JP2010069730A - ナノインプリントリソグラフィー用の高耐久性レプリカモールドおよびその作製方法 - Google Patents

ナノインプリントリソグラフィー用の高耐久性レプリカモールドおよびその作製方法 Download PDF

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Abstract

【課題】化学的、熱的および機械的なストレスに対して高い耐久性を有し、熱NILおよび光NILを含む種々のナノリソグラフィー技術に好適に用いることができるレプリカモールドおよび、簡便かつ安価にレプリカモールドを作製する方法を提供する。
【解決手段】一般式(I):
【化1】
Figure 2010069730

(式中、Rは炭素数1〜3の炭化水素基であって、PMはプロピルメタクリル酸の残基である。)で示されるSi−O−Tiネットワークを有する有機−無機ハイブリッド樹脂を用いて、レプリカモールドを作製する。
【選択図】なし

Description

本発明は、化学的、熱的および機械的なストレスに対して高い耐久性を有する、ナノインプリントリソグラフィー用レプリカモールドに関する。より詳しくは、本発明は、熱ナノインプリントリソグラフィーおよび光ナノインプリントリソグラフィーに好適に用いることができるレプリカモールドに関する。さらに、本発明は、このようなレプリカモールドの作製方法に関する。
近年、ナノインプリントリソグラフィー(NIL)技術は、エレクトロニクス、フォトニクス、磁気デバイス、バイオロジーなど様々な分野において、高解像度でナノスケールのパターンを形成するための最も期待される技術の一つである。
NIL技術は、樹脂層にモールド(スタンプまたはテンプレートともいう。)を押しつけることによって樹脂層にパターン形成する技術であり、熱NIL技術および光NIL技術がある。熱NIL技術では、熱可塑性樹脂の層に、そのガラス転移点以上の温度にて、高い圧力で硬質のモールドを押しつけ、その状態で冷却した後、モールドを取り外すことによって、樹脂層にパターニングを行う。また、光NIL技術では、光硬化性樹脂の層にモールドを押しつけ、その状態でUV等の光を照射した後、モールドを取り外すことによって、樹脂層にパターニングを行う。
さらに、高スループットかつ低コストで大面積にレリーフパターンを形成するNIL技術として、ステップ・アンド・フラッシュ・インプリント・リソグラフィー(SFIL)がある。SFILは、低温低圧の条件下で行うUV−NILである。SFILでは、低粘度の光硬化性樹脂を基板上に滴下するだけで樹脂層を形成するため、スピンコートを行う必要がない。この技術により、大面積に対して100nm以下のサイズの微小パターンを形成することができる[非特許文献1〜5]。
しかしながら、NIL技術は、樹脂層に対してモールドを物理的に接触させて、圧力をかけることを要件とするため、高圧に耐えるモールドの材料として非常に高価な石英製のモールドを用いる必要がある。また、石英製モールドは作製するのに時間がかかる。さらに、石英製モールドであっても、比較的長時間のプロセスを繰り返すことによる破損や樹脂の付着による汚染などのいくつかの問題点が存在する。したがって、石英製モールドを用いることは経済的に非常に不利である。
そこで、石英製モールドをマスターモールドとして、ナノスケールの構造体を作成するために開発された数々の技術を用いて、安価な樹脂製のレプリカモールドを作製する方法が提案されている。
NIL技術に用いるレプリカモールドには、有機溶媒に対する高い耐性および、高い機械的強度が求められ、特に、熱NIL技術に適用するためには、150〜300℃程度の高温下での高い機械的強度が要求される。また、光NIL技術に適用するためには、パターン形成する樹脂層の光硬化に用いる波長に対する高い光透過性が要求される。
さらに、硬化した樹脂層からレプリカモールドを容易に除去するためには、レプリカモールドが樹脂層に対して低い付着性を有することが必要とされる。
また、剛性のあるマスターモールドからレプリカモールドを作製するために、UV硬化性樹脂を用いるモールディング技術およびインプリンティング技術が、広く用いられているが、モールディング技術の大きな欠点は、加工の時間が長いことである。
したがって、短時間でナノスケールパターンを有するレプリカモールドを作製するためにも、NIL技術が適している。
特に、経済性の観点から、室温程度の低温にて低圧でレプリカモールドを作製できることが求められる。
室温程度の低温にて低圧でレプリカモールドを作製するため、レプリカモールドを作製するための樹脂が低い粘度を有することが求められる。
