KR101153577B1 - 반사 방지막 재료, 기판 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

반사 방지막과 포토레지스트막의 계면 부근의 인터믹싱 발생을 억제할 수 있고, 또한 반사 방지막 위의 레지스트 패턴을 거의 수직 형상으로 할 수 있으며, 또한 반사 방지막의 하층 손상을 감소시킬 수 있는 반사 방지막 재료를 제공한다.
이러한 과제는, 리소그래피에서 이용되는 반사 방지막 재료이며, 상기 반사 방지막 재료가 적어도 질량 평균 분자량이 30000 이하이고 분자량이 600 미만인 성분이 전체의 5％ 이하인 광 흡수성 실리콘 수지, 분해 온도가 200℃ 이하인 제1 산 발생제, 및 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료에 의해 해결된다.
리소그래피, 반사 방지막 재료, 광 흡수성 실리콘 수지, 산 발생제, 유기 용제

Description

반사 방지막 재료, 기판 및 패턴 형성 방법 {ANTIREFLECTION FILM COMPOSITION, SUBSTRATE, AND PATTERNING PROCESS}
도 1은 본 발명의 기판의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 2는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 개략 설명도.
도 3은 본 발명의 패턴 형성 방법의 다른 예를 나타내는 개략 설명도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10, 20ㆍㆍㆍ기판,
10a, 20aㆍㆍㆍ피가공층,
10b, 20bㆍㆍㆍ기재층,
11, 21ㆍㆍㆍ반사 방지막,
12, 22ㆍㆍㆍ포토레지스트막,
23ㆍㆍㆍ유기막.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 2003-114533호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허 3408415호 명세서
[특허문헌 3] 일본 특허 공개 (평)7-86127호 공보
[특허문헌 4] 일본 특허 공개 (평)5-107769호 공보
[비특허문헌 1] J. Vac. Sci. Technol., 16 (6), Nov./Dec. 1979
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공 공정에서 이용되는 반사 방지막 재료, 특히 KrF 엑시머 레이저 광 (248 nm), ArF 엑시머 레이저 광 (193 nm), F2 레이저광 (157 nm), 전자선, X선 등의 고에너지 방사선을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 이용되는 반사 방지막 재료에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광을 이용한 리소그래피에서는 광원의 파장에서 비롯된 본질적인 해상도 한계에 근접하고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용되는 리소그래피용 광원으로서 수은등의 g선 (436 nm) 또는 i선 (365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 사용되고 있지만, 한층 더 미세화하기 위한 수단으로서 노광 광을 단파장화하는 방법이 효과적이었다. 이 때문에, 예를 들어 64 M 비트 DRAM 가공 방법의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i선 (365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저 (248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술 (예를 들어 가공 치수가 0.13 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 1 G 이상의 DRAM의 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요해지고, 특히 ArF 엑시머 레이저 (193 nm)를 이용한 리소그래피가 검토되어 왔다.
이러한 리소그래피 기술을 이용하여 기판에 패턴을 형성하는 방법으로는 다층 레지스트 공정이 있다.
예를 들어, 헐레이션이나 정재파 등의 영향으로 레지스트 패턴이 열화되는 것을 방지하기 위해서 기판과 포토레지스트막 사이에 반사 방지막(Anti-Reflecting Coating)을 설치하는 방법이 알려져 있다.
또한, 단차가 있는 기판에 고종횡비의 패턴을 형성하기 위해서, 기판 위에 유기막 (유기 매립막이라고도 함), 그 위에 규소 함유막, 또한 그 위에 포토레지스트막을 차례로 설치한 기판을 이용하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어 비특허문헌 1 참조). 해상도의 관점에서, 포토레지스트막은 얇은 것이 바람직하다. 한편, 기판 단차의 매립 특성의 관점이나 기판 에칭 내성의 관점에서는, 포토레지스트막은 두꺼운 것이 바람직하다. 따라서, 상기와 같이 3층으로 함으로써, 기판 단차의 매립 특성이나 건식 에칭 내성이 높은 층과 해상도가 높은 층으로 나눌 수 있고, 단차가 있는 기판에 고종횡비의 패턴을 형성할 수 있다.
여기서, 규소 함유막의 예로는 규소 함유 반사 방지막을 들 수 있다.
또한, 이러한 기판을 이용하여 기판에 패턴을 형성하기 위해서는, 우선 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후에 현상액으로 현상하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 포토레지스트막을 마스크로 하여 반사 방지막에 패턴을 형성한다. 이와 같이 하여 레지스트 패턴을 순차대로 전사하고, 최종적으로 기판에 패턴을 형성한다.
그런데, 종래에 반사 방지막 재료로부터 반사 방지막을 형성하고 그 위에 포토레지스트막을 형성한 경우, 반사 방지막과 포토레지스트막의 계면 부근에서는 인터믹싱 현상이 발생하는 경우가 있었다. 또한, 그 반사 방지막 위의 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성한 경우에는, 레지스트 패턴 형상이 해밍 또는 언더컷트 형상이 되는 경우도 있었다. 해밍 형상의 경우에는 반사 방지막의 에칭 후에 치수 변환차가 발생하고, 또한 언더컷트 형상 (역테이퍼 형상, 네가티브 형상이라고도 함)의 경우에는 현상 후에 레지스트 패턴의 붕괴가 발생하는 경우도 있다. 또한, 반사 방지막의 형성시에는 그의 하층에 손상을 주는 경우도 있었다. 이러한 문제는 특히 규소 함유 반사 방지막에서 현저하게 나타난다.
여기서, 종래의 탄화수소계 반사막 재료는 열산 발생제로 재료 중의 막 형성 재료에 결합되어 있는 가교 성분을 가교시켜서 반사 방지막을 형성하였다 (특허문헌 1 참조). 이러한 탄화수소계의 반사 방지막은 구조가 매우 치밀하여, 포토레지스트층 중에 존재하는 아민 성분 등의 이동을 효과적으로 억제할 수 있다.
그런데, 규소 함유 반사 방지막 재료는, 반사 방지막을 형성하고 그 위에 포토레지스트막을 형성한 경우, 반사 방지막을 형성하는 골격인 규소-산소-규소 결합의 특성때문에 산을 매우 확산시키기 쉬운 구조로 되어 있다. 그 때문에, 포토레지스트막의 노광시에 발생한 산은, 레지스트 중의 알칼리 용해성기의 보호기의 탈보호 반응에 기여하기 전에 반사 방지막 중으로 확산되어 버려서 레지스트 현상시에는 풋팅(footing) 또는 잔사로서 관찰된다.
이러한 현상은 종래의 탄화수소계 반사 방지막에서도 존재하였고, 예를 들어 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4 등에서 반사 방지막 중에 광산 발생제를 첨가하는 방법이 개시되었다. 예를 들어, 특허문헌 2, 3에 개시되어 있는 기술은 탄화수소계 반사 방지막에 관한 기술이며, 규소 함유 반사 방지막은 전혀 언급되지 않았다. 한편, 특허문헌 4에는 규소 함유 반사 방지막에 광산 발생제를 첨가하는 기술이 개시되었지만 규소 함유 반사 방지막의 상층 레지스트는 네가티브형 레지스트이고, 레지스트 패턴 형성의 주류인 포지티브형 레지스트를 사용한 경우에 관한 기술은 일체 없다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 반사 방지막과 포토레지스트막의 계면 부근에서의 인터믹싱 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 반사 방지막 위의 레지스트 패턴을 거의 수직 형상으로 할 수 있으며, 또한 반사 방지막의 하층 손상을 감소시킬 수 있는 반사 방지막 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 리소그래피에서 이용되는 반사 방지막 재료이며, 상기 반사 방지막 재료가 적어도 질량 평균 분자량이 30000 이하이고 분자량이 600 미만인 성분이 전체의 5％ 이하인 광 흡수성 실리콘 수지, 분해 온도가 200℃ 이하인 제1 산 발생제, 및 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료를 제공한다 (청구항 1).
이러한 본 발명의 반사 방지막 재료를 이용하여 반사 방지막을 형성하고 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하면, 반사 방지막과 포토레지스트막의 계면 부근에서 인터믹싱 현상이 거의 발생하지 않는다. 또한, 이처럼 실리콘 수지가 포함되어 있기 때문에 종래의 규소 함유 반사 방지막의 결점이었던 상층 레지스트의 패턴 형상의 붕괴를 방지할 수 있다. 또한, 상기 반사 방지막 위의 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하면 이 레지스트 패턴을 거의 수직 형상으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 반사 방지막 재료에서는, 첨가하는 제1 산 발생제로서 분해 온도가 200℃ 이하인 것을 이용하기 때문에 비교적 저온에서 경화시킬 수 있다. 이 때문에, 저온에서 경화시켜 반사 방지막을 형성함으로써 반사 방지막의 하층 손상을 보다 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 재료는 상기 제1 산 발생제보다 분해 온도가 높은 제2 산 발생제를 포함하는 것이 바람직하다 (청구항 2). 또한, 이 경우, 상기 제2 산 발생제의 분해 온도가 상기 반사 방지막 재료의 베이킹 온도보다 높은 것이 바람직하다 (청구항 3). 또한, 이 경우, 상기 제2 산 발생제의 분해 온도가 200℃보다 높은 것이 바람직하다 (청구항 4). 또한, 본 발명의 반사 방지막 재료에서는 상기 제2 산 발생제가 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 것이 바람직하다 (청구항 5).
이러한 반사 방지막 재료를 사용하여 반사 방지막을 형성하면, 종래의 규소 함유 반사 방지막의 결점이었던 상층 레지스트의 풋팅 등과 같은 패턴 형상의 붕괴를 보다 확실히 방지할 수 있다.
