JP2009231789A - ３次元モールドの製造方法、３次元モールド、加工物及び樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】高アスペクト比の周期的な構造を有する３次元モールドを、製造効率良く製造する方法と、この製造方法によって得られる３次元モールド、加工物、及び樹脂成形品を提供する。
【解決手段】本発明の３次元モールドの製造方法では、レジスト層を基体上に備える被加工物を準備する工程、第一の加熱工程、照射工程、第二の加熱工程、及び現像工程を少なくとも有する。レジスト層は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解物および縮合物の少なくとも一方を含む。下記一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ^２は１価の有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。第二の加熱工程ではレジスト層を３００℃以上で加熱する。更にこの製造方法によって得られる３次元モールドをモールドとして、加工物及び樹脂成形品を作製する。

【選択図】なし

Description

本発明は、３次元モールドの製造方法、該製造方法によって得られる３次元モールド、加工物、及び樹脂成形品に関する。

今日の高度情報化社会において、情報の記録・再生などにレーザを用いた光学デバイスが多く用いられている。機器の小型化、多機能化に伴い、前記光学デバイスの集積化が進み、回折格子や波長板などの高機能次世代光学素子が必要とされている。

これを可能にする技術の候補として、ナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）がある（例えば、非特許文献１参照。）。ＮＩＬは高アスペクト比の周期構造を作製することができる上、従来法と比べてパターン転写の高スループット、低コストを実現できる。

ＮＩＬのプロセスの概略は、ナノメートルサイズのパターンが描かれているモールド（型）に熱可塑性樹脂を押し付けて型を転写し、これによってナノメートルサイズのパターンを有する樹脂加工物を形成するものである。

ＮＩＬでは上記プロセスを経るためモールドの形状が重要である。作製されたモールドに対しては耐熱性、耐久性などが要求され、モールドの作製方法においては、レジストの電子線感度、ドライエッチング性、電子線の露光量に応じて加工深さを制御できるアナログ性などが要求される。

これらの課題を解決するため、例えば、レジスト層を二層構造とする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。アナログ性の改善については、加速電圧を低加速電圧範囲で変化させて、電子ビームを照射する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。ナノインプリントリソグラフィーに適用する技術は数多く開示されているが、例えば、微小針状電極を備えた電界放出陰極を作製する方法（例えば、特許文献３参照。）等が開示されている。
一方、高いアスペクト比を実現すべく、レジスト組成についても多くの研究がなされている（例えば、特許文献４参照。）

特に、近年、光ディスクドライブやプロジェクターに必須の光学部材である波長板に対しては、様々な要求が存在する。例えば、従来の波長板は水晶や雲母から形成されるために特定波長にしか対応できず、且つ高価であった。ＣＤドライブに対しては波長７８０ｎｍ、ＤＶＤドライブに対しては波長６８０ｎｍ、次世代ブルーレイディスクドライブに対しては波長４０５ｎｍの波長に適用できる波長板が求められている。

波長板において、光の進行方向や速度に大きな影響を与えるのは、表面構造である。上記所望の物性値を有する波長板とするには、光の波長レベルの周期的な高アスペクト比の微細構造を表面に備えることが望ましい。
しかし、高アスペクト比を有する周期的な微細構造を作製するには、膨大なコストと時間を要する。
特開昭６０−２６３１４５号公報 特開昭６２−１０９０４９号公報 特開平６−１９６０８６号公報 特開２００７−６５０９３号公報 S. Y. Chou, P. R. Krauss, and P. J. Renstrom, "Imprint of sub-25 nm vias and trenches in polymers", Appl. Phys. Lett. 67 pp.3114- 3116 (1995)

本発明の第一の課題は、高アスペクト比を有する３次元モールドを、製造効率良く製造する方法を提供することである。
また、本発明の第二の課題は、この製造方法によって得られる３次元モールド、加工物、及び樹脂成形品を提供することである。

本発明者らは、上記課題の解決に、露光後で且つ現像前の加熱が極めて有効であることを明らかにした。更に、実験と実証を繰り返し行なった結果、本発明者らは次の発明を創出するに至った。

＜１＞ 下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解物および縮合物の少なくとも一方を含むレジスト層を基体上に有する被加工物、を準備する工程と、
前記レジスト層を加熱する第一の加熱工程と、
前記第一の加熱工程後に、前記レジスト層に電子線を照射する照射工程と、
前記照射工程後に、前記レジスト層を３００℃以上で加熱する第二の加熱工程と、
前記第二の加熱工程の後に、レジスト層を現像液により現像する現像工程と、
を有する３次元モールドの製造方法である。

一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ^２は、１価の有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。

＜２＞ 前記第二の加熱工程での加熱温度を、３００℃以上６００℃以下とすることを特徴とする前記＜１＞に記載の３次元モールドの製造方法である。

＜３＞ 前記第二の加熱工程での加熱温度を、４１０℃以上５７５℃以下とすることを特徴とする前記＜１＞に記載の３次元モールドの製造方法である。

＜４＞ 前記第二の加熱工程での加熱温度が、前記第一の加熱工程での加熱温度と同じ又はそれ以上であることを特徴とすることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の３次元モールドの製造方法である。

＜５＞ 前記第二の加熱工程での加熱温度が、前記第一の加熱工程での加熱温度よりも、８０℃以上１５０℃以下高いことを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の３次元モールドの製造方法である。

＜６＞ 前記レジスト層が、光及び熱の少なくとも一方に感応して現像液への溶解度を制御するコントラスト増強剤を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の３次元モールドの製造方法である。

＜７＞ 前記コントラスト増強剤が、光塩基発生剤であることを特徴とする前記＜６＞に記載の３次元モールドの製造方法である。

＜８＞ 前記レジスト層が、前記コントラスト増強剤を含有し、
前記第一の加熱工程での加熱温度が２００℃以上４５０℃以下であり、前記第二の加熱工程での加熱温度が３００℃以上５７５℃以下であることを特徴とする前記＜６＞又は＜７＞に記載の３次元モールドの製造方法である。

＜９＞ 前記レジスト層が、前記コントラスト増強剤を含有し、
前記第一の加熱工程での加熱温度が２７０℃以上３２０℃以下であり、前記第二の加熱工程での加熱温度が４１０℃以上５００℃以下であることを特徴とする前記＜６＞又は前記＜７＞に記載の３次元モールドの製造方法である。

＜１０＞ 前記第二の加熱工程での加熱温度が、前記コントラスト増強剤の分解温度よりも、０℃以上２００℃以下高いことを特徴とする前記＜６＞又は＜７＞に記載の３次元モールドの製造方法である。

＜１１＞ 前記第一の加熱工程での加熱温度が、前記コントラスト増強剤の分解温度に対して−３０℃以上１０℃以下の範囲にあることを特徴とする前記＜６＞又は＜７＞のいずれか１項に記載の３次元モールドの製造方法である。

＜１２＞ 前記レジスト層が、光及び熱の少なくとも一方に感応して現像液への溶解度を制御するコントラスト増強剤を含有せず、
前記第一の加熱工程での加熱温度が３５０℃以上４５０℃以下の範囲であり、前記第二の加熱工程での加熱温度が３５０℃以上５５０℃以下の範囲であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の３次元モールドの製造方法である。

＜１３＞ 前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の方法によって製造されてなり、アスペクト比が、２以上１００以下の３次元モールドである。

＜１４＞ 光学部材に用いる波長板であることを特徴とする前記＜１３＞に記載の３次元モールドである。

＜１５＞ アスペクト比が２以上１００以下の加工部を有する、ダイヤモンド、シリコン、ガラス、サファイア又は耐熱性プラスチックで形成された加工物である。

＜１６＞ アスペクト比が２以上１００以下の加工部を有する樹脂成形品である。

＜１７＞ 光学部材に用いる波長板であることを特徴とする前記＜１６＞に記載の樹脂成形品である。

本発明によれば、高アスペクト比を有する３次元モールドを製造効率良く製造する方法、これら製造方法によって得られる３次元モールド、加工物、及び樹脂成形品を提供することができる。

本発明の実施の形態を説明する。なお、図面を用いて説明する場合、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通して同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。

＜３次元モールドの製造方法＞
本発明の３次元モールドの製造方法では、（１）レジスト層を準備する工程と、（２）第一の加熱工程（以下、PB(Pre Bake)と称する場合がある）と、（３）照射工程と、（４）第二の加熱工程（以下、PEB(Post Exposure Bake)と称する場合がある）と、（５）現像工程と、を少なくとも有する。

アルコキシシランの加水分解物及び／又は縮合物で形成されるレジスト、いわゆるＳＯＧ（Spin On Glass）レジストの電子線照射による３次元モールドの製造方法（パターン形成方法）では、アルコキシシランの加水分解や縮合によって形成された共有結合（シロキサン結合）を電子線によって切断して、その部分をフッ酸などによって現像しパターンを形成する。

本発明のレジスト層は、剥離やエッチングすることなく永久膜として残存させて３次元モールドとして使用することができる層である。また、レジスト層をマスクとしてレジスト層下の基板をエッチングし、凹凸を有する基板（以下「加工物」と称する場合がある。）を作製し、この加工物をモールドとして使用することができる。

