CN108445717A - 一种光固化含钛纳米压印胶、制备方法及其在未防粘模板直接压印中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米压印技术领域，具体公开了一种光固化含钛纳米压印胶、制备方法及其在未防粘模板直接压印中的应用，该纳米压印胶中含有含钛螯合物低聚体，其通过烷氧基钛与乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯的螯合反应及进一步的缩合反应而制得；该螯合物可溶于有机溶剂，在可见光引发剂存在下，通过光固化交联成三维网络状结构，而无需另外加入交联剂。尤为重要的是，该压印胶具有很高的氧气刻蚀选择比，可以在制备高深宽比的双层压印结构中代替聚硅氧烷基压印胶，并且采用PDMS模板压印时，无需对PDMS模板进行防粘处理，大大地提高的压印的成本和效率。

Description

一种光固化含钛纳米压印胶、制备方法及其在未防粘模板直 接压印中的应用

技术领域

本发明属于纳米压印技术领域，涉及一种具有高氧等离子体刻蚀选择比的光固化含钛纳米压印胶及其制备方法，该压印胶可直接用未防粘的模板进行压印，获得完好的纳米图案。

背景技术

纳米压印技术自从上世纪90年代中期出现后，因其具有高分辨率、高产量、低成本的特点在纳米结构制造中引起了人们广泛的兴趣，除了在电子工业中能替代传统的光刻技术外，还可广泛地应用于制造各种微纳器件。

纳米压印技术使用具有纳米级凸凹结构的模板在材料表面制备纳米图案，工作原理如下：在一定压力作用下，将具有纳米级凸凹结构的模板压入熔融的高分子材料或紫外光固化材料中，高分子材料冷却定型或紫外光固化后，纳米结构定型并移去模板后即可在材料表面获得纳米结构。该纳米结构还可以通过常用的微电子加工技术，如反应离子刻蚀工艺，将纳米结构进一步转移至衬底上。通过采用这一技术，已经可以在8英寸硅片上加工得到没有缺陷、结构单元小于10nm的集成电路原型，同时这一技术已被应用于一些尖端产品的小规模设计与制造中，并成功制备出各种光、电、磁、生物器件与产品，如光波导、光子晶体、光栅、偏光器、抗反射膜、高效发光二极管、太阳能电池、柔性显示器、激光器、高分辨率相机成像系统、超高密度可读写存储硬盘、单电子晶体三极管、分子电子器件、量子器件、生物检测芯片、组织细胞培养装置、药物控制释放系统、微机电系统传感器等等。

随着纳米压印技术的发展，各种新型的压印方法也不断涌现。纳米压印技术主要有热压印与紫外光固化压印两种压印方法。最早的热压印技术是以热塑型的高分子材料，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基础，通过加温使高分子材料软化、熔融并通过外加压力，把模板上的纳米结构印制在熔融的高分子膜上，冷却成型。但热压印有着难以克服的缺陷：1)纳米压印时的高压容易破坏模板上的纳米结构；2)模板、高分子材料及基板的热膨胀系数的差异使得压印胶有较高的内应力，也会造成纳米结构的缺陷，并破坏模板上的纳米结构。为解决这一问题，科研人员发展了紫外光固化纳米压印技术，将由低粘度的可紫外光固化预聚物组成的纳米压印胶涂覆在基片上，当模板与紫外光固化材料接触后，无需施加额外的压力，液体的毛细作用即可使紫外光固化材料充满模板的纳米结构，并在紫外光照下快速固化，从而使纳米压印的加工过程可以在室温、低压下迅速完成，达到工业化应用的要求。

为了获得高深宽比的纳米结构，通常采用双层胶体系。首先在基片上旋涂一层传递层，传递层可以是热塑性聚合物，也可以是热固性或可紫外光固化的聚合物。之后，在传递层上再旋涂一层抗蚀层。压印并固化后，首先采用含氟或含硫的等离子体进行刻蚀，除去上层胶的残余层，再以上层胶为掩膜，用氧等离子体刻蚀下层胶，从而获得高深宽比的结构。为了达到以上目的，上层胶需要有较高的刻蚀选择性，即上层胶必须具有较高的抗氧等离子刻蚀的能力，这样才可能将结构传递到下层胶中去。在纳米压印中，在上层即结构层一般加入含硅的材料以提高其抗氧气的刻蚀能力，下层胶一般是只含碳、氢、氧的聚合物，耐氧气刻蚀的能力较差。

在双层胶体系中，上层胶通常是官能化聚硅氧烷，主链是-Si-O-结构，侧链上有丙烯酸酯基团或环氧基团，在紫外光照下可以发生聚合，从而复制模板的结构。由于含硅的高分子化合物在氧等离子体刻蚀下会变成类二氧化硅结构，所以具有很高的抗氧刻蚀能力，可以用作刻蚀掩膜，在后续的氧等离子体刻蚀时作为刻蚀掩膜，将结构传递下去，从而获得高深宽比结构。