レプリカモールドを作製するための樹脂として、例えば、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、MINS101m(Minuta Technology Co. Ltd. 製)、NOA63(Norland Products Inc. 製)などのウレタン系UV硬化性ポリマー、テフロンAF2400(Du Pont 製(登録商標))などのアモルファスフルオロポリマー、光硬化性フルオロポリマー、フッ素化有機−無機ハイブリッド材料等の樹脂を用いてレプリカモールドを作製する方法が挙げられる[非特許文献6]。
しかしながら、これらの樹脂は、NIL技術に用いるレプリカモールドに求められる特性を十分に満足しない。
PDMSを用いて作製されたモールドは、ヤング率(0.5〜4MPa)も引っ張り弾性率(1.8MPa)も低いため、100nm以下の高い解像度および高密度を有するナノパターンを形成するには適していない。
MINS101mおよびNOA63のウレタン系UV硬化性ポリマーは、非常に高いヤング率(それぞれ、1.7GPaおよび1.655GPa)を有しているが、マスターモールドに強く付着して、取り外すときに、約70℃に加熱しなければならない。
高い引っ張り強度(1.6GPa)を有するアモルファスフルオロポリマーは、100nm以下のパターンを形成する低圧NILに用いることができるが、樹脂製モールド作製の際に、高圧(約150MPa)および高温(約300℃)の厳しい条件が必要である。
光硬化性フルオロポリマーおよびフッ素化有機−無機ハイブリッド材料もレプリカモールドに用いることができるが、機械強度(3.9MPa)や引っ張り強度(13MPa)が低く、高圧インプリント用のモールドには使用することができない。
S. Y. Chou, P. R. Krauss, J. P. Renstrom, Appl. Phys. Lett. 1995, 67, 3114. S. Y. Chou, P. R. Krauss, J. P. Renstrom, Science 1996, 272, 85. J. Haisma, M. Verheijen, K. Vandenheuvel, J. Vandenberg, J. Vac. Sci. Technol. B 1996, 14, 4124. P. Ruchhoeft, M. Colburn, B. Choi, H. Nounu, S. Johnson, T. Bailey, S. Damle, M. Stewart, J. Ekerdt, S. V. Sreenivasan, J. C. Wolfe, C. G. Willson, J. Vac. Sci. Technol. B 1999, 17, 2965. M. Colburn, S. Johnson, M. Stewart, S. Damle, T. C. Bailey, B. Choi, M. Wedlake, T. Michaelson, S. V. Sreenivasan, J. Ekerdt, C. G. Willson, Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 1999, 3676, 379. L. J. Guo, P. R. Krauss, S. Y. Chou, Appl. Phys. Lett. 1997, 71, 1881.
かくして、本発明の目的は、化学的、熱的および機械的なストレスに対して高い耐久性を有し、熱NILおよび光NILを含む種々のナノリソグラフィー技術に好適に用いることができるレプリカモールドおよび、簡便かつ安価にレプリカモールドを作製する方法を提供することにある。
本発明は、微小パターンが形成された有機−無機ハイブリッド樹脂の硬化膜を有するインプリントリソグラフィー用のレプリカモールドを提供する。
本発明のレプリカモールドは、化学的、熱的および機械的なストレスに対して高い耐久性を有し、熱NILおよび光NILを含む種々のナノリソグラフィー技術に好適に用いることができる。さらに、本発明のレプリカモールドは、高圧および高温の厳しい条件を必要とせず、安易かつ廉価に作製することができる。
本発明において、一般式(I):
Figure 2010069730
(式中、Rは炭素数1〜3の炭化水素基であって、PMはプロピルメタクリル酸の残基である。)で示されるSi−O−Tiネットワークを有する有機−無機ハイブリッド樹脂(以下、単に「ハイブリッド樹脂」ともいう。)を用いるナノリソグラフィー技術によって、簡便かつ迅速に、高価なマスターモールドから上記特性を全て有する安価なレプリカモールドを作製する方法を提供する。
