KR100763828B1 - 실릴페닐렌계 폴리머 함유 중간층 형성용 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성방법 - Google Patents

실릴페닐렌계 폴리머 함유 중간층 형성용 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내에칭특성, 단파장광에 대한 반사방지능력(단파장광의 흡수능력), 저온경화성을 개선한 중간층 형성용 조성물을 제공한다. 본 발명의 중간층 형성용 조성물을, 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복단위를 가지는 실릴페닐렌계 폴리머(A)와, 용제(C)를 함유시켜 구성한다.
화학식 1
Figure 112006034068720-pat00001
(식 중, R1, R2의 적어도 한 쪽이 가교성기이며, m 및 n은 각각 0~20의 정수이고, 1은 반복 단위수를 나타내는 정수이다)
실릴페닐렌계 폴리머, 중간층 형성

Description

실릴페닐렌계 폴리머 함유 중간층 형성용 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성방법{Composition for Forming Intermediate Layer Containing Silylphenylene-Based Polymer and Pattern-Forming Method}
도 1은 본 발명의 중간층 형성용 조성물로 형성된 중간층의 단파장광에 대한 반사율의 시뮬레이션값을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 실릴페닐렌계 폴리머를 함유하는 중간층 형성용 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 피가공층과 포토레지스트층 사이에 형성되는 중간층(하드마스크)을 형성하기 위한 감광성 수지조성물로서, 상기 포토레지스트층을 패터닝할 때 사용되는 노광광의 반사를 방지할 수 있는 동시에, 포토레지스트층 및 피가공층에 대하여 충분한 에칭 레이트의 차이를 가지는 중간층을 형성하기 위한 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
집적회로 소자의 제조에 있어, 높은 집적도의 집적회로를 얻기 위하여 리소그래피 프로세스에서의 가공 사이즈의 미세화가 진행되고 있다. 이 리소그래피 프로세스는 피가공층 위에 감광성 수지조성물을 도포, 노광, 현상하여 레지스트 패턴 을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 사용하여 배선층, 유전체층 등의 피가공막을 패터닝하는 방법이다.
종래, 상술한 패터닝에서는 레지스트 패턴에 덮혀져 있지 않은 피가공막의 노광영역을 드라이 에칭에 의해 제거하였다. 하지만, 레지스트층(이하, '레지스트 패턴'이라고도 함)은 패턴 가공 사이즈의 미세화를 실현하기 위한 노광광원의 단파장화 등에 대응하여 박막화되어 있으며, 이에 따라 에칭 완료까지에 소비되는 막두께 즉, 내에칭 막두께가 충분하다고는 할 수 없었다. 이와 같이 종래의 레지스트막에서는 패턴의 미세화에 대응하여 박막화한 경우, 충분한 드라이 에칭 내성을 확보할 수 없었고, 그 결과 피가공막을 높은 정밀도로 가공하기가 어려웠었다.
그래서 현재, 레지스트 패턴을 마스크로 한 피가공막의 패터닝 정밀도를 향상시키기 위하여, 피가공막과 포토레지스트층 사이에 중간층(하드마스크)을 삽입하는 것을 검토하려고 하고 있다. 예를 들어, 실리콘과 실리콘의 결합을 주쇄에 가지는 유기 실리콘 화합물을 함유하는 동시에, 글라스 전이온도가 0℃ 이상인 유기 실리콘막을 중간층으로서 피가공막 위에 형성함으로써, 피가공막을 양호한 칫수 제어성을 가지고 패터닝할 수 있는 패턴 형성방법이 제안되고 있다(예를 들어, 일본특허공개 평10-209134호 공보).
상기 목적에 사용되는 중간층에는 에칭 가스(할로겐화 가스)에 대한 내에칭성, 노광광의 반사방지(다시 말해, 노광광을 흡수하는) 특성이나, 저온 소성이 가능한 것 등의 모든 특성이 필요하다. 하지만, 종래의 중간층 형성용 조성물은 상기 모든 특성을 충분히 만족하지 못한다. 그 때문에, 상기 특성 특히, 내에칭특성과 노광광 흡수능력을 동시에 만족시킬 수 있는 중간층 형성용 조성물이 현재 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 내에칭특성이나 단파장 광에 대한 반사방지능력(단파장광의 흡수능력)을 개선한 중간층 형성용 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 내드라이 에칭 특성, 단파장광의 흡수능력이 뛰어난 중간층을 형성하는 바람직한 수지조성물을 얻기 위하여 여러가지로 실험, 검토한 결과, 방향고리를 포함하는 실릴페닐렌계 폴리머와 용제(C)를 함유하는 수지조성물이 바람직하다는 것을 알게되었다.
