CN102279517A - 纳米压印方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米压印方法，其包括以下步骤：步骤a，提供一基底和一个表面具有纳米图形的模板，所述基底的一表面形成有有机第一抗蚀层；步骤b，通过压印抗蚀剂HSQ贴合所述基底和模板；步骤c，通过在该基底和模板施加压力，将模板表面的纳米图形复制到所述第二抗蚀层，在所述第二抗蚀层形成包括多个凸部及多个凹槽的纳米图形；以及步骤d，将所述第二抗蚀层上的纳米图形转移至基底，在所述基底表面形成纳米图形。本发明提供的纳米压印方法工艺简单，成本较低，获得的纳米图形的图保真度好，分辨率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米压印方法，尤其涉及一种能够在室温下进行的纳米压印方法。
背景技术
在现有技术中，制作各种半导体设备时，常需要制作具有数十纳米到数百纳米的微细结构的纳米图形。具有上述微细结构的纳米图形的制作方法主要有光或电子束的光刻方法：首先，使用经过掩模或者扫描聚焦的辐射线或者电子束，辐射光致抗蚀剂组合物或掩膜，上述辐射线或电子束将会改变被曝光区域的抗蚀剂的化学结构；然后，再通过刻蚀的方法除去被曝光区域或者被曝光区域外的抗蚀剂，从而获得特定的图案。
为了适应集成电路技术的迅猛发展，在现有的光学光刻技术上努力突破分辨率极限的同时，下一代光刻技术在最近几年内获得大量的研究。例如，深紫外光刻技术采用波长13～14nm的光源和精度极高的反射式光学系统，有效降低了折射系统中强烈的光吸收，但工艺繁杂、造价昂贵的光刻系统，限制了该技术的应用。
上世纪九十年代以来，一种新的纳米图形的制作工艺得到了发展(请参见Chou S Y，Krauss P R，Renstorm P.Imprint of sub 25nm vias and trenches inpolymers.Appl.Phys.Lett.，1995，67(21)：3114-3116)。上述制作纳米图形的新技术，在本领域中被称作纳米压印或者纳米压印平板印刷术。纳米压印是指采用绘有纳米图形的模板将基片上的抗蚀剂(resist)薄膜压印纳米图形，再对基片上的纳米图形进行处理，如刻蚀、剥离等，最终制成具有纳米结构的图形和半导体器件。以纳米压印技术形成纳米图案的方法，通过采用具有纳米图形的硬性模板压印抗蚀剂层形成纳米图案，而不需要依赖任何辐射曝光形成。所以，纳米压印技术可以消除在常规的光刻方法中所必须的比如对光的波长的限制，以及在抗蚀剂和基底内粒子的反向散射，和光干扰等限制条件，以实现更高的分辨率。因此，相对于光刻技术，纳米压印技术具有制作成本低、简单易行、效率高的优点，具有广阔的应用前景。
由于纳米压印技术通过机械方式使聚合物抗蚀剂变形，而不是通过改变平板印刷术的抗蚀剂的化学性能实现。因此，纳米压印技术对聚合物抗蚀剂具有较高的要求，即该聚合物抗蚀剂应为热塑型或光固化型，且具有良好的成膜性，模量高，保持形变能力，且固化后容易脱模，使得模板与抗蚀剂分离后，该抗蚀剂仍然可以保留在基底。现有技术中，纳米压印的抗蚀剂主要有，硅橡胶系列，环氧树脂系列，丙烯酸酯系列，聚苯乙烯系列等。
