WO2007029542A1 - ナノインプリント用の膜形成組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

ナノインプリント用の膜形成組成物およびパターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007029542A1
WO2007029542A1 PCT/JP2006/316882 JP2006316882W WO2007029542A1 WO 2007029542 A1 WO2007029542 A1 WO 2007029542A1 JP 2006316882 W JP2006316882 W JP 2006316882W WO 2007029542 A1 WO2007029542 A1 WO 2007029542A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
forming composition
resist
pattern
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/316882
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshinori Sakamoto
Naoki Yamashita
Kiyoshi Ishikawa
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority to CN2006800324112A priority Critical patent/CN101258018B/zh
Priority to US12/064,075 priority patent/US20090263631A1/en
Publication of WO2007029542A1 publication Critical patent/WO2007029542A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/035—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyurethanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y10T156/1002—Methods of surface bonding and/or assembly therefor with permanent bending or reshaping or surface deformation of self sustaining lamina
    • Y10T156/1039—Surface deformation only of sandwich or lamina [e.g., embossed panels]
    • Y10T156/1041—Subsequent to lamination
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a film forming composition for nanoimprint and a pattern forming method using the composition. More specifically, the present invention relates to a nanoimprint film forming composition and a photosensitive resist having a function of causing a photocuring reaction, a nanostructure, a pattern forming method using them, and a program for realizing the pattern forming method.
  • Lithography technology is a core technology of semiconductor device processes, and further miniaturization of wiring is progressing with the recent high integration of semiconductor integrated circuits (ICs).
  • ICs semiconductor integrated circuits
  • the degree of integration of elements exceeds 10 million, and microfabrication lithography technology is essential for semiconductor integrated circuits (ICs) called VLSI.
  • Nanoimprint lithography is a technique for transferring a mold pattern onto a resist by pressing a mold on which a predetermined circuit pattern is formed against a substrate coated with a resist on the surface.
  • the first nanoimprint lithography proposed by Chou et al. Uses polymethyl methacrylate (PMMA), a thermoplastic resin, as a resist, and deforms the resist. This process is called “thermal cycle nanoimprint lithography” because the resist is softened by heating, and then the mold is pressed to deform the resist, and then the resist is cooled and solidified. Yes. Thermal cycle nanoimprint lithography has proved that transfer of less than lOnm, which has been difficult to achieve with conventional light exposure lithography, is possible, and its resolution is determined by the accuracy of mold production. In other words, as long as molds are available, it becomes possible to form microstructures on the order of nanometers using an inexpensive device that is easier and cheaper than light exposure lithography.
  • thermal cycle nanoimprint lithography has a problem that throughput of resist is reduced, throughput decreases due to time required for cooling, dimensional change due to temperature difference, transfer pattern accuracy decreases, and alignment due to thermal expansion decreases. Had problems such as.
  • nanoimprint lithography has been proposed in which a photocured resin whose shape is cured by ultraviolet rays is used instead of a resist using thermoplastic resin. This process is to obtain a pattern by pressing a mold against a resist that also has a photocuring and repellency, then irradiating with ultraviolet rays to cure the repellant, and then releasing the mold. This technique is called “optical nanoimprint lithography” because it uses light to cure the resist.
  • Patent Document 1 US Patent No. 5772905
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-100609
  • nanoimprint lithography generally, after a pattern shape is formed by a resist, a process of removing a thin residual film that becomes a concave portion of the resist by dry etching is performed. By etching away the thin resist film, the surface of the substrate is exposed. Subsequently, the exposed substrate portion is further etched using the resist as a mask to form a pattern on the substrate. After the pattern formation on the substrate is completed, the resist used as a mask is removed from the substrate by a dissolution process or the like, and finally a substrate on which a pattern is engraved is obtained.
  • the resist material having ultraviolet curing ability used in optical nanoimprint lithography is generally an organic resin such as epoxy, urethane or imide.
  • organic resin is not suitable for etching using oxygen (O 2) gas.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has excellent etching resistance to oxygen gas, prevents the transfer pattern from being peeled off, and raises the holding time on the substrate.
  • a film formation composition for nanoimprinting that eliminates the problem and has excellent transferability, a photosensitive resist, a nanostructure, a pattern formation method using these, and a program for realizing this pattern formation method The purpose is to do.
  • the present inventors have paid attention to the fact that it is necessary to compensate for both problems without impairing the advantages of both optical nanoimprint lithography and room temperature nanoimprint lithography. Repeated research. As a result, it has been found that the above problem can be solved by using a high molecular weight compound having a function of causing a photocuring reaction, and the present invention has been completed. More specifically, the present invention provides the following.
  • a film-forming composition for nanoimprinting comprising a high molecular key compound having a function of causing a photocuring reaction.
  • the film forming composition for nanoimprinting of (1) since the polymer silicon compound having a function of causing a photocuring reaction is included, the advantages of optical nanoimprint lithography and room temperature nanoimprint lithography are maintained. However, each problem can be overcome. In other words, maintaining a high throughput in resist pattern formation, without worrying about the shape holding time of the obtained resist pattern, and having etching resistance with oxygen gas that can be adapted to environmental problems, several nanometers or less A fine resist pattern can be realized.
  • the "functional group that is cleaved in response to electromagnetic waves” refers to a functional group that is cleaved by irradiation with electromagnetic waves and becomes polymerizable. Since the film-forming composition (2) has a functional group that is cleaved in response to electromagnetic waves, it has a function of causing a hardening reaction when the functional groups cleaved by irradiation with electromagnetic waves are polymerized. This concept includes radicals generated by other photosensitive substances (for example, photopolymerization initiators, photoacid generators, photoalkali generators, etc. described later), Groups that can be cleaved by an acid or an alkali and polymerizable are also included.
  • photosensitive substances for example, photopolymerization initiators, photoacid generators, photoalkali generators, etc. described later
  • the high molecular key compound is at least one selected from the group consisting of a siloxane high molecular compound, a silicon carbide high molecular compound, a polysilane high molecular compound, and a silazane high molecular compound.
  • a siloxane high molecular compound a silicon carbide high molecular compound, a polysilane high molecular compound, and a silazane high molecular compound.
  • the high molecular weight compound can improve the film-forming ability by setting the weight average molecular weight to 1000 or more, and can improve the flatness by setting it to 50000 or less.
  • the weight average molecular weight of the high molecular key compound is 1000 or more and 50000 or less, the photocuring reaction necessary for the present invention can be appropriately performed.
  • the weight average molecular weight is more preferably 1000 or more and 10,000 or less, and further preferably 1200 or more and 5000 or less.
  • the high molecular key compound is a polycondensation product of a compound containing, as a starting material, at least one selected from alkoxysilanes represented by the following chemical formula (A): ) A film-forming composition according to whether it is V deviation.
  • R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, at least one of which has a functional group that is cleaved in response to electromagnetic waves,
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n an integer of 1 to 3.
  • the film-forming composition of (5) contains a polycondensation product using at least one selected alkoxysilane as a starting material as a high molecular weight compound having a function of causing a photocuring reaction.
  • a polycondensation product using alkoxysilane as a starting material becomes a siloxane polymer compound having a siloxane bond (Si—O bond) in the main chain. Since this polycondensation product having a siloxane bond is excellent in adhesion to the substrate, the resist pattern is removed at the time of mold release. Separation can be prevented.
  • the polycondensation product having a siloxane bond has excellent etching resistance to gases other than oxygen gas, the selection range of the etching gas is widened, and a pattern can be formed on the substrate regardless of the type of the specific gas. It becomes possible.
  • the functional group that is cleaved in response to the electromagnetic wave is one or more selected from the group consisting of an epoxy group, an acrylic group, a methanol group, and an oxetal group (2) to (5 ) The film-forming composition as described above.
  • the electromagnetic waves are ultraviolet rays, light rays having a shorter wavelength than ultraviolet rays, or particle beams (
  • “Hydrocarbon-based resin sensitive to electromagnetic waves” means that the hydrocarbon-based resin itself is polymerized by being irradiated with electromagnetic waves, or is copolymerized with the above high molecular weight key compound, thereby curing. It is a rosin that has a function of causing a reaction. Since the film-forming composition of (8) contains a hydrocarbon-based resin that cures in response to electromagnetic waves, the sensitivity to electromagnetic waves becomes more sensitive and can be cured more easily. In addition, it is possible to adjust the selectivity of the resulting resist by blending organic resin.
  • the photopolymerization initiator has a function of cleaving a "functional group that is cleaved in response to electromagnetic waves" to promote polymerization. Therefore, since the film-forming composition of (9) contains a photopolymerization initiator, the sensitivity to electromagnetic waves becomes more sensitive and can be cured more easily.
  • the acid generator and the Z or alkali generator have a function of cleaving a "functional group that is cleaved in response to electromagnetic waves" to promote polymerization. Therefore, according to the film forming composition of (10), since the acid generator and Z or alkali generator are contained, the sensitivity to electromagnetic waves becomes more sensitive and can be cured more easily.
  • the acid generator and Z or alkali generator have a function as a catalyst for promoting hydrolysis in the alkoxy group of alkoxysilane.
  • Alkoxysilane Forms a network of siloxane bonds (Si—o bonds) by a sol-gel reaction. For this reason, when alkoxysilane is contained in the film-forming composition, hydrolysis of the alkoxysilane is accelerated by the presence of the acid generator and / or alkali generator, and thus the subsequent polycondensation reaction occurs. Becomes easier to progress. As a result, the film curing reaction can be performed more easily.
  • the coating property to the substrate can be improved.
  • the presence of the surfactant can improve the developability of the film-forming composition on the substrate even when the film-forming composition has a high viscosity, for example.
  • a photosensitive resist used in nanoimprint lithography which is obtained by curing a film-forming composition according to any one of (1) to (11).
  • the photosensitive resist is cured by electromagnetic waves, it is not necessary to pay attention to the resist pattern shape retention time.
  • the cured product of the high molecular weight compound has excellent adhesion to the substrate, it is possible to avoid the transfer pattern from being peeled off at the time of mold release, and thus it is possible to obtain a resist with a reduced pattern defect rate.
  • a resist made of a cured product of a high molecular key compound has high resistance to not only oxygen but also various etching gases, the substrate can be etched without selecting the type of etching gas.
  • a pattern forming method using nanoimprint lithography wherein a film forming composition layer is formed by laminating a film forming composition according to any one of (1) to (11) V on a substrate.
  • Pattern forming method is
  • the step of baking the transferred resist can assist the curing of the resist formed from the film-forming composition.
  • At least a part of the resist is removed by etching by irradiating the resist on the substrate after releasing the mold with plasma and Z or reactive ions. .
  • At least part of the resist means that the thin film in the concave portion of the resist (that is, the portion formed by contacting the convex portion of the mold) is removed by dry etching using plasma and Z or reactive ions. This means that the surface of the substrate is exposed.
  • the nanostructure of (18) can be a structure having a fine structure of several nanometers or less, depending on the accuracy of the mold used. For this reason, the nanostructure of (18) can be preferably used in a field where an ultrafine structure is required.
  • (1) The force is also (11) V.
  • a resist is formed, and a pattern formation by nanoimprint lithography including a transfer step for transferring the pattern of the concavo-convex structure to the resist and a release step for releasing the mold from the resist is performed on a computer.
  • the pressurizing step includes a step of controlling a load, and the transfer step includes a step of controlling the load, temperature, and time. Including programs.
  • the load, temperature, and time in the transfer step are controlled together with the load in the pressurizing step. For this reason, by executing the program (20), the pressurization step and the transfer step are controlled in advance according to the conditions such as the substrate, the film forming composition to be used, and the target fine pattern, and the desired pattern. It is possible to automate the formation.
  • the “computer” here refers not only to a control unit (eg, CPU) that transmits a control signal, but also to the entire apparatus that performs pattern formation by nanoimprint lithography. That is, the program (20) is for causing a device that performs pattern formation by nanoimprint lithography to execute a predetermined step.
  • the film forming composition for nanoimprinting of the present invention it is possible to realize nanoimprint lithography that solves both problems while exhibiting the advantages of both optical nanoimprint lithography and room temperature nanoimprint lithography. . That is, according to the film-forming composition of the present invention, a resist having excellent etching resistance to oxygen gas, preventing peeling of the transfer pattern, eliminating the problem of holding time on the substrate, and excellent transferability. Can be obtained. Furthermore, since the resist formed from the film-forming composition of the present invention has excellent etching resistance to gases other than oxygen, the selection range of etching gas is widened, and the pattern on the substrate can be obtained regardless of the type of specific gas. Can be formed. Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a diagram showing a process of nanoimprint lithography. Explanation of symbols
  • FIG. 1 is a process diagram of nanoimprint lithography which is an embodiment of the present invention.
  • the lamination process (FIG. 1A), deformation process (FIG. 1B), transfer process (FIG. 1C), release process (FIG. 1D), etching process (FIG. 1E), resist removal process (FIG. 1F) Exists.
  • FIG. 1A the lamination process
  • FIG. 1B deformation process
  • FIG. 1C transfer process
  • release process F
  • etching process FIG. 1E
  • resist removal process FIG. 1F
  • FIG. 1A is a diagram showing a lamination process.
  • the lamination step is a step of forming the film-forming composition layer 2 by laminating the film-forming composition of the present invention on the substrate 1.
  • the film-forming composition of the present invention used in the present embodiment is generally preferably a highly viscous composition.
  • the resist functions as a mask in the subsequent substrate etching process, it is preferable to make the distance from the substrate uniform by making the thickness uniform. For this reason, when the film-forming composition is laminated on the substrate 1, spin coating is usually performed. According to spin coating using a spinner, even a highly viscous film forming composition can be uniformly laminated.
  • FIG. 1B is a diagram showing a deformation process.
  • the film-forming composition layer 2 is pressed to the substrate 1 side with respect to the composition layer 2 and deformed into the pattern of the concavo-convex structure of the mold 3.
  • the mold 3 is pressed against the film-forming composition layer 2 in the same manner as is normally performed in nanoimprint lithography. Since the pattern of the concavo-convex structure is formed on the mold 3, the film forming composition layer 2 is deformed into the shape of the mold 3.
  • the film-forming composition is filled to every corner of the concave portion of the mold 3 (that is, the convex portion of the resist). Further, in the etching process to be performed later, it is preferable that the resist film thickness of the resist recess (that is, the portion where the projection of the mold 3 contacts) is thin. Therefore, it is preferable to control the pressing load of the mold 3 in the deformation process.
  • FIG. 1C is a diagram showing a transfer process.
  • the transfer process forms a resist by irradiating the film-forming composition layer 2 with electromagnetic waves (shown by arrows) in a state where the mold 3 and the film-forming composition layer 2 are in contact with each other. It is a process to transfer the pattern of
  • the transfer step by using the function of causing the photocuring reaction of the film-forming composition of the present invention, the pattern of the concavo-convex structure of the mold 3 is formed from the film-forming composition. Transcript to.
  • the photocuring reaction can be caused by irradiating with electromagnetic waves.
  • the transfer step is preferably performed under reduced pressure or under vacuum.
  • reduced pressure or under vacuum By carrying out under reduced pressure or under vacuum, it is possible to prevent air bubbles from being taken in when the mold 3 and the film-forming composition layer 2 are in contact with each other. Can be avoided.
  • the load, temperature, and time are preferably controlled because they affect the accuracy of the resulting resist. Specifically, the mold pressing load, substrate temperature, electromagnetic wave irradiation time, and the like are controlled.
  • the baking step is a step of baking the resist, to which the pattern of the mold 3 has been transferred in the transfer step, using calo heat. By further carrying out this step, curing of the film-forming composition can be assisted.
  • the film-forming composition contains an alkoxysilane condensate
  • the resist becomes glassy through a baking step.
  • the baking process in this invention is a process which assists the transcription
  • FIG. 1D shows the release process.
  • the release process is a process of removing the resist (film 2) force from the mold 3 after the transfer process.
  • the substrate 1 on which the resist pattern is formed can be obtained by the release process.
  • FIG. 1E is a diagram showing an etching process.
  • plasma and Z or reactive ions are irradiated onto the substrate 1 from which the mold 3 has been peeled off in the release process, and at least a part of the resist (cured material of the film forming composition) is irradiated. This is a process of removing by etching.
  • the etching step at least the thin film 4 in the concave portion of the resist (that is, the portion formed by contacting the convex portion of the mold 3) is removed. By etching away the thin film 4, the surface of the substrate 1 is exposed. Furthermore, the etching process of the substrate 1 may be performed simultaneously or sequentially.
