KR101335847B1 - 금속 산화물 함유막 형성용 조성물, 금속 산화물 함유막 형성 기판 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

금속 산화물 함유막 형성용 조성물, 금속 산화물 함유막 형성 기판 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트법에 있어서, 포토레지스트막의 양호한 패턴 형성이 가능하고, 양호한 건식 에칭 내성을 갖는 에칭 마스크용 금속 산화물 함유막을 형성할 수 있고, 보존 안정성이 양호하고, 박리 공정으로 사용되는 용액으로 박리가 가능한 금속 산화물 함유막 형성용 조성물, 금속 산화물 함유막 형성 기판, 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트법에 있어서 성막되는 금속 산화물 함유막을 형성하기 위한 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물로서, 적어도, (A) 가수분해성 규소 화합물과, 가수분해성 금속 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 금속 산화물 함유 화합물, (B) 열 가교 촉진제, (C) 탄소수가 1 내지 30인 1가 또는 2가 이상의 유기산, (D) 3가 이상의 알코올, (E) 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물을 제공한다.
열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물, 금속 산화물 함유막 형성 기판, 패턴 형성 방법

Description

금속 산화물 함유막 형성용 조성물, 금속 산화물 함유막 형성 기판 및 패턴 형성 방법 {METAL OXIDE-CONTAINING FILM-FORMING COMPOSITION, METAL OXIDE -CONTAINING FILM-FORMED SUBSTRATE, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트법에 있어서 사용되는 금속 산화물 함유막을 형성하기 위한 금속 산화물 함유막 형성용 조성물, 금속 산화물 함유막 형성 기판 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은 이 미세화에 따라서 광원의 단파장화와 그에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해 미세 패턴의 형성을 달성해 왔다. 그의 중심이 된 것은 단층에서 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은 염소계 또는 불소계 가스 플라즈마에 의한 건식 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하면서, 노광부가 용해되도록 하는 레지스트 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 레지스트 조성물을 도포한 피가공 기 판을 건식 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용되는 포토레지스트막의 막 두께를 그대로하여 미세화, 즉 패턴 폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하되고, 또한 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하고자 하면, 이른바 종횡비가 너무 커지고, 결과로서 패턴 붕괴가 발생한다. 이 때문에 미세화에 따라서 포토레지스트막 두께는 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상 패턴 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로서, 건식 에칭에 의해 피가공 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 건식 에칭 방법이 없기 때문에, 피가공 기판을 가공하는 중에 레지스트막도 손상을 받아 레지스트막이 붕괴되고, 레지스트 패턴을 정확하게 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다. 따라서, 패턴의 미세화에 따라서, 레지스트 조성물에 의해 높은 건식 에칭 내성이 요구되어 왔다.
또한, 노광 파장의 단파장화에 의해 레지스트 조성물에 사용되는 수지는, 노광 파장에서의 광 흡수가 작은 수지가 요구되었기 때문에, i선, KrF, ArF로의 변화에 대하여 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환상 골격을 갖는 수지로 변화되고 있지만, 현실적으로는 상기 건식 에칭 조건에 있어서의 에칭 속도는 빠른 것이 되어 왔고, 해상성이 높은 최근 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 낮아지는 경향이 있다.
이로부터, 얇을수록 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막에서 피가공 기판 을 건식 에칭 가공해야만 하고, 이 가공 공정에서의 재료 및 공정의 확보는 급선무가 되고 있다.
이러한 문제점을 해결하는 방법의 하나로서, 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막, 즉 레지스트 상층막과 에칭 선택성이 다른 레지스트 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시키고, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 얻어진 레지스트 상층막 패턴을 건식 에칭 마스크로서, 건식 에칭에 의해 레지스트 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 얻어진 중간막의 패턴을 건식 에칭 마스크로서, 건식 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나인 2층 레지스트법에서는, 예를 들면 상층 레지스트 조성물에 규소를 함유하는 수지를 사용하고, 중간막으로서 노볼락 수지를 사용하는 방법이 있다(예를 들면, 특허 문헌 1). 규소 수지는 산소 플라즈마에 의한 반응성 건식 에칭에 대해서는 양호한 에칭 내성을 나타내지만, 불소계 가스 플라즈마를 이용하면 용이하게 에칭 제거된다. 한편, 노볼락 수지는 산소 가스 플라즈마에 의한 반응성 건식 에칭으로는 용이하게 에칭 제거되지만, 불소계 가스 플라즈마나 염소계 가스 플라즈마에 의한 건식 에칭에 대해서는 양호한 에칭 내성을 나타낸다. 따라서, 피가공 기판 상에 노볼락 수지막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유 수지를 이용한 레지스트 상층막을 형성한다. 계속해서, 규소 함유 레지스트막에 에너지선의 조사 및 현상 등의 후처리에 의해 패턴 형성을 행하고, 그것을 건식 에칭 마스크로서 산소 플라즈마에 의한 반응성 건식 에칭으로 레지스트 패턴이 제거된 부분의 노볼락 수지를 건식 에칭 제거함으로써 노볼락막에 패턴 을 전사하고, 이 노볼락막에 전사된 패턴을 건식 에칭 마스크로서, 피가공 기판에 불소계 가스 플라즈마나 염소계 가스 플라즈마에 의한 에칭을 이용하여 패턴 전사를 행할 수 있다.
이러한 건식 에칭에 의한 패턴 전사는, 에칭 마스크의 에칭 내성이 충분한 경우, 비교적 양호한 형상으로 전사 패턴이 얻어지기 때문에, 레지스트 현상시의 현상액에 의한 마찰 등을 원인으로 하는 패턴 붕괴와 같은 문제가 일어나기 어렵고, 비교적 높은 종횡비의 패턴을 얻을 수 있다. 따라서, 예를 들면 노볼락 수지를 이용한 레지스트막을 중간막의 막 두께에 상당하는 두께로 한 경우에는, 종횡비의 문제 때문에 현상시의 패턴 붕괴 등에 의해 직접 형성할 수 없었던 미세 패턴에 대해서도, 상기 2층 레지스트법에 따르면, 피가공 기판의 건식 에칭 마스크로서 충분한 두께의 노볼락 수지 패턴이 얻어지게 된다.
또한 다층 레지스트법으로서, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 예를 들면 피가공 기판 상에 노볼락 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상적인 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 건식 에칭에 대해서는, 유기계 레지스트 상층막은 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비가 얻어지기 때문에, 레지스트 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 건식 에칭을 이용함으로써 규소 함유 레지스트 중간막에 전사된다. 이 방법에 따르면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 갖는 패턴은 형성하는 것이 어려운 레지스트 조성물이나, 기판을 가공하기 위해서는 건식 에칭 내성이 충분하지 않은 레지스트 조성물을 이용하더라도, 규소 함유막에 패턴을 전사할 수 있으면, 2층 레지스트법과 동일하게 가공에 충분한 건식 에칭 내성을 갖는 노볼락막의 패턴을 얻을 수 있다.
상기와 같은 3층 레지스트법에서 사용되는 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, CVD에 의한 규소 함유 무기막, 예를 들면 SiO2막(예를 들면, 특허 문헌 2)이나 SiON막(예를 들면, 특허 문헌 3), 회전 도포에 의해 막을 얻을 수 있는 것으로서는, SOG(스핀 온 글래스)막(예를 들면, 특허 문헌 4 등, 비특허 문헌 1)이나 가교성 실세스퀴옥산막(예를 들면, 특허 문헌 5 등) 등이 사용되고 있고, 폴리실란막(예를 들면, 특허 문헌 6 등)도 사용할 수 있다고 생각된다. 이들 중에서 SiO2막이나 SiON막은 하층의 유기막을 건식 에칭할 때의 건식 에칭 마스크로서의 높은 성능을 갖지만, 성막에 특별한 장치를 필요로 한다. 그에 대하여, SOG막이나 가교성 실세스퀴옥산막, 폴리실란막은 회전 도포와 가열만으로 성막할 수 있어, 공정 효율이 높다고 생각되고 있다.
다층 레지스트법의 적용 범위는, 레지스트막의 해상 한계를 높인다고 하는 시도만으로 머물지 않는다. 기판 가공의 하나의 방법인 비어 퍼스트법(via first)과 같이, 가공 중간체 기판이 큰 단차를 갖는 경우, 단일 레지스트막에서 패턴 형성을 행하고자 하면, 레지스트막 두께에 큰 차가 있기 때문에, 레지스트 노광시에 촛점을 정확하게 맞출 수 없게 되는 등의 문제가 생긴다. 이러한 경우에서는, 단 차를 희생막에 의해 매립하여 평탄화한 후에, 그 위에 레지스트막을 성막하고, 레지스트 패턴의 형성을 행하지만, 이 경우에는 필연적으로 상기와 같은 다층 레지스트법을 이용하게 된다(예를 들면, 특허 문헌 7 등).
이러한 다층 레지스트법에서 종래 사용되어 온 규소 함유막에는 몇몇의 문제가 있다. 예를 들면 광 리소그래피에 의해 레지스트 패턴을 형성하고자 한 경우, 노광 광이 기판에서 반사되고, 입사광과 간섭하여, 소위 정재파의 문제를 야기하는 것은 잘 알려져 있고, 포토레지스트막의 엣지 러프니스(Edge Roughness)가 없는 미세 패턴을 얻기 위해서는, 중간막으로서 반사 방지막을 넣어 줄 필요가 있다. 특히 최첨단의 고 NA 노광 조건에서는 반사 제어는 필수 조건이다.
따라서, 반사 제어를 행하기 위해서, 다층 레지스트법에 있어서 특히 CVD에서 규소 함유막을 레지스트 중간막으로서 형성하는 공정에서는, 규소 함유막 위에 형성되는 포토레지스트막과 규소 함유막 사이에 유기 반사 방지막을 넣어 줄 필요가 있게 된다. 그러나, 유기 반사 방지막을 넣은 경우, 포토레지스트막을 건식 에칭 마스크로서 유기 반사 방지막을 패턴 가공할 필요가 생기고, 건식 에칭시에 포토레지스트막을 마스크로서 유기 반사 방지막을 건식 에칭 가공한 후, 규소 함유막의 가공으로 이행하게 된다. 그 때문에, 유기 반사 방지막을 가공하는 만큼 상층의 포토레지스트막에 대하여 건식 에칭의 부하가 가해진다. 특히 최첨단의 포토레지스트막에서는 막 두께가 얇아져 왔고, 이 건식 에칭 부하를 피할 수는 없었다. 따라서, 상기와 같은 에칭 부하가 생기지 않는 광 흡수성 규소 함유막을 레지스트 중간막으로서 적용하는 3층 레지스트법이 주목을 받아 오게 되었다.
이러한 레지스트 중간막으로서 사용되는 광 흡수성 규소 함유막으로서, 회전 도포형 광 흡수성 규소 함유막이 알려져 있다. 예를 들면 방향족 구조를 광 흡수 구조로서 갖게 하는 수법이 개시되어 있다(특허 문헌 8).
그러나, 광을 효율적으로 흡수하는 방향환 구조는, 불소계 가스 플라즈마에 의한 건식 에칭 가공에서는 건식 에칭 속도를 저하시키는 기능이 있기 때문에, 포토레지스트막에 부하를 가하지 않고 레지스트 중간막의 건식 에칭을 행하기 위해서는 불리한 방향이다. 따라서, 이러한 광 흡수 치환기를 다량 가하는 것은 바람직하지 않기 때문에, 최소한의 도입량으로 억제할 필요가 있다.
또한, 레지스트 중간막을 건식 에칭 마스크로서, 레지스트 하층막을 가공할 때에 일반적으로 사용되는 산소 가스 플라즈마에 의한 반응성 건식 에칭에 대한 건식 에칭 속도는, 레지스트 중간막과 레지스트 하층막의 에칭 선택비를 높이기 위해서 보다 작은 것이 바람직하고, 이러한 건식 에칭 특성을 얻기 위해서는 불소계 에칭 가스에 대하여 반응성이 높은 규소 함유량이 되도록이면 높은 레지스트 중간막이 요망되고 있다. 이와 같이 상층의 포토레지스트막, 하층의 유기막 중 어느 막과의 가공 조건으로부터의 요구로서 불소 가스에 대한 반응성이 높은 성분인 규소 함유량이 높은 막이 바람직하다고 할 수 있다.
실제 회전 도포형 규소 함유 중간막 형성용 조성물에서는, 규소 함유 화합물을 유기 용제에 용해시킬 수 있도록 유기 치환기를 함유하고 있다. KrF 엑시머 레이저광을 사용한 리소그래피에 있어서는, 종래 알려져 있는 레지스트 중간막으로서의 규소 함유막 중, SOG막을 형성하는 조성물이 비특허 문헌 1에서 개시되어 있다.
그러나, 이 조성물에서는 광 흡수기에 관한 기술이 없기 때문에, 이 조성물로부터 얻어지는 규소 함유막에는 반사 방지 기능이 없다고 예상된다.
그 때문에, 최첨단의 고 NA 노광기를 사용하는 리소그래피에서는 노광시의 반사를 억제할 수 없기 때문에, 고정밀한 레지스트 패턴 형상을 얻을 수 없는 가능성이 있다.
또한, 상기와 같은 고 NA 노광기를 사용하는 최첨단의 반도체 공정에 있어서는, 한층 더 포토레지스트막의 박막화가 진행되고 있기 때문에, 포토레지스트막을 에칭 마스크로서 중간막을 에칭하는 경우에 있어서, 반사 방지 기능을 가지면서 규소 함유량을 높게 하는 것만으로는 규소 함유 중간막에의 패턴 전사가 곤란해진다고 예상되고 있다. 그 때문에, 에칭 속도가 더 빠른 재료가 기대되고 있다.
이와 같이, 다층 레지스트법에서 사용되는 레지스트 중간막은 레지스트 상층막과 레지스트 하층막 사이에서의 양호한 건식 에칭 특성 및 고정밀한 레지스트 패턴 형상의 실현이 요구된다. 또한, 규소 함유율이 높은 레지스트 중간막을 형성하기 위한 조성물에 있어서 특히 문제가 되는 것이 조성물의 보존 안정성이다. 조성물 중에 포함되는 규소 함유 화합물에 있는 실라놀기가 축합되어, 규소 함유막 형성용 조성물의 분자량이 변화되는 경우가 있다.
일반적으로, 가수분해성 규소 화합물에 산 촉매하에서 물을 작용시키면, 규소 원자에 결합되어 있는 가수분해성 치환기가 가수분해를 받아 실라놀기가 형성된다. 이 실라놀기는 또다른 실라놀기 또는 미반응의 가수분해성기와 축합 반응하여 실록산 결합을 형성한다. 또한 이 반응은 차례차례로 반복하여 발생하여, 소위 올 리고머나 중합체, 경우에 따라서는 졸이라 불리는 규소 함유 화합물을 형성해간다. 이 때, 계 내에서 가수분해 반응에 의해 생성된 단량체, 올리고머, 중합체 등으로부터 유래하는 실라놀기 중, 가장 반응성이 높은 것부터 순서대로 축합 반응이 진행되고, 단량체, 올리고머, 중합체 등에 소속되어 있는 실라놀기가 소비되고, 규소 함유 화합물이 형성된다. 또한, 이 축합 반응은 제한없이 진행되고, 최종적으로 규소 함유 화합물 용액이 겔화될 때까지 진행되는 경우가 있다. 이렇게 되면, 막 두께 변동이나 리소그래피 성능의 변동이 관측된다. 특히, 리소그래피 성능의 변동은 민감하기 때문에, 분자 내의 실라놀기가 축합되어 막 두께 상승이나 분자량 변화로서 관측할 수 없더라도, 고정밀한 패턴 형상의 변화로서 관측된다.