상기 방향고리를 포함하는 실릴페닐렌계 폴리머는, 보다 구체적으로는
하기 화학식 1로 나타내어지는 반복단위를 가지는 방향고리 함유 실릴페닐렌계 폴리머(A)이다.
Figure 112006034068720-pat00002
(식 중, R1, R2의 적어도 한 쪽이 가교성기이며, m 및 n은 각각 0~20의 정수 이고, 1은 반복 단위수를 나타내는 정수이다)
즉, 본 발명에 따른 중간층 형성용 조성물은,
하기 화학식 1로 나타내어지는 반복단위를 가지는 실릴페닐렌계 폴리머(A)와,
화학식 1
Figure 112006034068720-pat00003
(식 중, R1, R2의 적어도 한 쪽이 가교성기이며, m 및 n은 각각 0~20의 정수이고, 1은 반복 단위수를 나타내는 정수이다)
용제(C)를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 구성을 특징으로 하는 본 발명에 따르면, 단파장광의 반사를 방지할 수 있고, 포토레지스트층 및 피가공막에 대하여 충분한 에칭 레이트의 차이를 가지는 중간층을 형성할 수 있는 수지조성물(중간층 형성용 조성물)을 제공할 수 있다.
이 수지조성물은 상기 폴리머를 가교시키는 촉매물질을 발생시키는 가교촉매 발생제(B)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 가교촉매란, 산 혹은 염기이고, 상기 가교촉매 발생제란, 열 또는 빛을 받아 상기 폴리머를 가교시키는 산을 발생시키는 산발생제, 혹은 상기 폴리머를 가교시키는 염기를 열 또는 빛을 받아 발생시키는 염기발생제이다.
또한, 본 발명의 패턴 형성방법은 상기 중간층 형성용 조성물 중 빛을 받아 산 또는 염기를 발생시키는 가교촉매 발생제를 사용한 조성물을 피가공막 위에 도포하고, 이 도포막을 프리베이크(pre-bake)하여 중간층을 형성하는 중간층 형성공정과, 상기 중간층 형성공정에서 형성된 중간층 위에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성공정과, 상기 레지스트 패턴 형성공정에서 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 적어도 상기 중간층을 드라이 에칭하여 중간층에 패턴을 형성하는 에칭 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.
본 발명의 중간층(하드마스크) 형성용 조성물은,
하기 화학식 1로 나타내어지는 반복단위를 가지는 실릴페닐렌계 폴리머(A)와,
화학식 1
Figure 112006034068720-pat00004
(식 중, R1, R2의 적어도 한 쪽이 가교성기이며, m 및 n은 각각 0~20의 정수이고, 1은 반복 단위수를 나타내는 정수이다)
용제(C)를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이 중간층(하드마스크) 형성용 조성물은 상기 폴리머를 가교시키는 촉매물질 을 발생시키는 가교촉매 발생제(B)를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
[1] 실릴페닐렌계 폴리머(A)
본 발명에 사용되는 실릴페닐렌계 폴리머(A)는 상기 화학식 1로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 폴리머이다.
상기 R1, R2는 1가의 유기기이며, 이들 중 적어도 하나는 가교성기(가교가능한 기)이다. 이 가교성기로서는 에폭시기, 글리시딜기, 옥세타닐기를 가지는 탄소수 1~40의 알킬기(단, 에테르 결합을 가지고 있어도 좋다)이다. 상기 가교성기로서는 특히, 옥세타닐기를 가지는 탄소수 1~40의 알킬기(단, 에테르 결합을 가지고 있어도 좋다)가 바람직하다. 더욱이, 이 가교성기로서는 R2가 -(CH2)xO(CH2)yC(CH2OCH2)(CH2)zCH3 (x는 1~20의 정수, y는 1~20의 정수, z는 0~20의 정수)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 1가의 유기기로서는 수소 또는 탄소수 1~40의 알킬기 또는 아릴기이다. 이와 같은 알킬기로서는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 헥사데카닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기가 합성이 용이하고, 원료를 입수하기 쉬워 바람직하다.
