CN103328080B - 包括超亲水钝化层的反渗透膜以及制造该反渗透膜的方法 - Google Patents

包括超亲水钝化层的反渗透膜以及制造该反渗透膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种反渗透分离膜，包括多孔支撑体、在支撑层上形成的分离活性层和在所述分离活性层上形成的超亲水层。所述超亲水层包括：包含选自Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)和Al(III)中的至少一种金属元素和Si的复合金属氧化物，以及含有与所述复合金属氧化物中的Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)或Al(III)形成物理或化学结合的亲水基的有机化合物。本发明还提供一种制造所述反渗透分离膜的方法。本发明可以提供包括单一涂层且具有改进的耐久性、耐氯性和防污性质的反渗透膜。

Description

包括超亲水钝化层的反渗透膜以及制造该反渗透膜的方法
技术领域
本发明涉及一种包括超亲水钝化层的反渗透膜以及制造该反渗透膜的方法，更具体而言，涉及一种通过在反渗透膜上形成超亲水钝化层而改进其性能的反渗透膜，以及制造该反渗透膜的方法。
背景技术
反渗透膜可以应用于多种工业领域中，例如盐水脱盐、制备超纯水、处理环境污染等，并可见于日常生活中。作为下一代膜，需要包含具有特殊功能的聚合物材料的高质量膜。材料的功能和性质必须根据膜的应用目的来精确地进行控制。
为了改进反渗透膜，可以采用使用各种化学物质的后处理法，以及在形成膜期间使用添加剂的方法。根据后处理法，将多种反渗透膜用具有自交联功能的聚乙烯醇(PVA)或醋酸乙烯酯均聚物进行涂布。关于使用添加剂的方法，在形成各种膜特别是纳米滤膜时，可以使用聚合物添加剂来将该聚合物添加剂与膜进行混合。
作为通过对膜外表面进行改性而可获得的重要改进，可以以分离膜在长时间运作时进行污垢分离的稳定性，以及因为平衡了因膜传递特性改变所造成的流动量损失而脱盐程度的提高为例来进行说明。
通常来说，反渗透膜的表面层为超薄防渗层或分离层，并包含厚度为10至100nm的交联的聚酰胺或聚砜酰胺。通常来说，可以使用水相中的间苯二胺(MPD)和有机相中的均苯三甲酰氯(TMC)通过界面聚合法来制备聚酰胺。
第二层或中间层通常包含例如聚砜的工程塑料且厚度通常为约40μm。该第二层向最上层提供坚硬且光滑的表面。由于该第二层，表面层可以在例如10至2,000psi这样高的操作压力下进行处理。
第三层或基底层通常为非织造的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)织物，且厚度通常为约120μm。第三层或基底层通常是非常多孔的和不规则的。因此，该第三层不能向表面层提供适当的和直接的支撑，并因此可能需要第二层或中间层。
在反渗透膜领域研究和工业目标是在不降低脱盐程度的情况下长期提高或至少保持水通量，以提高膜效率并降低运行成本。对广泛使用的聚合物进行表面改性的重要性得到强化，而不使用不确定的新型化学物质。然而在这种情况下，最严重的问题是在运行中膜污垢造成严重通量下降。
所述污垢的主要类型包括：由于过量溶液产物而产生的结晶污垢，例如矿物结垢、矿物沉积物；有机污垢，例如溶解的腐殖酸、油、油脂等的沉积物；颗粒或胶态污垢例如粘土、淤泥、腐蚀性颗粒物、岩屑和硅石的沉积物；以及微生物污垢例如生物污垢、微生物的附着与积聚、和生物膜的形成。
为了减少污垢，已经采用了多种方法。通常，通过结合疏水基团或亲水基团、以及负电性基团或正电性基团等，在反渗透膜的表面层上形成多个涂层，对膜的表面特性进行改性。
当形成上述各种物质的附加层以改进反渗透膜时，膜的厚度可能变大，并且由于包含不同物质的涂层的重叠，目标特性的最大化可能变得困难。
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供一种反渗透分离层，通过在膜一面上的超亲水钝化层的单一涂层，该反渗透分离层具有增强的耐久性、耐氯性和防污性质。
本发明的另一方面提供一种通过在膜的一面上涂布超亲水钝化层的单一涂层，制造具有增强的耐久性、耐氯性和防污性质的反渗透膜的方法。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种反渗透分离膜，其包括多孔支撑体、在支撑层上形成的分离活性层和在该分离活性层上形成的超亲水层。所述超亲水层包括：包含选自Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)和Al(III)中的至少一种金属元素和Si的复合金属氧化物；以及含有与所述复合金属氧化物中的Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)或Al(III)形成物理或化学结合的亲水基的有机化合物。
