CN111330459A - 一种高通量复合反渗透膜的制备方法及所制备的反渗透膜 - Google Patents

一种高通量复合反渗透膜的制备方法及所制备的反渗透膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高通量复合反渗透膜的制备方法，包括步骤：制备水相溶液：向纯水中依次加入芳香族多元胺作为水相单体、带有亲水性基团的芳香胺或脂肪胺作为共聚水相单体、以及相转移催化剂；制备有机相溶液：向正己烷中加入重量浓度为0.01wt％～0.4wt％的芳香族多元酰氯并混合均匀；制备聚酰胺层：将多孔支撑层单面浸入水相溶液中或单面涂覆水相溶液，除去多余水相溶液，将吸收有水相溶液的单面浸入有机相溶液中或涂覆有机溶液，除去多余有机相溶液，烘干即得复合聚酰胺反渗透膜。在水相溶液中加入带有其它亲水性官能团的芳香胺或脂肪胺与芳香族多元胺作为水相共聚单体，大幅度提高反渗透膜的水通量，并有较高脱盐率。

Description

一种高通量复合反渗透膜的制备方法及所制备的反渗透膜
技术领域
本发明属于膜分离和水处理领域，尤其涉及一种高通量复合反渗透膜的制备方法及所制备的反渗透膜。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高，人们越来越重视饮水健康问题。目前水环境存在两大问题，一是淡水资源匮乏，二是水资源污染严重。为解决这些问题，水处理技术逐渐得到关注。膜分离技术作为水处理的终端环节，对膜性能的要求也越来越高。
反渗透膜是一种在外加压力驱动下允许水分子通过而截留住其他物质的复合膜。目前商业化的反渗透膜通常由三层结构组成，包括无纺布层、聚砜支撑层及聚酰胺分离层。制备方法为：首先在无纺布层上通过溶剂致相转化法得到无纺布-聚砜层支撑层，随后再通过界面聚合法在聚砜表面制得超薄脱盐层，也即聚酰胺分离层。反渗透膜的性能通常用膜通量和脱盐率来表征。理想情况下，高性能的反渗透膜应同时具有高通量和高脱盐率。但基于反渗透膜的作用原理，膜通量与脱盐率之间有trade-off效应(意为此消彼长，是指特定两个特征间相互作用，提高一种特征的优势的时候，另一种特征的优势将降低)。现有技术中的反渗透膜多具有脱盐率高，但能耗大、通量低的问题。通常认为一个高性能的反渗透膜应具有如下特征：(1)支撑层在保证一定的机械强度下要薄且具有大量指状孔；(2)脱盐层要薄且致密。为提高膜通量，人们做出了各种改进，包括：减小聚砜支撑层的厚度及增大膜孔，制备脱盐层时在水相溶液和有机相溶液中加入各种添加剂，对制备好的聚酰胺复合膜进行后处理等等。
现有的商业化反渗透膜已经能获得较高的通量和脱盐率，但想进一步提高通量越来越难。而对于工业化实际应用中，需要更高通量更低能耗的反渗透膜；同时，由于反渗透膜污染后需要反复清洗，脱盐层可能变得越来越薄，进一步降低了脱盐率。因此如何开发出更高通量且聚酰胺脱盐层厚度较厚、耐清洗的复合反渗透膜及其制备方法成为亟需解决的难题。
发明内容：
本发明目的是提供了一种高通量复合反渗透膜的制备方法及所制备的反渗透膜，要解决现有技术中缺乏高通量且聚酰胺脱盐层厚度较厚、耐清洗的复合反渗透膜的技术问题。
为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种高通量复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
制备水相溶液：向纯水中依次加入芳香族多元胺作为水相单体、带有亲水性基团的芳香胺或脂肪胺作为共聚水相单体、以及相转移催化剂，其中芳香族多元胺单体的重量浓度为0.5wt％～5.0wt％，亲水性基团的芳香胺或脂肪胺的重量浓度为0.01wt％～2.0wt％，相转移催化剂的重量浓度为1.0wt％～3.0wt％；
制备有机相溶液：向正己烷中加入重量浓度为0.01wt％～0.4wt％的芳香族多元酰氯，并混合均匀；