なお、これまで電子線照射によるＳＯＧのパターン形成方法では、ＰＥＢは採用されていなかった。これは、ＳＯＧレジストでは電子線照射後に加熱を行うと切断した結合部分がアニーリング（焼きなまし）され、切断した結合部分が完全に元に戻ってしまうと考えられていたことによると思われる。つまり、電子線照射後に加熱を行うと、反ってアスペクト比を小さくしてしまうと推測されていた。

しかしながら、本発明者らの研究により、露光後にある一定の温度でレジスト層を加熱することで、アスペクト比を高めることができることを見出した。本発明の効果が得られる理由については明らかとなっていないが、以下のように推察される。しかし、本発明は下記推察によって限定されない。

図１（Ａ）は、ＰＥＢを行なった場合の現像後のレジストパターンを説明する模式図であり、図１（Ｂ）は、ＰＥＢを行なわない場合の現像後のレジストパターンを説明する模式図である。図１では、基体１０上のレジスト層２０の現像後におけるパターン形状を説明する。
図１（Ａ）と（Ｂ）とを比較すれば明らかなように、ＰＥＢを行なわない場合（図１（Ｂ））にはレジスト層２０の表面の膜減りが著しいのに対して、ＰＥＢを行なった場合（図１（Ａ））にはこの膜減りが抑えられる。この原因は、ＰＥＢの加熱によってレジスト層２０表面の未照射部がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ化し、現像液に対する濡れ性が低下しているためと思われる。一方、照射部のオルガノシロキサンＳｉ−Ｒ^１は、電子線照射によってＳｉ−ＯＨとなる。Ｓｉ−ＯＨはＳｉ−Ｒ^１に比べて現像液に対する濡れ性が高いので、現像液による現像性が高くなっているものと推測される。
すなわち、未照射部分ではＳｉ−Ｏ−Ｓｉ化して現像性が低くなり、照射部分ではＳｉ−ＯＨにより現像性が高くなり、結果、照射部と未照射部での現像性の差異が大きくなって高アスペクト比のパターンを実現しているものと推測される。

図２は、電子線Ｂを照射したときのレジスト層２０及び基体１０内での散乱電子及び２次電子の挙動を説明する図である。図２において、点線は散乱電子の挙動を示し、実線は２次電子の挙動を示す。
パターンが微細になるほど電子線Ｂの照射距離間隔が狭まり、隣りのパターンでの電子線照射の影響を受け易くなる（以下「近接効果」と称する場合がある）。これは電子線がレジスト膜内で散乱することによる。また、図２に示すように、散乱電子から放出された２次電子によって更に近接効果を増長させる。その結果、近接効果が現れる微細パターンにおいては、設計した寸法から外れてパターンが広がり易くなり、またレジスト表面の膜減りが大きくなり易い。
このような近接効果の大きい微細なパターンを形成する場合にも、ＰＥＢは極めて有効である。これは、２次電子のエネルギーが低いためにＰＥＢの加熱によってレジストがアニーリングされ、仮に２次電子によって結合が切断されたとしてもその結合は元の結合状態に戻るためと考えられる。よって、ＰＥＢによって２次電子の散乱によるパターンのラインやスペースの広がりを抑えることができる。
したがって、ＰＥＢを採用する本発明の方法は、高アスペクト比を有するパターン形成のほか、微細パターンの形成にも有効である。

なお、有機レジストにエキシマレーザー等を照射してパターンを形成する場合でもＰＥＢを適用する場合がある。しかし、前記有機レジストでは、ＰＥＢの加熱によってレジスト中の酸の発生が促進されるというＳＯＧレジストとは全く異なる作用を利用するものである。

以下、本発明の３次元モールドの作製工程を図３に示す。図３を参照しながら、本発明の３次元モールドの製造方法を工程毎に詳細に説明する。

（１）レジスト層の準備工程
基体１０上にレジスト層２０を有する被加工体１００は、予め別途独立に作製しておいたものを用いてもよいし、下記一連の工程における１つの工程として作製してもよい。
レジスト層２０は、少なくとも、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解物および縮合物の少なくとも一方を含む。更に、レジスト層２０はコントラスト増強剤を含んでもよい。

［一般式（１）で表される化合物の加水分解物および縮合物］
本発明に係るレジスト層２０は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解物および縮合物の少なくとも一方を含む。

一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ^２は、１価の有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。

ここで、Ｒ^１及びＲ^２で表される１価の有機基としては、例えば、各々独立に、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基を挙げることができる。これらの中では、アルキル基及びアリール基が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。また、アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、水素がフッ素により置換されていてもよい。アリール基としては、炭素数６〜２０のもが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。

上記一般式（１）で表される化合物は、加水分解によりアルコキシ基が水酸基となり、アルコールが生成する。その後、アルコールの２分子が縮合することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワーク（シロキサン結合）が形成され、被膜が形成される。

上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。

（i）ｎ＝１の場合
モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプロポキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシラン、モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシランなどのモノフェニルトリアルコキシシラン等を挙げることができる。

（ii）ｎ＝２の場合
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジフェニルジアルコキシシラン等を挙げることができる。

（iii）ｎ＝３の場合
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリフェニルアルコキシシラン等を挙げることができる。

これらの中では、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシランなどのモノメチルトリアルコキシシランを好ましく用いることができる。

また、本発明のレジスト層２０に用いられるアルコキシシランは、１種のみでもよいし、複数種を同時に使用することも可能である。

本発明に係るレジスト層２０が、一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合物を含む場合には、縮合物の重量平均分子量は、２００以上５００００以下であることが好ましく、１０００以上３０００以下であることがより好ましい。この範囲であれば塗布性を向上させることができる。また、縮合物の存在により、レジスト層２０と基体１０との密着性を向上させることが可能となる。

一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合は、重合モノマーとなるアルコキシシランを、有機溶媒中、酸触媒の存在下で反応させることにより得られる。重合モノマーとなるアルコキシシランは、１種のみの使用であっても、また複数種を組み合わせて縮合してもよい。

縮合の前提となるアルコキシシランの加水分解の度合いは、添加する水の量により調整することができるが、一般的には、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの合計モル数に対して、１．０〜１０．０倍モル、好ましくは１．５〜８．０倍モルの割合で添加する。水の添加量が１．０倍モルより少なすぎると加水分解度が低くなり、被膜形成が困難となる。一方で、１０．０倍モルよりも多すぎるとゲル化を起こしやすく、保存安定性が悪くなる。

また、一般式（１）で表されるアルコキシシランの縮合において用いられる酸触媒としては、特に限定されるものではなく、従来慣用的に使用されている有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸を挙げることができ、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等が挙げられる。酸触媒は、アルコキシシランと水との混合物に直接添加するか、又は、アルコキシシランに添加すべき水とともに酸性水溶液として添加してもよい。

加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了する。また、室温から８０℃を超えない加熱温度において、一般式（１）で表される１種以上のアルコキシシランを含む有機溶剤に酸触媒水溶液を滴下して反応させることにより、短い反応時間で反応を完了させることも可能である。加水分解されたアルコキシシランは、その後、縮合反応を起こし、その結果、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを形成する。

［コントラスト増強剤］
本発明では、光及び／又は熱に感応して、レジスト層２０の現像液への溶解度を制御することにより、現像後のレジスト層２０の凹凸によるコントラストを増強するコントラスト増強剤を含有することができる。本発明に係るコントラスト増強剤としては、上記の機能を有していれば、特に限定されるものではない。レジスト層２０の組成、現像液の種類等によって、公知の化合物から適宜選択することが可能である。

本発明のレジスト層２０を形成する全組成物に対するコントラスト増強剤の配合量は、０．１質量％以上３０．０質量％以下が好ましい。コントラスト増強剤の配合量を０．１質量％以上にすることにより、コントラスト増強剤の効果を十分に得ることができ、現像液で処理した後のパターンに、十分なコントラストを備えさせることができる。一方で、コントラスト増強剤の配合量を３０．０質量％以下にすることにより、レジスト層２０形成のための組成物（例えば、レジスト層塗布液など）の保持安定性を向上させることができるとともに、現像時における未露光部分の膜減少量の低下を防止し、コントラストの低下を防止することができる。
コントラスト増強剤の配合量は、全組成物に対して、１．０質量％以上１５．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以上１０．０質量％以下が更に好ましい。

本発明に用いられるコントラスト増強剤の具体例としては、例えば、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、光酸発生剤、熱酸発生剤等を挙げることができ、これらの中では、光塩基発生剤を好ましく用いることができる。

本発明に好ましく用いられる光塩基発生剤は、光に感応して塩基を発生する化合物である。本発明に係るレジスト層２０を現像処理する場合には、現像液として酸を用いることが多い。現像液に酸を用いる場合には、光照射を受けて光塩基発生剤から発生した塩基と、現像液に含まれる酸と、が反応し、レジスト層２０の光照射領域の溶解度をより向上させることができると考えられる。

光塩基発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルメタノール、ベンジルカルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタムおよびＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミドならびにその他のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。このうち、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。