1998年6月30日公告的美国专利5,772,905，公开了一种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为纳米压印抗蚀剂的技术方案，通过将聚甲基丙烯酸甲酯在硅片上旋转浇铸成膜，再采用热压的方法在基底上形成纳米图形。所公开的纳米压印的方法要求加热纳米压印抗蚀剂(约200℃)使之产生塑性形变，然后再将纳米压印抗蚀剂冷却(低于PMMA的玻璃化转变温度Tg，约105℃)固化成型后，除去模板从而形成纳米级图形。但是，由于聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度较高，使得该方法中的加热温度过高，使得该纳米压印抗蚀剂的力学稳定性降低，与模板的粘附性强，难以脱模，得到的图形不平整，使获得的纳米图形的分辨率较低。现有技术中，为了提高纳米图形的分辨率，在压印之前，常常需要对模板进行预处理，但是模板的预处理过程繁杂，因此提高了纳米压印的工艺复杂度，以及成本，该方法不利于实际应用。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种获得的图形的保真度好，分辨率较高，且在室温下即能进行压印的纳米压印方法。
一种纳米压印方法，其包括以下步骤：步骤a，提供一基底和一个表面具有纳米图形的模板，所述纳米图形包括多个凸部及多个凹槽，所述基底的一表面形成有有机第一抗蚀层；步骤b，通过压印抗蚀剂HSQ贴合所述基底和模板，贴合时所述压印抗蚀剂HSQ直接接触所述模板的具有纳米图形的表面，并将压印抗蚀剂HSQ夹持于该基底的抗蚀层与所述模板的所述表面之间；步骤c，在室温下、通过在该基底和模板施加压力，将模板表面的纳米图形复制到所述第二抗蚀层，在所述第二抗蚀层形成包括多个凸部及多个凹槽的纳米图形；以及步骤d，将所述第二抗蚀层上的纳米图形转移至基底，在所述基底表面形成纳米图形。
一种纳米压印方法，其包括以下步骤：步骤a，提供一基底，在所述基底的一个表面依次形成一有机第一抗蚀层、一过渡层及一由压印抗蚀剂HSQ构成的第二抗蚀层；步骤b，提供一个表面具有纳米图形的模板，并将该模板表面的纳米图形，在室温下复制到所述第二抗蚀层；步骤c，将所述第二抗蚀层上的纳米图形转移至基底，在所述基底表面形成纳米图形。
一种纳米压印方法，其包括以下步骤：步骤a，提供一基底和一个表面具有纳米图形的模板，所述基底的一表面形成有有机第一抗蚀层；步骤b，提供一表面具有纳米图形的模板，在该模板具有纳米图形的表面形成压印抗蚀剂HSQ，以形成一第二抗蚀层；步骤c，将基底覆盖于模板，使所述基底的过渡层与所述模板的覆盖有压印抗蚀剂HSQ的表面接触，常温下压所述模板及基底，并脱模；以及步骤d，将所述第二抗蚀层上的纳米图形转移至基底，在所述基底表面形成纳米图形。
与现有技术相比较，本发明纳米压印方法具有以下优点：其一，该所述第二抗蚀层由压印抗蚀剂HSQ构成，其可以在室温下进行压印，该压印抗蚀剂HSQ在后续制造工艺中固化产生交联，提高了模量。其二，由于该压印抗蚀剂HSQ在室温下粘附性小较易脱膜，可保证图形的完整性及分辨率。其三，基底与第二抗蚀层之间形成有有机第一抗蚀层，将所述第二抗蚀层上的纳米图形转移至基底过程中，对有机第一抗蚀层刻蚀过程对由压印抗蚀剂HSQ构成的第二抗蚀层只会发生固化交联，对第一抗蚀层起到有效的掩膜作用，减少了第一抗蚀层的纳米图形产生缺陷，保证了第一抗蚀层的纳米图形的分辨率和保真性。其四，本发明提供的纳米压印方法，其可在室温下进行压印，且模板无须预先处理，使得该方法工艺简单，成本低。
附图说明
图1是本发明纳米压印方法的第一实施例的流程图。
图2是本发明纳米压印方法的第一实施例的工艺流程示意图。
图3是本发明纳米压印方法的第二实施例的流程图。
图4是本发明纳米压印方法的第二实施例的工艺流程示意图。
主要元件符号说明
基底 10，30
第一抗蚀层 110，310
过渡层 120，320
第二抗蚀层 130，330
模板 20，60
第一凸部 24，64
第一凹槽 26，66
第二凸部 14，34
第二凹槽 16，36