制备聚酰胺层：将多孔支撑层单面浸入水相溶液中或者单面涂覆水相溶液，然后除去多余水相溶液，再将吸收有水相溶液的单面浸入有机相溶液中或者涂覆有机溶液，然后除去多余有机相溶液，烘干即可得到复合聚酰胺反渗透膜。
在另一优选的实施方式中，所述制备聚酰胺层步骤中，多孔支撑层为通过相转化法在无纺布上生成的无纺布-聚砜支撑膜、无纺布-聚醚砜、无纺布-聚丙烯腈、无纺布-聚偏氟乙烯中多孔支撑基膜的任意一种。
在另一优选的实施方式中，所述制备水相溶液步骤中，芳香族多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、均苯三胺、3，5-二氨基苯甲酸、1，2，4-三氨基苯中的一种或两种以上的混合物。
在另一优选的实施方式中，所述制备水相溶液步骤中，带有亲水性基团的芳香胺或脂肪胺为1,3-二氨基-2-丙醇(DAHP)、2-(3,4-二羟基苯基)乙胺(DA)、乙醇胺、异丙醇胺、1，1，3-三氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇中的一种或两种以上的混合物。
在另一优选的实施方式中，所述制备水相溶液步骤中，带有亲水性基团的芳香胺或脂肪胺选择两种以上的物质混合时，混合物中的总氨基摩尔数与单独选择一种物质的总氨基摩尔数相等。
在另一优选的实施方式中，所述制备水相溶液步骤中，相转移催化剂为三乙胺。
在另一优选的实施方式中，所述制备有机相溶液步骤中，芳香族多元酰氯为苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或两种以上的混合物。
在另一优选的实施方式中，所述制备水相溶液步骤中，带有亲水性基团的芳香胺或脂肪胺为重量浓度0.05wt％～2.0wt％的1,3-二氨基-2-丙醇。
在另一优选的实施方式中，所述制备水相溶液步骤中，带有亲水性基团的芳香胺或脂肪胺为重量浓度0.01wt％～0.5wt％的乙醇胺或异丙醇胺。
在另一优选的实施方式中，所述制备水相溶液步骤中，带有亲水性基团的芳香胺或脂肪胺为重量浓度0.03wt％～1.0wt％的3-氨基-1-丙醇。
在另一优选的实施方式中，所述制备水相溶液步骤中，带有亲水性基团的芳香胺或脂肪胺为1，1，3-三氨基-2-丙醇时，其重量浓度为0.05wt％～0.5wt％。
本发明还提供一种根据上述的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法所制备得到的反渗透膜。
本发明具有以下有益效果：
本方案通过在界面聚合的水相溶液中加入少量的同时含有氨基和其他亲水性基团的脂肪胺或芳香胺，与原有的水相单体芳香族多元胺作为共聚单体，共同与有机相溶液中芳香族多元酰氯单体的酰氯基团发生反应。一方面，加入的少量脂肪胺或芳香胺可以与有机相溶液的芳香族多元酰氯反应，从而降低聚酰胺的交联度，提高水通量、增加聚酰胺层厚度，同时不会让制备所得的反渗透膜的脱盐率大幅度降低；另一方面，加入的少量脂肪胺或芳香胺上含有的其他亲水性基团可以提高聚酰胺复合反渗透膜的表面亲水性，也可以在一定程度上提高所制备的反渗透膜的水通量。
采用本发明的制备方法工艺简单，可广泛应用于工业生产。
本发明制备所得的反渗透膜，亲水性较高，其膜通量与脱盐率均可以维持在较高的水平。
附图说明
图1为本发明实施例3中所得聚酰胺复合反渗透膜表面的SEM图；
图2为本发明实施例6中所得聚酰胺复合反渗透膜表面的SEM图。
具体实施方式
现参照说明书来阐述本发明的选定实施例，本领域技术人员根据本公开的本发明的实施例的下属说明仅是示例性的，并不是为了限制本发明的方案。
本发明高通量复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