종래의 차폐 성능이 높은 탄화수소계 반사 방지막과는 달리, 규소 함유 반사 방지막에서는 주골격인 실록산 골격이 상층 레지스트 중의 노광에 의해 생성된 산을 확산시키는 경우가 있다. 이때, 상층 레지스트와 반사 방지막 계면 부근에서의 산의 균형이 붕괴되어 탄화수소계 반사 방지막의 경우에 비해 산 농도가 낮아지면 풋팅 등이 관찰된다. 이러한 패턴 형상의 붕괴가 발생하면, 즉 해밍 형상 등이 발생하면, 반사 방지막의 에칭 후에 치수 변환차가 생겨 바람직하지 않다. 이 때문에, 보다 확실하게 수직 형상의 레지스트 패턴을 포토레지스트막에 형성하기 위해서는 또한 산의 확산을 제어하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기와 같이 제1 산 발생제보다 분해 온도가 높은 제2 산 발생제를 첨가함으로써, 예를 들어 베이킹 후에도 계면 부근에서 부족한 산을 보충할 수 있다. 또한, 이것이 반사 방지막 내에 머물러 패턴 형성시에 예를 들어 방사선 조사에 의해 산을 발생시킴으로써 보다 확실하게 수직 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 재료에서는, 상기 광 흡수성 실리콘 수지가 탄소-산소 단일 결합, 탄소-산소 이중 결합 중 하나 이상을 갖는 유기기, 광 흡수기, 및 말단이 Si-OH, Si-OR (R은 알킬기임) 중 하나 이상인 규소 원자를 포함하는 것이 바람직하다 (청구항 6).
이러한 반사 방지막 재료에 의해 형성된 반사 방지막은 적절한 막 두께 설정 등에 의해서 우수한 반사 방지 효과를 나타냄과 동시에, 장기간의 보존에도 막 두께 변동이 적으며 우수한 보존 안정성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 재료에서는 상기 광 흡수성 실리콘 수지의 유 기기를 에폭시기, 에스테르기, 알콕시기, 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기를 포함하는 것으로 할 수 있다 (청구항 7).
이러한 반사 방지막 재료는 반사 방지막의 형성시에, 특히 가교제를 첨가하지 않더라도 유기기 중의 에폭시기, 에스테르기, 알콕시기, 히드록시기가 실라놀기 사이에서 가교를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 재료에서는 상기 광 흡수성 실리콘 수지의 광 흡수기를 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 환을 포함하는 것으로 할 수 있다 (청구항 8). 또한, 본 발명의 반사 방지막 재료에서는 상기 광 흡수성 실리콘 수지의 광 흡수기를 규소-규소 결합을 포함하는 것으로 할 수 있다 (청구항 9)
이들 광 흡수기를 적절하게 선택함으로써 반사 방지막은 우수한 반사 방지 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 반사 방지막 재료가 중화제를 추가로 포함하는 것으로 할 수 있다 (청구항 10).
반사 방지막 재료에 중화제가 추가로 포함되어 있으면, 발생한 산이 반사 방지막의 상층인 포토레지스트막으로 확산되는 것을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 이 때문에, 레지스트 패턴을 보다 확실하게 수직 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 적어도 상기 본 발명의 반사 방지막 재료를 이용하여 형성된 반사 방지막 상에 포지티브형 포토레지스트막을 형성한 것을 특징으로 하는 기판을 제공한다 (청구항 11).
이러한 본 발명의 기판에서는, 반사 방지막과 포지티브형 포토레지스트막의 계면 부근에서 인터믹싱 현상은 거의 관찰되지 않는다. 또한, 포지티브형 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하였을 때에, 레지스트 패턴을 거의 수직 형상으로 할 수 있다. 또한, 저온에서 경화시켜 반사 방지막을 형성함으로써 반사 방지막의 하층 손상을 적게 할 수 있다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 적어도 기판 상에 상기 본 발명의 반사 방지막 재료를 도포하고 베이킹하여 반사 방지막을 형성하고, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트막 재료를 도포하고 예비 베이킹하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후에 현상액으로 현상하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 반사 방지막 및 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다 (청구항 12).
이와 같이, 본 발명의 반사 방지막 재료를 이용하여 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하면, 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 적어도 기판 상에 상기 본 발명의 반사 방지막 재료를 도포하고 베이킹하여 반사 방지막을 형성하고, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트막 재료를 도포하고 예비 베이킹하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후에 현상액으로 현상하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 반사 방지막을 에칭하며, 또한 패턴이 형성된 반사 방지막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다 (청구항 13).
이와 같이, 본 발명의 반사 방지막 재료를 이용하여, 이것을 마스크로 하여 기판에 패턴을 형성할 수 있고, 이에 의해 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 적어도 기판 상에 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 상기 본 발명의 반사 방지막 재료를 도포하고 베이킹하여 반사 방지막을 형성하고, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트막 재료를 도포하고, 예비 베이킹하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후에 현상액으로 현상하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 반사 방지막을 에칭하고, 패턴이 형성된 반사 방지막을 마스크로 하여 유기막을 에칭하며, 또한 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다 (청구항 14).
이와 같이, 본 발명의 반사 방지막 재료는 기판에 유기막을 개재하여 형성할 수도 있고, 이것을 이용하여 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하면 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래의 반사 방지막 재료를 이용한 경우에는 반사 방지막과 포토레지스트막의 계면 부근에서 인터믹싱 현상이 발생하고, 또한 레지스트 패턴 형상이 수직 형상이 되지 않고 언더컷트 등이 되며, 또한 반사 방지막의 형성시에 그의 하층에 손상을 주는 등과 같은 문제가 발생하였다.
따라서, 본 발명자들은 반사 방지막과 포토레지스트막의 계면 부근에서 인터믹싱 현상이 거의 발생하지 않고, 또한 반사 방지막 위의 레지스트 패턴 형상이 거의 수직 형상이 되며, 또한 반사 방지막 등의 형성시에 그의 하층에 미치는 손상이 적은 반사 방지막 재료를 개발하기 위해서 예의 검토를 거듭하였다.
그 결과, 본 발명자들은 반사 방지막 재료가 적어도 질량 평균 분자량이 30000 이하이고 분자량이 600 미만인 성분이 전체의 5％ 이하인 광 흡수성 실리콘 수지, 분해 온도가 200℃ 이하인 제1 산 발생제, 및 유기 용제를 포함하는 것이라면, 반사 방지막과 포토레지스트막의 계면 부근에서 인터믹싱 현상의 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 반사 방지막 위의 레지스트 패턴 형상을 거의 수직 형상으로 할 수 있으며, 또한 반사 방지막 등의 형성시에 그의 하층에 미치는 손상을 적게 할 수 있는 것에 상도하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 리소그래피에 이용되는 반사 방지막 재료이며, 상기 반사 방지막 재료가 적어도 질량 평균 분자량이 30000 이하이고 분자량이 600 미만인 성분이 전체의 5％ 이하인 광 흡수성 실리콘 수지, 분해 온도가 200℃ 이하인 제1 산 발생제, 및 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 반사 방지막 재료를 이용하여 반사 방지막을 형성하고, 상 기 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하면 반사 방지막과 포토레지스트막의 계면 부근에서 인터믹싱 현상이 거의 발생하지 않는다.
또한, 이러한 실리콘 수지가 포함되어 있기 때문에, 종래의 규소 함유 반사 방지막의 결점이었던 상층 레지스트의 풋팅 등과 같은 패턴 형상의 붕괴를 방지할 수 있다. 또한, 상기 반사 방지막 위의 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하면 이 레지스트 패턴을 거의 수직 형상으로 할 수 있다.
즉, 차폐 성능이 높은 탄화수소계 반사 방지막과 달리, 종래의 규소 함유 반사 방지막에서는 주골격인 실록산 골격이 상층 레지스트 중의 산을 확산시키기 쉬운 구조이다. 그 때문에, 상층 레지스트와 반사 방지막 계면 부근에서의 산의 균형이 붕괴되어 탄화수소계 반사 방지막의 경우에 비해 계면 부근에서의 산 농도가 낮아지고, 풋팅 등과 같은 패턴 형상의 붕괴가 발생하기 쉽다. 그러나, 본 발명의 반사 방지막 재료에는 질량 평균 분자량이 30000 이하이고 분자량이 600 미만인 성분이 전체의 5％ 이하인 광 흡수성 실리콘 수지가 함유된다. 이 때문에, 반사 방지막의 구조가 종래의 탄화수소계 반사 방지막에 가까운 치밀한 구조를 얻을 수 있고, 산의 이동을 탄화수소계 반사 방지막과 동일한 정도로 억제할 수 있으며, 패턴 형성의 붕괴를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 재료에서는 첨가하는 제1 산 발생제로서 분해 온도가 200℃ 이하인 것을 이용하기 때문에 비교적 저온에서 경화시켜 반사 방지막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 반사 방지막의 하층 손상을 보다 감소시킬 수 있다.
최근에 반도체 장치의 응답 속도 등과 같은 성능을 향상시키기 위한 셀의 미세화에 따라서, 금속 배선 주변에는 종래의 절연막보다 k값이 낮은 저유전율 절연 재료, 소위 Low-k 재료가 사용되어 왔다. 그런데, 이러한 저유전율 절연 재료로 형성된 저유전율 절연막은 일반적으로 내열성이 낮은 것이 많다. 또한, 반사 방지막의 하층이 유기막인 경우에도 반사 방지막의 막 형성 온도가 너무 높으면 하층인 유기막에 열적 손상을 주고, 또한 유기막으로부터 발생한 가스형 저분자 물질에 의해 반사 방지막이 손상되는 경우도 있다. 본 발명의 반사 방지막 재료는 저유전 절연막이나 유기막 등 위에서 저온에서 경화시켜 반사 방지막을 형성할 수 있기 때문에, 저유전 절연막이나 유기막 등에 입히는 손상을 적게 할 수 있다.
여기서, 본 발명의 반사 방지막 재료에 이용되는 광 흡수성 실리콘 수지로서는, 탄소-산소 단일 결합, 탄소-산소 이중 결합 중 하나 이상을 갖는 유기기, 광 흡수기, 및 말단이 Si-OH, Si-OR (R은 알킬기임) 중 하나 이상인 규소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 반사 방지막 재료로 형성된 반사 방지막은 적절한 막 두께 설정 등에 의해서 우수한 반사 방지 효과를 나타냄과 동시에, 장기간의 보존에도 막 두께 변동이 적으며 우수한 보존 안정성을 나타낸다.