本発明のレプリカモールドは、前記有機−無機ハイブリッド樹脂の硬化膜が、60〜130MPaの硬度;1.5〜2.5GPaのヤング率;300nm以上の波長領域にて90%以上の透過率;および有機溶媒(例えば、メタノール、エタノール、脱水トルエン、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物)に対して0.5重量%以下の膨潤度を有することを特徴とする。
特に、前記有機−無機ハイブリッド樹脂の硬化膜が、350nm以上の波長領域にて95%以上の透過率、400nm以上の波長領域にて98%以上の透過率を有することが好ましい。350nm以上の波長領域にて98%以上の透過率、400nm以上の波長領域にて100%の透過率を有することがより好ましい。
本発明は、微小パターンが形成された樹脂の硬化膜を有するインプリントリソグラフィー用のレプリカモールドの作製方法を提供する。
本発明のレプリカモールドの作製方法は、基板上に有機−無機ハイブリッド樹脂を滴下して、樹脂層を形成する工程;および前記樹脂層にマスターモールドを、20〜30゜程度の室温にて、0.2MPa以下の圧力で樹脂層に押しつけた状態で、樹脂層に300〜400nm程度の波長領域のUV光を照射して、前記樹脂層を硬化させる工程を含む。
本発明に用いる樹脂は、硬化前の粘度が30cP以下であることを特徴とする。
本発明に用いる樹脂は、硬化前の粘度が非常に低いため、熱NILまたは光NIL技術を用いて、レプリカモールドを作製する際に、スピンコーティングを用いることで基板上に樹脂層を形成することができ、マスターモールドを樹脂層に押しつける圧力も低くてよいため、有利である。
約150cPの粘度を有する従来の光硬化性樹脂も0.2MPa程度の圧力でマスターモールドを押しつけてナノパターンを形成することができるが、本発明で用いる樹脂は、従来の光硬化性樹脂と比較して粘度が顕著に低いため、より低い圧力にも対応可能であり、さらに、マスターモールドの微細パターン内に十分に充填されるので、非常に有利である。
[有機−無機ハイブリッド樹脂の合成]
約41重量%のSiOを含有する有機−無機ハイブリッド樹脂をゾル−ゲルベースのコンビナトリアル法で調製した。
以下に、ハイブリッド樹脂を調製するための反応経路およびそれに必要な化合物を示す。式中、Rは、例えばメチル基などの炭素数1〜3の炭化水素基であって、POLYは、プロピルメタクリル酸残基と架橋剤PEG―DMAにより構成された架橋構造の重合体を示す。
Figure 2010069730
HClを含有するエタノール−水(体積比100:50)中、60℃にてテトラエチルオルトシリケート(TEOS)を前処理加水分解して、TEOSゾルを調製した。このTEOSゾルに、構造誘導体 (Structure directing agent; SDA) として、非イオン性トリブロックコポリマー (EO20PO70EO20) をエタノールに溶解して得られた溶液を添加した。また、エタノール−水(体積比20:80)中、室温にてTiClを混合することによって、チタニアゾルを調製した。TEOSゾルとチタニアゾルを様々な比率にて混合し、2時間撹拌することによって、相分離のない均一なSiO−TiO無機コンポジットゾル(典型的なTEOS:TiClのモル比は1:0.1)が得られた。
この無機コンポジットゾルは、小角X線散乱法により、約10nm径のポアサイズを有するSBA−15様のメソポーラス構造を有していることが分かった。
無機コンポジットゾルに親水性を付与するために、カテコール塩(4,5−ジヒドロキシ−1,3−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム;(OH)2C6H2(SO3Na)2)を均一なSiO−TiO無機コンポジットゾルに添加して、スルホン基を有するカテコールの2つの水酸基とSiO−TiOネットワーク上のTiとのキレート形成により、スルホン基を導入した。SiO−TiO無機コンポジットゾルは、カテコール塩の添加により透明な暗橙色に変化した。
無機コンポジットゾルの典型的なモル比は、TEOS:TiCl:カテコール塩=1:0.1:0.025である。
SiO−TiO無機コンポジットゾル(D0)の加工性を向上させ、脆性を減衰させるために、シランカップリング剤としてメタクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピル(TMSPM)、架橋剤としてポリエチレングリコールジメタクリレート(PEG−DMA、分子量550)を種々のモル比でSiO−TiO無機コンポジットゾル(TEOS:TiCl:カテコール塩=1:0.1:0.025)に添加した(表1)。