종래, 이러한 반응성이 높은 실라놀기를 산성 상태로 유지하면 비교적 안정화시킬 수 있다고, 비특허 문헌 2 등에 기재되어 있다. 또한, 비특허 문헌 1, 특허 문헌 9 및 특허 문헌 10 등에는, 보존 안정성을 향상시키기 위해서 물을 첨가하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 방법으로 제조된 규소 함유막 형성용 조성물 중의 규소 함유 화합물은, 이러한 수단을 강구하더라도 실제로는 실라놀기의 축합 반응을 완전히 멈추게 할 수 없고, 시간에 따라 규소 함유 화합물은 천천히 변화되고, 변화된 규소 함유막 형성용 조성물로부터 얻어지는 규소 함유막의 성질도 변화된다. 그 때문에, 사용 직전까지 냉장 또는 냉동으로 보관하고, 사용할 때에 사용 온도(통상은 23 ℃)로 복귀시키고, 신속하게 다 사용해야만 하였다.
또한, 실제의 반도체 장치의 제조 공정에서는, 기판 상에 형성한 도포막에 문제점이 생겨 재가공해야만 하는 경우가 있다. 종래의 SOG막은 거의 SiO2와 동등한 조성을 가지고 있다. 그 때문에, 이 막을 박리하기 위해서는, 불화수소산이나 불소 가스계 건식 박리 등이 행해지고 있었지만, 이 박리 방법은 기판에 대하여 손상이 큰 것이었다.
이 문제에 대하여, 종래의 반도체 장치 제조 공정에서 일반적으로 사용되고 있는 황산과수(硫酸過水)나 암모니아과수를 이용한 습식 박리가 가능한 규소 함유막을 형성하는 규소 함유막 형성용 조성물이 요구되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)6-95385호 공보
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[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2005-15779호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2004-157469호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2004-191386호 공보
[비특허 문헌 1] J. Appl. Polym. Sci., Vol.88, 636-640(2003)
[비특허 문헌 2] C. J. Brinker and G. W. Scherer, "Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, San Diego(1990)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트법에 있어서 (1) 레지스트 하층막으로서의 유기막 상에 형성된 금속 산화물 함유막 위에, 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성하고, 계속해서 레지스트막 패턴을 형성하였을 때, 고 NA 노광 조건에 있어서도 양호한 레지스트막 패턴의 형성이 가능하고, (2) 포토레지스트막, 유기막 사이에서 양호한 건식 에칭 특성을 가지고, (3) 보존 안정성이 양호하고, (4) 종래의 불화수소산이나 건식 박리뿐만 아니라 황산과수나 암모니아과수 등의 박리 공정에서 사용되는 용액으로 박리가 가능한 금속 산화물 함유막을 형성하기 위한 금속 산화물 함유막 형성용 조성물, 이 금속 산화물 함유막 형성용 조성물로부터 형성되는 금속 산화물 함유막이 형성된 기판, 또한 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따르면, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트법에 있어서 성막되는 금속 산화물 함유막을 형성하기 위한 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물로서, 적어도,
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 규소 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 금속 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 금속 산화물 함유 화합물,
(B) 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 열 가교 촉진제,
(C) 탄소수가 1 내지 30인 1가 또는 2가 이상의 유기산,
(D) 3가 이상의 알코올,
(E) 유기 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물을 제공한다(청구항 1).
Figure 112009060550919-pat00001
(식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1, R2, R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, m1, m2, m3은 0 또는 1이며, m1+m2+m3은 0 내지 3의 정수이다.)
Figure 112009060550919-pat00002
(식 중, R4, R5는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, m4+m5는 U의 종류에 의해 결정되는 가수이고, m4, m5는 0 이상의 정수이고, U는 주기율표의 III족, IV족 또는 V족 원소이며, 규소와 탄소를 제외한 것이다.)
Figure 112009060550919-pat00003
(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘이고, X는 수산기 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이며, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수이다.)
Figure 112009060550919-pat00004
(식 중, M은 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄이고, A는 수산기, 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기, 또는 비친핵성 대향 이온이고, a'는 1 이상의 정수이며, b'는 0 또는 1 이상의 정수이며, a'+b'는 수산기, 유기산기 또는 비친핵성 대향 이온의 가수이다.)
이와 같이, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트법에 있어서, 본 발명의 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물을 이용함으로써 (1) 건조, 액침 중 어느 하나의 고 NA 노광 조건하에서도 양호한 레지스트막 패턴 형성이 가능해지는 금속 산화물 함유막이 얻어지고, (2) 상층의 포토레지스트막과 하층의 유기막 사이에서 건식 에칭 마스크로서 충분한 에칭 선택비가 얻어지는 금속 산화물 함유막이 얻어지고, (3) 장기간 유지하더라도 리소그래피 성능의 변화가 없는 보존 안정성이 양호한 금속 산화물 함유막 형성용 조성물이 얻어지고, (4) 지금까지의 반도체 소자 제조 공정에서 일반적으로 사용되고 있는 황산과수나 암모니아과수를 이용한 습식 박리가 가능한 금속 산화물 함유막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물이 하기 화학식 5로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 규소 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다(청구항 2).
Figure 112009060550919-pat00005
(식 중, R9는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R6, R7, R8은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, m6, m7, m8은 0 또는 1이며, m6+m7+m8은 0 내지 3의 정수이다.)
본 발명에서는, 상기 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물에 또한 상기 화학식 5로 표시되는 것과 같은 가수분해성 규소 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물을 포함하는 것에 의해, 상기 금속 산화물 함유 화합물이 갖는 특성과 상기 규소 함유 화합물이 갖는 특성을 조합할 수 있어, 종래의 유기 반사 방지막을 초과한 특성을 갖는 금속 산화물 함유막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 가수분해성 규소 화합물과 상기 가수분해성 금속 화합물과의 가수분해 축합이 산을 촉매로 하여 행해지는 것에 의해 얻어지는 금속 산화물 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다(청구항 3).
본 발명에서는, 가수분해 축합 촉매로서 산을 이용함으로써 보존 안정성이 양호하고, 통상적인 유기 반사 방지막과 동일한 정도의 리소그래피 특성을 갖는 금속 산화물 함유막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 촉매는 무기산 및 술폰산 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 산 촉매인 것이 바람직하다(청구항 4).
본 발명에서는, 가수분해 축합 촉매로서 특히 무기산 및 술폰산 유도체를 이용함으로써 확실하게 보존 안정성이 양호하고, 통상적인 유기 반사 방지막과 동일한 정도의 리소그래피 특성을 갖는 금속 산화물 함유막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 가수분해성 규소 화합물과 상기 가수분해성 금속 화합물이 가수분해 축합함으로써 얻어지는 금속 산화물 함유 화합물의 반응 혼합물로부터, 상기 산 촉매를 실질적으로 제거하는 공정을 거쳐 얻을 수 있는 금속 산화물 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다(청구항 5).
이와 같이, 예를 들면 무기산 및 술폰산 유도체로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물을 산 촉매로서 이용하여 가수분해성 규소 화합물과 가수분해성 금속 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 반응 혼합물로부터, 산 촉매를 실질적으로 제거함으로써 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 중의 U가 붕소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무스, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀 또는 탄탈인 것이 바람직하다(청구항 6).
상기 U로 표시되는 원소가 포함되어 있는 금속 산화물 함유막은, U가 포함되지 않은 금속 산화물 함유막에 비해 에칭 속도가 빠르고, 박막화된 포토레지스트막으로부터 얻어지는 레지스트막 패턴을 에칭 마스크로서 이용하더라도, 패턴 전사가 가능한 레지스트 중간막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 규소 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 금속 화합물이, 가수분해성 규소 화합물(1)의 물질량>가수분해성 금속 화합물(2)의 물질량의 비율로 가수분해 축합되어 얻어지는 금속 산화물 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다(청구항 7).
이와 같이, 화학식 2로 표시되는 가수분해성 금속 화합물 중의 U로 표시되어 있는 원소보다, 화학식 1로 표시되는 가수분해성 규소 화합물 중의 규소가 많이 포함되어 있으면, 본 발명에서 얻어지는 금속 산화물 함유막 형성용 조성물로부터 얻어지는 금속 산화물 함유막을 에칭 마스크로서 사용하여 레지스트 하층막을 에칭할 때에, 더욱 충분한 에칭 선택비를 얻는 것이 가능해지고, 레지스트 하층막에의 전사가 가능한 중간막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 4 중의 M이 3급 술포늄, 2급 요오도늄 또는 4급 암모늄인 것이 바람직하다(청구항 8).
이와 같이, 화학식 4 중의 M이 3급 술포늄, 2급 요오도늄 또는 4급 암모늄인 (B) 성분을 이용하여 금속 산화물 함유막을 형성하면, 가교가 진행된 금속 산화물 함유막을 제공할 수 있다. 그 때문에, 금속 산화물 함유막 위에 형성되는 포토레지스트막 중의 유효 성분의 금속 산화물 함유막으로의 이동이 억제되고, 통상적인 유기 반사 방지막과 동일한 정도의 리소그래피 성능을 얻을 수 있어, 양호한 레지스트막 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 상기 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물이 광 흡수성기를 갖는 금속 산화물 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다(청구항 9).
이와 같이, 열 경화성 금속 산화물이 광 흡수성기를 가짐으로써 금속 산화물 함유막이 광 흡수성을 가지고, 고 NA 노광 조건하에서도 반사를 억제하는 것이 가능해지고, 더욱 양호한 레지스트막 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 4 중의 M이 광 분해성인 것이 바람직하다(청구항 10).
화학식 4 중의 M이 광 분해성이기 때문에, 노광시의 레지스트막 패턴 형상의 악화를 방지하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물이 물을 더 포함하는 것이 바람직하다(청구항 11).
이와 같이, 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물에 물을 첨가함으로써, 금속 산화물 함유 화합물 중의 말단 반응성기가 활성화되고, 열 경화 반응으로 보다 치밀한 막을 얻을 수 있다. 이러한 치밀한 막을 사용하면, 금속 산화물 함유막 위에 형성되는 포토레지스트막의 리소그래피 성능을, 일반적인 유기 반사 방지막을 이용한 경우와 동일한 정도 이상으로 할 수 있다.
또한, 상기 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물이 광산발생제를 더 포함하는 것이 바람직하다(청구항 12).
이와 같이, 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물에 광산발생제를 더 포함함으로써, 레지스트막 패턴 형성시에 금속 산화물 함유막 중에서 산을 발생시킴으로써 레지스트막 패턴 형상의 악화를 방지할 수 있다.
또한, 상기 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물이 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 더 포함하는 것이 바람직하다(청구항 13).
이와 같이, 상기 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물에, 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 안정제로서 첨가하면, 실온 부근에서의 축합이 억제되고, 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물의 보존 안정성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 적어도, 피가공 기판 상에 형성된 유기막과, 상기 유기막 위에 상기 본 발명의 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물로부터 형성된 금속 산화물 함유막과, 상기 금속 산화물 함유막 위에 포토레지스트막이 형성된 것을 특징으로 하는 기판을 제공한다(청구항 14).
이와 같이, 유기막과 금속 산화물 함유막, 포토레지스트막의 3층 레지스트막이 형성된 기판을 이용하여 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하면, 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물 함유막과 상기 포토레지스트막 사이에, 유기 반사 방지막을 형성시킨 것임을 특징으로 하는 기판을 제공한다(청구항 15).
상기 금속 산화물 함유막과 상기 포토레지스트막 사이에 유기 반사 방지막을 형성함으로써 더욱 양호한 레지스트막 패턴이 얻어진다.
또한, 상기 유기막이 방향족 골격을 갖는 것임을 특징으로 하는 기판을 제공한다(청구항 16).
이와 같이, 방향족 골격을 갖는 유기막을 이용함으로써 리소그래피 공정에서의 반사 방지 효과가 있을 뿐만 아니라, 기판을 에칭 가공할 때에 충분한 에칭 내성을 갖는 유기막이 되어, 에칭 가공이 가능해진다.
또한, 상기 포토레지스트막이 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 기판인 것을 특징으로 하는 기판을 제공한다(청구항 17).
이와 같이, 포토레지스트막으로서 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용할 수 있다.
또한, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 형성된 유기막 위에, 상기 본 발명의 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물로부터 형성된 금속 산화물 함유막을 형성하고, 상기 금속 산화물 함유막 위에 포토레지스트막을 형성한 후, 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광하고, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트막 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 금속 산화물 함유막을 건식 에칭하고, 얻어진 금속 산화물 함유막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하고, 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다(청구항 18).
또한, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 형성된 유기막 위에, 상기 본 발명의 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물로부터 형성된 금속 산화물 함유막을 형성하고, 상기 금속 산화물 함유막 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트막을 형성한 후, 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광하고, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트막 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막 및 상기 금속 산화물 함유막을 건식 에칭하 고, 얻어진 금속 산화물 함유막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하고, 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다(청구항 19).
이러한 3층 레지스트법을 이용한 패턴 형성 방법이면, 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 있어서, 리소그래피는 파장이 300 nm 이하인 광을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다(청구항 20).
이와 같이, 파장이 300 nm 이하인 광, 특히 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 리소그래피에 의해 패턴을 형성하면, 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물을 이용함으로써 (1) 건조, 액침 중 어느 하나의 고 NA 노광 조건하에서도 양호한 레지스트막 패턴의 형성이 가능한 금속 산화물 함유막이 얻어지고, (2) 상층의 포토레지스트막과 하층의 유기막 사이에서 건식 에칭 마스크로서 충분한 에칭 선택비가 얻어지는 금속 산화물 함유막이 얻어지고, 기판에 높은 정밀도로 패턴을 형성할 수 있는 금속 산화물 함유막이 얻어지고, (3) 리소그래피 성능을 장기간 유지하더라도 성능 변화가 없는 보존 안정성이 양호한 금속 산화물 함유막 형성용 조성물이 얻어지고, (4) 지금까지의 반도체 소자 제조 공정에서 일반적으로 사용되고 있는 황산과수나 암모니아과수를 이용한 습식 박리가 가능해지는 금속 산화물 함유막의 형성이 가능해진다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
상술한 바와 같이 다층 레지스트법에서 종래 사용되어 온 레지스트 중간막으로서의 금속 산화물 함유막에는, 고 NA 노광 조건하에서도 양호한 레지스트막 패턴 형성이 가능한 것, 상층의 포토레지스트막과 하층의 유기막 사이에서 건식 에칭 마스크로서 충분한 에칭 선택비가 얻어지는 것, 보존 안정성이 양호한 것, 및 습식 박리가 가능한 것이 필요시되었다.
따라서, 본 발명자는 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트법에 있어서 성막되는 금속 산화물 함유막을 형성하기 위한 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물로서, 적어도,
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 규소 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 금속 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 금속 산화물 함유 화합물,
<화학식 1>
Figure 112009060550919-pat00006
(식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1, R2, R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, m1, m2, m3은 0 또는 1이며, m1+m2+m3은 0 내지 3의 정수이다.)
<화학식 2>
Figure 112009060550919-pat00007
(식 중, R4, R5는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, m4+m5는 U의 종류에 의해 결정되는 가수이고, m4, m5는 0 이상의 정수이고, U는 주기율표의 III족, IV족 또는 V족 원소이며, 규소와 탄소를 제외한 것이다.)
(B) 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 열 가교 촉진제,
<화학식 3>
Figure 112009060550919-pat00008
(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘이고, X는 수산기 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이며, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수이다.)
<화학식 4>
Figure 112009060550919-pat00009
(식 중, M은 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄이고, A는 수산기, 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기, 또는 비친핵성 대향 이온이고, a'는 1 이상의 정수이며, b'는 0 또는 1 이상의 정수이며, a'+b'는 수산기, 유기산기 또는 비친핵성 대향 이온의 가수이다.)
