JP5101904B2

JP5101904B2 - レジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたレジスト下層膜

Info

Publication number: JP5101904B2
Application number: JP2007037158A
Authority: JP
Inventors: 直紀山下; 大助川名; 尚宣原田
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2027-02-16
Also published as: JP2008203365A; WO2008099621A1

Description

本発明は、基板上にレジストパターンを形成する際に、反射防止膜として機能するレジスト下層膜の形成に用いられるレジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いて形成されたレジスト下層膜に関する。

従来より、半導体素子の製造においては、基板へのパターン形成にリソグラフィープロセスが利用されている。近年は、回路基板の半導体素子の高集積化に伴い、パターン形成の微細化が進んでいる。しかしながら、パターンが微細になるほど露光工程に発生する定在波の影響が大きくなり、正確な寸法でのパターン転写が難しくなるという問題がある。定在波は入射光と基板からの反射光との干渉により発生するので、この問題を解決する方法のひとつとして、レジスト層の下層に反射防止膜（レジスト下層膜、ハードマスク）を設ける方法が挙げられる。レジスト下層膜は、基板にパターンを形成する前に、レジスト層をマスクにしてエッチングされる。

このレジスト下層膜としては、有機系のものと無機系のものとが存在する。有機系のレジスト下層膜の場合、レジスト層も有機系であるため、同等のエッチングレートとなる。従って、レジスト下層膜をエッチングする際にレジスト層も同様にエッチングされ、正確なパターンを転写することが困難となる。これに対して、レジスト層を厚膜化し、必要なエッチング耐性を得ることも考えられる。しかしながら、近年のパターンの微細化に伴い、厚膜化したレジスト層から形成されるパターンはアスペクト比が高くなる結果、パターン倒れが起き易いという問題が生じる。

そこで、無機系のレジスト下層膜の検討が進められている。無機系のレジスト下層膜の場合、有機系のレジスト層に対するエッチングスピードの差が大きいため、高いエッチング選択性が得られる。このため、薄いレジスト層であっても正確にレジスト下層膜にパターンを転写することができる。ここで、特許文献１、２では、無機系のレジスト下層膜としてケイ素系材料を用いたものが開示されている。
特開２００４−３１００１９号公報特開２００５−１８０５４号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載のレジスト下層膜では、レジスト層とレジスト下層膜との密着性が低いという問題があった。密着性が低いとレジスト層で形成されるパターンのパターン倒れが発生する等の重大な問題が生じる。このため、レジスト層との密着性が良好なレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物が求められていた。

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、反射防止膜としての機能を有するとともに、レジスト層との密着性が良好なレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いて形成されたレジスト下層膜を提供することにある。
ここで、「レジスト層との良好なマッチング特性を有する」とは、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンが、アンダーカット形状や裾引き形状になることがなく、レジスト下層膜面に対する垂直性の優れた形状となることを意味する。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の繰り返し単位を有する２種類のシロキサンポリマーを含有するレジスト下層膜形成用組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

より具体的には、本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するシロキサンポリマーＡと、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するシロキサンポリマーＢと、を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物を提供する。

［式（１）及び（２）中、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、または、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表し、複数のＲ_１同士、Ｒ_２同士、及びＲ_３同士が異なっていてもよい。ａ、ｂはそれぞれ０、１、または２である。］

［式（３）中、Ｒ_４は、水素原子、アルキル基、または、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表し、複数のＲ_４同士が異なっていてもよい。ｃは、０、１、または２である。Ｒ_５ａは、単結合または炭素数が１〜１０の炭化水素鎖であり、Ｒ_５ｂは、炭素数が１〜５のアルキル基である。Ｅｓはエステル鎖を表す。］

また、本発明は、上記のレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、所定の温度でベークすることにより形成されたレジスト下層膜を提供する。

本発明によれば、反射防止膜としての機能を有するとともに、レジスト層との密着性が良好なレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いて形成されたレジスト下層膜を提供できる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、２４８ｎｍ以下の波長で使用することも可能であるが、好ましくは１９３ｎｍのＡｒＦレーザ光で使用されるものとして説明する。

＜シロキサンポリマーＡ＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するシロキサンポリマーＡを含有する。

上記シロキサンポリマーＡは、フェニル基を有する上記一般式（１）の繰り返し単位を含有するため、ＡｒＦレーザの１９３ｎｍの波長に対する光吸収を良好にすることができるとともに、レジスト下層膜としたときの酸素系プラズマに対するエッチング耐性を向上させることができる。