本発明に用いられる熱塩基発生剤は、熱に感応して塩基を発生する化合物である。熱塩基発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、１−メチル−１−（４−ビフェニルイル）エチルカルバメート、１，１−ジメチル−２−シアノエチルカルバメートなどのカルバメート誘導体、尿素やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル尿素などの尿素誘導体、１，４−ジヒドロニコチンアミドなどのジヒドロピリジン誘導体、有機シランや有機ボランの四級化アンモニウム塩、ジシアンジアミドなどを用いることができる。その他に、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。

本発明に用いられる光酸発生剤は、光に感応して酸を発生する化合物である。光酸発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体など、公知の酸発生剤を用いることができる。

前記オニウム塩としては、具体的には、トリフロオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。

前記ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。

前記グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。

前記ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。

前記β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。

ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。

前記ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。

前記スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。

前記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。

本発明に用いられる熱酸発生剤は、熱に感応して酸を発生する化合物である。熱酸発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸の他のアルキルエステル、および、これらの熱酸発生剤の少なくとも１種を含む組成物等、慣用の熱酸発生剤を用いることができる。

本発明に係るコントラスト増強剤は、後に行なわれるＰＢやＰＥＢでの加熱を考慮して、分解温度が、４０℃以上３００℃以下であることが好ましく、８０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。

［その他成分］
−溶剤−
本発明のレジスト層２０は、塗布によって形成されることが好ましい。そのため、レジスト層２０を形成する塗布液は、塗布性および膜厚均一性を向上させる目的で、溶剤を含むことが好ましい。この溶剤としては、従来より一般的に使用されている有機溶剤が使用できる。
具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノールのような一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのような多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのような多価アルコール誘導体；酢酸、プロピオン酸のような脂肪酸；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトンなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。

塗布液中の溶剤の量は、特に限定されるものではないが、溶剤以外の成分（固形分）の濃度が、５質量％以上１００質量％以下となることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下となることがより好ましい。上記の範囲にすることにより、塗布性を向上させることができる。

−各種添加剤等−
また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記塗布液に、その他の樹脂、界面活性剤、密着助剤等の添加剤等を配合することが可能である。その他の配合成分は、所望の機能等によって、適宜選択することが可能である。

界面活性剤を添加する場合には、塗布液の塗布性が向上し、得られる膜の平坦度も向上する。このような界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、および同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、および同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、および同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、およびＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などのフッ素系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合の割合は、界面活性剤以外の固形分１００質量部に対して、通常、５質量部以下、好ましくは０．０１質量部以上２質量部以下である。

また、接着助剤を添加する場合には、レジスト層２０の基体１０への接着性が向上する。このような接着助剤としては、好ましくは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が挙げられる。該官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
接着助剤を使用する場合の割合は、接着助剤以外の固形分１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、特に好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。

［レジスト層の形成方法］
一連の工程の中の一つの工程としてレジスト層２０を形成する場合の、レジスト層２０形成工程について、以下に説明する。

（１）レジスト層形成工程
まず、基体１０の上に前述のレジスト塗布液を塗布し、レジスト層２０を形成する。
レジスト塗布液の塗布方法は、いずれの方法であってもよく、浸漬法、スピンコート法、蒸着法、スプレー法、ロールコート法等を適用することができるが、塗布膜の厚さの制御のしやすさから、スピンコート法が好ましい。

本発明において用いられる基体１０の材質は、特に限定されるものではない。本発明によって得られる加工体のその後の用途にあわせて、適宜選択することが可能である。
例えば、得られる加工体をインプリントリソグラフィ用モールドとして使用する場合には、印加される圧力に耐えうる必要があることから、例えば、ガラス、ポリシリコン、ダイヤモンド、炭化ケイ素、サファイア又は樹脂（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、或いはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルイミド、キャストナイロン、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックなどの耐熱性プラスチック等）などを用いることが好ましい。さらに、光インプリントによるリソグラフィを行なう場合には、光（例えば、ＵＶ等）を照射することから、基体１０には透明性があることが好ましい。

ダイヤモンドは、超高硬度であるために、繰り返しインプリントを行う際に長寿命や圧力による変形がないことが期待されている。また、ダイヤモンドは低熱膨張係数を有するため、加熱工程を有するインプリントの場合、基体１０を含むモールドの寸法変化が小さく精密なパターン転写が期待できる。さらに耐薬品耐性が大きいため、モールドが汚れた場合でも洗浄が行え、その洗浄工程でのモールドの損傷が少ないといった様々なメリットが期待できる。
ダイヤモンドを基体１０として用いる場合、天然ダイヤモンド、高温高圧合成によるバルクダイヤモンド又は気相合成によるダイヤモンド膜のいずれであっても同様の微細加工が可能である。気相合成によるダイヤモンド膜である場合には、（１１１）又は（１００）面に配向しているダイヤモンド結晶が、均一なエッチングが可能である点で好ましい。また、前記ダイヤモンドは、不純物元素がドーピングされた半導体ダイヤモンドであってもよい。半導体ダイヤモンドの場合、電子デバイスへの適用も可能となる。ダイヤモンドの高耐摩耗性を利用して、工具及びマイクロマシーン用へも適用が可能である。

サファイアは、ダイヤモンドには及ばないが高強度の材料である。また、紫外光を透過するので、光硬化工程を有するナノインプリントには最適の材料である。

基体１０としてシリコンを用いる場合、アモルファスシリコン、単結晶シリコンのいずれであってもよい。単結晶シリコンの場合、結晶面については特に制限がないが、（１１０）面を有することが好ましい。シリコン酸化層や窒化層についても同様である。このような結晶面を有すると、後述する加工物の製造方法において、イオンビームによるエッチングが良好である。

ガラスは、耐熱性や、紫外線の透過率等の性能から、石英ガラスであることが好ましい。サファイアと同様、紫外光を透過する場合、光硬化工程を有するナノインプリントには最適の材料となる。

また、前記基体１０と前記レジスト層２０との間には、接着層を設けても良い。接着層は、ＰＭＭＡ、シランカップリング剤、金属薄膜で形成されることが好ましい。
接着層を設ける場合、接着層の厚みは、０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。

（２）第一の加熱工程（ＰＢ）
前記塗布工程によって形成されたレジスト層を焼成又は半焼成（PB(Pre Bake)）して、一定量の溶媒を除去し、レジスト層２０を形成する。ＰＢの加熱温度や加熱時間は、レジストや溶媒の種類によって好適な範囲が異なるので適宜決定する。一般的には、加熱温度や加熱時間を変えてパターンを形成し、アスペクト比が高くなるようなＰＢの条件を決定する。
ＰＢの加熱温度としては、具体的には１００℃以上５００℃以下が好ましい。

ここで、レジスト層２０に適用し得るコントラスト増強剤は、加熱によって分解するので、レジスト層２０の現像液への溶解度を高める作用を有する。したがって、パターンのコントラスト（アスペクト比）が高くなるようにＰＢの条件設定をすると、ＰＢの加熱温度とコントラスト増強剤の分解温度とが関連する場合がある。

よって、レジスト層２０が前記コントラスト増強剤を含有する場合、ＰＢでの加熱温度は、前記コントラスト増強剤の分解温度に対して−５０℃以上５０℃以下の範囲にあることが好ましく、−５０℃以上１０℃以下の範囲にあることがより好ましく、−３０℃以上１０℃以下の範囲にあることが更に好ましい。

具体的には、レジスト層２０が前記コントラスト増強剤を含有する場合、ＰＢでの加熱温度は、１００℃以上４００℃以下の範囲であることが好ましく、２００℃以上４５０℃以下の範囲であることがより好ましく、２５０℃以上４００℃以下の範囲であることが更に好ましく、特に２７０℃以上３２０℃以下の範囲であることが好ましい。

レジスト層２０が前記コントラスト増強剤を含有しない場合、ＰＢでの加熱温度は、３５０℃以上５００℃の範囲であることが好ましく、３５０℃以上４５０℃以下の範囲であることがより好ましく、３８０℃以上４４０℃以下の範囲であることが更に好ましい。

ＰＢの加熱時間は、１０〜３００分が好ましく、３０〜１２０分が好ましい。
ＰＢは、大気中、窒素雰囲気下、酸素雰囲気下、真空雰囲気下などで行なうことができる。

レジスト層２０を厚くし、高アスペクト比のパターンを得るには、レジストの塗布とＰＢとを繰り返して、重ね塗りする。重ね塗りする際の各レジスト層２０の組成、厚さ、ＰＢの条件を変えてもよいし、同一であってもよい。

形成されたレジスト層２０の膜厚は、特に制限されないが、高アスペクト比を実現するには、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上３μｍ以下であり、更に好ましくは４０ｎｍ以上２μｍ以下である。

（３）照射工程
ＰＢ後、レジスト層２０に電子線を照射する。
本発明における電子線の加速電圧は特に制限されず、膜厚やレジスト層２０の組成に応じて適宜設定することができる。具体的には、１ｋＶ以上２００ｋＶ以下の加速電圧を適用することができる。

