CN114345152B

CN114345152B - 一种高通量抗污染复合纳滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN114345152B
Application number: CN202111621401.5A
Authority: CN
Inventors: 全晓; 倪凡; 范琳; 阚红强; 赵伟国; 孙家宽
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2021-12-28
Filing date: 2021-12-28
Publication date: 2022-09-16
Anticipated expiration: 2041-12-28
Also published as: CN114345152A

Abstract

本发明公开一种高通量抗污染复合纳滤膜及其制备方法。所述纳滤膜包括聚砜基膜，位于基膜上的聚酰胺分离层和位于分离层上的改性层；其中，所述分离层由含有多元胺的水相与含有多元酰氯和侧链双端型环氧改性硅油的有机相通过界面聚合反应制成；所述改性层是通过多羟基一元酸溶液在分离层表面反应而成。环氧改性硅油直接参与界面聚合，在聚酰胺网络构筑有效水通道，可有效提高膜通量，未反应环氧基团与酰氯水解生成的羧基和多羟基酸的羧基反应，使膜整体趋向电中性，且亲水性提高，可显著提高纳滤膜的抗污染能力。

Description

一种高通量抗污染复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于纳滤膜制备技术领域，具体涉及一种高通量抗污染复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤作为一种介于超滤和反渗透之间的膜过滤技术，截留分子量在200～ 1000道尔顿之间，对单价离子、多价离子具有选择分离性，针对分盐或小分子有机物浓缩分离具有其独特的优势，已广泛应用于饮用水净化、废水处理、中水回用、及海水淡化等领域。

目前界面聚合法制备的聚酰胺薄层复合(TFC)纳滤膜是市场主流产品，其中的聚酰胺纳滤膜主要包含两类：间苯二胺(MPD)与均苯三甲酰氯(TMC) 聚合制备的致密型纳滤膜，哌嗪(PIP)与TMC聚合制备的疏松型纳滤膜。不同的单体活性不同，会导致发生界面聚合时反应速率不同，单体结构的差异会造成分离层结构的不同，进而影响纳滤膜的分离性能。研究表明，MPD和PIP 由于分子结构的不同造成与多元酰氯反应制备的相应纳滤膜分离性能之间存在显著差异。基于MPD单体制备的纳滤膜整体脱盐率较高，通常被称为脱盐纳滤膜，而利用PIP与均苯三甲酰氯(TMC)反应制备的纳滤膜具有较高的一价/二价离子选择性，通常被称为分盐纳滤膜。

工业或市政废水处理系统存在大量有机物、无机物、病毒与细菌等微生物和藻类，在正常操作过程中，纳滤膜元件内的膜片会受到无机盐垢、微生物、胶体颗粒和不溶性的有机物质的污染。操作过程中这些污染物沉积在膜表面，导致标准化的产水流量和系统脱盐率分别下降或同时恶化。

高通量抗污染纳滤膜在应用时能耗低，清洗频率低，可节省运行成本并增加膜的使用寿命，因此开发高通量抗污染纳滤膜极具经济效益。现有技术中已形成一些关于提高纳滤膜通量的技术方案，但这些技术方案在提高抗污染性能上还需进一步改善。

CN101559334A公开一种复合纳滤膜，通过向水相添加聚二甲基硅氧烷，在保持纳滤膜脱盐率的同时，大大提升了膜的通量。CN104582822A公开了将氨基硅氧烷化合物作为通量增强剂加入水相以提升膜片通量。但通量提升的同时伴随着对脱盐率的牺牲，且膜片高通量是短时的，膜运行时的持续污染将导致通量的逐步衰减，对应而来的频繁化学清洗将导致膜寿命的降低。

为提高膜的抗污染性能，通常需要对聚酰胺功能层表面进行改性。如 CN1213985A和CN1923348A提供一种在功能层表面涂覆聚乙烯醇(PVA)的方法，羟基的引入可以有效降低功能层表面的荷电量，抑制膜对水中荷电污染物的吸附，但由于PVA分子没有被交联，与聚酰胺层结合力较弱，长时间运行过程中很容易水解脱落，最终失去作用。CN102363113B和CN102553458B通过化学交联的方法将多元醇类接枝到膜表面，能够有效提高抗污染层的结合力，但使用的化学药品种类较多，反应可控性差。CN107413210A公开了一种多巴胺和葡萄糖改性交联聚酰亚胺纳滤膜，通过引入羟基实现膜亲水性增强、渗透通量增大。CN112138545A发明公开了一种通过没食子酸和聚乙烯亚胺热交联制备的荷正电复合纳滤膜，其具有良好的亲水性和抗污性能。但通过交联制膜的反应较难控制，与界面聚合制膜相比，无法形成致密的网络结构，截留分子量较大，脱盐率偏低。

