CN114149589B - 一种高折射率紫外光固化纳米压印胶 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米压印技术领域，公开了一种高折射率紫外光固化纳米压印胶，由高折射率紫外光固化树脂与光引发剂一起溶于有机溶剂中获得，其中，该树脂由烷氧基钛和含双键的β‑二酮进行螯合反应引入双键；通过含邻苯基苯氧基的化合物进行反应在侧链上引入芳香环提高折射率；并通过水解缩合反应进一步降低有机基团含量，旋蒸除去副产物后得到。该树脂可以在紫外光下固化成膜，589纳米波长下折射率最高可以超过1.72，该树脂既可以制备高折射率纳米压印胶，通过紫外纳米压印获得高分辨率纳米结构，也可用于制备高折射率涂膜。

Description

一种高折射率紫外光固化纳米压印胶
技术领域
本发明属于纳米压印技术领域，涉及一种高折射率紫外光固化纳米压印胶及其制备方法。
背景技术
高折射率聚合物微纳结构在各种先进光学器件，如光子晶体、超材料、传感器及微透镜CMOS图像传感器等器件中存在巨大应用前景，无论在学术界还是工业界，研究人员都开展了大量的研究工作，然而目前大多数聚合物的折射率都无法满足性能要求。
纳米压印光刻技术已被公认为制造亚波长光学器件的低成本、高产量的方法。紫外纳米压印技术工作由于使用紫外线在室温下固化，加工效率高，原理如下：将具有纳米级凸凹结构的透明模板压入预聚体薄膜中，紫外光固化后，纳米结构定型并移去模板后即可在材料表面获得纳米结构。该纳米结构还可以通过常用的微电子加工技术，如反应离子刻蚀工艺，将纳米结构进一步转移至衬底上。然而现在各种高折射率纳米压印胶均存在不同的缺陷。
高折射聚合物的设计通常基于洛伦兹-洛伦兹(Lorentz–Lorenz)方程，即可以通过提高基团的摩尔折射率和降低摩尔体积的方法提高折射率。因此，常用将芳香族基团、除氟外的卤素原子以及硫原子引入分子结构以合成高折射率聚合物。最近，例如文献1(Y.Tang,High-refractive index acrylate polymers for applications innanoimprint lithography,Chinese Chemical Letters 31(1)(2020)256-260)制备了含硫原子的丙烯酸酯聚合物，文献2(H.Kim,Preparation of UV-curable acryl resin forhigh refractive index based on 1,5-bis(2-acryloylenethyl)-3,4-ethylenedithiothiophene,European Polymer Journal 75(2016)303-309)在分子结构中引入了刚性芳环，制备高折射紫外固化纳米压印胶，589纳米波长下折射率分别达到了1.6363和1.6444，但折射率仍然不够高。此外，这些压印胶的原料昂贵，反应复杂步骤，需要用柱层析进行提纯，需要使用大量的有机溶剂，这使得成本高、耗时长且不环保。虽然有文献3(Kim,H.,Highly Refractive Aromatic Polybenzoxazoles Derived from Sulfur-Containing Dibenzoyl Chlorides.ACS Applied Polymer Materials.2021)制备了含硫原子的芳香族聚苯并恶唑，637nm波长下折射率达到了1.7862，但是该聚合物的为玻璃化温度超过200度的热塑性聚合物，无法用于紫外纳米压印。国内也有一些专利披露了一些类似的工作，例如文献4(中国专利CN 105175608，一种高折射率镜片树脂单体)披露了一种高折射率树脂单体，折射率达到了1.60，虽然在眼镜片中属于高折树脂，但仍然不能满足先进光学仪器对折射率(>1.70)的要求。
另外一种提高聚合物折射率的方法是在聚合物中加入高折射率的无机纳米颗粒(如TiO2、ZrO2、PbS或ZnS)。迄今为止，溶胶-凝胶法、水热反应和溶剂热反应是最常用的合成纳米颗粒分散液的方法，此类文献数量巨大，例如文献5(P.Tao,TiO2 nanocompositeswith high refractive index and transparency,Journal of Materials Chemistry 21(46)(2011)18623–18629)以钛酸四丁酯为前驱体，通过溶剂热制备了二氧化钛纳米颗粒，混入环氧树脂后获得了高折射率材料；所有这类方法制备的纳米颗粒在制备时浓度低，需要高温长时间高温高压反应，反应后需要高速离心进行分离、之后需要用溶剂洗涤去除合成时所用的助剂、还需表面改性并重新分散在合适的溶剂，不仅耗时耗能，环境污染大，且成本极高，生产效率非常低下。国内也有很多类似的工作，例如文献6(CN 101547866 B，氧化锆颗粒分散液、包含氧化锆颗粒的光固化性组合物以及固化膜)披露了一种氧化锆分散液，将氧化锆颗粒和金属络合物通过球磨分散在分散介质中，用于制备透明高折射率的固化膜。只有在高浓度下，纳米颗粒用于提高聚合物折射率才会有比较好的效果，但溶液的加工性、储存稳定性和薄膜的光学性能会受到影响。除了以上所述的缺点之外，在紫外纳米压印中，聚合物/无机纳米颗粒杂化材料还有两个无法克服的缺点：1)高纳米颗粒含量不仅提高了折射率，而且大大降低了压印所需要的流动性；2)在高纳米粒子浓度下粒子聚集是不可避免的，严重影响高分辨率图案的压印。
