KR100860479B1

KR100860479B1 - 반사방지막 형성용 조성물, 그것을 사용한 반사방지막

Info

Publication number: KR100860479B1
Application number: KR1020060048257A
Authority: KR
Inventors: 가즈후미 사토; 야스시 후지이; 히사노부 하라다; 고지 요네무라; 이사무 다카기; 다이스케 가와나; 도시카즈 다카야마
Original assignee: 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-06-07
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2008-09-26
Also published as: JP2006343416A; US20060292488A1; JP4602842B2; KR20060127745A

Abstract

본 발명은 내에칭 특성이나 단파장광에 대한 반사방지능력(단파장광의 흡수능력)이 양호하며, 또한 경시안정성이 높은 반사방지막 형성용 조성물 및 그것을 사용한 반사방지막을 제공한다.

광흡수기 및 가교기를 가지는 실록산 화합물을 포함하는 반사방지막 형성용 조성물로서, 실록산 화합물은 캐핑기로 밀봉되어 있다. 이와 같이 실록산 화합물을 캐핑기로 밀봉함으로써, 내에칭성이나 반사방지능력을 떨어뜨리지 않고 경시안정성을 향상시킬 수 있다.

반사방지막, 실록산 화합물

Description

반사방지막 형성용 조성물, 그것을 사용한 반사방지막{Composition for Formation of Antireflection Film, and Antireflection Film in Which the Same is Used}

본 발명은 집적회로 소자 등의 제조공정에서 미세가공에 사용되는 반사방지막 형성용 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 300nm 이하의 파장의 광으로 노광하여 패턴을 형성할 때에 바람직한 반사방지막 형성용 조성물 및 그것을 이용한 반사방지막에 관한 것이다.

집적회로 소자를 제조하는데 있어서는, 고집적도의 집적회로를 얻기 위하여 리소그래피 프로세스에서의 가공 사이즈의 미세화가 진행되고 있다. 이 리소그래피 프로세스는 피가공층 위에 포토레지스트 조성물을 도포, 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 배선층, 유전체층 등의 피가공막에 전사하는 방법이다.

종래에는 레지스트 패턴으로부터 노출된 피가공막의 노출영역이 드라이 에칭에 의해 제거되었었다. 하지만, 레지스트층(즉, 레지스트 패턴)은 가공 사이즈의 미세화에 따른 노광 광원의 단파장화 등에 의해 박막화되어 있어, 충분한 드라이 에칭 내성을 확보할 수 없고, 피가공막을 고정밀도로 가공하기가 어려웠다. 또한, 노광광의 피가공막에서의 반사로 인해, 레지스트 패턴을 양호한 형상으로 형성하기가 어려웠다.

그래서, 레지스트 패턴을 피가공막에 정밀도 좋게 전사하기 위하여, 반사방지막(하드마스크)을 피가공막과 포토레지스트층 사이에 삽입하는 것이 검토되고 있다. 이 반사방지막의 특성으로서는 레지스트 패턴과의 에칭 레이트의 차이가 큰 것이 요구되고 있다(예를 들어, 일본특허공개2004-310019호, 일본특허공개2005-015779호, 일본특허공개2005-018054호).

하지만, 상기 각 문헌에서의 반사방지막재는 경시안정성이 나빠, 장시간 방치해두면 분자량 등이 변하여 겔화되어 사용할 수 없게 된다는 문제가 있다. 또한 겔화되지 않더라도, 분자량 등의 변화에 의해 도포성 등의 모든 특성이 초기단계보다 변화함으로써 원하는 특성을 얻기가 어려웠다.

본 발명은 상기 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 내에칭 특성이나 단파장광에 대한 반사방지능력(단파장광의 흡수능력)이 양호하고, 경시안정성이 높은 반사방지막 형성용 조성물 및 그것을 이용한 반사방지막을 제공하는데 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 광흡수기 및 가교기를 가지는 실록산 화합물을 포함하는 반사방지막 형성용 조성물로서, 상기 실록산 화합물은 캐 핑(capping)기(基)로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 한다. 이 실록산 화합물을 사용하기 때문에, 반사방지막 형성용 조성물의 경시안정성을 높일 수 있다.