制备水相溶液：向纯水中依次加入芳香族多元胺作为水相单体、带有其它亲水性基团的芳香胺或脂肪胺作为共聚水相单体、以及相转移催化剂，其中芳香族多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、均苯三胺、3，5-二氨基苯甲酸、1，2，4-三氨基苯中的一种或两种以上的混合物；芳香族多元胺单体的重量浓度为0.5wt％～5.0wt％，其它亲水性基团的芳香胺或脂肪胺的重量浓度为0.01wt％～2.0wt％，相转移催化剂的重量浓度为1.0wt％～3.0wt％；其中带有亲水性基团的芳香胺或脂肪胺为1,3-二氨基-2-丙醇(DAHP)、2-(3,4-二羟基苯基)乙胺(DA)、乙醇胺、异丙醇胺、1，1，3-三氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇中的一种或两种以上的混合物；
制备有机相溶液：向正己烷中加入重量浓度为0.01wt％～0.4wt％的芳香族多元酰氯，并混合均匀；芳香族多元酰氯为苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或两种以上的混合物；
制备聚酰胺层：将多孔支撑层单面浸入水相溶液中或者单面涂覆水相溶液20s-50s，然后用橡胶辊除去多余水相溶液，再将吸收有水相溶液的单面浸入有机相溶液中反应20s-50s或者涂覆有机溶液，然后除去多余有机相溶液，置于烘箱中70-80℃热处理3-5min，烘干即可得到复合聚酰胺反渗透膜。其中多孔支撑层为通过相转化法在无纺布上生成的无纺布-聚砜支撑膜、无纺布-聚醚砜、无纺布-聚丙烯腈、无纺布-聚偏氟乙烯中多孔支撑基膜的任意一种。
在制备水相溶液步骤中，其它带有亲水性基团的芳香胺或脂肪胺，选用1,3-二氨基-2-丙醇时，其在水相溶液中的重量浓度为0.05wt％～2.0wt％；选用乙醇胺或异丙醇胺时，其重量浓度为0.01wt％～0.5wt％；选用3-氨基-1-丙醇时，其重量浓度为0.03wt％～1.0wt％；选用1，1，3-三氨基-2-丙醇时，其重量浓度为0.05wt％～0.5wt％。
界面聚合的反应机理为水相溶液中单体的氨基与有机相溶液中单体的酰氯基团发生反应。当选择两种以上物质混合作为添加到水相溶液中的芳香胺或脂肪胺时，需保持其水相溶液中的总氨基的摩尔数不变。在制备水相溶液步骤中，当带有亲水性基团的芳香胺或脂肪胺采用两种以上的物质混合时，混合物中的总氨基摩尔数与单独选择一种物质的总氨基摩尔数相等；在总氨基摩尔数不变的情况下，带有亲水性基团的芳香胺或脂肪胺的单体物质所包含的碳原子数越少，氨基数越少，则制得的复合反渗透膜结构更疏松，可以获得更高的水通量，同时脱盐率会有轻微下降。
以下从实施例来进一步介绍本发明高通量复合反渗透膜的具体制备步骤以及有益效果：
对比例
配置水相溶液：分别称取12g间苯二胺，6g三乙胺，再加纯水至总质量为300g，搅拌均匀后待用。
配置有机相溶液：称取299.4g正己烷倒入烧杯中，再称取0.6g均苯三甲酰氯加入，搅拌均匀后待用。
制备聚酰胺层：将配置好的水相溶液和有机相溶液分别倾倒于长方形玻璃皿中，将无纺布-聚砜膜浸泡于水相溶液中30s，取出用橡胶辊除去表面多余水相溶液，沥干后，浸于有机相溶液中反应30s，随后取出沥干60s，放入烘箱中80℃热处理5min，随后取出浸泡于纯水中待测。
实施例1
配置水相溶液：分别称取12g间苯二胺，0.252g 1,3-二氨基-2-丙醇，6g三乙胺，再加纯水至总质量为300g，搅拌均匀后待用。
有机相溶液制备和制备聚酰胺层同对比例。
实施例2
配置水相溶液：分别称取12g间苯二胺，0.3501g 1,3-二氨基-2-丙醇，6g三乙胺，再加纯水至总质量为300g，搅拌均匀后待用。
有机相溶液制备和制备聚酰胺层同对比例。
对所获得的聚酰胺复合膜进行电镜扫描，电镜照片见附图1所示。从附图1可以看到，本实施例方法所制得的反渗透膜的聚酰胺脱盐层结构疏松，有利于获得高通量。
实施例3
配置水相溶液：分别称取12g间苯二胺，0.75g 1,3-二氨基-2-丙醇，6g三乙胺，再加纯水至总质量为300g，搅拌均匀后待用。
有机相溶液制备和制备聚酰胺层同对比例。
实施例4
配置水相溶液：分别称取12g间苯二胺，1.002g 1,3-二氨基-2-丙醇，6g三乙胺，再加纯水至总质量为300g，搅拌均匀后待用。