(C) 탄소수가 1 내지 30인 1가 또는 2가 이상의 유기산,
(D) 3가 이상의 알코올,
(E) 유기 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물을 이용함으로써, 고 NA 노광 조건하에서도 양호한 레지스트막 패턴 형성이 가능하고, 상층의 포토레지스트막과 하층의 유기막 사이에서 건식 에칭 마스크로서 충분한 에칭 선택비가 얻어지고, 보존 안정성이 양호하고, 습식 박리가 가능한 금속 산화물 함유막의 형성이 가능한 것을 발견하였다.
일반적으로 가수분해성 규소 화합물 및 가수분해성 금속 화합물(이하, 상기 둘을 모두 단량체라 부름)에 가수분해 축합 촉매하에서 물을 작용시키면, 단량체에 결합되어 있는 가수분해성 치환기가 가수분해를 받아 말단 반응성기가 형성된다. 이 말단 반응성기는 또다른 말단 반응성기 또는 미반응의 가수분해성기와 축합 반응하여 -SiOSi- 결합, -SiOU- 결합 또는 -UOU- 결합을 형성한다. 또한 이 반응은 차례차례로 반복하여 발생하여, 소위 올리고머나 중합체, 경우에 따라서는 졸이라 불리는 금속 산화물 함유 화합물을 형성해간다. 이 때, 계 내에서 가수분해 축합 반응에 의해 생성된 단량체, 올리고머, 중합체 등으로부터 유래하는 말단 반응성기 중, 가장 반응성이 높은 것부터 순서대로 축합 반응이 진행되고, 단량체, 올리고머, 중합체 등에 소속되어 있는 말단 반응성기가 소비되어 금속 산화물 함유 화합물이 형성된다. 또한, 이 축합 반응은 제한없이 진행되고, 최종적으로 금속 산화물 함유 화합물 용액이 겔화될 때까지 진행되는 경우가 있다. 이 때, 최종적으로는 비교적 반응성이 낮은 실라놀기가 말단 반응성기로서 잔존하는 경우가 많다.
이 말단 반응성기는 특정 pH에서 축합 반응이 억제되는 경우가 있는 것이, 문헌 [C. J. Brinker and G. W. Scherer, "Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, San Diego(1990)]) 등에서 알려져 있고, 특히 문헌 [J. Appl. Polym. Sci., Vol.88, 636-640(2003)]에서는 pH가 1.5 정도(이하, 안정 pH라 부름)로 안정화된다고 기재되어 있다.
본 발명에서는, 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산(C)를 이용하여 축합 반응이 억제되는 안정 pH로 제어한 경우, 실온에서는 축합 반응이 억제되고, 보존 안정성이 향상되는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자는 조성물을 도포하여 가열 경화시킬 때에, 첨가되어 있는 (B) 성분의 작용으로 말단 반응성기 주변의 pH를, 축합 반응이 억제되는 pH로부터 축합 반응이 발생하는 pH 영역(pH 3 부근(문헌 [C. J. Brinker and G. W. Scherer, "Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, San Diego(1990)])으로 기재됨)으로 변화시킴으로써, 효율적으로 막을 경화시키는 것이 가능해지고, 종래의 온도 조건과 동일한 조건에서 가열 경화시키면, 종래의 경화막에 비해 매우 가교가 진행된 막을 제공할 수 있기 때문에, 상층의 포토레지스트막 중의 유효 성분의 금속 산화물 함유막으로의 이동이 억제되고, 통상적인 유기 반사 방지막과 동일한 정도의 리소그래피 특성을 얻을 수 있으며, 양호한 레지스트막 패턴이 얻어지는 것을 발견하였다.
이와 같이, (C) 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산, (B) 열 가교 촉진제라는 기술의 조합에 의해 실온에서는 안정, 가열 경화시에는 효율적으로 경화시킬 수 있는 조성물을 발견하고, 이에 의해 종래의 유기 반사 방지막과 동등 한 안정성을 갖는 금속 산화물 함유막을 형성하는 금속 산화물 함유막 형성용 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물을 이용한 경우, 레지스트 상층막으로서의 포토레지스트막, 레지스트 하층막으로서의 유기막에 대하여, 충분한 에칭 선택비가 얻어지는 금속 산화물 함유막을 형성할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, (D) 3가 이상의 알코올을 첨가하면, 실라놀과 알코올 사이에서 탈수 축합이 발생하여 막 중에 취입된다. 이 탄소 부분은 박리제에 의한 공격을 받기 쉽고, 이 부분이 분해됨으로써 도포막이 용이하게 분해되고, 습식 박리가 가능해지는 것을 발견하였다.
본 발명의 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물에 있어서, 본 발명에서 사용되는 금속 산화물 함유 화합물(A)는 가수분해성 규소 화합물과 가수분해성 금속 화합물을 가수분해 축합하여 얻어진다. 바람직한 금속 산화물 함유 화합물의 제조 방법으로서 이하의 방법을 예시할 수 있지만, 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
하나의 출발 물질인 가수분해성 규소 화합물(단량체)는 하기 화학식 1로 표시할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112009060550919-pat00010
(식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1, R2, R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, m1, m2, m3은 0 또는 1이며, m1+m2+m3은 0 내지 3의 정수이고, 특히 0 또는 1이 바람직하다.)
여기서, 유기기는 탄소를 포함하는 기의 의미이고, 추가로 수소를 포함하고, 또한 질소, 산소, 황, 규소 등을 포함할 수도 있다. R1, R2, R3의 유기기로서는, 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기 등의 비치환된 1가 탄화수소기, 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 그 이상이 에폭시기, 알콕시기, 히드록시기 등으로 치환된 기나, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -OCOO-가 개재된 기 등의 후술하는 화학식 6으로 표시되는 기, 규소-규소 결합을 포함하는 유기기 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 단량체의 R1, R2, R3로서 바람직한 것은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 2,2-디에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 에티닐기 등의 알키닐기, 또한 광 흡수성기로서 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페니틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.
예를 들면, m1=0, m2=0, m3=0인 테트라알콕시실란으로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란을 단량체로서 예시할 수 있다. 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이다.
예를 들면, m1=1, m2=0, m3=0인 트리알콕시실란으로서, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리-n-프로폭시실란, i-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸-트리에톡시실란, sec-부틸-트리-n-프로폭시실란, sec-부틸-트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필-트리-n-프로폭시실란, 시클로프로필-트리-iso-프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸-트리-n-프로폭시실란, 시클로부틸-트리-iso-프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸-트리-n-프로폭시실란, 시클로펜틸-트리-iso-프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실-트리-n-프로폭시실란, 시클로헥실-트리-iso-프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐-트리-n-프로폭시실란, 시클로헥세닐-트리-iso-프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸-트리-n-프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리-iso-프로폭시 실란, 시클로옥타닐트리메톡시실란, 시클로옥타닐트리에톡시실란, 시클로옥타닐트리-n-프로폭시실란, 시클로옥타닐-트리-iso-프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필-트리-n-프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필-트리-iso-프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐-트리-n-프로폭시실란, 비시클로헵테닐-트리-iso-프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸-트리-n-프로폭시실란, 비시클로헵틸-트리-iso-프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸-트리-n-프로폭시실란, 아다만틸-트리-iso-프로폭시실란 등을 예시할 수 있다. 또한, 광 흡수성 단량체로서 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리-n-프로폭시실란, 벤질트리-iso-프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리-n-프로폭시실란, 톨릴트리-iso-프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리-n-프로폭시실란, 페네틸트리-iso-프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리-n-프로폭시실란, 나프틸트리-iso-프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, iso-프로필트리메톡시실란, iso-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, iso-부틸트리메톡시실 란, iso-부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란이다.
예를 들면, m1=1, m2=1, m3=0인 디알콕시실란으로서, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸-디-n-프로폭시실란, 디메틸-디-iso-프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸-디-n-프로폭시실란, 디에틸-디-iso-프로폭시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디에톡시실란, 디-iso-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-iso-프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디에톡시실란, 디-t-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-t-부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로프로필디메톡시실란, 디-시클로프로필디에톡시실란, 디-시클로프로필-디-n-프로폭시실란, 디-시클로프로필-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로부틸디메톡시실란, 디-시클로부틸디에톡시실란, 디-시클로부틸-디-n-프로폭시실란, 디-시클로부틸-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로펜틸디메톡시실란, 디-시클로펜틸디에톡시 실란, 디-시클로펜틸-디-n-프로폭시실란, 디-시클로펜틸-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로헥실디메톡시실란, 디-시클로헥실디에톡시실란, 디-시클로헥실-디-n-프로폭시실란, 디-시클로헥실-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로헥세닐디메톡시실란, 디-시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐-디-n-프로폭시실란, 디-시클로헥세닐-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디-시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디-시클로헥세닐에틸-디-n-프로폭시실란, 디-시클로헥세닐에틸-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로옥타닐디메톡시실란, 디-시클로옥타닐디에톡시실란, 디-시클로옥타닐-디-n-프로폭시실란, 디-시클로옥타닐-디-iso-프로폭시실란, 디-시클로펜타디에닐프로필디메톡시실란, 디-시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디-시클로펜타디에닐프로필-디-n-프로폭시실란, 디-시클로펜타디에닐프로필-디-iso-프로폭시실란, 비스-비시클로헵테닐디메톡시실란, 비스-비시클로헵테닐디에톡시실란, 비스-비시클로헵테닐-디-n-프로폭시실란, 비스-비시클로헵테닐-디-iso-프로폭시실란, 비스-비시클로헵틸디메톡시실란, 비스-비시클로헵틸디에톡시실란, 비스-비시클로헵틸-디-n-프로폭시실란, 비스-비시클로헵틸-디-iso-프로폭시실란, 비스-아다만틸디메톡시실란, 비스-아다만틸디에톡시실란, 비스-아다만틸-디-n-프로폭시실란, 비스-아다만틸-디-iso-프로폭시실란 등을 예시할 수 있다. 또한, 광 흡수성 단량체로서, 디페닐디메톡시실란, 디페닐-디-에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐-디-n-프로폭시실란, 디페닐-디-iso-프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실 란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디-n-프로필-디-메톡시실란, 디-n-부틸-디-메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
예를 들면, m1=1, m2=1, m3=1인 모노알콕시실란으로서, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다. 또한, 광 흡수성 단량체로서 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는 트리메틸메톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
상기 R1, R2, R3으로 표시되는 유기기의 다른 예로서, 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 1 이상 갖는 유기기를 들 수 있다. 구체적으로는 에폭시기, 에스테르기, 알콕시기, 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기를 갖는 유기기이다. 화학식 1 중의 탄소-산소 단결합, 탄소-산소 이중 결합의 1 이상을 갖는 유기기는, 예로서 다음 화학식 6으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112009060550919-pat00011
(상기 식 중, P는 수소 원자, 히드록실기,
Figure 112009060550919-pat00012
탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐기이고, Q1과 Q2와 Q3과 Q4는 각각 독립적으로 -CqH(2q-p)Pp-(식 중, P는 상기와 동일하고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 10의 정수(단, q=0은 단결합인 것을 나타냄)임), u는 0 내지 3의 정수이고, S1과 S2는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO-를 나타낸다. v1, v2, v3은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 이들과 함께, T는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 지환 또는 방향환으로 이루어지는 2가의 기이고, T의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 지환 또는 방향환의 예를 이하에 나타낸다. T에 있어서 Q2와 Q3이 결합하는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 입체적인 요인에 의한 반응성이나 반응에 이용되는 시판 시약의 입수성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.)
Figure 112009060550919-pat00013
화학식 1 중의 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 1 이상 갖는 유기기의 바람직한 예로서, 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 식 중에 있어서 (Si)는 Si와의 결합 개소를 나타내기 위해서 기재하였다.
Figure 112009060550919-pat00014
Figure 112009060550919-pat00015
Figure 112009060550919-pat00016
또한, R1, R2, R3의 유기기의 예로서, 규소-규소 결합을 포함하는 유기기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112009060550919-pat00017
상기 가수분해성 규소 화합물과 가수분해 축합하는 다른 출발 물질인 가수분해성 금속 화합물(단량체)는 하기 화학식 2로 표시할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112009060550919-pat00018
(식 중, R4, R5는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, m4+m5는 U의 종류에 의해 결정되는 가수이고, m4, m5는 0 이상의 정수이고, U는 주기율표의 III족, IV족 또는 V족 원소이며, 규소와 탄소를 제외한 것이다.)
여기서, 유기기는 탄소를 포함하는 기의 의미이고, 추가로 수소를 포함하고, 또한 질소, 산소, 황, 규소 등을 포함할 수도 있다. R4, R5로서는, 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기 등의 비치환된 1가 탄화수소기, 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 그 이상이 에폭시기, 알콕시기, 히드록시기 등으로 치환된 기나, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -OCOO-가 개재된 기 등을 들 수 있다.
U는 주기율표의 III족, IV족 또는 V족 원소이며, 규소와 탄소를 제외한 것을 나타내지만, 본 발명에서는 특히 붕소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무스, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀 또는 탄탈이 바람직하다.
U가 붕소인 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 보론메톡시드, 보론에톡시드, 보론프로폭시드, 보론부톡시드, 보론아밀옥시드, 보론헥실옥시드, 보론시클로펜톡시드, 보론시클로헥실옥시드, 보론알릴옥시드, 보론페녹시드, 보론메톡시에톡시드 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 알루미늄인 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물로서, 알루미늄메톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄프로폭시드, 알루미늄부톡시드, 알루미늄아밀옥시드, 알루미늄헥실옥시드, 알루미늄시클로펜톡시드, 알루미늄시클로헥실옥시드, 알루미늄알릴옥시드, 알루미늄페녹시드, 알루미늄메톡시에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시드, 알루미늄디프로폭시에틸아세토아세테이트, 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄부톡시비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄 2,4-펜탄디오네이트, 알루미늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 갈륨인 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 갈륨메톡시드, 갈륨에톡 시드, 갈륨프로폭시드, 갈륨부톡시드, 갈륨아밀옥시드, 갈륨헥실옥시드, 갈륨시클로펜톡시드, 갈륨시클로헥실옥시드, 갈륨알릴옥시드, 갈륨페녹시드, 갈륨메톡시에톡시드, 갈륨에톡시에톡시드, 갈륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 갈륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 갈륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 갈륨 2,4-펜탄디오네이트, 갈륨 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 이트륨인 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 이트륨메톡시드, 이트륨에톡시드, 이트륨프로폭시드, 이트륨부톡시드, 이트륨아밀옥시드, 이트륨헥실옥시드, 이트륨시클로펜톡시드, 이트륨시클로헥실옥시드, 이트륨알릴옥시드, 이트륨페녹시드, 이트륨메톡시에톡시드, 이트륨에톡시에톡시드, 이트륨디프로폭시에틸아세토아세테이트, 이트륨디부톡시에틸아세토아세테이트, 이트륨프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨부톡시비스에틸아세토아세테이트, 이트륨 2,4-펜탄디오네이트, 이트륨 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 게르마늄인 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 게르마늄메톡시드, 게르마늄에톡시드, 게르마늄프로폭시드, 게르마늄부톡시드, 게르마늄아밀옥시드, 게르마늄헥실옥시드, 게르마늄시클로펜톡시드, 게르마늄시클로헥실옥시드, 게르마늄알릴옥시드, 게르마늄페녹시드, 게르마늄메톡시에톡시드, 게르마늄에톡시에톡시드 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 티탄인 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 티탄메톡시드, 티탄에톡 시드, 티탄프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄아밀옥시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스 2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스 2,4-펜탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 지르코늄인 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 하프늄인 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄아밀옥시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄알릴옥시드, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디프로폭시비스 2,4-펜탄디오네이트, 하프늄디부톡시비스 2,4-펜탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 비스무스인 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 메톡시비스무스, 에톡시비스무스, 프로폭시비스무스, 부톡시비스무스, 페녹시비스무스 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 주석인 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 메톡시주석, 에톡시주석, 프로폭시주석, 부톡시주석, 페녹시주석, 메톡시에톡시주석, 에톡시에톡시주석, 주석 2,4-펜탄디오네이트, 주석 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 인인 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 바나듐인 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 바나듐옥시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 바나듐 2,4-펜탄디오네이트, 바나듐트리부톡시드옥시드, 바나듐트리프로폭시드옥시드 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 비소인 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 메톡시비소, 에톡시비소, 프로폭시비소, 부톡시비소, 페녹시비소 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 안티몬인 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 메톡시안티몬, 에톡시안티몬, 프로폭시안티몬, 부톡시안티몬, 페녹시안티몬, 아세트산안티몬, 프로피온산안티몬 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 니오븀인 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 메톡시니오븀, 에톡시니오븀, 프로폭시니오븀, 부톡시니오븀, 페녹시니오븀 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
U가 탄탈인 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 메톡시탄탈, 에톡시탄탈, 프로폭시탄탈, 부톡시탄탈, 페녹시탄탈 등을 단량체로서 예시할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 1종 또는 2종 이상과 상기 화학식 2로 표시되는 단량체를 1종 또는 2종 이상을 선택하고, 반응 전 또는 반응 중에 섞어 금속 산화물 함유 화합물을 형성하는 반응 원료로 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (A) 금속 산화물 함유 화합물은 화학식 1로 표시되는 단량체와 화학식 2로 표시되는 단량체를, 바람직하게는 무기산, 지방족 술폰산 및 방향족 술폰산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 산 촉매로서 이용하여 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
이 때 사용되는 산 촉매는 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 단량체 1 몰에 대하여 10-6 내지 10 몰, 바람직하게는 10-5 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 10-4 내지 1 몰이다.