이러한 광 흡수성 실리콘 수지는, 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 규소 함유 화합물 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 가수분해, 축합하여 얻을 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112007007648950-pat00001
상기 식에서,
R1a는 탄소-산소 단일 결합, 탄소-산소 이중 결합 중 하나 이상을 갖는 유기기이고,
R2는 광 흡수기를 갖는 1가의 유기기이고,
X는 동종 또는 이종의 할로겐 원자, 수소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐옥시기이고,
m과 n은 각각 0 내지 3의 정수이며, 0<(4-m-n)≤4의 관계를 만족시킨다.
본 발명의 반사 방지막 재료에서는 화학식 1로 표시되는 규소 함유 화합물로부터 얻어지는 광 흡수성 실리콘 수지의 질량 평균 분자량이 GPC(겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래피)에 기초하여 측정할 때 폴리스티렌 환산으로 30000 이하, 보다 바람직하게는 25000 이하, 더욱 바람직하게는 1000 내지 20000이다. 또한, 광 흡수성 실리콘 수지 중에서 분자량이 600 미만인 성분은 전체의 5％ 이하이다.
화학식 1 중의 탄소-산소 단일 결합, 탄소-산소 이중 결합 중 하나 이상을 갖는 유기기는 바람직하게는 탄소수 2 내지 30이고, 더욱 바람직하게는 에폭시기, 에스테르기, 알콕시기, 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기이다. 유기기는 탄소를 포함하는 기를 의미하고, 수소, 질소, 황 등을 포함할 수 도 있다. 화학식 1 중의 탄소-산소 단일 결합, 탄소-산소 이중 결합 중 하나 이상을 갖는 유기기의 예로는 다음의 것을 들 수 있다.
(P-Q1-(S1)v1-Q2-)u-(T)v2-Q3-(S2)v3-Q4-
상기 식에서,
P는 수소 원자, 히드록실기, 에폭시환 (OCH2CH-), 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐기이고,
Q1과 Q2와 Q3과 Q4는 각각 독립적으로 -CqH(2q-p)Pp- (식 중, P는 상기와 동일하고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 10의 정수임)이고,
u는 0 내지 3의 정수이고,
S1과 S2는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO-를 나타내며,
v1, v2, v3은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
이들과 함께, T의 예를 이하에 나타낸다. T에 있어서 Q2와 Q3과 결합하는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 입체적인 요인에 의한 반응성이나 반응에 사용되는 시판 시약의 입수성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.
Figure 112007007648950-pat00002
화학식 1에서 탄소-산소 단일 결합, 탄소-산소 이중 결합 중 하나 이상을 갖는 유기기의 바람직한 예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 중에서 (Si)는 Si와의 결합 부분을 나타내기 위해 기재하였다.
Figure 112007007648950-pat00003
Figure 112007007648950-pat00004
다음에, 화학식 1 중의 광 흡수기는, 예를 들어 파장 150 내지 300 nm 사이에서 흡수를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 환을 포함하는 것을 들 수 있다. 또는, 이들 환에 1개 이상의 치환기가 있을 수도 있다. 치환기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기 또는 탄소수 1 내지 6의 아세탈기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 메톡시기, t-부톡시기, t-아밀옥시기, 아세톡시기, 1-에톡시에톡시기 등이다. 이 예를 이하 에 들 수 있다.
Figure 112007007648950-pat00005
상기 광 흡수기의 메톡시기, 아세톡시기, 아세탈기는 중합 도중 또는 중합 후에 탈보호화시켜 히드록시기로 하는 것도 가능하다.
특히 파장 200 nm 이하의 리소그래피용으로는 상기 광 흡수기가 벤젠환을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방향족계 광 흡수기 외에, 규소-규소 결합을 포함하는 광 흡수기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112007007648950-pat00006
반사 방지막 재료 중의 광 흡수성 실리콘 수지는, 예를 들어 화학식 1로 표시되는 규소 함유 화합물 (단량체)를 가수분해에 의한 공축합을 행함으로써 합성할 수 있다.
가수분해 반응에 있어서의 물의 양은 단량체 1 몰당 0.2 내지 10 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 이때에, 촉매를 이용할 수도 있고, 아세트산, 프로피온산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 살리실산, 벤조산, 포름산, 말론산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산, 염산, 황산, 질산, 술폰산, 메틸술폰산, 토실산, 트 리플루오로메탄술폰산 등의 산, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린 히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 염기, 테트라알콕시티탄, 트리알콕시 모노(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라알콕시지르코늄, 트리알콕시 모노(아세틸아세토네이트)지르코늄 등의 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있다.
반응 조작으로서는, 유기 용매에 물 및 촉매를 용해시키고, 여기에 단량체를 첨가할 수도 있다. 이때, 단랑체는 유기 용매로 희석해 둘 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃이다. 단량체의 적하시에 10 내지 50℃로 가열하고, 그 후 40 내지 80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
다른 조작으로서는, 유기 용매에 수분을 포함하지 않는 촉매를 용해시키고, 여기에 물 또는 유기 용매로 희석한 물을 첨가할 수 있다. 반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃이다. 단량체의 적하시에 10 내지 50℃로 가열하고, 그 후 40 내지 80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용매로서는 수용성의 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
그 후, 상기 물에 난용 또는 불용인 유기 용매를 첨가하고, 유기 용매층을 분별, 수세하여 가수분해 축합에 사용한 촉매를 제거한다. 이때, 필요에 따라서 촉매를 중화할 수도 있다.
유기 용매로서는 물에 난용 또는 불용인 것이 바람직하고, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트, γ-부틸락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
그 후, 유기 용매층을 분별하여 탈수한다. 수분의 잔존은 잔존한 실라놀의 축합 반응을 진행시키기 때문에, 충분히 행할 필요가 있다. 황산마그네슘 등의 염이나 분자체에 의한 흡착법이나, 용매를 제거하면서 수행하는 공비 탈수법을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 다른 조작 방법으로서, 단량체의 가수분해 축합에 이용되는 유기 용매로서 물에 난용 또는 불용인 것을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테 르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 tert-부틸에테르 아세테이트, γ-부틸락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
단량체를 이 유기 용매에 용해시키고, 물을 첨가하여 가수분해 반응을 개시한다.
촉매는 물에 첨가할 수도 있고, 유기 용매 중에 첨가할 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 80℃이다. 물의 적하시에 10 내지 50℃로 가열하고, 그 후 40 내지 80℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
이때의 반응 조건을 조정함으로써, 말단이 Si-OH, Si-OR (R은 알킬기임) 중 하나 이상인 규소 원자의 비율이 예를 들어 0.1 내지 50 몰％가 되는 광 흡수성 실리콘 수지를 얻을 수 있다. 이때의 말단기는 29Si-NNR을 사용함으로써 간단하게 구할 수 있다. 말단이 Si-OH, Si-OR 중 하나 이상인 규소 원자의 비율을 A (몰％)라고 하면 하기의 식이 된다.
Figure 112007007648950-pat00007
여기서, Q1, Q2, Q3, Q4는 4관능 Si 원자가 형성되어 있는 실록산 결합의 수, T1, T2, T3은 3관능 Si 원자가 형성되어 있는 실록산 결합의 수, D1, D2는 2관능 Si 원자가 형성되어 있는 실록산 결합의 수를 나타낸다. 각각의 결합량은 29Si-NMR의 피크값을 적분한 것을 사용하여 계산한다.
이때, A가 0.1 몰％ 이하이면, 수지의 가교에 사용되는 말단 SiOH, SiOR의 수가 너무 적고, 도포막이 충분히 경화될 수 없으며, 후속 공정에서 사용되는 레지스트와의 인터믹싱이 발생하고, 직사각형성이 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, A가 50 몰％ 이상이면, 축합이 불충분하여 강도적으로 약한 도포막밖에 얻어지지 않고, 레지스트 패턴의 붕괴 등이 발생하여 바람직하지 않은 경우가 있다.
또한, A가 0.1 몰％ 이상 50 몰％ 이하 사이이고, Si-OH와 Si-OR의 비율이 소정의 비율이면, 보다 충분히 경화된 도포막을 얻을 수 있다. 즉, 더욱 바람직하게는 Si-OH/Si-OR=(100/0) 내지 (20/80)의 비율로 한다. 이때, -SiOH/-SiOR의 비율은 13C-NMR을 이용하여 Si 원자의 α 위치의 탄소 원자 1개 당 적분 강도 (B)를 내부 표준으로서 이용하여 구할 수 있다. 즉, -SiOR의 R을 Rx-CH2로 하면 -SiOCH2-Rx가 되고, 하선부의 탄소 원자의 적분 강도비로부터 Si-OR의 양 (B)를 구한다.
29Si-NMR에서는 Si-OH 및 Si-OR의 합산량 (C)가 구해지기 때문에, SiOH와 SLOR의 비율은 Si-OH/Si-OR=(C-B)/B가 된다.
Si-OH/Si-OR=20/80보다 Si-OR의 비율이 적으면, Si-OH끼리의 축합이나 Si-OH와 Si-OR 사이의 축합이 용이하게 진행되어 충분한 강도가 있고 인터믹싱이 거의 발생하지 않는 도포막을 얻을 수 있다.
또한, 탄소-산소 결합을 함유하는 유기기에 에폭시기가 포함되어 있는 경우에는 실리콘 수지를 형성한 후에 변성 반응시킴으로써 종류가 다른 탄소-산소 결합을 갖는 유기기를 갖는 실리콘 수지로 변환시킬 수 있다. 변성 실리콘 수지의 반복 단위의 예를 이하에 열거한다.
Figure 112007007648950-pat00008
여기서, Y, Z는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알킬카르보닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기이고, 구체 적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 2,2-디에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 시클로헥실카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 예시할 수 있다.
원래의 실리콘 수지로부터의 변환은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 가능하다. 예를 들어, 산, 알칼리 또는 4급 암모늄 촉매의 존재하에서 알코올류나 카르복실산류를 가열함으로써 변성 규소 수지로 용이하게 변환시킬 수 있다. 또한, 카르복실산류와의 반응에서는, 카르복실산 자체가 촉매가 되기 때문에 촉매를 첨가할 필요가 없다.