目前通常所用的这些官能化聚硅氧烷价格高昂，在使用PDMS模板进行压印时，模板必须进行防粘处理，否则PDMS模板将与压印胶粘合在一起，脱模时会严重破坏压印的结构。由于PDMS在有机溶剂中会发生剧烈的溶胀，故无法采用液相防粘的方法进行处理，而通常采用气相防粘处理：将PDMS模板先用氧等离子体或臭氧处理表面，将其表面羟基化，再将PDMS模板置于含氟偶联剂气氛中处理12-16小时。然而这一处理过程耗时很长，降低了效率，提高了成本。

发明内容

本发明的一个目的在于针对现有技术中采用纳米压印制备高深宽比纳米结构时必须采用含硅压印胶的缺点，制备一种光固化含钛纳米压印胶，该纳米压印胶既具有高氧刻蚀选择比，又可以适用于未经防粘处理的PDMS模板进行压印，提高了加工效率，降低了加工成本。

本发明的另一个目的在于提供一种光固化含钛纳米压印胶的制备方法。

本发明的再一个目的在于提供一种光固化含钛纳米压印胶在未防粘模板直接压印中的应用。

实现本发明一目的而采用的技术方案为：一种光固化含钛纳米压印胶，该纳米压印胶中含有含钛螯合物低聚体，该含钛螯合物低聚体具有如下化学结构：

其中，R为乙基、丁基或异丙基，n＝1～5。

本发明所述的含钛螯合物低聚体由如下步骤制得：

1)将烷氧基钛和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯混合，搅拌至透明，并冷却至室温，制得混合溶液；

2)将计量的水溶于乙醇，制得乙醇溶液，搅拌条件下将乙醇溶液加入步骤 1)的混合溶液中进行反应；

3)室温减压旋蒸除去副产物，所得反应产物即为含钛螯合物低聚体。

其中，所述的烷氧基钛与乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为1：1～1： 2.5。

其中，所述的水为去离子水，用量为相对于烷氧基钛的0～5mol％，所述的乙醇用量为烷氧基钛和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯质量之和的1～5％。

本发明所述的烷氧基钛选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种。

实现本发明另一个目的而采用的技术方案为：一种光固化含钛纳米压印胶的制备方法，其具体制备步骤为：

一、含钛螯合物低聚体的制备

1)将烷氧基钛与乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯混合，搅拌至透明，并冷却至室温，制得混合溶液；

2)将计量的水溶于乙醇，制得乙醇溶液，搅拌条件下加入步骤1)的混合溶液中进行反应；

3)室温减压旋蒸除去副产物，所得反应产物即为含钛螯合物低聚体；

二、光固化含钛纳米压印胶的制备

将含钛螯合物低聚体与可见光引发体系一起溶于有机溶剂中，制得含钛纳米压印胶。

其中，所述的烷氧基钛选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种。

其中，所述的可见光引发体系，其中，光引发剂为樟脑醌，助引发剂为4- 二甲基氨基苯甲酸乙酯；所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。

实现本发明再一个目的而采用的技术方案为：一种光固化含钛纳米压印胶在未防粘模板直接压印中的应用，在已旋涂有一层高分子树脂的表面再旋涂一层本发明所述含钛纳米压印胶进行PDMS模板压印和可见光固化，然后分别经氯等离子体刻蚀和氧等离子体刻蚀后，获得高深宽比纳米结构。

具体方法是：首先将钛酸四乙酯(或钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯)和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯反应制备光固化含钛螯合物低聚体，并将其适当缩合后制备压印胶单体。将该溶解于有机溶剂中，加入可见光引发剂配制压印胶(Ti-胶)。通过旋涂、压印及可见光固化后获得双层胶结构，下层为可被氧等离子体刻蚀的含C、H、O的热塑性或热固性高分子树脂，上层为Ti-胶的纳米结构。将上层胶用氯等离子体刻蚀去残余层后，用氧等离子体继续刻蚀，获得高深宽比的结构。

本发明与现有技术相比优点在于：

1、本发明通过制备侧链具有丙烯酸酯基团的含钛螯合物实现目的，丙烯酸酯基团可以在一定条件下固化，使材料获得很高的力学性能；钛元素的存在使得压印胶具有很高的抗氧等离子体刻蚀能力；六元螯合环使得材料具有很高的稳定性。该压印胶可用于双层胶结构中的上层胶，通过反应离子刻蚀获得高深宽比结构。