所述复合金属氧化物可以具有介孔结构，且优选可以具有空心管型(hollowtubetype)介孔结构。
所述空心管型介孔结构可以通过物理或化学结合包含含有亲水基的有机化合物。
另外，所述超亲水层可以包含具有由下面化学式6表示的结构的化合物。
[化学式6]
在化学式6中，M表示Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)或Al(III)，R6表示氢、C1-20的烷基、CnH2n-OH或CnH2n-CHCH2O(其中，n表示1至20的整数)，R7表示源自含有所述亲水基的有机化合物的官能团。
在这种情况下，含亲水化合物的有机化合物的亲水基优选可以为选自磺酸盐、硫酸、羧酸盐、羧酸、磷酸盐、磷酸和羟基(OH)中的至少一种。
所述含亲水基的有机化合物可以包含选自羟基(OH)、氨基和磷酸根中的至少一种官能团，所述官能团可能与复合金属氧化物中的Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)或Al(III)形成物理或化学结合。
所述含亲水基的有机化合物可以是可以与复合金属氧化物中的Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)或Al(III)形成配位键的螯合剂。
更具体而言，所述含有亲水基的有机化合物可以是选自以下化合物中的至少一种：1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸钠、1,2-二羟基-3-磺酸钠(sodium1,2-dihydroxy-3-sulfonate)、1,2-二羟基-4-磺酸钠、1,2-二羟基-5-磺酸钠、1,2-二羟基-4-氯苯-3,5-二磺酸钠、1,2-二羟基-6-氯苯-3,5-二磺酸钠、1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸、1,2-二羟基-3-磺酸、1,2-二羟基-4-磺酸、1,2-二羟基-5-磺酸、1,2-二羟基-4-氯苯-3,5-二磺酸、1,2-二羟基-6-氯苯-3,5-二磺酸、1,2-二羟基苯-3,5-二甲酸钠、1,2-二羟基-3-甲酸钠、1,2-二羟基-4-甲酸钠、1,2-二羟基-5-甲酸钠、1,2-二羟基-4-氯苯-3,5-二甲酸钠、1,2-二羟基-6-氯苯-3,5-二甲酸钠、1,2-二羟基苯-3,5-二甲酸、1,2-二羟基-3-甲酸、1,2-二羟基-4-甲酸、1,2-二羟基-5-甲酸、1,2-二羟基-4-氯苯-3,5-二甲酸、1,2-二羟基-6-氯苯-3,5-二甲酸、1,2-二羟基苯-3,5-二磷酸钠、1,2-二羟基-3-磷酸钠、1,2-二羟基-4-磷酸钠、1,2-二羟基-5-磷酸钠、1,2-二羟基-4-氯苯-3,5-二磷酸钠、1,2-二羟基-6-氯苯-3,5-二磷酸钠、1,2-二羟基苯-3,5-二磷酸、1,2-二羟基苯-3-磷酸、1,2-二羟基苯-4-磷酸、1,2-二羟基苯-5-磷酸、1,2-二羟基-4-氯苯-3,5-二磷酸、1,2-二羟基-6-氯苯-3,5-二磷酸、双十六烷基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯和高氟化树脂(四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物)(tetrafluoroethylene-perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonicacidcopolymer)。
所述具有介孔结构的复合金属氧化物可以在溶剂和表面活性剂的存在下，通过包含Si元素的前体(precursor)和包含选自Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)和Al(III)中的至少一种元素的前体的聚合反应来制备。
所述溶剂可以是选自乙醇、水、异丙醇、甲醇和乙酸乙酯中的至少一种。
所述表面活性剂可以是由下面化学式3表示的非离子型表面活性剂，或由下面化学式4表示的离子型表面活性剂。
[化学式3]
EOxPOyEOx
在化学式3中，x＝5-40％，y＝90-20％，2x+y＝100％，EO表示亚乙基氧(ethyleneoxide)，PO表示亚丙基氧(propyleneoxide)。