本発明の方法においてレジスト表面の膜減りを低減するには、１次電子がレジスト膜厚を透過して基板に達する加速電圧で照射することが好ましい。
１次電子が基板に達すると基板で電子が散乱する（これを「後方散乱」と称する）。一方、１次電子が基板に達するまでは、電子はレジスト膜中で入射方向と同じ方向又はある程度の角度をもって散乱する（これを「前方散乱」と称する。図２の点線を参照。）。１次電子が基板に達する加速電圧で照射すると、前方散乱よりも後方散乱が支配的になる。レジスト表面の膜減りは前方散乱による影響が大きいため、後方散乱が支配的な条件で照射した場合にはレジスト表面の膜減りを抑えることができる。

１次電子が基板に達する具体的な加速電圧は、レジスト膜厚やレジストの種類によって異なるため一義的に定めることは困難であるが、例えば、３００ｎｍ膜厚のレジストでは４ｋＶ以上の加速電圧が好ましく、更に好ましくは１０ｋＶ以上である。１０００ｎｍ膜厚のレジストでは２０ｋＶ以上の加速電圧が好ましく、更に好ましくは３０ｋＶ以上である。

本発明における電子線のドーズ量は特に制限されず、パターンの線幅やレジスト層２０の組成、或いは加速電圧の兼ね合いによって、適宜設定することができる。但し、ＳＯＧレジストを適用してポジ型レジストとするには、５０００μＣ／ｃｍ²以下とする。

電子ビーム径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下がより好ましい。ビーム径の下限は、ビーム径を絞ることができれば、特に制限はない

レジストのパターンの線幅は、ドーズ量を調整することで調節することができるが、加速電圧によっても変化するため、目的の残存の幅にするには、加速電圧との兼ね合いでドーズ量を調整することが好ましい。
また、線幅は電子ビーム径に比例するために、電子ビーム径を調整することによっても、１００ｎｍ以下、さらには８０ｎｍ以下、調整によっては１０ｎｍ程度に、微細に形成することができる。電子ビーム径は、３ｎｍ程度まで集束可能であり、ナノオーダーの線幅でレジスト層２０を加工することができる。
しかしながら、電子ビーム径を細くするにはビーム電流を下げる必要があり、それゆえ照射のための時間を要し、結局生産効率の低下に繋がることになる。また、所望の電子ビーム径に調節するのは難しく煩雑な操作を要する。そこで、可能な限り電子ビーム径を最小値となるように固定した上でドーズ量等を調節することで、目的の加工線幅を得ることが好ましい。

（４）第二の加熱工程（ＰＥＢ）
第二の加熱工程（ＰＥＢ）では、前記露光工程を経たレジスト層２０を焼成又は半焼成する。第二の加熱工程（ＰＥＢ）での加熱温度は、３００℃以上でなければならない。未照射部分のレジスト表面をＳｉ−Ｏ−Ｓｉ化したり、２次電子の散乱によって切断されたシロキサン結合をアニーリングによって元の結合状態に戻すには、３００℃以上の熱量が必要であるものと推測される。
好適には、ＰＥＢ温度は、３００℃以上６００℃以下であり、より好適には３８０℃以上６００℃以下であり、更に好適には４１０℃以上５７５℃以下である。

また、好適なＰＥＢの加熱温度は、前記第一の加熱工程（ＰＢ）での加熱温度と同じ又はそれ以上の場合であり、０℃以上３５０℃以下高いことがより好適であり、８０℃以上１５０℃以下高いことが更に好適である。

上述のように、コントラスト増強剤は加熱によって分解し、現像液への溶解度が高まるので、ＰＥＢの加熱温度もコントラスト増強剤の分解温度に関連する場合がある。

レジスト層２０が前記コントラスト増強剤を含有する場合、ＰＥＢの加熱温度は、前記コントラスト増強剤の分解温度よりも、０℃以上２００℃以下高いことが好ましく、８０℃以上２００℃以下高いことがより好ましく、８０℃以上１３０℃以下高いことが更に好ましい。

具体的には、レジスト層２０が前記コントラスト増強剤を含有する場合、ＰＥＢの加熱温度は、３００℃以上５７５℃以下であることが好ましく、３８０℃以上５７５℃以下であることがより好ましく、４１０℃以上５００℃以下であることが更に好ましく、４１０℃以上４５０℃以下であることが特に好ましい。

一方、レジスト層２０が前記コントラスト増強剤を含有しない場合、ＰＥＢの加熱温度は、３００℃以上６００℃以下の範囲であることが好ましく、３５０℃以上５７５℃以下の範囲であることがより好ましく、３５０℃以上５５０℃以下の範囲であることが更に好ましい。

以下では、ＰＢの加熱温度とＰＥＢの加熱温度の組み合わせの例を挙げるが、これらの組み合わせに限定されない。

−コントラスト増強剤を含有する場合−
（i）ＰＢ：２００℃以上４５０℃以下、ＰＥＢ：３００℃以上５７５℃以下
（ii）ＰＢ：２７０℃以上３２０℃以下、ＰＥＢ：４１０℃以上５００℃以下

−コントラスト増強剤を含有しない場合−
（iii）ＰＢ：３５０℃以上４５０℃以下、ＰＥＢ：３５０℃以上５５０℃以下

ＰＥＢの加熱時間は、１分以上であることが好ましく、１分〜１時間であることが作業時間の短縮化の観点からより好ましく、１分〜３０分であることが更に好ましい。

ＰＥＢは、大気中、窒素雰囲気下、酸素雰囲気下、真空雰囲気下などで行なうことができる。特に、照射部をＳｉ−ＯＨに変えて、或いは未照射部をＳｉ-Ｏ-Ｓｉに変えて現像コントラストを高めるには、大気中又は酸素雰囲気中でＰＥＢを行なうことが好ましい。

（５）現像工程
ＰＥＢ後、レジスト層２０を現像液によって現像し、３次元モールド１１０を形成する。ポジ型レジストの場合、露光部が現像によって取り除かれる。

現像液は、フッ酸緩衝液（ＢＨＦ）などを用いることができる。フッ酸緩衝液としては、フッ酸とフッ化アンモニウムを混合した溶液を挙げることができる。
現像時間は、３０〜３００秒が好ましく、６０〜１２０秒がより好ましい。

現像液による現像の場合、浸漬法、スピンコーター上での噴霧法、スプレー法などの現像方法を適用することができる。現像液で現像を行った後は、純水でリンスを行う。

＜３次元モールド＞
本発明における３次元モールドの「３次元」とは、モールド内に複数の加工部（例えば、繰り返しパターンなど）を有することを意味する。
本発明における３次元モールドは、レジスト層２０を基体１０上に設けてなる３次元モールド１１０である。上記製造方法によれば、レジスト層２０のアスペクト比を、０．５以上１００以下の様々な値に調整することができる。なお、アスペクト比とは、現像後に残存したレジストパターンの線幅に対する残存のレジスト層厚をいう。
本発明では、３次元モールドの作製にＰＥＢを適用しているので、高いアスペクト比を実現でき、２以上１００以下のアスペクト比を有する３次元モールドや、更には２０以上１００以下のアスペクト比や５０以上１００以下のアスペクト比を有する３次元モールドを得ることができる。
具体的には、アスペクト比１００の３次元モールドは、例えば、単独パターン（加工部（スペース）に対してレジスト残存部（ライン）が限りなく広いパターン形状）において、膜厚を１μｍ（１０００ｎｍ）とし、電子ビーム径を絞って１０ｎｍの加工部（スペース）を形成すれば、作製可能である。なお、単独パターンであっても、ＰＥＢを採用しない製造方法では、基板まで加工深さが達しないため、このような高アスペクト比のパターンを得ることはできない。
なお、ＰＥＢを採用する本発明の製造方法によれば、上記アスペクト比を有する周期的なパターンを得ることもできる。

凹凸部を有するレジスト層２０を基体１０上に設けてなる本発明の３次元モールド１１０は、光学素子等に用いることができ、例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子、バイナリ−光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、ＣＤやＤＶＤなどのメディア等を挙げることができる。
また、３次元モールド１１０を、後述する樹脂成形品の成形用の型として用いることもできる。

＜加工物＞
本発明の加工物１２０の製造方法の一例を図４に示す。
上記３次元モールドの製造方法によって得られた、基体１０上に凹凸部を有するレジスト層２０を設けてなる３次元モールド１１０に、酸素イオンビーム等を照射して、凹凸に加工された前記基体１０、すなわち加工物１２０、を得ることができる。

ＳＯＧは主成分がシリコンの酸化物で構成されているため、酸素イオンビームを使ったドライエッチングに対して加工速度が低いという特徴がある。一方、基体１０に用いるダイヤモンドやプラスチックなどの材料の主成分は、炭素や炭化水素分であり、酸素イオンビームエッチングに対して加工速度が高いといった特徴がある。この特徴を生かして、ＳＯＧを酸素イオンビームに対するマスクとして用いる場合、ＳＯＧがイオンビームエッチングでなくなるまで加工すると、基体１０に三次元のパターンが掘り込める。

