TWI338196B - - Google Patents

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1338196 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於奈米壓印用之膜形成組成物及使用該組 成物之圖案形成方法。更詳而言，係關於具有可產生光硬 化反應功能的奈米壓印用之膜形成组成物及感光性光阻、 奈米結構體、使用該等之圖案形成方法、及為實現此圖案 形成方法所需要之程序。 【先前技術】

微影技術係半導體裝置製程的核心科技，隨著近年來 半導體積體電路（ic)的高積體化，配線也正進行著更進一 步的微細化。尤其是在元件之積體度已超越1,000萬個， 亦即所謂的「超LSI (超大型積體電路）」的半導體積體 電路（1C)之領域中，微細加工微影技術係必要的。 作為用以實現超LSI之微細加工微影技術，迄今為止 ，一向是使用藉由 KrF (氟化氪）雷射、ArF (氟化氬） 雷射、F2(氟）雷射、X射線、遠紫外線等之光曝光微影 技術。並且，經藉由該等光曝光微影技術，即可實現形成 數十奈米（nm)等級的圖案。 但是，因為使用於「光曝光微影技術」之裝置係屬於 高價位，以致隨著高度微細化而導致曝光裝置之初期成本 增加。另外，對該等光曝光微影術而言，也需要一種用以 獲得程度與光波長相稱之高解析度的遮光罩，但是具有此 等微細形狀之遮光罩卻為高價位。加上由於高積體化之要 求並無止境，而要求更進一步的微細化。 5 1338196 在此種狀況下，已於 1995 年經由普林斯頓 (Princeton)大學之 Chou等人提案揭示一種奈米壓印微影 技術（參閱發明專利文獻 1 ) 。 「奈米壓印微影技術」係 將形成有規定電路圊案之模型，朝在表面塗佈有光阻之基 板壓住，而將模型的圖案轉印在光阻上之技術。

依據Chou等人最初所提案之奈米壓印微影技術，其 光阻係使用屬於熱塑性樹脂的聚曱基丙烯酸甲酯（PMMA )，且由於其係經由在實施光阻變形之前，先以加熱使得 光阻軟化，接著壓上模型以使得光阻變形，其後則將光阻 冷卻以使其固化之步驟，因此被稱為「熱循環奈米壓印微 影技術」。藉由熱循環奈米壓印微影技術，以傳統光曝光 微影技術所難以達成之 10奈米以下之轉印能夠得以實現 ，且已證實其解析度係視模型（模具（mould))之製造精確度 而定。亦即，只要能取得模型，即可使用比光曝光微影技 術更簡單且價廉的裝置來形成奈米等級之微細結構。 然而，熱循環奈米壓印微影技術卻存在著因光阻之加 熱、冷卻耗費時間而導致產能降低、因溫度差引起尺寸變 化、轉印圖案精確度降低、及熱膨脹造成之位置對準度降 低等的問題。 因此，已有提案揭示一種奈米壓印微影技術，其取代 熱塑性樹脂的光阻而使用形狀會因紫外線而硬化的光硬化 樹脂。該提案之製程係在由光硬化樹脂所構成之光阻上壓 上模型，接著照射紫外線以使得樹脂硬化，然後再將模塑 分離以獲得圖案。由於此方法係利用光來硬化光阻，因此 6 1338196

被稱為「光奈米壓印微影技術 光奈米壓印微影技術，由於其係僅以紫外線等 射即能獲得圓案，而不再需要實施加熱或冷卻步驟 能解決熱循環奈米壓印微影技術中之如上所述的問 外，由於可以石英、藍寶石等之會透射光的透明材 成模型，可使得需要透過模型來執行的位置對準變 容易。 其他型式之奈米壓印微影技術，則有提案揭示 技術，其光阻係使用旋轉塗佈玻璃（SOG)等之高 料（參閱發明專利文獻 2)。該製程係在基板上塗 黏性材料所構成之光阻，接著壓上模型，然後再將 離以獲得圖案。由於使用具有高黏性之材料，所以 需要施加熱或光，也能保持光阻形狀。此等技術， 溫下獲得圊案，因此也稱為「室溫奈米壓印微影技 若根據室溫奈米壓印微影技術時，則視所選擇 而定，可不再需要光阻之加熱與冷卻時間、及使其 所需要之光照射時間，因此可實現高產率。 (發明專利文獻1 )美國發明專利第5772905 書 (發明專利文獻 2 )曰本發明專利特開第 100609號公報 【發明内容】 〔發明所欲解決之技術問題〕 之光照 ，因此 題。此 料來形 得更加 出一種 黏性材 佈由1¾ 模型剝 不一定 可在室 術J 。 的材料 光硬化 號說明 2003- 7 1338196

然而，關於奈米壓印微影技術，一般而t ，其係在 由光阻來形成圖案形狀之後，實施以乾蝕刻除去已成為 阻凹部之薄殘膜之步驟。藉由蝕刻除去光阻之薄殘膜， 露出基板之表面》接著，藉由以光阻作為罩幕而對已露 的基板部份實施更進一步的蝕刻，以將圖案形成於基板 。完成對基板的圖案形成後，作為罩幕而使用之光阻， 以溶解處理等方式自基板上除去，最後，即可獲得已刻 圓案之基板。 此等基板的蝕刻步驟中，則需要提高基板相對於作 罩幕的光阻之蝕刻率的選擇性。亦即，需要使得作為罩 的光阻具有抗蝕刻性，而提高其選擇比。 然而，所謂在光奈米壓印微影技術中所使用的具有 外線硬化能力之光阻材料，一般使用環氧（epoxy)系 胺甲酸酯（urethane)系、醒亞胺基（imide)系等之有 系樹脂。此等有機系樹脂，在使用氧氣（◦ 2 )氣體之蝕 中，由於包含在光阻之碳將與包含在蝕刻氣體中之氧進 反應，所以會促進光阻分解，其結果，抗蝕刻性將惡化 導致選擇比變小。因此，以該等有機系樹脂作為光阻來 行蝕刻時，經常為了提高選擇比而採用氟氣（F2)等之 體，但是由於環境問題上之顧慮，所以此並非最上策。 並且，在光奈米壓印微影技術中，模型和光硬化樹 之附著力強。因此，結果將會導致形成在基板上之轉印 案發生剝離，因此需要進一步地加以改善。 另一方面，在以高黏性材料作為光阻之室溫奈米壓 藉 光 而 出 上 則 上 為 幕 紫 機 刻 行 而 進 氣 脂 圖 印 8 1338196

微影技術中，對於被轉印在基板上的光阻上的圖案形 保持時間、及形成在模型上的圖案對於光阻之轉印性 ，則也需要更進一步地加以改善。 本發明係有鑑於如上所述問題而開發出來，其目 提供一種奈米壓印用之膜形成組成物及感光性光阻、 結構體、使用該等之圖案形成方法、及為實現此圖案 方法所需要之程序，該奈米壓印用之膜形成組成物具 越的對氧氣之抗蝕刻性，同時可防止轉印圖案之剝離 除關於在基板上的保持時間之問題，且具有優越的轉 〔解決問題之技術手段〕 本發明之發明人等為解決如上所述之問題，則著 需要在不至於損及光奈米壓印微影技術和室溫奈米壓 影技術兩者的優點下彌補兩者問題，而專心研究。其 ，發現只要使用具有可產生光硬化反應功能之高分子 合物，即可解決如上所述之問題，而終於完成本發明 具體而言，本發明將提供如下所述之發明。 (1) 一種奈米壓印用之膜形成組成物，其係包含具有 生光硬化反應功能之高分子碎化合物。 若根據如第（1)項所述之奈米壓印用之膜形成岛 物時，則由於含有可產生光硬化反應功能之高分子矽 物，不僅可維持光奈米壓印微影技術及室溫奈米壓印 技術之優點，同時也可克服各自問題。亦即，可實現 數奈米以下的微細結構之光阻圊案，可維持形成光阻 狀之 方面 的係 奈米 形成 有優 ，消 印性 眼於 印微 結果 矽化 。更 可產 i成 化合 微影 一種 圊案 9 1338196 時之高產率，不必顧慮所製得光阻圊案形狀冬保持時間， 且具有對於可適當應對環境問題的氧氣之抗蝕刻性。 (2) 如第（1)項所述之膜形成組成物，其中該高分子矽化 合物具有感應電磁波而裂解之官能基，且會因照射電磁波 而產生硬化反應。

