氨基苯基)胺、1，3，5-三(4-氨基苯基)苯、4，4′，4″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三苯胺和4，4′，4″，4″′-四(4-氨基苯基)甲烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述多元酰氯单体包括均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
本发明实施例的另一个方面提供的一种新型聚酰胺反渗透膜的制备方法主要包括：使强极性有机溶剂/水做混合溶剂的全芳环结构多元胺单体溶液、弱极性烷烃做溶剂的多元酰氯单体溶液，在多孔超滤膜表面进行界面聚合反应，经过一定处理后得到聚酰胺反渗透膜。
在一些实施例中，所述制备方法包括：
提供耐有机溶剂的多孔超滤膜；
提供包含全芳环结构多元胺单体、水/强极性有机溶剂的多元胺溶液和包含多元酰氯单体的有机相溶液；
以所述多孔超滤膜表面作为包含全芳环结构多元胺单体、水/强极性有机溶剂的多元胺溶液与包含多元酰氯单体的有机相溶液的界面，使其中的全芳环结构多元胺单体与多元酰氯单体在所述界面处进行界面聚合反应，从而在所述多孔超滤膜表面形成聚酰胺分离层，获得新型聚酰胺反渗透膜。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：使全芳环结构多元胺单体溶解于水/强极性有机溶剂混合溶剂中，制得所述多元胺溶液。
进一步地，所述多元胺溶液中全芳环结构多元胺单体的浓度为0.5～5g/L。
在一些优选实施例中，所述全芳环结构多元胺单体包括4，4′，4″-三(4-氨基苯基)胺、1，3，5-三(4-氨基苯基)苯、4，4′，4″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三苯胺和4，4′，4″，4″′-四(4-氨基苯基)甲烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述强极性有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲醇、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述强极性有机溶剂与水的体积比为5∶5～9∶1。
在一些优选实施例中，所述多元胺溶液中还可以包括选择性适量添加或不添加的碱性催化剂；其中，所述碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
进一步地，所述多元胺溶液中碱性催化剂的浓度为0.03～0.1g/L。
具体的，在一些实施例中，所述的制备方法包括：使全芳环结构多元胺单体溶解于强极性有机溶剂中，再添加一定量的纯水或碱性催化剂的水溶液，制得相应溶剂比例的胺单体溶液。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：使多元酰氯单体溶解于弱极性有机溶剂中，制得所述包含多元酰氯单体的有机相溶液。
在一些优选实施例中，所述包含多元酰氯单体的有机相溶液中多元酰氯单体的浓度为1～10g/L。
在一些优选实施例中，所述多元酰氯单体包括均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
进一步地，用于溶解多元酰氯单体的弱极性有机溶剂包括正己烷、环己烷、苯等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
在一些具体实施方案之中，所述制备方法具体包括：
在温度为15～40℃、相对湿度为20～80％的条件下，将包含全芳环结构多元胺单体、水/强极性有机溶剂的多元胺溶液施加于多孔超滤膜表面，并浸润表面30～180s，优选为60～120s；除去多余多元胺溶液，再重复前一步骤；之后将所述包含多元酰氯单体的有机相溶液施加于多孔超滤膜表面，使全芳环结构多元胺单体与多元酰氯单体进行界面聚合反应30～180s，得到所述新型聚酰胺反渗透膜。
在一些实施例中，所述耐有机溶剂的多孔超滤膜由聚酰亚胺相转化后再进行化学后交联得到的。另外，所述多孔超滤膜也可以是聚四氟乙烯微滤膜和纳米纤维的复合而成的超滤膜。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：以有机溶剂配制聚酰亚胺铸膜液，并进行相转化，之后以交联剂进行化学交联16～32h，制得耐有机溶剂的多孔超滤膜；
或者，将纳米纤维溶液均匀抽滤在聚四氟乙烯微滤膜表面，构筑耐有机溶剂的多孔超滤膜。