如果能够提供一种新的高通量抗污染复合纳滤膜的制备方法，构筑水通道，尽可能降低膜表面残留羧基数量，并有效提高膜表面亲水性，将显著提高膜的通量和抗污染性能，有助于推进纳滤技术的发展和在更广泛领域的应用，具有重要的现实意义和经济效益。

发明内容

本发明的目的在于，为解决上述技术问题，提供一种高通量抗污染复合纳滤膜及其制备方法。环氧改性硅油直接参与界面聚合，在聚酰胺网络构筑有效水通道，可有效提高膜通量，未反应环氧基团与酰氯水解生成的羧基和多羟基酸的羧基反应，使膜整体趋向电中性，且亲水性提高，可显著提高纳滤膜的抗污染能力。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种高通量抗污染复合纳滤膜，所述纳滤膜包括聚砜基膜，位于基膜上的聚酰胺分离层和位于分离层上的改性层；

其中，所述分离层由含有多元胺的水相与含有多元酰氯和侧链双端型环氧改性硅油的有机相通过界面聚合反应制成；所述改性层是通过多羟基一元酸溶液在分离层表面反应而成。

进一步地，所述聚砜基膜是由聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺中通过浸没相转化法制备而成。

进一步地，所述聚酰胺分离层是将表面浸渍有哌嗪和吸酸剂的聚砜基膜浸入到含有均苯三甲酰氯和侧链双端型环氧改性硅油的油相溶液中进行界面聚合反应制备而成。

一种高通量抗污染复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚砜基膜采用哌嗪和吸酸剂的混合水溶液浸渍处理，然后分离并除去膜表面液体，再浸入到含有均苯三甲酰氯和侧链双端型环氧改性硅油的油相溶液中进行界面聚合反应，然后分离并除去膜表面液体，得到覆盖聚哌嗪酰胺层的聚砜基膜；

(2)将多羟基一元酸水溶液均匀涂覆在步骤(1)得到的膜表面进行化学改性，干燥。

作为优选，所述步骤(1)中的哌嗪和吸酸剂的混合水溶液，其中，哌嗪的浓度为0.2～4.0wt％，优选1.0～2.0wt％；所述吸酸剂的浓度为1.0～3.0wt％，优选1.5～2.5wt％。

进一步优选地，所述吸酸剂选自磷酸三钠、氢氧化钠、碳酸钠和三乙胺中的一种或多种，更优选为磷酸三钠。

作为优选，所述步骤(1)中的浸渍处理，时间为1～5min，优选1～3min。所述浸渍处理为常规操作，本发明对浸渍液用量没有具体要求，能够将基膜完全浸渍即可。

作为优选，所述步骤(1)中的油相溶液中包含均苯三甲酰氯、侧链双端型环氧改性硅油和有机溶剂。

本发明所述步骤(1)的油相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.05～0.5wt％，优选0.1～0.2wt％。

本发明所述侧链双端型环氧改性硅油包含环氧官能团键合至硅氧键的重复基团，且两端为环氧封端，其结构式示意如下：

其中m和n分别为1至99的整数，且m+n小于等于100；环氧值在0.2到 0.8之间。

本发明所述侧链双端型环氧改性硅油的浓度为0.01～0.2wt％，优选0.02～0.12wt％，基于油相溶液计算。

本发明所述步骤(1)油相溶液的有机溶剂选自正己烷、环己烷、乙基环己烷、正庚烷和和异构烷烃溶剂中的一种或多种，更优选为沸点高于160℃的异构烷烃溶剂，所述沸点高于160℃的异构烷烃溶剂选自Isopar G、Isopar H和Isopar L中的一种或多种。