이들 단량체로부터 가수분해 축합에 의해 금속 산화물 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은 단량체에 결합되어 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.01 내지 100 몰, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 100 몰을 초과하는 첨가는, 반응에 사용되는 장치가 과대해질 뿐이어서 비경제적이다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 단량체를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이 때, 촉매 수용액에 유기 용제를 첨가할 수도 있고, 단량체를 유기 용제로 희석해둘 수도 있고, 둘다 행할 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 80 ℃이다. 단량체의 적하시에 5 내지 80 ℃에서 온도를 유 지하고, 그 후 20 내지 80 ℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 첨가할 수 있거나, 또는 단량체를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용제 중에서 바람직한 것은 물 가용성의 것이다. 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서, 특히 바람직한 것은 비점이 100 ℃ 이하인 것이다.
또한, 유기 용제의 사용량은 단량체 1 몰에 대하여 0 내지 1,000 ml, 특히 0 내지 500 ml인 것이 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 많으면 반응 용기가 과대해져서 비경제적이다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화 반응을 행하고, 가수분해 축합 반응으로 생성된 알코올을 감압 제거하여 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은 촉매로 사용된 산에 대하여 0.1 내지 2 당량인 것이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 물 중에서 알칼리성을 나타내는 것이면 임의의 물질이어도 좋다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응으로 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 때 반응 혼합물을 가열하는 온도는 첨가한 유기 용제와 반응으로 발생한 알코올 등의 종류에 의존하지만, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다. 또한 이 때의 감압도는 제거해야 하는 유기 용제 및 알코올 등의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 의해 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이 때 제거되는 알코올량을 정확하게 아는 것은 어렵지만, 생성된 알코올 등의 대략 80 질량％ 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합에 사용된 산 촉매를 제거할 수도 있다.
종래 기술로 제조된 규소 함유 화합물은 가수분해 축합시에 사용된 산 촉매 를 실질적으로 제거하지 않고 도포막 형성용 조성물에 사용되었다. 그 때문에, 조성물 중에 축합 반응 촉매가 잔존하기 때문에, 축합 반응이 억제되도록 하는 pH로 제어된 조성물이라도, 실라놀기의 축합을 억제할 수 없고, 보존 안정성이 나쁜 조성물밖에 얻어지지 않았다.
이 축합 반응은 특정 pH에서 억제되는 것이 알려져 있고(문헌 [J. Appl. Polym. Sci., Vol.88, 636-640(2003)] 및 [C. J. Brinker and G. W. Scherer, "Sol-Gel Science:The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, San Diego(1990)]), pH가 1.5 정도(안정 pH)에서 안정화된다고 기재되어 있다.
그러나, 처음부터 실라놀기가 안정된 pH가 되도록 하는 이러한 산성 물질을, 가수분해 축합 촉매로서 사용하여 얻어진 도포막 형성용 조성물에서는, 실라놀기의 축합 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에 잔존 실라놀기가 많아진다. 그 때문에, 만일 조성물을 안정 pH로 유지하더라도, 실라놀기의 양이 너무 많기 때문에, 보존 안정성이 낮은 조성물밖에 얻을 수 없다.
본 발명에서는, 가수분해 축합에 최적인 산 촉매를 사용하여 얻어진 금속 산화물 함유 화합물로부터 실질적으로 산 촉매를 제거한 후, (C) 성분을 이용하여 안정 pH로 제어함으로써, 보존 안정성을 향상시키는 것이 가능해졌다.
산 촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 금속 산화물 함유 화합물을 혼합하여 금속 산화물 함유 화합물을 유기 용제로 추출한다. 이 때 사용되는 유기 용제로서는, 금속 산화물 함유 화합물을 용해시킬 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 물 난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면 메탄올+아세트산에틸, 에탄올+아세트산에틸, 1-프로판올+아세트산에틸, 2-프로판올+아세트산에틸, 부탄디올모노메틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 부탄디올모노프로필에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 메탄올+메틸이소부틸케톤, 에탄올+메틸이소부틸케톤, 1-프로판올+메틸이소부틸케톤, 2-프로판올+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+메틸 이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 메탄올+시클로펜틸메틸에테르, 에탄올+시클로펜틸메틸에테르, 1-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 2-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 메탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등 조합이 바람직하지만, 조합은 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 수용성 유기 용제와 물 난용성 유기 용제와의 혼합 비율은 적절하게 선정되지만, 물 난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여 수용성 유기 용제 0.1 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 1 내지 500 질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 질 량부이다.
계속해서, 중성수로 세정한다. 이 물은 통상 탈이온수나 초순수라 불리는 것을 사용할 수 있다. 이 물의 양은 금속 산화물 함유 화합물 용액 1 L에 대하여 0.01 내지 100 L, 바람직하게는 0.05 내지 50 L, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 L이다. 이 세정 방법은 둘다를 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 수층을 분리할 수 있다. 세정 횟수는 1회 이상 일 수도 있지만, 10회 이상 세정하더라도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1 내지 5회 정도이다.
그 외에 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 반응에 사용된 산 촉매에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 상기 촉매 제거 조작에 있어서 산 촉매가 실질적으로 제거되었다는 것은, 반응에 사용된 산 촉매가 금속 산화물 함유 화합물 중 반응 개시시에 첨가한 양에 대하여 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하 정도 잔존하는 것은 허용되는 것을 의미한다.
이 때의 수세 조작에 의해 금속 산화물 함유 화합물의 일부가 수층으로 피하여, 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과가 얻어지는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정물의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택할 수 있다.
산 촉매가 잔류하고 있는 금속 산화물 함유 화합물 또는 산 촉매가 제거된 금속 산화물 함유 화합물의 용액 중 어떤 경우에도, 최종적인 용제를 첨가하여 감압하에 용제 교환함으로써 금속 산화물 함유 화합물 용액을 얻는다. 이 때의 용제 교환의 온도는 제거해야 하는 반응 용제나 추출 용제의 종류에 의존하지만, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다. 또한 이 때의 감압도는 제거해야 하는 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 의해 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
이 때, 용제가 변함으로써 금속 산화물 함유 화합물이 불안정해지는 경우가 있다. 이것은 최종적인 용제와 금속 산화물 함유 화합물과의 상성(相性)에 의해 발생하지만, 이것을 방지하기 위해서 안정제로서 후술하는 (C) 성분을 첨가할 수도 있다. 첨가하는 양으로서는 용제 교환 전의 용액 중의 금속 산화물 함유 화합물 100 질량부에 대하여 0 내지 25 질량부, 바람직하게는 0 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 5 질량부이지만, 첨가하는 경우에는 0.5 질량부 이상이 바람직하다. 용제 교환 전의 용액에 필요하다면, (C) 성분을 첨가하여 용제 교환 조작을 행할 수 있다.
금속 산화물 함유 화합물은 어떤 농도 이상으로 농축시키면 축합 반응이 진행되어, 유기 용제에 대하여 재용해 불가능한 상태로 변화된다. 그 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 해두는 것이 바람직하다. 또한, 너무 지나치게 묽으면, 용제의 양이 과대해지기 때문에 비경제적이다. 이 때의 농도로서는, 0.1 내지 20 질 량％가 바람직하다.
금속 산화물 함유 화합물 용액에 첨가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
또한, 다른 반응 조작으로서는, 단량체 또는 단량체의 유기 용액에 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여 가수분해 반응을 개시시킨다. 이 때 촉매는 단량체 또는 단량체의 유기 용액에 첨가할 수도 있고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해둘 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 80 ℃이다. 물의 적하시에 10 내지 50 ℃에서 가열하고, 그 후 20 내지 80 ℃에서 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우에는, 수용성의 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에 테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은 상기 양과 동일할 수 있다. 얻어진 반응 혼합물의 후처리는 상기 방법과 동일하게 후처리하여 금속 산화물 함유 화합물을 얻는다.
얻어지는 금속 산화물 함유 화합물의 분자량은 단량체의 선택뿐만 아니라, 중합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하는 것을 이용하면, 경우에 따라서는 이물질의 발생이나 도포 불균일이 생기는 경우가 있고, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200 내지 50,000, 또한 300 내지 30,000의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는 검출기로서 RI를 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하고, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 표시한 것이다.
본 발명의 금속 산화물 함유막 형성용 조성물은 산성 조건하에서 제조된 것이면, 조성 및/또는 반응 조건이 다른 2종 이상의 금속 산화물 함유 화합물을 포함할 수도 있다.
상기 금속 산화물 함유 화합물(A)에 또한, 열 가교 촉진제(B), 탄소수가 1 내지 30인 1가 또는 2가 이상의 유기산(C), 3가 이상의 알코올(D) 및 유기 용제(E)를 배합하여 금속 산화물 함유막 형성용 조성물을 만들 수 있다.
종래, 300 ℃ 이상의 고온이나, 열산발생제에 의한 산 촉매에 의해 금속 산화물 함유 화합물을 경화시켰다. 본 발명에서는, 조성물을 도포하여 가열 경화시 킬 때에, 첨가되어 있는 (B) 성분의 작용으로 말단 반응성기 주변의 pH를, 안정 pH에서 불안정해지는 pH 영역으로 변화시킴으로써, 효율적으로 막을 경화시키는 것이 가능해졌다. 즉, 종래의 온도 조건과 동일한 조건에서 가열 경화시키면, 종래의 경화막에 비해 매우 가교가 진행된 막을 제공할 수 있다. 그 때문에, 레지스트막 중의 유효 성분의 금속 산화물 함유막으로의 이동이 억제되고, 통상적인 유기 반사 방지막과 동일한 정도의 리소그래피 특성을 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 금속 산화물 함유막 형성시의 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위해서, (B) 성분으로서 열 가교 촉진제를 함유시킨다. 이러한 것으로서, 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112009060550919-pat00019
(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘이고, X는 수산기 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이며, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수이다.)
<화학식 4>
Figure 112009060550919-pat00020
(식 중, M은 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄이고, A는 수산기, 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기, 또는 비친핵성 대향 이온이고, a'는 1 이상의 정수이며, b'는 0 또는 1 이상의 정수이며, a'+b'는 수산기, 유기산기 또는 비친핵 성 대향 이온의 가수이다.)
화학식 3으로 표시되는 화합물로서 알칼리 금속 유기산염을 예시할 수 있다. 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘의 수산염, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부탄산염, 펜탄산염, 헥산산염, 헵탄산염, 옥탄산염, 노난산염, 데칸산염, 올레산염, 스테아르산염, 리놀레산염, 리놀렌산염, 벤조산염, 프탈산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염, 살리실산염, 트리플루오로아세트산염, 모노클로로아세트산염, 디클로로아세트산염, 트리클로로아세트산염 등의 1가의 염, 1가 또는 2가의 옥살산염, 말론산염, 메틸말론산염, 에틸말론산염, 프로필말론산염, 부틸말론산염, 디메틸말론산염, 디에틸말론산염, 숙신산염, 메틸숙신산염, 글루타르산염, 아디프산염, 이타콘산염, 말레산염, 푸마르산염, 시트라콘산염, 시트르산염, 탄산염 등을 들 수 있다.