또한, 말단 밀봉기로서는 탄소수 1~6의 기, 바람직하게는 트리알킬실릴기가 사용된다. 이에 의해, 광흡수기, 및 가교기에 의해 증가하는 실록산 화합물 중의 탄소량을 조정할 수 있다. 그 때문에, 이 반사방지막 형성용 조성물로 형성된 반사방지막의 레지스트층에 대한 에칭 선택비를 조절할 수 있다. 즉, 레지스트층의 에칭 레이트, 및 피가공막 혹은 피가공막 위에 형성된 하층의 에칭 레이트에 대하여, 반사방지막의 에칭 레이트를 조정할 수 있다. 따라서, 본 발명의 반사방지막 형성용 조성물을 사용함으로써, 최적의 에칭 레이트를 가지는 반사방지막을 형성할 수 있다.

본 발명의 반사방지막 형성용 조성물은, 광흡수기, 및 가교기를 가지는 실록산 화합물로서, 캐핑기로 밀봉되어 있는 실록산 화합물을 포함하여 이루어지는 것이다.

본 발명에서의 실록산 화합물은 광흡수기, 및 가교기를 가지며, 캐핑기로 밀봉되어 있다.

상기 광흡수기란, 파장 150~300nm의 범위에서 흡수를 가지는 기이다. 이 광흡수기로서는 예를 들어, 벤젠 고리, 안트라센 고리, 나프탈렌 고리 등의 광흡수부를 가지는 기를 들 수 있다. 상기 광흡수부는 1개 이상의 -O-, -O(CO)-로 중단되어 있어도 좋은 탄소 1~20의 알킬렌기를 통하여, 주골격인 Si 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 벤젠 고리, 안트라센 고리, 나프탈렌 고리 등의 광흡수부 는, 탄소수 1~6의 알킬기, 히드록시기 등의 치환기로 1개 이상 치환되어 있어도 좋다. 이들 광흡수기 중에서도 벤젠 고리가 바람직하다.

더욱이, 상기 광흡수부에 아래의 가교기가 결합되어 있어도 좋다.

상기 가교기란, 다른 가교기와 반응할 수 있는, 혹은 별도로 첨가한 가교제와 반응할 수 있는 기를 말한다. 가교기로서는 히드로실릴기 혹은 가교가능한 유기기를 들 수 있다. 이 가교기는 열에 의해 가교하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 에틸렌성 이중결합을 가지는 기, 에폭시기를 가지는 기, 옥세타닐기를 가지는 유기기를 들 수 있다. 이들 에틸렌성 이중결합을 가지는 기, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 가지는 유기기는, 1개 이상의 -O-, -O(CO)-로 중단되어 있어도 좋은 탄소 1~20의 알킬렌기를 통하여 Si 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 가교기로서는 보존안정성을 위하여, 옥세타닐기를 가지는 것이 가장 바람직하다.

이들 가교기를 도입한 실록산 화합물을 사용함으로써, 150~350℃, 바람직하게는 150~250℃의 저온 베이크(bake)에 의해 안정적인 반사방지막을 형성할 수 있다.

상기 캐핑기란, 전구(前驅) 실록산 화합물에 잔존하고 있는 반응성기와 치환시킨 것이다. 이 캐핑기로서는 알킬기, 알킬카르보닐옥시기, 아세톡시기, 시클로알킬기, 트리알킬실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 캐핑기 안의 전체 탄소수가 1~6개인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3개인 것이 더욱 바람직하다. 캐핑기로서 구체적으로 바람직한 기는, 트리메틸실릴기를 들 수 있다. 상기와 같이 탄소수를 1~6개, 바람직하게는 1~3개의 기로 함으로써, 실록산 화합물 전체에서의 탄소량을 조 정하는 것이 용이해진다.