有机相溶液制备和制备聚酰胺层同对比例。
实施例5
配置水相溶液：分别称取12g间苯二胺，0.45g 2-(3,4-二羟基苯基)乙胺，2g0.05mol/L的pH＝8.5的Tris-HCl溶液，6g三乙胺，再加纯水至总质量为300g，搅拌均匀后待用。
有机相溶液制备和制备聚酰胺层同对比例。
对所获得的聚酰胺复合膜进行电镜扫描，电镜照片见附图2所示。从附图2可以看到，本实施例方法所制得的反渗透膜的聚酰胺脱盐层表面的峰-谷结构较小，即结构更加疏松，有利于获得高通量。
实施例6
配置水相溶液：分别称取12g间苯二胺，0.48g异丙醇胺，3g三乙胺，再加纯水至总质量为300g，搅拌均匀后待用。
有机相溶液和聚酰胺复合膜制备同对比例。
实施例7
配置水相溶液：分别称取12g间苯二胺，0.52g乙醇胺，4g三乙胺，再加纯水至总质量为300g，搅拌均匀后待用。
有机相溶液和聚酰胺复合膜制备同对比例。
实施例8
配置水相溶液：分别称取6g间苯二胺，0.1g 3-氨基-1-丙醇，6g三乙胺，再加纯水至总质量为300g，搅拌均匀后待用。
有机相溶液和聚酰胺复合膜制备同对比例。
实施例9
配置水相溶液：分别称取15g 1，2，4-三氨基苯，0.3g乙醇胺，0.3g异丙醇胺，9g三乙胺，再加纯水至总质量为300g，搅拌均匀后待用。
有机相溶液和聚酰胺复合膜制备同对比例。
实施例10
配置水相溶液：分别称取10g均苯三胺，0.09g 3-氨基-1-丙醇，0.03g异丙醇胺，3g三乙胺，再加纯水至总质量为300g，搅拌均匀后待用。
有机相溶液和聚酰胺复合膜制备同对比例。
实施例11
配置水相溶液：分别称取10g均苯三胺，0.15g 1，3-二氨基-2-丙醇，3g三乙胺，再加纯水至总质量为300g，搅拌均匀后待用。
配置有机相溶液：称取299.4g正己烷倒入烧杯中，再称取0.15g苯二甲酰氯加入，搅拌均匀后待用。
聚酰胺复合膜制备同对比例。
实施例12
配置水相溶液：分别称取15g均苯三胺，1.3g 1，1，3-三氨基-2-丙醇，8g三乙胺，再加纯水至总质量为300g，搅拌均匀后待用。
配置有机相溶液：称取299.4g正己烷倒入烧杯中，再称取0.6g邻苯二甲酰氯加入，搅拌均匀后待用。
聚酰胺复合膜制备同对比例。
对对比例和实施例1-6所制备得到的聚酰胺复合膜(也即反渗透膜)进行表面亲水性表征，具体操作为：在接触角测试仪上，将待测的聚酰胺复合膜用双面胶固定在载玻片上，接触角测试仪的针管每次吸取2μL去离子水滴在待测的聚酰胺复合膜表面，每个待测的聚酰胺复合膜均测试10个点位后再计算其平均值。对对比例和实施例1-6所制备得到的聚酰胺复合膜的接触角测试结果如下表1所示：
表1：对比例和实施例1-6中制备的反渗透膜的表面亲水性检测结果
Figure BDA0002425777300000091
由表1的数据可知，实施例1-6中所制备的聚酰胺复合膜的接触角显著小于对比例1。由于实施例1-6中均在水相单体中加入了带有其它亲水性官能团的芳香胺或脂肪胺，芳香胺或脂肪胺与芳香族多元胺作为水相共聚单体共同与有机相溶液的多元酰氯反应，从而显著提高了聚酰胺复合膜的表面亲水性，也在一定程度上提高聚酰胺复合膜的水通量。
对对比例和实施例1-6所制备得到的聚酰胺复合膜(也即反渗透膜)的过滤性能进行测试。测试条件为：原液为1500ppm的NaCl溶液，测试压力为150psi。对对比例和实施例1-6所制备得到的聚酰胺复合膜的反渗透通量和脱盐率如下表2所示：
表2：对比例和实施例1-6中制备的反渗透膜的性能检测结果
Figure BDA0002425777300000101
由上表2的检测数据可知，实施例1-6的制备方法，在水相溶液中加入带有其它亲水性官能团的芳香胺或脂肪胺与芳香族多元胺作为水相共聚单体时，可大幅度提高聚酰胺复合反渗透膜的通量，同时可以保持较高的脱盐率。这是由于带有其它亲水性官能团的芳香胺或脂肪胺一方面可以部分与有机相溶液中的芳香族多元酰氯单体发生反应，降低聚酰胺的交联度，从而在提高膜通量的同时降低脱盐率；另一方面带有亲水性官能团可以提高聚酰胺层的亲水性，从而在一定程度上提高了水通量。