コンビナトリアル法に基づき、3時間撹拌して、種々のモル比で構成された暗橙色の粘稠な有機−無機ハイブリッド樹脂(D1〜D4)が得られた。
Figure 2010069730
有機−無機ハイブリッド樹脂D1〜D4を小角X線散乱法により観察した結果、純粋な無機コンポジットゾルD0のメソポーラス構造はほとんど破壊されていないことが確認された。
[ハイブリッド樹脂の特性評価]
1.未硬化ハイブリッド樹脂の粘度
ハイブリッド樹脂の粘度は、円錐状スピンドル(CPE−40)とプレートサンプラからなるブルックフィールドDV−II−PRO粘度計を用いて、プレートサンプラに0.5〜0.8mLの試料を充填し、25℃でスピンドルを12rpmの速度で回転することで決定した。
ハイブリッド樹脂D4の4〜12rpmでの見掛けの平均粘度は約29cPであった(図1)。
2.ハイブリッド樹脂の硬化膜の物理特性
(1)硬化膜の作製
種々の樹脂濃度のハイブリッド樹脂溶液を単一のスピンコーティングまたはディップコーティングして、膜厚20nmから3μmまでの表面粗さが1nm未満の非常に滑らかなハイブリッド樹脂の硬化膜を容易に形成することができる。
ハイブリッド樹脂の硬化膜の特性を評価するために、1重量%の光重合開始剤(2,2'−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン;DMPA)を含有するハイブリッド樹脂を用いて3μm厚の樹脂膜をSiウェハー、ポリカーボネート製またはガラス製の基板上に形成した。
UVランプを用いて365nmのUV照射(200mJ/cmの紫外線量)によって、樹脂膜を光硬化させた。その後、ホットプレート上で120℃にて1時間加熱処理して硬化および縮重合反応を完了させて、3μm厚の硬化膜を得た。20秒間酸素プラズマ処理して硬化膜の表面を酸化させ、その表面を剥離剤(0.1重量%のオプツールDSX)で被覆した。
(2)硬化膜の光透過率
ガラス基板およびガラス基板上に形成したハイブリッド樹脂(D1〜D4)の硬化膜の光透過率を測定した。図2に、ハイブリッド樹脂D4(実線)およびガラス基板(点線)の光透過率を示す。
硬化前は暗橙色であったが、硬化処理によって、暗橙色が薄くなり、350nm以上の波長領域にて光透過率が90%を超えた。
(3)硬化膜の硬度およびヤング率
硬化膜の機械的強度の指標として、Siウェハー上に形成した硬化膜の硬度およびヤング率を測定した。ハイブリッド樹脂の硬化膜の硬度およびヤング率の測定は、市販のナノインデンテーションシステム(Nanoindentator XP; MTS Nano Instruments製)を用いて、室温にて行った。
ナノインデンテーション法を用いて測定した深さ方向に対するハイブリッド樹脂(D4)の硬化膜の硬度(図3a)およびヤング率(図3b)を示す。
場所による測定誤差を最小限にするために、少なくとも膜の10箇所を測定し、その平均値で評価した。
硬度は、表面領域において最高値(0.077GPa)を示し、深さ60nmまでは連続的に減少し、一定値(0.066GPa)になり、その後再度増加した。
ヤング率は、表面領域において最高値(2.4GPa)を示し、深さ60nmまでは連続的に減少し、一定値(1.76GPa)になり、その後再度増加した。
一定値となった後、さらに深い領域で増加したのは、基板の影響等によるものと考えられ得る。したがって、硬度およびヤング率が一定となったときの値をハイブリッド樹脂の硬化膜の特性値と評価した。
このハイブリッド樹脂の硬化膜のヤング率は弾性体のPDMSのヤング率の10倍も高いことがわかった。この値は、今までに報告されてきたポリマー材料で作製されたレプリカモールドのヤング率の最高値(約1.6GPa)をわずかであるが更新した。
SiO−TiO無機コンポジットゾル(D0)および各ハイブリッド樹脂(D1〜D4)についての測定結果を表2に示す。
Figure 2010069730
(4)硬化膜の耐溶媒性
NIL法において、樹脂層を形成するための樹脂を膨潤性の高い有機溶媒で希釈して用いるので、モールドには有機溶媒に対する耐性も重要な特性である。
有機溶媒に対する耐性の指標として、4種類の有機溶媒(メタノール、エタノール、脱水トルエンおよびテトラヒドロフラン)中でハイブリッド樹脂(D4)の硬化膜の膨潤度を測定した。
硬化膜の表面のみを有機溶媒に10分間接触させた。その後、表面上の液滴を取り除いて、表面を室温にて5分間乾燥させた。