전구 실록산 화합물은 통상, 가수분해성기를 가지는 규소함유 화합물을 가수분해 및 축합시켜 얻을 수 있다. 그 제조상, 전구 실록산 화합물의 말단에는 상기 가수분해 축합반응에서 완전히 반응시킬 수 없었던 반응성기(예를 들어, 규소원자에 결합한 알콕시기, 수산기 등)가 잔존한다. 이 반응성기를 상기 캐핑기로 치환하여 실록산 화합물로 함으로써, 반사방지막 형성용 조성물의 경시안정성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 실록산 화합물은, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1, 2 및 3으로 나타내어지는 구성단위를 가지는 실록산 화합물(A)로 나타내어진다.

식 중, R¹은 광흡수기, R³은 가교기, R⁵는 캐핑기이고, R², R⁴, 및 R⁶은 각각 수소원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, m, n, o는 각각 0 또는 1이다.

또한, m, n, o가 0인 경우의 실록산 화합물은 실세스퀴옥산(silsesquioxanes)이고, 실리콘 래더 구조의 중합체이다. m, n, o가 1인 경우의 실록산 화합물은 직쇄형상의 실리콘 중합체이다. 그 이외의 경우에는 이들의 공중합체가 된다. 특히, 실리콘 래더형의 실록산 화합물은, 반사방지막 형성용 조성물에 있어서 경시안정성의 면에서 바람직한 화합물이다.

캐핑기는 상기 구조단위 화학식 1 및 화학식 2를 포함하는 전구 실록산 화합물을, 예를 들어, 실릴화제로 처리함으로써 도입할 수 있다.

상기 구조단위 화학식 1 및 화학식 2를 포함하는 전구 실록산 화합물은, 하기 화학식 4 및 화학식 5의 규소함유 화합물의 혼합물을 가수분해·축합함으로써 얻을 수 있다.

(상기 식에서, R¹, R², R³, R⁴, m, n은 상기와 마찬가지이며, X는 할로겐기, 히드록시기, 또는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, X가 복수개인 경우에는 서로 동일하여도, 또는 서로 다른 것이어도 좋다)

가수분해 반응에서의 물의 양은, 모노머 1몰당 0.2~10몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 촉매를 사용할 수도 있으며, 초산, 프로피온산, 올레산, 스테아린산, 리놀레산, 살리실산, 안식향산, 포름산, 말론산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산, 염산, 황산, 질산, 술폰산, 메틸술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 염기, 테트라알콕시티탄, 트리알콕시모노(아 세틸아세토나토)티탄, 테트라알콕시지르코늄, 트리알콕시모노(아세틸아세토나토)지르코늄 등의 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 또한 가교기로서 옥세타닐기, 에폭시기 등을 가지는 경우에는, 고리가 열리지 않게 하기 위하여 계(系)를 pH 7 이상의 분위기로 하는 것이 바람직하고, 암모니아, 4급 암모늄염, 유기 아민류 등의 알칼리제가 바람직하게 사용된다. 특히 염기촉매로서의 활성이 양호하고 반응의 제어가 용이하기 때문에, 테트라알킬암모늄히드록시드가 바람직하게 사용된다.

그리고, 전구 실록산 화합물을 실릴화제로 처리함으로써, 캐핑기인 R⁵를 도입할 수 있으며, 실록산 화합물(A)을 제조할 수 있다.

상기 실릴화제로서는, 트리메틸메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸디부틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 테트라메틸디비닐디실라잔, 테트라비닐디메틸디실라잔, N-트리메틸실릴아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, N-트리메틸실릴이미다졸 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 헥사알킬디실라잔이고, 특히 헥사메틸디실라잔이 바람직하다.

한편, 상기 캐핑기는 전구 실록산 화합물에서의 반응성기에 대하여 거의 100% 도입하는 것이 바람직하다.

상기 실록산 화합물(A)에 있어서, 구성단위 화학식 1은 0.01~99몰%인 것이 바람직하고, 0.1~70몰%인 것이 보다 바람직하며, 0.15~30몰%인 것이 한층 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써 광흡수 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 레지스트막의 노광에 ArF 레이저 즉, 파장 193nm를 사용하는 경우에는, 이 파장의 광에 대한 소쇠(消衰)계수가 0.002~0.95, 바람직하게는 0.01~0.7, 더욱 바람직하게는 0.05~0.25의 범위내에 있는 반사방지막이 형성되도록 조정할 필요가 있다. 이 조정은 구성단위 화학식 1의 함유 비율을 증감시킴으로써 이루어질 수 있다.