其中，所謂「感應電磁波而裂解之官能基」係意謂 會因受到電磁波之照射而裂解，且成為可聚合性之官能基 。如第（2)項所述之膜形成組成物，由於具有感應電磁波 而裂解之官能基，因照射電磁波所裂解之官能基將聚合 ，因此具有可產生硬化反應的功能。屬於此概念者，也包 含會因由其他光感應性物質（例如，如後所述之光聚合引 發劑、光酸產生劑、光鹼產生劑等物質）所產生的自由基 、酸、鹼而裂解並可聚合之基。

(3) 如第（1)或（2)項所述之膜形成組成物，其中該「高分 子石夕化合物」係選自由：矽氧统（siloxane)系高分子化 合物、碳化碎（silicon carbide)系高分子化合物、聚梦 烧（polysilane)系高分子化合物、及石夕氣烧（silazane) 系高分子化合物所組成之族群中之一種以上。 (4) 如第（1)至（3)項中任一項所述之膜形成組成物，其中 該高分子矽化合物之重量平均分子量為1，〇〇〇以上50,000 以下。 若高分子矽化合物之重量平均分子量為1，〇〇〇以上， 則可提高膜形成能；另一方面，若為50,000以下，則可 提高平坦性。如第（4)項所述之膜形成組成物，由於其高 10 1338196 分子矽化合物之重量平均分子量為1，Ο Ο 0以上5 Ο，Ο Ο 0以 下，因此可適當地施加本發明所必要之光硬化反應。其重 量平均分子量較佳為1，〇〇〇以上10,000以下，且更佳為 1，200以上5,000以下。 (5) 如第（1)至（4)項中任一項所述之膜形成組成物，其中 該高分子矽化合物係化合物之縮聚合物，該化合物之縮聚 合物含有選自如下所示之化學式（Α)所代表的烷氧基矽 烧（alkoxy silane)中之至少一種來作為起始原料： # R^-S i (OR2) 4_π · ·，（A) (式中，R1係氫、碳原子數為1至20之烷基或芳基，且 至少其中之一具有感應電磁波而裂解之官能基，R2係碳 原子數為1至5之烷基，η係代表1〜3之整數。）。

如第（5)項所述之膜形成組成物，其係含有以特定之 烷氧基矽烷中至少一種作為起始原料的缩聚合物，以作為 具有可產生光硬化反應功能之高分子矽化合物。以烷氧基 矽烷作為起始原料的缩聚合物，將成為在主鏈具有矽氧烷 鍵（Si— Ο鍵）之矽氧烷系高分子化合物。此具有矽氧烷 鍵的缩聚合物，由於具有優越的與基板的密著性，可防止 光阻圊案在脫離模型時之剝離。並且，具有矽氧烷鍵的缩 聚合物，由於也具有優越的對氧氣以外之氣體的抗蝕刻性 ，使得蝕刻氣體之選擇範圍變廣，因此可在不需要依賴特 定之氣體種類下，對基板形成圖案。 (6) 如第（2)至（5)項中任一項所述之膜形成組成物，其中 該感應電磁波而裂解之官能基，係選自由：環氧基、丙烯 11 1338196 基（acryl)、曱基丙稀基（methacryl)、及氧雜環丁坑 基（oxetanyl)所組成之族群中之一種以上》 (7) 如第（2)至（6)項中任一項所述之膜形成組成物，其中 該電磁波係紫外線或波長比紫外線短的光線，或是粒子射 線。 (8) 如第（2)至（7)項中任一項所述之膜形成組成物，其中 更含有感應該電磁波之碳氫化合物系樹脂。

該「感應電磁波之碳氫化合物系樹脂」係意謂具有： 接受電磁波之照射時，碳氫化合物系樹脂本身將會聚合、 或與如上所述之高分子矽化合物共聚合，藉此產生硬化反 應功能之樹脂。如第（8)項所述之膜形成組成物，由於其 含有感應電磁波而硬化之碳氫化合物系樹脂，對電磁波之 感應將變得更為敏感，可更容易地使其硬化。並且，藉由 混合有機系樹脂，而可調整所獲得之光阻之選擇比。 (9) 如第（1)至（8)項中任一項所述之膜形成組成物，其中 更含有光聚合引發劑。

該「光聚合引發劑」係具有會使得「感應電磁波而裂 解之官能基」裂解以促進聚合的功能者。因此，如第 （9) 項所述之膜形成組成物，由於其含有光聚合引發劑，可使 得對電磁波的感應變得更加敏感，可更容易地使其硬化。 (10) 如第（1)至（9)項中任一項所述之膜形成組成物，其中 更含有酸產生劑和/或鹼產生劑。 該「酸產生劑和/或鹼產生劑j係具有會使得「感應 電磁波而裂解之官能基」裂解以促進聚合的功能者。因 12 1338196 此，若使用如第（ίο)項所述之膜形成組成物時，則由於 其含有酸產生劑和/或鹼產生劑，可使得對電磁波的感應 變得更加敏感，可更容易地使其硬化。 另外，該酸產生劑和/或鹼產生劑係具有促進烷氧基

矽烷之烷氧基水解所需要之觸媒功能。烷氧基矽烷係會因 溶膠-凝膠（sol-gel )反應而形成矽氡烷鍵（Si — 0鍵） 之網狀結構。因此，若在膜形成組成物含有烷氧基矽烷時 ，則因存在著酸產生劑和/或鹼產生劑而促進烷氧基矽烷 之水解，使得緊接著發生的缩聚合反應容易進行。其結果 ，可更加容易地進行膜之硬化反應。 (Π)如第（1)至（10)項中任一項所述之膜形成組成物，其 中更含有界面活性劑。 若根據如第（11)項所述之膜形成組成物，則由於含 有界面活性劑，可提高對基板之塗佈性。由於存在著界面 ‘ 活性劑，所以例如即使膜形成組成物為高黏度，也能提高 對基板上的膜形成組成物之展開性。 ® (12) —種感光性光阻，其係在奈米壓印微影技術中所使用 的感光性光阻，藉由使如申請專利範圍第（1)至（11)項中任 一項所述之膜形成組成物硬化而製得。 若根據如第（12)項所述之發明時，則由於感光性光阻 會因電磁波而硬化，所以不再需要顧慮到光阻圖案的形狀 之保持時間。另外，由於高分子矽化合物之硬化物具有優 越的與基板之密著性，可避免轉印圊案在脫離模型時被剝 離，因此，可製得圖案不良率降低之光阻。並且，使用高 13 1338196 分子矽化合物之硬化物所形成的光阻，由於不僅是對於氧 氣，而且對於各種蝕刻氣體之耐蝕刻氣體性也高，因此可 不再需要選擇蝕刻氣體之種類而進行蝕刻基板。

(13) —種圖案形成方法，係使用奈米壓印微影技術之圊案 形成方法，其包括下列步驟：「積層步驟」，其係在基板 上積層如申請專利範圍第（1)至（11)項中任一項所述之膜形 成組成物，以形成膜形成組成物層；「變形步驟」，係將 形成有凹凸結構的圖案之模型，對著該膜形成組成物層往 基板側按壓，以使得該膜形成組成物層變形成該凹凸結構 的圖案；及「轉印步驟」，係在該模型與該膜形成組成物 層相互抵接之狀態下，對該膜形成組成物層照射電磁波以 形成光阻，並將該凹凸結構的圊案轉印在該光阻上。 (14) 如第（13)項所述之圖案形成方法，其中該轉印步驟係 在減壓或真空下進行。

若根據如第（14)項所述之圊案形成方法時，則由於轉 印步驟係在減壓或真空下進行，在模型和膜形成組成物層 相接觸時，可防止導入大氣中之氣泡之現象。因此，能避 免因混入氣泡所引起之光阻圓案的不良及劣化。 (15)如第（13)或（14)項所述之圖案形成方法，其中更包括 一 「燒製（burning)步规」，其係燒製經轉印凹凸結構 的圖案之光阻。 若根據如第（15)項所述之圖案形成方法時，則由於具 有燒製經轉印的光阻之燒製步驟，而可輔助膜形成組成物 所形成的光阻之硬化。 14 1338196 (16)如第（13)至（15)項中任一項所述之圖案形成方法，其 中包括：「脫模步驟」，其係在該轉印步驟後，使該模型 從該光阻分離；及「蝕刻步驟」，其係藉由照射電漿和/ 或反應性離子，以除去該光阻中之至少一部份。 若根據如第（16)項所述之圊案形成方法時，則對脫離 模型後之基板上的光阻照射電漿和/或反應性離子，便能 以蝕刻除去光阻中之至少一部份。