ハイブリッド樹脂の硬化膜の膨潤度(Qr)は、以下の計算式にしたがって算出した。4種類の溶媒中での膨潤度を表3に示す。
Figure 2010069730
式中、WsおよびWdは、それぞれ、膨潤した試料の重量および乾燥した試料の重量である。
Figure 2010069730
ハイブリッド樹脂の硬化膜は、種々の溶媒中で膨潤することが少なく、非常に耐溶媒性が高いことがわかった。
脱水トルエン中では最大0.5重量%の膨潤度を示したが、膨潤によるパターン変形はなかった。
(5)硬化膜の基板に対する接着力
ポリカーボネート製またはガラス製の基板に対するハイブリッド樹脂の硬化膜の接着性を、スコッチテープテスト(100/100)で評価した。硬化膜は接着層の修飾がなくても基板から剥がれることがなく、非常に強い接着性を示した。
(6)ガス透過性
NIL法において、樹脂層を形成するための樹脂を膨潤性の高い有機溶媒で希釈して用いるので、微細パターンが形成されたモールドを樹脂層に押しつけた状態で樹脂層を硬化させる際に、有機溶媒の気体が発生する。微細パターン中で有機溶媒の気体が充満すれば、樹脂層を硬化させたときに気泡の痕跡が残り、精度の高いパターン形成ができない。したがって、NIL法において、モールドには、高いガス透過性も重要な特性である。
本発明のハイブリッド樹脂のガス透過係数(バーラー, barrer)を測定するために、支持層として酢酸セルロースフィルター(直径47mm、ポアサイズ0.2μm、膜厚123μm)上にハイブリッド樹脂(D4)を3回コーティングして、約200μm厚のサンプルを作製した。対象として、ポリジメチルシロキサン(PDMS)を用いて同様にサンプルを作製した。
これらのサンプルを用いて、NガスおよびCOガスに対するガス透過係数を測定した結果を表4に示す。比較のため、天然ゴム、酢酸セルロース、ポリスルホンおよびポリカーボネートのガス透過係数の文献値も記載した。
Figure 2010069730
本発明のハイブリッド樹脂は、PDMSと比較すると低い透過係数を示したが、これらの数値は、天然ゴムなどと比較すれば、十分に高かった。
(7)結論
上記の結果は、ハイブリッド樹脂は、NIL技術に用いるレプリカモールドを作製するための材料として適していることを示している。
[レプリカモールドの作製]
図4は、ハイブリッド樹脂を用いて、UV−NIL技術により、レプリカモールドを作製する工程を示す概略図である。
まず、透明ガラス基板1を酸化させるために、オゾンクリーナー(NL−UV253;日本レーザ電子株式会社)を用いて1時間UV−オゾン処理した。UV−オゾンで処理したガラス基板上に、1重量%のDMPAを含有するエタノールで希釈した30重量%のハイブリッド樹脂を3000rpmにて20秒間スピンコートして樹脂層2を形成した。ついで、ホットプレート上で70℃にて3分間予備加熱処理を行って、溶媒を除去した(図4a)。
硬化膜の付着防止のために剥離剤(オプツールDSX;ダイキン工業株式会社製)で被覆したポジ型石英モールドをマスターモールド3として用いた。このポジ型石英モールドはマルチスケールドットを有し、マルチスケールドットの高さは100nmであり、ドット−スペース比は1:3であった。
石英製のマスターモールド3を減圧下および室温にて、0.2MPaの圧力で1分間樹脂層に押しつけた(図4b)。ハイブリッド樹脂は低粘度(約29cP)の液体なので、室温に低圧でインプリントを行うことができる。
UVランプを装着したナノインプリント装置(NM−401:明昌機工株式会社製)を用いて、マスターモールドに圧力を負荷した状態で、ハイブリッド樹脂の樹脂層2に365nmのUV光4を1分間照射することによって(紫外線量 200mJ/cm)、ハイブリッド樹脂の樹脂層2を硬化して硬化膜2aを形成した。
石英マスターモールドを基板から取り外し(図4c)、ナノパターンが形成されたハイブリッド樹脂の硬化膜2aを120℃にて1時間加熱処理して、機械強度および溶媒耐性を強化した。
インプリントされていない硬化膜2aの周囲をダイヤモンドカッターで切り落として、レプリカモールド5を完成させた。
[レプリカモールドの特性評価]
(1)レプリカモールドの表面モルフォロジーの観察
得られたハイブリッド樹脂レプリカモールド5の表面モルフォロジーを光学顕微鏡、原子間力顕微鏡および電界放射型走査電子顕微鏡を用いて観察した。
高解像度デジタルカメラを装着した光学顕微鏡(DP70:オリンパス株式会社製)を用いて、ハイブリッド樹脂レプリカモールドの表面モルフォロジーを観察した。