이때 사용되는 산 촉매로서는 염산, 질산, 황산, 인산, 과염소산, 메탄술폰산, 벤젠디술폰산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 옥살산, 아세트산, 프로피온산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 살리실산, 벤조산, 포름산, 말론산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등의 산을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 촉매로서는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 벤질디에틸아민, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 염기, 4급 암모늄 촉매로서 염화벤질트리에틸암모늄, 브롬화벤질트리에틸암모늄 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 원래의 실리콘 수지 및 변성 실리콘 수지 (이하, 이들 및 이들의 혼합물을 포함하여 실리콘 수지라 함)를 혼합하여 이용할 수도 있다. 이때의 혼합비는 얻어지는 반사 방지막 재료의 성능에 크게 영향을 주기 때문에, 성능이 최고가 되도록 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 얻어진 혼합물을 가열, 교반, 초음파 조사, 혼련 등의 조작에 의해 고분자 화합물을 균일한 조성으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 재료에 이용되는 유기 용제로서는, 광 흡수성 실리콘 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어떤 것이어도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들어 시클로헥사논, 에틸 2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-에틸 3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 유기 용제 중에서도, 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디에틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 및 이들의 혼합 용제가 바람직 하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 실리콘 수지 100 질량부에 대하여 400 내지 500,000 질량부, 특히 500 내지 100,000 질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 재료에 이용되는 제1 산 발생제는 분해 온도가 200℃ 이하인 것이다. 이러한 제1 산 발생제로서는, 예를 들어 루이스산 착체형, 디시안디아미드, 이미다졸 변성물, 유기산, 히드라지드, 강산 암모늄염, 강산 아민염, 이미드 화합물 등이며, 분해 온도가 200℃ 이하인 것을 들 수 있다. 바람직하게는 강산 암모늄염, 강산 아민염, 루이스산 착체형이며, 분해 온도가 200℃ 이하인 것이다. 특히, 4급 암모늄 강산염이며 분해 온도가 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 강산으로서는, 염산, 옥살산, 황산, 인산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산 등을 예시할 수 있다. 4급 암모늄으로서는, 저온에서 열 분해하기 쉬운 치환기로서, 1개 이상의 벤질기 또는 벤질기의 벤젠환 상의 1개 이상 수소 원자를 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환된 벤질기를 예시할 수 있다. 바람직하게는 벤질기, 4-메틸벤질기, 4-메톡시벤질기, 4-t-부톡시벤질기, 4-페닐벤질기, 4-페녹시벤질기이다. 나머지 치환기는 탄소수가 20개 이하인 포화 또는 불포화의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기를 예시할 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기이고, 이들 분지상 이성체, 환상 이성체 또는 불포화체일 수도 있다. 또한, 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 메톡시페닐기, t-부톡시페닐기, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기 등도 바람직하다. 구체적으로는 벤질트리부틸암모늄브로마이드, 벤질트리부틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드를 예시할 수 있지만, 이들 화합물로 한정되지 않는다.
또한, 상기 제1 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 제1 산 발생제의 첨가량은 광 흡수성 실리콘 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 40 질량부이다. 0.1 질량부 이상이면 산 발생량이 충분하고, 가교 반응이 보다 충분해진다. 또한, 50 중량부 이하이면 상층인 포토레지스트막으로 산이 이동하는 것에 의한 믹싱 현상이 일어날 가능성이 보다 작다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 재료는 상기 제1 산 발생제보다 분해 온도가 높은 제2 산 발생제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 상기 제2 산 발생제의 분해 온도가 상기 반사 방지막 재료의 베이킹 온도보다 높은 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 상기 제2 산 발생제의 분해 온도가 200℃보다 높은 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 반사 방지막 재료에서는 상기 제2 산 발생제가 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 것이 바람직하다.
이러한 반사 방지막 재료를 이용하여 반사 방지막을 형성하면, 종래의 규소함유 반사 방지막의 결점이었던 상층 레지스트의 풋팅 등과 같은 패턴 형상의 붕괴를 보다 확실하게 방지할 수 있다.
종래의 차폐 성능이 높은 탄화수소계 반사 방지막과 달리, 규소 함유 반사 방지막에서는 주골격인 실록산 골격이 상층 레지스트 중의 노광에 의해 생성된 산을 확산시키는 경우가 있다. 이때, 상층 레지스트와 반사 방지막 계면 부근에서의 산의 균형이 붕괴되어 탄화수소계 반사 방지막의 경우에 비해 산 농도가 낮아지면 풋팅 등과 같은 패턴 붕괴가 관찰된다. 이러한 패턴 형상의 붕괴가 발생하면, 즉 해밍 형상 등이 발생하면, 반사 방지막의 에칭 후에 치수 변환차가 생겨 바람직하지 않다. 이 때문에, 보다 확실하게 수직 형상의 레지스트 패턴을 포토레지스트막에 형성하기 위해서는 또한 산의 확산을 제어하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기와 같이 제1 산 발생제보다 분해 온도가 높은 제2 산 발생제를 첨가함으로써, 예를 들어 베이킹 후에도 계면 부근에서 부족한 산을 보충할 수 있다. 또한, 이것이, 반사 방지막 내에 머물러 패턴 형성시에, 예를 들어 방사선 조사에 의해 산을 발생시킴으로써 보다 확실하게 수직 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 특히, 형성되는 반사 방지막이 막 두께 60 nm 이하의 박막일 때에는 제2 산 발생제로서 방사선 분해성 산 발생제를 첨가하는 것이 바람직하고, 이에 의해 보다 확실하면서 효과적으로 수직 형상의 패턴을 형성할 수 있다.
제2 산 발생제로서는 이하의 것을 예시할 수 있다. 즉,
i. 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2) 또는 (P1b)의 오늄염,
ii. 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
Figure 112007007648950-pat00009
(식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있고; 또한, R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있는데, 환을 형성하는 경우의 R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내며; K-는 비구핵성 대향 이온을 나타냄).
상기 R101a, R101b, R101c는 상호 동일하거나 상이할 수도 있으며, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클 로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로서는 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등 또는 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포 네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(퍼플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, 또한 하기 화학식 (K-1)로 표시되는, α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 화학식 (K-2)로 표시되는, α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112007007648950-pat00010
화학식 (K-1) 중 R102는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아릴옥시기이다. 화학식 (K-2) 중, R103은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
Figure 112007007648950-pat00011
(식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기를 나타내고; R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기를 나 타내고; R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내며; K-는 비구핵성 대향 이온을 나타냄).
상기 R102a, R102b의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103b의 알킬기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b의 알킬기로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 (P1a-1), (P1a-2)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112007007648950-pat00012
(식 중, R105 및 R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타냄).
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸 기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112007007648950-pat00013
(식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타내고; R108, R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있는데, 환상 구조를 형성하는 경우의 R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내며; R105는 화학식 (P2)의 것과 동일함).
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아르알킬기로서는 R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112007007648950-pat00014
(식 중, R101a, R101b는 상기와 동일함)
Figure 112007007648950-pat00015
(식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 치환될 수도 있다. R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있음).
여기서, R110의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을 들 수 있고, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을 들 수 있으며, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는 R101a 내지 R101c와 동일한 것을 들 수 있고, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 들 수 있고, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 추가로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서 는, 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 5의 헤테로방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
제2 산 발생제는 구체적으로는, 오늄염으로서는, 예를 들어 트리플루오로메탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리에틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 피리디늄, 캄포술폰산 트리에틸암모늄, 캄포술폰산 피리디늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라 n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산 테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시 클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트, 트리에틸암모늄 노나플레이트, 트리부틸암모늄 노나플레이트, 테트라에틸암모늄 노나플레이트, 테트라부틸암모늄 노나플레이트, 트리에틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸암모늄 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 오늄염을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.
글리옥심 유도체로서는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실 글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.
비스술폰 유도체로서는 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.
β-케토술폰 유도체로서는 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체를 들 수 있다.
디술폰 유도체로서는 디페닐디술폰 유도체, 디시클로헥실디술폰 유도체 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트 유도체로서는 p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.
술폰산에스테르 유도체로서는 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체로서는 N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이 미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
특히 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염,
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체,
비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체,
비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체,
N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
제2 산 발생제의 첨가량은 기재 중합체 100 부에 대하여 바람직하게는 0 내지 50 부, 보다 바람직하게는 0 내지 40 부이다. 이 산 발생제는 규소 함유 반사 방지막을 경화할 때의 가열 공정에서 부분적으로 열 분해를 일으키는 경우가 있다. 이 열 분해량은 경화 온도, 처리 시간에 따라서 다르다. 상기 온도, 시간에 있어서 제2 산 발생제의 분해량은 바람직하게는 50％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하이다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 재료에는 중화제를 첨가할 수도 있다. 중화제는 발생한 산이 후속 공정에서 도포되는 포토레지스트막으로 확산되는 것을 방지하기 위한 재료이고, 예를 들어 메틸올기, 알콕시에틸기, 아실옥시에틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물 등을 들 수 있다.
중화제 중, 에폭시 화합물을 예시하면 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄 트리글리시딜에테르 등이 예시된다.
중화제 중, 멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기 중 1 내지 6개가 메톡시에틸화된 화합물 및 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시에틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기 중 1 내지 5개가 아실옥시에틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.
중화제 중, 구아나민 화합물로서는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라메틸올구아나민 중 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시에틸화된 화합물 및 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민 중 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시에틸화된 화합물 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
중화제 중, 글리콜우릴 화합물로서는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시에틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기 중 1 내지 4개가 메톡시에틸기화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기 중 1 내지 4개가 아실옥시에틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.
중화제 중, 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메톡시에틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡 시에틸기화된 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다.
중화제의 첨가량은 광 흡수성 실리콘 수지 100 부(질량부, 이하 동일함)에 대하여 바람직하게는 0 내지 50 부, 보다 바람직하게는 0 내지 40 부이다.