[化学式4]
(CnH2n+1)(CH3)3NX1
在化学式4中，n＝12至18，X1＝Cl或Br。
所述超亲水层还可以包含硅烷偶联剂。
所述超亲水层还可以包含由下面化学式5表示的多官能有机物质。
[化学式5]
R3(EO)kR4
在化学式5中，EO表示亚乙基氧，k表示3至400的整数，R3选自OH、具有C1至C15的(甲基)丙烯酸酯、具有C1至C15的二(甲基)丙烯酸酯、具有C1至C15的三(甲基)丙烯酸酯或具有C1至C15的乙烯基中，R4选自氢、具有C1至C3的(甲基)丙烯酸酯和具有C1至C3的乙烯基中。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种制造反渗透分离膜的方法。所述方法包括通过界面聚合反应而在多孔支撑体上形成分离活性层。然后，通过包含选自Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)和Al(III)中的至少一种金属元素和Si的复合金属氧化物，以及含有与所述复合金属氧化物中的Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)或Al(III)形成物理或化学结合的亲水基的有机化合物，形成超亲水层。
所述超亲水层的形成可以采用浸渍工艺来进行。
有益效果
根据示例性实施方案，可以通过单层涂布来制造具有改进的耐久性、耐氯性和防污性质的反渗透膜。
具体实施方式
本发明的发明人，对在不应用多层涂布的情况下，开发具有改进的耐久性、防污性质和耐氯性的反渗透膜进行了研究，并发现当在分离活性层上形成包含复合金属氧化物和含亲水基的有机化合物的超亲水层时，仅以单层涂布即可制造出具有良好膜特性的反渗透分离膜，从而完成了本发明。
更具体而言，本发明涉及一种反渗透分离膜，其包括多孔支撑体、在所述多孔支撑体上形成的分离活性层和在所述分离活性层上形成的超亲水层。
在示例性实施方案中，所述多孔载体优选包含具有磺酸基的聚合物。该具有磺酸基的聚合物可以是选自聚砜、聚醚砜、聚芳基砜、聚烷基砜、聚芳烷基砜、聚苯砜和聚醚醚砜中的至少一种。
所述分离活性层优选包含通过界面聚合反应形成的聚酰胺。
所述超亲水层包括：包含选自Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)和Al(III)中的至少一种金属元素和Si的复合金属氧化物；以及含有与所述复合金属氧化物中Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)或Al(III)形成物理或化学结合的亲水基的有机化合物。在将亲水性的复合金属氧化物与含亲水基的有机化合物进行物理或化学结合时，可以提高亲水性。
所述复合金属氧化物可以具有介孔结构或空心管型介孔结构。此外，可以优选通过该具有空心管型介孔结构的复合金属氧化物中的物理或化学结合来与所述含亲水基的有机化合物进行结合。
例如，所述复合金属氧化物与含亲水基的有机化合物可以具有由下面化学式6表示的结构，且可以存在于超亲水层上。
[化学式6]
在化学式6中，M表示Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)或Al(III)，R6表示氢、C1-20的烷基、-CnH2n-OH或-CnH2n-CHCH2O(其中，n表示1至20的整数)，R7表示源自含有亲水基的有机化合物的官能团。特别优选地，R6表示-CnH2n-OH或-CnH2n-CHCH2O(其中，n表示1至20的整数)。
在示例性实施方案中，所述含亲水基的有机化合物可以是取代或未取代的C5至C30的芳香化合物，或者饱和或不饱和的脂肪族化合物。所述取代或未取代的以及饱和或不饱和的脂肪族化合物也可以包含其聚合物或共聚物。
所述含有亲水基的有机化合物的亲水基可以是选自磺酸盐、硫酸、羧酸盐、羧酸、磷酸盐、磷酸和羟基(OH)中的至少一种。该含有亲水基的有机化合物包含选自羟基(OH)、氨基和磷酸根中的至少一种官能团。这些官能团可以与复合金属氧化物中的Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)或Al(III)形成物理或化学结合。例如，含亲水基的有机化合物可以是可以与复合金属氧化物中的Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)或Al(III)形成配位键的螯合剂。