また、原子間力顕微鏡(NanoScope III; Veeco Instruments Inc.)を用いて、パターン化されたナノ構造を観察した。観察は、空気中、室温にてタッピングモードで行った。走査速度は、0.5Hzでサンプル辺り512ラインを走査した。バネ定数が38N/mのタッピングモードチップ(NCH-10V:オリンパス株式会社製)を用いた。得られたデータは、画像解析ソフトウェア(SPIP Ver. 3.3.7.0: Image Metrology A/S)によって加工した。
さらに、電界放射型走査電子顕微鏡(S−4300:株式会社日立ハイテクノロジーズ)を用いて、インプリント後のハイブリッド樹脂レプリカモールドの表面モルフォロジーを観察した。帯電防止のため、サンプル表面は3nm厚のプラチナ層をコートした。
ガラス基板上で120℃にて1時間ベーキングし、酸素プラズマ処理によって酸化処理した表面に剥離剤をコートしたレプリカモールドの光学顕微鏡像(図5a)および原子間力顕微鏡(AFM)像(図5b〜d)を示す。図5b〜dは、それぞれ、ドット径が80nm、100nmおよび200nmのパターンのAFM像(2×2μm)である。
これらの結果は、ガラス基板上のハイブリッド樹脂のレリーフナノ構造は、レプリカモールドの表面近傍を酸化する、酸素プラズマ処理によって破壊されないことを示している。インプリントされたハイブリッド樹脂の平均表面粗さは、全パターンにおいて約2nmであった(図5b〜dに対応する各ラインプロファイル)。
マスターモールド3を基板から取り外すと、インプリントされたハイブリッド樹脂パターンの平均高さは約94nmであった。100nm高さのマスターモールドを用いたので、ハイブリッド樹脂がUV−NIL法の条件において約6%の収縮率を有していることを示している。この値は、従来のUVインプリント用のアクリル系樹脂の収縮率の約10%よりも小さく、膜厚制御が行い易いことを示している。
ハイブリッド樹脂ナノパターンの全ての高さは均一に約92nmであり(図5b〜dに対応する各ラインプロファイル)、約2nmの収縮であった。
120℃にて1時間のポストベーキングによって約2nmの収縮を示したので、この収縮は、Si−Tiネットワークの縮合によるものと考えられる。
(2)レプリカモールドの耐久性
ハイブリッド樹脂レプリカモールドの耐久性を確認するために、剥離剤(0.1重量%のオプツールDSX)で被覆したレプリカモールドを用いて、150℃および10MPaにて5分間のPMMAの熱インプリントを10回繰り返した。
ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA;MicroChem社製)を用いてナノパターンを形成する樹脂層を形成した。
スピンコーティングにより、UV−オゾンクリーナーを用いて洗浄したSiO基板上に120nm厚のPMMAの樹脂層を形成し、80℃にて10分間予備加熱処理を行って溶媒を除去した後、PMMAの樹脂層に比較的高い温度(150℃)および圧力(10MPa)にて5分間レプリカモールドを押しつけた。冷却後、レプリカモールドを基板から取り外した。
ハイブリッド樹脂レプリカモールドに10MPaを負荷して、容易にPMMA膜にナノサイズのドットパターンを形成することができた。
図6は、PMMAを10回インプリントした後のレプリカモールド5の電界放射型走査電子顕微鏡(field emission scanning electron microscopy; FE-SEM)像である。図6a〜cは、それぞれ、ドット径が80nm、100nmおよび200nmのパターンのAFM像(上段:10×10μm、下段:2×2μm)である。
熱インプリントを10回繰り返した後でもモールドの損傷や汚染は観察されなかった。
これらの結果は、本発明のレプリカモールドは、高圧および高温に対して高い耐性を有することを示している。
[ハイブリッド樹脂レプリカモールドのNIL法への適用]
ハイブリッド樹脂を用いて作製されたネガ型レプリカモールドを20秒間酸素プラズマ処理して表面を酸化させ、その表面を剥離剤(0.1重量%のオプツールDSX)で被覆した。このレプリカモールドを用いてUV−NILおよび熱NILを行った。
(1)UV−NIL法への適用
ハイブリッド樹脂レプリカモールドのUV−インプリントに対する有用性を決定するために、それらのインプリント能力を調べた。
本発明のハイブリッド樹脂を用いて、SiO基板上にナノパターンを形成する樹脂層を形成した。
まず、SiO基板6上に、1重量%のDMPAを含有するエタノールで希釈した30重量%のハイブリッド樹脂を3000rpmにて20秒間スピンコートして450nm厚のハイブリッド樹脂の樹脂層7を形成した。ついで、ホットプレート上で70℃にて3分間予備加熱処理を行って、溶媒を除去した(図7a)。