上記シロキサンポリマーＡは、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を５質量％〜９５質量％含有することが好ましい。この範囲内であれば、レジスト下層膜形成用組成物の光吸収機能を良好なものとし、レジスト下層膜としたときの酸素系プラズマに対するエッチング耐性を向上させることができるため好ましい。上記一般式（１）で表される繰り返し単位を１０質量％〜５０質量％含有する場合には、他の繰り返し単位とのバランスをとることもできるため、さらに好ましい。

また、上記シロキサンポリマーＡは、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を５質量％〜９５質量％含有することが好ましい。この範囲内であれば、レジスト下層膜形成用組成物の光吸収機能を良好なものとし、レジスト下層膜としたときの酸素系プラズマに対するエッチング耐性を向上させることができるため好ましい。上記一般式（２）で表される繰り返し単位を１０質量％〜５０質量％含有する場合には、他の繰り返し単位とのバランスをとることもできるため、さらに好ましい。

上記一般式（１）、（２）において、ａ、ｂの値が０である場合には、ラダー骨格を形成でき、レジスト下層膜の硬化性を高められるので好ましい。Ｒ_１、Ｒ_２が水素原子である場合には、シロキサンポリマーＡ中のＳｉ含有率を高く維持できるため、レジスト下層膜の無機性を高めることができ、有機膜に対するエッチング選択性を大きくできるので好ましい。

フェニル基は嵩高い官能基であるため、上記一般式（１）中のＲ_１としては、例えば、炭素数１〜５の直鎖・分岐状アルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基のような立体的に嵩高くない置換基が好ましい。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３がヒドロキシル基を含む場合には、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位全体のうち、Ｒ_１がヒドロキシル基である繰り返し単位、Ｒ_２がヒドロキシル基である繰り返し単位、及びＲ_３がヒドロキシル基である繰り返し単位それぞれが４０モル％以下であることが好ましい。これらの繰り返し単位を４０モル％以下とすることにより、レジスト下層膜形成用組成物のゲル化を抑制することができる。また、上記シロキサンポリマーＡ全体に対しても、これらヒドロキシル基を有する繰り返し単位を４０モル％以下とすることが同様の理由により好ましい。

また、上記一般式（１）及び（２）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３として、例えば、架橋可能な１価の有機基が挙げられる。具体的には、エポキシ基やオキセタニル基を含有した有機基が挙げられる。架橋基があることにより、レジスト下層膜の硬化性を高めることができるため好ましい。

上記一般式（２）で表される繰り返し単位には、下記一般式（５）で表される繰り返し単位が含まれることが好ましい。

［式（５）中、Ｒ_１３はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、または、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表し、複数のＲ_１３同士が異なっていてもよい。ｈは０、１、または２である。］

上記一般式（５）で表されるような水素原子を含む繰り返し単位を含有することにより、シロキサンポリマーＡ中のＳｉ含有率を高く維持できる。このため、レジスト下層膜の無機性を高めることができ、有機膜に対するエッチング選択性を大きくできる。また、Ｓｉ−Ｈ結合は架橋サイトとして機能し、膜の硬化性を向上させることができると考えられる。

上記一般式（５）において、ｈが０である場合には、ラダー骨格を形成でき、レジスト下層膜の硬化性を高められるので好ましい。Ｒ_１３は上述のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３と同様であり、Ｒ_１３がヒドロキシル基を含む場合には、上記一般式（５）で表される繰り返し単位全体のうち、Ｒ_１３がヒドロキシル基である繰り返し単位の割合を４０モル％以下とすることにより、レジスト下層膜形成用組成物のゲル化を防ぐことができるので好ましい。

上記一般式（５）で表される繰り返し単位は、上記シロキサンポリマーＡ中に５質量％〜９５質量％の範囲内で含まれることが、Ｓｉ含有率の観点から好ましい。１０質量％〜７０質量％の範囲内で含まれる場合には、他の繰り返し単位とのバランスがとれる観点からさらに好ましい。

また、上記の一般式（２）で表される繰り返し単位には、下記一般式（６）で表される繰り返し単位が含まれることが好ましい。

［式（６）中、Ｒ_１４はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、または、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表し、複数のＲ_１４同士が異なっていてもよい。ｉは０、１、または２である。］

メチル基は、水素原子の次にＳｉ含有率を高く維持できる有機基なので好ましく用いられる。また、Ｓｉ−Ｈ結合からなる樹脂は、アルカリ現像液に溶け易い性質を有するが、Ｓｉ−Ｍｅ結合からなる樹脂は、アルカリ現像液に溶け難い性質を有する。このため、上記シロキサンポリマーＡが上記一般式（６）で表される繰り返し単位を含む場合には、レジスト膜をアルカリ現像する際、レジスト下層膜の耐アルカリ現像液性を向上させることができるので好ましい。従って、上記一般式（６）で表される繰り返し単位を含むシロキサンポリマーＡを用いた場合には、十分な耐アルカリ現像液性を有し、レジスト層の現像時にレジスト下層膜が損傷するのを防ぐことができるため、エッチング後に得られる基板上のパターン形状を良好(矩形)にすることができる。