更具体而言，所述含亲水基的有机化合物可以是选自以下化合物中的至少一种：1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸钠、1,2-二羟基-3-磺酸钠、1,2-二羟基-4-磺酸钠、1,2-二羟基-5-磺酸钠、1,2-二羟基-4-氯苯-3,5-二磺酸钠、1,2-二羟基-6-氯苯-3,5-二磺酸钠、1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸、1,2-二羟基-3-磺酸、1,2-二羟基-4-磺酸、1,2-二羟基-5-磺酸、1,2-二羟基-4-氯苯-3,5-二磺酸、1,2-二羟基-6-氯苯-3,5-二磺酸、1,2-二羟基苯-3,5-二甲酸钠、1,2-二羟基-3-甲酸钠、1,2-二羟基-4-甲酸钠、1,2-二羟基-5-甲酸钠、1,2-二羟基-4-氯苯-3,5-二甲酸钠、1,2-二羟基-6-氯苯-3,5-二甲酸钠、1,2-二羟基苯-3,5-二甲酸、1,2-二羟基-3-甲酸、1,2-二羟基-4-甲酸、1,2-二羟基-5-甲酸、1,2-二羟基-4-氯苯-3,5-二甲酸、1,2-二羟基-6-氯苯-3,5-二甲酸、1,2-二羟基苯-3,5-二磷酸钠、1,2-二羟基-3-磷酸钠、1,2-二羟基-4-磷酸钠、1,2-二羟基-5-磷酸钠、1,2-二羟基-4-氯苯-3,5-二磷酸钠、1,2-二羟基-6-氯苯-3,5-二磷酸钠、1,2-二羟基苯-3,5-二磷酸、1,2-二羟基苯-3-磷酸、1,2-二羟基苯-4-磷酸、1,2-二羟基苯-5-磷酸、1,2-二羟基-4-氯苯-3,5-二磷酸、1,2-二羟基-6-氯苯-3,5-二磷酸、双十六烷基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯和高氟化树脂(四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物)。
所述复合金属氧化物可以通过下面的方法制备。可以将由下面化学式1表示的硅烷化合物溶解在有机溶剂中。然后，可以加入少量水和加入酸，使该硅烷化合物水解形成二氧化硅分散体。可以将由下面化学式2表示的化合物或其混合物加入该二氧化硅分散体中，进行聚合反应(例如溶胶-凝胶反应)，形成复合金属氧化物。该复合金属氧化物可以通过由下面化学式1表示的硅烷化合物和由下面化学式2表示的化合物或其混合物的聚合反应(例如溶胶-凝胶反应)而制得。
[化学式1]
R′4-nSiRn
在化学式1中，R独立地选自C1至C6的烷氧基、羟基(OH)或卤素中，n表示1至4的整数，R′独立地选自包含或不包含不饱和官能团的C1至C6的烷基、乙烯基和氢(H)中。
[化学式2]
AaBbOc
在化学式2中，A表示Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)和Al(III)，B表示卤素、羟基(OH)、C1至C6的烷氧基或C5至C10的β-二酮(β-diketonate)，a表示1或2，b表示4、3或2，c表示0或1。
所述具有介孔结构的复合金属氧化物可以在溶剂和表面活性剂的存在下，通过包含Si元素的前体和包含选自Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)和Al(III)中至少一种元素的前体的聚合反应来制备。在这种情况下，所述溶剂可以是选自乙醇、水、异丙醇、甲醇和乙酸乙酯中的至少一种。另外，所述表面活性剂可以是由下面化学式3表示的非离子型表面活性剂，或由下面化学式4表示的离子型表面活性剂。
[化学式3]
EOxPOyEOx
在化学式3中，x＝5-40％，y＝90-20％，2x+y＝100％，EO表示亚乙基氧，PO表示亚丙基氧。
[化学式4]
(CnH2n+1)(CH3)3NX1
在化学式4中，n＝12至18，X1＝Cl或Br。
所述超亲水层还可以包含可以与根据本发明概念的复合金属氧化物(二氧化硅-金属氧化物)中的二氧化硅的Si-OH发生反应的硅烷偶联剂而没有限制。特别是，所述硅烷偶联剂可以通过紫外线和热固化。通过加入硅烷偶联剂，可以进一步提高亲水层的表面粘合性。
另外，为了改进所述复合金属氧化物(二氧化硅-金属氧化物)的界面粘合性、耐久性和机械稳定性，所述超亲水层还可以包含可通过紫外线和热固化的且由下面化学式5表示的多官能有机物质。
[化学式5]
R3(EO)kR4
在化学式5中，EO表示亚乙基氧，k表示3至400的整数，R3选自OH、具有C1至C15的(甲基)丙烯酸酯、具有C1至C15的二(甲基)丙烯酸酯、具有C1至C15的三(甲基)丙烯酸酯或具有C1至C15的乙烯基中，R4选自氢、具有C1至C3的(甲基)丙烯酸酯或具有C1至C3的乙烯基中。