レプリカモールド5を減圧下および室温にて、0.2MPaの圧力で1分間樹脂層7に押しつけた(図7b)。ハイブリッド樹脂は低粘度(約29cP)の液体なので、室温に低圧でインプリントを行うことができる。
UVランプを装着したナノインプリント装置(NM−401:明昌機工株式会社製)を用いて、レプリカモールド5に圧力を負荷した状態で、ハイブリッド樹脂の樹脂層7に365nmのUV光8を1分間照射することによって(紫外線量 200mJ/cm)、ハイブリッド樹脂の樹脂層7を硬化して硬化膜7aを形成した。
レプリカモールド5を基板から取り外し(図7c)、ナノパターンが形成されたハイブリッド樹脂の硬化膜7aを120℃にて1時間加熱処理して、機械強度および溶媒耐性を強化した。
図8は、ドット径が80nm、100nmおよび200nmのナノサイズのドットパターンが形成されたハイブリッド樹脂の硬化膜のAFM像およびラインプロファイルを示す。高いヤング率(1.76GPa)のハイブリッド樹脂レプリカモールドを用いるUV−NIL法で80nmまでのサイズの突出ナノ構造の作製に成功した。これは、本発明のレプリカモールドのパターン転写の信頼性を示している。
ハイブリッド樹脂膜に形成されたドットパターンの平均高さは88nmであり(図8a〜cに対応する各ラインプロファイル)、UV−NILによって架橋された樹脂はレプリカモールドの高さ(92nm)と比較して約6%収縮することが分かった。このことは、図5で示された結果と一致する。
インプリントされたナノパターンの幅はレプリカモールドの幅と比較して、上から下に向かって広がっているようである。これはおそらく、AFMキャンチレバーの半径湾曲のためであると考えられる。高い高さを有するナノ構造体のAFMイメージはキャンチレバーの半径湾曲のせいで実際サイズよりしばしば大きく観測される場合が多い。しかし、モールドの束縛から解放されたときにポリマー材の弛緩も無視できない。弛緩現象は、光硬化性フッ素樹脂やポリ(シクロヘキシル)アクリレートで形成したパターンについて報告されている。
(2)熱−NIL法への適用
ハイブリッド樹脂レプリカモールドの熱インプリントに対する有用性を決定するために、それらのインプリント能力を調べた。
ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA;MicroChem社製)を用いて、SiO基板上にナノパターンを形成する樹脂層を形成した。
まず、UV−オゾンクリーナーを用いて洗浄したSiO基板6上に、PMMAを3000rpmにて20秒間スピンコートして120nm厚のPMMAの樹脂層7を形成した。ついで、ホットプレート上で80℃にて10分間予備加熱処理を行って、溶媒を除去した(図7a)。
その後、PMMAの樹脂層7に比較的高い温度(150℃)および圧力(10MPa)にて5分間レプリカモールド5を押しつけた(図7b)。
レプリカモールド5に圧力を負荷した状態で、PMMAの樹脂層7を冷却することによって、PMMAの樹脂層7を硬化した後、レプリカモールドを基板から取り外し(図7c)硬化膜7aを形成した。
ハイブリッド樹脂レプリカモールドに10MPaを負荷して、容易にPMMAの樹脂層7にナノサイズのドットパターンを形成することができた。
図9は、ナノサイズのドットパターンが形成されたPMMAの硬化膜のAFM像およびラインプロファイルを示す。高いヤング率(1.76GPa)のハイブリッド樹脂レプリカモールドを用いる熱NIL法で80nmまでのサイズの突出ナノ構造の作製に成功した。これは、本発明のレプリカモールドのパターン転写の信頼性を示している。
PMMA膜に形成されたドットパターンの平均高さは92nmであり(図9a〜cに対応する各ラインプロファイル)、レプリカモールドの高さ(92nm)と同じであった。
かくして、本発明のレプリカモールドは、UV−NIL法にも熱NIL法にも適用可能であることが証明された。
硬いガラス基板上に形成したレプリカモールドを用いて本発明を説明したが、本発明において、基板として柔軟性のある材質を用いることもできる。実際に、全体としては柔軟性があり、かつ、必要性のある部分のみが剛性の高いモールドは、多くのアプリケーションに有用である。特に、基板が平坦でない場合、モールドに高い負荷をかけずに、大面積のパターン面を均一に樹脂層に押しつけることができるため、非常に有利である。したがって、本発明のレプリカモールドは、NIL法を経済的かつ簡便にするだけではなく、金、ナノチューブ、ナノワイヤーなどの種々の材質のトランスファープリンティングに有用である。