上記一般式（６）において、ｉが０である場合には、ラダー骨格を形成でき、レジスト下層膜の硬化性を高められるので好ましい。Ｒ_１４は上述のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３と同様であり、Ｒ_１４がヒドロキシル基を含む場合には、上記一般式（６）で表される繰り返し単位全体のうち、Ｒ_１４がヒドロキシル基である繰り返し単位の割合を４０モル％以下とすることにより、レジスト下層膜形成用組成物のゲル化を防ぐことができるので好ましい。

上記一般式（６）で表される繰り返し単位は、上記シロキサンポリマーＡ中に５質量％〜９５質量％の範囲内で含まれることが、Ｓｉ含有率及び耐アルカリ現像液性の観点から好ましい。１０質量％〜７０質量％の範囲内で含まれる場合には、他の繰り返し単位とのバランスがとれる観点からさらに好ましい。

さらには、上記の一般式（２）で表される繰り返し単位には、下記一般式（７）で表される繰り返し単位が含まれることが好ましい。

［式（７）中、Ｒ_１５は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、または、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表し、複数のＲ_１５同士が異なっていてもよい。ｊは、０、１、または２である。Ｒ_１６ａは、単結合または炭素数が１〜１０の−Ｏ−で中断していてもよい炭化水素鎖であり、該炭化水素鎖は環骨格を有していてもよい。Ｒ_１６ｂは、炭素数が１〜５のアルキル基である。Ｅｓはエステル鎖を表す。］

シロキサンポリマーＡの構成単位として、上記一般式（７）で表されるようなエステル基を有する繰り返し単位を用いることにより、レジスト下層膜とレジスト層との密着性を高めることができるため好ましい。上記一般式（７）中のエステル鎖は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される。

上記一般式（７）において、ｊが０である場合には、ラダー骨格を形成でき、レジスト下層膜の硬化性を高められるので好ましい。Ｒ_１５は上述のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３と同様であり、Ｒ_１５がヒドロキシル基を含む場合には、上記一般式（７）で表される繰り返し単位全体のうち、Ｒ_１５がヒドロキシル基である繰り返し単位の割合を４０モル％以下とすることにより、レジスト下層膜形成用組成物のゲル化を防ぐことができるので好ましい。

上記一般式（７）で表される繰り返し単位は、上記シロキサンポリマーＡ中に１質量％〜９５質量％の範囲内で含まれることが、密着性向上の観点から好ましい。５質量％〜２０質量％の範囲内で含まれる場合には、他の繰り返し単位とのバランスがとれる観点からさらに好ましい。

上記シロキサンポリマーＡは、質量平均分子量が５００〜４００,０００であることが好ましい。シロキサンポリマーＡの質量平均分子量を上記範囲内とすることにより、レジスト下層膜形成用組成物の成膜性、塗布性を向上させることができる。より好ましくは、５００〜１００,０００であり、さらに好ましくは、７００〜１０,０００である。

上記シロキサンポリマーＡは、上記の各一般式で表される繰り返し単位を誘導し得る各モノマーを加水分解して縮重合させることにより得られる。加水分解反応時における水の量は、モノマー１モルあたり０．２モル〜１０モルであることが好ましい。各モノマーとしては、各繰り返し単位を誘導し得るアルコキシシラン類またはクロロシラン類が好適に用いられる。また、縮重合の際には、金属キレート化合物や有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等の従来公知の触媒を適宜添加してもよい。

上記金属キレート化合物としては、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。有機塩基としては、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。無機塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。

シロキサンポリマーの繰り返し単位に、前述の架橋可能な１価の有機基を含む場合は、重合時に架橋反応が進行しないように、また、アルカリや金属の不純物を混入しないようにアンモニア、有機アミン類等の塩基性触媒を用いることが好ましい。なかでも、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。また、架橋可能な１価の有機基として、エポキシ基やオキセタニル基が含まれている場合、それらを開環させないようにするには、系をｐＨ７以上の雰囲気にすることが好ましい。これらの触媒は、１種或いは２種以上を併用することができる。

反応操作としては、まず、各モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していても、有機溶媒中に添加しておいても良い。