作为优选，所述步骤(1)中的界面聚合反应，温度为20～50℃，优选30～40℃；反应时间为20～90s，优选40～60s。通过控制温度调节哌嗪扩散速率和反应速率，调控聚酰胺分子量和交联度，温度升高使膜变得致密，膜渗透通量下降，截留上升。

本发明所述步骤(1)中界面聚合反应时，对油相溶液用量没有具体要求，能够将基膜完全浸渍即可。

作为优选，所述步骤(2)中的多羟基一元酸水溶液，其中，所述多羟基一元酸为至少含有两个羟基的一元羧酸，包括但不限于葡糖酸、没食子酸、古龙酸等，所述多羟基一元酸水溶液的浓度为0.1～1.0wt％，优选为0.2～0.6wt％。

所述步骤(2)中将羟基一元酸水溶液均匀涂覆在膜表面进行化学改性时，对水溶液用量没有具体要求，能够将膜表面完全覆盖即可。

作为优选，所述步骤(2)中的干燥，温度为60～95℃，优选70～85℃；时间为2～10min，优选3～6min。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明利用侧链双端型环氧改性硅油参与界面聚合反应，侧链双端型环氧改性硅油具有大量的反应性环氧基团，通过环氧基与多元胺的氨基加成反应生成亲水性更强的醇胺结构，且将无机硅氧烷结构引入聚酰胺网络，使聚酰胺形成更疏松的网络结构，构筑有效水通道，有效提高膜通量。在改性过程中，多羟基一元酸通过其羧基与硅油未反应的环氧基团发生反应接枝到膜表面，增加了膜表面的羟基数量，显著提高膜表面亲水性，可减少有机污染物在膜表面的吸附沉积。另一方面，未反应的酰氯基团水解成羧基，使膜表面呈现负电性，而未反应的环氧基团可与残留酰氯水解的羧基反应，减少表面羧基数量，使膜表面更趋向电中性，综合提升膜面的抗污染性。

本发明中，改性层通过反应接枝，因而对纳滤膜有持久的改性效果。本发明提供的高通量抗污染纳滤膜的制备方法工艺简单、安全环保，能够有效减少纳滤膜的化学清洗频次、延长纳滤膜的使用寿命，显著增加经济效益。本发明所述纳滤膜可达到不低于50LMH的通量和不低于97.5％的硫酸镁脱盐率，相对未添加改性环氧硅油的纳滤膜通量提升不低于22％，抗污染试验后的纯水通量衰减率小于24％。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

本发明具体实施方式中采用的主要原料见表1’

表1’主要原料

原料名称	参数指标	生产厂家
			N,N-二甲基甲酰胺	纯度≥99％	华鲁恒升
无纺布	克重74g/m<sup>2</sup>	三木
			聚砜	杂质≤0.3％	索尔维
无水哌嗪	纯度≥99％	阿拉丁试剂
			磷酸三钠	纯度≥98％	西陇试剂
均苯三甲酰氯	纯度≥99％	三力本诺
			葡糖酸	45～50％水溶液	梯希爱
IOTA105-3环氧硅油	环氧值0.1，0.2，0.3，0.8，0.9	安徽艾约塔
			硫酸镁	纯度≥98％	西陇试剂

纳滤膜采用的性能评价方法：

对制备的纳滤膜分离性能进行评价主要通过两个特征参数来表征，即膜的水通量和盐截留率。

水通量(LMH)定义为：在一定操作压力条件下，单位时间内透过有效膜面积的水的体积。

盐截留率计算公式：R＝(1–C_p/C_f)×100％，式中R代表截留率，C_f和C_p分别为透过液和进料液中盐的浓度(ppm)。

膜片分离性能的测试条件为：进料液为2000ppm的硫酸镁水溶液，料液温度为25℃，操作压力为70psi(0.48MPa)。

膜片抗污染性能的测试条件为：在0.4MPa操作压力下运行1h记录膜片的纯水通量J0，然后将100ppm海藻酸钠和10ppm氯化钙作为污染物加入到测试液中，温度均控制在25℃左右，稳定运行15h后记录膜片的纯水通量Jt，受染膜片在15h内的纯水通量衰减率为：(1–Jt/J0)×100％。