具有纳米图形的基底 100，300
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明提供的纳米压印方法。
请参阅图1及图2，采用本发明提供的纳米压印方法的第一实施例，其包括以下步骤：
步骤S11，提供一基底10，在所述基底10的一个表面(未标示)依次形成一第一抗蚀层110、一过渡层120及一第二抗蚀层130。
首先，在所述基底10的所述表面形成该第一抗蚀层110。
提供一基底10，清洗该基底10；在基底10的一表面沉积有机抗蚀剂，后烘干以形成所述第一抗蚀层110。所述有机抗蚀剂可以采用丝网印刷法或旋涂法等沉积于所述基底10上，形成所述第一抗蚀层110。本实施例中，所述有机抗蚀剂为正性抗蚀剂ZEP520。
所述基底10的材料可以为硬性材料，如硅、二氧化硅、氮化硅或氮化镓，所述基底10的材料还可以为柔性材料，如PSP、PMMA或PET。
本实施例中，所述基底10的材料为硅，采用标准工艺清洗基底10后，于基底10的一个表面旋涂ZEP520，旋涂转速为500转/分钟～6000转/分钟，时间为0.5分钟～1.5分钟，然后在140℃～180℃烘烤3～5分钟。从而在所述基底10的所述表面形成该第一抗蚀层110。该第一抗蚀层110的厚度为100纳米～500内米。本实施例中，所述标准工艺为超净间标准清洗工艺。
其次，在第一抗蚀层110的远离所述基底10的表面形成一过渡层120，以覆盖所述第一抗蚀层110。
所述过渡层120的材料为二氧化硅。可以通过溅射法或沉积法，在所述第一抗蚀层110上形成所述过渡层120。
本实施例中，所述第一抗蚀层110上沉积玻璃态二氧化硅，形成一厚度为10纳米～100纳米的二氧化硅薄膜。
最后，形成一第二抗蚀层130覆盖所述过渡层120。
采用二氧化硅无机类压印抗蚀剂(hydrogen silsesquioxane，HSQ)，通过液滴涂布、旋涂法等方法沉积于所述过渡层120，以形成第二抗蚀层130。本实施例中，将所述压印抗蚀剂HSQ采用旋涂的方式涂布于所述过渡层120，旋涂转速为2500转/分钟～7000转/分钟，旋涂时间为0.5分钟～2分钟，该压印抗蚀剂HSQ的旋涂在高压下进行。该第二抗蚀层130的厚度为100纳米～500纳米，优选的为100纳米～300纳米。该第二抗蚀层130的厚度的控制也相当的重要：经实验得知该压印抗蚀剂HSQ固化后，其类似二氧化硅材料，若其厚度过厚，则在后续工艺中刻蚀与去除较难；若其厚度过薄，则在后续工艺中难以满足足够的刻蚀选择比。
该压印抗蚀剂HSQ具有可在室温下压印、结构稳定性较佳、以及压印分辨率可达到10nm以下之高分辨率等特性。
步骤S12，提供一个表面具有纳米图形的模板20，并将该模板20表面的纳米图形复制到所述第二抗蚀层130。
首先，提供一表面具有纳米图形的模板20。
该模板20的材料可为硬性材料，如镍、硅或者二氧化硅。该模板20的材料也可为柔性材料，如PET、PMMA、PS、PDMS等。该模板20可以通过电子束曝光制备，模板20的表面形成有纳米图形，该纳米图形由模板20的表面的多个第一凸部24和多个第一凹槽26构成。本实施例中，该模板20的材料为二氧化硅。
其次，将模板20形成有纳米图形的表面与所述基底10上的第二抗蚀层130贴合，常温下压所述模板20与基底10后，脱模。
在常温下，可以通过模板20向基底10施加压力，使得所述模板20上的纳米图形转移到第二抗蚀层130。具体地，使模板20形成有纳米图形的表面与所述基底10上的第二抗蚀层130贴合，并在真空度为1×10-1mbar～1×10-5mbar，施加压力为2磅/平方英尺～100磅/平方英尺(Psi)的压印条件下，保持2～30分钟，最后将模板20与基底10分离，从而该模板20表面的纳米图形复制到所述第二抗蚀层130。所述第二抗蚀层130形成的纳米图形包括多个第二凹槽16和第二凸部14。且该第二凹槽16与所述第一凸部24对应，所述第二凸部14与所述第一凹槽26对应。