反応時に用いる有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びこれらの混合物等が好ましい。

次いで、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別して脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させてしまうためである。硫酸マグネシウム等の塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法等、公知の脱水法が用いられる。

次いで、上記の水に難溶または不溶の有機溶媒を添加し、有機溶媒層を分別、水洗して加水分解縮合に使用した触媒を除去する。このとき、必要に応じて中和してもよい。最後に、分液した有機溶媒層を脱水することにより、上記シロキサンポリマーＡが得られる。

＜シロキサンポリマーＢ＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するシロキサンポリマーＢを含有する。

［式（３）中、Ｒ_４は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、または、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表し、複数のＲ_４同士が異なっていてもよい。ｃは、０、１、または２である。Ｒ_５ａは、単結合または炭素数が１〜１０の炭化水素鎖であり、Ｒ_５ｂは、炭素数が１〜５のアルキル基である。Ｅｓはエステル鎖を表す。］

上記シロキサンポリマーＢの構成単位として、上記一般式（３）で表されるようなエステル基を有する繰り返し単位を用いることにより、レジスト下層膜とレジスト層との密着性を高めることができるため好ましい。上記一般式（３）中のエステル鎖は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される。

上記一般式（３）において、ｃが０である場合には、ラダー骨格を形成でき、レジスト下層膜の硬化性を高められるので好ましい。Ｒ_５ａは、環骨格を有していてもよい。Ｒ_４は上述のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３と同様であり、Ｒ_４がヒドロキシル基を含む場合には、上記一般式（３）で表される繰り返し単位全体のうち、Ｒ_４がヒドロキシル基である繰り返し単位の割合を４０モル％以下とすることにより、レジスト下層膜形成用組成物のゲル化を防ぐことができるので好ましい。

上記一般式（３）で表される繰り返し単位は、上記シロキサンポリマーＢ中に１質量％〜９５質量％の範囲内で含まれることが、密着性向上の観点から好ましい。５質量％〜２０質量％の範囲内で含まれる場合には、他の繰り返し単位とのバランスがとれる観点からさらに好ましい。

本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物では、上記シロキサンポリマーＢが下記一般式（４）で表される繰り返し単位をさらに有するシロキサンポリマーであることが好ましい。

［式（４）中、Ｒ_８は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、または、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表し、複数のＲ_８同士が異なっていてもよい。ｅは、それぞれ０、１、または２である。Ｒ_９は、ナフチル基、アントラセン基、またはフェナントレン基を表す。］

上記一般式（４）で表されるようなナフチル基、アントラセン基、フェナントレン基を有する繰り返し単位を有することで、レジスト層との良好なマッチングを得ることができる。これらの中でも、シロキサンポリマー成分のＳｉ含有率を最も高くできるナフチル基が好ましい。Ｓｉ含有率を高めることにより、レジスト下層膜の無機性を高め、有機膜に対するエッチング選択性を大きくできる。

上記一般式（４）において、ｅが０である場合には、ラダー骨格を形成でき、レジスト下層膜の硬化性を高められるので好ましい。Ｒ_８は上述のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３と同様であり、Ｒ_８がヒドロキシル基を含む場合には、上記一般式（４）で表される繰り返し単位全体のうち、Ｒ_８がヒドロキシル基である繰り返し単位の割合を４０モル％以下とすることにより、レジスト下層膜形成用組成物のゲル化を防ぐことができるので好ましい。

上記一般式（４）で表される繰り返し単位は、上記シロキサンポリマーＢ中に１質量％〜９５質量％の範囲内で含まれることが、密着性向上の観点から好ましい。５質量％〜２０質量％の範囲内で含まれる場合には、他の繰り返し単位とのバランスがとれる観点からさらに好ましい。

上記シロキサンポリマーＢの質量平均分子量は、３００〜８,０００であることが好ましい。シロキサンポリマーＢの質量平均分子量を上記範囲内とすることにより、レジスト下層膜形成用組成物の成膜性、塗布性を向上させることができる。より好ましくは、５００〜１,５００である。

シロキサンポリマーＢは、シロキサンポリマーＡと同様に、各繰り返し単位を誘導し得る各モノマーを加水分解させて重縮合することにより得られる。具体的な製造方法は上述の通りである。

上記シロキサンポリマーＡ１００質量部に対する上記シロキサンポリマーＢの含有量は、１０質量部〜１,０００質量部であることが好ましい。上記シロキサンポリマーＢの含有量をこの範囲内とすることにより、レジスト組成物との密着性を向上させることができる。好ましくは、３０質量部〜５００質量部であり、さらに好ましくは、５０質量部〜２００質量部である。