상기 실릴페닐렌계 폴리머(A)는 예를 들어 아래와 같이 제조할 수 있다.
즉, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물 (2)와,
Figure 112006034068720-pat00005
(식 중, RH는 수소 또는 탄소수 1~40의 알킬기 또는 아릴기이며, 2개의 RH 중 적어도 하나는 수소이다)
분자 말단에 탄소-탄소 이중결합을 가지고, 상기 이중결합의 잔기에 가교성기를 가지는 화합물을 히드로실릴화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (2)의 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 3 및 화학식 4;
Figure 112006034068720-pat00006
Figure 112006034068720-pat00007
를 그리그나드 반응(Grignard reaction)시켜 쉽게 얻을 수 있다.
상기 중간층 형성용 조성물로 형성되는 중간층(하드마스크)의 막두께는 용도 에 따라 일률적으로 한정할 수는 없지만, 그 하한치가 10nm 이상, 보다 바람직하게는 30nm 이상이며, 그 상한치는 1000nm 이하, 바람직하게는 500nm 이하, 보다 바람직하게는 300nm 이하이다.
또한, 상술한 바와 같이 폴리머(A)의 용제(C)에 대한 용해성을 조절함으로써, 중간층 형성용 조성물에서의 폴리머 농도의 조정이 가능해지며, 이 폴리머 농도에 따라, 형성되는 중간층(하드마스크)의 막두께를 조정하는 것이 용이해진다.
또한, 본 발명의 중간층 형성용 조성물로 형성되는 중간층(하드마스크)은 반복 구조안에 방향고리를 가지고 있는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하고 있기 때문에, 반사방지능력이 뛰어나다. 특히 193nm 정도의 단파장 광선에 대한 반사방지능력이 뛰어나다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물의 주골격이 실릴페닐렌계 재료이기 때문에, 폴리실리콘막, 산화실리콘막, 질화실리콘막 등의 무기피막과 비교하여, 에칭가스 특히, CF4, C4F8, CHF3, CH2F2, SF6 등의 할로겐화 가스에 대한 에칭 내성이 뛰어나다. 한편, 이 중간층(하드마스크) 위에 형성되는 레지스트층은 유기층이기 때문에, 이 에칭가스에 대하여 상기 중간층(하드마스크)보다 에칭 내성이 뛰어나다.
본 발명의 중간층 형성용 조성물에 사용되는 실릴페닐렌계 폴리머(A)는 상기 화학식 1 중, 1로 나타내어지는 반복 단위수가 1~200인 것이 바람직하며, 중량평균 분자량이 100~10000, 바람직하게는 1000~5000의 범위인 것이 바람직하다. 이는 주로 막형성성, 막의 평탄성을 확보하기가 용이해지기 때문이며, 에칭내성도 뛰어나 기 때문이다. 특히 분자량이 너무 낮으면, 실릴페닐렌계 폴리머(A)가 휘발해 버려, 막을 형성할 수 없게될 가능성이 있다. 한편, 중량평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있다.
[2] 가교촉매 발생제(B)
이 가교촉매 발생제(B)로서는 열 또는 빛을 받아 산을 발생시키는 산발생제나, 열 또는 빛을 받아 염기를 발생시키는 염기발생제를 이용할 수 있다.
열을 받아 산을 발생시키는 열산발생제로서는, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산, 그 밖의 알킬에스테르, 및 이상의 열산발생제의 적어도 1종을 포함하는 조성물을 포함하여, 관용의 열산발생제를 사용할 수 있다.
빛을 받아 산을 발생시키는 감광성 산발생제로서는, 오니움염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, 비스술폰 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질 술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체 등의 공지의 산발생제를 사용할 수 있다.
상기 오니움염은 구체적으로, 트리플루오로메탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산 테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요드늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요드늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰 산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실) 술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸) 술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 유도체로서는, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아 밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 글리옥심 유도체로서는, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캠퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
상기 비스술폰 유도체로서는, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등을 들 수 있다.
상기 β-케토술폰 유도체로서는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등을 들 수 있다.
상기 디술폰 유도체로서는, 디페닐디술폰 유도체, 디시클로헥실디술폰 유도체 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.
상기 니트로벤질 술포네이트 유도체로서는, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.
상기 술폰산 에스테르 유도체로서는, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체를 들 수 있다.