イオンビームとしては、酸素イオンビーム、アルゴンイオンビーム、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＳＦ_６、Ｃｌ_２などを用いることができる。
基体１０が石英の場合は、アルゴンイオンビームを用いることが好ましい。

酸素イオンビームでの照射は、加速電圧５０〜３０００Ｖが好ましく、１００〜１５００Ｖが好ましい。マイクロ波パワーは、５０〜５００Ｗが好ましく、１００〜２００Ｗがより好ましい。酸素ガス流量は１〜１０ｓｃｃｍが好ましく、２〜５ｓｃｃｍがより好ましい。イオン電流密度は、０．５ｍＡ／ｃｍ^２以上が好ましく、１ｍＡ／ｃｍ^２以上がより好ましい。

加速電圧やドーズ量を変更することで、基体１０の加工深さを変えることができる。また、加速電圧を３０Ｖ以下の間で変化させると、高さ階調が６ｎｍ以下の加工部を有する加工物１２０を得ることができる。

本発明の加工物１２０は、上記製造方法によって、高アスペクト比の加工部を有することが可能である。具体的には、例えば、０．５以上１００以下の様々なアスペクト比を有する加工物１２０を得ることができる。本発明では、３次元モールドの作製にＰＥＢを採用するため、更に高アスペクト比を実現でき、２以上１００以下のアスペクト比を有する加工物１２０や、更には２０以上１００以下のアスペクト比や５０以上１００以下のアスペクト比を有する加工物１２０を得ることができる。また、本発明では、上記アスペクト比を有する周期的なパターンや、孤立した独立パターンの加工物を得ることができる。
加工物１２０の材質は、上記３次元モールドの基体１０で説明したものであり、ダイヤモンド、炭化ケイ素、シリコン、ガラス、サファイア又樹脂等を用いることができる。
この加工物１２０は、次に説明する樹脂成形品の成形用の型として用いることができる。

＜樹脂成形品＞
本発明の樹脂成形品の製造方法では、上記３次元モールド１１０又は上記加工物１２０を成形用の型として用いる。３次元モールド１１０又は上記加工物１２０に樹脂を押し付ける際、樹脂のガラス転移温度よりも高い温度に設定して樹脂を軟らかくした上で、樹脂に型を押し付けた後、樹脂を硬化し、その後、型と樹脂とを剥離する。

樹脂成形品１３０の作製工程の一例を図５に示す。
ガラス４０と型の間に樹脂３０を挟みこみ（図５（１））、圧力を一定に保ったまま（図５（２））、樹脂３０を硬化する（図５（３））。その後、型を引き離すと、ガラス４０上に樹脂３０の樹脂成形品１３０が形成される（図５（４））。
図５では、型として、基体１０上に凹凸部を有するレジスト層２０を設けてなる３次元モールド１１０を用いているが、上述の通り、基体１０に凹凸を形成してなる加工物１２０を用いてもよい。また、ガラス４０を用いているがその他の材料であってもよい。

本発明の樹脂成形品１３０の製造方法においては、型と樹脂との剥離が良好であることが望ましい。型が樹脂などの有機物で形成されている場合、型を剥離し難い。したがって、ＳＯＧ等の無機レジストを用いて形成された３次元モールド１１０か、無機物の基体１０を用いて製造された加工物１２０を、型として用いることが好ましい。
また、型を剥離しやすいよう、型の表面に剥離剤を付与しておくことも好ましい。剥離剤としては、シランカップリング剤を挙げることができ、剥離しやすいよう金属薄膜を設けることも好ましい。しかし、剥離剤も繰り返しインプリントすると剥がれるため、できれば剥離処理なしで行えることが好ましい。なお、基体１０にサファイアを用いた加工物１２０を型として用いると、剥離性が良好である。

樹脂成形品１３０を製造するための樹脂は、熱硬化樹脂、光硬化樹脂など、いずれであってもよい。
熱硬化樹脂としては、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド等を挙げることができ、ＰＭＭＡ等のアクリル系樹脂が好ましい。
光硬化樹脂としては、紫外線等で硬化する樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、及びこれらの混合物を挙げることができる。

なお、光硬化性樹脂を用いる場合、モールドが紫外線等の光を透過するものでなければならない。一方、熱硬化樹脂を用いると加熱工程が必要となり、またモールドも熱によって劣化しやすいため、耐熱性のある樹脂を適用することが好ましい。

基体１０としてプラスチックを用いた３次元モールド１１０や加工物１２０の場合、型が軟らかいため、曲面へのインプリントも可能である。また、プラスチックは安価であるので、使い捨てのバイオチップなどへの利用も好適である。

本発明の樹脂成形品１３０は、高アスペクト比の３次元モールド１１０又は加工物１２０を成形に用いるので、高アスペクト比の加工部を有する。具体的には、例えば、０．５以上１００以下の様々なアスペクト比を有する樹脂成形品１３０を得ることができる。本発明では、３次元モールド１１０の作製にＰＥＢを適用しているので、更に高アスペクト比を実現でき、２以上１００以下のアスペクト比を有する樹脂成形品１３０や、更には２０以上１００以下のアスペクト比や５０以上１００以下のアスペクト比を有する樹脂成形品１３０を得ることができる。また、本発明では、上記アスペクト比を有する周期的なパターンや、孤立した独立パターンの樹脂成形品を得ることができる。

得られた樹脂成形品１３０や３次元モールド１１０は、その形状と材質から、光学素子に用いることができる。例えば、フレネルゾーンプレート、回折格子、バイナリ−光学素子、ホログラム光学素子、反射防止膜、ＣＤやＤＶＤなどのメディア等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
＜レジスト組成物の調製＞
メチルトリメトキシシラン３６７．７ｇ（２．７モル）、テトラメトキシシラン４１１．０ｇ（２．７モル）、アセトン６９０．５ｇ、イソプロピルアルコール６９０．５ｇを混合、撹拌した。そこに、水３４０．２ｇ（１９．０モル）、濃度６０質量％の硝酸５８．９μＬを加え、さらに３時間撹拌して加水分解反応させた。加水分解率は約２００％であった。
その後、２６℃で２日間反応させることにより、シロキサンポリマーを含む反応溶液を得た。反応溶液中のシロキサンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は１９５６であった。
この得られた反応溶液を、Ｓｉ換算質量％で７質量％となるように、アセトン：イソプロピルアルコール＝１：１の混合溶液で調整した。さらに、調整後の溶液に、下記化合物１の光塩基発生剤（商品名ＮＢＣ−１０１、みどり化学社製）を５１．４ｇ（０．１８９モル）添加して、組成物−１を得た。なお、この光塩基発生剤の分解温度は３００℃であった。

＜レジスト層の形成＞
シリコン基板上に、上記組成物−１を下記表１の条件でスピンコートし１層目のレジスト層を作製した。この後、大気中で、２５０℃で１時間の加熱（ＰＢ）を行なった。

引き続き、組成物−１を下記表１の条件でスピンコートした後に、大気中で、２７０℃で１時間の加熱（ＰＢ）を行ない、２層目のレジスト層を１層目のレジスト層の上に形成した。

更に、組成物−１を下記表１の条件でスピンコートした後に、大気中で、３００℃で１時間の加熱（ＰＢ）を行ない、レジスト層を３層重ねた試料１を作製した。試料１の膜厚を測定したところ、約１１００ｎｍであった。

＜電子線の照射＞
上記で得られた試料１に電子線を照射した。電子線照射には、走査型電子顕微鏡ＥＲＡ−８８００ＦＥ（エリオニクス社製）をパソコン上の描画パターンを露光できるように改造したものを用いた。
加速電圧を３０ｋＶ、ドーズ量を２５００μＣ／ｃｍ^２に固定して、試料１に電子線を照射した。なお、照射時のビーム電流を０．３×１０^−９Ａ、ビーム径を２０ｎｍに固定した。

＜ＰＥＢによる加熱＞
電子線照射後の試料１を、大気中で、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＨＰ−２ＳＡ、製造番号：６ＡＭ０２８６）にて、４２５℃で５分間加熱した。

＜現像＞
ＰＥＢ後の試料１を、２．５％フッ酸緩衝液（ＨＦ：ＮＨ_４Ｆ＝７：３混合液）中に９０秒間２０℃で浸漬した後、純水でリンスした。

＜結果＞
現像後の加工線幅を走査型電子顕微鏡ＥＲＡ−８８００ＦＥ（エリオニクス社製）を用いて測定した。その電子顕微鏡写真を図６に示す。図６は、設計値をライン幅／スペース幅で１３５ｎｍ／３２４ｎｍとしたときに得られたパターンである。

得られたレジストパターンは、ライン幅が２５２ｎｍ、スペース幅が３８８ｎｍで、現像後のレジストの膜厚が１００４ｎｍであった。したがって、アスペクト比は２．５９であった。

［比較例１］
実施例１と同様にして、但し、ＰＥＢを行なわずにパターンを形成した。その電子顕微鏡写真を図７に示す。図７も、実施例１の図６と同様に、設計値をライン幅／スペース幅で、１３５ｎｍ／３２４ｎｍとしたときに得られたパターンである。