2、本发明制备光固化含钛螯合物低聚体加入可见光引发剂后配制的压印胶可以在可见光下固化，尤其重要的是，该压印胶在采用双层胶制备高深宽比结构时用作上层压印胶，既具有比常用的聚硅氧烷更高的氧气等离子体抗刻蚀性，又可以用未经防粘处理的PDMS模板直接进行压印，提高了加工的效率，降低了结构制备的成本。

附图说明

图1为实施例4制得的双层胶结构截面电镜照片。

图2为实施例4通过反应离子刻蚀后获得的高深宽比结构。

具体实施方式

以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步理解本发明，而不构成对权利的限制。

本发明一种光固化含钛纳米压印胶，该纳米压印胶中含有含钛螯合物低聚体，该含钛螯合物低聚体具有如下化学结构：

其中，R为乙基、丁基或异丙基，n＝1～5。

上述含钛螯合物低聚体，由如下步骤制得：

1)将烷氧基钛和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯混合，搅拌至透明，并冷却至室温，制得混合溶液；

2)将计量的水溶于乙醇，并边搅拌边加入步骤1)的混合溶液中进行反应；

3)室温减压旋蒸除去副产物，所得反应产物即为含钛螯合物低聚体。

本发明一种光固化含钛纳米压印胶的制备方法，其具体制备步骤为：

一、含钛螯合物低聚体的制备

1)将烷氧基钛与乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯混合，搅拌至透明，并冷却至室温，制得混合溶液；

2)将计量的水溶于乙醇，并边搅拌边加入步骤1)的混合溶液中进行反应；

3)室温减压旋蒸除去副产物，所得反应产物即为含钛螯合物低聚体；

二、光固化含钛纳米压印胶的制备

将含钛螯合物低聚体与可见光引发体系一起溶于有机溶剂中，制得含钛纳米压印胶。

本发明一种光固化含钛纳米压印胶在未防粘模板直接压印中的应用，其在已旋涂有一层高分子树脂的表面再旋涂一层含钛纳米压印胶进行PDMS模板压印和可见光固化，然后分别经氯等离子体刻蚀和氧等离子体刻蚀后，获得高深宽比纳米结构。

本发明上述应用的具体方案如下：

1)光固化含钛螯合物低聚体的制备：将计量的烷氧基钛和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯加入单口烧瓶中，振荡至透明并自然冷却至室温后，将反应物一定温度下抽真空旋蒸一定时间；

2)纳米压印胶的配制：将制备的光固化含钛螯合物低聚体与可见光引发剂一起溶于有机溶剂中，即获得纳米压印胶，避光保存；

3)将清洗过的衬底置于匀胶机上，旋涂一层高分子树脂后，在其表面再旋涂一层Ti-胶，将PDMS模板覆盖其上，并在通氮气情况下用可见光源或高压汞灯固化10分钟；

4)将步骤3)获得的结构用氯等离子体刻蚀，去除残余层；

5)将步骤4)获得的结构进一步用氧等离子体刻蚀，获得高深宽比纳米结构。

在以上所述的技术方案中：

1)所述的烷氧基钛为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种；

2)所述的可见光引发体系中，引发剂为樟脑醌，助引发剂为4-二甲基氨基苯甲酸乙酯；

3)所述的有机溶剂为甲基丙烯酸甲酯、甲苯、二甲苯、氯苯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙二醇单甲醚中的一种或几种；

4)氯等离子体刻蚀的气氛为氯气/氧气的混合气体或三氯化硼/氧气的混合气体。

实施例1

将钛酸四乙酯22.8克(0.1摩尔)，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯按照42.8 克(0.2摩尔)及溶有0.054克(0.003摩尔)去离子水的无水乙醇2.62克加入单口烧瓶中，常温搅拌至透明并冷却至室温后，60℃抽真空旋蒸4小时后获得产物，产物为黄色粘稠透明液体。将该产物与樟脑醌和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(二者用量分别为产物的1wt％和2wt％)一起溶解于甲基丙烯酸叔丁酯中，配成10％的溶液，制得含钛纳米压印胶，避光密封备用。

实施例2

钛酸四丁酯34.0克(0.1摩尔)，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯按照42.8克 (0.2摩尔)及溶有0.045克(0.0025摩尔)去离子水的无水乙醇2.3克加入单口烧瓶中，常温搅拌至透明并冷却至室温后，70℃抽真空旋蒸5小时后获得产物，产物为黄色粘稠透明液体。将该产物与樟脑醌和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(二者用量分别为产物的1wt％和2wt％)一起溶解于甲基丙烯酸甲酯中，配成10％的溶液，制得含钛纳米压印胶，避光密封备用。