作为优选方案之一，所述交联剂为质量分数为6.5％的己二胺水溶液，交联时间为16～32h小时。
进一步地，所述多孔超滤膜的厚度为200～300μm。
进一步地，所述多孔超滤膜的孔径为5～50nm。
进一步地，所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲醇、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
进一步地，所述聚酰亚胺铸膜液的浓度(质量分数)为10～30wt％。
进一步地，所述聚四氟乙烯微滤膜是经过亲水改性的，所述纳米纤维溶液所含纳米纤维包括亲水改性碳纳米管、细菌纤维素、银纳米线等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。
在一些更为具体的实施方案之中，所述新型聚酰胺反渗透膜的制备方法具体可以包括：
用有机溶剂配制聚酰亚胺铸膜液，在无纺布涂布并放入水中进行相转化，再用交联剂交联后得到耐有机溶剂的多孔超滤膜；或者将纳米纤维溶液均匀抽滤在聚四氟乙烯微滤膜表面构筑耐有机溶剂的多孔超滤膜；分别提供全芳环结构多元胺单体的水/强极性有机溶剂溶液和包含多元酰氯单体的有机相溶液；以多孔超滤膜表面作为多元胺单体的水/强极性有机溶剂溶液和包含多元酰氯单体的两相界面，并使多元胺单体的水/强极性有机溶剂溶液中的多元胺单体和有机相中的多元酰氯单体在所述界面处进行界面聚合反应，从而形成聚酰胺分离层。
其中，作为更为具体的实施方案之一，所述制备方法具体可以包括以下步骤：
在温度为25℃条件下，用比例为5∶5～9∶1的强极性有机溶剂/水(或碱性水溶液)的混合溶剂浸润超滤膜10min去除表面多余溶剂后，用相应比例混合溶剂的多元胺单体溶液浸润超滤衬底60～120s；倒去多余胺单体溶液，再重复前一步骤；随后将所述多元酰氯单体溶液施加于超滤膜表面，使多元胺单体与多元酰氯单体进行界面聚合反应30～180s，得到所述反渗透膜。
其中，作为一更具体地实施方案之一，所述制备方法可以包括：
聚酰亚胺通过相转化并化学交联后得到耐有机溶剂的多孔超滤膜；
在温度为25℃条件下，全芳环结构多元胺单体溶解在一定比例的强极性有机溶剂/水或碱性催化剂水溶液混合溶剂中，浓度为0.5g/L～5g/L，多元酰氯单体溶解在低极性有机溶剂中，浓度为1～10g/L；
将相应比例的强极性有机溶剂/水混合溶剂浸润耐有机溶剂超滤膜10min，去除表面多余溶剂后，用相应比例混合溶剂的多元胺单体溶液浸润超滤衬底60～120s，倒去多余胺单体溶液，再重复前一步骤，随后用无尘纸将多余溶液吸干，至超滤膜表面无明显液渍，然后将多元酰氯单体溶液滴在超滤膜表面，使全芳环结构多元胺单体与多元酰氯单体进行界面聚合反应30～180s后，将所得膜放入酰氯单体地溶剂中洗去多余未反应地酰氯单体，得到所述反渗透膜，置于4℃纯水中保存。
作为本发明技术方案的另一方面，其还涉及由前述方法制备的新型聚酰胺反渗透膜，其包括耐有机溶剂的多孔超滤膜和设置在多孔超滤膜上的聚酰胺分离层，所述聚酰胺分离层主要由全芳环结构多元胺单体和多元酰氯单体经界面聚合反应形成。
进一步地，所述聚酰胺分离层的厚度为20～100nm。
进一步地，所述新型聚酰胺反渗透膜在错流装置下测试纯水通量和溶质截留率，对纯水的通量为0.9Lm-2h-1bar-1以上，优选为1.6Lm-2h-1bar-1以上，对2000ppm的氯化钠截留率为96％以上，优选为98％以上。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的新型聚酰胺反渗透膜于水处理领域中的应用，可以用于水中无机盐的去除。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种新型界面聚合实施方法，其包括：
在无纺布表面构筑一层耐有机溶剂的超滤膜，得到界面聚合的衬底；
使强极性有机溶剂/水做混合溶剂的多元胺单体溶液、弱极性烷烃做溶剂的多元酰氯单体溶液，在所述超滤膜表面进行界面聚合反应，经过一定处理后得到聚酰胺反渗透膜。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案做更为详细的解释说明。以下所述的具体实施例仅用于进一步说明和解释本发明，并非是对本发明的限制；以下所述实施例中的超滤膜以聚酰亚胺20wt％DMF铸膜液为例；所述界面聚合胺单体相强极性有机溶剂以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和甲醇为例；多元酰氯单体以均苯三甲酰氯为例；多元酰氯的弱极性溶剂以正己烷为例。基于本发明方法的一些简单改进应在权利要求的保护范围内。
实施例1