다음에, 도 1은 본 발명의 기판의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명의 기판 (10)은 상기 본 발명의 반사 방지막 재료를 이용하여 형성된 반사 방지막 (11) 위에 포토레지스트막 (12)를 형성한 것이다.
여기서, 포토레지스트막 (12)의 형성에 이용되는 포토레지스트막 재료는 공지된 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 포지티브형 포토레지스트막을 형성할 수 있는 재료일 수 있다. 예를 들어 기재 수지와 유기 용매와 산 발생제의 조합을 사용할 수 있다. 기재 수지로서는, 폴리히드록시스티렌 및 그의 유도체, 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 폴리메타크릴산 및 그의 유도체, 히드록시스티렌과 아크릴산과 메타크릴산과 이들의 유도체로부터 선택되어 형성되는 공중합체, 시클로올레핀 및 그의 유도체와 무수 말레산과 아크릴산 및 그의 유도체로부터 선택되는 3종 이상의 공중합체, 시클로올레핀 및 그의 유도체와 말레이미드와 아크릴산 및 그의 유도체로부터 선택되는 3종 이상의 공중합체, 폴리노르보르넨 및 복분해 개환 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 들 수 있다. 또한, 여기서 말하는 유도체는, 아크릴산 유도체로는 아크릴산에스테르 등, 메타크릴산 유도체로는 메타크릴산에스테르 등, 히드록시스티렌 유도체로는 알콕시스티렌 등이 포함되는 것과 같이 주골격이 유도 후에 남아 있는 것을 의미한다.
특히, KrF 엑시머 레이저용 포토레지스트막 재료로서는 폴리히드록시스티렌 (PHS), 히드록시스티렌, 스티렌, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 말레이미드 N 카르복실산에스테르로부터 선택되어 형성되는 공중합체, ArF 엑시머 레이저용 포토레지스트막 재료로서는 폴리아크릴산에스테르계, 폴리메타크릴산에스테르계, 노르보르넨과 무수 말레산과의 교대 공중합계, 테트라시클로도데센과 무수 말레산과의 교대 공중합계, 폴리노르보르넨계, 개환 중합에 의한 복분해 중합계를 들 수 있지만, 이들 중합계 중합체로 한정되는 것은 아니다.
포지티브형 포토레지스트막 재료의 경우, 페놀 또는 카르복실기의 수산기를 산 불안정기로 치환함으로써 미노광부의 용해 속도를 감소시키는 것이 일반적이다. 즉, 카르복실기의 수소 원자 또는 페놀성 수산기의 수소 원자가 알칼리 용해 제어능을 갖는 산 불안정기로 치환되고, 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해 상기 산 불안정기가 해리되어 알칼리 수용액 중에서의 용해도가 증대되는 기재 수지와 조합하여 포지티브형 포토레지스트막 재료로서 사용할 수 있다.
포토레지스트막 재료에 사용되는 유기 용제로서는 상술한 반사 방지막 재료의 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 산 발생제는 통상적인 것을 사용할 수 있다. 포토레지스트막 재료의 각 성분의 첨가량, 예를 들어 기재 수지의 첨가량은 상기 본 발명의 반사 방지막 재료의 실리콘 수지의 첨가량과 동일하고, 포토레지스트막 재료에 사용되는 유기 용제와 산 발생제의 첨가량도 반사 방지막 재료의 유기 용제와 산 발생제와 동일하다.
기판 (10)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재층 (10b)와 피가공층 (10a)로 구성될 수 있다. 이 경우, 기판 (10)의 기재층 (10b)로서는 특별히 한정되지 않고, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층 (피가공 기판) (10a)와 다른 재질의 것이 이용된다. 피가공층 (10a)로서는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 각종 저절연(Low-k)막 및 그의 스토퍼막이 이용되고, 통상 50 내지 10,000 nm, 특히 100 내지 5,000 nm 두께로 형성할 수 있다.
다음에, 도 2는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 개략 설명도이다.
우선, 도 2(a)에 나타내는 레지스트 패턴 형성까지에 대하여 설명한다.
반사 방지막 (11)은 스핀 코팅법 등으로 본 발명의 반사 방지막 재료를 기판 (10) 상에 도포하여 형성하는 것이 가능하다. 스핀 코팅법 등으로 도포한 후에 유기 용제를 증발시키고, 상층이 되는 포토레지스트막 (12)와의 믹싱을 보다 확실하게 방지하기 위해서 베이킹하여 가교 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 80 내지 300℃의 범위 내이고, 베이킹 시간은 10 초 내지 300 초의 범위 내가 바람직하게 이용된다.
반사 방지막 (11)을 형성한 후에는 그 위에 포토레지스트막 (12)를 형성하며, 반사 방지막 (11)의 형성시와 동일한 스핀 코팅법이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트막 재료를 스핀 코팅 등으로 도포한 후에 예비 베이킹을 행하지만, 예비 베이킹 조건으로서는 80 내지 180℃의 온도 범위에서 10 초 내지 300 초의 시간 범위가 바람직하다.
그 후, 포토레지스트막 (12)의 패턴 회로 영역의 노광을 행하고, 노광후 베이킹(PEB), 현상액에 의한 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다.
다음에, 도 2(b)에 나타내는 패턴 형성까지에 대하여 설명한다.
포토레지스트막 (12)를 마스크로 하여 반사 방지막 (11)을 에칭하기 위해서는, 예를 들어 프론계 가스, 질소 가스, 탄산 가스 등을 사용하여 에칭을 행한다. 이에 의해 반사 방지막 (11)에 패턴을 형성할 수 있다.
다음 기판 (10)의 에칭은, 패턴이 형성된 반사 방지막 (11)을 마스크로 하여 기재층 (10b) 상의 피가공층(10a)가 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si(p형 Si)나 Al, W이면 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 이에 의해 기판 (10)에 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 기판 (10)을 에칭하여 패턴을 형성하는 경우, 상기와 같이 패턴이 형성된 반사 방지막을 마스크로 하여 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 경우도 있고, 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 반사 방지막 및 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 경우도 있다.
다음에, 도 3은 본 발명의 패턴 형성 방법의 다른 예를 나타내는 개략 설명도이다.
우선, 도 3(a)에 나타내는 레지스트 패턴 형성까지에 대하여 설명한다.
기재층 (20b)와 피가공층 (20a)로 구성되는 기판 (20) 위에 유기막 (23)을 스핀 코팅법 등으로 형성한다. 이 유기막 (23)은 기판 (20)을 에칭할 때의 마스크 로서 작용하기 때문에, 기판 에칭 조건에서는 에칭 내성이 높은 것이 바람직하고, 또한 상층인 반사 방지막 (21)과 가능한 한 믹싱되지 않는 것이 요구되기 때문에, 스핀 코팅 등으로 도포한 후에 열 또는 산에 의해 가교하는 것이 요구된다.
유기막 형성 재료에 이용되는 수지로서는, 예를 들어 크레졸 노볼락, 나프톨 노볼락, 나프톨 디시클로펜타디엔 노볼락, 비정질 카본, 폴리히드록시스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리술폰 등의 수지를 들 수 있다.
다음에, 이 유기막 (23) 위에 상기 본 발명의 반사 방지막 재료를 도포하고 베이킹하여 반사 방지막 (21)을 형성하며, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트막 재료를 도포하고 예비 베이킹하여 포토레지스트막 (22)를 형성한다. 반사 방지막 (21)과 포토레지스트막 (22)의 형성 방법은 상기와 동일하다.
그 후, 패턴 회로 영역의 노광, 현상액에 의한 현상에 의해 포토레지스트막 (22)에 레지스트 패턴을 형성한다.
다음에, 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 패턴이 형성된 포토레지스트막 (22)를 마스크로 하여 반사 방지막 (21)의 에칭을 행하고, 레지스트 패턴을 반사 방지막 (22)에 전사하여 반사 방지막에 패턴을 형성한다.
다음에, 도 3(c)에 나타낸 바와 같이, 반사 방지막 (21)에 형성된 패턴을 산소 플라즈마 에칭 등에 의해 유기막 (23)에 전사한다. 포토레지스트막 (22)도 동시에 에칭 제거된다.
다음에, 도 3(d)에 나타낸 바와 같이, 패턴이 형성된 유기막 (23)을 마스크로 하여 기판 (20)의 에칭을 행하여 기판 (20)에 패턴을 형성한다.
유기막, 반사 방지막, 포토레지스트막의 두께는, 예를 들어 유기막이 50 내지 2000 nm, 반사 방지막이 5 내지 2000 nm (바람직하게는 10 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 nm의 박막 영역의 것), 포토레지스트막이 0.1 내지 1 ㎛ (바람직하게는 0 내지 500 nm)이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예, 비교예 등을 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
3000 ml의 유리제 플라스크에 에탄올 1400 g, 순수한 물 700 g 및 25％ 테트라에틸암모늄히드록시드 50 g을 넣어 교반하였다. 이 혼합물에 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 52 g, 페닐트리메톡시실란 14 g, 메틸트리메톡시실란 29 g 및 테트라에톡시실란 44 g의 혼합물을 액체 온도 40℃에서 적하하고, 그 후 40℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산 35 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 감압하에서 에탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 액에 아세트산에틸 2000 ml를 첨가하여 수층을 분별하고, 유기액층을 초순수로 2회 세정하여 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트(PGMEA) 600 g을 첨가하고, 액체 온도를 40℃로 가열하면서 감압하에서 중합체 1 (Polymer 1)을 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(Mw) 등을 구하고, 13C-NMR에 의해 공중합비를 하기와 같이 구하였다.
이 중합체에서는, 분자량이 600 미만인 성분이 전체의 0％였다.