구체적으로는 포름산리튬, 아세트산리튬, 프로피온산리튬, 부탄산리튬, 펜탄산리튬, 헥산산리튬, 헵탄산리튬, 옥탄산리튬, 노난산리튬, 데칸산리튬, 올레산리튬, 스테아르산리튬, 리놀레산리튬, 리놀렌산리튬, 벤조산리튬, 프탈산리튬, 이소프탈산리튬, 테레프탈산리튬, 살리실산리튬, 트리플루오로아세트산리튬, 모노클로로아세트산리튬, 디클로로아세트산리튬, 트리클로로아세트산리튬, 수산화리튬, 옥살산수소리튬, 말론산수소리튬, 메틸말론산수소리튬, 에틸말론산수소리튬, 프로필말론산수소리튬, 부틸말론산수소리튬, 디메틸말론산수소리튬, 디에틸말론산수소리튬, 숙신산수소리튬, 메틸숙신산수소리튬, 글루타르산수소리튬, 아디프산수소리튬, 이타콘산수소리튬, 말레산수소리튬, 푸마르산수소리튬, 시트라콘산수소리튬, 시트 르산수소리튬, 탄산수소리튬, 옥살산리튬, 말론산리튬, 메틸말론산리튬, 에틸말론산리튬, 프로필말론산리튬, 부틸말론산리튬, 디메틸말론산리튬, 디에틸말론산리튬, 숙신산리튬, 메틸숙신산리튬, 글루타르산리튬, 아디프산리튬, 이타콘산리튬, 말레산리튬, 푸마르산리튬, 시트라콘산리튬, 시트르산리튬, 탄산리튬, 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 부탄산나트륨, 펜탄산나트륨, 헥산산나트륨, 헵탄산나트륨, 옥탄산나트륨, 노난산나트륨, 데칸산나트륨, 올레산나트륨, 스테아르산나트륨, 리놀레산나트륨, 리놀렌산나트륨, 벤조산나트륨, 프탈산나트륨, 이소프탈산나트륨, 테레프탈산나트륨, 살리실산나트륨, 트리플루오로아세트산나트륨, 모노클로로아세트산나트륨, 디클로로아세트산나트륨, 트리클로로아세트산나트륨, 수산화나트륨, 옥살산수소나트륨, 말론산수소나트륨, 메틸말론산수소나트륨, 에틸말론산수소나트륨, 프로필말론산수소나트륨, 부틸말론산수소나트륨, 디메틸말론산수소나트륨, 디에틸말론산수소나트륨, 숙신산수소나트륨, 메틸숙신산수소나트륨, 글루타르산수소나트륨, 아디프산수소나트륨, 이타콘산수소나트륨, 말레산수소나트륨, 푸마르산수소나트륨, 시트라콘산수소나트륨, 시트르산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 옥살산나트륨, 말론산나트륨, 메틸말론산나트륨, 에틸말론산나트륨, 프로필말론산나트륨, 부틸말론산나트륨, 디메틸말론산나트륨, 디에틸말론산나트륨, 숙신산나트륨, 메틸숙신산나트륨, 글루타르산나트륨, 아디프산나트륨, 이타콘산나트륨, 말레산나트륨, 푸마르산나트륨, 시트라콘산나트륨, 시트르산나트륨, 탄산나트륨, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 프로피온산칼륨, 부탄산칼륨, 펜탄산칼륨, 헥산산칼륨, 헵탄산칼륨, 옥탄산칼륨, 노난산칼륨, 데칸산칼륨, 올레산칼륨, 스테아르산칼륨, 리놀레산칼륨, 리놀렌산칼륨, 벤조산칼륨, 프탈산칼륨, 이소프탈산칼륨, 테레프탈산칼륨, 살리실산칼륨, 트리플루오로아세트산칼륨, 모노클로로아세트산칼륨, 디클로로아세트산칼륨, 트리클로로아세트산칼륨, 수산화칼륨, 옥살산수소칼륨, 말론산수소칼륨, 메틸말론산수소칼륨, 에틸말론산수소칼륨, 프로필말론산수소칼륨, 부틸말론산수소칼륨, 디메틸말론산수소칼륨, 디에틸말론산수소칼륨, 숙신산수소칼륨, 메틸숙신산수소칼륨, 글루타르산수소칼륨, 아디프산수소칼륨, 이타콘산수소칼륨, 말레산수소칼륨, 푸마르산수소칼륨, 시트라콘산수소칼륨, 시트르산수소칼륨, 탄산수소칼륨, 옥살산칼륨, 말론산칼륨, 메틸말론산칼륨, 에틸말론산칼륨, 프로필말론산칼륨, 부틸말론산칼륨, 디메틸말론산칼륨, 디에틸말론산칼륨, 숙신산칼륨, 메틸숙신산칼륨, 글루타르산칼륨, 아디프산칼륨, 이타콘산칼륨, 말레산칼륨, 푸마르산칼륨, 시트라콘산칼륨, 시트르산칼륨, 탄산칼륨 등을 예시할 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물로서 (Q-1), (Q-2) 및 (Q-3)으로 표시되는 술포늄 화합물, 요오도늄 화합물, 암모늄 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009060550919-pat00021
(식 중, R204, R205, R206, R204', R205'는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의 해서 치환될 수도 있다. 또한, R205와 R206은 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R205, R206은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. A-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. R207, R208, R209, R210은 R204, R205, R206, R204', R205'와 동일하지만, 수소 원자일 수도 있다. R207과 R208, R207과 R208과 R209는 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R207과 R208 및 R207과 R208과 R209는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 R204, R205, R206, R204', R205', R207, R208, R209, R210은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부 톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
A-, A'-, A"-로서는 수산 이온, 포름산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 부탄산 이온, 펜탄산 이온, 헥산산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온, 노난산 이온, 데칸산 이온, 올레산 이온, 스테아르산 이온, 리놀레산 이온, 리놀렌산 이온, 벤조산 이온, p-메틸벤조산 이온, p-t-부틸벤조산 이온, 프탈산 이온, 이소프탈산 이온, 테레프탈산 이온, 살리실산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 모노클로로아세트산 이온, 디클로로아세트산 이온, 트리클로로아세트산 이온, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 질산 이온, 염소산 이온, 과염소산 이온, 브롬산 이온, 요오드산 이온, 옥살산 이온, 말론산 이온, 메틸말론산 이온, 에틸말론산 이온, 프로필말론산 이온, 부틸말론산 이온, 디메틸말론산 이온, 디에틸말론산 이온, 숙신산 이온, 메틸숙신산 이온, 글루타르산 이온, 아디프산 이온, 이타콘산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 시트라콘산 이온, 시트르산 이 온, 탄산 이온 등을 들 수 있다.
구체적으로는 술포늄 화합물로서, 포름산트리페닐술포늄, 아세트산트리페닐술포늄, 프로피온산트리페닐술포늄, 부탄산트리페닐술포늄, 펜탄산트리페닐술포늄, 헥산산트리페닐술포늄, 헵탄산트리페닐술포늄, 옥탄산트리페닐술포늄, 노난산트리페닐술포늄, 데칸산트리페닐술포늄, 올레산트리페닐술포늄, 스테아르산트리페닐술포늄, 리놀레산트리페닐술포늄, 리놀렌산트리페닐술포늄, 벤조산트리페닐술포늄, p-메틸벤조산트리페닐술포늄, p-t-부틸벤조산트리페닐술포늄, 프탈산트리페닐술포늄, 이소프탈산트리페닐술포늄, 테레프탈산트리페닐술포늄, 살리실산트리페닐술포늄, 트리플루오로아세트산트리페닐술포늄, 모노클로로아세트산트리페닐술포늄, 디클로로아세트산트리페닐술포늄, 트리클로로아세트산트리페닐술포늄, 수산화트리페닐술포늄, 옥살산트리페닐술포늄, 말론산트리페닐술포늄, 메틸말론산트리페닐술포늄, 에틸말론산트리페닐술포늄, 프로필말론산트리페닐술포늄, 부틸말론산트리페닐술포늄, 디메틸말론산트리페닐술포늄, 디에틸말론산트리페닐술포늄, 숙신산트리페닐술포늄, 메틸숙신산트리페닐술포늄, 글루타르산트리페닐술포늄, 아디프산트리페닐술포늄, 이타콘산트리페닐술포늄, 말레산트리페닐술포늄, 푸마르산트리페닐술포늄, 시트라콘산트리페닐술포늄, 시트르산트리페닐술포늄, 탄산트리페닐술포늄, 염화트리페닐술포늄, 브롬화트리페닐술포늄, 요오드화트리페닐술포늄, 질산트리페닐술포늄, 염소산트리페닐술포늄, 과염소산트리페닐술포늄, 브롬산트리페닐술포늄, 요오드산트리페닐술포늄, 옥살산비스트리페닐술포늄, 말론산비스트리페닐술포늄, 메틸말론산비스트리페닐술포늄, 에틸말론산비스트리페닐술포늄, 프로필말론산비스 트리페닐술포늄, 부틸말론산비스트리페닐술포늄, 디메틸말론산비스트리페닐술포늄, 디에틸말론산비스트리페닐술포늄, 숙신산비스트리페닐술포늄, 메틸숙신산비스트리페닐술포늄, 글루타르산비스트리페닐술포늄, 아디프산비스트리페닐술포늄, 이타콘산비스트리페닐술포늄, 말레산비스트리페닐술포늄, 푸마르산비스트리페닐술포늄, 시트라콘산비스트리페닐술포늄, 시트르산비스트리페닐술포늄, 탄산비스트리페닐술포늄 등을 들 수 있다.
또한, 요오도늄 화합물로서 구체적으로는, 포름산디페닐요오도늄, 아세트산디페닐요오도늄, 프로피온산디페닐요오도늄, 부탄산디페닐요오도늄, 펜탄산디페닐요오도늄, 헥산산디페닐요오도늄, 헵탄산디페닐요오도늄, 옥탄산디페닐요오도늄, 노난산디페닐요오도늄, 데칸산디페닐요오도늄, 올레산디페닐요오도늄, 스테아르산디페닐요오도늄, 리놀레산디페닐요오도늄, 리놀렌산디페닐요오도늄, 벤조산디페닐요오도늄, p-메틸벤조산디페닐요오도늄, p-t-부틸벤조산디페닐요오도늄, 프탈산디페닐요오도늄, 이소프탈산디페닐요오도늄, 테레프탈산디페닐요오도늄, 살리실산디페닐요오도늄, 트리플루오로아세트산디페닐요오도늄, 모노클로로아세트산디페닐요오도늄, 디클로로아세트산디페닐요오도늄, 트리클로로아세트산디페닐요오도늄, 수산화디페닐요오도늄, 옥살산디페닐요오도늄, 말론산디페닐요오도늄, 메틸말론산디페닐요오도늄, 에틸말론산디페닐요오도늄, 프로필말론산디페닐요오도늄, 부틸말론산디페닐요오도늄, 디메틸말론산디페닐요오도늄, 디에틸말론산디페닐요오도늄, 숙신산디페닐요오도늄, 메틸숙신산디페닐요오도늄, 글루타르산디페닐요오도늄, 아디프산디페닐요오도늄, 이타콘산디페닐요오도늄, 말레산디페닐요오도늄, 푸마르산디 페닐요오도늄, 시트라콘산디페닐요오도늄, 시트르산디페닐요오도늄, 탄산디페닐요오도늄, 염화디페닐요오도늄, 브롬화디페닐요오도늄, 요오드화디페닐요오도늄, 질산디페닐요오도늄, 염소산디페닐요오도늄, 과염소산디페닐요오도늄, 브롬산디페닐요오도늄, 요오드산디페닐요오도늄, 옥살산비스디페닐요오도늄, 말론산비스디페닐요오도늄, 메틸말론산비스디페닐요오도늄, 에틸말론산비스디페닐요오도늄, 프로필말론산비스디페닐요오도늄, 부틸말론산비스디페닐요오도늄, 디메틸말론산비스디페닐요오도늄, 디에틸말론산비스디페닐요오도늄, 숙신산비스디페닐요오도늄, 메틸숙신산비스디페닐요오도늄, 글루타르산비스디페닐요오도늄, 아디프산비스디페닐요오도늄, 이타콘산비스디페닐요오도늄, 말레산비스디페닐요오도늄, 푸마르산비스디페닐요오도늄, 시트라콘산비스디페닐요오도늄, 시트르산비스디페닐요오도늄, 탄산비스디페닐요오도늄 등을 들 수 있다.
한편, 암모늄 화합물로서 구체적으로는, 포름산테트라메틸암모늄, 아세트산테트라메틸암모늄, 프로피온산테트라메틸암모늄, 부탄산테트라메틸암모늄, 펜탄산테트라메틸암모늄, 헥산산테트라메틸암모늄, 헵탄산테트라메틸암모늄, 옥탄산테트라메틸암모늄, 노난산테트라메틸암모늄, 데칸산테트라메틸암모늄, 올레산테트라메틸암모늄, 스테아르산테트라메틸암모늄, 리놀레산테트라메틸암모늄, 리놀렌산테트라메틸암모늄, 벤조산테트라메틸암모늄, p-메틸벤조산테트라메틸암모늄, p-t-부틸벤조산테트라메틸암모늄, 프탈산테트라메틸암모늄, 이소프탈산테트라메틸암모늄, 테레프탈산테트라메틸암모늄, 살리실산테트라메틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라메틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라메틸암모늄, 디클로로아세트산테트라메 틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라메틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 옥살산테트라메틸암모늄, 말론산테트라메틸암모늄, 메틸말론산테트라메틸암모늄, 에틸말론산테트라메틸암모늄, 프로필말론산테트라메틸암모늄, 부틸말론산테트라메틸암모늄, 디메틸말론산테트라메틸암모늄, 디에틸말론산테트라메틸암모늄, 숙신산테트라메틸암모늄, 메틸숙신산테트라메틸암모늄, 글루타르산테트라메틸암모늄, 아디프산테트라메틸암모늄, 이타콘산테트라메틸암모늄, 말레산테트라메틸암모늄, 푸마르산테트라메틸암모늄, 시트라콘산테트라메틸암모늄, 시트르산테트라메틸암모늄, 탄산테트라메틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 질산테트라메틸암모늄, 염소산테트라메틸암모늄, 과염소산테트라메틸암모늄, 브롬산테트라메틸암모늄, 요오드산테트라메틸암모늄, 옥살산비스테트라메틸암모늄, 말론산비스테트라메틸암모늄, 메틸말론산비스테트라메틸암모늄, 에틸말론산비스테트라메틸암모늄, 프로필말론산비스테트라메틸암모늄, 부틸말론산비스테트라메틸암모늄, 디메틸말론산비스테트라메틸암모늄, 디에틸말론산비스테트라메틸암모늄, 숙신산비스테트라메틸암모늄, 메틸숙신산비스테트라메틸암모늄, 글루타르산비스테트라메틸암모늄, 아디프산비스테트라메틸암모늄, 이타콘산비스테트라메틸암모늄, 말레산비스테트라메틸암모늄, 푸마르산비스테트라메틸암모늄, 시트라콘산비스테트라메틸암모늄, 시트르산비스테트라메틸암모늄, 탄산비스테트라메틸암모늄, 포름산테트라프로필암모늄, 아세트산테트라프로필암모늄, 프로피온산테트라프로필암모늄, 부탄산테트라프로필암모늄, 펜탄산테트라프로필암모늄, 헥산산테트라프로필암모늄, 헵탄산테트라프로필암모늄, 옥탄산테트라프로필암모늄, 노난산테트 라프로필암모늄, 데칸산테트라프로필암모늄, 올레산테트라프로필암모늄, 스테아르산테트라프로필암모늄, 리놀레산테트라프로필암모늄, 리놀렌산테트라프로필암모늄, 벤조산테트라프로필암모늄, p-메틸벤조산테트라프로필암모늄, p-t-부틸벤조산테트라프로필암모늄, 프탈산테트라프로필암모늄, 이소프탈산테트라프로필암모늄, 테레프탈산테트라프로필암모늄, 살리실산테트라프로필암모늄, 트리플루오로아세트산테트라프로필암모늄, 모노클로로아세트산테트라프로필암모늄, 디클로로아세트산테트라프로필암모늄, 트리클로로아세트산테트라프로필암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 옥살산테트라프로필암모늄, 말론산테트라프로필암모늄, 메틸말론산테트라프로필암모늄, 에틸말론산테트라프로필암모늄, 프로필말론산테트라프로필암모늄, 부틸말론산테트라프로필암모늄, 디메틸말론산테트라프로필암모늄, 디에틸말론산테트라프로필암모늄, 숙신산테트라프로필암모늄, 메틸숙신산테트라프로필암모늄, 글루타르산테트라프로필암모늄, 아디프산테트라프로필암모늄, 이타콘산테트라프로필암모늄, 말레산테트라프로필암모늄, 푸마르산테트라프로필암모늄, 시트라콘산테트라프로필암모늄, 시트르산테트라프로필암모늄, 탄산테트라프로필암모늄, 염화테트라프로필암모늄, 브롬화테트라프로필암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄, 질산테트라프로필암모늄, 염소산테트라프로필암모늄, 과염소산테트라프로필암모늄, 브롬산테트라프로필암모늄, 요오드산테트라프로필암모늄, 옥살산비스테트라프로필암모늄, 말론산비스테트라프로필암모늄, 메틸말론산비스테트라프로필암모늄, 에틸말론산비스테트라프로필암모늄, 프로필말론산비스테트라프로필암모늄, 부틸말론산비스테트라프로필암모늄, 디메틸말론산비스테트라프로필암모늄, 디에틸말론산비스테트라프 로필암모늄, 숙신산비스테트라프로필암모늄, 메틸숙신산비스테트라프로필암모늄, 글루타르산비스테트라프로필암모늄, 아디프산비스테트라프로필암모늄, 이타콘산비스테트라프로필암모늄, 말레산비스테트라프로필암모늄, 푸마르산비스테트라프로필암모늄, 시트라콘산비스테트라프로필암모늄, 시트르산비스테트라프로필암모늄, 탄산비스테트라프로필암모늄, 포름산테트라부틸암모늄, 아세트산테트라부틸암모늄, 프로피온산테트라부틸암모늄, 부탄산테트라부틸암모늄, 펜탄산테트라부틸암모늄, 헥산산테트라부틸암모늄, 헵탄산테트라부틸암모늄, 옥탄산테트라부틸암모늄, 노난산테트라부틸암모늄, 데칸산테트라부틸암모늄, 올레산테트라부틸암모늄, 스테아르산테트라부틸암모늄, 리놀레산테트라부틸암모늄, 리놀렌산테트라부틸암모늄, 벤조산테트라부틸암모늄, p-메틸벤조산테트라부틸암모늄, p-t-부틸벤조산테트라부틸암모늄, 프탈산테트라부틸암모늄, 이소프탈산테트라부틸암모늄, 테레프탈산테트라부틸암모늄, 살리실산테트라부틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라부틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라부틸암모늄, 디클로로아세트산테트라부틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라부틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 옥살산테트라부틸암모늄, 말론산테트라부틸암모늄, 메틸말론산테트라부틸암모늄, 에틸말론산테트라부틸암모늄, 프로필말론산테트라부틸암모늄, 부틸말론산테트라부틸암모늄, 디메틸말론산테트라부틸암모늄, 디에틸말론산테트라부틸암모늄, 숙신산테트라부틸암모늄, 메틸숙신산테트라부틸암모늄, 글루타르산테트라부틸암모늄, 아디프산테트라부틸암모늄, 이타콘산테트라부틸암모늄, 말레산테트라부틸암모늄, 푸마르산테트라부틸암모늄, 시트라콘산테트라부틸암모늄, 시트르산테트라부틸암모늄, 탄산테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라부틸암모늄, 질산테트라부틸암모늄, 염소산테트라부틸암모늄, 과염소산테트라부틸암모늄, 브롬산테트라부틸암모늄, 요오드산테트라부틸암모늄, 옥살산비스테트라부틸암모늄, 말론산비스테트라부틸암모늄, 메틸말론산비스테트라부틸암모늄, 에틸말론산비스테트라부틸암모늄, 프로필말론산비스테트라부틸암모늄, 부틸말론산비스테트라부틸암모늄, 디메틸말론산비스테트라부틸암모늄, 디에틸말론산비스테트라부틸암모늄, 숙신산비스테트라부틸암모늄, 메틸숙신산비스테트라부틸암모늄, 글루타르산비스테트라부틸암모늄, 아디프산비스테트라부틸암모늄, 이타콘산비스테트라부틸암모늄, 말레산비스테트라부틸암모늄, 푸마르산비스테트라부틸암모늄, 시트라콘산비스테트라부틸암모늄, 시트르산비스테트라부틸암모늄, 탄산비스테트라부틸암모늄 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 열 가교 촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 열 가교 촉진제의 첨가량은 기재 중합체(상기 방법으로 얻어진 (A) 성분의 금속 산화물 함유 화합물) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 질량부이다.