其中，所謂「除去光阻中之至少一部份」係意謂將光 阻之凹部（亦即，模型之凸部所接觸而形成之部份）的薄 膜，以電漿和/或反應性離子之乾蝕刻加以除去，使得基 板之表面露出。 (17) 如第（16)項所述之圊案形成方法，其中該蝕刻步驟係 與該光阻之至少一部份同時或逐次地進行該基板之蝕刻。 (18) —種奈米結構體，係藉·由如第（13)至（17)項中任一項 所述之圖案形成方法而得到。 如第（18)項所述之奈米結構體，係視所使用的模型之 ® 精確度而定，而製得具有數奈米以下之微細結構的结構體 。因此，如第（18)項所述之奈米結構體，適合使用於需要 超微細結構之領域。 (19) 如第（18)項所述之奈米結構體，其中該奈米結構體係 半導體裝置、配線基板、光學元件、及分析裝置中之任一 種。 (2 0) —種程序，係藉由電腦來執行奈米壓印微影技術 之圖案形成之程序，其包括下列步驟：「加壓步驟」，其 15 1338196

係對經在基板積層如申請專利範圍第（1 )至（1丨）項中任一 所述之膜形成組成物而成的膜形成組成物層，壓上經形 凹凸結構的圖案之模型並加壓以使得該膜形成組成物層 為所希望之形狀：「轉印步驟」，其係在該模型與該膜 成組成物層相互抵接之狀態下，對該膜形成組成物層照 電磁波以形成光阻，同時將該凹凸結構的圖案轉印在該 阻上；及「脫模步驟」，其係使該模型從該光阻分離* 中， 該加壓步驟包括控制荷重之步驟： 該轉印步驟包括控制荷重、溫度、及時間之步驟。 若根據如第（20)項之程序時，是一併控制加壓步驟 荷重以及轉印步驟中之荷重、溫度、及時間。因此，藉 實施如第（20)項所述之程序，而根據基板、所使用的 形成組成物、及目標的微細圖案等之條件，預先控制加 步驟和轉印步驟，即可使所希望的®案形成予以自動化 另外，在此所謂「電腦」不僅意指用來發出控制信號之 制部（例如，CPU )，也意指使用奈米壓印微影技術來 成圖案之裝置全體。亦即，如第（20)項所述之程序，係 以在藉由奈米歷印微影技術來形成圖案之裝置上，使其 行特定步驟。 〔發明之功效〕 若根據本發明之奈米壓印用之联形成組成物，則可 現_種奈米壓印微影技術，其不僅可發揮光奈米壓印微 技術和室溫奈米壓印微影技術兩者之優點，同時也可消 項 成 成 形 射 光 其 之 由 膜 壓 〇 控 形 用 執 實 影 除 16 1338196 兩者的問題點。亦即，若根據本發明之膜形成組成物，則 可製得一種光阻，其具有優越的對氧氣之抗蝕刻性，同時 可防止轉印圊案時之剝離，消除關於在基板上的保持時間 之問題，且也具有優越的轉印性。此外，藉由本發明之膜 形成組成物所形成的光阻，由於對氧氣以外之氣體也具有 優越的抗蝕刻性，所以可擴大蝕刻氣體之選擇範圍，可在 不受限於特定之氣體種類下實現對基板形成圖案。

【實施方式】 〔本發明之最佳實施方式〕 以下，一邊參照®式一邊說明作為本發明實施方式之 一的使用奈米壓印微影技術之圖案形成方法。下文係以使 用由本發明之組成物所形成的結構體作為光阻之實例進行 說明，但是並未被限定於此，也可將所形成的結搆體直接 、或藉由蝕刻等步驟而整理形狀後作為其他之用途。 <奈米壓印微影技術之圊案形成方法>

第1圖係本發明之實施方式之奈米壓印微影技術步驟 圈》本實施方式係包括積層步驟（第1圊之（a)圊）、 變形步驟（第1圖之（b)圖）、轉印步驟（第1圊之（c )圊）、脫模步驟（第1圖之（d)圊）、蝕刻步驟（第 1圊之（e)圖）、除去光阻步驟（第1圖之（f)圖）。 下文將說明各步驟（製程）。 〔積層步驟〕 第1圖之（a)圊係展示積層步驟之圖。「積層步驟 17

1338196 」係在基板1積層本發明之膜形成組成物，私形成膜 組成物層2之步驟。 可在本實施方式使用之本發明之膜形成組成物， 較佳為高黏度之組成物。另外，光阻係在其後實施之 蝕刻步驟中用作為罩幕，因此，較佳為將厚度製成為 ，以使得從基板算起的距離為均勻。因此，在基板1 層膜形成組成物時，通常採取旋轉塗佈法。若根據使 轉式塗佈機之旋轉塗佈法時，則即使為高黏度之膜形 成物也能均勻地積層。 〔變形步驟〕 第1圊之（b)圓係展示變形步驟之圊。「變形 」係在已於積層步驟中積層膜形成組成物之基板1上 已形成凹凸結構的圖案之模型 3，對著膜形成組成物 往基板1側按壓，以使得膜形成組成物層2變形成模 之凹凸結構的圖案之步驟。 在本實施方式之變形步驟中，與奈米壓印微影技 ® 通常實施之方式同樣地，將模型3壓在膜形成組成物 上。由於模型3上已形成凹凸結構的圖案，所以膜形 成物層2將會變形成為如模型3之形狀。 在變形步驟中，較佳為使得膜形成組成物能填充 型3之凹部（亦即，光阻之凸部）的各角落，以提高 所實施之蝕刻步驟之精確度。另外，在後續實施之蝕 驟中，較佳為使得光阻凹部（亦即，模型3之凸部所 之部份）之光阻膜厚為薄。因此，在變形步驟中，較 形成 一般 基板 均勻 上積 用旋 成組 步驟 ，將 層 2 型3 術中 層2 成組 於模 後續 刻步 接觸 佳為 18 1338196 控制模型3之按壓荷重。 〔轉印步驟〕 第1圖之（c)圊係展示轉印步驟之圖。「轉印步驟 j係模型3與祺形成組成物層2在相互抵接之狀態下，對 膜形成組成物層2照射電磁波（以箭頭標記圖示）以形成 光阻，同時將棋型3之凹凸結構的圖案轉印在光阻之步驟

在轉印步驟中，藉由使用本發明之膜形成組成物所具 有之可產生光硬化反應的功能，而使得模型3之凹凸結構 的圓案，轉印在由膜形成組成物所形成的光阻上。光硬化 反應係可以藉由照射電磁波來產生。 另外，轉印步驟較佳為在減壓或真空下進行》若在減 壓或真空下進行時，即可在模型3與膜形成組成物層2互 相接觸時，防止導入大氣中之氣泡，以避免混入氣泡而導 致光阻圊案不良及惡化。

在轉印步驟中，由於其將影蜜到所製得之光阻的精確 度，較佳為控制其荷重、溫度、時間。具體而言，較佳為 控制棋型之按壓荷重 '基板溫度、電磁波之照射時間等。 〔燒製步驟〕 「燒製步驟」係將已經在轉印步驟轉印了模型3的圊 案之光阻，藉由加熱來燒製（焙燒）之步驟。只要進一步實 施此步驟，能有助於膜形成組成物之硬化。 例如，若膜形成組成物係含有烷氧基矽烷之缩合物時 ，則光阻藉由燒製步驟後即成為玻璃狀。另外，在本發明 19

1338196 中之燒製步驟中，由於其係輔助藉照射電磁涑所進行 印步驟的步驟，所以僅施加短時間之加熱即可。 〔脫模步驟〕 第1圊之（d)圖係展示脫模步驟之圊。「脫模 」係在轉印步驟之後，將模型3從光阻（膜2 )剝離 驟。藉由脫模步驟，即可獲得已形成光阻圊案之基板 〔蝕刻步驟〕 第 1圖之（e )圖係展示蝕刻步驟之圖。「蝕刻 」係對於已經藉由脫模步驟而剝離了模型3之後的基 ，照射電漿和/或反應性離子（以箭頭標記圖示）， 刻除去光阻（膜形成組成物之硬化物）的至少一部份 棘。 在蝕刻步驟中，至少除去光阻的凹部（亦即，模 之凸部所接觸而形成的部份）之薄膜 4。藉由蝕刻除 膜4後，基板1之表面將露出。也可進一步同時或逐 實施基板1之蝕刻步驟。 在蝕刻步驟令所使用的電漿和/或反應性離子之 ，只要其為在乾蝕刻領域中通常使用之氣體，則並無 的限制。可根據基板和光阻之選擇比來適當地選擇適 氣體。 尤其是含有在本發明中將作為光阻的含高分子矽 物的組成物之硬化物，係對各種氣體之抗蝕刻性高。 ，氣體之選擇範圍變廣，能根據所使用的基板種類來 蝕刻氣體。例如，在S i — C系基板之情況，則可採取 之轉 步驟 之步 1 ° 步驟 板1 以蝕 之步 型 3 去薄 次地 氣體 特殊 當的 化合 因此 選擇 使用 20 1338196 氧氣之蝕刻；另外，在s i — 〇系基板之情況，則可採取使 用氟氣之钱刻。 〔除去光阻步驟〕 第1圖之（f)圊係展示除去光阻步驟之圖。所謂「 除去光阻步驟」係意謂經結束基板1之蝕刻後，用於除去 存在於基板上的光阻（膜形成組成物之硬化物）之步驟。