Figure 112007007648950-pat00016
(합성예 2)
3000 ml의 유리제 플라스크에 에탄올 1400 g, 순수한 물 700 g 및 25％ 테트라에틸암모늄히드록시드 50 g을 넣어 교반하였다. 이 혼합물에 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 52 g, 페닐트리메톡시실란 14 g, 메틸트리메톡시실란 29 g 및 테트라에톡시실란 44 g의 혼합물을 액체 온도 20℃에서 적하하고, 그 후 20℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산 35 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 감압하에서 에탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 액에 아세트산에틸 2000 ml를 첨가하여 수층을 분별하고, 유기액층을 초순수로 2회 세정하여 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트(PGMEA) 600 g을 첨가하고, 액체 온도를 40℃로 가열하면서 감압하에서 중합체 2 (Polymer 2)를 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(Mw) 등을 구하고, 13C-NMR에 의해 공중합비를 하기와 같이 구하였다.
이 중합체에서는, 분자량이 600 미만인 성분이 전체의 5％였다.
Figure 112007007648950-pat00017
(합성예 3)
1000 ml의 유리제 플라스크에 에탄올 400 g, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 45 g, 페닐트리메톡시실란 14 g, 메틸트리메톡시실란 31 g, 테트라에톡시실란 47 g 및 아세트산 10 g을 넣어 교반하였다. 이 혼합물에 에탄올 40 g과 순수한 물 40 g의 혼합물을 액체 온도 40℃에서 적하하고, 그 후 40℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 감압하에서 에탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트(PGMEA) 600 g을 첨가하고, 액체 온도를 40℃로 가열하면서 감압하에서 중합체 3 (Polymer 3)을 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(Mw)을 구하고, 13C-NMR에 의해 공중합비를 하기와 같이 구하였다.
이 중합체에서는, 분자량이 600 미만인 성분이 전체의 20％였다.
Figure 112007007648950-pat00018
(합성예 4)
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 139 g과 페닐트리메톡시실란 32 g의 혼합물 대신에 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 45 g, 페닐트리메톡시실란 14 g, 메틸트리메톡시실란 31 g 및 테트라에톡시실란 47 g의 혼합물을 사용하고, 반응 온도를 60℃로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 중합체 4 (Polymer 4)를 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(Mw)을 구하고, 13C-NMR에 의해 공중합비를 하기와 같이 구하였다.
Figure 112007007648950-pat00019
(합성예 5)
반응 온도를 40℃로 한 것 이외에는 합성예 4와 동일한 방법으로 중합체 5 (Polymer 5)를 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(Mw) 등을 구하고, 13C-NMR에 의해 공중합비를 하기와 같이 구하였다.
이 중합체에서는, 분자량이 600 미만인 성분이 전체의 0％였다
Figure 112007007648950-pat00020
(실시예 1)
우선, 기판 상에 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 노볼락 수지 함유 (분자량 11000) 조성물 (수지 28 질량부, 용제 100 부)을 회전 도포하고, 200℃에서 1 분 동안 가열해서 막을 형성하여 막 두께 300 nm의 유기막을 형성하였다.
다음에, 유기막 상에 반사 방지막 재료를 회전 도포하고 200℃에서 60 초 동안 베이킹하여 막 두께 100 nm의 반사 방지막을 형성하였다.
이때 이용한 반사 방지막 재료는 합성예 1에서 얻어진 중합체 1 100 질량부, 유기 용제(PGMEA) 2000 질량부, 제1 산 발생제 (벤질트리부틸암모늄클로라이드: AG1 (분해 온도 164℃)) 1 질량부, 계면활성제 (FC4430 (스미토모 쓰리엠사 제조)) 1 질량부를 포함하는 것이다.
다음에, 반사 방지막 상에 하기 조성을 포함하는 포토레지스트막 재료를 회전 도포하고, 120℃에서 60 초 동안 예비 베이킹하여 막 두께 250 nm의 포토레지스트막을 형성하였다.
이때, 사용된 포토레지스트막 재료의 조성은 다음과 같다.
수지: 중합체 A (Polymer A) (하기 구조식 참조) 10 질량부
Figure 112007007648950-pat00021
(Me는 메틸기이고, Et는 에틸기임)
광산 발생제: 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄 술포네이트 0.2 질량부
염기성 첨가물: 트리에탄올아민 0.02 질량부
용제: PGMEA 600 질량부
이렇게 하여, 유기막 상에 반사 방지막, 그 위에 포토레지스트막을 차례로 형성한 기판을 제조하였다.
반사 방지막과 포토레지스트막의 계면 부근을 관찰한 결과, 인터믹싱 현상은 관찰되지 않았다.
다음에, 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 ArF 노광 장치 (니콘사 제조: S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 륜체(輪體) 조명, 크롬 마스크)에서 노광하여 110℃ 에서 90 초 동안 가열한 후에 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하여 90 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
얻어진 포지티브형 레지스트 패턴을 관찰한 결과, 풋팅 등은 관찰되지 않았고, 직사각형, 즉 거의 수직 형상의 패턴인 것을 확인할 수 있었다.
다음에, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 유기계 재료에 대하여 반사 방지막의 에칭 속도가 우위로 높은 건식 에칭 조건에서의 에칭을 행하였다. 조건으로서, 도쿄 일렉트론사 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P, 챔버 압력 40 Pa, RF 파워 1300 W, 갭 9 mm, CHF3 가스 유량 30 ml/분, CF4 가스 유량 30 ml/분, Ar 가스 유량 100 ml/분을 사용하였다. 이 건식 에칭에 의해 반사 방지막을 에칭 가공함으로써, 포토레지스트막의 사이드 에칭에 의한 패턴 변화의 영향을 거의 받지 않고 반사 방지막에 패턴을 형성할 수 있었다.
다음에, 이와 같이 하여 패턴이 전사된 반사 방지막을 갖는 기판에 대하여, 또한 반사 방지막에 대하여 하층 유기막의 에칭 속도가 우위로 높은 건식 에칭을 행하였다. 조건으로서, 산소 플라즈마에 의한 반응성 건식 에칭 (챔버 압력 60 Pa, RF 파워 600 W, Ar 가스 유량 40 sccm, O2 가스 유량 60 sccm, 갭 9 mm)을 사용하였다. 이 반응성 건식 에칭에 의해, 레지스트 패턴으로서 얻은 노광 패턴이 고정밀도로 하층 유기막에 전사되었다.
다음에, 이와 같이 하여 패턴이 전사된 유기막을 에칭 마스크로 하여 기판의 에칭을 행하고, 기판에 패턴을 형성하였다. 이때, 기판의 피가공층이 산화규소였 기 때문에, 불소계 건식 에칭 조건을 사용하였다. 이 건식 에칭 조건에 의해, 기판의 피가공층에 패턴이 형성됨과 동시에 유기막 상의 반사 방지막이 에칭 제거되었다.
그 후, 기판 상에 남아 있던 유기막을 산소 가스 플라즈마에 의한 에칭으로 제거하였다.
기판에 형성된 패턴을 관찰한 결과, 양호한 패턴이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
우선, 기판 상에 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 노볼락 수지 함유 (분자량 11000) 조성물 (수지 28 질량부, 용제 100 부)을 회전 도포하고, 200℃에서 1 분 동안 가열해서 막을 형성하여 막 두께 300 nm의 유기막을 형성하였다.
다음에, 유기막 상에 반사 방지막 재료를 회전 도포하고 200℃에서 60 초 동안 베이킹하여 막 두께 100 nm의 반사 방지막을 형성하였다.
이때 이용한 반사 방지막 재료는 합성예 5에서 얻어진 중합체 5 100 질량부, 유기 용제(PGMEA) 2000 질량부, 제1 산 발생제 (벤질트리부틸암모늄클로라이드 (분해 온도 164℃)) 1 질량부, 계면활성제 (FC4430 (스미토모 쓰리엠사 제조)) 1 질량부를 포함하는 것이다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 유기막 상에 반사 방지막, 그 위에 포토레지스트막을 차례로 형성한 기판을 제조하였다.
반사 방지막과 포토레지스트막의 계면 부근을 관찰한 결과, 인터믹싱 현상은 관찰되지 않았다.
다음에, 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 ArF 노광 장치 (니콘사 제조: S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 륜체 조명, 크롬 마스크)에서 노광하여 110℃에서 90 초 동안 가열한 후에 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하여 90 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
얻어진 포지티브형 레지스트 패턴을 관찰한 결과, 풋팅 등은 관찰되지 않았고, 직사각형, 즉 거의 수직 형상의 패턴인 것을 확인할 수 있었다.
다음에, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 유기계 재료에 대하여 반사 방지막의 에칭 속도가 우위로 높은 건식 에칭 조건에서의 에칭을 행하였다. 조건으로서, 도쿄 일렉트론사 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P, 챔버 압력 40 Pa, RF 파워 1300 W, 갭 9 mm, CHF3 가스 유량 30 ml/분, CF4 가스 유량 30 ml/분, Ar 가스 유량 100 ml/분을 사용하였다. 이 건식 에칭에 의해 반사 방지막을 에칭 가공함으로써, 포토레지스트막의 사이드 에칭에 의한 패턴 변화의 영향을 거의 받지 않고 반사 방지막에 패턴을 형성할 수 있었다.
다음에, 이와 같이 하여 패턴이 전사된 반사 방지막을 갖는 기판에 대하여, 또한 반사 방지막에 대하여 하층 유기막의 에칭 속도가 우위로 높은 건식 에칭을 행하였다. 조건으로서, 산소 플라즈마에 의한 반응성 건식 에칭 (챔버 압력 60 Pa, RF 파워 600 W, Ar 가스 유량 40 sccm, O2 가스 유량 60 sccm, 갭 9 mm)을 사용하였다. 이 반응성 건식 에칭에 의해, 레지스트 패턴으로서 얻은 노광 패턴이 고 정밀도로 하층 유기막에 전사되었다.
다음에, 이와 같이 하여 패턴이 전사된 유기막을 에칭 마스크로 하여 기판의 에칭을 행하고, 기판에 패턴을 형성하였다. 이때, 기판의 피가공층이 산화규소였기 때문에, 불소계 건식 에칭 조건을 사용하였다. 이 건식 에칭 조건에 의해, 기판의 피가공층에 패턴이 형성됨과 동시에 유기막 상의 반사 방지막이 에칭 제거되었다.
그 후, 기판 상에 남아 있던 유기막을 산소 가스 플라즈마에 의한 에칭으로 제거하였다.