상기 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체로서는, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙식이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드1-옥탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드 2-클로로에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이 미드 2-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드p-톨루엔술폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 열을 받아 염기를 발생하는 열염기 발생제로서는, 예를 들어, 1-메틸-1-(4-비페닐일)에틸카르바메이트, 1,1-디메틸-2-시아노에틸카르바메이트 등의 카르바메이트 유도체, 요소나 N,N-디메틸-N'-메틸요소(尿素) 등의 요소유도체, 1,4-디히드로니코틴아미드 등의 디히드로피리딘 유도체, 유기실란이나 유기보란의 4급화 암모늄염, 디시안디아미드 등이 사용된다. 그 밖에, 트리클로로초산 구아니딘, 트리클로로초산 메틸구아니딘, 트리클로로초산 칼륨, 페닐술포닐초산 구아니딘, p-클로로페닐술포닐 초산 구아니딘, p-메탄술포닐페닐술포닐 초산 구아니딘, 페닐프로피올산 칼륨, 페닐프로피올산 구아니딘, 페닐프로피올산 세슘, p-클로로페닐프로피올산 구아니딘, p-페닐렌-비스-페닐프로피올산 구아니딘, 페닐술포닐 초산 테트라 메틸암모늄, 페닐프로피올산 테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다.
더욱이, 빛을 받아 염기를 발생하는 감광성 염기발생제로서는, 트리페닐메탄올, 벤질카르바메이트 및 벤조인카르바메이트 등의 광활성의 카르바메이트; o-카르바모일히드록실아미드, o-카르바모일옥심, 아로마틱술폰아미드, 알파 락탐 및 N-(2-아릴에티닐)아미드 등의 아미드 및 그 밖의 아미드; 옥심에스테르, α-아미노아세토페논, 코발트 착체 등을 들 수 있다. 이 중, 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 트리페닐메탄올, o-카르바모일히드록실아미드, o-카르바모일옥심, [[(2,6-니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥산 1,6-디아민, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘, 헥사암민코발트(III)트리스(트리페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부타논 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[3] 용제(C)
본 발명에 사용하는 용제(C)로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 헥산트리올 등의 다가 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가 알코올의 모노에테르류, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로알킬케톤, 메틸이소아밀케틴 등의 케톤류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르(PGDM), 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 다가 알코올의 수산기를 모두 알킬에테르화한 다가알코올 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 시클로알킬케톤 또는 알킬렌글리콜디알킬에테르가 보다 바람직하다. 더욱이, 알킬렌글리콜디메틸에테르로서는, PGDM(프로필렌글리콜디메틸에테르)이 바람직하다. 또한, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)도 바람직하다. 이 유기용제들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 그 배합량은 중간층 형성용 조성물 전체량에 대하여 70~99질량%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 중간층 형성용 조성물에는 상기 실릴페닐렌계 폴리머(A) 이외의 폴리머로서, 종래 관용의 폴리아릴렌에테르 등의 저유전성 폴리머를 혼합하여 사용할 수 있다. 그 경우의 혼합량은 혼합후의 조성물의 단파장 광에 대한 반사방지능력이 실용의 범위에 알맞은 정도일 필요가 있다. 이 종래의 저유전성 폴리머의 혼합비율에 따라 에칭 속도를 제어할 수 있다. 또한, 알콕시실란의 가수분해물 및/또는 축합물 등의 실록산폴리머를 혼합하여도 좋다.
[4] 패턴형성방법
본 발명의 중간층 형성용 조성물은 패턴화하지 않고 전면 피복막으로서 사용하는 것도 가능하며, 또한 패터닝하여 그 아랫층인 피가공막의 고정밀도 패터닝에 사용할 수도 있다. 이 패터닝에 본 발명의 중간층 형성용 조성물을 사용한 경우의 패턴형성방법의 예를 든다.
이 패턴형성방법은 적어도 아래의 공정 (i)~(iii)을 가진다.
(i) 본 발명의 중간층 형성용 조성물을 피가공막위에 도포하고, 도포막을 프리베이크하여 중간층을 형성하는 중간층 형성공정.
(ii) 상기 중간층 형성공정에서 형성된 중간층위에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성공정.
(iii) 상기 레지스트 패턴 형성공정에서 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 적어도 중간층을 드라이 에칭 처리하여 중간층에 패턴을 형성하는 에칭공정.