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本申请的技术方案而非对其保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本申请进行了详细的说明，所述领域的普通技术人员应当理解：本领域技术人员阅读本申请后依然可对申请的具体实施方式进行种种变更、修改或等同替换，但以上变更、修改或等同替换，均在本申请的待授权或待批准之权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高通量复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备水相溶液：向纯水中依次加入芳香族多元胺作为水相单体、带有亲水性基团的芳香胺或脂肪胺作为共聚水相单体、以及相转移催化剂，其中芳香族多元胺单体的重量浓度为0.5wt％～5.0wt％，亲水性基团的芳香胺或脂肪胺的重量浓度为0.01wt％～2.0wt％，相转移催化剂的重量浓度为1.0wt％～3.0wt％；
制备有机相溶液：向正己烷中加入重量浓度为0.01wt％～0.4wt％的芳香族多元酰氯，并混合均匀；
制备聚酰胺层：将多孔支撑层单面浸入水相溶液中或者单面涂覆水相溶液，然后除去多余水相溶液，再将吸收有水相溶液的单面浸入有机相溶液中反应或者涂覆有机溶液，然后除去多余有机相溶液，烘干即可得到复合聚酰胺反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的高通量复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述制备聚酰胺层步骤中，多孔支撑层为通过相转化法在无纺布上生成的无纺布-聚砜支撑膜、无纺布-聚醚砜、无纺布-聚丙烯腈、无纺布-聚偏氟乙烯中多孔支撑基膜的任意一种。
3.根据权利要求2所述的高通量复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述制备水相溶液步骤中，芳香族多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、均苯三胺、3，5-二氨基苯甲酸、1，2，4-三氨基苯中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求2所述的高通量复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述制备水相溶液步骤中，带有亲水性基团的芳香胺或脂肪胺为1,3-二氨基-2-丙醇、2-(3,4-二羟基苯基)乙胺、乙醇胺、异丙醇胺、1，1，3-三氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的高通量复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述制备水相溶液步骤中，带有亲水性基团的芳香胺或脂肪胺选择两种以上的物质混合时，混合物中的总氨基摩尔数与单独选择一种物质的总氨基摩尔数相等。
6.根据权利要求2所述的高通量复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述制备水相溶液步骤中，相转移催化剂为三乙胺。
7.根据权利要求2所述的高通量复合反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述制备有机相溶液步骤中，芳香族多元酰氯为苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法所制备得到的反渗透膜。
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