聚酰亚胺通过相转化后用己二胺交联24h，制得耐有机溶剂的超滤膜。在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，用DMAc/水(体积比为5/5)的混合溶剂浸泡前述超滤膜，取出吸干表面液体，用2ml浓度为1.5g/L的4，4′，4″-三(4-氨基苯基)胺(TAPA)溶液浸润膜表面120s，其中溶剂为DMAc/水(体积比为5/5)的混合液，倒去，重复前一步骤，随后用无尘纸吸去多余溶液，至表面无明显液渍，再用2g/L的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液浸润表面，反应60s后浸入正己烷中洗去多余的TMC单体。最后将膜浸泡在4℃的纯水中，浸泡12小时以上。
实施例2
聚酰亚胺通过相转化后用己二胺交联24h，制得耐有机溶剂的超滤膜。在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，用DMAc/水(体积比为6/4)的混合溶剂浸泡前述超滤膜，取出吸干表面液体，用2ml浓度为1.5g/L的4，4′，4″-三(4-氨基苯基)胺(TAPA)溶液浸润膜表面120s，其中溶剂为DMAc/水(体积比为6/4)的混合液，倒去，重复前一步骤，随后用无尘纸吸去多余溶液，至表面无明显液渍，再用2g/L的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液浸润表面，反应60s后浸入正己烷中洗去多余的TMC单体。最后将膜浸泡在4℃的纯水中，浸泡12小时以上。
在25℃条件下，用错流装置在15bar压力下测试纯水的通量和2000ppm氯化钠水溶液的截留性能，纯水通量为0.9Lm-2h-2bar-1，氯化钠截留率为96.8％。
本案发明人还用扫描电镜(SEM)和原子力显微(AFM)表征了本实施例所获聚酰胺反渗透膜的表面形貌，分别如图2和图3所示，表面光滑平整，粗糙度很低。
实施例3
在培养皿中加入5ml浓度为1.5g/L的4，4′，4″-三(4-氨基苯基)胺(TAPA)溶液，其中溶剂为DMAc/水(体积比为6/4)的混合液，再加入3ml浓度为2g/L的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液，反应60s后，得到无支撑的聚酰胺反渗透膜。
用镊子提拉可知，如图1所示，本实施例生成的薄膜连续完整且具有一定的机械强度。
实施例4
聚酰亚胺通过相转化后用己二胺交联24h，制得耐有机溶剂的超滤膜。在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，用DMAc/水(体积比为7/3)的混合溶剂浸泡前述超滤膜，取出吸干表面液体，用2ml浓度为1.5g/L的4，4′，4″-三(4-氨基苯基)胺(TAPA)溶液浸润膜表面120s，其中溶剂为DMAc/水(体积比为7/3)的混合液，倒去，重复前一步骤，随后用无尘纸吸去多余溶液，至表面无明显液渍，再用2g/L的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液浸润表面，反应60s后浸入正己烷中洗去多余的TMC单体。最后将膜浸泡在4℃的纯水中，浸泡12小时以上。
在25℃条件下，用错流装置在4bar压力下测试纯水的通量，纯水通量为41.3Lm-2h-2bar-1。
实施例5
聚酰亚胺通过相转化后用己二胺交联24h，制得耐有机溶剂的超滤膜。在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，用DMAc/水(体积比为8/2)的混合溶剂浸泡前述超滤膜，取出吸干表面液体，用2ml浓度为1.5g/L的4，4′，4″-三(4-氨基苯基)胺(TAPA)溶液浸润膜表面120s，其中溶剂为DMAc/水(体积比为8/2)的混合液，倒去，重复前一步骤，随后用无尘纸吸去多余溶液，至表面无明显液渍，再用2g/L的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液浸润表面，反应60s后浸入正己烷中洗去多余的TMC单体。最后将膜浸泡在4℃的纯水中，浸泡12小时以上。
在25℃条件下，用错流装置在1bar压力下测试纯水的通量，纯水通量为1100Lm-2h-2bar-1。
实施例6