得られたレジストパターンは、ライン部分の表面で膜減りし、残存するレジストの膜厚は５４９ｎｍとなっていた。一方、スペース部分ではシリコン基板が露出せず、レジストが残っている状態であった。ラインの矩形性も極めて劣るものであった。

［実施例２］
＜樹脂成形品の製造＞
実施例１で得られたレジストパターン（図６）を成形用の型として用いて、樹脂成形品を製造した。光硬化樹脂はＰＡＫ−０１（東洋合成工業社製）を用い、インプリント圧力は、２．４４ＭＰａ、保持時間は６０秒、紫外線照射量は２Ｊ／ｃｍ^２とした。

図８に、得られた樹脂成形品の電子顕微鏡写真を示す。図６のレジストパターンに対応して忠実にパターンが転写されていることが分かる。なお、図８の樹脂パターン成型品では、図６のレジストパターンが転写されているため、図６のライン部分が図８のスペース部分になり、図６のスペース部分が図８のライン部分となっている。

得られた樹脂成形品のパターンは、ライン幅が２７８ｎｍ、スペース幅が２４１ｎｍで、現像後のレジストの膜厚が９４２ｎｍであった。したがって、アスペクト比は３．３９であった。

［実施例３］
実施例１と同様にして（ドーズ量２５００μＣ／ｃｍ^２に固定）、但し、ＰＥＢの加熱温度を変えてパターンを形成した。具体的には、４３０℃以下の場合には実施例１と同様にホットプレート（アズワン株式会社製、ＨＰ−２ＳＡ、製造番号：６ＡＭ０２８６）で５分間加熱した。それ以上の温度の場合には、マッフル炉（ヤマト科学社製、型番：ＦＯ１００、製造番号：４３２００４３８Ｒ）を用いて１時間加熱した。
得られたパターンの加工部分の深さを、段差測定器（Tencor Alpha-Step500;KLA-Tencor Co.製）で測定した。その結果を図９に示す。なお、「加工部分の深さ」及び「加工深さ」とは、スペース部分におけるレジスト表面からの距離を表す。

図９に示すとおり、３００℃以上のＰＥＢの加熱温度によって、徐々に加工深さが深くなり、３８０℃のＰＥＢでは、加工深さがレジスト層厚と同等にまで達している。このことから、３８０℃以上のＰＥＢでは、スペース部分にはレジストが残存していないことが分かる。４１０℃のＰＥＢで、加工深さが最も深くなっている。

［実施例４］
実施例１と同様にして、但しホットプレート（アズワン株式会社製、ＨＰ−２ＳＡ、製造番号：６ＡＭ０２８６）で、ＰＥＢの加熱温度を３２０℃〜３８０℃で変えてパターンを形成した。また、露光時のドーズ量を１０００μＣ／ｃｍ^２〜５０００μＣ／ｃｍ^２で変更してパターンを形成した。
得られたパターンの加工部分の深さを、実施例３と同様の方法で測定した。その結果を図１０に示す。

前述の図９に示すとおり、加工深さが深くなるというＰＥＢの効果は３００℃以上で得られるが、ＰＥＢ温度が３８０℃未満の場合には、加工深さがレジスト層厚にまで達していない。ＰＥＢ温度が３８０℃の場合には加工深さがレジスト層厚と同等に達している。
ここで、本実施例のようにレジスト層厚が１μｍ程度の場合には、ドーズ量が２０００μＣ／ｃｍ^２未満では、電子線がシリコン基板まで到達しないため、加工深さが膜厚程度まで達しないが、それ以上のドーズ量であれば、電子線がシリコン基板まで到達していると思われる。

また、図１０に示すように、電子線がシリコン基板まで到達するドーズ量では、ＰＥＢ温度が３８０℃以上であれば、パターンの加工深さは膜厚程度にまで達している。
なお、本実施例では、レジスト層を３層積層し、膜厚を約１μｍと厚くしているため、ドーズ量が２０００μＣ／ｃｍ^２以上でないとシリコン基板まで電子線が達していない。しかし、膜厚が薄い場合には、これよりも低いドーズ量で電子線がシリコン基板に達する。したがって、膜厚によっては、ドーズ量を２０００μＣ／ｃｍ^２未満としても、３００℃のＰＥＢ温度で加工深さを膜厚程度にまで深くすることが可能である。

［実施例５］
実施例１と同様にして、但し、ＰＥＢの加熱温度と照射時のドーズ量をそれぞれ変えてパターンを形成した。ＰＥＢの加熱温度は、実施例３と同様の方法で変更した。
得られたパターンの加工部分の深さを、実施例３と同様の方法で測定した。その結果を図１１に示す。

３８０℃以上のＰＥＢを適用すると、ＰＥＢを適用しなかった場合に比べて、いずれの照射量でも、パターンの加工深さが深くなっていた。但し、ＰＥＢ温度が６００℃の場合、加工深さが浅くなっていることから、レジスト層の膜減りが起こっているものと思われる。実施例５において特に好ましいＰＥＢ温度は、４１０℃〜５００℃であった。

［実施例６］
＜レジスト層の形成＞
シリコン基板上に、メチルシロキサンポリマーと有機溶媒とを含有するAccuglass SOG512B（ラサ工業社製）を下記条件でスピンコートし、１層目のレジスト層を作製した。
この後、大気中で、４２５℃で１時間の加熱（ＰＢ）を行なった。

引き続き、Accuglass SOG512Bを下記表２の条件で前記１層目のレジスト層の上にスピンコートした後に、大気中で、４２５℃で１時間の加熱（ＰＢ）を行ない、レジスト層が２層重ねられた試料を作製した。この試料の膜厚を測定したところ、約１１００ｎｍであった。

＜電子線の照射＞
上記で得られた試料に電子線を照射した。電子線照射には、走査型電子顕微鏡ＥＲＡ−８８００ＦＥ（エリオニクス社製）をパソコン上の描画パターンを露光できるように改造したものを用いた。
加速電圧を３０ｋＶ、ドーズ量を５００μＣ／ｃｍ^２〜５０００μＣ／ｃｍ^２のいずれかに固定して、試料に電子線を照射した。なお、照射時のビーム電流を０．３×１０^−９Ａ、ビーム径を２０ｎｍに固定した。

＜ＰＥＢによる加熱＞
電子線照射後の試料を、大気中で、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＨＰ−２ＳＡ、製造番号：６ＡＭ０２８６）にて、４２５℃で５分間加熱した。

＜現像＞
ＰＥＢ後の試料を、２．４％フッ酸緩衝液（ＨＦ：ＮＨ_４Ｆ＝１：１混合液）中に９０秒間２０℃で浸漬した後、純水でリンスした。

＜結果＞
現像後の加工深さを、段差測定器（Tencor Alpha-Step500;KLA-Tencor Co.製）を用いて測定した。得られた結果を図１２に示す。

［実施例７］
実施例６と同様にして、但しＰＥＢの加熱温度を変えてパターンを形成した。具体的には、４２５℃まではホットプレート（アズワン株式会社製、ＨＰ−２ＳＡ、製造番号：６ＡＭ０２８６）で５分間加熱した。４２５℃以上の温度の場合には、マッフル炉（ヤマト科学社製、型番：ＦＯ１００、製造番号：４３２００４３８Ｒ）を用いて１時間加熱した。
ＰＥＢの加熱温度以外は、実施例６と同様にして実験を行なった。現像後の加工深さを、実施例６と同様の方法で測定した。得られた結果を図１２に示す。

［比較例２］
実施例６と同様にして、但しＰＥＢを行なわなかった。現像後の加工深さを、実施例６と同様の方法で測定した。得られた結果を図１２に示す。

図１２に示すように、光塩基発生剤を含まないＳＯＧにおいても、ＰＥＢを行なわない比較例２の場合に比べて、ＰＥＢを行なった実施例６及び７では、加工深さが格段に深くなっていた。
また光塩基発生剤を含まないＳＯＧの場合、３００℃〜６００℃のいずれのＰＥＢ温度でも、加工深さが深くなっていた。特にＰＥＢの効果が見られたのは、３５０℃〜５５０℃の範囲であり、６００℃では膜減りが発生していた。

［実施例８］
実施例１〜７では、レジスト層を３層重ねて膜厚を約１１００ｎｍとしたが、実施例８ではレジスト層を１層にして実験を行なった。

＜レジスト層の形成＞
シリコン基板上に、実施例１の組成物−１を、３秒間３００ｒｐｍでプレスピンし、更に１０秒間３０００ｒｐｍでスピンしてスピンコートを行い、レジスト層を作製した。この後、大気中で、３００℃で９０秒間の加熱（ＰＢ）を行なった。
得られた試料の膜厚を測定したところ、約３００ｎｍであった。

＜電子線の照射＞
上記で得られた試料に、実施例１と同じ照射装置で、２ｋＶ又は４ｋＶの加速電圧、２０〜５００μＣ／ｃｍ^２のドーズ量で電子線を照射した。なお、照射時のビーム電流を１ｐＡ、ビーム径を２０ｎｍに固定した。