  • the plasma and Z or reactive ion gas used in the etching step are not particularly limited as long as they are gases that are usually used in the dry etching field.
  • a suitable gas can be appropriately selected depending on the selection ratio between the substrate and the resist.
  • a cured product of a composition containing a high molecular weight compound serving as a resist has high etching resistance to various gases.
  • the selection range of the gas is widened, and the etching gas can be selected depending on the type of substrate to be used. For example, in the case of a Si—C-based substrate, etching with oxygen gas, and in the case of a Si—O-based substrate, etching with fluorine gas can be employed.
  • FIG. IF is a diagram showing a resist removal process.
  • the resist removal step is a step of removing the resist (cured product of the film forming composition) present on the substrate after the etching of the substrate 1 is completed.
  • the resist removal step is not particularly limited.
  • the film-forming composition of the present invention is a composition having a function of causing a photocuring reaction, and includes a high molecular weight compound having a function of causing a photocuring reaction.
  • the high molecular weight compound having a function of causing a photocuring reaction has a functional group that is cleaved in response to electromagnetic waves, and the high molecular weight compound that causes a curing reaction upon irradiation with electromagnetic waves It is preferable that As electromagnetic waves here, ultraviolet rays (UV light) are handled, which is preferred for ease of use.
  • electromagnetic waves ultraviolet rays (UV light) are handled, which is preferred for ease of use.
  • the functional group that is cleaved in response to electromagnetic waves is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy group, an acrylic group, a methacryl group, and an oxetal group. These functional groups may be only one kind or a plurality of kinds may be mixed.
  • the functional group is bonded to the high molecular weight compound by an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group, which may be interrupted by an ester bond, an ether bond or an amide bond. In particular, it is preferable to bond to the Si atom in the polymer key compound.
  • the content of the functional group that is cleaved in response to electromagnetic waves in one molecule of the high molecular key compound is preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1 or more and 2 or less.
  • the film-forming composition of the present invention cannot be imparted with a photocuring reaction, while on the other hand, it contains more than three. In some cases, it is preferable because siloxane bonds are reduced.
  • the high molecular weight compound is not particularly limited, but in the present invention, for example, Siloxane polymer compound having Si—O bond in the main chain, silicon carbide polymer compound having Si—C bond in the main chain, polysilane polymer compound having Si—Si bond in the main chain, and main chain One or more selected from the group consisting of silazane polymer compounds having Si—N bonds. Moreover, these arbitrary mixtures can also be used. The compound can be appropriately selected so that the selectivity with respect to the substrate to be used is increased.
  • the weight average molecular weight of the high molecular weight key compound having a function of causing a photocuring reaction used in the present invention is preferably in the range of 1000 to 50000.
  • the film forming ability can be improved.
  • the flatness can be improved.
  • the photocuring reaction required for the present invention can be appropriately provided, and sufficient film strength can be provided.
  • the weight average molecular weight is more preferably 1000 or more and 10,000 or less, more preferably 1 200 or more and 5000 or less.
  • the siloxane-based polymer compound as a polymer key compound having a function of causing a photocuring reaction is at least one of alkoxysilanes represented by the following chemical formula (A) as a starting material.
  • the polycondensation product is preferably.
  • R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, at least one of which has a functional group that is cleaved in response to electromagnetic waves,
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n an integer of 1 to 3.
  • Examples of the functional group that is cleaved in response to the electromagnetic wave in R 1 include, for example, a functional group having an ethylenic double bond such as an acryl group and a methacryl group, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • the functional group which has is mentioned. This R 1 may be interrupted by an ether bond, an ester bond or an amide bond.
  • Specific examples of the compound represented by the above (A) include
  • n l, monoacryloxypropyltrimethoxysilane, monomethacryloxypropyltrimethoxysilane, monoglycidyloxypropyltrimethoxysilane, monovinyltrimethoxysilane, monoacryloxypropyltriethoxysilane, mono Methacryloxypropyl, ethoxysilane, monoglycidyloxypropinoretriethoxysilane, monovininotritrioxysilane, monoacryloxypropyltripropoxysilane, monomethacryloxypropyl tripropoxysilane, monoglycidyloxypropinoretriprovo Xyloxysilane, monovininotripropoxysilane, monoacryloxypropyltributoxysilane, monomethacryloxypropyltributoxysilane, monoglycidyloxypropyltributoxy Silane, monovinyltributoxysilane, etc.
  • n 2
  • n 3
  • alkoxysilane other than the above (A) examples include alkoxysilanes represented by the following chemical formula (B).
  • R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group,
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n an integer of 0 to 3.
  • examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane,
  • Monophenyltrimethoxysilane Monophenyltrialkoxysilane such as monophenyltriethoxysilane, etc.
  • dialkyl dialkoxy silanes such as dimethylenoresimethoxysilane, dimethylenoresoxyoxysilane, dimethylenoresipropoxysilane, methinoresoxymethoxysilane, methinolegetoxysilane, ethinoreno-pinoresipropoxysilane, etc.
  • trialkylsilanes such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylpropoxysilane, triethylmethoxysilane, triethyloxysilane, triethylpropoxysilane, tripropylmethoxysilane, tripropylethoxysilane, etc.
  • triphenylalkoxysilanes such as lucoxysilane, triphenylmethoxysilane, and triphenylethoxysilane.
  • the alkoxy group becomes a hydroxyl group by hydrolysis, and an alcohol is generated. Thereafter, two molecules of alcohol condense to form a Si—O—Si network, resulting in a siloxane polymer compound having a siloxane bond (Si—O bond) in the main chain.
  • the polycondensation of the alkoxysilane represented by the chemical formulas (A) and Z or (B) is obtained by reacting an alkoxysilane serving as a polymerization monomer in an organic solvent in the presence of an acid catalyst.
  • the alkoxysilanes represented by the chemical formulas (A) and Z or (B) as the polymerization monomer may be used alone or may be subjected to polycondensation by combining a plurality of types.
  • the degree of hydrolysis of alkoxysilane which is a precondition for polycondensation, can be adjusted by the amount of water to be added, but in general, the chemical formula (A) and Z or (B) To the total number of moles of alkoxysilane shown, it is added at a ratio of 1.0 to: LO. 0 times mole, preferably 1.5 to 8.0 times mole.
  • the amount of water added is 1.0 times mol or more, the degree of water decomposition can be increased, and film formation can be facilitated.
  • the gelling can be suppressed and the storage stability can be improved by controlling the molar amount to 10.0 mol or less.
  • the acid catalyst used for the polycondensation of the alkoxysilane represented by the chemical formulas (A) and Z or (B) is not particularly limited, but conventionally used organic acids are conventionally used. Any of inorganic acids can be used. Examples of the organic acid include organic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, and butyric acid, and examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and the like.
  • the acid catalyst may be added directly to a mixture of alkoxysilane and water, or may be added as an acidic aqueous solution together with water to be added to alkoxysilane.
  • the hydrolysis reaction is usually completed in about 5 to: LOO time.
  • the reaction is carried out by dropping an aqueous acid catalyst solution into an organic solvent containing one or more alkoxysilanes represented by the chemical formulas (A) and Z or (B) at a heating temperature not exceeding 80 ° C from room temperature. It is also possible to complete the reaction in a short reaction time.
  • the hydrolyzed alkoxysilane then undergoes a condensation reaction, resulting in the formation of a Si—O—Si network.
  • the alkoxysilane of the chemical formula (A) and the alkoxysilane of the chemical formula (B) are mixed.
  • the alkoxysilane represented by the chemical formula (B) may be mixed within a range having photocurability, but the alkoxysilane represented by the chemical formula (A) is preferably 10 mol% or more.
  • the electromagnetic wave used in the present invention is not particularly limited as long as it acts on a functional group that is cleaved in response to the electromagnetic wave, and cures the film-forming composition.
  • light rays having a shorter wavelength than visible light such as ultraviolet rays and far ultraviolet rays
  • radiation rays such as X-rays and zero rays
  • particle rays such as electron rays
  • ultraviolet rays can be preferably used.
  • the film-forming composition of the present invention preferably contains a hydrocarbon compound sensitive to electromagnetic waves as an optional component.
  • a hydrocarbon compound that is cured in response to electromagnetic waves is a reaction in which the hydrocarbon compound itself is polymerized by being irradiated with electromagnetic waves, or is copolymerized with the above high molecular weight ketone compound, thereby curing. It is a compound having a function to occur.
  • any known hydrocarbon-based compound having such a function can be used without limitation.
  • the function of a hydrocarbon compound that is sensitive to electromagnetic waves can be obtained, for example, by introducing into the hydrocarbon compound an functional group that is cleaved in response to the electromagnetic waves.
  • Examples of the hydrocarbon compound include compounds having an ethylenically unsaturated double bond, an epoxy group, and an oxetanyl group.
  • the compound having an ethylenically unsaturated double bond is a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond that undergoes addition polymerization curing, and is a monomer having the above ethylenically unsaturated double bond Or a polymer having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain or main chain.
  • the monomer is a concept that is different from a so-called high-molecular substance, and is not limited to a “monomer” in a narrow sense but includes a dimer, a trimer, and an oligomer.
  • Examples of the monomer include an unsaturated carboxylic acid, an ester of an aliphatic (poly) hydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an aromatic (poly) hydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid.
  • the polymer having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain or main chain is, for example, a polyester obtained by a polycondensation reaction of an unsaturated divalent carboxylic acid and a dihydroxy compound.
  • the epoxy (meth) acrylate resin may be further reacted with a polybasic acid anhydride.
  • a polymer having a reactive functional group such as a hydroxy group or a halogenoalkyl group in the side chain such as polybulal alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polychlorohydrin and acrylic acid
  • Polymers obtained by polymer reaction with unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid and itaconic acid can also be used.
  • monomers of acrylic acid ester or methacrylic acid ester are particularly preferably used.
  • hydrocarbon compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the hydrocarbon compound is not particularly limited, but it is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight compound. More preferably, parts by weight are included. Increasing the above lower limit to improve photocurability can do. Moreover, the fall of the tolerance to fluorine gas can be suppressed by making it below the said upper limit.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type of resin or functional group contained in the film-forming composition. Select the required photopolymerization initiator according to the conditions of the film-forming composition, such as photopower thione initiator, photoradical initiator, and photoion initiator.
  • Examples of the photopolymerization initiator include 2, 2 bis (2-clonal ring) 4, 5, 4 ', 5, 1-tetraphenyl 1, 2, 1-biimidazole (hereinafter referred to as B- CIM (Hodogaya Co., Ltd.)), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2, 2-dimethoxy-1,2,2-diphenylethane 1-one, 2-methyl-11 [4 (methylthio) phenol] 2 Morpholinop 1-one oral bread 1-one, 2-benzyl 1-dimethylamino 1- (4-morpholinophenol) -butane 1-one, 2-hydroxy 2-methyl 1-phenolpropane 1-one, 2, 4, 6 Trimethyl benzoyl diphosphine phosphoxide, 1- [4- (2 hydroxy ethoxy) phenol] 1 2 Hydroxy 1 2-Methyl 1-Propane 1-one, 2, 4 Diethylthioxanthone 2, 4 Dimethylthioxanthone, 3, 3 Dimethyl-4-me
  • Anthraquinones such as anthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, and 2,3 diphenyl-anthraquinone, organic peroxides such as azobisisobutyryl-tolyl, benzoylperoxide, and cupomoxide, and 2-mercapto Thiol compounds such as benzoimidar, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, and the like can also be used.
  • One of these photopolymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight compound. More preferably, it is included.
  • photocurability can be improved.
  • the smoothness of the formed pattern surface tends to be good, which is preferable.
  • the film-forming composition of the present invention preferably contains an acid generator and / or an alkali generator.
  • the acid generator and / or alkali generator preferably used in the present invention is not particularly limited, but can be appropriately selected from known compounds depending on the composition of the film-forming composition.
  • a compound that generates an acid and soot or alkali in response to electromagnetic waves photoacid generator and soot or photoacid. (Lucari generator) is preferred.
  • Examples of the photoacid generator include onium salts, diazomethane derivatives, darioxime derivatives, bissulfone derivatives, ⁇ -ketosulfone derivatives, disulfone derivatives, nitrobenzil sulfonate derivatives, sulfonate ester derivatives, ⁇ -hydroxyimides
  • a known acid generator such as a sulfonic acid ester derivative of the compound can be used.
  • onium salt examples include tetramethyl ammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethyl ammonium nonafluorobutane sulfonate, and tetra ⁇ nonafluorobutane sulfonate.
  • diazomethane derivatives include bis (benzenesulfol) diazomethane, bis (p-toluenesulfol) diazomethane, bis (xylenesulfol) diazomethane, bis (hexylsulfol) diazomethane, bis (Cyclopentylsulfo) diazomethane, bis (n-butylsulfol) diazomethane, bis (isobutylsulfol) diazomethane, bis (sec-butylsulfol) diazomethane, bis (n-propylsulfol) diazomethane, bis (Isopropylsulfol) diazomethane, bis (tert-butylsulfol) diazomethane, bis (n-amylsulfol) diazomethane, bis (isoamylsulfonylsulfony
  • Examples of the darioxime derivative include bis-O- (p-toluenesulfol) ⁇ -dimethyldaloxime, bis-O- (p-toluenesulfol) di-di-glyoxime, bis-O- (p Toluenesulfol) a —Dicyclohexylglyoxime, bis — O— (p Toluenesulfol) 3-pentanedione glyoxime, bis-O— (p —toluenesulfol) -2-methyl-3, 4 Pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfol) a-dimethyldarioxime, bis-O- (n-butanesulfol) a-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfo- A) Disocyclohexylglyoxime,
  • Examples of the bissulfone derivative include bisnaphthylsulfurmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfolmethane, bisisopropylsulfurmethane, bis-l-to- olene sulfonemethane. And bisbenzenesulfurmethane.
  • Examples of the ⁇ -ketosulfone derivative include 2-cyclohexylcarbo-l 2- ( ⁇ toluenesulfol) propane, 2-isopropylcarboluol-2- ( ⁇ toluenesulfol) propane, and the like.
  • disulfone derivatives such as diphenyldisulfone derivatives and dicyclohexyl disulfone derivatives.
  • Examples of the -trobenzyl sulfonate derivative include -trobenzyl sulfonate derivatives such as ⁇ -toluenesulfonic acid 2,6 dinitrobenzyl and ⁇ toluenesulfonic acid 2,4 dinitrobenzil.
  • Examples of the sulfonic acid ester derivatives include 1, 2, 3 tris (methanesulfoloxy) benzene, 1,2,3 tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (3toluene) And sulfonic acid ester derivatives such as sulfo-loxy) benzene.
  • Examples of the sulfonic acid ester derivative of the ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -hydroxyimide compound include ⁇ hydroxysuccinimide methanesulfonate, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ hydroxysuccinimide trifluoromethane sulfonate, ⁇ hydroxysuccinimide ethane sulfonate, ⁇ hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester, ⁇ hydroxysuccinimide 2—propanesulfonic acid ester, ⁇ ⁇ ⁇ hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid Esters, N-hydroxysuccinimide 1-octane sulfonate, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonate, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulf
  • Examples of the photoalkali generator include photoactive force rubamates such as trifluoromethanol, benzyl carbamate, and benzoin carbamate; O-force rubermoyl hydroxyamide, O-force rumomoioxime, Examples include amides such as romantic sulfonamides, alpha lactams and N- (2-arylethyl) amides and other amides; oxime esters, a -aminoacetophenones, cobalt complexes and the like.
  • One of these photopolymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the amount of the acid generator and Z or alkali generator is not particularly limited. It is preferably contained in an amount of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight compound. More preferably, 1 to 15 parts by weight are contained.
  • the above lower limit value or more photocurability can be improved.
  • the smoothness of the formed pattern surface tends to be good, which is preferable.
  • a surfactant it is preferable to add a surfactant to the film-forming composition of the present invention. Due to the presence of the surfactant, it is possible to improve the coatability and spreadability on the substrate.
  • the film-forming composition of the present invention preferably contains a solvent for the purpose of improving coating properties and film thickness uniformity.
  • a solvent for the purpose of improving coating properties and film thickness uniformity.
  • organic solvents can be used. Specific examples include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-1-butanol; methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3 Alkyl carboxylic acid esters such as ethoxypropionate; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; ethylene glycol mono-monomethino enoate, ethylene glycol monomethino enoate, ethylene glycol monopropyl Ether, Ethylene glycol monobutyl ether, Propylene glycol Monoremonomethino ethenore, Propylene glycolone methinore e
  • the amount of the solvent is not particularly limited, but the components other than the solvent (solid content) such as the above-mentioned high molecular weight compound, photopolymerization initiator, acid generator and Z or alkali generator. ) Is preferably 5 to L00 mass%, more preferably 20 to 50 mass%. By making it in this range, the coating property can be improved.
  • Irgacure 36 9 (Ciba Specialty Chemicals: 2-benzyl-2-dimethylamino- 1- (4-morpholinophenol) butane- 1-On) was added to prepare a coating solution.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were applied on a silicon wafer at 2000 rpm using a spinner and then dried. Subsequently, ultraviolet rays were irradiated using a UV device manufactured by Nippon Battery Co., Ltd. as an ultraviolet light source. The coating liquid obtained in Example 1 was photocured. The coating liquid obtained in Comparative Example 1 was not photocured.
  • the nanostructure obtained by the present invention becomes a structure having a fine structure of several nanometers or less depending on the accuracy of the mold used. For this reason, it is preferably used in a field where an ultrafine structure is required, such as an optical device such as a semiconductor device, a wiring board, a diffraction grating, a polarizing element, or an analytical device such as a chiral power ram.
  • an optical device such as a semiconductor device, a wiring board, a diffraction grating, a polarizing element, or an analytical device such as a chiral power ram.