除去光阻步驟並無特殊的限制，只要是進行自基板 1 除去已不需要的光阻（膜形成組成物之硬化物）之處理者 即可。例如，使用可溶解光阻（膜形成組成物之硬化物） 之溶液來洗滌基板之處理等。 <膜形成組成物> 以下就本發明之奈米壓印用之膜形成組成物加以說明 。本發明之膜形成組成物係具有可產生光硬化反應功能之 组成物，且其係包含具有可產生光硬化反應功能之高分子 石夕化合物者。 〔具有可產生光硬化反應功能之高分子矽化合物〕

在本發明之膜形成組成物中，具有可產生光硬化反應 功能之高分子矽化合物，較佳為具有感應電磁波而裂解之 官能基，且會因照射電磁波而產生硬化反應之高分子矽化 合物。其中，所謂「電磁波J ，就方便於使用的方面而言 ，特別以紫外線（UV光）為佳。 作為感應電磁波而裂解之官能基，雖然並無特殊的限 制，但是可舉出例如環氧基、丙烯基、甲基丙烯基、氧雜 環丁烷基等。該等官能基係可使用一種或其數種混合使用 21 1338196 。如上所述之官能基是以可被酯鍵、醚鍵、醯胺基（ am ido)鍵所中斷的碳原子數為 1〜20之烷基或芳基，來 鍵結於高分子矽化合物。且特佳為鍵結於高分子矽化合物 中的Si原子。

在高分子*夕化合物一分子令所含有的感應電磁波而裂 解之官能基的個數，較佳為1個以上3個以下，更佳為1 個以上2個以下。若所含有的感應電磁波而裂解之官能基 的個數為少於1個時，則無法對本發明之膜形成組成物賦 予光硬化反應，相反地，若含有多於3個時，則由於會導 致矽氧烷鍵減少而有不適合於使用之情形。

高分子矽化合物雖然並無特殊的限制，但是在本發明 中則使用選自由例如：在主鏈具有Si— 0鍵之矽氧烷系高 分子化合物、在主鏈具有Si — C鍵之碳化矽系高分子化合 物、在主鏈具有 Si— Si鍵之聚矽烷系高分子化合物、及 在主鏈具有Si— N鍵之矽氪烷系高分子化合物所組成之族 群中之一種以上。另外，也可使用該等之任意混合物。可 以適當地選擇化合物，以提高與所使用的基板之選擇比。 本發明所使用之具有可產生光硬化反應功能的高分子 矽化合物之重量平均分子量，較佳為介於 1，000以上且 50,000以下之範圍。若其係1,000以上，即可提高膜形成 能，另一方面，若其係 50,000以下，即可提高平坦性。 並且，只要是介於 1，〇〇〇以上與 50,000以下之範圍，即 可使其適當地具有本發明所需要之光硬化反應，同時使其 具有足夠的膜強度。重量平均分子量，較佳為1，000以上 22 1338196 10,000以下，且更佳為1，200以上5,000以下.。 (矽氧烷系高分子化合物） 在本發明之膜形成組成物中，作為具有可產生光硬化 反應功能的高分子矽化合物之「矽氧烷系高分子化合物」 ，較佳為以如下所示之化學式（A)所代表的烷氡基矽烷 中之至少一種來作為起始原料之縮聚合物： R^-S i (OR2) 4_n · · · (A)

(式中，R1係氫、碳原子數為1至20之烷基或芳基，其 中之至少一個係具有感應電磁波而裂解之官能基，R2係 碳原子數為1至5之烷基，η係代表1〜3之整數。）》

作為該 R1中之感應電磁波而裂解之官能基，係如上 所述，包括例如：丙烯基、甲基丙烯基等之具有烯鍵性雙 鍵之官能基；具有環氧基或氧雜環丁烷基的官能基。該 R1也可為醚鍵、酯鍵、醯亞胺基鍵所中斷者。 以如上所示（Α)所代表的化合物的具體實例如下所 述。 (al) 若 n=l時，則係包括：一丙烯氧基丙基三 甲氧基矽烷、一甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、一縮水 甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、一乙烯基三甲氧基矽烷、一 丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、一甲基丙烯氧基丙基三乙氧 基矽烷、一縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、一乙烯基三 乙氧基矽烷、一丙烯氧基丙基三丙氧基矽烷、一甲基丙烯 23 1338196 氧基丙基三丙氧基矽烷、一縮水甘油氧基丙棊三丙氧基矽 烷、一乙烯基三丙氡基矽烷、一丙烯氧基丙基三丁氧基矽 烷、一曱基丙烯氧基丙基三丁氧基矽烷、一縮水甘油氧基 丙基三丁氧基矽烷、一乙烯基三丁氧基矽烷等；

(a2 ) 若 n = 2時，則係包括：二丙烯氧基丙基二 甲氧基矽烷、二曱基丙烯氧基丙基二甲氧基矽烷、二縮水 甘油氧基丙基二曱氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二 丙烯氧基丙基二丙氧基矽烷、二曱基丙烯氧基丙基二丙氧 基矽烷、二縮水甘油氧基丙基二丙氧基矽烷、二乙烯基二 丙氧基矽烷、二丙烯氧基丙基二丁氧基矽烷、二甲基丙烯 氧基丙基二丁氧基矽烷、二縮水甘油氧基丙基二丁氧基矽 烷、二乙烯基二丁氡基矽烷等； (a3 ) 若 n = 3時，則係包括：三丙稀氧基丙基一 甲氧基矽烷、三甲基丙烯氧基丙基一甲氧基矽烷、三縮水 甘油氧基丙基一甲氧基矽烷 '三乙烯基一甲氧基矽烷、二 丙烯氧基丙基二乙氧基矽烷、二曱基丙烯氧基丙基二乙氧 基矽烷、二縮水甘油氧基丙基二乙氧基矽烷、二乙烯基二 乙氧基矽烷、三丙烯氧基丙基一乙氧基矽烷、三甲基丙烯 氧基丙基一乙氧基矽烷、三縮水甘油氧基丙基一乙氧基矽 烷、三乙烯基一乙氧基矽烷、三丙烯氡基丙基一丙氧基矽 烷、三甲基丙烯氧基丙基一丙氧基矽烷、三縮水甘油氧基 丙基一丙氧基矽烷、三乙烯基一丙氧基矽烷、三丙烯氧基 丙基一丁氧基矽烷、三甲基丙烯氧基丙基一 丁氧基矽烷、 三縮水甘油氧基丙基一丁氧基矽烷、三乙烯基一丁氧基矽 24 1338196 烧等。 另外，如上所示（A)之化合物、與如上所示（A) 以外之烷氧基矽烷的混合物之水解缩合物，係也可用作為 較佳的矽氧烷系高分子化合物。 作為除了如上所示（A)以外之烷氧基矽烷，可包括 以如下所示之化學式（B)所代表的烷氧基矽烷： R3m-S i (OR4) 4_m · · · (B) (式中，R3係氫、碳原子數為1至20之烷基或芳基，R4 係碳原子數為1至5之烷基，m係代表0〜3之整數）。 以如上所示通式（B)所代表的化合物的具體實例如 下所述。 (bl ) 若 m = 0時，則係包括：四甲氧基矽烷、四 乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等；

(b2)若m = 1時，則係包括：一甲基三甲氧基矽烷 、一甲基三乙氧基矽烷、一甲基三丙氧基矽烷、一乙基三 甲氧基矽烷、一乙基三乙氧基矽烷、一乙基三丙氧基矽烷 、一丙基三曱氧基矽烷、一丙基三乙氡基矽烷等之一烷基 三烷氧基矽烷類，一笨基三甲氧基矽烷、一苯基三乙氧基 矽烷等之一苯基三烷氧基矽烷類等； (b3 ) 若 m = 2時，則係包括：二曱基二甲氧基矽 烷、二曱基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二乙基 二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽 25 1338196 烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基 二丙氧基矽烷等之二烷基二烷氧基矽烷類，二苯基二甲氧 基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等之二苯基二烷氧基矽烷類 等；