聚酰亚胺通过相转化后用己二胺交联24h，制得耐有机溶剂的超滤膜。在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，用DMAc/水(体积比为9/1)的混合溶剂浸泡前述超滤膜，取出吸干表面液体，用2ml浓度为1.5g/L的4，4′，4″-三(4-氨基苯基)胺(TAPA)溶液浸润膜表面120s，其中溶剂为DMAc/水(体积比为9/1)的混合液，倒去，重复前一步骤，随后用无尘纸吸去多余溶液，至表面无明显液渍，再用2g/L的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液浸润表面，反应60s后浸入正己烷中洗去多余的TMC单体。最后将膜浸泡在4℃的纯水中，浸泡12小时以上。
在25℃条件下，用错流装置在1bar压力下测试纯水的通量，纯水通量为1200Lm-2h-2bar-1。
实施例7
聚酰亚胺通过相转化后用己二胺交联24h，制得耐有机溶剂的超滤膜。在温度为15℃、相对湿度为80％的条件下，用DMAc/水(体积比为6/4)的混合溶剂浸泡前述超滤膜，取出吸干表面液体，用2ml浓度为0.5g/L的4，4′，4″-三(4-氨基苯基)胺(TAPA)溶液浸润膜表面120s，其中溶剂为DMAc/水(体积比为6/4)的混合液，倒去，重复前一步骤，随后用无尘纸吸去多余溶液，至表面无明显液渍，再用2g/L的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液浸润表面，反应60s后浸入正己烷中洗去多余的TMC单体。最后将膜浸泡在4℃的纯水中，浸泡12小时以上。
在25℃条件下，用错流装置在15bar压力下测试纯水的通量，纯水通量为290Lm-2h-2bar-1。
实施例8
聚酰亚胺通过相转化后用己二胺交联24h，制得耐有机溶剂的超滤膜。在温度为40℃、相对湿度为80％的条件下，用DMAc/水(体积比为6/4)的混合溶剂浸泡前述超滤膜，取出吸干表面液体，用2ml浓度为2.5g/L的4，4′，4″-三(4-氨基苯基)胺(TAPA)溶液浸润膜表面120s，其中溶剂为DMAc/水(体积比为6/4)的混合液，倒去，重复前一步骤，随后用无尘纸吸去多余溶液，至表面无明显液渍，再用2g/L的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液浸润表面，反应60s后浸入正己烷中洗去多余的TMC单体。最后将膜浸泡在4℃的纯水中，浸泡12小时以上。
在25℃条件下，用错流装置在15bar压力下测试纯水的通量，纯水通量为2.4Lm-2h-2bar-1。
实施例9
聚酰亚胺通过相转化后用己二胺交联32h，制得耐有机溶剂的超滤膜。在温度为25℃、相对湿度为20％的条件下，用DMAc/水(体积比为6/4)的混合溶剂浸泡前述超滤膜，取出吸干表面液体，用2ml浓度为3.5g/L的4，4′，4″-三(4-氨基苯基)胺(TAPA)溶液浸润膜表面120s，其中溶剂为DMAc/水(体积比为6/4)的混合液，倒去，重复前一步骤，随后用无尘纸吸去多余溶液，至表面无明显液渍，再用2g/L的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液浸润表面，反应60s后浸入正己烷中洗去多余的TMC单体。最后将膜浸泡在4℃的纯水中，浸泡12小时以上。
在25℃条件下，用错流装置在15bar压力下测试2000ppm氯化钠水溶液的截留性能，氯化钠截留率为96.5％。
实施例10
聚酰亚胺通过相转化后用己二胺交联16h，制得耐有机溶剂的超滤膜。在温度为25℃、相对湿度为50％的条件下，用甲醇/水(体积比为6/4)的混合溶剂浸泡前述超滤膜，取出吸干表面液体，用2ml浓度为1.5g/L的4，4′，4″-三(4-氨基苯基)胺(TAPA)溶液浸润膜表面120s，其中溶剂为甲醇/水(体积比为6/4)的混合液，倒去，重复前一步骤，随后用无尘纸吸去多余溶液，至表面无明显液渍，再用2g/L的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液浸润表面，反应60s后浸入正己烷中洗去多余的TMC单体。最后将膜浸泡在4℃的纯水中，浸泡12小时以上。
在25℃条件下，用错流装置在15bar压力下测试纯水的通量，纯水通量为0.9Lm-2h-2bar-1，氯化钠截留率为96.2％。
实施例11
将碳纳米管抽滤到聚四氟乙烯微滤膜表面，得到超滤膜。在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，用DMAc/水(体积比为6/4)的混合溶剂浸泡前述超滤膜，取出吸干表面液体，用2ml浓度为1.5g/L的4，4′，4″-三(4-氨基苯基)胺(TAPA)溶液浸润膜表面120s，其中溶剂为DMAc/水(体积比为6/4)的混合液，倒去，重复前一步骤，随后用无尘纸吸去多余溶液，至表面无明显液渍，再用2g/L的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液浸润表面，反应60s后浸入正己烷中洗去多余的TMC单体。最后将膜浸泡在4℃的纯水中，浸泡12小时以上。