본 발명의 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물의 안정성을 확보하기 위해서, (C) 성분으로서 탄소수가 1 내지 30인 1가 또는 2가 이상의 유기산을 첨가해야만 한다. 이 때 첨가하는 산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루 오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 특히 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해서 2종 이상의 산을 혼합하여 사용할 수도 있다. 첨가량은 조성물에 포함되는 금속 산화물 100 질량부에 대하여 0.001 내지 25 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다.
또는, 상기 유기산을 조성물의 pH로 환산하여 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 배합하는 것이 좋다.
또한, 3가 이상의 알코올(D)를 가교제로서 첨가하면, 일반적인 박리제로 박리 가능한 금속 산화물 함유막을 형성할 수 있는 금속 산화물 함유막 형성용 조성물이 얻어진다. 이러한 3가 이상의 알코올 중, 1급 수산기를 2개 이상 갖는 알코올이 바람직하다. 일례로서, 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009060550919-pat00022
(여기서, X'는 수소 또는 메틸기, R'는 탄소수 1 이상의 유기기이며, 수산기측의 탄소는 메틸렌기, n은 3 이상 100 미만의 정수이다.)
또한, 상기 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 가교제의 첨가량은 기재 중합체(상기 방법으로 얻어진 규소 함유 화합물) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 40 질량부이다.
이러한 가교제를 첨가하면, 박리제의 작용에 의해 탄소 원자에 의해 구성되어 있는 가교제 부분에서 경화막이 분해되고, 금속 산화물 함유막이 붕괴되어 박리가 용이해진다.
본 발명의 금속 산화물 함유 화합물을 함유하는 조성물에는, (E) 성분으로서 상기 금속 산화물 함유 화합물의 제조시에 사용한 것과 동일한 유기 용제, 바람직하게는 수용성 유기 용제, 특히 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체를 사용한다. 구체적으로는 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등으로부터 선택되는 유기 용제를 사용한다. 그의 사용량은 후술한다.
또한 본 발명에서는, 하기 화학식 5로 표시되는 가수분해성 규소 화합물(단량체)를 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물을 함유할 수 있다.
<화학식 5>
Figure 112009060550919-pat00023
(식 중, R9는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R6, R7, R8은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, m6, m7, m8은 0 또는 1이며, m6+m7+m8은 0 내지 3의 정수이다.)
이 화학식 5에서 이용되고 있는 R6, R7, R8, R9, m6, m7, m8은 화학식 1의 R1, R2, R3, R, m1, m2, m3에 대응하고, 완전히 동일한 것을 예시할 수 있다.
이러한 규소 함유 화합물의 제조 방법으로서는, (A)의 제조 방법과 동일한 방법을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 규소 함유 화합물은 염기 촉매로 단량체를 가수분해 축합하여 얻을 수도 있다. 바람직한 규소 함유 화합물의 제조 방법으로서 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
출발 물질이 되는 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 상기 문단 번호 <124> 내지 <146>에 나타내어져 있다.
규소 함유 화합물은 단량체를 염기성 촉매의 존재하에 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
이 때 사용되는 염기 촉매는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메 틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 단량체 1 몰에 대하여 10-6 내지 10 몰, 바람직하게는 10-5 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 10-4 내지 1 몰이다.
이들 단량체로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 단량체에 결합되어 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.1 내지 50 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 50 몰을 초과하는 첨가는, 반응에 사용되는 장치가 과대해질 뿐이어서 비경제적이다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 단량체를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이 때, 촉매 수용액에 유기 용매를 첨가할 수도 있고, 단량체를 유기 용매로 희석해둘 수도 있고, 둘다 행할 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 80 ℃이다. 단량체의 적하시에 5 내지 80 ℃로 온도를 유지하고, 그 후 20 내지 80 ℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 첨가할 수 있는 유기 용매 또는 단량체를 희석할 수 있는 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테 르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용매 중에서 바람직한 것은 물 가용성인 것이다. 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
이 중에서, 특히 바람직한 것은, 비점이 100 ℃ 이하인 것이다.
또한, 유기 용매의 사용량은 단량체 1 몰에 대하여 0 내지 1,000 ml인 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량이 많으면, 반응 용기가 과대해져서 비경제적이다.
그 후, 필요하다면 촉매의 중화 반응을 행하고, 가수분해 축합 반응으로 생성된 알코올을 감압 제거하여 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 산성 물질의 양은 촉매로 사용된 염기에 대하여 0.1 내지 2 당량인 것이 바람직하다. 이 산성 물질은 물 중에서 산성을 나타내는 것이면, 임의의 물질이면 된다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응으로 생성된 알코올을 제거해야만 한다. 이 때 반응 혼합물을 가열하는 온도는 첨가한 유기 용매와 반응으로 발생한 알코올의 종류에 의존하지만, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다. 또한 이 때의 감압도는 제거해야 하는 유기 용제 및 알코올의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 의해 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이 때 제거되는 알코올량을 정확하게 아는 것은 어렵지만, 생성된 알코올의 대략 80 질량％ 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
다음에, 가수분해 축합에 사용한 촉매를 제거하기 위해서, 규소 함유 화합물을 유기 용제로 추출한다. 이 때 사용되는 유기 용제로서는, 규소 함유 화합물을 용해시킬 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르인 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 물 난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면 메탄올+아세트산에틸, 에탄올+아세트산에틸, 1-프로판올+아세트산에틸, 2-프로판올+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 메탄올+메틸이소부틸케톤, 에탄올+메틸이소부틸케톤, 1-프로판올+메틸이소부틸케톤, 2-프로판올+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 메탄올+시클로펜틸메틸에테르, 에탄올+시클로펜틸메틸에테르, 1-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 2-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 메탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테 르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등 조합이 바람직하지만, 조합은 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 수용성 유기 용제와 물 난용성 유기 용제와의 혼합 비율은 적절하게 선정되지만, 난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여 수용성 유기 용제 0.1 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 1 내지 500 질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 질량부이다.
계속해서, 중성수로 세정한다. 이 물은 통상 탈이온수나 초순수라 불리는 것을 사용할 수 있다. 이 물의 양은 규소 함유 화합물 용액 1 L에 대하여 0.01 내지 100 L, 바람직하게는 0.05 내지 50 L, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 L이다. 이 세정 방법은 둘다를 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 수층을 분리할 수 있다. 세정 횟수는 1회 이상 일 수도 있지만, 10회 이상 세정하더라도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1 내지 5회 정도이다.
세정된 규소 함유 화합물 용액에 최종적인 용매를 첨가하여 감압하에 용매 교환함으로써 규소 함유 화합물 용액을 얻는다. 이 때의 용매 교환의 온도는 제거해야 하는 추출 용제의 종류에 의존하지만, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다. 또한 이 때의 감압도는 제거해야 하는 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 의해 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
규소 함유 화합물 용액에 첨가하는 최종적인 용매로서 바람직한 것은 알코올계 용매이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 모노알킬에테르 유도체이다. 구체적으로는 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
또한, 다른 반응 조작으로서는, 단량체 또는 단량체의 유기 용액에 물 또는 함수 유기 용매를 첨가하여 가수분해 반응을 개시시킨다. 이 때 촉매는 단량체 또는 단량체의 유기 용액에 첨가할 수도 있고, 물 또는 함수 유기 용매에 첨가해둘 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 80 ℃이다. 물의 적하시에 10 내지 50 ℃에서 가열하고, 그 후 20 내지 80 ℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용매를 사용하는 경우에는, 수용성의 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필 렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용매의 사용량은 상기 양과 동일할 수 있다. 얻어진 반응 혼합물의 후처리는 상기 방법과 동일하게 후처리하여 규소 함유 화합물을 얻는다.
얻어지는 규소 함유 화합물의 분자량은 단량체의 선택뿐만 아니라 중합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하는 것을 이용하면, 경우에 따라서는 이물질의 발생이나 도포 불균일이 생기는 경우가 있고, 800,000 이하, 보다 바람직하게는 200 내지 500,000, 또한 300 내지 300,000의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는 검출기로서 RI 또는 광 산란식 검출기를 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 표시한 것이다.
얻어진 규소 함유 화합물의 배합비는 금속 산화물 함유 화합물(A) 성분에 대하여 임의의 배합비일 수 있지만, 바람직하게는 얻어지는 막의 성능에도 의존하지만, 질량비로 금속 산화물 함유 화합물>규소 함유 화합물이 되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물에 물을 첨가할 수도 있다. 물을 첨가하면 금속 산화물 함유 화합물이 수화되기 때문에, 리소그래피 성능이 향상된다. 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물의 용제 성분에 있어서의 물의 함유율은 0 질량％ 초과 50 질량％ 미만이고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 질량％이다. 각각의 성분은 첨가량이 너무 많으면, 도포막의 균일성이 나빠지고, 최악의 경우 크레이터링(cratering)이 발생한다. 한편, 첨가량이 적으면 리소그래피 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
물을 포함하는 전체 용제의 사용량은 (A) 성분인 기재 중합체 100 질량부에 대하여 500 내지 100,000 질량부, 특히 400 내지 50,000 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 광산발생제를 사용할 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는,
(A-I) 하기 화학식(P1a-1), (P1a-2) 또는 (P1b)의 오늄염,
(A-II) 하기 화학식(P2)의 디아조메탄 유도체,
(A-III) 하기 화학식(P3)의 글리옥심 유도체,
(A-IV) 하기 화학식(P4)의 비스술폰 유도체,
(A-V) 하기 화학식(P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
(A-VI) β-케토술폰산 유도체,
(A-VII) 디술폰 유도체,
(A-VIII) 니트로벤질술포네이트 유도체,
(A-IX) 술폰산에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
Figure 112009060550919-pat00024
(식 중, R101a, R101b, R101c, R101d, R101e는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기에 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환될 수도 있다. 또한, R101b와 R101c는 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. K1- 및 K2-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R101a, R101b, R101c, R101d, R101e는 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로 필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K1-, K2-의 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112009060550919-pat00025
(식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알 킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K3-, K4-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R102a, R102b로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K3- 및 K4-는 화학식(P1a-1), (P1a-2) 및 (P1a-3)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112009060550919-pat00026
(식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다.)
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리 클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112009060550919-pat00027
(식 중, R107, R108, R109, R110은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다. R108, R109는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타 낸다.)
R107, R108, R109, R110의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아르알킬기로서는, R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112009060550919-pat00028
(식 중, R201a, R201b는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기에 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환될 수도 있다.)
Figure 112009060550919-pat00029
(식 중, R210은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부는 또한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 치환될 수도 있다. R211은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 또한 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있다.)
여기서, R210의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R211의 알킬기로서는 R101a 내지 R101e와 동일한 것을, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵 틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는, 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면 하기의 광산발생제를 들 수 있다. 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸 페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염.
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체.
비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄 술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체.
비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체.
2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰산 유도체.
디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체.
p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체.
1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체.
N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신 이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등.
이들 중에서, 특히 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시 페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 광산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산발생제의 첨가량은 (A) 성분의 기재 중합체(상기 방법으로 얻어진 금속 산화물 함유 화합물) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 40 질량부이다.
또한, 안정제로서 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올, 특히 이하의 구조로 표시되는 에테르 화합물을 첨가하면 금속 산화물 함유막 형성용 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 것으로서, 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009060550919-pat00030
Figure 112009060550919-pat00031
여기서, R90a는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, R91O-(CH2CH2O)n1-(CH2)n2-(여기서, 0≤n1≤5, 0≤n2≤3, R91은 수소 원자 또는 메틸기), 또는 R92O-[CH(CH3)CH2O]n3-(CH2)n4-(여기서, 0≤n3≤5, 0≤n4≤3, R92는 수소 원자 또는 메틸기)이고, R90b는 수산기, 1개 또는 2개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, HO-(CH2CH2O)n5-(CH2)n6-(여기서, 1≤n5≤5, 1≤n6≤3), 또는 HO-[CH(CH3)CH2O]n7-(CH2)n8-(여기서, 1≤n7≤5, 1≤n8≤3)이다.
또한, 상기 안정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 안정제의 첨가량은 (A) 성분의 기재 중합체(상기 방법으로 얻어진 금속 산화물 함유 화합물) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 40 질량부이다. 또한, 이들 안정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 구조는 크라운에테르 유도체와 교두위가 산소 원자인 비시클로환을 치환기로서 갖는 화합물이다.
이러한 안정제를 첨가하면, 산의 전하가 보다 안정화되어, 조성물 중의 금속 산화물 함유 화합물의 안정화에 기여한다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라서 계면활성제를 배합하는 것이 가능하다. 여기서, 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물을 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드「FC-430」, 「FC-431」, 「FC-4430」(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서플론「S-141」, 「S-145」, 「KH-10」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「KH-40」(모두 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩「F-8151」(다이니폰 잉크 고교(주) 제조), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라이드「FC-4430」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「X-70-093」을 들 수 있다.
또한, 계면활성제의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있고, (A) 성분의 기재 중합체 100 질량부에 대하여 0 내지 10 질량부, 특히 0 내지 5 질량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에칭 마스크용으로서 효과적인 금속 산화물 함유막은, 금속 산화물 함유막 형성용 조성물로부터 포토레지스트막과 동일하게 스핀 코팅법 등으로 기판 상에 제조하는 것이 가능하다. 스핀 코팅 후에 용제를 증발시키고, 상층의 포토레지스트막과의 믹싱 방지를 위해서, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이킹을 하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 50 내지 500 ℃의 범위 내에서 10 내지 300 초의 범위 내인 것이 바람직하게 이용된다. 특히 바람직한 온도 범위는 제조되는 디바이스의 구조에도 의존하지만, 디바이스에의 열 손상을 적게 하기 위해서 400 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서는, 피가공 기판의 피가공 부분 위에 레지스트 하층막으로서의 유기막을 개재하여 상기 금속 산화물 함유막을 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여 패턴 형성을 행할 수 있다.