在下文中，将描述制造反渗透分离膜的方法。
示例性实施方案中的反渗透分离膜可以通过以下方法形成：通过界面聚合反应在多孔支撑体上形成分离活性层；形成超亲水层，其包括：包含选自Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)和Al(III)中的至少一种金属元素和Si的复合金属氧化物，以及含有与所述复合金属氧化物中的Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)或Al(III)形成物理或化学结合的亲水基的有机化合物。在这种情况下，所述多孔支撑体、分离活性层和超亲水层的组分和结构如上所述。
所述分离活性层的形成优选包括：将多孔支撑体浸入包含选自间苯二胺、对苯二胺和哌嗪中的至少一种多官能胺的溶液中，然后浸入包含选自均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯(IPC)和对苯二甲酰氯(TPD)中的至少一种多官能卤素的溶液中，通过界面聚合反应形成聚酰胺分离活性层。
可以通过将上述支撑体浸入包含如上所述的超亲水组合物的溶液(优选水溶液)中制得超亲水层。优选地，使用0.1至5wt％的水溶液。当使用小于0.1wt％的水溶液时，不能在整个聚酰胺层上进行超亲水层的溶胶-凝胶反应，而是形成局部的超亲水钝化层。另外，最大化地实现性能、防污性质和耐氯性可能会变得困难。当使用超过5wt％的水溶液时，在聚酰胺层上可能形成过厚的超亲水钝化层且可能使通量下降。另外，当使用1.5wt％至2.5wt％的水溶液时，如表1中所见，可以在保持初始通量的同时获得良好的脱盐率。
优选的浸渍时间为1至10分钟。当浸渍时间少于1分钟时，聚酰胺层可能不能被超亲水性物质完全地覆盖，而可能部分地覆盖。当浸渍时间超过10分钟时，超亲水性物质可能形成聚集，层的厚度可能变大。另外，超亲水性物质可能不均匀地贴附在聚酰胺层上。
然后，可以在60℃至100℃下进行热处理1至10分钟，并进行干燥过程来制造超亲水钝化层。当热处理温度低于60℃时，溶胶-凝胶反应不能完成，而且不能覆盖整个聚酰胺层。另外，可以在最后的洗涤步骤中洗掉未反应的物质。当热处理温度超过100℃时，可能损坏支撑体和聚酰胺层。
在与普通的反渗透膜进行比较时，由于超亲水层表现的亲水化学性，根据本发明概念的反渗透分离膜具有良好的通量特性和防污性质。
另外，由于超亲水层表面上所存在的官能团(例如-OH基团)，各种功能化成为可能，并且通过形成单一涂层，可以获得显著的性能提升。此外，由于超亲水层与聚酰胺形成化学键，因此还可以提高耐氯性。通常，在普通膜中，使用不同物质来改进防污性质和耐氯性。在这种情况下，通过多个步骤的涂布过程可能是必须的。另外，这些涂层可能会重叠而劣化分离膜的特性，且制造过程可能变得复杂。在示例性实施方案中，以上缺陷可以得到解决。借助于一个涂层，可以同时改进防污性质和耐氯性。由于根据示例性实施方案的反渗透膜仅包含一个涂层，因此制造过程可以较为简便，且可以最小化因涂层而造成的膜性能劣化。
在下文中，将参照实施例更详细地解释本发明。然而，下面的实施例仅用于举例说明，本发明的范围不应受到下面实施例的限制。
<实施例>
制备实施例1
反渗透分离膜的制造
为了用作反渗透分离膜，在厚度为95至100μm的聚酯材料的非织造织物上，浇铸所制备的聚砜。为了浇铸聚砜，将聚砜以18wt％的固体含量加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中并于80℃至85℃下溶解12小时或超过12小时，制得均相的液相溶液。在所述非织造织物上将该液态聚砜浇铸成45至50μm的厚度。
将由此制得的多孔聚砜支撑体浸入包含2wt％的间苯二胺(MDP)的水溶液中2分钟。然后，使用25psi的轧辊去除支撑体上过量的水溶液。将该支撑体在室温下干燥1分钟。
将这样涂布过的支撑体在包含IsolC溶剂(SKCCorp.)和0.1vol％均苯三甲酰氯(TMC)的溶液中浸渍1分钟。然后，将该支撑体在烘箱中于60℃下干燥10分钟，去除过量的有机溶液。
将通过上述方法制得的分离膜于室温下在0.2wt％的碳酸钠水溶液中洗涤2小时或超过2小时，并用蒸馏水洗涤。通过上述方法制得厚度为200μm的聚酰胺层以制造分离膜。
制备实施例2
超亲水层组合物的制备