＜ＰＥＢによる加熱＞
電子線照射後の試料を、大気中で、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＨＰ−２ＳＡ、製造番号：６ＡＭ０２８６）にて、１００℃、２００℃、３００℃、又は４２５℃で５分間加熱した。また、ＰＥＢを行なわないサンプルも作製した。

＜現像＞
ＰＥＢ後の試料を、２．５％フッ酸緩衝液（ＨＦ：ＮＨ_４Ｆ＝７：３混合液）中に９０秒間２０℃で浸漬した後、純水でリンスした。

＜結果＞
１０μｍ×１０μｍ角のパターンで照射したときの現像後の加工部分の深さを、段差測定器（Tencor Alpha-Step500;KLA-Tencor Co.製）で測定した。その結果を図１３に示す。なお図１３は、ドーズ量を４０μＣ／ｃｍ^２に固定したときのＰＥＢ温度と現像深さの関係を示すグラフである。ここで「現像深さ」とは、スペース部分における基板からのレジストの高さをいう。つまり、スペース部分におけるレジストの残存膜厚を意味する。
図１３に示されるように、レジスト膜厚が３００ｎｍのように薄い場合であっても、ＰＥＢ温度が３００℃以上で加工深さが深くなり、高いアスペクト比のパターンが得られた。

また、ライン４５ｎｍ、スペース２７０ｎｍ（Ｌ：Ｓ＝１：６）の設計寸法で、加速電圧２ｋｖ又は４ｋＶで照射して得られたパターンの現像後の加工線幅を走査型電子顕微鏡ＥＲＡ−８８００ＦＥ（エリオニクス社製）を用いて測定した。その結果を図１４に示す。
加速電圧が２ｋＶ、４ｋＶのいずれの場合であっても、ＰＥＢ温度が３００℃以上で現像後の加工線幅が細くなっていた。また、加速電圧は２ｋＶよりも４ｋＶにおいて、現像後の加工線幅が細くなっていた。一方で、加速電圧４ｋＶでは、２ｋＶの場合よりもドーズ量を多く必要とすることが分かった。

ライン４５ｎｍ、スペース２７０ｎｍ（Ｌ：Ｓ＝１：６）の設計寸法で、加速電圧を４ｋＶに固定したときに、ＰＥＢなし、ＰＥＢ２００℃、３００℃、及び４２５℃で得られたパターンの電子顕微鏡写真を図１５（Ａ）〜（Ｄ）に示す。
図１５（Ａ）の写真で示されるように、ＰＥＢなしでは、パターンが形成されていなかった。図１５（Ｂ）のＰＥＢ温度２００℃の場合にはパターンが形成されるものの、ライン及びスペースの幅が広がり、微細なパターンを形成できなかった。またパターンのエッジの形状も粗く、パターン形状も良好でないことが分かった。
これに対して、図１５（Ｃ）のＰＥＢ温度３００℃では、ライン幅が６１ｎｍ、スペース幅が２４９ｎｍ、図１５（Ｄ）のＰＥＢ温度４２５℃では、ライン幅が６９ｎｍ、スペース幅が２３７ｎｍと、設計値に近いパターンが得られた。更に、パターンのエッジの形状も滑らかであり、パターン形状にも優れていることが分かった。

図１６には、ＰＥＢ温度３００℃、加速電圧４ｋＶ，ドーズ量２００μＣ／ｃｍ^２、ライン２７ｎｍ、スペース５４ｎｍ（Ｌ：Ｓ＝１：２）の設計寸法で照射したときに得られたパターンの電子顕微鏡写真を示す。
図１６に示すように、スペース幅が狭く、近接効果が大きいパターンであっても、微細なパターンを形成することができた。

［実施例９］
＜樹脂成形品の製造＞
実施例８で得られた図１６のレジストパターンを成形用の型として用いて、樹脂成形品を製造した。光硬化樹脂はＰＡＫ−０１（東洋合成工業社製）を用い、インプリント圧力は、２．４４ＭＰａ、保持時間は６０秒、紫外線照射量は２Ｊ／ｃｍ^２とした。
図１７に、得られた樹脂成形品の電子顕微鏡写真を示す。図１６のレジストパターンに対応して忠実にパターンが転写されていることが分かる。

［実施例１０］
＜レジスト層の形成＞
実施例８と同様にして、シリコン基板上に実施例１の組成物−１のレジスト層を作製した。得られた試料の膜厚を測定したところ、約３００ｎｍであった。

＜電子線の照射＞
上記で得られた試料に、実施例１と同じ照射装置を用いて、４ｋＶの加速電圧、６０〜２４０μＣ／ｃｍ^２のドーズ量で電子線を照射した。なお、照射時のビーム電流を１７ｐＡに固定した。
このときの照射パターンを図１８に示す。１ドット１８ｎｍの設計寸法で照射した。

＜ＰＥＢによる加熱＞
電子線照射後の試料を、大気中で、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＨＰ−２ＳＡ、製造番号：６ＡＭ０２８６）にて、３００℃、又は４２５℃で５分間加熱した。

＜現像＞
ＰＥＢ後の試料を、２０℃の２．５％フッ酸緩衝液（ＨＦ：ＮＨ_４Ｆ＝７：３混合液）中に６０秒間浸漬した後、純水でリンスした。

＜結果＞
図１９の電子顕微鏡写真は、ＰＥＢ温度３００℃のときに得られたパターンであり、（Ａ）は、ドーズ量が１００μＣ／ｃｍ^２、（Ｂ）は、ドーズ量が１２０μＣ／ｃｍ^２、（Ｃ）は、ドーズ量が１４０μＣ／ｃｍ^２のときに得られたパターンである。
また、図２０の電子顕微鏡写真は、ＰＥＢ温度４２５℃のときに得られたパターンであり、（Ａ）は、ドーズ量が２００μＣ／ｃｍ^２、（Ｂ）は、ドーズ量が２２０μＣ／ｃｍ^２、（Ｃ）は、ドーズ量が２４０μＣ／ｃｍ^２のときに得られたパターンである。

３００℃及び４２５℃のいずれＰＥＢ温度の場合でも、１０ｎｍという微細な格子パターンが得られた。特に、４２５℃のときには未照射部分の膜減りが少なく、高いコントラストのパターンが得られた。
また、図１９及び図２０に示すように、ＰＥＢ温度３００℃のときよりも４２５℃において、最適なドーズ量が多くなっていることがわかる。

［参考実験］
本発明に係るレジスト層において、１）電子線照射、２）ＰＥＢ、及び３）現像液による表面状態の変化をＦＴ−ＩＲ（NICOLET 6700、Thermo Fisher社製）で観察した。
この実験では、下記３種の試料を用いた。
試料１：ＰＢ工程を経た後、電子線を照射した試料。
試料２：ＰＢ工程を経た後、電子線を照射し、ＰＥＢを行なった試料。
試料３：ＰＢ工程を経た後、電子線を照射し、ＰＥＢを行ない、フッ酸緩衝液（ＢＨＦ）で現像した試料。

＜レジスト層の準備＞
レジスト層は実施例１０と同様のものを用いた。

＜電子線の照射＞
照射条件は以下の通りである。
・加速電圧： ４ｋＶ
・電流： ２０ｎＡ
・ドーズ量： １００μＣ／ｃｍ^２
・１ドット設計値： ３６０ｎｍ
・描画装置： エリオニクス社製 ＥＳＡ−２０００
・描画面積： ３×３ｍｍ角

＜ＰＥＢによる加熱＞
大気中で、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＨＰ−２ＳＡ、製造番号：６ＡＭ０２８６）にて、３００℃で５分間加熱した。

＜現像＞
ＰＥＢ後の試料を、２０℃の２．５％フッ酸緩衝液（ＨＦ：ＮＨ４Ｆ＝７：３混合液）中に１５秒間浸漬した後、純水でリンスした。
なお、上記現像条件は、現像後の露光部における状態を測定できるよう、通常の現像時間６０秒から１５秒に減らして、露光部が残存するように設定している。

＜結果＞
１）電子線照射の影響
図２１に、上記試料１における電子線照射部および未照射部のＦＴ−ＩＲデータを示す。
図２１に示すように、未照射部に存在するＳｉ−Ｃ及びアルキル基のピークが消滅し、Ｓｉ−ＯＨのピークが大きくなっている。このことから、照射によって、珪素原子とアルキル基（有機基）との結合「Ｓｉ−Ｃ」が切断され、その切断部分がＳｉ−ＯＨになったものと思われる。
また、未照射部では、照射部よりも、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのピークが幅広になっている。このことから、未照射部では照射部よりも、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合が多く存在することがわかる。

ここで、Ｓｉ−ＯＨは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉよりも現像液に対する濡れ性が高い。よって、Ｓｉ−ＯＨを有する照射部は現像液に溶解して除去（現像）され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを多く有する未照射部は現像液に溶解し難く残存し、パターンが形成される。