더욱이, 상기 에칭 공정(iii) 뒤의 공정으로서,
(iv) 중간층 에칭공정에서 얻어진 중간층을 마스크로 하여, 상기 피가공막을 드라이 에칭 처리하는 피가공막 에칭 공정을 들 수 있다.
이 공정 (iv)로서는 아래의 2가지가 있으며, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
먼저 하나는, 상기 중간층과 피가공막을 동시에 에칭하여 피가공막에 패턴을 형성하는 것이다.
또 다른 하나는, 상기 중간층을 에칭한 후, 얻어진 중간층 패턴을 마스크로 하여 상기 피가공막을 드라이 에칭 처리하여 피가공막에 패턴을 형성하는 것이다. 이 경우, 레지스트 패턴, 중간층은 박리·제거하는 공정이 있어도 좋다.
상기 공정 (iv)에서의 드라이 에칭 처리에서 사용되는 에칭가스로서는, 할로겐화 가스가 바람직하며, 예를 들어, CF4, C4F8, CHF3, CH2F2, SF6 등을 들 수 있다.
본 발명의 중간층 형성용 조성물에 의해 형성된 중간층을 사용한 경우, 무기피막, 특히 실리콘계 피막에 패턴을 형성하는 것이 용이해진다.
상기 공정 (i)에서의 피가공막에는, 할로겐화 가스에 대한 에칭 레이트가 상기 중간층보다 큰 것을 들 수 있으며, 예를 들어, 유기피막, 및 실리콘 기판, 폴리실리콘(poly-Si)막, 산화실리콘(SiO2)막, 및 질화실리콘(Si3N4)막 등의 실리콘계 피막, 금속배선 등의 무기피막을 들 수 있다. 이 피가공막들은 도포법, CVD법 등의 어떤 방법으로 형성된 것이어도 좋다.
상기 중간층은 본 발명의 중간층 형성용 조성물을 피가공막 위에 도포하고 가열처리하여 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 상기 건조후에 소성처리(프리베이크)를 하여 경화시켜도 좋다. 도포방법으로서는 예를 들어, 스프레이법, 스핀코트법, 딥코트법, 롤코트법 등 임의의 방법을 사용할 수 있다. 중간층의 막두께는 적용할 디바이스에 따라 적절히 선택된다.
상기 가열처리는 예를 들어 80~300℃ 정도의 핫플레이트 위에서 1~6분 정도 하면 좋다. 이 가열처리는 바람직하게는 3단계 이상, 단계적으로 승온시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 대기중 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 중, 70~120℃ 정도의 핫플레이트상에서 30초~2분 정도 첫번째 건조처리를 한 후, 130~220℃ 정도에서 30초~2분 정도 두번째 건조처리를 하고, 다시 150~300℃ 정도에서 30초~2분 정도 세번째 건조처리를 하는 가열처리를 들 수 있다. 이와 같이 하여 3단계 이상, 바람직하게는 3~6 단계 정도의 단계적인 건조처리를 함으로써, 도막(塗膜)의 표면을 균일하게 할 수 있다.
상기 가열처리된 도막은 다음에 소성처리를 실시하여도 좋다. 소성은 예를 들어, 300~400℃ 정도의 온도에서 예를 들어, 질소분위기안에서 하면 좋다.
또한, 상기 피가공막과 중간층 사이에 하층막을 형성하여도 좋다.
상기 공정 (ii)에서 형성되는 레지스트 패턴은 예를 들어, 상기 중간층 위에 포토레지스트를 도포하고 건조시켜 포토레지스트층을 형성하고, 이 포토레지스트층을 노광, 현상함으로써 형성할 수 있다. 한편, 본 발명의 중간층 형성용 조성물로 형성되는 중간층은, 특히 193nm 부근의 파장의 광에 대한 반사방지능력을 가지고 있어, 상기 포토레지스트로서 ArF 레지스트를 사용함으로써 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 중간층과 포토레지스트층 사이에 반사방지막 등을 형성하여도 좋다. 이에 의해, 다른 파장의 노광광이어도 상기 반사방지막을 변경시킴으로써 노광광의 반사을 억제하여 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 노광, 현상처리는 통상의 리소그래피로 상용의 프로세스를 사용할 수 있다.