(b4) 若 m = 3時，則係包括：三甲基甲氧基矽烷 、三甲基乙氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷 '三乙基甲氧基 矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三乙基丙氧基矽烷、三丙基曱 氧基矽烷、三丙基乙氧基矽烷等之三烷基烷氧基矽烷類， 三笨基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷等之三苯基烷氧基 矽烷類等。 以如上所示通式（A)和/或（B)所代表的烷氧基矽 烷，其烷氧基將因水解而成為羥基，以形成醇。其後，則 因醇之兩個分子發生縮合而形成Si- 0— Si之網狀結構（ network)，並成為在主鏈具有矽氧烷鍵（Si-Ο鍵）之 矽氧烷系高分子化合物。 以化學式（A)和/或（B)所代表的烷氧基矽烷的縮 聚合，係藉由使成為聚合單體之烷氧基矽烷，在有機溶劑 中且在酸觸媒之存在下進行反應所獲得。成為聚合單體的 以化學式（A)和/或（B)所代表的烷氧基矽烷，係可使 用一種或其數種組合併用來實施缩聚合反應。 成為縮聚合之前提的烷氡基矽烷之水解程度，雖然可 藉由所添加的水量來加以調整，但是一般而言，相對於以 如上所示之化學式（A)和/或（B)所代表的烷氧基矽烷 之合計莫耳數，其係可添加 1.0〜10.0倍莫耳，較佳為以 26

1338196 1.5〜8.0倍莫耳之比率添加。若水之添加量為1.0倍 以上，即可提高水解度，能更容易地進行被膜之形成 一方面，若其係 10.0倍莫耳以下時，藉此即可抑制 化，以提高保存安定性。 另外，在以化學式（A)和/或（B)所代表的烷 矽烷之縮聚合中所使用的酸觸媒，並無特殊的限制， 用傳統慣用的有機酸、無機酸中之任一種。作為「有 j ，係包括醋酸、丙酸、丁酸等之有機羧酸；作為「 酸」，係包括鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等。酸觸媒係 添加至炫氧基*夕炫與水之混合物中、或也可與應添加 氧基*夕院之水一起作為暖性水溶液而添加。 水解反應通常約 5〜100小時即可完成。另外， 溫至不超過 80 °C之加熱溫度中，對於含有至少一種 學式（A)和/或（B)所代表的烷氧基矽烷之有機溶 滴加酸觸媒水溶液以使其反應，藉此即可在短反應時 完成反應。烷氧基矽烷經水解後，接著將發生縮合反 結果形成S i — Ο — S i之網狀結構。 在混合如上所示之化學式（A)之烷氧基矽烷與 式（B)之烷氧基矽烷時，則雖在具有光硬化性之範 混合化學式（B)之烷氧基矽烷即可，但是化學式（ 之烷氧基矽烷較佳為10莫耳％以上。 {電磁波} 使用於本發明之電磁波，只要其為作用於上述感 磁波而裂解之官能基而能使得膜形成組成物硬化，則 莫耳 。另 凝膠 氧基 可使 機酸 無機 直接 至烷 從室 以化 劑， 間内 應， 化學 圍内 A) 應電 並無 27 1338196 特殊的限制》可使用例如紫外線或遠紫外線等之比可見光 的波長短之光線、X射線或τ射線等之輻射線、電子射線 等之粒子射線。該等之中，較佳為使用紫外線。 〔其他成份〕 {會感應電磁波之碳氫化合物系化合物}

本發明之膜形成組成物，較佳為作為任意成份而混合 會感應電磁波的碳氫化合物系化合物。所謂「感應電磁波 而硬化之碳氫化合物系化合物」，係意謂：碳氫化合物系 化合物因受到電磁波之照射而本身發生聚合、或與該高分 子妙·化合物共聚合，以產生硬化反應之功能的化合物。在 本發明中，只要其為具有此等功能的碳氫化合物系化合物 時，則並無特殊的限制，而可使用習知的化合物。碳氫化 合物系化合物中的感應電磁波的功能，係例如藉由將前述 感應電磁波而裂解之官能基導入碳氫化合物系化合物中即 可獲得。

此等碳氫化合物系化合物，係包括：例如具有烯鍵式 不飽和雙鍵、環氧基或氧雜環丁烷基之化合物。該具有烯 鍵式不飽和雙鍵之化合物，係至少具有一個可發生加成聚 合硬化的烯鍵式不飽和雙鍵之化合物’可以是具有該烯鍵 式不飽和雙鍵之單體、或在側鏈或是主鏈上具有烯鍵式不 飽和雙鍵之聚合物。另外，該單體係相對於所謂的高分子 物質而差異化之概念，不僅是狹義之「單體」，也包含二 聚物、三聚物和寡聚物（oligomer)。 如上所述之單體，係包括例如：不飽和羧酸；脂肪族 28 1338196 (聚）羥基化合物與不飽和羧酸之酯；芳香族（聚）羥基 化合物與不飽和羧酸之酯；不飽和羧酸與多元羧酸及該脂 肪族（聚）羥基化合物、芳香族（聚）羥基化合物等多元 羥基化合物之酯化反應所獲得之酯；不飽和羧酸醯胺；不 飽和叛酸腈等。

具體而言，其係包括：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸曱酯 、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯睃異丁酯、曱基丙 烯酸異丁酯、丙烯酸 2 -羥基乙酯、甲基丙烯酸 2 -羥基乙 酯、乙二醇一曱基醚丙烯酸酯、乙二醇一甲基醚曱基丙烯 酸酯、乙二醇一乙基醚丙烯酸酯、乙二醇一乙基醚曱基丙 烯酸酯、丙三醇丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯、丙烯醯 胺（acrylamide )、曱基丙稀醯胺（methacrylamide )、 丙烯腈、曱基丙烯腈、丙烯酸 2 -乙基己酯、甲基丙烯酸 2 -乙基己酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯曱酯、乙二醇 二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯 、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二 丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸 酯、丙二醇二丙烯酸酯 '丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲 基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羥 曱基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四 羥甲基丙烷四丙烯酸酯 '四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、 新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四 醇四丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五 丙烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙 29 1338196

烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、1，6-酸酯、1,6 -己二醇二甲基丙烯酸酯、卡爾多 丙烯酸酯、卡爾多環氧二甲基丙烯酸酯；將 物之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，以反丁二酸 酸酯、巴豆酸酯、伊康酸酯加以取代者；或 丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、巴豆酸 醌一丙烯酸酯、氫醗一曱基丙烯酸酯、氫醌 氫醌二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯 甲基丙烯酸酯、五倍子酚二丙烯酸酯、五倍 酯；丙烯酸與反丁烯二酸及二甘醇之縮合物 丁烯二酸及二甘醇之縮合物、甲基丙烯酸與 新戊四醇之縮合物、丙烯酸與己二酸及丁二 合物；伸乙基雙丙烯醢胺、伸乙基雙甲基丙 二甲酸二烯丙酯之「烯丙酯」、鄰苯二甲酸 另外，「在側鏈或主鏈上具有烯鍵式不 合物」係包括例如：不飽和二元叛酸 dihydroxy)化合物之聚縮合反應所獲得之 二元羧酸與二胺之聚縮合反應所獲得之聚醯 亞丙基琥珀酸、次乙基丙二酸與二羥基化合 應所獲得之聚酯；伊康酸、亞丙基琥珀酸、 與二胺之重缩合反應所獲得之聚醯胺；苯酌 Novolac )型環氧丙烯酸酯、笨酚清漆型環 S旨、甲盼清漆（cresol Novolac)型環氧丙 己二醇二丙烯 (cardo)環氣二 該等例示化合 酯、順丁烯二 丙烯酸、甲基 、伊康酸、氫 二丙烯酸酯、 、間苯二酚二 子酚三丙烯酸 、丙稀酸與順 對笨二甲酸及 醇與甘油之縮 烯醯胺、鄰苯 二乙烯基酯等 飽和雙鍵之聚 與二羥基 （ 聚酯；不飽和 胺；伊康酸、 物之聚缩合反 次乙基丙二酸 _ 清漆(phenol 氧甲基丙烯酸 烯酸酯、甲酴 30 1338196