또한, 상기 실록산 화합물(A)에 있어서, 구성단위 화학식 2는 0.01~99몰%인 것이 바람직하고, 0.1~70%인 것이 보다 바람직하며, 0.15~30몰%인 것이 한층 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써 형성된 반사방지막의 경화성을 향상시켜, 상층과의 믹싱이나 크랙 등이 쉽게 발생하지 않도록 할 수 있다.

또한, 상기 실록산 화합물(A)에 있어서, 구성단위 화학식 3은 0.01~99몰%인 것이 바람직하고, 0.1~70%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~30몰%인 것이 한층 더 바람직하다. 이 구성단위 화학식 3을 도입함으로써 보존안정성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 실록산 화합물은 화학식 1, 2, 3의 세가지 구성단위만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.

더욱이 상기 실록산 화합물에서는 SiO 단위당 탄소수가 0~6개, 바람직하게는 1~4개로 설정되어 있는 것이 바람직하다.

상기 실록산 화합물의 질량평균 분자량(겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스틸렌 환산기준)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200~10000, 보다 바람직하게는 500~5000이다.

바람직한 실록산 화합물로서는 하기의 화학식 6

을 들 수 있다.

본 발명의 반사방지막 형성용 조성물은, 용제(B)를 함유하는 것이 바람직하다. 이 용제로서는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 헥산트리올 등의 다가 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가 알코올의 모노에테르류, 초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로알킬케톤, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르(PGDM), 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글 리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 다가 알코올의 수산기를 모두 알킬에테르화한 다가 알코올에테르류 등을 들 수 있다. 이 중에서도 시클로알킬케톤 또는 알킬렌글리콜디알킬에테르가 더욱 바람직하다. 더욱이, 알킬렌글리콜디메틸에테르로서는 PGDM(프로필렌글리콜디메틸에테르)이 바람직하다. 이들의 유기용매는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이 용제는 상기 실록산 화합물(A)에 대하여 1~50배량, 바람직하게는 2~20배량의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 반사방지막 형성용 조성물에는 가교반응을 촉진시키기 위하여 가교촉매 발생제(C)를 첨가하여도 좋다.

이 가교촉매 발생제(C)로서는 열 또는 빛을 받아 산을 발생시키는 산발생제나, 열 또는 빛을 받아 염기를 발생시키는 염기발생제를 사용할 수 있다.

열을 받아 산을 발생시키는 열산발생제로서는, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산, 그 밖의 알킬에스테르, 및 이상의 열산발생제의 적어도 1종을 포함하는 조성물을 포함하여, 관용의 열산발생제를 사용할 수 있다.

빛을 받아 산을 발생시키는 감광성 산발생제로서는, 오니움염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, 비스술폰 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질 술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체 등의 공지의 산발생제를 사용할 수 있다.

상기 오니움염은 구체적으로, 트리플루오로메탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노 나플루오로부탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산 테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요드늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요드늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실) 술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸) 술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등을 들 수 있다.

상기 디아조메탄 유도체로서는, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔 술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

상기 글리옥심 유도체로서는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비 스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캠퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.

상기 비스술폰 유도체로서는, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등을 들 수 있다.

상기 β-케토술폰 유도체로서는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등을 들 수 있다.

상기 디술폰 유도체로서는, 디페닐디술폰 유도체, 디시클로헥실디술폰 유도체 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.

상기 니트로벤질 술포네이트 유도체로서는, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.

상기 술폰산 에스테르 유도체로서는, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체를 들 수 있다.