상기 공정(iii)에서의 드라이 에칭 처리에서 사용되는 에칭가스로서는 예를 들어, 할로겐화 가스를 포함하는 가스 등을 들 수 있다. 이와 같은 할로겐화 가스로서는 레지스트 패턴보다 중간층에 대한 에칭 레이트가 커지는 것을 적절히 선택 하여 사용할 수 있다. 이와 같은 할로겐화 가스로서는, 구체적으로는 예를 들어, C4F8, CH2F2 등을 들 수 있다. 이와 같은 에칭 가스를 사용함으로써, 레지스트 패턴의 부식을 억제하면서 중간층을 에칭할 수 있으며, 레지스트 패턴을 중간층에 전사할 수 있다.
더욱이, 상기 피가공막과 중간층의 사이에 하층막을 형성하여도 좋다. 이 하층막의 재료로는 예를 들어, 크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 페놀시클로펜타디엔노볼락, 아모르퍼스카본, 폴리히드록시스틸렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리술폰 등의 수지를 들 수 있다. 이 하층막은 예를 들어, 상기 재료를 용제에 용해한 도포액을 도포, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
이와 같이 하층막을 형성하는 경우, 상기 (iv)의 공정 대신 아래의 공정, 즉 상기 중간층과 피가공막의 사이에 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과,
패턴형성된 중간층을 마스크로 하여, 하층막을 드라이 에칭하여 하층막에 패턴을 형성하는 공정을 가지면 좋다.
더욱이, 상기 패턴 형성된 중간층 및/또는 하층막을 마스크로 하여, 상기 피가공막을 드라이 에칭 처리하여 피가공막에 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내고, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 아래의 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 사용한 시약은 특별히 기재하는 것을 제외하고는 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용하였다.
아래의 실시예에서는 아래 화학식 5의 반복 단위를 가지며, 분자량 4000의 실릴페닐렌계 폴리머(A1)를 사용하였다.
Figure 112006034068720-pat00008
(식 중, 1은 반복단위 수를 나타내는 정수이다)
이 폴리머(A1)의 프로필렌글리콜디메틸에테르(PGDM) 7질량% 용액을 조제하여, 도포액(중간층 형성용 조성물)으로 하였다.
실시예 1
[저온경화특성(경화막의 유산에틸내성)]
상기 중간층 형성용 조성물을 스핀코트법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 대기중, 80℃, 1분간의 가열처리를 하였다(건조처리). 이어서 150℃에서 1분간, 다시 250℃에서 3분간의 가열처리를 하였다(프리베이크). 얻어진 피막(중간층(하드마스크))의 두께는 35nm이었다.
상기 중간층의 막 위에 유산에틸 용제를 2mL 떨어뜨리고, 떨어뜨리기 전후의 막두께 감소량을 측정하였다. 그 결과, 막두께 감소량은 0~0.1nm로 거의 감소하지 않았다.
실시예 2
[193nm 파장광에서의 흡광도, 굴절율, 반사율]
상기 중간층 형성용 조성물을 스핀코트법에 의해 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 핫플레이트 상에서 대기중, 80℃, 1분간의 가열처리를 하였다(건조처리). 이어서, 150℃에서 1분간, 다시 250℃에서 3분간의 가열처리를 하였다(프리베이크). 얻어진 피막(중간층(하드마스크))의 두께는 35nm였다.
분광 엘립소메터(Ellipsometer) 'WOOLLAM'(J.A.WOOLLAM사 제품)을 사용하여 193nm에서의 흡광도(k), 굴절율(n)을 측정하였다. 그 결과, 흡광도(k)는 0.539, 굴절율(n)은 1.558이었다. 이어서, 이 흡광도 및 굴절율을 사용하여 반사율 시뮤레이션을 하였다. 그 결과, 도 1에 나타내는 바와 같이 파장 40nm에서의 반사율은 8%였다. 이 결과들로부터 흡광도, 굴절율, 저반사율 특성 모두 양호한 것이 확인되었다. 한편, 633nm 파장광에서의 흡광도(k), 굴절율(n)을 측정하였더니, 흡광도(k)는 0, 굴절율(n)은 1.555였다.
실시예 3
[드라이 에칭 시험]
실시예 1 및 2와 마찬가지로 하여 피막(중간층(하드마스크))을 얻었다. 얻어진 중간층에 대하여 드라이 에칭 처리를 하고, 처리전후의 막두께 변화를 측정하여 에칭 레이트를 구하였다.
상기 드라이 에칭 처리는 아래와 같이 하여 이루어졌다.