清漆型環氧甲基丙烯酸酯、雙酚 A型環氧丙烯酸酯、雙 酚S型環氧丙烯酸酯、胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、胺甲酸 酯甲基丙烯酸酯寡聚物等。也可為進一步將多鹽基酸酐與 如上所述之環氧（甲基）丙烯酸酯樹脂反應所獲得者。另 外*例如也可使用在侧鏈具有如羥基或鹵化烷基之類具有 反應活性之官能基的聚合物，例如：聚乙烯醇、聚（甲基 丙烯酸 2 -羥基乙酯）、聚表氣醇等與丙烯酸、甲基丙烯 酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、巴豆酸、伊康酸等不飽和 羧酸的藉由高分子反應所獲得之聚合物其中，特別適用 的是丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯之單體。 該等碳氫化合物系化合物係可單獨使用或其兩種以上 組合併用。 該碳氫化合物系化合物之含量，雖然並無特殊的限制 ，但是較佳為相對於100重量份之該高分子矽化合物而含 有1〜50重量份，更佳為含有10〜30重量份。若該含量 為該下限值以上，則可提高光硬化性。另外，若該含量為 該上限值以下，則可抑制對氟氣體的耐性降低。 {光聚合引發劑} 「光聚合引發劑」係並無特殊的限制，可根據包含在 骐形成組成物中的樹脂之種類或官能基之種類來適當地選 擇。光陽離子引發劑、光自由基引發劑、光陰離子引發劑 等，根據膜形成組成物之情況來選擇必要的光聚合引發劑 即可。 如上所述之「光聚合引發劑」係包括例如：2，2 -雙 31 1338196

(2 -氣苯基）-4，5，4’，5’ -四苯基-1，2’-二哞唑（以下為 B-CIM(保土谷化學公司製造））、1-羥基環己基苯基酮 、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-鲷、2 -甲基-1·〔4-( 甲硫基）苯基〕-2 -嗎啉基丙烷-1-酮、2 -笨甲基-2 -二甲基 胺基-1-(4 -嗎啉基笨基）-丁烷-卜酮、2 -羥基-2 -曱基-1-笨基丙烷-1-酮、2，4, 6 -三曱基笨曱醯基二苯基氧化膦、 1-〔 4- ( 2 -經基乙氧基）苯基〕-2 -經基-2 -曱基-1-丙烧-1-酮、2，4 -二乙基氧硫口山口星、2，4 -二甲基氧硫口山口星、3，3 -二曱基-4 -曱氧基二苯甲嗣、二笨甲嗣 （benzophenone)

、2 -氣二苯甲酮、4，4’ -雙（二甲基胺基）二笨甲酮（以 下為「米其勒酮（Miller’s ketone)」）、4，4’-雙（二乙 基胺基）二苯甲酮（以下為EAB-F(保土谷化學公司製造 ))、1-(4 -異丙基苯基）-2 -經基-2-甲基丙烧-1 -嗣、1 -(4-十二基苯基）-2-羥基-2 -甲基丙烷-1-酮、4-苯甲醯基-4’ -曱基二甲基硫醚、4-二甲胺基苯甲酸、4 -二甲基胺基苯 甲酸甲酯、4 -二甲基胺基苯甲酸乙酯、4 -二甲基胺基苯甲 酸丁酯、4 -二甲基胺基苯甲酸-2-乙基己酯、4 -二甲基胺基 苯甲酸-2-異戊酯、乙醢苯（亦即，苯乙酮）（ acetophenone ) 、2，2 -二乙氧基乙酿笨、對-二甲基乙酿 笨、對-二甲基胺基丙醯苯、三氣乙醯苯、對-三級丁基乙 醯苯、苯甲基二甲基縮嗣、笨甲基- /9 -甲氧基乙基縮醛、 1-苯基-1, 2 -丙烷二酮-2-(鄰-乙氧基羰基）肟 '鄰-笨甲 醯基笨甲酸曱酯、雙（4 -二甲基胺基笨基）酮、4, 4’-雙 (二乙基胺基）二苯甲酮、二笨乙二酮（benzil)、笨偶 32 1338196 姻（benzoin)、笨偶姻甲基醚、笨偶姻乙基醚、笨偶姻 異丙基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、笨偶姻 丁基鍵、對-二甲基胺基乙酿苯、氧硫口山口星（thioxanthone )、2 -甲基氧硫口山口星、2 -異丙基氧硫口山口星、苯并環庚酮、 α，α-二氣-4 -笨氧基乙醯苯、苯甲酸戊基-4 -二甲基胺基 酯、2，4-雙（三氩甲基）-6-(3-溴-4-甲氧基）苯基-均-三氮拼、2，4-雙（三氣甲基）-6-(對·甲氧基）苯乙烯基-均-三氮 < 等之「三氣口井（triazine)」化合物等。

另外，除了如上所述者以外，也可使用：氧硫口山口星 、2 -氱氧硫口山口星、2，4 -二乙基氧硫口山口星、2 -曱基氧硫〇山口星 、2 -異丙基氧硫口山口星等之「硫化合物」：或 2 -乙基蒽醍 、八甲基蒽醍、1，2 -笨并蒽醌、2，3 -二苯并蒽醌等之「 蒽醒 （anthraquinone)」類；或偶氮雙異丁腈 （ azobisisobutylonitorile)、笨甲酿基過氧化物（benzoyl peroxide)、過氧化異丙苯（cumene peroxide) 等之「有 機過氧化物j :或2 -氫硫基笨并咪唑、2 -氫硫基笨并噁唑 、2-氫硫基苯并噻唑等之「硫醇（thiol )化合物」等。 該等光聚合引發劑可單獨使用或其兩種以上組合併用 。該光聚合引發劑之含量，雖然並無特殊的限制，但是相 對於100重量份之該高分子矽化合物，較佳為含有 0.1〜 30重量份，且更佳為含有1〜15重量份。若其含量為下 限值以上，則可提高光硬化性。另外，若其含量為上限值 以下，則可使得所形成的圖案表面之平滑性具有趨於良好 之傾向，因此較佳。 33 1338196 {酸產生劑和/或鹼產生劑} 本發明之膜形成組成物，較佳為混合酸產生劑和/或 鹼產生劑。在本發明適合於使用之酸產生劑和/或鹼產生 劑，雖然並無特殊的限制，但是可視膜形成組成物之組成 等而適當地由已知化合物中選擇。特別是在本發明中，較 佳為混合會感應電磁波而產生酸和/或鹼之化合物（光酸 產生劑和/或光鹼產生劑）。

該「光酸產生劑」可使用例如：錯鹽（onium salt) 重氣甲院 （diazomethane) 衍生物、乙二搭二肪 （ glyoxime )衍生物、雙礙(bissulfone)衍生物、/S-明礙 (yS-ketosulfone)衍生物、二踢（disulfone)衍生物' 頌笨甲基確酸醋（nitrobenzyl sulfonate)衍生物、橫酸 SI (sulfonic acid ester)衍生物、N -經基醯亞胺（N-hydroxyimide)化合物之績酸醋衍生物等之習知的酸產生 劑。 如上所述之「钂鹽（onium salt)」，具體而言，係 包括：三氟甲烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲基銨、 九氟丁烷磺酸四正丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基銨、對_ 甲笨磺酸四甲基銨、三氟甲烷磺酸二笨基碘鑌、三氟甲烷 磺酸（對-三級丁氧基苯基）苯基碘鎬、對-曱苯磺酸二苯 基碘銪、對-甲苯磺酸（對-三級丁氧基苯基）苯基碘銪、 三氟甲烷磺酸三笨基鈒、三氟甲烷磺酸（對-三級丁氧基 苯基）二苯基疏、三氟甲烷磺酸雙（對-三級丁氧基苯基 )苯基锍、三氣甲烷磺酸參（對-三級丁氧基笨基）鈒、 34 1338196 對-甲苯磺酸三苯基銃、對-甲苯磺酸（對-三級丁氧基苯 基）二苯基錡、對-曱苯磺酸雙（對·三級丁氧基笨基）苯 基錶、對-甲苯磺酸參（對-三級丁氧基苯基）銃、九氟丁 烷磺酸三苯基銃、丁烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸三甲 基疏、對-甲笨磺酸三甲基鈑、三氟甲烷磺酸環己基甲基 (2-側氧環己基）錡、對-甲苯磺酸環己基甲基（2-側氧 環己基）鍍、三氟甲烷磺酸二甲基笨基錡、對-甲笨磺酸 二甲基笨基锍、三氣甲烷磺酸二環己基笨基鈑、對-甲笨 • 磺酸二環己基苯基銃、三氟甲烷磺酸三萘基疏、三氟甲烷 磺酸環己基甲基（2-側氧環己基）锍、三氟甲烷磺酸（2-降莰基）曱基（2-側氧環己基）銃、伸乙基雙〔甲基（2-側氧環戊基）疏三氟甲烷磺酸酯〕、1，2’ -萘基羰基甲基 四氫噻吩鎖三氟甲基磺酸鹽等。 如上所述之「重氣甲烧（diazomethane)衍生物」係 包括：雙（笨磺醯基）重氮甲烷、雙（對-甲苯磺醯基） 重氮甲烷、雙（二甲苯磺醢基）重氮甲烷、雙（環己基磺 ^ 醯基）重氮甲烷、雙（環戊基磺醯基）重氮甲烷、雙（正 丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（異丁基磺醯基）重氮甲烷、 雙（二級丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（正丙基磺醯基）重 氮甲烷、雙（異丙基磺醢基）重氮甲烷、雙（三級丁基磺 醯基）重氮甲烷、雙（正戊基磺醯基）重氮甲烷、雙（異 戊基磺醯基）重氮甲烷、雙（二級戊基磺醯基）重氮甲烷 、雙（三級戊基磺醯基）重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(三級丁基磺醯基）重釓曱烷、1-環己基磺醯基-1-(三 35 1338196 級戊基磺醯基）重氮甲烷、1-三級戊基磺醯基-1-(三級 丁基磺醯基）重氮甲烷等。 如上所述之「乙二裕二两（glyoxime)衍生物」係包 括：雙- 0-(對-甲笨磺醯基）-α-二甲基乙二醛二肟、雙-0-(對-甲笨磺醯基）- 〇：-二笨基乙二醛二肟、雙- 〇-(對-甲苯磺醯基）-α-二環己基乙二醛二肟、雙- 0-(對-甲苯