이 경우, 피가공 기판의 피가공 부분으로서는, k값이 3 이하인 저유전율 절연막, 일차 가공된 저유전율 절연막, 질소 및/또는 산소 함유 무기막, 금속막 등을 들 수 있다. 또한, 하층막은 유기막인 것이 바람직하고, 또한 포토레지스트막을 형성하는 레지스트 조성물은 규소를 포함하지 않는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 바람직하다.
더욱 상세하게는 피가공 기판은 기재 기판 상에 피가공층(피가공 부분)을 형성한 것으로 할 수 있다. 기재 기판으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, Si, 비정질 실리콘(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 다른 재질의 것이 이용될 수도 있다. 피가공층으로서는, Si, SiO2, SiN, SiON, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 각종 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막이 이용되고, 통상 50 내지 10,000 nm, 특히 100 내지 5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다.
본 발명에서는 상기 금속 산화물 함유막과 포토레지스트막 사이에 시판용 유기 반사 방지막을 형성할 수도 있다. 이 때, 유기 반사 방지막의 구조로서는 방향족 치환기를 갖는 화합물이 된다. 이 유기 반사 방지막은 포토레지스트막의 패턴을 건식 에칭으로 전사할 때에 상층의 포토레지스트막에 대하여 에칭 부하가 되지 않도록 해야만 한다. 예를 들면 포토레지스트막에 대하여 두께로 80 ％ 이하, 바람직하게는 50 ％ 이하의 막 두께이면, 건식 에칭시의 부하로서는 매우 작은 것이 된다.
이 경우, 유기 반사 방지막은 최저 반사가 2 ％ 이하, 바람직하게는 1 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 산화물 함유막을 ArF 엑시머 레이저광에 의한 노광 공정에 사용하는 경우, 상층의 포토레지스트막으로서는, 통상적인 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물을 모두 사용 가능하다. ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 다수의 후보가 이미 공지되어 있고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물이면, 산의 작용에 의해 산불안정기가 분해되어 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지와 광산발생제 및 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 물질이 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물이면, 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 수용액에 불 용성이 되는 수지와 광산발생제, 가교제 및 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 물질이 주요 성분이지만, 어떤 수지를 사용하는가에 의해 특성에 차가 있다. 이미 공지된 수지를 크게 구별하면, 폴리(메트)아크릴계, COMA(시클로 올레핀 말레산 무수물; Cyclo Olefin Maleic Anhydride)계, COMA-(메트)아크릴 혼성계, ROMP(개환 복분해 중합; Ring Opening Methathesis Polymerization)계, 폴리노르보르넨계 등이 있지만, 이 중에서 폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 레지스트 조성물은, 측쇄에 지환식 골격을 도입함으로써 에칭 내성을 확보하고 있기 때문에, 해상 성능은 다른 수지계에 비해 우수하다.
폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물은 다수의 것이 공지되어 있지만, 포지티브형용으로서는, 모두 주요 기능으로서 에칭 내성을 확보하기 위한 유닛, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성으로 변화되는 유닛, 밀착성을 확보하기 위한 유닛 등의 조합, 또는 경우에 따라서 1개의 유닛이 상기 기능의 2 이상을 겸하는 유닛을 포함하는 조합에 의해 중합체가 구성된다. 이 중, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화되는 유닛으로서는, 아다만탄 골격을 갖는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보)나, 노르보르난이나 테트라시클로도데칸 골격을 갖는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(일본 특허 공개 제2003-84438호 공보)는 높은 해상성과 에칭 내성을 제공하여, 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 밀착성을 확보하기 위한 유닛으로서는, 락톤환을 갖는 노르보르난 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(국제 공개 제00/01684호 공보), 옥사노르보르난 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(일본 특 허 공개 제2000-159758호 공보)나 히드록시아다만틸 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(일본 특허 공개 (평)8-12626호 공보)가 양호한 에칭 내성과 높은 해상성을 제공하기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 추가로 인접 위치가 불소 치환됨으로써 산성을 나타내는 알코올을 관능기로서 갖는 유닛(예를 들면, 문헌 [Polym. Mater. Sci. Eng. 1997. 77. pp449])을 중합체가 함유하는 것은, 중합체에 팽윤을 억제하는 물성을 제공하고, 높은 해상성을 제공하기 때문에, 특히 최근 주목받고 있는 침지(immersion)법에 대응하는 레지스트 중합체로서 주목받고 있지만, 중합체 중에 불소가 함유됨으로써, 에칭 내성이 저하되는 것이 문제가 되었다. 본 발명의 금속 산화물 함유막은 이러한 에칭 내성이 확보되기 어려운 유기 레지스트 조성물에 대하여 특히 효과적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 금속 산화물 함유막 형성용 조성물로부터 얻어지는 금속 산화물 함유막의 사용예로서, 금속 산화물 함유막을 제조한 후, 그 위에 포토레지스트 조성물 용액을 이용하여 포토레지스트막을 제조하지만, 금속 산화물 함유막과 동일하게 스핀 코팅법이 바람직하게 이용된다. 레지스트 조성물을 스핀 코팅 후, 예비 베이킹을 행하지만, 80 내지 180 ℃에서 10 내지 300 초의 범위가 바람직하다. 그 후 노광을 행하고, 노광후 베이킹(Post Exposure Bake; PEB), 현상을 행하여 레지스트막 패턴을 얻는다.
본 발명의 금속 산화물 함유막을 에칭 마스크로서 사용하는 경우, 프레온계 가스 등의 불소를 함유한 가스를 주성분으로 한 가스를 사용하여 에칭을 행한다. 본 발명의 금속 산화물 함유막은 상기 가스에 대한 에칭 속도가 빠르고, 상층의 포 토레지스트막의 막 감소가 작다고 하는 특징이 있다.
또한, 본 발명의 금속 산화물 함유막을 이용하는 다층 레지스트법에서는, 본 발명의 금속 산화물 함유막과 피가공 기판 사이에 레지스트 하층막을 설치한다. 레지스트 하층막을 피가공 기판의 에칭 마스크로 하는 경우에는, 레지스트 하층막은 방향족 골격을 갖는 유기막인 것이 바람직하지만, 하층막이 희생막인 경우 등은, 유기막뿐만 아니라 규소 함량이 15 질량％ 이하인 것이면 규소 함유 재료일 수도 있다.
본 발명의 다층 레지스트법에 있어서 레지스트 하층막으로서, 피가공 기판의 에칭 마스크가 되는 유기막을 사용한 경우, 이 유기막은, 패턴 형성된 레지스트막 패턴을 금속 산화물 함유막에 전사한 후, 추가로 그 패턴을 한번 더 전사시키는 막이고, 금속 산화물 함유막이 높은 에칭 내성을 나타내는 에칭 조건에서 에칭 가공할 수 있다고 하는 특성을 가짐과 동시에, 피가공 기판을 에칭 가공하는 조건에 대해서는 높은 에칭 내성을 갖는다고 하는 특성이 요구된다.
이러한 레지스트 하층막으로서의 유기막은 이미 3층 레지스트법용 또는 실리콘 레지스트 조성물을 사용한 2층 레지스트법용의 하층막으로서 다수 공지되어 있고, 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보에 기재된 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀노볼락 수지(분자량 11,000) 외, 노볼락 수지를 비롯한 다수의 수지가 2층 레지스트법이나 3층 레지스트법의 레지스트 하층막 재료로서 공지되어 있고, 이들을 모두 사용할 수 있다. 또한, 통상적인 노볼락보다 내열성을 높이고자 하는 경우에는, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀노볼락 수지와 같은 다환식 골격을 넣을 수도 있고, 또한 폴리이미드계 수지를 선택할 수도 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-153125호 공보).
상기 레지스트 하층막으로서의 유기막은, 조성물 용액을 이용하여 포토레지스트 조성물과 동일하게 스핀 코팅법 등으로 기판 상에 형성하는 것이 가능하다. 스핀 코팅법 등으로 유기막을 형성한 후, 유기 용제를 증발시키기 위해서 베이킹을 하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 80 내지 300 ℃의 범위 내에서 10 내지 300 초의 범위 내인 것이 바람직하게 이용된다.
또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에칭 가공 조건에 의해 다르지만 레지스트 하층막으로서의 유기막 두께는 10 nm 이상, 특히 50 nm 이상이고, 50,000 nm 이하인 것이 바람직하고, 본 발명에 따른 금속 산화물 함유막의 두께는 1 nm 이상 200 nm 이하이고, 금속 산화물 함유막 위에 형성되는 포토레지스트막의 두께는 1 nm 이상 300 nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 산화물 함유막을 이용한 3층 레지스트법은 다음과 같다. 이 공정에 있어서는, 우선 피가공 기판 상에 유기막을 스핀 코팅법 등으로 제조한다. 이 유기막은, 피가공 기판을 에칭할 때의 마스크로서 작용하기 때문에, 에칭 내성이 높은 것이 바람직하고, 상층의 금속 산화물 함유막과 믹싱되지 않는 것이 요구되기 때문에, 스핀 코팅한 후에 열 또는 산에 의해서 가교하는 것이 바람직하다. 그 위에 본 발명의 조성물로부터 얻어진 금속 산화물 함유막, 포토레지스트막을 상기 방법으로 성막한다. 포토레지스트막은 통상법에 따라서 포토레지스트막에 따른 광원, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저광이나, ArF 엑시머 레이저광, F2 레이저광 또는 EUV 광을 이용하여 패턴 노광하고, 개개의 포토레지스트막에 따른 조건에 의한 가열 처리 후, 현상액에 의한 현상 조작을 행함으로써 레지스트막 패턴을 얻을 수 있다. 다음에 이 레지스트막 패턴을 에칭 마스크로서, 포토레지스트막에 대하여 금속 산화물 함유막의 에칭 속도가 우위로 높은 건식 에칭 조건, 예를 들면 불소계 가스 플라즈마에 의한 건식 에칭에 의한 에칭을 행한다. 결과로서 포토레지스트막의 사이드 에칭에 의한 패턴 변화의 영향을 거의 받지 않고, 금속 산화물 함유막 패턴을 얻을 수 있다. 다음에, 상기에서 얻은 레지스트막 패턴이 전사된 금속 산화물 함유막 패턴을 갖는 기판에 대하여, 레지스트 하층막으로서의 유기막의 에칭 속도가 우위로 높은 건식 에칭 조건, 예를 들면 산소를 함유하는 가스 플라즈마에 의한 반응성 건식 에칭이나, 수소-질소를 함유하는 가스 플라즈마에 의한 반응성 건식 에칭을 행하여 하층 유기막을 에칭 가공한다. 이 에칭 공정에 의해 유기막의 패턴이 얻어지지만, 동시에 최상층의 레지스트층은 통상 잃게 된다. 또한, 여기서 얻어진 유기막을 에칭 마스크로서, 피가공 기판의 건식 에칭, 예를 들면 불소계 건식 에칭이나 염소계 건식 에칭을 사용함으로써, 피가공 기판을 양호한 정밀도로 에칭 가공할 수 있다. 상기 예에 있어서 유기 반사 방지막을 필요에 따라서 금속 산화물 함유막 상에 사용할 수도 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하 지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 ％는 질량％를 나타내고, 분자량 측정은 GPC에 의존하였다.
(금속 산화물 함유 화합물 1 내지 6의 합성)
합성예 1
프로필렌글리콜메틸에테르 40 g, 메탄술폰산 1 g 및 탈이온수 50 g의 혼합물에 페닐트리메톡시실란 10 g, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 20 g, 테트라부톡시게르마늄 10 g 및 프로필렌글리콜메틸에테르 35 g의 혼합물을 첨가하고, 그대로 12 시간 40 ℃로 유지하고, 가수분해 축합시킨 후, 부생 알코올을 감압하에 증류 제거하였다. 여기에, 아세트산에틸 800 ml 및 프로필렌글리콜메틸에테르 300 ml를 첨가하여 수층을 분액하였다. 남은 유기층에 이온 교환수 100 ml를 첨가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이것을 3회 반복하였다. 남은 유기층에 프로필렌글리콜메틸에테르를 200 ml 첨가하고, 감압하에 농축하여 금속 산화물 함유 화합물 1의 프로필렌글리콜메틸에테르 용액 100 g(중합체 농도 20 ％)을 얻었다. 얻어진 용액을 이온 크로마토그래피로 메탄술폰산 이온을 분석하였지만, 검출되지 않았다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과 Mw=3,000이었다.
합성예 2
프로필렌글리콜메틸에테르 40 g, 메탄술폰산 1 g 및 탈이온수 50 g의 혼합물에 페닐트리메톡시실란 10 g, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 20 g, 테트라부톡시티탄 10 g, 2,4-펜탄디온 20 g 및 프로필렌글리콜메틸에테르 35 g의 혼합물을 첨가하고, 그대로 12 시간 30 ℃로 유지하고, 가수분해 축합시킨 후, 부 생 알코올을 감압하에 증류 제거하였다. 남은 용액에 프로필렌글리콜메틸에테르를 200 ml 첨가하고, 또한 감압하에 농축하여 금속 산화물 함유 화합물 2의 프로필렌글리콜메틸에테르 용액 120 g(중합체 농도 20 ％)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과 Mw=8,000이었다.
합성예 3
프로필렌글리콜에틸에테르 40 g, 염산 1 g 및 탈이온수 50 g의 혼합물에 페닐트리메톡시실란 10 g, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 20 g, 테트라프로폭시하프늄 10 g 및 프로필렌글리콜에틸에테르 35 g의 혼합물을 첨가하고, 그대로 12 시간 10 ℃로 유지하고, 가수분해 축합시킨 후, 부생 알코올을 감압하에 증류 제거하였다. 남은 용액에 프로필렌글리콜에틸에테르를 200 ml 첨가하고, 또한 감압하에 농축하여 금속 산화물 함유 화합물 3의 프로필렌글리콜에틸에테르 용액 100 g(중합체 농도 20 ％)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과 Mw=5,000이었다.
합성예 4
이온 교환수 260 g, 35 ％ 염산 1 g의 혼합물에, 테트라메톡시실란 70 g, 메틸트리메톡시실란 25 g, 하기 화학식[i]의 실란 화합물 25 g, 트리메톡시알루미늄 10 g 및 페닐트리메톡시실란 10 g의 혼합물을 실온에서 첨가하였다. 그대로 8 시간 실온에서 가수분해 축합시킨 후, 부생 메탄올을 감압하에 증류 제거하였다. 여기에, 아세트산에틸 800 ml 및 프로필렌글리콜프로필에테르 300 ml를 첨가하여 수층을 분액하였다. 남은 유기층에 이온 교환수 100 ml를 첨가하여 교반, 정치, 분 액하였다. 이것을 3회 반복하였다. 남은 유기층에 프로필렌글리콜모노프로필에테르를 200 ml 첨가하고, 감압하에 농축하여 금속 산화물 함유 화합물 4의 프로필렌글리콜모노프로필에테르 용액 300 g(중합체 농도 20 ％)을 얻었다. 얻어진 용액을 이온 크로마토그래피로 염소 이온을 분석하였지만, 검출되지 않았다.
이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과 Mw=2,500이었다.