기판에 형성된 패턴을 관찰한 결과, 양호한 패턴이 형성된 것을 확인할 수 있었다
(실시예 3)
우선, 기판 상에 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 노볼락 수지 함유 (분자량 11000) 조성물 (수지 28 질량부, 용제 100 부)을 회전 도포하고, 200℃에서 1 분 동안 가열해서 막을 형성하여 막 두께 300 nm의 유기막을 형성하였다.
다음에, 유기막 상에 반사 방지막 재료를 회전 도포하고 200℃에서 60 초 동안 베이킹하여 막 두께 100 nm의 반사 방지막을 형성하였다.
이때 이용한 반사 방지막 재료는 합성예 2에서 얻어진 중합체 2 100 질량부, 유기 용제(PGMEA) 2000 질량부, 제1 산 발생제 (벤질트리부틸암모늄클로라이드 (분해 온도 164℃)) 1 질량부, 계면활성제 (FC4430 (스미토모 쓰리엠사 제조)) 1 질량부를 포함하는 것이다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여 유기막 상에 반사 방지막, 그 위에 포토레지스트막을 차례로 형성한 기판을 제조하였다.
반사 방지막과 포토레지스트막의 계면 부근을 관찰한 결과, 인터믹싱 현상은 관찰되지 않았다.
다음에, 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 ArF 노광 장치 (니콘사 제조: S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 륜체 조명, 크롬 마스크)에서 노광하여 110℃에서 90 초 동안 가열한 후에 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하여 90 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
얻어진 포지티브형 레지스트 패턴을 관찰한 결과, 풋팅 등은 관찰되지 않았고, 직사각형, 즉 거의 수직 형상의 패턴인 것을 확인할 수 있었다.
다음에, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 유기계 재료에 대하여 반사 방지막의 에칭 속도가 우위로 높은 건식 에칭 조건에서의 에칭을 행하였다. 조건으로서, 도쿄 일렉트론사 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P, 챔버 압력 40 Pa, RF 파워 1300 W, 갭 9 mm, CHF3 가스 유량 30 ml/분, CF4 가스 유량 30 ml/분, Ar 가스 유량 100 ml/분을 사용하였다. 이 건식 에칭에 의해 반사 방지막을 에칭 가공함으로써, 포토레지스트막의 사이드 에칭에 의한 패턴 변화의 영향을 거의 받지 않고 반사 방지막에 패턴을 형성할 수 있었다.
다음에, 이와 같이 하여 패턴이 전사된 반사 방지막을 갖는 기판에 대하여, 또한 반사 방지막에 대하여 하층 유기막의 에칭 속도가 우위로 높은 건식 에칭을 행하였다. 조건으로서, 산소 플라즈마에 의한 반응성 건식 에칭 (챔버 압력 60 Pa, RF 파워 600 W, Ar 가스 유량 40 sccm, O2 가스 유량 60 sccm, 갭 9 mm)을 사용하였다. 이 반응성 건식 에칭에 의해, 레지스트 패턴으로서 얻은 노광 패턴이 고정밀도로 하층 유기막에 전사되었다.
다음에, 이와 같이 하여 패턴이 전사된 유기막을 에칭 마스크로 하여 기판의 에칭을 행하고, 기판에 패턴을 형성하였다. 이때, 기판의 피가공층이 산화규소였기 때문에, 불소계 건식 에칭 조건을 사용하였다. 이 건식 에칭 조건에 의해, 기판의 피가공층에 패턴이 형성됨과 동시에 유기막 상의 반사 방지막이 에칭 제거되었다.
그 후, 기판 상에 남아 있던 유기막을 산소 가스 플라즈마에 의한 에칭으로 제거하였다.
기판에 형성된 패턴을 관찰한 결과, 양호한 패턴이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 4)
우선, 기판 상에 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 노볼락 수지 함유 (분자량 11000) 조성물 (수지 28 질량부, 용제 100 부)을 회전 도포하고, 200℃에서 1 분 동안 가열해서 막을 형성하여 막 두께 300 nm의 유기막을 형성하였다.
다음에, 유기막 상에 반사 방지막 재료를 회전 도포하고 200℃에서 60 초 동안 베이킹하여 막 두께 100 nm의 반사 방지막을 형성하였다.
이때 이용한 반사 방지막 재료는 합성예 1에서 얻어진 중합체 1 100 질량부, 유기 용제(PGMEA) 2000 질량부, 제1 산 발생제 (벤질트리부틸암모늄클로라이드 (분해 온도 194℃)) 1 질량부, 계면활성제 (FC4430 (스미토모 쓰리엠사 제조)) 1 질량부를 포함하는 것이다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 유기막 상에 반사 방지막, 그 위에 포토레지스트막을 차례로 형성한 기판을 제조하였다.
반사 방지막과 포토레지스트막의 계면 부근을 관찰한 결과, 인터믹싱 현상은 관찰되지 않았다.
다음에, 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 ArF 노광 장치 (니콘사 제조: S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 륜체 조명, 크롬 마스크)에서 노광하여 110℃에서 90 초 동안 가열한 후에 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하여 90 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
얻어진 포지티브형 레지스트 패턴을 관찰한 결과, 풋팅 등은 관찰되지 않았고, 직사각형, 즉 거의 수직 형상의 패턴인 것을 확인할 수 있었다.
다음에, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 유기계 재료에 대하여 반사 방지막의 에칭 속도가 우위로 높은 건식 에칭 조건에서의 에칭을 행하였다. 조건으로서, 도쿄 일렉트론사 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P, 챔버 압력 40 Pa, RF 파워 1300 W, 갭 9 mm, CHF3 가스 유량 30 ml/분, CF4 가스 유량 30 ml/분, Ar 가스 유량 100 ml/분을 사용하였다. 이 건식 에칭에 의해 반사 방지막을 에칭 가공함으로써, 포토레지스트막의 사이드 에칭에 의한 패턴 변화의 영향을 거의 받지 않고 반사 방지막에 패턴을 형성할 수 있었다.
다음에, 이와 같이 하여 패턴이 전사된 반사 방지막을 갖는 기판에 대하여, 또한 반사 방지막에 대하여 하층 유기막의 에칭 속도가 우위로 높은 건식 에칭을 행하였다. 조건으로서, 산소 플라즈마에 의한 반응성 건식 에칭 (챔버 압력 60 Pa, RF 파워 600 W, Ar 가스 유량 40 sccm, O2 가스 유량 60 sccm, 갭 9 mm)을 사용하였다. 이 반응성 건식 에칭에 의해, 레지스트 패턴으로서 얻은 노광 패턴이 고정밀도로 하층 유기막에 전사되었다.
다음에, 이와 같이 하여 패턴이 전사된 유기막을 에칭 마스크로 하여 기판의 에칭을 행하고, 기판에 패턴을 형성하였다. 이때, 기판의 피가공층이 산화규소였기 때문에, 불소계 건식 에칭 조건을 사용하였다. 이 건식 에칭 조건에 의해, 기판의 피가공층에 패턴이 형성됨과 동시에 유기막 상의 반사 방지막이 에칭 제거되었다.
그 후, 기판 상에 남아 있던 유기막을 산소 가스 플라즈마에 의한 에칭으로 제거하였다.
기판에 형성된 패턴을 관찰한 결과, 양호한 패턴이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 5 내지 32)
실시예 1과 동일하게, 우선 기판 상에 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 노볼락 수지 함유 (분자량 11000) 조성물 (수지 28 질량부, 용제 100 부)를 회전 도포하고, 200℃에서 1 분 동안 가열해서 막을 형성하여 막 두께 300 nm의 유기막을 형성하였다.
계속해서, 실시예 1과 동일하게 유기막 상에 하기 표 1에 나타낸 규소 함유 반사 방지막 재료 (실시예 5 내지 32)를 도포하여 반사 방지막을 얻었다.
Figure 112007007648950-pat00022
상기 표 1에서, 제1 산 발생제는 다음과 같다.
AG1: 벤질트리부틸암모늄클로라이드 (분해 온도 164℃)
AG2: TAG2683, 킹 인더스트리(king industry)사 제조 (분해 온도 100 내지 110℃)
AG3: CXC1612, 킹 인더스트리사 제조 (분해 온도 100 내지 110℃)
AG4: TAG2278, 킹 인더스트리사 제조 (분해 온도 120 내지 130 ℃)
AG5: TAG2678, 킹 인더스트리사 제조 (분해 온도 125 내지 135℃)
AG6: TAG2681, 킹 인더스트리사 제조 (분해 온도 160 내지 170℃)
AG7: TAG2679, 킹 인더스트리사 제조 (분해 온도 160 내지 170℃)
AG8: C1621, 킹 인더스트리사 제조 (분해 온도 160 내지 170℃)
또한, 제2 산 발생제는 다음과 같다.
AG9: TPS-109, 미도리 가가꾸사 제조 (분해 온도 200℃보다 높음): 광산 발생제
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여, 유기막 상에 반사 방지막, 그 위에 포토레지스트막을 차례로 형성한 기판을 제조하였다.
반사 방지막과 포토레지스트막의 계면 부근을 관찰한 결과, 모든 막에서 인터믹싱 현상은 관찰되지 않았다.
다음에, 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 ArF 노광 장치 (니콘사 제조; S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 륜체 조명, 크롬 마스크)에서 노광하고, 110℃에서 90 초 동안 가열한 후에 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하여 90 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
얻어진 포지티브형 레지스트 패턴을 관찰한 결과, 모든 기판에서 풋팅 등은 관찰되지 않았고, 직사각형, 즉 거의 수직 형상의 패턴인 것을 확인할 수 있었다.
다음에, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 유기계 재료에 대하여 반사 방지막의 에칭 속도가 우위로 높은 건식 에칭 조건에서의 에칭을 행하였다. 조건으로서, 도쿄 일렉트론사 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P, 챔버 압력 40 Pa, RF 파워 1300 W, 갭 9 mm, CHF3 가스 유량 30 ml/분, CF4 가스 유량 30 ml/분, Ar 가스 유량 100 ml/분을 사용하였다. 이 건식 에칭에 의해 반사 방지막을 에칭 가공함으로써, 포토레지스트막의 사이드 에칭에 의한 패턴 변화의 영향을 거의 받지 않고 반사 방지막에 패턴을 형성할 수 있었다.