磺醯基）-2，3 -戊二酮乙二醛二肟、雙- 0-(對-甲苯磺醯 基）-2 -曱基-3，4 -戊二酮乙二醛二肟、雙- 0-(正丁烷磺 醯基）-α-二甲基乙二醛二肟、雙- 0-(正丁烷磺醯基）-α-二苯基乙二醛二肟、雙-0-(正丁烷磺醯基）-α-二環 己基乙二醛二肟、雙- 0-(正丁烷磺醯基）-2, 3-戊二酮乙 二醛二肟、雙- 0-(正丁烷磺醯基）-2·甲基-3, 4 -戊二酮 乙二醛二肟 '雙-〇-(曱烷磺醯基）-α-二甲基乙二醛二 肟、雙-0-(三氟甲烷磺醯基）-α-二甲基乙二醛二肟、 雙-0-(1，1，1-三氟乙烷磺醯基）-α-二甲基乙二醛二肟 、雙-0-(三級丁烷磺’酿基）-α -二甲基乙二醛二肟、雙-〇-(全氟辛烷磺醯基）-α·二曱基乙二醛二肟、雙-0-( 環己烷磺醯基）-α -二甲基乙二醛二肟、雙-〇-(苯磺醯 基）- <2 -二甲基乙二越二肪、雙- 〇-(對-氣苯項酿基）_ α-二甲基乙二醛二肟、雙-0-(對-三級丁基苯磺醯基）-α-二甲基乙二醛二肟、雙- 0-(二甲笨磺醯基）-ct-二甲 基乙二醛二肟、雙-〇-(樟腦磺醯基）- α-二甲基乙二醛

如上所述之「雙堪《 (bissulfone)衍生物」係包括： 36 1338196 雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯 基甲烷、雙乙基磺醢基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙 基磺醯基甲烷、雙-對-甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醢基甲烷 等。 如上所述之「yS-網硬（/S-ketosulfone)衍生物j係 包括：2 -環己基羰基- 2-(對-甲苯磺醯基）丙烷、2 -異丙 基羰基-2-(對-甲苯磺醯基）丙烷等。

「二硬（disulfone)衍生物」係包括：二苯基二礙衍 生物、二環己基二磲衍生物等之「二砜衍生物」。 如上所述之 「項酸确笨曱基醋 (nitrobenzyl sulfonate)」衍生物係包括：對-曱苯磺酸 2, 6-二硝笨甲 酯、對-甲苯磺酸2，4 -二硝苯甲酯等之「磺酸硝苯甲酯」 衍生物。

如上所述之「項酸醋（sulfonic acid ester)衍生物」 係包括：1，2，3-參（甲烷磺醯氧基）苯、1，2，3-參（三 氟甲烷磺醯氧基）笨、1，2, 3-參（對-甲苯磺醯氧基）苯 等之「磺酸酯衍生物」。 如上所述之 N-經基酿亞胺（N-hydroxyimide)化合 物之「磺酸酯衍生物」係包括：N -羥基琥珀醯亞胺甲烷磺 酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺三氟曱烷磺酸酯、N -羥基琥珀醯 亞胺乙烷磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺 1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺 2 -丙烷磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺 1-戊 烷磺酸酯'N -羥基琥珀醯亞胺 1-辛烷磺酸酯、N -羥基琥 珀醯亞胺對-曱苯磺酸酯、N -羥基琥珀醯亞胺對·甲氧基苯 37 1338196

磺酸醋、N -羥基琥ίό醯亞胺 2 -氣乙烷磺酸醋、Ν -羥基琥 珀醯亞胺苯磺酸酯、Ν -羥基琥珀醯亞胺 2, 4，6 -三甲基笨 磺酸酯、Ν -羥基琥珀醯亞胺 1-萘磺酸酯、Ν -羥基琥珀醢 亞胺 2 -萘磺酸酯、Ν -羥基-2 -苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯 、Ν -羥基順丁烯二酿亞胺甲烷磺睃酯、Ν -羥基順丁烯二醯 亞胺乙烷磺酸酯、Ν -羥基-2-苯基順丁烯二醯亞胺甲烷磺 酸酯、Ν -羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν -羥基戊二醯亞胺 苯磺酸酯、Ν -羥基鄰苯二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν -羥基鄰 苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、Ν -羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷 磺酸酯、Ν -羥基鄰笨二甲醯亞胺對-甲苯磺酸酯、Ν -羥基 萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν -羥基萘二甲酿亞胺笨磺酸酯 、Ν-羥基-5-降莰烯-2，3-二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν-羥 基-5-降莰烯-2, 3-二羧基醯亞胺三氟曱烷磺酸酯、Ν-羥 基-5-降莰烯-2，3 -二羧基醯亞胺對-甲笨磺酸酯等。

另外，「光鹼產生劑」係包括例如：三苯基甲醇、胺 甲酸甲酯及苯偶姻胺甲酸酯等之光活性的「胺曱酸酯（ carbamate )」；0 -胺甲醢基經基酿胺、0 -胺甲酿基肪、 芳香族磺酿胺、α -内醯胺及 N-(2-烯丙基乙炔基）醯胺 等之醯胺及其他之酿胺；將酯（oxime ester) 、a -胺基 乙醯苯、鈷錯合物等。其中，較佳的是 2 -硝苯甲基環己 基胺曱酸酯、三苯基甲醇、〇 -胺曱醯基羥基醯胺、〇 -胺甲 醯基肟、〔〔（2, 6 -二硝笨甲基）氧基〕羰基〕環己基胺 、雙〔〔（2-硝笨甲基）氧基〕羰基〕己烷1,6-二胺、4-(甲基硫苯甲醯基）-1-甲基-1-嗎啉基乙烷、（4 -嗎啉基 38 1338196 苯甲醯基）-1-笨甲基-1-二甲基胺基丙烷、N.- (2 -硝苯甲 基氧基羰基）。比咯啶、六銨鈷（III)參（三苯基甲基硼 酸酯）、2 -苯甲基-2 -二甲基胺基-1-(4 -嗎啉基苯基）-丁 該等光聚合引發劑可單獨使用或其兩種以上組合併用

該睃產生劑和/或鹼產生劑之含量，雖然並無特殊的 限制，但是相對於1 0 0重量份之該高分子矽化合物，較佳 為含有0」〜30重量份，且更佳為含有1〜15重量份。若 其含量為該下限值以上，則可提高光硬化性。另外，若其 含量為該上限值以下時，則可使得所形成的圖案表面之平 滑性具有趨於良好之傾向，因此較佳。 {界面活性劑} 對於本發明之膜形成組成物較佳為混合界面活性劑。 由於界面活性劑之存在，可提高對於基板之塗佈性和展開 性。 • {溶劑} 本發明之膜形成組成物，較佳為以提高塗佈性及膜厚 均勻性為目的而含有溶劑。該溶剤可使用傳統慣用的有機 溶劑。其具體實例係包括：例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇 、3 -甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3 -甲氧基-1-丁醇之類的「一 元醇」；例如曱基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸 . 酯之類的「烷基羧酸酯」：例如乙二醇、二甘醇、丙二酵 之類的「多元醇」；例如乙二醇一甲基醚 '乙二醇一乙基 39 1338196 醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚、丙乓醇一甲基醚 、丙二醇一乙基醚 '丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、 乙二醇一甲基醚醋酸酯、乙二醇一乙基醚醋酸酯、丙二醇 一甲基醚醋酸酯、丙二醇一乙基醚醋酸酯之類的「多元醇 衍生物」：例如醋酸、丙酸之類的「脂肪酸」：例如兩酮 、甲基乙基酮、2-庚酮之類的「酮類」等。該等有機溶劑 係可單獨使用或其兩種以上組合併用》