Abstract

　本発明は、酸素ガスに対するエッチング耐性に優れるとともに、転写パターンの剥離を防止し、基板上における保持時間についての問題を解消し、転写性にも優れるナノインプリント用の膜形成組成物及び感光性レジスト、ナノ構造体、これらを用いたパターン形成方法、並びにこのパターン形成方法を実現するためのプログラムを提供する。 　本発明のナノインプリント用の膜形成組成物は、光硬化反応を生じる機能を有する高分子ケイ素化合物を含む。高分子ケイ素化合物は、電磁波に感応して開裂する官能基を有し、電磁波照射によって硬化反応を生じるものであることが好ましく、シロキサン系高分子化合物、シリコンカーバイド系高分子化合物、ポリシラン系高分子化合物、およびシラザン系高分子化合物またはこれらの任意の混合物であることがさらに好ましい。

Description

ナノインプリント用の膜形成組成物およびパターン形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、ナノインプリント用の膜形成組成物および当該組成物を用いたパターン 形成方法に関する。より詳しくは、光硬化反応を生じる機能を備えるナノインプリント 用の膜形成組成物および感光性レジスト、ナノ構造体、これらを用いたパターン形成 方法、並びにこのパターン形成方法を実現するためのプログラムに関する。
背景技術
[0002] リソグラフィ技術は、半導体デバイスプロセスのコアテクノロジーであり、近年の半導 体集積回路 (IC)の高集積ィ匕に伴い、配線のさらなる微細化が進行している。とりわ け、素子の集積度が 1000万個を超え、超 LSIと呼ばれる半導体集積回路 (IC)にお V、ては、微細加工リソグラフィ技術が必須である。
[0003] 超 LSIを実現するための微細加工リソグラフィ技術としては、これまで、 KrFレーザ 一、 ArFレーザー、 Fレーザー、 X線、遠紫外線等による光露光リソグラフィが用いら
2
れてきた。そして、これらの光露光リソグラフィ技術により、数十 nmオーダーまでのパ ターンの形成が可能となった。
[0004] し力しながら、光露光リソグラフィ技術に使用される装置は高価であるため、微細化 の高度化に伴い、露光装置の初期コストが増大していた。また、これら光露光リソダラ フィには、光波長と同程度の高解像度を得るためのマスクが必要であり、そのような微 細形状を有するマスクは高価であった。更に、高集積ィ匕の要求は尽きることなぐ更 なる微細化が求められて 、る。
[0005] このような状況のもと、 1995年に Princeton大学の Chouらによって、ナノインプリ ントリソグラフィが提案された (特許文献 1参照)。ナノインプリントリソグラフィは、所定 の回路パターンを形成したモールドを、表面にレジストが塗布された基板に対して押 し付けることで、モールドのパターンをレジストに転写する技術である。
[0006] Chouらによって最初に提案されたナノインプリントリソグラフィは、レジストとして熱 可塑性榭脂であるポリメタクリル酸メチル (PMMA)が用いられ、レジストを変形させる 前に加熱によりレジストを軟ィ匕させておき、次いで、モールドを押し付けてレジストを 変形させ、その後、レジストを冷却して固化させる工程を経ることから、「熱サイクルナ ノインプリントリソグラフィ」と呼ばれている。熱サイクルナノインプリントリソグラフィによ つて、これまでの光露光リソグラフィでは到達が困難であった lOnm以下の転写が可 能となり、その解像度がモールドの作成精度によって決まることが実証された。すな わち、モールドさえ入手できれば、光露光リソグラフィよりも簡便に、安価な装置を用 V、て、ナノメートルオーダーの微細構造の形成ができるようになった。
[0007] し力しながら、熱サイクルナノインプリントリソグラフィは、レジストの昇温、冷却にか 力る時間によるスループットの低下、温度差による寸法変化、転写パターンの精度の 低下、および熱膨張によるァライメントの低下などの問題を抱えていた。
[0008] そこで、熱可塑性榭脂によるレジストの代わりに、紫外線で形状が硬化する光硬化 榭脂を用いるナノインプリントリソグラフィが提案された。このプロセスは、光硬化榭脂 力もなるレジストにモールドを押し付け、次いで、紫外線を照射して榭脂を硬化させ、 その後、モールドを離すことによりパターンを得ることである。この手法は、光を利用し てレジストを硬化させることから、「光ナノインプリントリソグラフィ」と呼ばれている。
[0009] 光ナノインプリントリソグラフィは、紫外線等の光照射のみでパターンを得ることがで き、加熱や冷却を実施する必要がないことから、熱サイクルナノインプリントリソグラフ ィにおける上記の問題を解決することができた。併せて、石英、サファイア等の光透 過する透明材料によってモールドが形成されるため、モールドを透過して行う位置合 わせが容易となった。
[0010] 別のナノインプリントリソグラフィとして、レジストとしてスピンオングラス（SOG)等の 高粘性材料を使用するものが提案されている（特許文献 2参照)。このプロセスは、高 粘性材料カゝらなるレジストを基板に塗布し、次いで、モールドを押し付け、その後、モ 一ルドを剥離することによりパターンを得ることである。高粘性を有する材料を用いる ため、必ずしも熱や光を加えなくとも、レジストの形状を保持することができる。このよう な技術は、室温にてパターンを得ることから、「室温ナノインプリントリソグラフィ」と呼 ばれている。
[0011] 室温ナノインプリントリソグラフィによれば、選択される材料次第で、レジストの加熱 · 冷却時間、および光硬化させるための光照射時間が必要なくなるため、ハイスルー プットを実現することが可能となった。
特許文献 1：米国特許第 5772905号明細書
特許文献 2 :特開 2003— 100609号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] ところで、ナノインプリントリソグラフィにおいては、一般的に、レジストによるパターン 形状が形成された後、レジストの凹部となる薄い残膜を、ドライエッチングにより除去 する工程が実施される。レジストの薄い残膜をエッチング除去することにより、基板の 表面が露出する。引き続き、レジストをマスクとして、露出した基板部分に対して更な るエッチングを実施することにより、基板にパターンを形成する。基板へのパターン形 成が完了した後、マスクとして使用されたレジストは、溶解処理等により基板上から除 去され、最終的に、パターンが刻まれた基板を得る。
[0013] このような基板のエッチング工程においては、マスクとなるレジストに対する基板の エッチング率を高める選択性が必要となる。すなわち、マスクとなるレジストにエツチン グ耐性を持たせ、選択比を大きくすることが必要となる。
[0014] ところで、光ナノインプリントリソグラフィにおいて用いられている紫外線硬化能を有 するレジスト材料というのは、一般に、エポキシ系、ウレタン系、イミド系等の有機系榭 脂である。このような有機系榭脂は、酸素（O )ガスを用いたエッチングにおいては、
2
レジストに含まれる炭素がエッチングガスに含まれる酸素と反応するために、レジスト の分解が促進し、その結果、エッチング耐性が劣化して選択比が小さくなる。このた め、これら有機系榭脂をレジストとしてエッチングする際には、選択比を向上するため に、フッ素 (F )等のガスが採用されることが多いが、環境問題の点で望ましくない。
2
[0015] 更に、光ナノインプリントリソグラフィにおいては、モールドと光硬化樹脂との付着力 が強い。このため、基板に形成された転写パターンの剥離が生じてしまうことから、更 なる改善が求められていた。
[0016] 一方、高粘性材料をレジストとして使用する室温ナノインプリントリソグラフィにおい ては、基板上のレジストに転写されたパターン形状の保持時間、モールドに形成され たパターンのレジストへの転写性の点で、更なる改善が求められていた。
[0017] 本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものであり、酸素ガスに対するエッチ ング耐性に優れるとともに、転写パターンの剥離を防止し、基板上における保持時間 につ 、ての問題を解消し、転写性にも優れるナノインプリント用の膜形成組成物およ び感光性レジスト、ナノ構造体、これらを用いたパターン形成方法、並びにこのパタ ーン形成方法を実現するためのプログラムを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0018] 本発明者らは、上記問題を解決するため、光ナノインプリントリソグラフィと室温ナノ インプリントリソグラフィとの両者の利点を損なうことなぐ両者の問題点を補う必要が あることに着目して、鋭意研究を重ねた。その結果、光硬化反応を生じる機能を備え る高分子ケィ素化合物を用いることで上記問題を解決できることを見出し、本発明を 完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
[0019] (1) 光硬化反応を生じる機能を有する高分子ケィ素化合物を含むナノインプリント 用の膜形成組成物。
[0020] (1)のナノインプリント用の膜形成組成物によれば、光硬化反応を生じる機能を備 える高分子ケィ素化合物が含まれるため、光ナノインプリントリソグラフィ及び室温ナノ インプリントリソグラフィの利点を維持しつつ、それぞれの問題点を克服することがで きる。すなわち、レジストパターン形成における高いスループットを維持し、得られたレ ジストパターンの形状保持時間を気にすることなぐまた、環境問題に適応可能な酸 素ガスによるエッチング耐性を有する、数ナノメートル以下の微細構造のレジストパタ ーンを実現することができる。
[0021] (2) 前記高分子ケィ素化合物は、電磁波に感応して開裂する官能基を有し、電磁 波照射によって硬化反応を生じる（1)に記載の膜形成組成物。
[0022] ここで、「電磁波に感応して開裂する官能基」とは、電磁波の照射を受けて開裂し、 重合可能となる官能基をいう。（2)の膜形成組成物は、電磁波に感応して開裂する 官能基を有するため、電磁波の照射により開裂した官能基が重合することにより、硬 化反応を生じる機能を有する。この概念には、他の光感応性の物質 (例えば、後述の 光重合開始剤、光酸発生剤、光アルカリ発生剤等の物質）により発生するラジカル、 酸、アルカリにより開裂し、重合可能な基も含まれる。
[0023] (3) 前記高分子ケィ素化合物は、シロキサン系高分子化合物、シリコンカーバイド 系高分子化合物、ポリシラン系高分子化合物、およびシラザン系高分子化合物から なる群より選ばれる 1種以上である（1)または（2)記載の膜形成組成物。
[0024] (4) 前記高分子ケィ素化合物は、重量平均分子量が 1000以上 50000以下であ る（1)力も (3) V、ずれか記載の膜形成組成物。
[0025] 高分子ケィ素化合物は、重量平均分子量を 1000以上にすることにより膜形成能を 向上することができ、一方で 50000以下にすることにより平坦性を向上することがで きる。（4)の膜形成組成物は、高分子ケィ素化合物の重量平均分子量が 1000以上 50000以下であるので、本発明に必要となる光硬化反応を適度に施すことができる 。重量平均分子量は、 1000以上 10000以下がより好ましぐ 1200以上 5000以下 が更に好ましい。
[0026] (5) 前記高分子ケィ素化合物は、下記化学式 (A)で示されるアルコキシシランか ら選択される少なくとも 1種を出発原料として含む化合物の縮重合物である（1)から（ 4) Vヽずれか記載の膜形成組成物。
[化 1]
R 1 n - S i ( O R 2 ) 4— η · · ' ( A ) (式中、
R1は、水素、炭素数 1から 20のアルキル基またはァリール基であり、そのうちの少な くとも 1つは、電磁波に感応して開裂する官能基を有しており、
R2は、炭素数 1から 5のアルキル基であり、
nは、 1〜3の整数を示す。 )
[0027] (5)の膜形成組成物は、所定のアルコキシシランの少なくとも 1種を出発原料とした 縮重合物を、光硬化反応を生じる機能を有する高分子ケィ素化合物として含有する 。アルコキシシランを出発原料とした縮重合物は、主鎖にシロキサン結合 (Si— O結 合)を有するシロキサン系高分子化合物となる。このシロキサン結合を有する縮重合 物は、基板との密着性に優れることから、モールドリリース時のレジストパターンの剥 離を防止することができる。更に、シロキサン結合を有する縮重合物は、酸素ガス以 外のガスに対するエッチング耐性にも優れることから、エッチングガスの選択幅が広 がり、特定のガスの種類によらず基板へのパターンの形成が可能となる。
[0028] (6) 前記電磁波に感応して開裂する官能基は、エポキシ基、アクリル基、メタタリ ル基、およびォキセタ-ル基力 なる群より選ばれる 1種以上である（2)から（5)記載 の膜形成組成物。
[0029] (7) 前記電磁波は、紫外線または紫外線より短波長の光線もしくは粒子線である（
2)から (6) V、ずれか記載の膜形成組成物。
[0030] (8) 前記電磁波に感応する炭化水素系榭脂をさらに含む（2)から（7)いずれか記 載の膜形成組成物。
[0031] 「電磁波に感応する炭化水素系榭脂」とは、電磁波の照射を受けて、炭化水素系 榭脂自身が重合し、または、前記高分子ケィ素化合物と共重合し、これにより硬化す る反応を生じる機能を有する榭脂である。（8)の膜形成組成物は、電磁波に感応し て硬化する炭化水素系榭脂を含むため、電磁波への感応がより敏感になり、より容 易に硬化されることができる。また、有機系榭脂を配合することにより、得られるレジス トの選択比を調整することが可能となる。
[0032] (9) 光重合開始剤をさらに含む（1)力 (8) V、ずれか記載の膜形成組成物。
[0033] 光重合開始剤は、「電磁波に感応して開裂する官能基」を開裂させて、重合を促進 させる機能を有するものである。したがって、（9)の膜形成組成物は、光重合開始剤 を含むため、電磁波への感応がより敏感になり、より容易に硬化されることができる。
[0034] (10) 酸発生剤および Zまたはアルカリ発生剤をさらに含む（1)から（9)いずれか 記載の膜形成組成物。
[0035] 酸発生剤および Zまたはアルカリ発生剤は、「電磁波に感応して開裂する官能基」 を開裂させて、重合を促進させる機能を有するものである。したがって、（10)の膜形 成組成物によれば、酸発生剤および Zまたはアルカリ発生剤が含まれるため、電磁 波への感応がより敏感になり、より容易に硬化されることができる。
[0036] また、酸発生剤および Zまたはアルカリ発生剤は、アルコキシシランのアルコキシ基 における加水分解を促進するための、触媒としての機能を有する。アルコキシシラン は、ゾルゲル反応によりシロキサン結合（Si— o結合）のネットワークを形成する。この ため、膜形成組成物にアルコキシシランが含まれる場合には、酸発生剤および/ま たはアルカリ発生剤の存在により、アルコキシシランの加水分解が促進され、このた め、引き続き起こる縮重合反応が進行しやすくなる。その結果、膜の硬化反応をより 容易に行うことが可能となる。
[0037] (11) 界面活性剤をさらに含む（1)から（10)いずれか記載の膜形成組成物。
[0038] (11)の膜形成組成物によれば、界面活性剤が含有されるため、基板への塗布性 を向上することができる。界面活性剤が存在することにより、例えば、膜形成組成物 が高粘度である場合であっても、基板上への膜形成組成物の展開性を向上すること ができる。
[0039] (12) ナノインプリントリソグラフィにおいて用いられる感光性レジストであって、（1) から（11) Vヽずれか記載の膜形成組成物を硬化させることにより得られる感光性レジ スト。
[0040] (12)の発明によれば、感光性レジストが電磁波によって硬化していることから、レジ ストパターンの形状保持時間に留意する必要がない。また、高分子ケィ素化合物の 硬化物は、基板との密着性が優れるため、モールドリリース時に転写パターンが剥離 されることを回避でき、したがって、パターンの不良率が低下したレジストを得ることが できる。更に、高分子ケィ素化合物の硬化物によるレジストは、酸素のみならず、種 々のエッチングガスに対する耐性が高いことから、エッチングガスの種類を選ぶことな く基板のエッチングが可能となる。
[0041] (13) ナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法であって、（1)から（11) V、ずれか記載の膜形成組成物を基板に積層して、膜形成組成物層を形成する積層 工程と、凹凸構造のパターンが形成されたモールドを、前記膜形成組成物層に対し て前記基板側に押し付け、前記膜形成組成物層を前記凹凸構造のパターンに変形 させる変形工程と、前記モールドと前記膜形成組成物層とが当接した状態で、前記 膜形成組成物層に電磁波を照射してレジストを形成するとともに、前記凹凸構造の ノ ターンを前記レジストに転写する転写工程と、を含むパターン形成方法。
[0042] (14) 前記転写工程は、減圧下または真空下にて行われる（13)記載のパターン 形成方法。
[0043] (14)のパターン形成方法によれば、転写工程が減圧下または真空下にて行われ るため、モールドと膜形成組成物層との接触時に、大気中の泡が取り込まれるのが防 止される。このため、気泡混入によるレジストパターンの不良および劣化を回避するこ とが可能となる。
[0044] (15) 前記凹凸構造のパターンが転写されたレジストを焼成する焼成工程をさらに 含む（ 13)または（ 14)記載のパターン形成方法。
[0045] (15)のパターン形成方法によれば、転写されたレジストを焼成する工程を有するこ とにより、膜形成組成物カゝら形成されるレジストの硬化を補助することができる。
[0046] (16) 前記転写工程の後に、前記モールドを前記レジストからリリースするリリース 工程と、プラズマおよび Zまたは反応性イオンの照射により、前記レジストの少なくと も一部を除去するエッチング工程と、を含む（ 13)から（ 15) 、ずれか記載のパターン 形成方法。
[0047] (16)のパターン形成方法によれば、モールドをリリースした後の基板上のレジスト に対し、プラズマおよび Zまたは反応性イオンを照射して、レジストの少なくとも一部 がエッチングにより除去される。
[0048] ここで、 「レジストの少なくとも一部」とは、レジストの凹部（すなわちモールドの凸部 が接触して形成された部分)の薄膜を、プラズマおよび Zまたは反応性イオンによる ドライエッチングにより除去して、基板の表面を露出させることを意味する。
[0049] (17) 前記エッチング工程は、前記レジストの少なくとも一部と同時にまたは逐次、 前記基板のエッチングを行うものである（16)記載のパターン形成方法。
[0050] (18) (13)から（17)いずれか記載のパターン形成方法により得られるナノ構造体