在25℃条件下，用错流装置在15bar压力下测试纯水的通量和2000ppm氯化钠水溶液的截留性能，纯水通量为1.9Lm-2h-2bar-1，氯化钠截留率为98.2％。
实施例12
将银纳米线抽滤到聚四氟乙烯微滤膜表面，得到超滤膜。在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，用DMAc/水(体积比为6/4)的混合溶剂浸泡前述超滤膜，取出吸干表面液体，用2ml浓度为1.5g/L的4，4′，4″-三(4-氨基苯基)胺(TAPA)溶液浸润膜表面120s，其中溶剂为DMAc/水(体积比为6/4)的混合液，倒去，重复前一步骤，随后用无尘纸吸去多余溶液，至表面无明显液渍，再用2g/L的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液浸润表面，反应60s后浸入正己烷中洗去多余的TMC单体。最后将膜浸泡在4℃的纯水中，浸泡12小时以上。
在25℃条件下，用错流装置在15bar压力下测试纯水的通量和2000ppm氯化钠水溶液的截留性能，纯水通量为1.4Lm-2h-2bar-1，氯化钠截留率为97.3％。
实施例13
聚酰亚胺通过相转化后用己二胺交联20h，制得耐有机溶剂的超滤膜。在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，用DMAc/水(体积比为6/4)的混合溶剂浸泡前述超滤膜，取出吸干表面液体，用2ml浓度为1.5g/L的4，4′，4″-三(4-氨基苯基)胺(TAPA)溶液浸润膜表面120s，其中溶剂为DMAc/水(体积比为6/4)的混合液，并且溶有浓度为0.05g/L的三乙胺，倒去，重复前一步骤，随后用无尘纸吸去多余溶液，至表面无明显液渍，再用2g/L的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液浸润表面，反应60s后浸入正己烷中洗去多余的TMC单体。最后将膜浸泡在4℃的纯水中，浸泡12小时以上。
在25℃条件下，用错流装置在15bar压力下测试纯水的通量和2000ppm氯化钠水溶液的截留性能，纯水通量为2.5Lm-2h-2bar-1，氯化钠截留率为98.1％。
实施例14
聚酰亚胺通过相转化后用己二胺交联24h，制得耐有机溶剂的超滤膜。在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，用DMAc/水(体积比为6/4)的混合溶剂浸泡前述超滤膜，取出吸干表面液体，用2ml浓度为1.5g/L的4，4′，4″-三(4-氨基苯基)胺(TAPA)溶液浸润膜表面120s，其中溶剂为DMAc/水(体积比为6/4)的混合液，并且溶有浓度为0.05g/L的DMAP，倒去，重复前一步骤，随后用无尘纸吸去多余溶液，至表面无明显液渍，再用2g/L的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液浸润表面，反应60s后浸入正己烷中洗去多余的TMC单体。最后将膜浸泡在4℃的纯水中，浸泡12小时以上。
在25℃条件下，用错流装置在15bar压力下测试纯水的通量和2000ppm氯化钠水溶液的截留性能，纯水通量为1.6Lm-2h-2bar-1，氯化钠截留率为97.8％。
实施例15
聚酰亚胺通过相转化后用己二胺交联24h，制得耐有机溶剂的超滤膜。在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，用DMAc/水(体积比为6/4)的混合溶剂浸泡前述超滤膜，取出吸干表面液体，用2ml浓度为1.5g/L的4，4′，4″-三(4-氨基苯基)胺(TAPA)溶液浸润膜表面120s，其中溶剂为DMAc/水(体积比为6/4)的混合液，并且溶有浓度为0.05g/L的氢氧化钠，倒去，重复前一步骤，随后用无尘纸吸去多余溶液，至表面无明显液渍，再用2g/L的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液浸润表面，反应60s后浸入正己烷中洗去多余的TMC单体。最后将膜浸泡在4℃的纯水中，浸泡12小时以上。
在25℃条件下，用错流装置在15bar压力下测试纯水的通量和2000ppm氯化钠水溶液的截留性能，纯水通量为2.2Lm-2h-2bar-1，氯化钠截留率为97.6％。
实施例16