상기 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체로서는, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙식 이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드1-옥탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드 2-클로로에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드p-톨루엔술폰산 에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 열을 받아 염기를 발생하는 열염기 발생제로서는, 예를 들어, 1-메틸-1-(4-비페닐일)에틸카르바메이트, 1,1-디메틸-2-시아노에틸카르바메이트 등의 카르바메이트 유도체, 요소나 N,N-디메틸-N'-메틸요소(尿素) 등의 요소유도체, 1,4-디히드로니코틴아미드 등의 디히드로피리딘 유도체, 유기실란이나 유기보란의 4급화 암모늄염, 디시안디아미드 등이 사용된다. 그 밖에, 트리클로로초산 구아니딘, 트리클로로초산 메틸구아니딘, 트리클로로초산 칼륨, 페닐술포닐초산 구아니딘, p-클로로페닐술포닐 초산 구아니딘, p-메탄술포닐페닐술포닐 초산 구아니딘, 페닐프로피올산 칼륨, 페닐프로피올산 구아니딘, 페닐프로피올산 세슘, p-클로로페닐프로피올산 구아니딘, p-페닐렌-비스-페닐프로피올산 구아니딘, 페닐술포닐 초산 테트라메틸암모늄, 페닐프로피올산 테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다.

더욱이, 빛을 받아 염기를 발생하는 감광성 염기발생제로서는, 트리페닐메탄올, 벤질카르바메이트 및 벤조인카르바메이트 등의 광활성의 카르바메이트; O-카르바모일히드록실아미드, O-카르바모일옥심, 아로마틱술폰아미드, 알파 락탐 및 N-(2-아릴에티닐)아미드 등의 아미드 및 그 밖의 아미드; 옥심에스테르, α-아미노아세토페논, 코발트 착체 등을 들 수 있다. 이 중, 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 트리페닐메탄올, o-카르바모일히드록실아미드, o-카르바모일옥심, [[(2,6-니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥산 1,6-디아민, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘, 헥사암민코발트(III)트리스(트리페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부타논 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

가교촉매 발생제(C)로서는 그 중에서도 열산발생제를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 중에서 특히 바람직한 것은, 분해점 250℃ 이하인 오니움염, 예를 들 어, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-t-부틸페닐)요드늄의 7,7-디메틸-비시클로-[2,2,2]-헵탄-2-온-1-술폰산염 등이다.

상기 가교촉매 발생제(C)는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

가교촉매 발생제(C)의 첨가량은, 화학식 1, 2 및 3으로 나타내어지는 구성단위를 가지는 실록산 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~50 질량부, 보다 바람직하게는 0.5~40 질량부이다. 0.1 질량부 이상 첨가함으로써, 가교반응의 촉진효과를 충분히 발휘할 수 있게 된다. 또한, 50 질량부 이하로 함으로써, 반사방지막 위에 형성되는 레지스트층으로의 산의 이동을 억제할 수 있어, 믹싱 현상을 방지할 수 있다.

본 발명의 반사방지막 형성용 조성물에는, 가교반응을 촉진시켜 반사방지막의 경화성을 향상시키기 위하여 가교제(D)를 첨가하여도 좋다.

이 가교제로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 화합물; 디비닐벤젠, 디비닐술폰, 트리아크릴포멀, 글리옥살이나 다가 알코올의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르나, 멜라민, 요소, 벤조구아나민, 글리콜우릴의 아미노기의 적어도 2개가 메틸롤기 또는 저급 알콕시메틸기로 치환된 화합물 등의 2개 이상의 반응성기를 가지는 화합물;등을 들 수 있다.

상기 가교제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

가교제의 첨가량은 화학식 1, 2 및 3으로 나타내어지는 구성단위를 가지는 실록산 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~50 질량부, 보다 바람직하게는 0.5~40 질량부이다. 0.1 질량부 이상 첨가함으로써, 가교반응의 촉진효과를 충분히 발휘할 수 있게 된다. 또한, 50질량부 이하로 함으로써, 가교반응을 더욱 촉진시켜 반사방지막의 경화성을 더욱 향상시킬 수 있다.

(패턴 형성방법)

본 발명의 반사방지막 형성용 조성물을 사용한 패턴 형성방법에 대하여 설명한다. 이 패턴 형성방법은 리소그래피에 의해 기판 등의 피가공막에 패턴을 형성하는 방법이다.

본 패턴 형성방법은 적어도 아래의 (1)~(4)의 공정을 가진다.