将100g乙醇和100g原硅酸四乙酯(Si(OCH2CH3)4,TEOS)混合，加入50g水(H2O)和5mlHCl并反应约30分钟。然后，再将80g乙醇和57.5gP123(环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(ethyleneoxide/propyleneoxideblockcopolymer)，Mn-5,800)混合，制备二氧化硅溶液。向该二氧化硅溶液中混入溶解于50g水中的7ml氯化钛(TiCl4)以及溶解于20g水(H2O)中的5g钛试剂(4,5-二羟基-间苯磺酸，二钠盐)，制备包含Si-Ti复合金属氧化物和含亲水基的化合物的亲水性组合物。在这种情况下，Ti/Si的摩尔比为1/10。
实验例1
水接触角的评估
在对制备实施例1中所制备的反渗透分离膜进行洗涤后，在室温下将该分离膜浸入制备实施例2中所制备的亲水性组合物中1分钟，并在烘箱中于80℃下处理10分钟，在该膜表面上形成超亲水涂层。
在形成超亲水涂层后，使用接触角测角仪(PSA100,KRUSSGmbH)测量水接触角。利用3μl微量注射器将水滴滴在测量表面上。通过显微镜对测量表面上5个水滴的接触角进行测量，并选取水接触角的平均值作为该水接触角的结果。根据该结果，所得的水接触角为23.6±2.1°。
实施例1
使用蒸馏水洗涤上述聚酰胺层，然后在室温下干燥。然后，将该聚酰胺层浸入0.05M的过硫酸钾溶液中30分钟。之后，在室温下将该聚酰胺层浸入0.5wt％的制备实施例2中所制备的组合物的水溶液(溶剂；乙醇)中1分钟，并在烘箱中于80℃下处理10分钟，在该聚酰胺层表面上形成超亲水涂层。使用蒸馏水洗涤由此所得的膜的表面，并在800psi压力下于32,000ppm的NaCl水溶液中测量该膜的性能。结果示于表1中。
实施例2
除了使用1wt％的制备实施例2中所制备的组合物，而不是如实施例1中那样使用0.5wt％的以外，进行与实施例1中所述的相同的过程。在与实施例1中所述相同的条件下通过相同的方式对膜的性能进行评估。复合层的物理性质示于表1中。
实施例3
除了使用1.5wt％的制备实施例2中所制备的组合物，而不是如实施例1中那样使用0.5wt％的以外，进行与实施例1中所述的相同的过程。在与实施例1中所述相同的条件下通过相同的方式对膜的性能进行评估。该复合层的物理性质示于表1中。
实施例4
除了使用2wt％的制备实施例2中所制备的组合物，而不是如实施例1中那样使用0.5wt％的以外，进行与实施例1中所述的相同的过程。在与实施例1中所述相同的条件下通过相同的方式对膜的性能进行评估。该复合层的物理性质示于表1中。
实施例5
除了使用2.5wt％的制备实施例2中所制备的组合物，而不是如实施例1中那样使用0.5wt％的以外，进行与实施例1中所述的相同的过程。在与实施例1中所述相同的条件下通过相同的方式对膜的性能进行评估。该复合层的物理性质示于表1中。
实施例6
除了使用3wt％的制备实施例2中所制备的组合物，而不是如实施例1中那样使用0.5wt％的以外，进行与实施例1中所述的相同的过程。在与实施例1中所述相同的条件下通过相同的方式对膜的性能进行评估。该复合层的物理性质示于表1中。
比较实施例1
在洗涤上述聚酰胺层后，不进行表面处理。在与实施例1中所述相同的条件下通过相同的方式对膜的性能进行评估。复合层的物理性质示于表1中。
比较实施例2
在使用蒸馏水洗涤后，将聚酰胺层在室温下进行干燥。然后，将该聚酰胺层浸入0.05M的过硫酸钾溶液中30分钟。之后，在室温下将该聚酰胺层浸入0.5wt％的环氧丙氧基丙基硅烷(glycidoxypropylsilane)水溶液中1分钟，并在烘箱中于80℃下处理10分钟，在膜表面上形成涂层，提高耐氯性。将由此所得的层的表面用蒸馏水洗涤，在室温下浸入0.5wt％的PVA水溶液中1分钟，并在烘箱中于80℃下处理10分钟，形成提高防污性质的涂层。使用蒸馏水洗涤由此所得的层的表面，并在800psi压力下，在32,000ppm的NaCl水溶液中测量该膜的性能。结果示于表1中。
实验例2
初始脱盐率和初始渗透通量的评估
使用32,000ppm的NaCl水溶液，在25℃下以1,400ml/min的流量，测量初始脱盐率(initialsaltrejection)和初始渗透流量(initialpermeationflux)。用于对膜进行评估的反渗透膜池装置(reverseosmosismembranecellapparatus)包括平板型传递池(flattypetransmissioncell)、高压泵、储藏槽(storingbath)和冷却装置。所述平板型传递池的结构为交叉流动(cross-flow)型，有效传递面积为140cm2。
将洗涤过的反渗透膜安装在传递池上后，使用三次蒸馏水充分地进行试运行约1小时以稳定评估装置。然后，供给32,000ppm的氯化钠水溶液，进行约1小时的装置运行，直至压力和渗透通量达到稳定状态。然后，测量10分钟的水渗透量，并计算通量。使用电导计通过分析渗透前、后的盐浓度计算得出脱盐率。