步骤S13，将所述纳米图形转移至基底10，在所述基底10表面形成纳米图形。
首先，刻蚀去除所述第二抗蚀层130的纳米图形的第二凹槽16底部残留的压印抗蚀剂HSQ和第二凹槽16底部的所述过渡层120，露出第一抗蚀层110。
刻蚀去除所述第二凹槽16底部残留的压印抗蚀剂HSQ和第二凹槽16底部的过渡层120可以通过等离子体刻蚀的方法。
本实施例中，可以采用碳氟(CF4)反应性等离子体刻蚀去除第二凹槽16底部残留的压印抗蚀剂HSQ和第二凹槽16底部的所属过渡层120，露出第一抗蚀层110。具体地，将上述形成有纳米图形的基底10放置于反应性等离子体刻蚀系统中，该反应性等离子体刻蚀系统的一感应功率源产生CF4等离子体，CF4等离子体以较低的离子能量从产生区域扩散并漂移至所述基底10的第二抗蚀层130，此时该第二抗蚀层的第二凹槽16底部残留的压印抗蚀剂HSQ和第二凹槽16底部的所述过渡层120几乎同步被所述CF4等离子体刻蚀。CF4等离子体系统的功率是10瓦～150瓦，CF4等离子体的通入速率为2～100标况毫升每分(standard-state cubic centimeter per minute，sccm)，形成的气压为1～15帕，采用CF4等离子体刻蚀时间为2秒～4分钟。通过上述方法，第二凹槽16底部残留的该压印抗蚀剂HSQ和第二凹槽16底部的所述过渡层120刻蚀掉，露出第一抗蚀层110，且所述第二抗蚀层130的第二凸部14也同时被刻蚀变薄，进而能够保持所述第二抗蚀层130和过渡层120的纳米图形的完整态。
其次，去除第二凹槽16底部的第一抗蚀层110，露出基底10。
可以采用氧等离子体去除第二凹槽16底部的第一抗蚀层110，从而露出基底10。氧等离子体系统的功率是10瓦～150瓦，氧等离子体的通入速率为2～100sccm，形成的气压为0.5帕～15帕，采用氧等离子体刻蚀时间为5秒～1分钟。通过上述方法，第二凹槽16底部的第一抗蚀层110被去除，露出基底10。采用氧等离子体刻蚀第一抗蚀层110过程中，与第二凹槽16对应的第一抗蚀层110被氧化而刻蚀掉，由压印抗蚀剂HSQ构成的所述第二抗蚀层130在氧等离子体的作用下发生交联，与所述过渡层120一并对所述第一抗蚀层110的与第二凹槽16对应部分以外的区域起到良好的掩膜作用，进而刻蚀过程中有效保持第一抗蚀层110的分辨率。
最后，刻蚀第二凹槽16底部的基底10，并用有机溶剂去除残留的有机材料，从而获得一具有纳米图形的基底100。
将上述基底10放置在一感应耦合等离子体系统中，此时第二凹槽16底部的基底10没有第一抗蚀层110的保护；以四氯化硅和氯气为刻蚀气体对基底10进行刻蚀，第二凹槽16底部的部分基底将被去除；用丙酮洗去残留的有机残留物，该第一抗蚀层110为有机物，从而被洗掉，覆盖于第一抗蚀层110上的过渡层120和第二抗蚀层130也一并被除去，从而获得具有纳米图形的基底100。本实施例中，等离子体系统的功率是100瓦，氯气的通入速率为20sccm～60sccm，四氯化硅的通入速率为20sccm～60sccm，形成气压为4帕～15帕，刻蚀第二凹槽16底部的基底10。
请参阅图3及图4，采用本发明的纳米压印抗饰剂的纳米压印的方法的第二实施例，其包括以下步骤：
步骤S21，提供一基底30，在该基底30的表面依次形成第一抗蚀层310以及一过渡层320。