(1) 피가공막 위에 본 발명의 반사방지막 형성용 조성물을 도포하고, 베이크하여 반사방지막을 형성한다.

(2) 반사방지막 위에 포토레지스트 조성물을 도포하고, 프리베이크하여 포토레지스트막을 형성한다.

(3) 포토레지스트막의 패턴 회로영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.

(4) 레지스트 패턴을 마스크로 하여 반사방지막 및 기판을 에칭하여, 피가공막에 패턴을 형성한다.

또한, 상기 패턴 형성방법에서는 레지스트 패턴을 마스크로 하여 반사방지막 및 피가공막을 에칭하여, 피가공막에 패턴을 형성하였는데, 레지스트 패턴을 마 스크로 하여 반사방지막을 에칭하고, 다시 패턴이 형성된 반사방지막을 마스크로 하여 피가공막을 에칭하여 피가공막에 패턴을 형성할 수도 있다.

또한, 상기 피가공막과 반사방지막의 사이에 하층막(bottom layer)을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우의 피가공막에 패턴을 형성하는 방법으로는, (i) 레지스트 패턴을 마스크로 하여 반사방지막, 하층막 및 피가공막을 에칭하여, 피가공막에 패턴을 형성하는 방법, (ii) 레지스트 패턴을 마스크로 하여 반사방지막을 에칭하고, 다시 패턴이 형성된 반사방지막을 마스크로 하여 하층막 및 피가공막을 에칭하여, 피가공막에 패턴을 형성하는 방법, (iii) 레지스트 패턴을 마스크로 하여 반사방지막을 에칭하고, 다시 패턴이 형성된 반사방지막을 마스크로 하여 하층막 및 피가공막을 에칭하여, 피가공막에 패턴을 형성하는 방법, (iv) 레지스트 패턴을 마스크로 하여 반사방지막 및 하층막을 에칭하고, 다시 패턴이 형성된 하층막을 마스크로 하여 피가공막에 패턴을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

여기서, 하층막으로서는 크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 카톨디시클로펜타디엔노볼락, 아모르퍼스카본, 폴리히드록시스틸렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리술폰 등의 수지를 들 수 있다.

상기와 같이 반사방지막에는 그 상층 및/또는 하층의 에칭 레이트에 맞추어 에칭 레이트가 조정되어야 한다.

본 발명의 반사방지막 형성용 조성물은 레지스트 패턴, 반사방지막 및 하층막을 사용하여, 피가공막을 패터닝하는 용도에 사용된다. 특히, 상기 (ii) 레지스트 패턴을 마스크로 하여 반사방지막을 에칭하고, 다시 패턴이 형성된 반사방지막 을 마스크로 하여 하층막 및 피가공막을 에칭하여 피가공막에 패턴을 형성하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

이 반사방지막을 형성하기 위해서는, 피가공막 또는 하층막 위에 반사방지막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 건조한 후, 가열하여 형성하면 된다. 가열은 1회 가열 또는 다단가열법을 사용할 수 있다. 다단가열법을 사용하는 경우에는, 예를 들어, 100~120℃에서 60~120초간, 이어서 200~250℃에서 60~120초간 가열할 수 있다. 이와 같이 하여 예를 들어, 두께 30~200nm의 반사방지막을 형성한 후, 통상의 방법에 의해 그 위에 레지스트 재료를 100~300nm의 두께로 설치하여 레지스트막을 제조한다. 상기 하층막은 피가공막 위에 반사방지막과 마찬가지로 예를 들어, 200~600nm 두께로 형성하면 좋다.

본 발명의 반사방지막 형성용 조성물은 실리콘 웨이퍼와 같은 기재 위에 관용의 스핀코팅법을 사용하여 간단히 도포할 수 있으며, 원하는 두께의 반사방지막을 형성할 수 있다. 지금까지의 레지스트 프로세스에서는 증착에 의해 기재 위에 산화막을 형성하고, 그 위에 레지스트막을 형성해야 했음을 고려하면, 매우 간단해진 것을 알 수 있다.

레지스트층의 형성에 사용되는 레지스트 조성물은, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 베이스 수지와 유기용매와 산발생제의 조합을 사용할 수 있다.