聚酰亚胺通过相转化后用己二胺交联24h，制得耐有机溶剂的超滤膜。在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，用DMAc/水(体积比为6/4)的混合溶剂浸泡前述超滤膜，取出吸干表面液体，用2ml浓度为1.5g/L的1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)溶液浸润膜表面60s，其中溶剂为DMAc/水(体积比为6/4)的混合液，倒去，重复前一步骤，随后用无尘纸吸去多余溶液，至表面无明显液渍，再用2g/L的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液浸润表面，反应60s后浸入正己烷中洗去多余的TMC单体。最后将膜浸泡在4℃的纯水中，浸泡12小时以上。
在25℃条件下，用错流装置在15bar压力下测试纯水的通量和2000ppm氯化钠水溶液的截留性能，纯水通量为0.9Lm-2h-2bar-1，氯化钠截留率为97.1％。
实施例17
聚酰亚胺通过相转化后用己二胺交联24h，制得耐有机溶剂的超滤膜。在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，用N-甲基吡咯烷酮/水(体积比为6/4)的混合溶剂浸泡前述超滤膜，取出吸干表面液体，用2ml浓度为1.5g/L的4，4′，4″，4″′-四(4-氨基苯基)甲烷(TAPM)溶液浸润膜表面180s，其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮/水(体积比为6/4)的混合液，倒去，重复前一步骤，随后用无尘纸吸去多余溶液，至表面无明显液渍，再用1g/L的邻苯三甲酰氯环己烷溶液浸润表面，反应180s后浸入正己烷中洗去多余的邻苯三甲酰氯单体。最后将膜浸泡在4℃的纯水中，浸泡12小时以上。
在25℃条件下，用错流装置在15bar压力下测试纯水的通量和2000ppm氯化钠水溶液的截留性能，纯水通量为1.4Lm-2h-2bar-1，氯化钠截留率为96.6％。
实施例18
聚酰亚胺通过相转化后用己二胺交联28h，制得耐有机溶剂的超滤膜。在温度为25℃、相对湿度为60％的条件下，用二甲亚砜/水(体积比为6/4)的混合溶剂浸泡前述超滤膜，取出吸干表面液体，用2ml浓度为5g/L的4，4′，4″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三苯胺(TTA)溶液浸润膜表面30s，其中溶剂为二甲亚砜/水(体积比为6/4)的混合液，倒去，重复前一步骤，随后用无尘纸吸去多余溶液，至表面无明显液渍，再用10g/L的间苯三甲酰氯苯溶液浸润表面，反应30s后浸入正己烷中洗去多余的间苯三甲酰氯单体。最后将膜浸泡在4℃的纯水中，浸泡12小时以上。
需要说明的是：以上实施例的氯化钠截留率是根据渗透液浓度和进料液浓度的比值来计算的，计算公式为：
纯水通量是根据在每平方米的膜面积在每小时过滤的液体体积，并且归一化到单位大气压下得到的：
对照例1
聚酰亚胺通过相转化后用己二胺交联，制得耐有机溶剂的超滤膜。在25℃条件下，用水浸泡前述超滤膜，取出吸干表面液体，用2ml浓度为40g/L的MPD溶液浸润膜表面120s，其中溶剂为水，倒去，重复前一步骤，随后用无尘纸吸去多余溶液，至表面无明显液渍，再用2g/L的均苯三甲酰氯(TMC)正己烷溶液浸润表面，反应60s后浸入正己烷中洗去多余的TMC单体。最后将膜浸泡在4℃的纯水中，浸泡12小时以上。
在25℃条件下，用错流装置在15bar压力下测试纯水的通量和2000ppm氯化钠水溶液的截留性能，纯水通量为0.8Lm-2h-2bar-1，氯化钠截留率为98.1％。但该对照例无法适用于不溶于水的胺单体。
而本发明以上实施例中的聚酰胺反渗透膜制备方法不仅可以为新型且不溶于水的胺单体提供研究途径，且对于传统的胺单体也具有普适性。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例18的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了聚酰胺反渗透膜。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (10)
1.一种新型聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括：
提供耐有机溶剂的多孔超滤膜；
提供包含全芳环结构多元胺单体、水/强极性有机溶剂的多元胺溶液和包含多元酰氯单体的有机相溶液；