本实施例中，基底30的材料与第一实施中的基底10的材料完全相同，第一抗蚀层310及过渡层320的制作方法、结构、材料以及位置关系分别与第一实施例中的第一抗蚀层110及过渡层120的制作方法、结构、材料以及位置关系完全相同。
步骤S22，提供一表面具有纳米图形的模板60，在该模板60具有纳米图形的表面形成一第二抗蚀层330。
本实施例中，所述具有纳米图形的模板60与第一实施例中的模板20完全相同，该模板60的纳米图形由多个第一凹槽66以及第一凸部64构成。所述采用的第二抗蚀层330同第一实施例中采用的第二抗蚀层130完全相同。具体地，可以取一定量的压印抗蚀剂HSQ，采用液滴涂布方法，缓慢滴在所述模板60具有纳米图形的表面，于密闭的环境下静置1～2个小时。
步骤S23，将基底30覆盖于模板60，使所述基底30的过渡层320与所述模板60的覆盖有压印抗蚀剂HSQ的表面接触，常温下压所述模板60及基底30，并脱模。
具体地，将基底30覆盖于模板60，使所述基底30的过渡层320与所述模板60覆盖有由压印抗蚀剂HSQ构成的第二抗蚀层330的表面接触，并将所述覆盖有基底30的模板60放置于压印机中；设置该压印机的真空度为真空度为1×10-1mbar～1×10-5mbar，施加压力为2磅/平方英尺～100磅/平方英尺(Psi)的压印条件下，保持2～30分钟，使压印抗蚀剂HSQ充满模板60的纳米图形中的凹槽66并粘附到基底30的过渡层320表面，将模板60与基底30分离，从而在基体30的过渡层320上形成一由第二抗蚀层330构成的纳米图形。该由第二抗蚀层330构成的纳米图形包括多个第二凹槽36以及第二凸部34。
步骤S24，通过刻蚀的方法，将所述纳米图形转移至基底30，在所述基底30表面形成纳米图形。
首先，刻蚀去除第二抗蚀层330构成的纳米图形凹槽36底部残留的压印抗蚀剂HSQ和第二凹槽36底部的过渡层320，露出第一抗蚀层310。
其次，去除第二凹槽36底部的第一抗蚀层310，露出基底30。
最后，刻蚀第二凹槽36底部的基底30，并用有机溶剂去除残留的有机材料，从而获得一具有纳米图形的基底300。
本实施例中，上述将所述纳米图形转移至基底30，在所述基底30表面刻蚀出纳米图形的方法与第一实施例中的方法相同。
与现有技术相比较，本发明纳米压印方法具有以下优点：与现有技术相比较，本发明纳米压印方法具有以下优点：其一，该所述第二抗蚀层由压印抗蚀剂HSQ构成，其可以在室温下进行压印，该压印抗蚀剂HSQ在后续制造工艺中固化产生交联，提高了模量，且形变较小。其二，由于该压印抗蚀剂HSQ在室温下粘附性小较易脱膜(脱膜时什么状态)，保证了图形的完整性及辨率。其三，基底与第二抗蚀层之间形成有有机第一抗蚀层，将所述第二抗蚀层上的纳米图形转移至基底过程中，对有机第一抗蚀层刻蚀过程对由压印抗蚀剂HSQ构成的第二抗蚀层只会发生固化交联，对第一抗蚀层起到有效的掩膜作用，减少了第一抗蚀层的纳米图形产生缺陷，保证了第一抗蚀层的纳米图形的分辨率和保真性。其四，本发明提供的纳米压印方法，其可在室温下进行压印，且模板无须预先处理，使得该方法工艺简单，成本低。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (12)
1.一种纳米压印方法，其包括以下步骤：
步骤a，提供一基底和一个表面具有纳米图形的模板，所述基底的一表面形成有有机第一抗蚀层；
步骤b，通过压印抗蚀剂HSQ贴合所述基底和模板，贴合时所述压印抗蚀剂HSQ直接接触所述模板的具有纳米图形的表面，并将压印抗蚀剂HSQ夹持于该基底的抗蚀层与所述模板的所述表面之间，以形成第二抗蚀层；