(1) CF4/CHF3/He로 이루어지는 에쳐(etcher)(유량: 120sccm)를 사용하여, CHF3의 양을 변화시켜 온도 20~25℃, 출력 500W, 압력 300mmHg의 조건하에서 상기 피막에 대하여 60초간 드라이 에칭하였다. 상기 CF4/CHF3의 비로서는 30/50, 25/55, 20/60의 3가지 에쳐 1, 2, 3을 설정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
에쳐 에칭 선택성
에쳐 1 에쳐 2 에쳐 3 에쳐 1 에쳐 2 에쳐 3
실시예 3 783 580 411 - - -
비교예 1 3761 3660 3570 4.9 6.3 8.7
비교예 2 1191 603 - 1.52 1.03 -
비교예 1, 2
비교예로서 SiO2 기판(비교예 1), CVD-Si3N4막(비교예 2)에 대해서도 실시예 1과 마찬가지의 드라이 에칭을 하였다. 그 결과를 상기 표 1에 나타낸다. 이 표 1에서는 SiO2 기판 및 CVD-Si3N4막의 에칭 레이트를 본 발명의 중간층의 에칭 레이트로 나눈 값을 '에칭 선택성'으로 표시하였다.
상기 실시예 3 및 비교예 1, 2에 의해 본 발명의 중간층 형성용 조성물로 형성된 중간층은 Th.SiO2막과 비교하여 높은 에칭 내성이 있는 것이 확인되었다. 또한, 에칭 선택비를 얻기 어려운 CVD-Si3N4막과 동등한 선택비를 가지는 막을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
실시예 4
[패턴 형상의 평가]
앞선 실시예와 마찬가지로 하여 도포액(중간층 형성용 조성물)을 얻었다. 얻어진 중간층 형성용 조성물을 스핀코트법에 의해 Th.SiO2막 위에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 대기중, 80℃, 1분간의 가열처리를 하였다. 이어서, 150℃에서 1분간, 다시 230℃에서 1분간의 가열처리를 하였다(건조처리). 얻어진 중간층의 막두께는 35nm였다. 상기 중간층 위에 아세탈계 ArF 레지스트 조성물을 회전 도포하고, 130℃에서 90초간 가열처리하며, 이어서 130℃에서 90초간 소성처리하여 막두께 150nm의 ArF 레지스트층을 형성하였다. 이 기판에 대하여 NSR S-306C(니콘사 제품)를 사용하여 노광처리하고, 이어서 2.38wt% TMAH(수산화 테트라메틸암모늄) 수용액으로 60초간 현상처리하여, 레지스트 패턴(레지스트층)을 형성하였다. 그 결과, 양호한 레지스트 패턴이 형성되었다.
이어서, CF6/Ar(유량: 10/100sccm)로 이루어지는 에칭 가스를 사용하여 온도 -10℃, 출력 1600/50W, 압력 3mTorr의 조건하에서 상기 중간층을 드라이 에칭함으로써, 상기 레지스트 패턴을 상기 중간층에 전사하였다. 그 결과, 레지스트 패턴이 중간층에 양호하게 전사되었다.
또한, C4F8/CH2F2/O2/Ar(유량: 7/31/2/100sccm)로 이루어지는 에칭 가스를 사용하여 온도 20℃, 출력 1600/150W, 압력 3mTorr의 조건하에서 상술한 바와 같이 하여 얻어진 중간층 패턴을 마스크로 하여 아랫층인 Th.SiO2막을 에칭하였다. 그 결과, 양호한 패턴이 형성되었다. 최종적으로 라인 앤 스페이스(L/S)=120/120nm의 패턴을 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 본 발명의 중간층 형성용 조성물은 저온경화성이 양호하고 단파장광의 흡수능력이 높으며, 드라이 에칭 내성이 양호한 중간층을 형성할 수 있기 때문에, 리소그래피를 사용한 패턴 형성에 유용하다.
본 발명의 중간층 형성용 조성물에 의해 형성한 중간층은, 단파장광에 대한 높은 흡수능력을 가지고, 윗층인 포토레지스트층 및 아랫층인 피가공층의 각각에 대하여 충분한 에칭 레이트의 차이를 가진다. 한편, 이 에칭 레이트의 차이란, 포토레지스트막에 대하여 에칭 속도가 충분히 빠르고, 피가공막에 대해서는 에칭 속도가 충분이 느린 것을 의미한다.