表1
分离膜 初始脱盐率(％) 初始渗透通量(GFD)
实施例1 96.65 17.85
实施例2 97.05 17.49
实施例3 97.74 17.56
实施例4 98.31 17.46
实施例5 98.35 15.76
实施例6 98.84 14.18
比较例1 96.00 18.31
比较例2 91.37 10.25
如表1中所见，在与比较例1中未涂布的分离膜比较时，根据本发明实施例1至6涂布有超亲水性物质的分离膜的初始脱盐率得到提高。就渗透通量而言，没有发现太大差别。对于根据比较例2的包含多个涂层的膜，发现初始脱盐率和初始渗透通量显著下降。保持初始渗透通量，如实施例4中用2wt％的制备实施例2中所制备的组合物涂布的膜，获得了最佳的脱盐率。
实验例3
耐氯性评估
使用32,000ppm的NaCl水溶液和2,000ppm的NaOCl的混合溶液，进行对耐氯性的评估。为了排除氯和盐通过非织造织物、反渗透复合层支撑体和聚砜层的渗透，使该混合溶液在评估装置中流动10至30秒。然后，保持稳定状态以促使盐仅渗透入聚酰胺的表面中。根据时间测量脱盐率和通量变化。
以与实施例4和比较例1中所述的相同的方法制造复合层。在将32,000ppm的NaCl水溶液和2,000ppm的NaOCl水溶液进行混合后，立即在800psi压力下运行评估装置后对所述复合层的性能进行评估。测量后，在相同条件下，将该复合层置于评估装置上6小时和12小时。然后，在800psi的压力下评估复合层的性能。结果示于表2及3中。
表2
表3
实验例4
防污性质评估
使用32,000ppm的NaCl水溶液和100ppm的酪蛋白水溶液的混合溶液进行对防污性质的评估。在对初始脱盐率和初始渗透通量进行评估后，将100ppm的酪蛋白水溶液放入评估罐(evaluationtank)中。之后，立即测量脱盐率和渗透通量变化。在将所含多为蛋白质的酪蛋白溶解于pH值为11或大于11的水溶液中后，使用该酪蛋白用于防污性质的评估。
以与实施例4和比较例1中所述的相同的方法制造复合层。通过使用32,000ppm的NaCl水溶液和100ppm的酪蛋白的混合水溶液，在800psi的压力下，在加入酪蛋白水溶液前、后对该复合层的性能进行评估。测量结果示于表4中。
表4
如表2至4中所示，根据示例性实施方案，涂布有超亲水层的聚酰胺复合层可以同时具有改进的耐氯性和防污性质。由于用亲水性物质所涂布的层对于用于减少污垢和降低膜表面结垢程度的洗涤剂(例如NaOCl)具有较强的耐久性，因此该涂布过的层可以应用于海水脱盐设备的反渗透膜中。

Claims (15)

1.一种反渗透分离膜，包括多孔支撑体、在支撑层上形成的分离活性层以及在所述分离活性层上形成的超亲水层，
所述超亲水层包括：包含选自Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)和Al(III)中的至少一种金属元素和Si的复合金属氧化物；以及含有与所述复合金属氧化物中的Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)或Al(III)形成物理或化学结合的亲水基的有机化合物，并且，所述复合金属氧化物与所述含有亲水基的有机化合物形成具有由下面化学式6表示的结构的化合物，
[化学式6]
在化学式6中，
M表示Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)或Al(III)，
R6表示氢、C1-20的烷基、CnH2n-OH或CnH2n-CHCH2O，其中，n表示1至20的整数，
R7表示源自所述含有亲水基的有机化合物的官能团。
2.根据权利要求1所述的反渗透分离膜，其中，所述复合金属氧化物具有介孔结构。
3.根据权利要求1所述的反渗透分离膜，其中，所述复合金属氧化物具有空心管型介孔结构。
4.根据权利要求3所述的反渗透分离膜，其中，所述空心管型介孔结构通过物理或化学结合包含含有亲水基的有机化合物。
5.根据权利要求1所述的反渗透分离膜，其中，所述含有亲水基的有机化合物的亲水基为选自磺酸盐、硫酸、羧酸盐、羧酸、磷酸盐、磷酸和羟基(OH)中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的反渗透分离膜，其中，所述含有亲水基的有机化合物包含选自羟基(OH)、氨基和磷酸根中的至少一种官能团，该官能团可以与所述由化学式6表示的结构中的Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)或Al(III)形成物理或化学结合。