Figure 112009060550919-pat00032
합성예 5
에탄올 200 g, 이온 교환수 100 g, 메탄술폰산 3 g의 혼합물에, 테트라메톡시실란 40 g, 메틸트리메톡시실란 10 g, 붕산트리메틸 50 g 및 페닐트리메톡시실란 10 g의 혼합물을 실온에서 첨가하였다. 그대로 8 시간 실온에서 가수분해 축합시킨 후, 부생 메탄올을 감압하에 증류 제거하였다. 여기에 아세트산에틸 800 ml 및 에틸렌글리콜모노프로필에테르 300 ml를 첨가하여 수층을 분액하였다. 남은 유기층에 이온 교환수 100 ml를 첨가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이것을 3회 반복하였다. 남은 유기층에 에틸렌글리콜모노프로필에테르를 200 ml 첨가하고, 감압하에 농축하여 금속 산화물 함유 화합물 5의 에틸렌글리콜모노프로필에테르 용액 300 g(중합체 농도 20 ％)을 얻었다. 얻어진 용액을 이온 크로마토그래피로 메탄술폰산 이온을 분석한 결과, 반응에 사용한 것 중 99 ％가 제거된 것을 알았다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과 Mw=2,100이었다.
합성예 6
에탄올 200 g, 이온 교환수 100 g, 메탄술폰산 3 g의 혼합물에 테트라메톡시실란 40 g, 메틸트리메톡시실란 10 g, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 20 g 및 페닐트리메톡시실란 10 g의 혼합물을 실온에서 첨가하였다. 그대로 8 시간 실온에서 가수분해 축합시킨 후, 부생 메탄올을 감압하에 증류 제거하였다. 여기에, 아세트산에틸 800 ml 및 에틸렌글리콜모노프로필에테르 300 ml를 첨가하여 수층을 분액하였다. 남은 유기층에 이온 교환수 100 ml를 첨가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이것을 3회 반복하였다. 남은 유기층에 에틸렌글리콜모노프로필에테르를 200 ml 첨가하고, 감압하에 농축하여 금속 산화물 함유 화합물 6의 에틸렌글리콜모노프로필에테르 용액 300 g(중합체 농도 20 ％)을 얻었다. 얻어진 용액을 이온 크로마토그래피로 메탄술폰산 이온을 분석한 결과, 반응에 사용한 것 중 99 ％가 제거된 것을 알았다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과 Mw=3,500이었다.
(규소 함유 화합물 7, 8의 합성)
합성예 7
에탄올 500 g, 이온 교환수 250 g, 25 ％ 수산화테트라메틸암모늄 2.5 g을 1,000 ml 유리 플라스크에 투입하고, 이 혼합물을 55 ℃에서 교반하고, 거기에 테트라에톡시실란 97 g, 메틸트리메톡시실란 73 g의 혼합액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 55 ℃에서 1 시간 교반 후, 실온으로 냉각시키고, 20 ％ 말레산 수용액 3 g을 첨가하였다. 또한, 이 용액에 프로필렌글리콜모노프로필에테르 1,000 ml 첨가 한 후, 용액이 900 ml가 될 때까지 농축시켰다. 계속해서 아세트산에틸을 2,000 ml 첨가하고, 이온 교환수 300 ml로 2회 세정, 분액하고, 또한 아세트산에틸을 감압하에 농축하여 규소 함유 화합물 7의 프로필렌글리콜모노프로필에테르 용액 900 g(중합체 농도 7 ％)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과 Mw=약 10만이었다.
합성예 8
이온 교환수 260 g, 65 ％ 질산 5 g을 1,000 ml 유리 플라스크에 투입하고, 테트라에톡시실란 70 g, 메틸트리메톡시실란 70 g 및 페닐트리메톡시실란 10 g의 혼합물을 실온에서 첨가하였다. 그대로 8 시간 실온에서 가수분해 축합시킨 후, 메탄올 및 부생 에탄올을 감압하에 증류 제거하였다. 여기에 아세트산에틸 800 ml 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르 300 ml를 첨가하여 수층을 분액하였다. 남은 유기층에 1 ％ 말레산 수용액 100 ml를 첨가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이것을 2회 반복한 후, 이온 교환수 100 ml를 첨가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이것을 3회 반복하였다. 남은 유기층에 프로필렌글리콜모노프로필에테르를 200 ml 첨가하고, 감압하에 농축하여 규소 함유 화합물 8의 프로필렌글리콜모노프로필에테르 용액 300 g(중합체 농도 21 ％)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 결과 Mw=2,000이었다.
(실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 3)
상기 합성예에서 얻어진 (A) 금속 산화물 함유 화합물 1 내지 6, (C) 탄소수가 1 내지 30인 1가 또는 2가 이상의 유기산, (B) 열 가교 촉진제, (E) 유기 용제, (D) 가교제로서의 3가 이상의 알코올, 규소 함유 화합물 7, 8, 물 및 기타 첨가물을 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1 μm의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 금속 산화물 함유막 형성용 조성물 용액을 제조하고, 각각 졸. 1 내지 18이라 하였다.
Figure 112009060550919-pat00033
상기 실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 3에서 이용한 열 가교 촉진제(B), 가교제로서의 3가 이상의 알코올(D), 광산발생제를 이하에 나타내었다.
TPSOAc: 아세트산트리페닐술포늄(광 분해성 열 가교 촉진제)
TPSOH: 수산화트리페닐술포늄(광 분해성 열 가교 촉진제)
TPSCl: 염화트리페닐술포늄(광 분해성 열 가교 촉진제)
TPSMA: 말레산모노(트리페닐술포늄)(광 분해성 열 가교 촉진제)
TPSN: 질산트리페닐술포늄(광 분해성 열 가교 촉진제)
TMAOAc: 아세트산테트라메틸암모늄(비(非)광 분해성 열 가교 촉진제)
TPSNf: 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트(광산발생제)
Figure 112009060550919-pat00034
우선, 레지스트 하층막으로서의 유기막 재료로서 Si 웨이퍼 상에 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀노볼락 수지(분자량 11,000)(일본 특허 공개 제2005-128509호 공보) 함유 조성물(수지 28 질량부, 용제(PGMEA) 100 질량부)을 회전 도포하고, 200 ℃에서 1 분간 가열 성막하여 막 두께 300 nm의 레지스트 하층막으로서의 유기막을 형성하였다. 이 유기막 재료로서는, 상기 외에 노볼락 수지를 비롯한 다수의 수지가 다층 레지스트법의 하층막 재료로서 공지되어 있고, 이들을 모두 사용할 수 있다.
다음에, 졸. 1 내지 18을 회전 도포하고, 200 ℃에서 1 분간 가열 성막하여 막 두께 100 nm의 금속 산화물 함유막을 형성하였다.
또한, 금속 산화물 함유막 위에 레지스트 상층막으로서의 포토레지스트막을 형성하기 위해서, ArF 엑시머 레이저광 노광용 레지스트 조성물로서 이하의 것을 FC-430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 ％를 함유하는 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 용액에 용해시키고, 0.1 μm의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 제조하였다.
수지
Figure 112009060550919-pat00035
10 질량부
광산발생제 :트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 0.2 질량부
염기성 화합물: 트리에탄올아민 0.02 질량부
이 조성물을 금속 산화물 함유막 위에 도포하고, 130 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 200 nm의 레지스트 상층막으로서의 포토레지스트막을 형성하였다.
이어서, ArF 노광 장치((주)니콘 제조; S305B, NA0.68, σ0.85, 2/3 륜체(輪體) 조명, Cr 마스크)로 노광하고, 110 ℃에서 90 초간 베이킹(PEB)하며, 2.38 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하여 포지티브형 레지스트막 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴의 90 nml/S의 패턴 형상을 관찰한 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112009060550919-pat00036
모든 실시예에 있어서 기판 부근에서 헤밍이나 언더컷, 인터믹싱 현상이 없는 패턴이 얻어졌다. 비교예 2에서는 패턴 붕괴가 발생하였다.
(건식 에칭 내성 테스트)
이어서, 건식 에칭 내성의 테스트를 행하였다. 상기 조성물 졸. 1 내지 18을 회전 도포하고, 200 ℃에서 1 분간 가열 성막하여 막 두께 100 nm의 금속 산화물 함유막 필름 1 내지 18을 제조하였다. 이들 막과, 하층의 유기막 및 상층의 포토레지스트막을 하기의 에칭 조건(1)에서 에칭 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 모든 실시예에서 유기막이나 포토레지스트막에 비교하면 에칭 속도가 충분히 빠르고, 레지스트막 패턴을 에칭 마스크로서 금속 산화물 함유막에 패턴 전사하는 것이 가능하였다. 가교제가 없는 비교예 1과 비교하더라도 모든 실시예에서 속도차가 없고, 가교제를 첨가하더라도 에칭 속도에 영향을 주지 않는 것을 알았다.
(1) CHF3/CF4계 가스에 의한 에칭 시험
장치: 도쿄 일렉트론(주) 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P
에칭 조건(1):
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,300 W
갭 9 mm
CHF3 가스 유량 30 ml/분
CF4 가스 유량 30 ml/분
Ar 가스 유량 100 ml/분
처리 시간 10 초
Figure 112009060550919-pat00037
계속해서, 표 4에 나타낸 바와 같이 O2계 가스의 건식 에칭 속도를 하기에 나타내는 에칭 조건(2)에서 조사하였다. 모든 실시예에서, 유기막이나 상층의 포토레지스트막에 비교하면 충분히 느리고, 금속 산화물 함유막 패턴을 에칭 마스크로서 레지스트 하층막으로서의 유기막에 패턴 전사하는 것이 가능하였다.
에칭 조건(2):
챔버 압력 60.0 Pa
RF 파워 600 W
Ar 가스 유량 40 ml/분
O2 가스 유량 60 ml/분
갭 9 mm
처리 시간 20 초
Figure 112009060550919-pat00038
또한, 박리 시험을 행하였다. 상기에서 얻은 금속 산화물 함유막 조성물(졸. 1 내지 18)로 성막한 금속 산화물 함유막을 황산과 과산화수소수를 3:1로 혼합한 황산과수 중, 90 ℃에서 처리하여 박리 성능을 확인하였다.
Figure 112009060550919-pat00039
표 5의 결과로부터, 어떤 실시예에서도 가교제로서 3가 이상의 알코올을 함유하고 있으면 황산과수에 의한 박리가 가능하였다. 한편, 가교제를 포함하지 않는 비교예 1의 금속 산화물 함유막은 박리할 수 없었다.
또한, 보존 안정성 시험을 행하였다. 상기에서 얻은 금속 산화물 함유막 형성용 조성물(졸. 1 내지 18)을 30 ℃에서 3 개월 보관한 후, 상기 방법에 의한 도포를 재차 행하여, 성막성의 변화를 일으키지 않는지를 시험하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112009060550919-pat00040
표 6의 결과로부터, 모든 실시예의 금속 산화막 형성용 조성물에 있어서도 30 ℃에서 3 개월 이상, 실온으로 환산하면 6 개월 이상의 보존 안정성이 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 2 및 비교예 3에서는 막 두께가 상승하여 패턴 형상에 박리가 생겼다.
이상으로부터, 본 발명의 조성물, 열 경화성 금속 산화막 형성용 조성물을 이용한 경우, 고 NA 노광기를 사용한 경우에도 양호한 레지스트막 패턴이 형성되고, 건식 에칭 마스크로서 하층의 유기막과 상층의 포토레지스트막에 대하여 충분한 에칭 선택비를 얻을 수 있으며, 보존 안정성이 양호하고, 박리액에 의한 습식 박리가 가능한 금속 산화물 함유막을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.

Claims (20)

  1. 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트법에 있어서 성막되는 금속 산화물 함유막을 형성하기 위한 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물로서, 적어도,
    (A) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 규소 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 금속 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 금속 산화물 함유 화합물,
    (B) 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 열 가교 촉진제,
    (C) 탄소수가 1 내지 30인 1가 또는 2가 이상의 유기산,
    (D) 3가 이상의 알코올,
    (E) 유기 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112009060550919-pat00041
    (식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R1, R2, R3은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, m1, m2, m3은 0 또는 1이며, m1+m2+m3은 0 내지 3의 정수이다.)
    <화학식 2>
    Figure 112009060550919-pat00042
    (식 중, R4, R5는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, m4+m5는 U의 종류에 의해 결정되는 가수이고, m4, m5는 0 이상의 정수이고, U는 주기율표의 III족, IV족 또는 V족 원소이며, 규소와 탄소를 제외한 것이다.)
    <화학식 3>
    Figure 112009060550919-pat00043
    (식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘이고, X는 수산기 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수이고, b는 0 또는 1 이상의 정수이며, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수이다.)
    <화학식 4>
    Figure 112009060550919-pat00044
    (식 중, M은 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄이고, A는 수산기, 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기, 또는 비친핵성 대향 이온이고, a'는 1 이상의 정수이며, b'는 0 또는 1 이상의 정수이며, a'+b'는 수산기, 유기산기 또는 비친핵성 대향 이온의 가수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물이 하기 화학식 5로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 규소 화합물을 가수분해 축 합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물.
    <화학식 5>
    Figure 112009060550919-pat00045
    (식 중, R9는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R6, R7, R8은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, m6, m7, m8은 0 또는 1이며, m6+m7+m8은 0 내지 3의 정수이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가수분해성 규소 화합물과 상기 가수분해성 금속 화합물과의 가수분해 축합이 산을 촉매로 하여 행해지는 것에 의해 얻어지는 금속 산화물 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 촉매가 무기산 및 술폰산 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 산 촉매인 것을 특징으로 하는 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 가수분해성 규소 화합물과 상기 가수분해성 금속 화합물이 가수분해 축합함으로써 얻어지는 금속 산화물 함유 화합물의 반응 혼합물로부 터, 상기 산 촉매를 실질적으로 제거하는 공정을 거쳐 얻을 수 있는 금속 산화물 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 2 중의 U가 붕소, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 게르마늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 비스무스, 주석, 인, 바나듐, 비소, 안티몬, 니오븀 또는 탄탈인 것을 특징으로 하는 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 규소 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 금속 화합물이 가수분해성 규소 화합물(1)의 질량>가수분해성 금속 화합물(2)의 질량의 비율로 가수분해 축합되어 얻어지는 금속 산화물 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 4 중의 M이 3급 술포늄, 2급 요오도늄 또는 4급 암모늄인 것을 특징으로 하는 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조 성물이 광 흡수성기를 갖는 금속 산화물 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 4 중의 M이 광 분해성인 것을 특징으로 하는 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물이 물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물이 광산발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물이 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물.
  14. 적어도, 피가공 기판 상에 형성된 유기막과, 상기 유기막 위에 제1항 또는 제2항에 기재된 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물로부터 형성된 금속 산화물 함유막과, 상기 금속 산화물 함유막 위에 포토레지스트막이 형성된 것을 특징으로 하는 기판.
  15. 제14항에 있어서, 상기 금속 산화물 함유막과 상기 포토레지스트막 사이에 유기 반사 방지막을 형성시킨 것을 특징으로 하는 기판.
  16. 제14항에 있어서, 상기 유기막이 방향족 골격을 갖는 것임을 특징으로 하는 기판.
  17. 제14항에 있어서, 상기 포토레지스트막이 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 것임을 특징으로 하는 기판.
  18. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 형성된 유기막 위에, 제1항 또는 제2항에 기재된 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물로부터 형성된 금속 산화물 함유막을 형성하고, 상기 금속 산화물 함유막 위에 포토레지스트막을 형성한 후, 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광하고, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트막 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 금속 산화물 함유막을 건식 에칭하고, 얻어진 금속 산화물 함유막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하고, 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 형성된 유기막 위에, 제1항 또는 제2항에 기재된 열 경화성 금속 산화물 함유막 형성용 조성물로부터 형성된 금속 산화물 함유막을 형성하고, 상기 금속 산화물 함유막 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트막을 형성한 후, 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광하고, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트막에 레지스트막 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막 및 상기 금속 산화물 함유막을 건식 에칭하고, 얻어진 금속 산화물 함유막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하고, 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 리소그래피가 파장이 300 nm 이하인 광을 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020090093706A 2008-10-02 2009-10-01 금속 산화물 함유막 형성용 조성물, 금속 산화물 함유막 형성 기판 및 패턴 형성 방법 KR101335847B1 (ko)

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