베이스 수지로서는 폴리히드록시스틸렌 및 그 유도체, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 폴리메타크릴산 및 그 유도체, 히드록시스틸렌과 아크릴산과 메타크릴산과 그들의 유도체에서 선택되어 형성되는 공중합체, 시클로올레핀 및 그 유도체와 무 수 말레산과 아크릴산 및 그 유도체로부터 선택되는 3 이상의 공중합체, 시클로올레핀 및 그 유도체와 말레이미드와 아크릴산 및 그 유도체로부터 선택되는 3 이상의 공중합체, 폴리노르보르넨, 및 메타세시스 개환(開環) 중합체로 이루어지는 1군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 중합체를 들 수 있다. 한편, 여기서 말하는 유도체는 아크릴산 유도체에는 아크릴산 에스테르 등, 메타크릴산 유도체에는 메타크릴산 에스테르 등, 히드록시스틸렌 유도체에는 알콕시스틸렌 등이 포함되도록, 주요한 골격이 유도후에 남아있는 것을 의미한다.

KrF 엑시머 레이저용 레지스트용으로서는, 폴리히드록시스틸렌(PHS), 히드록시스틸렌과 스틸렌과 아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르와 말레이미드N 카르복시산 에스테르로부터 선택되어 형성되는 공중합체, ArF 엑시머 레이저용 레지스트로서는 아크릴산 에스테르계, 메타크릴산 에스테르계, 노르보르넨과 무수 말레산의 교호(交互) 공중합계, 테트라시클로드데센과 무수 말레산과의 교호 공중합계, 폴리노르보르넨계, 개환 중합에 의한 메타세시스 중합계를 들 수 있는데, 이 중합계 폴리머들로 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명에 대하여 실시예에 따라 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이 예들에 의해 한정되지 않는다.

(실시예 1)

하기 화학식 7 및 8의 폴리머를 가수분해·중합하여 전구 실록산 화합물을 얻었다.

이 얻어진 전구 실록산 화합물을 헥사메틸디실라잔으로 처리함으로써, 상기 화학식 6으로 나타내어지는 실록산 화합물을 얻었다. 이 실록산 화합물은 상기 화학식 6의 화합물(분자량 Mw: 900, a:b:c=18:57:25)이었다.

(반사방지막 형성용 조성물의 조제)

이 실록산 화합물 100질량부, 용제 (B)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 유산에틸=6: 4의 혼합용제 3000질량부, 가교제(D)로서 에피코트 157S70(저팬에폭시레진사 제품) 5질량부를 사용하여 하드마스크 형성용 조성물(반사방지막 형성용 조성물)을 조제하였다.

(패턴 형성)

표면에 500nm 두께의 SiO₂층을 가지는 실리콘 웨이퍼 위에 관용의 레지스트 코터를 사용하여 노볼락 수지를 포함하는 하층막 형성용 조성물을 도포하고, 250℃ 에서 90초의 조건으로 가열처리함으로써, 두께 220nm의 하층막을 형성하였다.

이어서, 하층막 위에 조제한 하드마스크 형성용 조성물을 도포하고, 250℃에서 90초의 조건으로 가열처리함으로써, 두께 30nm의 하드마스크를 형성하였다. 이 반사방지막의 k값은 0.18, n값은 1.74였다.

더욱이, 상기 반사방지막 위에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트층을 형성하고, 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이저로 노광, 현상함으로써, 120nm 스페이스/240nm 피치의 라인패턴을 형성하였다.

상기 레지스트 조성물로서는 아래의 각 성분

* 수지: 하기 화학식 9로 나타내어지는 유니트(D1:D2:D3=4:4:2, 분자량 10000)를 가지는 수지 100질량%

* 산발생제: 1) 하기 화학식 10의 화합물 2.0질량%

2) 하기 화학식 11의 화합물 0.8질량%

* 산 실활제(失活劑): 1) 트리에탄올아민 0.25질량%

2) γ-부티로락톤 25.0질량%

* 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트: 프로필렌글리콜모노메틸에테르= 6: 4

를 혼합하여 조제한 것을 사용하였다.