上記のごとく、架橋した有機−無機ハイブリッド樹脂が進歩した高性能インプリントリソグラフィーアプリケーションにとって理想的な材料であることが示された。
UV−NIL法を用いて、高い耐性を有する複製材料としてUV硬化性ハイブリッド樹脂の堅固なナノ構造を作製した。それらのナノ構造は高い硬度(66MPa)およびヤング率(1.76GPa)を有し、少量の有機溶媒への膨潤に耐性がある。
本発明のハイブリッド樹脂は、インプリント用のレプリカモールドに用いることができることが示された。本発明のハイブリッド樹脂を用いて作製されたレプリカモールドは、UV−NIL法において、簡単かつ短時間でパターン転写を行うことができる。
本発明のレプリカモールドは、100nm未満のサイズのパターンも制限なしに転写できることが示された。約30重量%のSiを含有するハイブリッド樹脂のレプリカには、剥離剤をコートすることができ、パターンを転写した樹脂層から容易に引き離すことができる。
すなわち、本発明のレプリカモールドは、インプリンティング、モールディングおよび転写プリント技術などの物理的接触を必要とする様々な形態のナノリソグラフィーに広く利用可能であり、特に、UV−NIL法および熱NIL法の双方のNIL法ならびに従来の多重インプリンティング法で、100nm未満のサイズのパターンを形成することができる。
本発明は、ナノデバイスやナノチップの開発などの高スループットアプリケーションにも有益である。
ハイブリッド樹脂の粘度データ ハイブリッド樹脂の硬化膜のUVスペクトル ナノインデンテーション法を用いて測定した深さ方向に対するハイブリッド樹脂の硬化膜の硬度(a)およびヤング率(b)を示すグラフ 本発明のレプリカモールドを作製する工程を示す概略図 本発明のレプリカモールドの光学顕微鏡像(a)ならびに原子間力顕微鏡像ならびにラインプロファイル(b〜d) PMMAを10回インプリントした後の本発明のレプリカモールド5の電界放射型走査電子顕微鏡像 本発明のレプリカモールドを用いるNIL技術によりナノパターンを形成する工程を示す概略図 ナノサイズのドットパターンが形成されたハイブリッド樹脂の硬化膜のAFM像およびラインプロファイル ナノサイズのドットパターンが形成されたPMMAの硬化膜のAFM像およびラインプロファイル
符号の説明
1・・・基板
2・・・樹脂層
2a・・・硬化膜
3・・・マスターモールド
4・・・UV光
5・・・レプリカモールド
6・・・基板
7・・・樹脂層
7a・・・硬化膜
8・・・UV光

Claims (7)

  1. 微小パターンが形成された有機−無機ハイブリッド樹脂の硬化膜を有するインプリントリソグラフィー用のレプリカモールド。
  2. 前記有機−無機ハイブリッド樹脂が、一般式(I):
    Figure 2010069730
    (式中、Rは炭素数1〜3の炭化水素基であって、PMはプロピルメタクリル酸の残基である。)で示される構造を有する請求項1に記載のレプリカモールド。
  3. 前記有機−無機ハイブリッド樹脂の硬化膜が、
    60〜130MPaの硬度;
    1.5〜2.5GPaのヤング率;
    300nm以上の波長領域で90%以上の透過率;および
    有機溶媒に対して0.5重量%以下の膨潤度
    を有する請求項1に記載のレプリカモールド。
  4. 前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、脱水トルエンおよびテトラヒドロフランよりなる群から選択される請求項3に記載のレプリカモールド。
  5. 微小パターンが形成された有機−無機ハイブリッド樹脂の硬化膜を有するインプリントリソグラフィー用のレプリカモールドの作製方法であって、基板上に有機−無機ハイブリッド樹脂を滴下して、樹脂層を形成する工程;および前記樹脂層にマスターモールドを0.2MPa以下の圧力で樹脂層に押しつけた状態で、樹脂層にUV光を照射して、前記樹脂層を硬化させる工程を含むことを特徴とする作製方法。
  6. 前記有機−無機ハイブリッド樹脂の粘度が30cP以下である請求項6に記載の作製方法。
  7. 前記有機−無機ハイブリッド樹脂が一般式(I):
    Figure 2010069730
    (式中、Rは炭素数1〜3の炭化水素基であって、PMはプロピルメタクリル酸の残基である。)で示される構造を有する有機−無機ハイブリッド樹脂である請求項6に記載の作製方法。
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