采用Dataphysics OCA25视频光学接触角测试仪对制备的纳滤膜表面接触角进行测定。将水滴滴在纳滤膜表面，通过测定水滴在膜片表面的接触角大小表征膜材料的亲疏水性。接触角数值越小，膜表面亲水性越好。为保证分析结果的准确性，在膜片不同位置检测5次以上，取平均值。测试条件如下:环境温度:23.0±2.0℃，相对湿度:50％±5％。

采用奥地利的Anton Paar SurPASS电动分析仪对制备的纳滤膜表面zeta电位值进行测定。

实施例1

(1)将聚砜基膜采用含1.5wt％哌嗪PIP和2.0wt％磷酸三钠的混合水溶液浸渍2min，然后分离并除去膜表面液体，再浸入到含0.15wt％均苯三甲酰氯 TMC和0.1wt％环氧值为0.3的侧链双端型环氧改性硅油的Isopar G油相溶液中进行界面聚合反应，反应时间为50s，反应温度35℃，然后分离并除去膜表面液体，得到覆盖聚哌嗪酰胺层的聚砜基膜；

(2)将含0.5wt％的葡糖酸溶液均匀涂覆在步骤(1)得到的膜表面进行一次化学改性，将膜片放入80℃烘箱中进行热处理，热处理时间为5min。

实施例2

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(1)中的油相溶液中侧链双端型环氧改性硅油浓度为0.01wt％。

实施例3

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(1)中的油相溶液中侧链双端型环氧改性硅油浓度为0.2wt％。

对比例1

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，步骤(1)中的油相溶液不添加侧链双端型环氧改性硅油。

对实施例1～3及对比例1制备的纳滤膜进行性能测试，测试结果见表1。

表1实施例1～3和对比例1纳滤膜性能测试

由表1测试结果可知，采用本发明中含侧链双端型环氧改性硅油的油相溶液进行界面聚合制备复合纳滤膜，可使水通量显著提高，且在一定范围内不会对膜的盐截留率造成影响，浓度较低时通量提升效果相对较弱，浓度过高时会导致聚酰胺网络疏松度较高，硫酸镁截留率相对较低。另一方面，环氧硅油的浓度会直接影响改性过程中与羧基反应的环氧基团的数量，浓度适宜时，界面聚合后剩余适当数量的未反应环氧基团，可充分接枝多羟基一元酸，表面接触角较小，即亲水性较强，且酰氯水解而成的羧基数量减少，表面负电性降低弱，有效减少盐桥效应的发生，整体提升膜的抗污染能力，抗污染试验后的水通量衰减率大幅度减小。

实施例4

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(1)中的油相溶液中侧链双端型环氧改性硅油环氧值为0.2。

实施例5

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(1)中的油相溶液中侧链双端型环氧改性硅油环氧值为0.8。

对比例2

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(1)中的油相溶液中侧链双端型环氧改性硅油环氧值为0.1。

对比例3

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(1)中的油相溶液中侧链双端型环氧改性硅油环氧值为0.9。

对实施例4～5及对比例2～3制备的纳滤膜进行性能测试，测试结果见表2。

表2实施例4～5和对比例2～3纳滤膜性能测试

由表2测试结果得知，环氧改性硅油的环氧值在0.2到0.8之间时，纳滤膜的综合性能最好。环氧值小于0.2时，硅油分子中可参与界面聚合反应的环氧基团数量较少，会导致聚酰胺网络过于疏松，硫酸镁截留率不理想，当环氧值大于0.8时，环氧基团的增多对于抗污染性能的提高十分有限，而前期界面聚合交联度的提高会导致通量的部分牺牲，因此环氧值的继续提高整体来看对性能的影响是负面的。

实施例6

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(1)中的界面聚合温度为 20℃。

实施例7

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(1)中的界面聚合温度为 50℃。

对比例4

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(1)中的界面聚合温度为 19℃。

对比例5

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(1)中的界面聚合温度为 51℃。

对实施例6、7和对比例4、5制备的纳滤膜进行性能测试，测试结果见表3。

表3实施例6、7和对比例4、5纳滤膜性能测试

由表3测试结果得知，界面聚合温度在20℃到50℃之间时，通量和截留率都比较理想，且具有较强的亲水性，负电性较弱，说明此时界面聚合聚酰胺交联度适宜，反应剩余的环氧基团数量适宜。