[0051] (18)のナノ構造体は、使用されるモールドの精度に依存して、数ナノメートル以下 の微細構造を有する構造体となり得る。このため、（18)のナノ構造体は、超微細構 造が必要とされる分野において、好ましく使用することができる。
[0052] (19) 前記ナノ構造体は、半導体デバイス、配線基板、光学素子、および分析デ バイスのいずれかである（18)記載のナノ構造体。 [0053] (20) (1)力も（11) V、ずれか記載の膜形成組成物が基板に積層された膜形成組 成物層に対して、凹凸構造のノターンが形成されたモールドを、前記膜形成組成物 層が所望の形状となるように押し付け、加圧する加圧ステップと、前記モールドと前記 膜形成組成物層とが当接した状態で、前記膜形成組成物層に電磁波を照射して、レ ジストを形成するとともに、前記凹凸構造のパターンを前記レジストに転写する転写ス テツプと、前記モールドを前記レジストからリリースするリリースステップと、を含むナノ インプリントリソグラフィによるパターン形成をコンピュータに実行させるためのプロダラ ムであって、前記加圧ステップは、荷重を制御するステップを含み、前記転写ステツ プは、荷重、温度、および時間を制御するステップを含むプログラム。
[0054] (20)のプログラムによれば、加圧ステップによる荷重とともに、転写ステップにおけ る荷重、温度、および時間が制御される。このため、（20)のプログラムを実行すること により、基板、使用する膜形成組成物、および対象となる微細パターン等の条件によ り、予め加圧ステップと転写ステップを制御し、所望のパターン形成を自動化すること が可能となる。なお、ここで言う「コンピュータ」は、制御信号を発信する制御部 (例え ば、 CPU)のみならず、ナノインプリントリソグラフィによるパターン形成を行う装置全 体を指すものである。つまり、（20)のプログラムは、ナノインプリントリソグラフィによる ノ ターン形成を行う装置に、所定のステップを実行させるためのものである。
発明の効果
[0055] 本発明のナノインプリント用の膜形成組成物によれば、光ナノインプリントリソグラフ ィと室温ナノインプリントリソグラフィの両者の利点を発揮しつつ、両者の問題点を解 消したナノインプリントリソグラフィを実現することができる。すなわち、本発明の膜形 成組成物によれば、酸素ガスに対するエッチング耐性に優れるとともに転写パターン の剥離を防止し、基板上における保持時間についての問題を解消し、転写性にも優 れたレジストを得ることができる。更に、本発明の膜形成組成物から形成されるレジス トは、酸素以外のガスに対するエッチング耐性にも優れることから、エッチングガスの 選択幅が広がり、特定のガスの種類によらず基板へのパターンの形成が可能となる。 図面の簡単な説明
[0056] [図 1]ナノインプリントリソグラフィの工程を示す図である。 符号の説明
[0057] 1 基板
2 膜形成組成物
3 モールド
4 膜形成組成物の硬化物の薄膜
発明を実施するための形態
[0058] 以下、本発明の一実施形態としてのナノインプリントリソグラフィによるパターン形成 方法について、図面を参照しながら説明する。ここでは、本発明の組成物から形成さ れる構造体をレジストとして用いる例を挙げるが、これに限らず、形成された構造体を そのまま、あるいはエッチング等により形状を整えることによりその他の用途に使用す ることがでさる。
[0059] <ナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法 >
図 1は、本発明の実施形態であるナノインプリントリソグラフィの工程図である。本実 施形態においては、積層工程（図 1A)、変形工程（図 1B)、転写工程（図 1C)、リリー ス工程（図 1D)、エッチング工程（図 1E)、レジスト除去工程（図 1F)が存在する。以 下、それぞれの工程を説明する。
[0060] [積層工程]
図 1Aは、積層工程を示す図である。積層工程は、本発明の膜形成組成物を基板 1 に積層して、膜形成組成物層 2を形成する工程である。
[0061] 本実施形態において用いられる本発明の膜形成組成物は、一般に高粘度の組成 物であることが好ましい。また、レジストは、その後実施される基板のエッチング工程 において、マスクとして機能するものであるため、厚みを均一とすることで基板からの 距離を均一にしておくことが好ましい。このため、膜形成組成物を基板 1上に積層す る際には、通常、スピンコートが実施される。スピンナ一によるスピンコートによれば、 高粘度の膜形成組成物であっても、均一に積層することが可能となる。
[0062] [変形工程]
図 1Bは、変形工程を示す図である。変形工程は、積層工程において膜形成組成 物が積層された基板 1に、凹凸構造のパターンが形成されたモールド 3を、膜形成組 成物層 2に対して基板 1側に押し付け、膜形成組成物層 2をモールド 3の凹凸構造の パターンに変形させる工程である。
[0063] 本実施形態の変形工程においては、ナノインプリントリソグラフィで通常実施されて いるのと同様に、モールド 3を、膜形成組成物層 2に対して押し付ける。モールド 3に は、凹凸構造のパターンが形成されているため、膜形成組成物層 2は、モールド 3の 形状に変形される。
[0064] 変形工程においては、後に実施するエッチング工程の精度を向上するために、モ 一ルド 3の凹部 (すなわちレジストの凸部）の隅々まで膜形成組成物が充填されること が好ましい。また、後に実施するエッチング工程において、レジストの凹部（すなわち モールド 3の凸部が接触する部分)のレジスト膜厚が薄くなることが好ましい。したがつ て、変形工程においては、モールド 3の押し付け荷重を制御することが好ましい。
[0065] [転写工程]
図 1Cは、転写工程を示す図である。転写工程は、モールド 3と膜形成組成物層 2と 力 S当接した状態で、膜形成組成物層 2に電磁波 (矢印で図示)を照射してレジストを 形成するとともに、モールド 3の凹凸構造のパターンをレジストに転写する工程である
[0066] 転写工程にお ヽては、本発明の膜形成組成物が有する光硬化反応を生じる機能 を使用することにより、モールド 3の凹凸構造のパターンを、膜形成組成物から形成さ れるレジストに転写する。光硬化反応は、電磁波を照射することにより生じさせること ができる。
[0067] また、転写工程は、減圧下または真空下にて行われることが好ま U、。減圧下また は真空下にて行うことにより、モールド 3と膜形成組成物層 2との接触時に、大気中の 泡が取り込まれることを防止することができ、気泡混入によるレジストパターンの不良 および劣化を回避することが可能となる。
[0068] 転写工程においては、得られるレジストの精度に影響することから、荷重、温度、時 間を制御することが好ましい。具体的には、モールドの押し付け荷重、基板の温度、 電磁波照射の時間等を制御する。
[0069] [焼成工程] 焼成工程は、転写工程においてモールド 3のパターンが転写されたレジストを、カロ 熱により焼成する工程である。この工程を更に行うことで、膜形成組成物の硬化を補 助することができる。
[0070] 例えば、膜形成組成物がアルコキシシランの縮合物を含む場合には、焼成工程を 経て、レジストがガラス状となる。尚、本発明における焼成工程は、電磁波の照射によ る転写工程を補助する工程であることから、短時間の加熱であってよい。
[0071] [リリース工程]
図 1Dは、リリース工程を示す図である。リリース工程は、転写工程の後に、モールド 3をレジスト (膜 2)力も剥離する工程である。リリース工程により、レジストパターンが形 成された基板 1を得ることができる。
[0072] [エッチング工程]
図 1Eは、エッチング工程を示す図である。エッチング工程は、リリース工程によって モールド 3が剥離された基板 1に対し、プラズマおよび Zまたは反応性イオン (矢印で 図示）を照射して、レジスト (膜形成組成物の硬化物）の少なくとも一部をエッチングに より除去する工程である。
[0073] エッチング工程においては、少なくとも、レジストの凹部（すなわちモールド 3の凸部 が接触して形成された部分)の薄膜 4を除去する。薄膜 4をエッチング除去することに より、基板 1の表面が露出する。さらに、同時にまたは逐次、基板 1のエッチング工程 を実施してもよい。
[0074] エッチング工程にぉ 、て使用されるプラズマおよび Zまたは反応性イオンのガスは 、ドライエッチング分野で通常用いられているガスであれば、特に限定されるものでは ない。基板とレジストの選択比により、好適なガスを適宜選択することが可能である。
[0075] 特に、本発明にお 、てレジストとなる高分子ケィ素化合物を含む組成物の硬化物 は、各種ガスに対するエッチング耐性が高い。このため、ガスの選択幅が広がり、使 用する基板の種類によって、エッチングガスを選択することが可能となる。例えば、 Si —C系基板の場合には、酸素ガスによるエッチング、また、 Si— O系基板の場合には 、フッ素ガスによるエッチングを採用することができる。
[0076] [レジスト除去工程] 図 IFは、レジスト除去工程を示す図である。レジスト除去工程とは、基板 1のエッチ ングが完了した後に、基板上に存在するレジスト (膜形成組成物の硬化物）を除去す る工程である。
[0077] レジスト除去工程は、特に限定されるものではなぐ基板 1から不要となったレジスト
(膜形成組成物の硬化物）を除去する処理を行うものであればよい。例えば、レジスト (膜形成組成物の硬化物）を溶解できる溶液を用いて、基板を洗浄する処理等が挙 げられる。
[0078] <膜形成組成物 >
以下に、本発明のナノインプリント用の膜形成組成物について説明する。本発明の 膜形成組成物は、光硬化反応を生じる機能を備える組成物であり、光硬化反応を生 じる機能を有する高分子ケィ素化合物を含むものである。
[0079] [光硬化反応を生じる機能を有する高分子ケィ素化合物]
本発明の膜形成組成物において、光硬化反応を生じる機能を有する高分子ケィ素 化合物は、電磁波に感応して開裂する官能基を有し、電磁波照射よつて硬化反応を 生じる高分子ケィ素化合物であることが好ましい。ここでいう電磁波としては、特に紫 外線 (UV光）が取り扱 、易さの面で好ま 、。
[0080] 電磁波に感応して開裂する官能基としては、特に限定されないが、例えば、ェポキ シ基、アクリル基、メタクリル基、ォキセタ-ル基等が挙げられる。これらの官能基は、 1種のみであってもよいし、複数種が混在していてもよい。上記官能基は、エステル 結合、エーテル結合、アミド結合で中断されてもよい、炭素数 1〜20のアルキル基ま たはァリール基で高分子ケィ素化合物に結合されている。特に、高分子ケィ素化合 物における Si原子に結合して 、ることが好ま U、。
[0081] 高分子ケィ素化合物 1分子における、電磁波に感応して開裂する官能基の含有個 数は、 1個以上 3個以下が好ましぐさらに好ましくは 1個以上 2個以下である。電磁波 に感応して開裂する官能基の含有個数が 1個未満の場合には、本発明の膜形成組 成物に光硬化反応を付与することができず、一方で、 3個より多く含まれると、シロキ サン結合が減少するため好ましくな 、場合がある。
[0082] 高分子ケィ素化合物としては、特に限定されないが、本発明においては、例えば、 主鎖に Si— O結合を有するシロキサン系高分子化合物、主鎖に Si— C結合を有する シリコンカーバイド系高分子化合物、主鎖に Si— Si結合を有するポリシラン系高分子 化合物、および主鎖に Si— N結合を有するシラザン系高分子化合物よりなる群から 選ばれる 1種以上である。また、これらの任意の混合物を用いることもできる。用いら れる基板との選択比が大きくなるよう、適宜、化合物を選択することが可能である。
[0083] 本発明にお 、て用いられる光硬化反応を生じる機能を有する高分子ケィ素化合物 の重量平均分子量は、 1000以上 50000以下の範囲が好ましい。 1000以上にする ことにより膜形成能を向上することができ、一方で 50000以下にすることにより平坦性 を向上することができる。さらに、 1000以上 50000以下の範囲であれば、本発明に 必要となる光硬化反応を適度に備えさせることができるとともに、十分な膜の強度を 持たせることができる。重量平均分子量は、 1000以上 10000以下がより好ましぐ 1 200以上 5000以下が更に好まし 、。
[0084] (シロキサン系高分子化合物）
本発明の膜形成組成物における、光硬化反応を生じる機能を有する高分子ケィ素 化合物としてのシロキサン系高分子化合物は、下記化学式 (A)で示されるアルコキ シシランのうちの少なくとも 1種を出発原料とする縮重合物であることが好ましい。
[化 2]
R 1 n - S i ( O R 2 ) 4— η · · ' ( A ) (式中、
R1は、水素、炭素数 1から 20のアルキル基またはァリール基であり、そのうちの少な くとも 1つは、電磁波に感応して開裂する官能基を有しており、
R2は、炭素数 1から 5のアルキル基であり、
nは、 1〜3の整数を示す。 )
[0085] 上記 R1における上記電磁波に感応して開裂する官能基としては、上記の通り、例 えば、アクリル基、メタクリル基等のエチレン性二重結合を有する官能基、エポキシ基 、ォキセタニル基を有する官能基が挙げられる。この R1は、エーテル結合、エステル 結合、アミド結合で中断されていてもよい。 [0086] 上記 (A)で表される化合物の具体例としては、
(al) n= lの場合、モノアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、モノメタクリロキシプロ ピルトリメトキシシラン、モノグリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、モノビニルトリメト キシシラン、モノアクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、モノメタクリロキシプロビルト リエトキシシシラン、モノグリシジロキシプロピノレトリエトキシシシラン、モノビニノレトリエト キシシラン、モノアクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、モノメタクリロキシプロピル トリプロポキシシラン、モノグリシジロキシプロピノレトリプロボキシシラン、モノビニノレトリ プロポキシシラン、モノアクリロキシプロピルトリブトキシシラン、モノメタクリロキシプロピ ルトリブトキシシラン、モノグリシジロキシプロピルトリブトキシシラン、モノビニルトリブト キシシラン等が挙げられ、
(a2) n= 2の場合、ジァクリロキシプロピルジメトキシシラン、ジメタクリロキシプロピル ジメトキシシラン、ジグリシジロキシプロピノレジメトキシシラン、ジビニノレジメトキシシラン ラン、ジグリシジロキシプロピノレジプロポキシシラン、ジビニノレジプロポキシシラン、ジ リシジロキシプロピノレジブトキシシラン、ジビニノレジブトキシシラン等が挙げられ、
(a3) n= 3の場合、トリアタリロキシプロピルモノメトキシシラン、トリメタクリロキシプロ ピルモノメトキシシラン、トリグリシジロキシプロピルモノメトキシシラン、トリビニルモノメ トキシシラン、ジァクリロキシプロピノレジェトキシシラン、ジメタクリロキシプロピノレジエト キシシラン、ジグリシジロキシプロピノレジェトキシシラン、ジビニノレジェトキシシラン、ト リアクリロキシプロピルモノエトキシシラン、トリメタクリロキシプロピルトリモノエトキシシ ラン、トリグリシジロキシプロピルモノエトキシシラン、トリビニルモノエトキシシラン、トリ アタリロキシプロピルモノプロポキシシラン、トリメタクリロキシプロピルモノプロポキシシ ラン、トリグリシジロキシプロピノレモノプロボキシシラン、トリビニノレモノプロポキシシラン 、トリアタリロキシプロピルモノブトキシシラン、トリメタクリロキシプロピルモノブトキシシ ラン、トリグリシジロキシプロピルモノブトキシシラン、トリビニルモノブトキシシラン等が 挙げられる。
[0087] また、上記 (A)の化合物と、上記 (A)以外のアルコキシシランと、の混合物の加水 分解縮合物も、好ましいシロキサン系高分子化合物として挙げられる。
[0088] 上記 (A)以外のアルコキシシランとしては、下記化学式（B)で示されるアルコキシシ ランが挙げられる。
[化 3]
R 3 m— S i ( O R 4 ) 4 _ m · · * ( B ) (式中、
R3は、水素、炭素数 1から 20のアルキル基またはァリール基であり、
R4は、炭素数 1から 5のアルキル基であり、
mは、 0〜3の整数を示す。 )
[0089] 上記一般式 (B)で表される化合物の具体例としては、
(bl) m=0の場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ ン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、
(b2) m= lの場合、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメ チルトリプロポキシシラン、モノェチルトリメトキシシラン、モノェチルトリエトキシシラン 、モノェチルトリプロポキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、モノプロピルトリエト キシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン
、モノフエニルトリメトキシシラン、モノフエニルトリエトキシシランなどのモノフエニルトリ アルコキシシラン等が挙げられ、
(b3) m= 2の場合、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジメチノレ ジプロボキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジェチノレ 口ピノレジプロポキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン
、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシランなどのジフエニルジアルコ キシシラン等が挙げられ、
(b4) m= 3の場合、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロ ポキシシラン、トリェチルメトキシシラン、トリェチルエトキシシラン、トリェチルプロポキ シシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシランなどのトリアルキルァ ルコキシシラン、トリフエニルメトキシシラン、トリフエニルエトキシシランなどのトリフエ二 ルアルコキシシラン等が挙げられる。