实施例3

将钛酸四异丙酯28.4克和(0.1摩尔)，乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯按照 42.8克(0.2摩尔)及溶有0.162克(0.009摩尔)去离子水的无水乙醇2.2克加入单口烧瓶中，常温搅拌至透明并冷却至室温后，70℃抽真空旋蒸6小时后获得产物，产物为黄色粘稠透明液体。将该产物与樟脑醌和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(二者用量分别为产物的1wt％和2wt％)一起溶解于二甲苯中，配成10％的溶液，制得含钛纳米压印胶，避光密封备用。

实施例4

将PDMS(Sylgard 184，固化剂与主胶比例为1：10)涂覆于经过防粘处理的硅模板上，真空烘箱中室温除气30分钟及60℃固化4小时后，将固化的PDMS 薄膜揭下，即获得PDMS模板，该模板无需进一步防粘处理即可使用。将8％PMMA的氯苯溶液旋涂于洁净硅片上。之后，将实施例1所述的压印胶旋涂于PMMA薄膜之上，将PDMS模板覆盖其上，在250瓦氙灯下照射10分钟，揭去PDMS模板即可获得压印胶的纳米结构，如图1所示。用氯基反应离子刻蚀除去上层胶的残余层后，以上层胶为刻蚀掩膜，通过氧基反应离子刻蚀进一步刻蚀，获得高深宽比纳米结构，如图2所示。

实施例5

将多官能团丙烯酸酯聚氨酯CN975及紫外光引发剂Igacure 184(3wt％相对于CN975)溶解于甲基丙烯酸甲酯，配成10％的溶液，将其旋涂于洁净硅片上后，在紫外光下固化。再于该层上之后旋涂一层实施例2所述的压印胶，将实施例4所述的PDMS模板覆盖其上，在250瓦氙灯下照射15分钟，揭去模板即可获得压印胶的纳米结构。用氯基反应离子刻蚀除去上层胶的残余层后，以上层胶为刻蚀掩膜，通过氧基反应离子刻蚀进一步刻蚀，获得高深宽比纳米结构。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种光固化含钛纳米压印胶，其特征在于：该纳米压印胶中含有含钛螯合物低聚体，该含钛螯合物低聚体具有如下化学结构：

其中，R为乙基、丁基或异丙基，n＝1～5。

2.根据权利要求1所述的光固化含钛纳米压印胶，其特征在于：所述的含钛螯合物低聚体由如下步骤制得：

1)将烷氧基钛和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯混合，搅拌至透明，并冷却至室温，制得混合溶液；

2)将计量的水溶于乙醇，制得乙醇溶液，搅拌条件下将乙醇溶液加入步骤1)的混合溶液中进行反应；

3)室温减压旋蒸除去副产物，所得反应产物即为含钛螯合物低聚体。

3.根据权利要求1所述的光固化含钛纳米压印胶，其特征在于：所述的烷氧基钛与乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为1：1～1：2.5。

4.根据权利要求1所述的光固化含钛纳米压印胶，其特征在于：所述的水为去离子水，用量为相对于烷氧基钛的0～5mol％，所述的乙醇用量为烷氧基钛和乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯质量之和的1～5％。

5.根据权利要求2或3或4所述的光固化含钛纳米压印胶，其特征在于：所述的烷氧基钛选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种。

6.一种制备如权利要求1～4任一项所述光固化含钛纳米压印胶的方法，其特征在于：具体制备步骤为：

一、含钛螯合物低聚体的制备

1)将烷氧基钛与乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯混合，搅拌至透明，并冷却至室温，制得混合溶液；

2)将计量的水溶于乙醇，制得乙醇溶液，搅拌条件下加入步骤1)的混合溶液中进行反应；

3)室温减压旋蒸除去副产物，所得反应产物即为含钛螯合物低聚体；

二、光固化含钛纳米压印胶的制备

将含钛螯合物低聚体与可见光引发体系一起溶于有机溶剂中，制得含钛纳米压印胶。

7.根据权利要求6所述的一种光固化含钛纳米压印胶的制备方法，其特征在于：所述的烷氧基钛选自钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的一种光固化含钛纳米压印胶的制备方法，其特征在于：所述的可见光引发体系，其中，光引发剂为樟脑醌，助引发剂为4-二甲基氨基苯甲酸乙酯；所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。

9.一种光固化含钛纳米压印胶在未防粘模板直接压印中的应用，其特征在于：在已旋涂有一层高分子树脂的表面再旋涂一层如权利要求1所述含钛纳米压印胶进行PDMS模板压印和可见光固化，然后分别经氯等离子体刻蚀和氧等离子体刻蚀后，获得高深宽比纳米结构。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的高分子树脂选自可被氧等离子体刻蚀的含C、H、O的热塑性或热固性高分子树脂。