对比例6

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，取消所述的步骤(2)。

实施例8

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的水溶液中葡糖酸浓度为0.2wt％。

实施例9

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的水溶液中葡糖酸浓度为0.6wt％。

实施例10

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的水溶液中浓度为0.5wt％的没食子酸。

对实施例8～10及对比例6制备的纳滤膜进行性能测试，测试结果见表4。

表4实施例8～10和对比例6纳滤膜性能测试

从表4测试结果可以看出，多羟基一元酸浓度的提升有利于膜表面亲水性的提升，可增强膜的抗污染能力。

实施例11

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的热处理温度为 60℃。

实施例12

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的热处理温度为 95℃。

实施例13

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的热处理时间为 2min。

实施例14

本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(2)中的热处理时间为10min。

对实施例11～14制备的纳滤膜进行性能测试，测试结果见表5。

表5实施例11～14纳滤膜性能测试

由表5测试结果可以看出，改性过程的温度和时间对膜片水通量及亲水性影响很大。改性温度和时间需同步协调至合理范围内，才能保证在不损失通量的前提下实现充分的多羟基酸接枝。

对比例7

本对比例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(1)中的油相溶液中的硅油为为双端型环氧硅油。

对比例8

本对比例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(1)中的油相溶液中的硅油为侧链型环氧硅油。

对对比例7～8制备的纳滤膜进行性能测试，测试结果见表6。

表6对比例7～8纳滤膜性能测试

由表6测试结果可知，添加的环氧硅油为双端型时，聚合物网络交联度偏低，脱盐率偏低，且无足够的反应性基团进行后续的多羟基酸接枝，因此对膜抗污性能无提升。添加的环氧硅油为侧链型时，仅部分链段参与构成聚合物网络，未充分实现有效构筑水通道，通量提升不明显。

Claims

1.一种高通量抗污染复合纳滤膜，所述纳滤膜包括聚砜基膜，位于基膜上的聚酰胺分离层和位于分离层上的改性层；其中，所述分离层由含有多元胺的水相与含有多元酰氯和侧链双端型环氧改性硅油的有机相通过界面聚合反应制成；所述改性层是通过多羟基一元酸溶液在分离层表面反应而成。

2.根据权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述聚酰胺分离层是将表面浸渍有哌嗪和吸酸剂的聚砜基膜浸入到含有均苯三甲酰氯和侧链双端型环氧改性硅油的油相溶液中进行界面聚合反应制备而成。

3.一种权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

(1) 将聚砜基膜采用哌嗪和吸酸剂的混合水溶液浸渍处理，然后分离并除去膜表面液体，再浸入到含有均苯三甲酰氯和侧链双端型环氧改性硅油的油相溶液中进行界面聚合反应，然后分离并除去膜表面液体，得到覆盖聚哌嗪酰胺层的聚砜基膜；

(2) 将多羟基一元酸水溶液均匀涂覆在步骤(1)得到的膜表面进行化学改性，干燥。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的哌嗪和吸酸剂的混合水溶液，其中，哌嗪的浓度为0.2～4.0wt％；所述吸酸剂的浓度为1.0～3.0wt％。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述吸酸剂选自磷酸三钠、氢氧化钠、碳酸钠和三乙胺中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的油相溶液中包含均苯三甲酰氯、侧链双端型环氧改性硅油和有机溶剂。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的油相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.05～0.5wt％。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述侧链双端型环氧改性硅油包含环氧官能团键合至硅氧键的重复基团，且两端为环氧封端，其结构式示意如下：

其中m和n分别为1至99的整数，且m+n小于等于100；环氧值在0.2到0.8之间。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述侧链双端型环氧改性硅油的浓度为0.01～0.2wt％，基于油相溶液计算。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的多羟基一元酸水溶液，所述多羟基一元酸选自葡糖酸、没食子酸、古龙酸中的一种或多种，所述多羟基一元酸水溶液的浓度为0.1～1.0wt％。

11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的哌嗪和吸酸剂的混合水溶液，其中，哌嗪的浓度为1.0～2.0wt％；所述吸酸剂的浓度为1.5～2.5wt％。

12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的油相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.1～0.2wt％。

13.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述侧链双端型环氧改性硅油的浓度为0.02～0.12wt％，基于油相溶液计算。

14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的多羟基一元酸水溶液的浓度为0.2～0.6wt％。