[0090] 上記一般式 (A)および Zまたは（B)で示されるアルコキシシランは、加水分解によ りアルコキシ基が水酸基となり、アルコールが生成する。その後、アルコールの 2分子 が縮合することにより、 Si— O— Siのネットワークが形成され、主鎖にシロキサン結合 ( Si— O結合)を有するシロキサン系高分子化合物となる。
[0091] 化学式 (A)および Zまたは（B)で示されるアルコキシシランの縮重合は、重合モノ マーとなるアルコキシシランを、有機溶媒中、酸触媒の存在下で反応させることにより 得られる。重合モノマーとなる化学式 (A)および Zまたは（B)で示されるアルコキシ シランは、 1種のみの使用でも、また複数種を組み合わせて縮重合してもよい。
[0092] 縮重合の前提となるアルコキシシランの加水分解の度合いは、添加する水の量によ り調整することができるが、一般的には、前記化学式 (A)および Zまたは (B)で示さ れるアルコキシシランの合計モル数に対して、 1. 0〜： LO. 0倍モル、好ましくは 1. 5 〜8. 0倍モルの割合で添加する。水の添加量が 1. 0倍モル以上にすることによりカロ 水分解度を高めることができ、被膜形成を容易にすることができる。一方で、 10. 0倍 モル以下にすることによりゲルィ匕を抑制し、保存安定性を向上することができる。
[0093] また、化学式 (A)および Zまたは（B)で示されるアルコキシシランの縮重合にぉ ヽ て用いられる酸触媒としては、特に限定されないが、従来慣用的に使用されている有 機酸、無機酸のいずれも使用することができる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸 、酪酸等の有機カルボン酸が挙げられ、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等 が挙げられる。酸触媒は、アルコキシシランと水との混合物に直接添加するカゝ、また は、アルコキシシランに添加すべき水とともに酸性水溶液として添カ卩してもよ 、。
[0094] 加水分解反応は、通常 5〜： LOO時間程度で完了する。また、室温から 80°Cを超え な 、加熱温度にぉ 、て、化学式 (A)および Zまたは (B)で示される 1種以上のアル コキシシランを含む有機溶剤に酸触媒水溶液を滴下して反応させることにより、短い 反応時間で反応を完了させることも可能である。加水分解されたアルコキシシランは 、その後、縮合反応を起こし、その結果、 Si— O— Siのネットワークを形成する。
[0095] 上記化学式 (A)のアルコキシシランと化学式（B)のアルコキシシランとを混合する 場合には、光硬化性を有する範囲で化学式 (B)のアルコキシシランを混合すればよ いが、化学式 (A)のアルコキシシランが 10モル％以上であることが好ましい。
[0096] {電磁波 }
本発明に使用される電磁波は、上記の電磁波に感応して開裂する官能基に作用し て、膜形成組成物を硬化させるものであれば、特に限定されるものではない。例えば 、紫外線や遠紫外線等の可視光よりも短波長の光線、 X線や 0線等の放射線、電子 線等の粒子線が挙げられる。これらの中では、紫外線を好ましく使用することができる
[0097] [その他成分]
{電磁波に感応する炭化水素系化合物）
本発明の膜形成組成物には、任意成分として、電磁波に感応する炭化水素系化 合物を配合することが好ましい。電磁波に感応して硬化する炭化水素系化合物とは 、電磁波の照射を受けて、炭化水素系化合物自身が重合し、または、前記高分子ケ ィ素化合物と共重合し、これにより硬化する反応を生じる機能を有する化合物である 。本発明においては、このような機能を有する炭化水素系化合物であれば、特に限 定されるものではなぐ公知の化合物を使用することが可能である。炭化水素系化合 物における電磁波に感応する機能は、例えば、上記の電磁波に感応して開裂する官 能基を炭化水素系化合物に導入することにより得ることができる。
[0098] この炭化水素系化合物としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合、エポキシ基 、ォキセタニル基を有する化合物が挙げられる。このエチレン性不飽和二重結合を 有する化合物は、付加重合硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を少なくとも 1 つ有する化合物であって、前記のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体又は 側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。また、前記 単量体は!、わゆる高分子物質に相対する差違ィ匕した概念であって、狭義の「単量体 」にとどまらず、二量体、三量体、オリゴマーを含有する。
[0099] 前記単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪族 (ポリ）ヒドロキシィ匕合物と 不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸 とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族（ポリ）ヒドロ キシィ匕合物、芳香族 (ポリ）ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシィ匕合物とのエステル 化反応により得られるエステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸二トリル 等が挙げられる。
具体的には、メチルアタリレート、メチルメタタリレート、ェチルアタリレート、ェチルメ タクリレート、イソブチルアタリレート、イソブチルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルァ タリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル アタリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタタリレート、エチレングリコー ルモノェチルエーテルアタリレート、エチレングリコールモノェチルエーテルメタクリレ ート、グリセロールアタリレート、グリセロールメタタリレート、アクリル酸アミド、メタクリル 酸アミド、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、 2—ェチルへキシルアタリレート、 2—ェ チルへキシルメタタリレート、ベンジルアタリレート、ベンジルメタタリレート、エチレング リコールジアタリレート、ジエチレングリコールジアタリレート、エチレングリコールジメタ タリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジメタタリレート 、テトラエチレングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジメタタリレート、ブ チレングリコールジメタタリレート、プロピレングリコールジアタリレート、プロピレングリ コールジメタタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、トリメチロールェタントリメ タクリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ ート、テトラメチロールプロパンテトラアタリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタク リレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールトリメタタリレート、ぺ ンタエリスリトールテトラアタリレート、ペンタエリスリトールテトラメタタリレート、ジペンタ エリスリトーノレペンタアタリレート、ジペンタエリスリトーノレペンタメタクリレート、ジペンタ エリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサメタタリレート、 1, 6— へキサンジオールジアタリレート、 1, 6—へキサンジオールジメタタリレート、カルドエ ポキシジアタリレート、力ルドエポキシジメタタリレート、これら例示化合物のアタリレー ト、メタタリレートを、フマレート、マレエート、クロトネート、イタコネートに代えたものや 、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ィタコン酸、ヒドロキノン モノアタリレート、ヒドロキノンモノメタタリレート、ヒドロキノンジアタリレート、ヒドロキノン ジメタタリレート、レゾルシンジアタリレート、レゾルシンジメタタリレート、ピロガローノレジ アタリレート、ピロガロールトリアタリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリ コールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メ タクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン 酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物、エチレンビスアクリルアミド、ェチレ ンビスメタクリルアミド、フタル酸ジァリルのァリルエステル、ジビュルフタレートなどが 挙げられる。
[0101] また、側鎖もしくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例 えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシィ匕合物との重縮合反応により得られるポリ エステル、不飽和二価カルボン酸とジァミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、 ィタコン酸、プロピリデンコハク酸、ェチリデンマロン酸とジヒドロキシ化合物との重縮 合反応により得られるポリエステル、ィタコン酸、プロピリデンコハク酸、ェチリデンマロ ン酸とジァミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、フエノールノボラック型ェポキ シアタリレート、フエノールノボラック型エポキシメタタリレート、クレゾ一ルノボラック型 エポキシアタリレート、クレゾ一ルノボラック型エポキシメタタリレート、ビスフエノール A 型エポキシアタリレート、ビスフエノール S型エポキシアタリレート、ウレタンアタリレート オリゴマー、ウレタンメタタリレートオリゴマーなどが挙げられる。前記エポキシ (メタ)ァ タリレート榭脂にさらに多塩基酸無水物を反応させたものであってもよい。また、側鎖 にヒドロキシ基やハロゲンィ匕アルキル基のように反応活性を有する官能基を有する重 合体、例えばポリビュルアルコール、ポリ（2—ヒドロキシェチルメタタリレート）、ポリエ ピクロルヒドリンなどとアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタ コン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体なども使用できる 。中でも、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体を特に好ましく用 いることがでさる。
[0102] これらの炭化水素系化合物は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
[0103] この炭化水素系化合物の量は、特に限定されるものではな 、が、上記高分子ケィ 素化合物 100重量部に対して、 1〜50重量部含まれることが好ましぐ 10〜30重量 部含まれることがより好ましい。上記の下限値以上にすることにより、光硬化性を向上 することができる。また、上記の上限値以下にすることにより、フッ素ガスへの耐性の 低下を抑制することができる。
[0104] {光重合開始剤 }
光重合開始剤としては、特に限定されるものではなぐ膜形成組成物に含まれる榭 脂の種類、または官能基の種類によって、適宜選択することができる。光力チオン開 始剤、光ラジカル開始剤、光ァ-オン開始剤等、膜形成組成物の状況に併せて、必 要な光重合開始剤を選択すればょ ヽ。
[0105] 上記光重合開始剤としては、例えば、 2, 2 ビス（2 クロ口フエ-ル） 4, 5, 4'、 5，一テトラフエ-ルー 1, 2，一ビイミダゾール (以下、 B— CIM (保土ケ谷ィ匕学社製)） 、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2, 2—ジメトキシ一 1, 2—ジフエニル エタンー 1 オン、 2—メチルー 1一〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフオリノプ 口パン一 1—オン、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル ) -ブタン 1—オン、 2 -ヒドロキシ 2—メチル 1—フエ-ルプロパン一 1 オン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンォキシド、 1ー〔4ー（2 ヒドロキシ エトキシ）フエ-ル〕一 2 ヒドロキシ一 2—メチル 1—プロパン一 1—オン、 2, 4 ジ ェチルチオキサントン、 2, 4 ジメチルチオキサントン、 3, 3 ジメチルー 4ーメトキシ ベンゾフエノン、ベンゾフエノン、 2 クロ口べンゾフエノン、 4, 4'—ビスジメチノレアミノ ベンゾフエノン（以下、ミヒラーズケトン）、 4, 4， 一ビスジェチノレアミノべンゾフエノン（ 以下、 EAB—F (保土ケ谷化学社製））、 1一（4 イソプロピルフエ-ル） 2 ヒドロ キシ— 2—メチルプロパン— 1—オン、 1— (4—ドデシルフエ-ル）—2—ヒドロキシ— 2 メチルプロパン 1 オン、 4一べンゾィルー 4' メチルジメチルスルフイド、 4 ジメチルァミノ安息香酸、 4ージメチルァミノ安息香酸メチル、 4ージメチルァミノ安息 香酸ェチル、 4 ジメチルァミノ安息香酸ブチル、 4 ジメチルァミノ安息香酸 2— ェチルへキシルエステル、 4ージメチルァミノ安息香酸 2 イソアミルエステル、ァ セトフエノン、 2, 2—ジェトキシァセトフェノン、 p ジメチルァセトフエノン、 p ジメチ ルァミノプロピオフエノン、トリクロロアセトフエノン、 p—tert ブチルァセトフエノン、ベ ンジルジメチルケタール、ベンジルー βーメトキシェチルァセタール、 1 フエ二ルー 1, 2—プロパンジオン— 2— (ο エトキシカルボ-ル）ォキシム、 ο ベンゾィル安息 香酸メチル、ビス（4ージメチルァミノフエ-ル）ケトン、 4, 4' ビスジェチルァミノベン ゾフエノン、ベンジノレ、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエー テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン一 n—ブチルエーテル、ベンゾィ ンイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、 ρ ジメチルアミノアセトフエノン 、チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、ジベン ゾスベロン、 α , ひ ジクロロ一 4—フエノキシァセトフエノン、ペンチルー 4—ジメチル ァミノべンゾエート、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— (3—ブロモ 4—メトキシ）フ ェ-ル s トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— (ρ—メトキシ)スチリル一 s —トリァジン等のトリアジンィ匕合物などが挙げられる。
[0106] また、上記の他に、チォキサントン、 2 クロ口チォキサントン、 2, 4 ジェチルチオ キサンテン、 2—メチルチオキサンテン、 2—イソプロピルチオキサンテン等のィォゥ化 合物や、 2—ェチルアントラキノン、オタタメチルアントラキノン、 1, 2—ベンズアントラ キノン、 2, 3 ジフエ-ルアントラキノン等のアントラキノン類や、ァゾビスイソブチ口- トリル、ベンゾィルパーォキシド、クメンバーォキシド等の有機過酸化物や、 2—メルカ ブトべンゾイミダール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、 2—メルカプトべンゾチア ゾール等のチオールィ匕合物等を用いることもできる。
[0107] これらの光重合開始剤は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。この光重合開始剤の量は、特に限定されるものではないが、上記高分 子ケィ素化合物 100重量部に対して、 0. 1〜30重量部含まれることが好ましぐ 1〜 15重量部含まれることがより好ましい。上記の下限値以上にすることにより、光硬化 性を向上することができる。また、上記の上限値以下にすることにより、形成されたパ ターン表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。
[0108] {酸発生剤および Ζまたはアルカリ発生剤 }
本発明の膜形成組成物は、酸発生剤および,またはアルカリ発生剤を配合するこ とが好ま 、。本発明にお 、て好ましく用いられる酸発生剤および/またはアルカリ 発生剤としては、特に限定されないが、膜形成組成物の組成等によって、公知の化 合物から適宜選択することが可能である。特に、本発明においては、電磁波に感応 して酸および Ζまたはアルカリを発生する化合物（光酸発生剤および Ζまたは光ァ ルカリ発生剤）を配合することが好ま ヽ。
[0109] この光酸発生剤としては、例えば、ォ -ゥム塩、ジァゾメタン誘導体、ダリオキシム誘 導体、ビススルホン誘導体、 βーケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベン ジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、 Ν—ヒドロキシイミド化合物の スルホン酸エステル誘導体などの公知の酸発生剤を用いることができる。