因此，开发一种环保、高生产效率、低成本的高折射率纳米压印胶具有重要的意义。
发明内容
本发明针对目前现有技术无法廉价、高效地制备高折射率光固化纳米压印胶的缺点，提供了一种紫外固化纳米压印胶及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种高折射率紫外光固化树脂，该树脂的主链为Ti-O-Ti结构的低聚物，该低聚物侧链上有邻苯基苯基和双键，具有如下结构：
Figure BDA0003361618510000031
其中，Et是乙基-CH2CH3的缩写。
上述高折射率紫外光固化树脂的制备方法，由烷氧基钛和含双键的β-二酮进行螯合反应引入双键；通过含邻苯基苯氧基的化合物进行反应在侧链上引入芳香环提高折射率；并通过水解缩合反应进一步降低有机基团含量，旋蒸除去副产物后得到高折射率紫外光固化树脂，具体由以下步骤制得：
1)将烷氧基钛、含双键的β-二酮及含邻苯基苯氧基的化合物在常温下混合均匀并搅拌至透明；
2)缓慢加入去离子水，并继续常温搅拌；
3)将以上反应物进行真空旋蒸，得到高折射率紫外光固化树脂。
较佳的，步骤1)中，烷氧基钛为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中任意一种或几种，含邻苯基苯氧基的化合物为邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯，含双键的β-二酮为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯。
较佳的，步骤1)中，烷氧基钛、含双键的β-二酮及含邻苯基苯氧基的化合物的摩尔比为10：1：1。
较佳的，步骤2)中，去离子水和烷氧基钛的摩尔比为1:5～1:0.5。
较佳的，步骤2)中，搅拌时间为0.5～24小时。
较佳的，步骤3)中，旋蒸温度为50～100度，旋蒸时间为2～24小时，真空度为-0.09～-0.098MPa。
本发明还提供了一种采用高折射率紫外光固化树脂制备的紫外固化纳米压印胶，将高折射率紫外光固化树脂与光引发剂一起溶于有机溶剂中，获得所述纳米压印胶。
较佳的，光引发剂选自2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或几种。
较佳的，有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。
本发明还提供了一种基于紫外固化纳米压印胶的聚合物薄膜，将压印胶溶液旋涂于衬底之上，在一定温度下紫外光固化一定时间后，获得聚合物薄膜。
本发明还提供了一种基于紫外固化纳米压印胶的高折压印结构，将压印胶溶液旋涂于衬底之上，覆盖上透明模板，在一定温度下紫外光固化一定时间后，脱模后获得高折压印结构。
较佳的，固化温度为50～100温，固化时间为4～10分钟。
本发明与现有技术相比，其优点在于：本发明制备的高折射光固化树脂，制备过程简单，生产效率高，反应过程无需分离纯化，不使用有机溶剂，更加环保。
附图说明
图1a为紫外光固化后压印胶薄膜的色散曲线；图1b为石英片和涂有高折紫外光固化压印胶石英片的照片。
图2为高折紫外光固化压印胶的X射线能谱图及元素分析结果。
图3a为光固化前压印胶烘烤条件对色散曲线的影响；图3b为烘烤温度对nD的影响；图3c为烘胶温度对膜厚的影响；图3d不同烘烤条件下的薄膜粗糙度。
图4为压印结构的立体图(a)、平面图(b)及压印结构的截面轮廓图(c)。
图5a-图5d为不同下温度压印600纳米周期点阵的压印结果原子力显微镜照片平面图；图5e-图5f为图5a-图5d的高度图。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步理解本发明，而不构成对权利要求的限制。
实施例1
将2.14g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(0.01mol)和2.68g邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(0.01mol)混合均匀后，加入22.8g钛酸四乙酯(0.1mol)，室温搅拌至澄清；室温下边搅拌边缓慢加入0.36g去离子水(0.02mol)后，继续搅拌2小时后，50度下真空旋蒸24小时，真空度为-0.095MPa，制得高折紫外光固化树脂。
实施例2
将10.7g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(0.05mol)和2.68g邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(0.01mol)混合均匀后，加入22.8g钛酸四乙酯(0.1mol)，室温搅拌至澄清；室温下边搅拌边缓慢加入3.6g去离子水(0.2mol)后，继续搅拌0.5小时后，100度下真空旋蒸2小时，真空度为-0.095MPa,制得高折紫外光固化树脂。
实施例3