7.根据权利要求1所述的反渗透分离膜，其中，所述含有亲水基的有机化合物是可以与所述由化学式6表示的结构中的Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)或Al(III)形成配位键的螯合剂。
8.根据权利要求1所述的反渗透分离膜，其中，所述含有亲水基的有机化合物为选自以下化合物中的至少一种：1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸钠、1,2-二羟基-3-磺酸钠、1,2-二羟基-4-磺酸钠、1,2-二羟基-5-磺酸钠、1,2-二羟基-4-氯苯-3,5-二磺酸钠、1,2-二羟基-6-氯苯-3,5-二磺酸钠、1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸、1,2-二羟基-3-磺酸、1,2-二羟基-4-磺酸、1,2-二羟基-5-磺酸、1,2-二羟基-4-氯苯-3,5-二磺酸、1,2-二羟基-6-氯苯-3,5-二磺酸、1,2-二羟基苯-3,5-二甲酸钠、1,2-二羟基-3-甲酸钠、1,2-二羟基-4-甲酸钠、1,2-二羟基-5-甲酸钠、1,2-二羟基-4-氯苯-3,5-二甲酸钠、1,2-二羟基-6-氯苯-3,5-二甲酸钠、1,2-二羟基苯-3,5-二甲酸、1,2-二羟基-3-甲酸、1,2-二羟基-4-甲酸、1,2-二羟基-5-甲酸、1,2-二羟基-4-氯苯-3,5-二甲酸、1,2-二羟基-6-氯苯-3,5-二甲酸、1,2-二羟基苯-3,5-二磷酸钠、1,2-二羟基-3-磷酸钠、1,2-二羟基-4-磷酸钠、1,2-二羟基-5-磷酸钠、1,2-二羟基-4-氯苯-3,5-二磷酸钠、1,2-二羟基-6-氯苯-3,5-二磷酸钠、1,2-二羟基苯-3,5-二磷酸、1,2-二羟基苯-3-磷酸、1,2-二羟基苯-4-磷酸、1,2-二羟基苯-5-磷酸、1,2-二羟基-4-氯苯-3,5-二磷酸、1,2-二羟基-6-氯苯-3,5-二磷酸、双十六烷基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯和四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物。
9.根据权利要求2所述的反渗透分离膜，其中，所述具有介孔结构的复合金属氧化物是在溶剂和表面活性剂存在下，通过包含Si元素的前体和包含选自Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)和Al(III)中的至少一种元素的前体的聚合反应来制备的。
10.根据权利要求9所述的反渗透分离膜，其中，所述溶剂为选自乙醇、水、异丙醇、甲醇和乙酸乙酯中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的反渗透分离膜，其中，所述表面活性剂为由下面化学式3表示的非离子型表面活性剂或由下面化学式4表示的离子型表面活性剂，
[化学式3]
EOxPOyEOx
在化学式3中，x＝5-40％，y＝90-20％，2x+y＝100％，EO表示亚乙基氧，PO表示亚丙基氧，
[化学式4]
(CnH2n+1)(CH3)3NX1
在化学式4中，n＝12至18，X1＝Cl或Br。
12.根据权利要求1所述的反渗透分离膜，其中，所述超亲水层还包含硅烷偶联剂。
13.根据权利要求1所述的反渗透分离膜，其中，所述超亲水层还包含由下面化学式5表示的多官能有机物质，
[化学式5]
R3(EO)kR4
在化学式5中，EO表示亚乙基氧，k表示3至400的整数，R3选自OH、具有C1至C15的(甲基)丙烯酸酯、具有C1至C15的二(甲基)丙烯酸酯、具有C1至C15的三(甲基)丙烯酸酯或具有C1至C15的乙烯基中，R4选自氢、具有C1至C3的(甲基)丙烯酸酯和具有C1至C3的乙烯基中。
14.一种制造反渗透分离膜的方法，包括：
通过界面聚合反应在多孔支撑体上形成分离活性层；和
形成超亲水层，该超亲水层包含具有由下面化学式6表示的结构的化合物，
[化学式6]
在化学式6中，
M表示Ti(IV)、Zr(IV)、Sn(IV)或Al(III)，
R6表示氢、C1-20的烷基、CnH2n-OH或CnH2n-CHCH2O，其中，n表示1至20的整数，
R7表示源自含有亲水基的有机化合物的官能团。
15.根据权利要求14所述的制造反渗透分离膜的方法，其中，所述超亲水层的形成采用浸渍工艺来进行。
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