[0110] 前記ォ-ゥム塩としては、具体的には、トリフロォロメタンスルホン酸テトラメチルアン モ-ゥム、ノナフルォロブタンスルホン酸テトラメチルアンモ-ゥム、ノナフルォロブタ ンスルホン酸テトラ η—ブチルアンモ-ゥム、ノナフルォロブタンスルホン酸テトラフエ -ルアンモ-ゥム、 ρ—トルエンスルホン酸テトラメチルアンモ-ゥム、トリフルォロメタ ンスルホン酸ジフエ-ルョードニゥム、トリフルォロメタンスルホン酸（ρ— tert—ブトキ シフエ-ル）フエ-ルョードニゥム、 p—トルエンスルホン酸ジフエ-ルョードニゥム、 p —トルエンスルホン酸（p— tert—ブトキシフエ-ル）フエ-ルョードニゥム、トリフルォ ロメタンスルホン酸トリフエ-ルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸（p— tert— ブトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸ビス（p— tert —ブトキシフエ-ル）フエ-ルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸トリス（p— ter t—ブトキシフエ-ル）スルホ-ゥム、 p—トルエンスルホン酸トリフエ-ルスルホ-ゥム、 p -トルエンスルホン酸（p—tert—ブトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥム、 p—ト ルエンスルホン酸ビス（p— tert—ブトキシフエ-ル）フエ-ルスルホ-ゥム、 p—トルェ ンスルホン酸トリス（p— tert—ブトキシフエ-ル）スルホ-ゥム、ノナフルォロブタンス ルホン酸トリフエ-ルスルホ-ゥム、ブタンスルホン酸トリフエ-ルスルホ-ゥム、トリフ ルォロメタンスルホン酸トリメチルスルホ-ゥム、 p—トルエンスルホン酸トリメチルスル ホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシ ル）スルホ-ゥム、 p—トルエンスルホン酸シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキ シル）スルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸ジメチルフエ-ルスルホ-ゥム、 p— トルエンスルホン酸ジメチルフヱ-ルスルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸ジシ クロへキシルフエ-ルスルホ-ゥム、 p—トルエンスルホン酸ジシクロへキシルフェ-ル スルホ-ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸トリナフチルスルホ-ゥム、トリフルォロメタ ンスルホン酸シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ-ゥム、トリフル ォロメタンスルホン酸 (2-ノルボ -ル）メチル（2—ォキソシクロへキシル）スルホ-ゥ ム、エチレンビス [メチル（2—ォキソシクロペンチル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンス ルホナ一ト]、 1, 2，一ナフチルカルボ-ルメチルテトラヒドロチォフエ-ゥムトリフレー ト等が挙げられる。
[0111] 前記ジァゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p— トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（キシレンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（シク 口へキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホ -ル）ジァゾメタン、 ビス（n—ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（イソブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、 ビス（sec -ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（n -プロピルスルホ -ル）ジァゾメタ ン、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（tert—ブチルスルホ -ル）ジァ ゾメタン、ビス（n—アミルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジァゾ メタン、ビス (sec -アミルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（tert -アミルスルホ -ル）ジ ァゾメタン、 1—シクロへキシルスルホ-ルー 1— (tert—ブチルスルホ -ル）ジァゾメ タン、 1—シクロへキシルスルホ-ルー 1— (tert—アミルスルホ -ル）ジァゾメタン、 1 —tert—アミルスルホ-ルー 1一（tert—ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン等が挙げら れる。
[0112] 前記ダリオキシム誘導体としては、ビス O—（p トルエンスルホ -ル） α—ジメ チルダリオキシム、ビス— O— (p トルエンスルホ -ル） ひ—ジフエ-ルグリオキシ ム、ビス一 O— (p トルエンスルホ -ル） a—ジシクロへキシルグリオキシム、ビス — O— (p トルエンスルホ -ル） 3—ペンタンジオングリオキシム、ビス一 O— (p —トルエンスルホ -ル）—2—メチル—3, 4 ペンタンジオングリオキシム、ビス— O - (n—ブタンスルホ -ル） a—ジメチルダリオキシム、ビス— O— (n—ブタンスルホ -ル） a—ジフエ-ルグリオキシム、ビス— O— (n—ブタンスルホ -ル） a—ジシ クロへキシルグリオキシム、ビス一 O— (n—ブタンスルホ -ル） 2, 3 ペンタンジォ ングリオキシム、ビス一 O— (n—ブタンスルホ -ル） 2—メチル 3, 4 ペンタンジ オングリオキシム、ビス一 O— (メタンスルホ -ル） OC—ジメチルダリオキシム、ビス一
O— (トリフルォロメタンスルホ -ル） a—ジメチルダリオキシム、ビス一 0—(l, 1, 1 —トリフルォロェタンスルホ -ル） a—ジメチルダリオキシム、ビス— O— (tert ブ タンスルホ -ル） α—ジメチルダリオキシム、ビス Ο （パーフルォロオクタンスル ホ -ル） α—ジメチルダリオキシム、ビス— Ο— (シクロへキサンスルホ -ル）— a— ジメチルダリオキシム、ビス—O （ベンゼンスルホ -ル） OCージメチルダリオキシム 、ビス— O— (p フルォロベンゼンスルホ -ル） a—ジメチルダリオキシム、ビス— 0 - (p— tert—ブチルベンゼンスルホ -ル） α—ジメチルダリオキシム、ビス— Ο - (キシレンスルホ -ル） α—ジメチルダリオキシム、ビス一 Ο— (カンファースルホ
-ル） OL—ジメチルダリオキシム等が挙げられる。
[0113] 前記ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホ-ルメタン、ビストリフルォロ メチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスェチルスルホニルメタン、 ビスプロピルスルホ-ルメタン、ビスイソプロピルスルホ-ルメタン、ビス一 ρ トノレエン スルホ-ルメタン、ビスベンゼンスルホ-ルメタン等が挙げられる。
[0114] 前記 βーケトスルホン誘導体としては、 2 シクロへキシルカルボ-ルー 2—（ρ ト ルエンスルホ -ル）プロパン、 2—イソプロピルカルボ-ルー 2— (ρ トルエンスルホ -ル)プロパン等が挙げられる。
[0115] ジスルホン誘導体としては、ジフヱ-ルジスルホン誘導体、ジシクロへキシルジスル ホン誘導体等のジスルホン誘導体が挙げられる。
[0116] 前記-トロベンジルスルホネート誘導体としては、 ρ—トルエンスルホン酸 2, 6 ジ ニトロベンジル、 ρ トルエンスルホン酸 2, 4 ジニトロべンジル等の-トロベンジルス ルホネート誘導体が挙げられる。
[0117] 前記スルホン酸エステル誘導体としては、 1, 2, 3 トリス（メタンスルホ -ルォキシ） ベンゼン、 1, 2, 3 トリス（トリフルォロメタンスルホニルォキシ）ベンゼン、 1, 2, 3— トリス（Ρ トルエンスルホ -ルォキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体が挙 げられる。
[0118] 前記 Ν—ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、 Ν ヒドロキ シスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシスクシンイミドトリフルォロメタ ンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、 Ν ヒ ドロキシスクシンイミド 1—プロパンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシスクシンイミド 2 —プロパンスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシスクシンイミド 1—ペンタンスルホン酸 エステル、 N ヒドロキシスクシンイミド 1 オクタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキ シスクシンイミド p -トルエンスルホン酸エステル、 N -ヒドロキシスクシンイミド p メト キシベンゼンスルホン酸エステル、 N -ヒドロキシスクシンイミド 2—クロロェタンスルホ ン酸エステル、 N ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、 N ヒドロキ シスクシンイミド 2, 4, 6 トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシスク シンイミド 1 ナフタレンスノレホン酸エステノレ、 N ヒドロキシスクシンイミド 2—ナフタレ ンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシ一 2—フエ-ルスクシンイミドメタンスルホン酸ェ ステル、 N ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシマレイミドエ タンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシ一 2—フエ-ルマレイミドメタンスルホン酸エス テル、 N ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシグルタル イミドベンゼンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステ ル、 N ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシフタルイミ ドトリフルォロメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシフタルイミド p トルエンスルホ ン酸エステル、 N ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシ ナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシ一 5 ノルボルネン一 2, 3 ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、 N ヒドロキシ 5—ノルボルネン 2, 3 ジカルボキシイミドトリフルォロメタンスルホン酸エステル、 N—ヒドロキシ 5— ノルボルネン 2, 3 ジカルボキシイミド p トルエンスルホン酸エステル等が挙げら れる。
また、光アルカリ発生剤としては、例えば、トリフエ-ルメタノール、ベンジルカルバメ ートおよびべンゾインカルバメート等の光活性な力ルバメート； O—力ルバモイルヒドロ キシルアミド、 O—力ルバモイルォキシム、ァロマティックスルホンアミド、アルファーラ クタムおよび N— (2—ァリルェチュル）アミド等のアミドならびにその他のアミド；ォキ シムエステル、 a—アミノアセトフエノン、コバルト錯体等が挙げられる。このうち、 2— ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、トリフエ-ルメタノール、 o—力ルバモイル ヒドロキシルアミド、 o—力ルバモイルォキシム、 [ [ (2, 6 ジニトロベンジル）ォキシ] カルボ-ル]シクロへキシルァミン、ビス [ [ (2— -トロベンジル）ォキシ]カルボ-ル] へキサン 1, 6 ジァミン、 4 （メチルチオベンゾィル） 1ーメチルー 1 モルホリノ ェタン、 （4 モルホリノべンゾィル） 1 ベンジル一 1 ジメチルァミノプロパン、 N - (2—二トロべンジルォキシカルボ-ル）ピロリジン、へキサアンミンコバルト（ΠΙ)トリ ス（トリフエ-ルメチルボレート）、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフ ォリノフエ-ル）一ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。
[0120] これらの光重合開始剤は、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。
[0121] この酸発生剤および Zまたはアルカリ発生剤の量は、特に限定されるものではない 力 上記高分子ケィ素化合物 100重量部に対して、 0. 1〜30重量部含まれることが 好ましぐ 1〜15重量部含まれることがより好ましい。上記の下限値以上にすることに より、光硬化性を向上することができる。また、上記の上限値以下にすることにより、形 成されたパターン表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。
[0122] {界面活性剤 }
本発明の膜形成組成物には、界面活性剤を配合することが好ましい。界面活性剤 の存在により、基板に対する塗布性、展開性を向上することが可能となる。
[0123] {溶剤 }
本発明の膜形成組成物は、塗布性および膜厚均一性を向上する目的で、溶剤を 含むことが好ましい。この溶剤としては、従来、一般的に使用されている有機溶剤が 使用できる。具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ ール、ブチルアルコール、 3—メトキシー 3—メチルー 1ーブタノール、 3—メトキシー 1 ーブタノールのような一価アルコール；メチルー 3—メトキシプロピオネート、ェチルー 3 エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール 、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのような多価アルコール；エチレングリコ 一ノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコー ルモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ 一ノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコ ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ コーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレァセテ ート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェ チルエーテルアセテートのような多価アルコール誘導体；酢酸、プロピオン酸のような 脂肪酸;アセトン、メチルェチルケトン、 2—へプタノンのようなケトンなどが挙げられる 。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし 2種以上組み合わせて用いてもよい。
[0124] この溶剤の量は、特に限定されるものではな 、が、上記高分子ケィ素化合物、光重 合開始剤、酸発生剤および Zまたはアルカリ発生剤等の溶剤以外の成分（固形分） の濃度が 5〜： L00質量％になるようにすることが好ましく、 20〜50質量％になるように することがより好ましい。この範囲にすることにより塗布性を向上することができる。
[0125] {その他 }
また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の榭脂、添 加剤等を配合することが可能である。その他の配合成分は、レジストに付与したい機 能等によって、適宜選択することが可能である。
実施例
[0126] 次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定さ れるものではない。
[0127] <実施例 1 >
テトラエトキシシラン 1モル、モノアクリロキシプロピルトリメトキシシラン 0. 5モル、お よびモノビュルトリメトキシシラン 0. 5モルを、イソプロピルアルコール 170gに溶解し た。次いで、純水 190gと、濃硝酸 0. 02gを加え、室温で 6時間撹拌した。得られた 組成物を、 SiO換算固形分値が 7%となるように、イソプロピルアルコールにより希釈
2
した。引き続き、得られた液 100gに対して、光重合開始剤として、ィルガキュア— 36 9 (チバスペシャルティーケミカルズ社製： 2 -ベンジル - 2-ジメチルァミノ— 1— (4 —モルフォリノフエ-ル）ブタン— 1—オン）を lg加え、塗布液を調製した。
[0128] <比較例 1 >
メチルトリメトキシシラン 29. 5g、テトラメトキシシラン 33. Og、およびアセトン:イソプ 口ピルアルコール = 2 : 1の混合溶媒 83. Ogを混合し、撹拌した。ここに、水 54. 6g、 および 60%硝酸 4. 7 Lを加え、更に 3時間撹拌した。その後、 26°Cで 2日間熟成 させた。得られた組成物を、 SiO換算固形分値が 7%となるように、アセトン:イソプロ
2
ピルアルコール = 2 : 1の混合溶媒で希釈し、塗布液を得た。 [0129] <紫外線照射 >
実施例 1および比較例 1により得られた塗布液を、シリコンウェハー上に、スピンナ 一を用いて、 2000rpmで塗布した後、乾燥させた。引き続き、紫外線光源として日 本電池社製 UV装置を用いて、紫外線を照射した。実施例 1において得られた塗布 液は、光硬化した力 比較例 1で得られた塗布液は、光硬化しなかった。
産業上の利用可能性
[0130] 本発明により得られるナノ構造体は、使用されるモールドの精度に依って、数ナノメ 一トル以下の微細構造を有する構造体となる。このため、半導体デバイス、配線基板 、回折格子、偏光素子等の光学素子、あるいはキヤビラリ一力ラム等の分析デバイス 等の超微細構造が必要とされる分野において、好ましく使用される。