２）ＰＥＢの影響
図２２には、試料１と試料２における電子線照射部および未照射部のＦＴ−ＩＲデータを示す。なお、図２２における試料１のＦＴ−ＩＲデータは、図２１の電子線照射部および未照射部のチャートをそれぞれ分けて示したものである。
図２２では、ＰＥＢを行なっていない試料１とＰＥＢを行なった試料２とを比較することで、ＰＥＢの影響を確認することができる。

図２２における３４２０〜３４５０ｃｍ^−１付近のピークは、ＯＨ基に由来するものである。ＰＥＢを行なっていない試料１では、未照射部でもＯＨ基が存在しているのに対して、ＰＥＢを行なった試料２では、ＯＨ基のピークが消失している。
このことから、ＰＥＢは、未照射部のＯＨ基を消失させる作用があると考えられる。未照射部のＯＨ基が消失すると、現像液に対する濡れ性が低下し、現像液に対してより溶けにくい状態になる。これにより、未照射部における膜減りが抑えられる。一方、ＰＥＢ後の照射部ではＯＨ基の存在が確認されることから、現像液に対して濡れ性があり、現像液に溶解する。
以上から、図２１に示すように照射のみによってもパターンが形成されるが、ＰＥＢを施すことによって、現像液に対する濡れ性の差異が、未照射部と照射部とでさらに大きくなり、よりコントラストの高いパターンが得られるものと推測される。

２）現像液の影響
図２３には、試料２と試料３における電子線照射部および未照射部のＦＴ−ＩＲデータを示す。なお、図２３における試料２のＦＴ−ＩＲデータは、図２２に示したものと同じものである。
図２３では、現像を行なっていない試料２と現像を行なった試料３とを比較することで、現像液による影響を確認することができる。
図２３に示されるように、試料２と試料３のチャートで大きな変化はない。したがってＰＥＢ後の試料は安定した状態で現像されていることがわかる。これにより、ＰＥＢを施す本発明のパターン形成方法は、安定的に細密なパターンを提供し得ることがわかる。

図１（Ａ）は、ＰＥＢを行なった場合の現像後のレジストパターンを説明する模式図であり、図１（Ｂ）は、ＰＥＢを行なわない場合の現像後のレジストパターンを説明する模式図である。 図２は、電子線Ｂを照射したときのレジスト層２０及び基体１０内での散乱電子及び２次電子の挙動を説明する図である。 本発明の３次元モールドの製造方法の一例を示す図である。 本発明の加工物の製造方法の一例を説明する図である。 本発明の樹脂成形品の作製工程の一例を説明する図である。 実施例１で得られたレジストパターンの電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られたレジストパターンの電子顕微鏡写真である。 実施例２で得られた樹脂成形品の電子顕微鏡写真を示す。 実施例３の結果を示すグラフであり、レジストとして組成物−１を用い、ドーズ量を２５００μＣ／ｃｍ^２で固定し、ＰＥＢ温度を変更したときの加工深さの変化を示すグラフである。 実施例４の結果を示すグラフであり、レジストとして組成物−１を用い、ドーズ量を変え、ＰＥＢ温度を３２０℃〜３８０℃で変えたときの、加工深さの変化を示すグラフである。 実施例５の結果を示すグラフであり、レジストとして組成物−１を用い、ＰＥＢの加熱温度と照射時のドーズ量をそれぞれ変えてパターンを形成したときの、加工深さの変化を示すグラフである。 実施例６，７及び比較例２の結果を示すグラフであり、レジストとしてAccuglass SOG512Bを用い、ＰＥＢを行なわなかったときと、３００℃〜６００℃でＰＥＢを行なったときの、加工深さの変化を示すグラフである。 実施例８の結果を示すグラフであり、ドーズ量を４０μＣ／ｃｍ^２に固定したときのＰＥＢ温度と現像深さの関係を示すグラフである。 実施例８の結果を示すグラフであり、ライン４５ｎｍ、スペース２７０ｎｍの設計寸法で、加速電圧２ｋｖ又は４ｋＶで照射したときに得られたパターンの現像後の線幅とＰＥＢ温度の関係を示すグラフである。 実施例８で得られた電子顕微鏡写真であり、（Ａ）はＰＥＢなし、（Ｂ）はＰＥＢ温度２００℃、（Ｃ）はＰＥＢ温度３００℃、（Ｄ）はＰＥＢ温度４２５℃での電子顕微鏡写真である。 ＰＥＢ温度３００℃、加速電圧４ｋＶ，ドーズ量２００μＣ／ｃｍ^２、ライン２７ｎｍ、スペース５４ｎｍの設計寸法で照射したときに得られたパターンの電子顕微鏡写真である。 図１６のレジストパターンを成形用の型として成形した樹脂成形品の電子顕微鏡写真である。 実施例１０における照射パターンの模式図である。 実施例１０におけるＰＥＢ温度３００℃のときに得られたパターンの電子顕微鏡写真である。（Ａ）ドーズ量１００μＣ／ｃｍ^２、（Ｂ）ドーズ量１２０μＣ／ｃｍ^２、（Ｃ）ドーズ量１４０μＣ／ｃｍ^２のときに得られたパターンである。 実施例１０におけるＰＥＢ温度４２５℃のときに得られたパターンの電子顕微鏡写真である。（Ａ）ドーズ量２００μＣ／ｃｍ^２、（Ｂ）ドーズ量２２０μＣ／ｃｍ^２、（Ｃ）ドーズ量２４０μＣ／ｃｍ^２のときに得られたパターンである。 参考実験の試料１における電子線照射部および未照射部のＦＴ−ＩＲデータである。 参考実験の試料１及び試料２における電子線照射部および未照射部のＦＴ−ＩＲデータである。 参考実験の試料２及び試料３における電子線照射部および未照射部のＦＴ−ＩＲデータである。

符号の説明

１０ 基体
２０ レジスト層
３０ 樹脂
４０ ガラス
１００ 被加工体
１１０ ３次元モールド
１２０ 加工物
１３０ 樹脂成形品

Claims (17)

1. 下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解物および縮合物の少なくとも一方を含むレジスト層を基体上に有する被加工物、を準備する工程と、
   前記レジスト層を加熱する第一の加熱工程と、
   前記第一の加熱工程後に、前記レジスト層に電子線を照射する照射工程と、
   前記照射工程後に、前記レジスト層を３００℃以上で加熱する第二の加熱工程と、
   前記第二の加熱工程の後に、レジスト層を現像液により現像する現像工程と、
   を有する３次元モールドの製造方法。
   
   
   
   〔一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ^２は、１価の有機基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。〕
2. 前記第二の加熱工程での加熱温度を、３００℃以上６００℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載の３次元モールドの製造方法。
3. 前記第二の加熱工程での加熱温度を、４１０℃以上５７５℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載の３次元モールドの製造方法。
4. 前記第二の加熱工程での加熱温度が、前記第一の加熱工程での加熱温度と同じ又はそれ以上であることを特徴とすることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の３次元モールドの製造方法。
5. 前記第二の加熱工程での加熱温度が、前記第一の加熱工程での加熱温度よりも、８０℃以上１５０℃以下高いことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の３次元モールドの製造方法。
6. 前記レジスト層が、光及び熱の少なくとも一方に感応して現像液への溶解度を制御するコントラスト増強剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の３次元モールドの製造方法。
7. 前記コントラスト増強剤が、光塩基発生剤であることを特徴とする請求項６に記載の３次元モールドの製造方法。
8. 前記レジスト層が、前記コントラスト増強剤を含有し、
   前記第一の加熱工程での加熱温度が２００℃以上４５０℃以下であり、前記第二の加熱工程での加熱温度が３００℃以上５７５℃以下であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の３次元モールドの製造方法。
9. 前記レジスト層が、前記コントラスト増強剤を含有し、
   前記第一の加熱工程での加熱温度が２７０℃以上３２０℃以下であり、前記第二の加熱工程での加熱温度が４１０℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の３次元モールドの製造方法。
10. 前記第二の加熱工程での加熱温度が、前記コントラスト増強剤の分解温度よりも、０℃以上２００℃以下高いことを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の３次元モールドの製造方法。
11. 前記第一の加熱工程での加熱温度が、前記コントラスト増強剤の分解温度に対して−３０℃以上１０℃以下の範囲にあることを特徴とする請求項６又は請求項７のいずれか１項に記載の３次元モールドの製造方法。
12. 前記レジスト層が、光及び熱の少なくとも一方に感応して現像液への溶解度を制御するコントラスト増強剤を含有せず、
    前記第一の加熱工程での加熱温度が３５０℃以上４５０℃以下の範囲であり、前記第二の加熱工程での加熱温度が３５０℃以上５５０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の３次元モールドの製造方法。
13. 請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の方法によって製造されてなり、アスペクト比が、２以上１００以下の３次元モールド。
14. 光学部材に用いる波長板であることを特徴とする請求項１３に記載の３次元モールド。
15. アスペクト比が２以上１００以下の加工部を有する、ダイヤモンド、シリコン、ガラス、サファイア又は耐熱性プラスチックで形成された加工物。
16. アスペクト比が２以上１００以下の加工部を有する樹脂成形品。
17. 光学部材に用いる波長板であることを特徴とする請求項１６に記載の樹脂成形品。