将2.14g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(0.01mol)和5.36g邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(0.02mol)混合均匀后，加入22.8g钛酸四乙酯(0.1mol)，室温搅拌至澄清；室温下边搅拌边缓慢加入0.36g去离子水(0.02mol)后，继续搅拌12小时后，70度下真空旋蒸12小时，真空度为-0.095MPa,制得高折紫外光固化树脂。
实施例4
将2.14g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(0.01mol)和5.36g邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(0.02mol)混合均匀后，加入34.03g钛酸四丁酯(0.1mol)，室温搅拌至澄清；室温下边搅拌边缓慢加入0.36g去离子水(0.02mol)后，继续搅拌12小时后，70度下真空旋蒸12小时，真空度为-0.095MPa,制得高折紫外光固化树脂。
实施例5
将2.14g乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(0.01mol)和5.36g邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(0.02mol)混合均匀后，加入28.42g钛酸异丙酯(0.1mol)，室温搅拌至澄清；室温下边搅拌边缓慢加入0.36g去离子水(0.02mol)后，继续搅拌12小时后，70度下真空旋蒸12小时，真空度为-0.095MPa，制得高折紫外光固化树脂。
实施例6
将实施例1所得的树脂溶解在二甲苯中，并加入1-羟基环己基苯基甲酮(3wt％)，配成15wt％的压印胶溶液，避光密封备用。
将该压印胶旋涂与清洁硅片上，50度加热1分钟后，紫外固化4分钟，得到聚合物薄膜，测定其色散曲线(椭偏仪测试)、XPS谱图及膜厚，结果表明589nm折射率为1.7266，其详细结果见1～图3。
将该压印胶旋涂与清洁硅片上，覆盖上PDMS模板，50度加热1分钟后，紫外固化4分钟，脱模移去PDMS模板后，得到高折压印结构，如图4～图5。

Claims (10)

1.一种高折射率紫外光固化树脂，其特征在于，该树脂的主链为Ti-O-Ti结构的低聚物，该低聚物侧链上有邻苯基苯氧基和双键，具有如下结构：
Figure FDA0003900428560000011
2.如权利要求1所述的高折射率紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将烷氧基钛、含双键的β-二酮及含邻苯基苯氧基的化合物在常温下混合均匀并搅拌至透明；
2)缓慢加入去离子水，并继续常温搅拌；
3)将以上反应物进行真空旋蒸，得到高折射率紫外光固化树脂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，烷氧基钛为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中任意一种或几种，含邻苯基苯氧基的化合物为邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯，含双键的β-二酮为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯；
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，烷氧基钛、含双键的β-二酮及含邻苯基苯氧基的化合物的摩尔比为10：1：1。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，去离子水和烷氧基钛的摩尔比为1:5～1:0.5；搅拌时间为0.5～24小时。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)中，旋蒸温度为50～100度，旋蒸时间为2～24小时，真空度为-0.09～-0.098MPa。
7.一种采用高折射率紫外光固化树脂制备的紫外固化纳米压印胶，其特征在于，将如权利要求1所述的高折射率紫外光固化树脂与光引发剂一起溶于有机溶剂中，获得所述紫外固化纳米压印胶。
8.如权利要求7所述的紫外固化纳米压印胶，其特征在于，光引发剂选自2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或几种；有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。
9.一种基于紫外固化纳米压印胶的聚合物薄膜，其特征在于，将如权利要求7或8所述的紫外固化纳米压印胶旋涂于衬底之上，在一定温度下紫外光固化一定时间后，获得聚合物薄膜。
10.一种基于紫外固化纳米压印胶的高折压印结构，其特征在于，将如权利要求7或8所述的紫外固化纳米压印胶旋涂于衬底之上，覆盖上透明模板，在一定温度下紫外光固化一定时间后，脱模后获得高折压印结构。
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