다음에, 이와 같이 하여 패턴이 전사된 반사 방지막을 갖는 기판에 대하여, 또한 반사 방지막에 대하여 하층 유기막의 에칭 속도가 우위로 높은 건식 에칭을 행하였다. 조건으로서, 산소 플라즈마에 의한 반응성 건식 에칭 (챔버 압력 60 Pa, RF 파워 600 W, Ar 가스 유량 40 sccm, O2 가스 유량 60 sccm, 갭 9 mm)을 사용하였다. 이 반응성 건식 에칭에 의해, 레지스트 패턴으로서 얻은 노광 패턴이 고정밀도로 하층 유기막에 전사되었다.
다음에, 이와 같이 하여 패턴이 전사된 유기막을 에칭 마스크로 하여 기판의 에칭을 행하고, 기판에 패턴을 형성하였다. 이때, 기판의 피가공층이 산화규소였기 때문에, 불소계 건식 에칭 조건을 사용하였다. 이 건식 에칭 조건에 의해, 기판의 피가공층에 패턴이 형성됨과 동시에 유기막 상의 반사 방지막이 에칭 제거되었다.
그 후, 기판 상에 남아 있던 유기막을 산소 가스 플라즈마에 의한 에칭으로 제거하였다.
기판에 형성된 패턴을 관찰한 결과, 양호한 패턴이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 1)
우선, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 위에 유기막을 형성하였다.
다음에, 유기막 상에 반사 방지막 재료를 회전 도포하고 250℃에서 60 초 동안 베이킹하여 막 두께 100 nm의 중간층을 형성하였다.
이때 이용한 반사 방지막 재료는 합성예 1에서 얻어진 중합체 1 100 질량부, 유기 용제(PGMEA) 2000 질량부, 산 발생제 (벤질트리메틸암모늄클로라이드 (분해 온도 239℃)) 1 질량부, 계면활성제 (FC4430 (스미토모 쓰리엠사 제조)) 1 질량부를 포함하는 것이다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하였다.
이와 같이 하여, 유기막 상에 반사 방지막, 그 위에 포토레지스트막을 차례로 형성한 기판을 제조하였다.
그러나, 반사 방지막을 고온에서 소성하였기 때문에 유기막의 손상이 컸다.
다음에, 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 ArF 노광 장치 (니콘사 제조: S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 륜체 조명, 크롬 마스크)에서 노광하여 110℃에서 90 초 동안 가열한 후에 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하여 90 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하고자 하였다.
얻어진 포지티브형 레지스트 패턴을 관찰한 결과, 패턴은 네가티브 프로파일이 심하고, 그 후의 패턴 형성에 견딜 수 없는 것으로 판명되었다.
(비교예 2)
우선, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 위에 유기막을 형성하였다.
다음에, 유기막 상에 반사 방지막 재료를 회전 도포하고 200℃에서 60 초 동안 베이킹하여 막 두께 100 nm의 중간층을 형성하였다.
이때 이용한 반사 방지막 재료는 합성예 3에서 얻어진 중합체 3 100 질량부, 유기 용제(PGMEA) 2000 질량부, 산 발생제 (벤질트리부틸암모늄클로라이드 (분해 온도 164℃)) 1 질량부, 계면활성제 (FC4430 (스미토모 쓰리엠사 제조)) 1 질량부를 포함하는 것이다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하였다.
이와 같이 하여, 유기막 상에 반사 방지막, 그 위에 포토레지스트막을 차례로 형성한 기판을 제조하였다.
다음에, 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 ArF 노광 장치 (니콘사 제조: S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 륜체 조명, 크롬 마스크)에서 노광하여 110℃에서 90 초 동안 가열한 후에 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하여 90 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하려고 하였다.
얻어진 포지티브형 레지스트 패턴을 관찰한 결과, 패턴은 네가티브 프로파일이 심하고, 그 후의 패턴 형성에 견딜 수 없는 것으로 판명되었다.
(비교예 3)
우선, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 위에 유기막을 형성하였다.
다음에, 유기막 상에 반사 방지막 재료를 회전 도포하고 200℃에서 60 초 동안 베이킹하여 막 두께 100 nm의 중간층을 형성하였다.
이때 이용한 반사 방지막 재료는 합성예 4에서 얻어진 중합체 4 100 질량부, 유기 용제(PGMEA) 2000 질량부, 열산 발생제 (벤질트리부틸암모늄클로라이드 (분해 온도 164℃)) 1 질량부, 계면활성제 (FC4430 (스미토모 쓰리엠사 제조)) 1 질량부를 포함하는 것이다.
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하였다.
이와 같이 하여, 유기막 상에 반사 방지막, 그 위에 포토레지스트막을 차례로 형성한 기판을 제조하였다.
다음에, 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 ArF 노광 장치 (니콘사 제조: S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 륜체 조명, 크롬 마스크)에서 노광하여 110℃에서 90 초 동안 가열한 후에 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하여 90 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하려고 하였다.
얻어진 포지티브형 레지스트 패턴을 관찰한 결과, 패턴은 네가티브 프로파일이 심하고, 그 후의 패턴 형성에 견딜 수 없는 것으로 판명되었다.
(실시예 33 내지 37)
우선, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 위에 유기막을 형성하였다.
이어서, 실시예 1과 동일하게 유기막 상에 하기 표 2에 나타낸 규소 함유 반사 방지막 재료 (실시예 33 내지 37)를 도포하여 반사 방지막을 얻었다.
Figure 112007007648950-pat00023
다음에, 실시예 1과 동일하게 하여 반사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하였다.
이와 같이 하여, 유기막 상에 반사 방지막, 그 위에 포토레지스트막을 차례로 형성한 기판을 제조하였다.
다음에, 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 ArF 노광 장치 (니콘사 제조: S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 륜체 조명, 크롬 마스크)에서 노광하여 110℃에서 90 초 동안 가열한 후에 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하여 90 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112007007648950-pat00024
얻어진 포지티브형 레지스트 패턴을 관찰한 결과, 전체적으로는 거의 수직 형상이었지만, 약간의 풋팅 부분도 관찰되었다. 이 결과와 상기 실시예 19 내지 25의 결과를 고려하면, 40 nm의 박막에서는 제1 산 발생제에 추가하여 제1 산 발생제보다 분해 온도가 높은 제2 산 발생제를 첨가함으로써, 보다 확실하게 레지스트 패턴 형상을 거의 수직 형상으로 할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 재료는 적어도 질량 평균 분자량이 30000 이하이고 분자량이 600 미만인 성분이 전체의 5％ 이하인 광 흡수성 실리콘 수지, 분해 온도가 200℃ 이하인 제1 산 발생제, 및 유기 용제를 포함한다. 이러한 본 발명의 반사 방지막 재료를 이용하여 반사 방지막을 형성하고, 상기 반 사 방지막 상에 포토레지스트막을 형성하면 반사 방지막과 포토레지스트막의 계면 부근에서 인터믹싱 현상이 거의 발생하지 않는다. 또한, 상기 반사 방지막 위의 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하면 이 레지스트 패턴을 거의 수직 형상으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 반사 방지막 재료에서는 첨가하는 제1 산 발생제로서 분해 온도가 200℃ 이하인 것을 이용하기 때문에 비교적 저온에서 경화시킬 수 있다. 이 때문에, 저온에서 경화시켜 반사 방지막을 형성함으로써 반사 방지막의 하층 손상을 보다 감소시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. 리소그래피에서 이용되며, 적어도, 질량 평균 분자량이 30000 이하이고 분자량이 600 미만인 성분이 전체의 5％ 이하인 광 흡수성 실리콘 수지, 분해 온도가 200℃ 이하인 제1 산 발생제, 및 유기 용제를 포함하고,
    상기 제1 산 발생제보다 분해 온도가 높은 제2 산 발생제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 산 발생제의 분해 온도가 상기 반사 방지막 재료의 베이킹 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 산 발생제의 분해 온도가 200℃보다 높은 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 산 발생제가 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광 흡수성 실리콘 수지가 탄소-산소 단일 결합, 탄소-산소 이중 결합 중 하나 이상을 갖는 유기기, 광 흡수기, 및 말단이 Si-OH, Si-OR (R은 알킬기임) 중 하나 이상인 규소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 광 흡수성 실리콘 수지의 유기기가 에폭시기, 에스테르기, 알콕시기, 히드록시기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료.
  7. 제5항에 있어서, 상기 광 흡수성 실리콘 수지의 광 흡수기가 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 환을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료.
  8. 제5항에 있어서, 상기 광 흡수성 실리콘 수지의 광 흡수기가 규소-규소 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반사 방지막 재료가 중화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 재료.
  10. 적어도, 제1항 또는 제2항에 기재된 반사 방지막 재료를 이용하여 형성된 반사 방지막 상에 포지티브형 포토레지스트막을 형성한 것을 특징으로 하는 기판.
  11. 적어도, 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 반사 방지막 재료를 도포하고 베이킹하여 반사 방지막을 형성하고, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트막 재료를 도포하고 예비 베이킹하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후에 현상액으로 현상하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 반사 방지막 및 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법.
  12. 적어도, 기판 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 반사 방지막 재료를 도포하고 베이킹하여 반사 방지막을 형성하고, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트막 재료를 도포하고 예비 베이킹하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후에 현상액으로 현상하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 반사 방지막을 에칭하며, 또한 패턴이 형성된 반사 방지막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법.
  13. 적어도, 기판 상에 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 제1항 또는 제2항에 기재된 반사 방지막 재료를 도포하고 베이킹하여 반사 방지막을 형성하고, 상기 반사 방지막 상에 포토레지스트막 재료를 도포하고 예비 베이킹하여 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후에 현상액으로 현상하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로 하여 반사 방지막을 에칭하고, 패턴이 형성된 반사 방지막을 마스크로 하여 유기막을 에칭하며, 또한 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법.
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