Claims

請求の範囲
[1] 光硬化反応を生じる機能を有する高分子ケィ素化合物を含むナノインプリント用の 膜形成組成物。
[2] 前記高分子ケィ素化合物は、電磁波に感応して開裂する官能基を有し、電磁波照 射によって硬化反応を生じる請求項 1に記載の膜形成組成物。
[3] 前記高分子ケィ素化合物は、シロキサン系高分子化合物、シリコンカーバイド系高 分子化合物、ポリシラン系高分子化合物、およびシラザン系高分子化合物力 なる 群より選ばれる 1種以上である請求項 1または 2記載の膜形成組成物。
[4] 前記高分子ケィ素化合物は、重量平均分子量が 1000以上 50000以下である請 求項 1から 3 ヽずれか記載の膜形成組成物。
[5] 前記高分子ケィ素化合物は、下記化学式 (A)で示されるアルコキシシラン力も選択 される少なくとも 1種を出発原料として含む化合物の縮重合物である請求項 1から 4い ずれか記載の膜形成組成物。
[化 1]
R 1 n S i ( O R 2 ) 4 _ n . . · ( A ) (式中、
R1は、水素、炭素数 1から 20のアルキル基またはァリール基であり、そのうちの少な くとも 1つは、電磁波に感応して開裂する官能基を有しており、
R2は、炭素数 1から 5のアルキル基であり、
nは、 1〜3の整数を示す。 )
[6] 前記電磁波に感応して開裂する官能基は、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、 およびォキセタニル基力もなる群より選ばれる 1種以上である請求項 2から 5いずれか 記載の膜形成組成物。
[7] 前記電磁波は、紫外線または紫外線より短波長の光線もしくは粒子線である請求 項 2から 6 、ずれか記載の膜形成組成物。
[8] 前記電磁波に感応する炭化水素系榭脂をさらに含む請求項 2から 7いずれか記載 の膜形成組成物。
[9] 光重合開始剤をさらに含む請求項 1から 8 、ずれか記載の膜形成組成物。
[10] 酸発生剤および Zまたはアルカリ発生剤をさらに含む請求項 1から 9いずれか記載 の膜形成組成物。
[11] 界面活性剤をさらに含む請求項 1から 10いずれか記載の膜形成組成物。
[12] ナノインプリントリソグラフィにおいて用いられる感光性レジストであって、
請求項 1から 11いずれか記載の膜形成組成物を硬化させることにより得られる感光 性レジスト。
[13] ナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法であって、
請求項 1から 1 、ずれか記載の膜形成組成物を基板に積層して、膜形成組成物 層を形成する積層工程と、
凹凸構造のパターンが形成されたモールドを、前記膜形成組成物層に対して前記 基板側に押し付け、前記膜形成組成物層を前記凹凸構造のパターンに変形させる 変形工程と、
前記モールドと前記膜形成組成物層とが当接した状態で、前記膜形成組成物層に 電磁波を照射してレジストを形成するとともに、前記凹凸構造のパターンを前記レジ ストに転写する転写工程と、を含むパターン形成方法。
[14] 前記転写工程は、減圧下または真空下にて行われる請求項 13記載のパターン形 成方法。
[15] 前記凹凸構造のパターンが転写されたレジストを焼成する焼成工程をさらに含む請 求項 13または 14記載のパターン形成方法。
[16] 前記転写工程の後に、前記モールドを前記レジストからリリースするリリース工程と、 プラズマおよび Zまたは反応性イオンの照射により、前記レジストの少なくとも一部 を除去するエッチング工程と、を含む請求項 13から 15いずれか記載のパターン形成 方法。
[17] 前記エッチング工程は、前記レジストの少なくとも一部と同時にまたは逐次、前記基 板のエッチングを行うものである請求項 16記載のパターン形成方法。
[18] 請求項 13から 17いずれか記載のパターン形成方法により得られるナノ構造体。
[19] 前記ナノ構造体は、半導体デバイス、配線基板、光学素子、および分析デバイスの V、ずれかである請求項 18記載のナノ構造体。
請求項 1から 1 ヽずれか記載の膜形成組成物が基板に積層された膜形成組成物 層に対して、凹凸構造のノターンが形成されたモールドを、前記膜形成組成物層が 所望の形状となるように押し付け、加圧する加圧ステップと、
前記モールドと前記膜形成組成物層とが当接した状態で、前記膜形成組成物層に 電磁波を照射して、レジストを形成するとともに、前記凹凸構造のパターンを前記レジ ストに転写する転写ステップと、
前記モールドを前記レジストからリリースするリリースステップと、を含むナノインプリ ントリソグラフィによるパターン形成をコンピュータに実行させるためのプログラムであ つて、
前記加圧ステップは、荷重を制御するステップを含み、
前記転写ステップは、荷重、温度、および時間を制御するステップを含むプログラム
PCT/JP2006/316882 2005-09-09 2006-08-28 ナノインプリント用の膜形成組成物およびパターン形成方法 WO2007029542A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2006800324112A CN101258018B (zh) 2005-09-09 2006-08-28 利用纳米压印光刻技术的图案形成方法
US12/064,075 US20090263631A1 (en) 2005-09-09 2006-08-28 Film forming composition for nanoimprinting and method for pattern formation

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-262009 2005-09-09
JP2005262009A JP5000112B2 (ja) 2005-09-09 2005-09-09 ナノインプリントリソグラフィによるパターン形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007029542A1 true WO2007029542A1 (ja) 2007-03-15

Family

ID=37835663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/316882 WO2007029542A1 (ja) 2005-09-09 2006-08-28 ナノインプリント用の膜形成組成物およびパターン形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090263631A1 (ja)
JP (1) JP5000112B2 (ja)
KR (1) KR20080034983A (ja)
CN (1) CN101258018B (ja)
TW (1) TW200728923A (ja)
WO (1) WO2007029542A1 (ja)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008053418A3 (en) * 2006-11-01 2008-11-13 Koninkl Philips Electronics Nv Relief layer and imprint method for making the same
JP2009037696A (ja) * 2007-08-02 2009-02-19 Toshiba Corp インプリント方法
JP2009231789A (ja) * 2007-08-30 2009-10-08 Tokyo Univ Of Science ３次元モールドの製造方法、３次元モールド、加工物及び樹脂成形品
JP2009283760A (ja) * 2008-05-23 2009-12-03 Showa Denko Kk 転写材料用硬化性組成物および微細パターン形成方法
JP2010093218A (ja) * 2008-09-11 2010-04-22 Fujifilm Corp 感光性組成物および基板の加工基板の製造方法。
JP2010251434A (ja) * 2009-04-14 2010-11-04 Nissan Chem Ind Ltd 光インプリント用被膜形成用組成物
US20110064925A1 (en) * 2008-05-20 2011-03-17 Asml Netherlands B.V. Aqueous curable imprintable medium and patterned layer forming method
EP2345676A1 (en) * 2008-10-31 2011-07-20 Showa Denko K.K. Curable composition for transfer material and pattern formation method
WO2011132616A1 (ja) * 2010-04-19 2011-10-27 日産化学工業株式会社 高耐擦傷性インプリント材料
US20120148809A1 (en) * 2009-08-25 2012-06-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. High hardness imprint material
JPWO2011049078A1 (ja) * 2009-10-22 2013-03-14 日産化学工業株式会社 ケイ素化合物を用いる膜形成組成物
CN101978420B (zh) * 2008-03-18 2013-06-05 昭和电工株式会社 磁记录介质的制造方法、磁记录介质和磁记录再生装置
CN106595727A (zh) * 2016-11-30 2017-04-26 华中科技大学 基于纳米复制成型的光子晶体纳米流体传感器及制备方法