以所述多孔超滤膜表面作为包含全芳环结构多元胺单体、水/强极性有机溶剂的多元胺溶液与包含多元酰氯单体的有机相溶液的界面，使其中的全芳环结构多元胺单体与多元酰氯单体在所述界面处进行界面聚合反应，从而在所述多孔超滤膜表面形成聚酰胺分离层，获得新型聚酰胺反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：使全芳环结构多元胺单体溶解于水/强极性有机溶剂混合溶剂中，制得所述多元胺溶液；优选的，所述多元胺溶液中全芳环结构多元胺单体的浓度为0.5～5g/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述全芳环结构多元胺单体包括4，4′，4″-三(4-氨基苯基)胺、1，3，5-三(4-氨基苯基)苯、4，4′，4″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三苯胺和4，4′，4″，4″′-四(4-氨基苯基)甲烷中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述强极性有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲醇、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述强极性有机溶剂与水的体积比为5∶5～9∶1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述多元胺溶液中还包括碱性催化剂；优选的，所述碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、4-二甲氨基吡啶中的任意一种或两种以上的组合，优选的，所述多元胺溶液中碱性催化剂的浓度为0.03～0.1g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：使多元酰氯单体溶解于弱极性有机溶剂中，制得所述包含多元酰氯单体的有机相溶液；优选的，所述包含多元酰氯单体的有机相溶液中多元酰氯单体的浓度为1～10g/L；优选的，所述多元酰氯单体包括均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述弱极性有机溶剂包括正己烷、环己烷、苯中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：
在温度为15～40℃、相对湿度为20～80％的条件下，将包含全芳环结构多元胺单体、水/强极性有机溶剂的多元胺溶液施加于多孔超滤膜表面，并浸润表面30～180s，优选为60～120s；除去多余多元胺溶液，之后将所述包含多元酰氯单体的有机相溶液施加于多孔超滤膜表面，使全芳环结构多元胺单体与多元酰氯单体进行界面聚合反应30～180s，得到所述新型聚酰胺反渗透膜。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：以有机溶剂配制聚酰亚胺铸膜液，并进行相转化，之后以交联剂进行化学交联16～32h，制得耐有机溶剂的多孔超滤膜；
或者，将纳米纤维溶液均匀抽滤在聚四氟乙烯微滤膜表面，构筑耐有机溶剂的多孔超滤膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂为己二胺水溶液；和/或，所述多孔超滤膜的厚度为200～300μm；和/或，所述多孔超滤膜的孔径为5～50nm；和/或，所述有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲醇、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述聚酰亚胺铸膜液的浓度为10～30wt％；
和/或，所述聚四氟乙烯微滤膜为经过亲水改性的，所述纳米纤维溶液所含纳米纤维包括亲水改性碳纳米管、细菌纤维素、银纳米线中的任意一种或两种以上的组合。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的新型聚酰胺反渗透膜，其包括耐有机溶剂的多孔超滤膜和设置在多孔超滤膜上的聚酰胺分离层，所述聚酰胺分离层主要由全芳环结构多元胺单体和多元酰氯单体经界面聚合反应形成；
优选的，所述聚酰胺分离层的厚度为20～100nm；
优选的，所述新型聚酰胺反渗透膜对纯水的通量在0.9Lm-2h-1bar-1以上，优选为1.6Lm- 2h-1bar-1以上，对2000ppm的氯化钠的截留率在96％以上，优选为98％以上。
10.权利要求9所述的新型聚酰胺反渗透膜于水处理领域中的应用。
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