步骤c，在室温下、通过在该基底和模板施加压力，将模板表面的纳米图形复制到所述第二抗蚀层，在所述第二抗蚀层形成纳米图形；以及
步骤d，将所述第二抗蚀层上的纳米图形转移至基底，在所述基底表面形成纳米图形。
2.如权利要求1所述的纳米压印的方法，其特征在于，所述步骤a进一步包括在所述基底的第一抗蚀层的远离所述基底的表面进一步沉积二氧化硅，以形成一过渡层的步骤。
3.如权利要求2所述的纳米压印的方法，其特征在于，所述步骤b中首先所述压印抗蚀剂HSQ涂布于基底上，以形成所述第二抗蚀层，其次将所述模板的具有纳米图形的表面贴合至基底的第二抗蚀层。
4.如权利要求3所述的纳米压印的方法，其特征在于，所述步骤c的具体操作步骤包括：
将基底以及模板放置于一压印机中，设置压印机的真空度为1×10-1mbar～1×10-5mbar；
施加压力为2磅/平方英尺～100磅/平方英尺(Psi)的压印条件下，保持2～30分钟，把模板的凸部压到基底上的第二抗蚀层中，使第二抗蚀层的压印抗蚀剂HSQ充满模板的纳米图形中的凹槽；以及
将模板与基底分离，从而将该模板表面的纳米图形复制到所述压印抗蚀层。
5.如权利要求3所述的纳米压印的方法，其特征在于，将上述压印抗蚀剂HSQ采用旋涂的方式涂布于所述过渡层，旋涂转速为2500转/分钟～7000转/分钟，旋涂时间为0.5分钟～2分钟，该压印抗蚀剂HSQ的旋涂在高压下进行。
6.如权利要求2所述的纳米压印的方法，其特征在于，所述步骤b中首先所述压印抗蚀剂HSQ涂布于所述模板具有纳米图形的表面，以形成所述第二抗蚀层，其次将基底覆盖于模板。
7.如权利要求6所述的纳米压印的方法，其特征在于，所述步骤c的具体操作步骤包括：将所述压印抗蚀剂HSQ滴在所述模板形成有纳米图形的表面，于密闭的环境下静置1～2个小时。
8.如权利要求7所述的纳米压印的方法，其特征在于，将上述压印抗蚀剂HSQ采用液滴涂布方法，缓慢滴在所述模板具有纳米图形的表面。
9.如权利要求4或7所述的纳米压印的方法，其特征在于，所述步骤d的具体操作步骤为：
一并刻蚀残留在所述第二抗蚀层的凹槽底部的压印抗蚀剂HSQ及所述过渡层，露出凹槽底部的第一抗蚀层；
刻蚀凹槽底部的第一抗蚀层，露出基底；以及
刻蚀凹槽底部的基底，并用有机溶剂去除残留的有机材料，从而获得一具有纳米图形的基底。
10.如权利要求9所述的纳米压印的方法，其特征在于，所述步骤d中采用氧等离子体去除第二凹槽底部的第一抗蚀层，从而露出基底同时固化第二抗蚀层，氧等离子体系统的功率是10瓦～150瓦，氧等离子体的通入速率为2～100sccm，形成的气压为0.5帕～15帕，采用氧等离子体刻蚀时间为5秒～1分钟。
11.一种纳米压印方法，其包括以下步骤：
步骤a，提供一基底，在所述基底的一个表面依次形成一有机第一抗蚀层、一过渡层及一由压印抗蚀剂HSQ构成的第二抗蚀层；
步骤b，提供一个表面具有纳米图形的模板，并将该模板表面的纳米图形，在室温下复制到所述第二抗蚀层；
步骤c，将所述第二抗蚀层上的纳米图形转移至基底，在所述基底表面形成纳米图形。
12.一种纳米压印方法，其包括以下步骤：
步骤a，提供一基底和一个表面具有纳米图形的模板，所述基底的一表面形成有有机第一抗蚀层；
步骤b，提供一表面具有纳米图形的模板，在该模板具有纳米图形的表面形成压印抗蚀剂HSQ，以形成一第二抗蚀层；
步骤c，将基底覆盖于模板，使所述基底的过渡层与所述模板的覆盖有压印抗蚀剂HSQ的表面接触，常温下压所述模板及基底，并脱模；以及
步骤d，将所述第二抗蚀层上的纳米图形转移至基底，在所述基底表面形成纳米图形。
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