該等溶劑之使用量，並無特殊的限制，除了如上所述 之高分子矽化合物、光聚合引發劑、酸產生劑和/或鹼產 生劑等的溶劑以外之成份（固體成份）濃度，較佳為設成 5〜100重量％，且更佳為設成 20〜50重量％。若其使用 量為在此範圍之内時，則可提高其塗佈性。 {其他} 另外，在本發明中，可在不致損及本發明之功效範圍 内混合其他樹脂、添加劑等。其他之混合成份，可視欲賦 予光阻的功能等而適當地加以選擇。

其次，根據本發明之實施例，更詳加說明如下，但是 本發明並不受限於此等實施例。 〈實施例1〉 將1莫耳之四乙氧基矽烷、0,5莫耳之一丙烯氧基丙 基三甲氧基矽烷、及0.5莫耳之一乙烯基三甲氧基矽烷溶 解於170克之異丙醇中。其次，加入190克之純水、0.02 克之濃硝酸，並在室溫下攪拌6小時。將所獲得之組成物 40

〈照射紫外線〉 在矽晶圓上使用旋轉式塗佈機以2,000 rpm 實施例1和比較例1所調製得之塗佈液後，將其 ® 著，使用日本電池公司製造之UV裝置作為紫外 照射紫外線。結果，在實施例1所獲得之塗佈液 硬化，但是在比較例1所獲得之塗佈液，則並未 1338196 以異丙醇稀釋，使其以Si02換算後之固體成份ί 接著，對100克之所獲得之溶液，加入1克之 369 ( 2-苯甲基-2 -二甲基胺基-1- ( 4 -嗎啉基苯^ 1-酮；Ciba特用化學品公司（股）製造）作為光 劑，而調製得塗佈液。 〈比較例1 > 將 29.5克之甲基三甲氧基矽烷、33.0克之 矽烷 '及8 3.0克之混合溶劑（含有丙嗣：異丙牵 )予以混合並攪拌。對其加入54.6克之水、及 6 0%硝酸，並且攪拌3小時。其後，在26°C，歷 其硬化。將所獲得之組成物以該混合溶劑（含有 丙醇 =2: 1)稀釋，使其以Si02換算後之固體 7%，而調製得塗佈液。 化。 〔產業上之應用可行性〕 藉由本發明所製得之奈米結構體，視所使用 精確度而定，可獲得具有數奈米以下的微細結構 。因此，適合使用於需要超微細結構的領域，例 .為 7%。 Irgacure-^ ) 丁烷-聚合引發 四甲氧基 = 2:1 L 7 β L 之 時2天使 丙酮：異 成份值為 塗佈藉由 乾燥。接 線光源， ，發生光 發生光硬 的模型之 之結構體 如：半導 41 Γ338196 體裝置、配線基板、繞射光柵、偏光元件等之.光學元件， 或毛細管柱（capillary column)等分析裝置等。 【圖式簡單說明】 第1圖係展示奈米壓印微影技術之製程的圖。 【主要元件符號說明】 1 基板 2 膜形成組成物

4 膜形成組成物之硬化物薄膜

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Claims (1)

1. 1338196 十、申請專利範圍： 1. 一種奈米壓印用之膜形成組成物，其可旋轉塗 包含：具有感應電磁波而裂解之官能基且會因照射 而產生硬化反應之高分子矽化合物、及光聚合引發 t ， 該光聚合引發剤，是相對於100重量份之該高 化合物而含有0.1〜30重量份， 該具有感應電磁波而裂解之官能基且會因照射 而產生硬化反應之高分子矽化合物，僅係化合物之 物，該化合物之缩聚合物含有選自以如下所示之化 A)所代表的烷氧基矽烷中之至少一種來作為起始 RVS i (OR2) 4_η · . · (A) (式中，R1係氫原子 '碳原子數為1至2 0之 芳基，且至少其中之一具有感應電磁波而裂解之官 R2係碳原子數為1至5之烷基，η係代表1〜3之 2. 如申請專利範团第1項所述之膜形成組成物， 高分子矽化合物之重量平均分子量為丨，〇〇〇以上 以下。 3. 如申請專利範圍第1項所述之膜形成組成物， 感應電磁波而裂解之官能基，係包含選自由：環氧 稀基（acryl )、甲基丙稀基（methacryl )、及氧 佈，且 電磁波 劑，其 分子矽 電磁波 缩聚合 學式（ i料： 炫基或 能基， 整數） 其令該 50,000 其中該 基、丙 雜環丁 43 1338196 il . . ' 謅 烧基（oxetanyl)所組成之族群中之一種以上： 4. 如申請專利範圍第1項所述之膜形成組成物，其中該 * 電磁波係紫外線或波長比紫外線短的光線，或是粒子射線 5. 如申請專利範圍第1項所述之膜形成組成物，其中更 含有酸產生劑和/或鹼產生劑。

   6. 如申請專利範圍第1項所述之膜形成組成物，其中更 含有界面活性劑。 7. 一種感光性光阻，其係在奈米壓印微影技術中所使用 的感光性光阻，藉由使如申請專利範圍第1至6項中任一 ^ 項所述之膜形成組成物硬化而製得。 ® 8. 一種圊案形成方法，係使用奈米壓印微影技術之圖案 形成方法，其包括下列步驟： 積層步驟，其係藉由旋轉塗佈法在基板上積層如申請 專利範圍第1至6項中任一項所述之膜形成組成物，以形 成膜形成組成物層； • 變形步驟，係將形成有凹凸結構的圖案之模型，對著 . 該膜形成組成物層，往基板側按壓，以使得該膜形成組成 物層變形成該凹凸結構的圖案：及 44 1338196 轉印步驟，係在該模型與該膜形成組成物.層相互抵接 之狀態下，對該膜形成組成物層照射電磁波以形成光阻， 同時將該凹凸結構的圖案轉印在該光阻上。 9. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其辛該轉印 步驟係在減壓或真空下進行。

   10.如申請專利範圍第8或9項所述之圖案形成方法，其 中更包括一燒製步驟，其係燒製經轉印凹凸結構的圖案之 光阻。 11.如申請專利範圍第8項所述之圖案形成方法，其中包 括下列步驟： 脫模步驟，其係在該轉印步驟後，使該模型從該光阻 分離；及 蝕刻步驟，其係藉由照射電漿和/或反應性離子，以 除去該光阻中之至少一部份。 12.如申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法，其中 該蝕刻步驟係與該光阻之至少一部份同時或逐次地進行該 基板之蚀刻。 13. 一種奈米結構體，係藉由如申請專利範圍第8項所述 之圊案形成方法而得到。 45 1338196 14.如申請專利範圍第13項所述之奈米結搆體，其中該 奈米結構體係半導體裝置、配線基板、光學元件、及分析 裝置中之任一種。 15. —種程序，係藉由電腦來執行奈米壓印微影技術之圊 案形成之程序，其包括下列步驟：

   加壓步驟，其係對經在基板積層如申請專利範圊第1 至6項中任一項所述之膜形成組成物而成的膜形成組成物 層，壓上經形成凹凸結構的圖案之模型並加壓以使得該膜 形成組成物層成為所希望之形狀； 轉印步驟，其係在該模型與該膜形成組成物層相互抵 接之狀態下，對該膜形成組成物層照射電磁波以形成光阻 ，同時將該凹凸結構的圊案轉印在該光阻上；及 脫模步驟，其係使該模型從該光阻分離， 其中，

   該加壓步驟係包括控制荷重之步驟； 該轉印步驟係包括控制荷重、溫度、及時間之步驊。 46 1338196 七、指定代表圖·· (-) 本案指定代表圖為：第（1)圖。 (二） 本代表圖之元件代表符號簡單說明 1 基板 2 膜形成組成物 3 模型 4 膜形成組成物之硬化物薄膜 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學