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5362186B2 (ja) * 2007-03-24 2013-12-11 株式会社ダイセル ナノインプリント用樹脂組成物
JP5269449B2 (ja) * 2007-03-24 2013-08-21 株式会社ダイセル ナノインプリント用硬化性樹脂組成物
JP2009020962A (ja) 2007-07-12 2009-01-29 Canon Inc 微細パターンの形成方法及びスタンパ
CN101848915B (zh) 2007-11-07 2013-10-09 昭和电工株式会社 含环氧基的有机硅氧烷化合物、转印材料用固化性组合物和使用该组合物的微细图案形成方法
CN101883797B (zh) * 2007-11-30 2012-10-17 昭和电工株式会社 转印材料用固化性组合物和使用该组合物的微细图案形成方法
JP2009226660A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Fujifilm Corp ドライエッチングによるパターニング方法及びそれに用いるモールド並びにインクジェットヘッドの製造方法
JP4990866B2 (ja) 2008-10-08 2012-08-01 昭和電工株式会社 磁気記録媒体の製造方法および磁気記録再生装置
KR101457185B1 (ko) * 2008-10-09 2014-10-31 서울대학교산학협력단 진공효과를 이용한 고분자 전구체의 나노기공 내 삽입방법 및 이를 이용한 나노패턴의 정밀 복제방법
US20110281025A1 (en) 2009-01-29 2011-11-17 Showa Denko K.K. Curable composition for transfer materials, and (meth) acryloyl group-containing urea compound
KR101425706B1 (ko) * 2009-04-10 2014-08-01 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬 패턴의 형성 방법, 패턴 및 장치
KR100935640B1 (ko) 2009-04-20 2010-01-07 서울대학교산학협력단 부분경화를 이용한 계층적 미세 구조물 형성방법
JP5563243B2 (ja) * 2009-06-01 2014-07-30 キヤノン株式会社 インプリント装置、および、物品の製造方法
CN101923282B (zh) 2009-06-09 2012-01-25 清华大学 纳米压印抗蚀剂及采用该纳米压印抗蚀剂的纳米压印方法
JP5393282B2 (ja) * 2009-06-17 2014-01-22 東京応化工業株式会社 ナノインプリント用組成物およびパターン形成方法
TWI391418B (zh) * 2009-06-19 2013-04-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 奈米壓印抗蝕劑及採用該奈米壓印抗蝕劑的奈米壓印方法
KR101708256B1 (ko) 2009-07-29 2017-02-20 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 나노 임프린트용 레지스트 하층막 형성 조성물
JP5448649B2 (ja) * 2009-08-31 2014-03-19 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物
KR100974288B1 (ko) * 2010-01-13 2010-08-05 한국기계연구원 나노임프린트를 이용한 금속 산화박막 패턴 형성방법 및 이를 이용한 ｌｅｄ 소자의 제조방법
CN102279517A (zh) * 2010-06-14 2011-12-14 清华大学 纳米压印方法
TWI386304B (zh) * 2010-06-25 2013-02-21 Hon Hai Prec Ind Co Ltd 奈米壓印方法
JP2012009742A (ja) * 2010-06-28 2012-01-12 Toshiba Corp パターン形成方法及びインプリント材料
EP2631932A4 (en) 2010-10-20 2014-05-14 Tokuyama Corp PHOTOCURABLE NANO-PRINTING COMPOSITION, METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION, AND NANO-PRINTING REPLICA MOLD COMPRISING A CURED COMPOSITION PRODUCT
JP5762245B2 (ja) * 2010-10-20 2015-08-12 株式会社トクヤマ 光硬化性ナノインプリント用組成物、該組成物を用いたパターンの形成方法、及び該組成物の硬化体を有するナノインプリント用レプリカ金型
US9233840B2 (en) * 2010-10-28 2016-01-12 International Business Machines Corporation Method for improving self-assembled polymer features
JP5580800B2 (ja) * 2010-10-29 2014-08-27 東京応化工業株式会社 積層体、およびその積層体の分離方法
WO2012086959A2 (ko) * 2010-12-20 2012-06-28 주식회사 동진쎄미켐 프린팅 프로세스용 광경화성 수지 조성물
JP5915862B2 (ja) * 2010-12-22 2016-05-11 日産化学工業株式会社 ハードディスク用被膜形成組成物
JP2012141533A (ja) * 2011-01-06 2012-07-26 Canon Inc ワイヤーグリッド偏光板の製造方法およびワイヤーグリッド偏光板
US9399693B2 (en) 2011-01-13 2016-07-26 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Resin composition for photoimprinting, pattern forming process and etching mask
KR20130115358A (ko) * 2011-02-15 2013-10-21 디아이씨 가부시끼가이샤 나노임프린트용 경화성 조성물, 나노임프린트 성형체 및 패턴 형성 방법
JP5306404B2 (ja) * 2011-03-25 2013-10-02 株式会社東芝 パターン形成方法
CN102478765A (zh) * 2011-05-10 2012-05-30 深圳光启高等理工研究院 一种制备微结构的方法
US9321214B2 (en) 2011-07-13 2016-04-26 University Of Utah Research Foundation Maskless nanoimprint lithography
JP6008628B2 (ja) * 2011-07-19 2016-10-19 株式会社トクヤマ 光硬化性ナノインプリント用組成物を用いたパターンの製造方法
JP5498448B2 (ja) * 2011-07-21 2014-05-21 株式会社東芝 インプリント方法及びインプリントシステム
JP6012344B2 (ja) * 2011-10-24 2016-10-25 キヤノン株式会社 膜の形成方法
JP6082237B2 (ja) 2011-12-09 2017-02-15 株式会社トクヤマ テクスチャー構造を有するシリコン基板の製法
KR101926539B1 (ko) * 2011-12-13 2018-12-10 엘지이노텍 주식회사 나노와이어 격자구조물 및 나노와이어 제조방법
US8829514B2 (en) * 2011-12-14 2014-09-09 E Ink Holdings Inc. Thin film transistor and method for manufacturing the same
JP6108765B2 (ja) * 2011-12-19 2017-04-05 キヤノン株式会社 光硬化性組成物およびパターン形成方法
CN102591140B (zh) * 2011-12-30 2013-07-24 苏州锦元纳米科技有限公司 一种纳米压印方法
WO2013111631A1 (ja) * 2012-01-23 2013-08-01 旭硝子株式会社 ナノインプリントモールド用ブランク、ナノインプリントモールドおよびそれらの製造方法
CN102707378B (zh) * 2012-06-12 2013-09-04 华南师范大学 一种应用压印技术制作硅酮微纳光学结构的方法
JP6278645B2 (ja) * 2012-09-24 2018-02-14 キヤノン株式会社 光硬化性組成物及びこれを用いた膜の製造方法
CN103901516B (zh) * 2012-12-26 2016-06-15 清华大学 光栅的制备方法
JP6255182B2 (ja) 2013-07-24 2017-12-27 東京応化工業株式会社 下地剤、相分離構造を含む構造体の製造方法
JP6393546B2 (ja) 2013-07-31 2018-09-19 東京応化工業株式会社 相分離構造を含む構造体の製造方法、パターン形成方法及び微細パターン形成方法
JP6446195B2 (ja) 2013-07-31 2018-12-26 東京応化工業株式会社 相分離構造体の製造方法、パターン形成方法及び微細パターン形成方法
CN104562023A (zh) * 2013-10-18 2015-04-29 富泰华工业（深圳）有限公司 树脂与异质材料的复合体的制造方法
JP6249714B2 (ja) 2013-10-25 2017-12-20 東京応化工業株式会社 相分離構造を含む構造体の製造方法
TW201523917A (zh) * 2013-12-12 2015-06-16 Hwasun Quartek Corp 磊晶基板、其製造方法及發光二極體
KR101587527B1 (ko) * 2014-01-09 2016-01-22 한국기계연구원 터치 스크린 패널 및 이의 제조방법
TWI648320B (zh) 2014-01-23 2019-01-21 東京應化工業股份有限公司 含相分離結構之結構體之製造方法、圖型形成方法、微細圖型形成方法
US10678137B2 (en) * 2014-09-22 2020-06-09 Intel Corporation Multi-pass patterning using nonreflecting radiation lithography on an underlying grating
TWI643901B (zh) 2015-12-16 2018-12-11 財團法人工業技術研究院 光壓印樹脂組成物、光壓印樹脂膜以及圖案化製程
TWI610804B (zh) * 2016-05-23 2018-01-11 國立成功大學 節能玻璃及其製造方法
KR20180014287A (ko) * 2016-07-28 2018-02-08 삼성디스플레이 주식회사 패터닝된 경화물의 제조 방법 및 패터닝된 경화물
JP6744921B2 (ja) * 2016-09-27 2020-08-19 富士フイルム株式会社 分散液、組成物、膜、膜の製造方法および分散剤
JP7425602B2 (ja) * 2017-03-08 2024-01-31 キヤノン株式会社 パターン形成方法、ならびに加工基板、光学部品及び石英モールドレプリカの製造方法、ならびにインプリント前処理コーティング材料及びそれとインプリントレジストとのセット
JP6869838B2 (ja) * 2017-07-14 2021-05-12 キヤノン株式会社 インプリント方法、インプリント装置および物品の製造方法
JP6926939B2 (ja) * 2017-10-23 2021-08-25 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法
CN107817547B (zh) * 2017-12-08 2020-06-16 深圳市华星光电技术有限公司 光栅的制造方法
KR102358171B1 (ko) * 2018-01-30 2022-02-03 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
JP7081337B2 (ja) * 2018-06-27 2022-06-07 Dic株式会社 光硬化性組成物及びその製造方法
US10690831B2 (en) * 2018-11-20 2020-06-23 Facebook Technologies, Llc Anisotropically formed diffraction grating device
WO2023037941A1 (ja) * 2021-09-10 2023-03-16 ダウ・東レ株式会社 高エネルギー線硬化性組成物およびその用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0425530A (ja) * 1990-05-21 1992-01-29 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> シロキサンポリマー及びレジスト組成物
JPH0557590A (ja) * 1991-09-03 1993-03-09 Canon Inc ピツチ工具の製造方法およびその装置
JP2004288845A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Hitachi Ltd ナノプリント用スタンパ、及び微細構造転写方法
JP2005008909A (ja) * 2003-06-16 2005-01-13 Canon Inc 構造体の製造方法
JP2005092099A (ja) * 2003-09-19 2005-04-07 Fuji Photo Film Co Ltd 硬化性樹脂組成物、及び光学物品、並びにそれを用いた画像表示装置
JP2005527110A (ja) * 2002-04-17 2005-09-08 クラリアント・ゲーエムベーハー ナノインプリントレジスト

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6268089B1 (en) * 1998-02-23 2001-07-31 Agere Systems Guardian Corp. Photorecording medium and process for forming medium
DE10001135A1 (de) * 2000-01-13 2001-07-19 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Oberflächenreliefs durch Prägen thixotroper Schichten
JP4208447B2 (ja) * 2001-09-26 2009-01-14 独立行政法人科学技術振興機構 Ｓｏｇを用いた室温ナノ−インプリント−リソグラフィー
JP2004319762A (ja) * 2003-04-16 2004-11-11 Canon Inc ナノ構造体の製造方法及びナノ構造体
JP3821165B2 (ja) * 2003-10-07 2006-09-13 日立化成工業株式会社 放射線硬化性組成物、その保存方法、硬化膜形成方法、パターン形成方法、パターン使用方法、電子部品及び光導波路
JP2005136106A (ja) * 2003-10-29 2005-05-26 Kyocera Corp 単結晶サファイア基板とその製造方法及び半導体発光素子
EP1538482B1 (en) * 2003-12-05 2016-02-17 Obducat AB Device and method for large area lithography
US8076386B2 (en) * 2004-02-23 2011-12-13 Molecular Imprints, Inc. Materials for imprint lithography

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0425530A (ja) * 1990-05-21 1992-01-29 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> シロキサンポリマー及びレジスト組成物
JPH0557590A (ja) * 1991-09-03 1993-03-09 Canon Inc ピツチ工具の製造方法およびその装置
JP2005527110A (ja) * 2002-04-17 2005-09-08 クラリアント・ゲーエムベーハー ナノインプリントレジスト
JP2004288845A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Hitachi Ltd ナノプリント用スタンパ、及び微細構造転写方法
JP2005008909A (ja) * 2003-06-16 2005-01-13 Canon Inc 構造体の製造方法
JP2005092099A (ja) * 2003-09-19 2005-04-07 Fuji Photo Film Co Ltd 硬化性樹脂組成物、及び光学物品、並びにそれを用いた画像表示装置

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9298086B2 (en) 2006-11-01 2016-03-29 Koninklijke Philips N.V. Method for making relief layer
WO2008053418A3 (en) * 2006-11-01 2008-11-13 Koninkl Philips Electronics Nv Relief layer and imprint method for making the same
US11619878B2 (en) 2006-11-01 2023-04-04 Koninklijke Philips N.V. Method for making relief layer
JP2009037696A (ja) * 2007-08-02 2009-02-19 Toshiba Corp インプリント方法
JP2009231789A (ja) * 2007-08-30 2009-10-08 Tokyo Univ Of Science ３次元モールドの製造方法、３次元モールド、加工物及び樹脂成形品
CN101978420B (zh) * 2008-03-18 2013-06-05 昭和电工株式会社 磁记录介质的制造方法、磁记录介质和磁记录再生装置
US20110064925A1 (en) * 2008-05-20 2011-03-17 Asml Netherlands B.V. Aqueous curable imprintable medium and patterned layer forming method
US9429837B2 (en) * 2008-05-20 2016-08-30 Asml Netherlands B.V. Aqueous curable imprintable medium and patterned layer forming method
JP2009283760A (ja) * 2008-05-23 2009-12-03 Showa Denko Kk 転写材料用硬化性組成物および微細パターン形成方法
JP2010093218A (ja) * 2008-09-11 2010-04-22 Fujifilm Corp 感光性組成物および基板の加工基板の製造方法。
EP2345676A1 (en) * 2008-10-31 2011-07-20 Showa Denko K.K. Curable composition for transfer material and pattern formation method
CN102197055A (zh) * 2008-10-31 2011-09-21 昭和电工株式会社 转印材料用固化性组合物和图案形成方法
EP2345676A4 (en) * 2008-10-31 2012-12-05 Showa Denko Kk CURABLE COMPOSITION FOR TRANSFER MATERIAL AND METHOD FOR FORMING PATTERNS
JP2010251434A (ja) * 2009-04-14 2010-11-04 Nissan Chem Ind Ltd 光インプリント用被膜形成用組成物
US20120148809A1 (en) * 2009-08-25 2012-06-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. High hardness imprint material
US8968857B2 (en) * 2009-08-25 2015-03-03 Nissan Chemical Industries, Ltd. High hardness imprint material
JP5757242B2 (ja) * 2009-10-22 2015-07-29 日産化学工業株式会社 ケイ素化合物を用いる膜形成組成物
JPWO2011049078A1 (ja) * 2009-10-22 2013-03-14 日産化学工業株式会社 ケイ素化合物を用いる膜形成組成物
WO2011132616A1 (ja) * 2010-04-19 2011-10-27 日産化学工業株式会社 高耐擦傷性インプリント材料
CN106595727A (zh) * 2016-11-30 2017-04-26 华中科技大学 基于纳米复制成型的光子晶体纳米流体传感器及制备方法
CN106595727B (zh) * 2016-11-30 2019-06-11 华中科技大学 基于纳米复制成型的光子晶体纳米流体传感器及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101258018A (zh) 2008-09-03
US20090263631A1 (en) 2009-10-22
KR20080034983A (ko) 2008-04-22
JP5000112B2 (ja) 2012-08-15
TW200728923A (en) 2007-08-01
CN101258018B (zh) 2013-03-06
TWI338196B (ja) 2011-03-01
JP2007072374A (ja) 2007-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007029542A1 (ja) ナノインプリント用の膜形成組成物およびパターン形成方法
JP5879086B2 (ja) ナノインプリント用複製モールド
JP6698155B2 (ja) バインダー樹脂及びこれを含む感光性樹脂組成物
JP5269449B2 (ja) ナノインプリント用硬化性樹脂組成物
JP2018531311A6 (ja) バインダー樹脂及びこれを含む感光性樹脂組成物
CN103052916B (zh) 负型感光性树脂组合物
JP2017032918A (ja) 硬化膜形成用組成物、硬化膜、発光表示素子、フィルム及び硬化膜の形成方法
WO2008026406A1 (fr) Composition de résine isolante photosensible, produit durcissant à base de ladite composition et plaquette de circuits imprimés dotée dudit produit
JP5207907B2 (ja) 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、並びに半導体装置及びその製造方法
WO2007066661A1 (ja) ポジ型ホトレジスト組成物及びこれを用いたホトレジストパターン形成方法
KR20120039719A (ko) 패턴 형성 방법
KR101074173B1 (ko) 내열감광성 수지조성물, 해당 조성물을 이용한 패턴 제조방법 및 전자부품
TW201003318A (en) Negative radiation-sensitive resin composition
JP4912058B2 (ja) ハイブリッド感光性樹脂組成物
WO2005101124A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの製造方法
TW201421163A (zh) 部分水解縮合物及使用其之撥墨劑
JP6008628B2 (ja) 光硬化性ナノインプリント用組成物を用いたパターンの製造方法
WO2020066442A1 (ja) インプリント用下層膜形成用組成物、下層膜、パターン形成方法および半導体素子の製造方法
JP2017048355A (ja) 硬化膜形成用組成物、硬化膜、発光表示素子及び硬化膜の形成方法
JP6733729B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、硬化物の製造方法、積層体、及び電子部品
JP3593066B2 (ja) 液晶スペーサー用感光性樹脂および感光性樹脂組成物
JP7400679B2 (ja) 感放射線性組成物、表示装置用絶縁膜、表示装置、表示装置用絶縁膜の形成方法、及び重合体
TWI670397B (zh) 一種樹脂薄膜形成用組成物用於氟酸蝕刻之使用方法，及使用該方法之具有圖型之基板之製造方法
JP7472665B2 (ja) 感放射線性組成物、表示装置用絶縁膜、表示装置、表示装置用絶縁膜の形成方法、及び重合体
WO2023243593A1 (ja) 樹脂組成物、硬化膜の製造方法、多層膜付き基板、パターン付き基板の製造方法、パターン硬化膜の製造方法および樹脂組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680032411.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12064075

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087005525

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06783111

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1