상기 단파장광에 대한 높은 흡수능력은, 상기 실릴페닐렌계 폴리머(A)가 구조안에 방향고리를 포함하고 있기 때문에 얻어지는 특성이다. 또한, 본 조성물이 노광광에 대하여 높은 드라이 에칭 내성을 가지는 것은, 상기 주성분 폴리머(A)가 실리페닐렌계이기 때문이다. 실릴페닐렌계 폴리머는 드라이 에칭 가스에 사용되는 할로겐화 가스에 높은 내성을 발휘한다. 또한, 상기 주성분 폴리머(A) 안에서는 1개의 Si에 대하여 산 또는 염기의 작용에 의해 가교하는 치환부위를 적어도 하나 가지고 있기 때문에, 저온(예를 들어, 250℃) 소성을 하여도 내용제성이 뛰어난 막을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 중간층 형성용 조성물을 사용하여 중간층을 형성함으로써, 레지스트 패턴을 사용한 피가공층의 패턴을 높은 칫수 정밀도로 실현할 수 있 다.

Claims (14)

  1. 피가공막과 레지스트층의 사이에 형성되는 중간층을 형성하기 위한 중간층 형성용 조성물로서,
    하기 화학식 1로 나타내어지는 반복단위를 가지는 방향고리 함유 실릴페닐렌계 폴리머(A)와,
    [화학식 1]
    Figure 112007043420127-pat00009
    (식 중, R1, R2의 적어도 한 쪽이 에폭시기, 글리시딜기, 옥세타닐기를 가지는 탄소수 1 내지 40개의 알킬기(에테르 결합 포함 가능)들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가교성기이며, m 및 n은 각각 0~20의 정수이고, 1은 반복 단위수를 나타내는 정수이다)
    용제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 실릴페닐렌계 폴리머 함유 중간층 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서의 R1은 상기 가교성기가 옥세타닐기를 가지는 탄소수 1~40의 알킬기(단, 에테르 결합을 가지고 있어도 좋다)인 것을 특징으로 하는 실릴 페닐렌계 폴리머 함유 중간층 형성용 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서의 R1이 -(CH2)xO(CH2)yC(CH2OCH2)(CH2)zCH3(x는 1~20의 정수, y는 1~20의 정수, z는 0~20의 정수)인 것을 특징으로 하는 실릴페닐렌계 폴리머 함유 중간층 형성용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서의 R2는 수소 또는 탄소수 1~40의 알킬기 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는 실릴페닐렌계 폴리머 함유 중간층 형성용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실릴페닐렌계 폴리머(A)의 중량평균 분자량은 100~10000인 것을 특징으로 하는 실릴페닐렌계 폴리머 함유 중간층 형성용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    열 또는 빛을 받아 산을 발생시키는 산발생제, 또는 열 또는 빛을 받아 염기를 발생시키는 염기발생제인 가교촉매 발생제(B)를 더욱 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 실릴페닐렌계 폴리머 함유 중간층 형성용 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제(C)는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트인 것을 특징으로 하는 실릴페닐렌계 폴리머 함유 중간층 형성용 조성물.
  10. 제 1 항에 기재된 실릴페닐렌계 폴리머 함유 중간층 형성용 조성물을 피가공막 위체 도포하고, 이 도포막을 프리베이크하여 중간층을 형성하는, 또는 가교촉매 발생제(B)로서 열의 작용 또는 빛을 받아 산 또는 염기를 발생시키는 산 또는 염기 발생제를 사용한 중간층 형성용 조성물을 피가공막 위에 도포하고, 이 도포막을 프리베이크하여 중간층을 형성하는 중간층 형성공정과,
    상기 중간층 형성공정에서 형성된 중간층 위에 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성공정과,
    상기 레지스트 패턴 형성공정에서 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 적어도 상기 중간층을 드라이 에칭 처리하여 상기 중간층에 패턴을 형성하는 에칭 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 중간층과 피가공막의 사이에 하층막을 형성하는 하층막 형성공정과,
    패턴 형성된 중간층을 마스크로 하여 하층막을 드라이 에칭하여 하층막에 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 패턴 형성된 중간층 및 하층막 중 적어도 하나를 마스크로 하여, 상기 피가공막을 드라이 에칭 처리하여 피가공막에 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 피가공막의 드라이 에칭 처리는 에칭 가스로서 할로겐화 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 피가공막은 무기피막인 것을 특징으로 하는 패턴 형성방법.
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