먼저, 상기 라인패턴을 마스크로 하여, 반사방지막을 에칭하였다.

아래의 조건으로 에칭하고, 에칭후의 라인패턴의 막두께를 측정하여, 라인패 턴과 반사방지막의 에칭 선택비를 구하였다.

챔버압력 : 3mmTorr

RF파워 : 1600W

바이어스 : 70W

온도 : -10℃

에칭가스 : SF₃/Ar=10/100

에칭후의 라인패턴의 막두께는 116nm였다. 라인패턴과 반사방지막의 에칭 선택비는 1/1.2였다.

이어서, 하드마스크를 마스크로 하여 하층막을 에칭하였다.

아래의 조건으로 에칭하고, 에칭후의 하드마스크의 막두께를 측정하여, 반사방지막과 하층막의 에칭 선택비를 구하였다.

챔버압력 : 3mmTorr

RF파워 : 1600W

바이어스 : 70W

온도 : -10℃

에칭가스 : O₂/N₂ = 60/60

에칭후의 하드마스크의 막두께는 20nm였다. 하드마스크와 하층막의 에칭 선택비는 1/15였다.

이어서, 하층막을 마스크로 하여 SiO₂층을 에칭하였다.

아래의 조건으로 에칭하고, 에칭후의 SiO₂층의 막두께를 측정하여, 하층막과 SiO₂층의 에칭 선택비를 구하였다.

챔버압력 : 3mmTorr

RF파워 : 1600W

바이어스 : 150W

온도 : 20℃

에칭가스 : C₄F₈/CH₂F₂/O₂/Ar =7/33/2/100

에칭후의 SiO₂층의 막두께는 30nm였다. 하층막과 SiO₂층의 에칭 선택비는 1/7.8이었다.

(경시안정성)

하드마스크 형성용 조성물의 경시안정성에 대하여, 실록산 화합물(화학식 6)의 10질량%의 PGMEA 용액을 조제하여 40℃에서 48시간 방치하고, GPC(겔퍼미에이션 크로마토그래피)로 분자량의 변화를 측정하였다. 그 결과, 방치전 2690, 방치후 2530이었다. 분자량 변화율은 6%로, 거의 변화가 없어 경시안정성이 높았다.

(비교예 1)

상기 실시예 1에서 헥사메틸디실라잔으로 처리하지 않은 전구 실록산 화합물을 사용하여 경시안정성에 대하여 평가하였다. 그 결과, 방치전 850, 방치후 1200이었다. 분자량 변화율이 42%로, 경시안정성은 나빴다.

이상으로부터 비교예 1과 같이 전구 실록산 화합물을 사용하여 하드마스크 형성용 조성물을 조제한 경우, 경시안정성이 나쁘고, 초기 조제시의 특성을 유지하는 것이 어렵다는 것이 분명해졌다.

본 발명의 반사방지막 형성용 조성물을 사용함으로써, 칫수 정밀도가 높은 패턴을 형성할 수 있다.

Claims

광흡수기 및 가교기를 가지는 실록산 화합물을 포함하는 반사방지막 형성용 조성물로서,

상기 실록산 화합물 내에 미반응 상태로 존재하는 가수분해성기가 캐핑기로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 캐핑기의 탄소 갯수는 1~6개인 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 캐핑기는 트리알킬실릴기인 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성용 조성물.
제 3 항에 있어서,

상기 캐핑기는 트리메틸실릴기인 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 광흡수기는 벤젠 고리, 안트라센 고리 또는 나프탈렌 고리를 가지는 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 가교기는 에폭시기를 가지는 유기기 또는 옥세타닐기를 가지는 유기기인 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성용 조성물.
제 6 항에 있어서,

상기 가교기는 옥세타닐기를 가지는 유기기인 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,

산발생제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,

가교제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서,

ArF 레이저에 대한 소쇠(消衰)계수가가 0.002~0.95의 범위의 반사방지막을 형성하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 반사방지막 형성용 조성물.
제 1 항에 기재된 반사방지막 형성용 조성물을 도포하고, 베이크하여 얻어지는 반사방지막.