＜溶剤＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、溶剤を含有していてもよい。溶剤の種類は特に限定されず、従来公知の溶剤を用いることができる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールのモノエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル（ＥＬ）等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロアルキルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＧＤＭ）、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のアルコールの水酸基を全てアルキルエーテル化させたアルコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコールエーテルエステル類等が挙げられる。

上記溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の使用量としては、シロキサンポリマー成分の質量の１〜１００倍量が好ましい。溶剤の合計使用量をこの範囲内とすることにより、レジスト下層膜形成用組成物の塗布性を向上させることができる。より好ましくは、２〜２０倍量である。

＜架橋剤＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤を含有させることにより、レジスト下層膜の成膜性をより向上させることができる。架橋剤の種類としては特に限定されず、従来公知の架橋剤を用いることができる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。また、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、トリアクリルホルマール、グリオキザールや多価アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル等を用いることもできる。さらには、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基または低級アルコキシメチル基で置換された、２個以上の反応性基を有する化合物等を用いることができる。

メラミンのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基または低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１個〜６個がメトキシメチル化された化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１個〜５個がアシロキシメチル化された化合物またはその混合物等が挙げられる。

尿素のアミノ基の少なくとも２つがメチロール基または低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメトキシエチルウレア、テトラメチロールウレアの１個〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化された化合物またはその混合物等が挙げられる。

ベンゾグアナミンのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基または低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１個〜４個のメチロール基がメトキシメチル化された化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１個〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化された化合物またはその混合物等が挙げられる。

グリコールウリルのアミノ基の少なくとも２つがメチロール基または低級アルコキシメチル基で置換された化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１個〜４個がメトキシメチル基化された化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１個〜４個がアシロキシメチル化された化合物またはその混合物が挙げられる。

上記架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。架橋剤の使用量としては、シロキサンポリマーＡとＢの合計１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部が好ましい。より好ましくは、０．５質量部〜４０質量部である。

＜酸発生剤＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤の種類としては特に限定されず、従来公知の酸発生剤を用いることができる。具体的には、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等を用いることができる。

オニウム塩としては、トリフロオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。

ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。

グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。

ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。

β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。

ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体等が挙げられる。

ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体等が挙げられる。

スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。

Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。

上記酸発生剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸発生剤の使用量としては、シロキサンポリマーＡとＢの合計１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部が好ましい。酸発生剤の合計使用量をこの範囲内とすることにより、垂直性のよいレジストパターンを形成できる。より好ましくは、０．５質量部〜４０質量部である。

＜第４級アンモニウム化合物＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、さらに、第４級アンモニウム化合物を含有すると好ましい。第４級アンモニウム化合物を配合すると、レジスト下層膜上に形成するレジスト層の膜減りを防ぐことができ、形成されるレジストパターンの形状も良好になるので好ましい。第４級アンモニウム化合物としては、具体的には、下記の一般式（８）で示される第４級アンモニウム化合物であることが好ましい。

［式（８）中、Ｒａ〜Ｒｄは、それぞれ独立して炭化水素基であり、Ｘ⁻はカウンターアニオンである。］

Ｒａ〜Ｒｄの「炭化水素基」としては、直鎖状、分岐状、あるいは環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられる。なお、これらは置換基を有していてもよい。直鎖、分岐状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、メチレン基、エチル基、エチレン基、プロピル基、プロピレン基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソプロピレン基、第二ブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等が挙げられる。

環状の炭化水素基としては、環状アルキル基又はアリール基が挙げられる。環状アルキル基としては、シクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。

また、上記置換基としては、例えば、ＯＨ基、炭素数１〜３のアルコキシ基等が挙げられる。

中でも、Ｒａ〜Ｒｄの総炭素数が、１０以上であるものが好ましい。上記のように総炭素数を１０以上とすることにより、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きを低減するとともに、パターン形状を改善することができる。また、Ｒａ〜Ｒｄの少なくとも１つが炭素数８以上の炭化水素基であることが好ましい。これにより、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きをより一層低減することができる。また、上記Ｒａ〜Ｒｄの総炭素数は、２５以下であるものが好ましい。これにより、裾引きをより一層低減することができる。

カウンターアニオンのＸ⁻としては、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｆ⁻、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン等であることが好ましい。

また、第４級アンモニウム化合物の添加量は、シロキサンポリマーＡとＢの合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であると、レジスト下層膜上に形成するレジスト層の膜減りを防ぐことができ、形成されるレジストパターンの形状も良好になるので好ましい。０．１質量部〜５質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜３質量部であることが最も好ましい。

＜有機酸＞
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、さらに、有機酸を含有することが好ましい。この有機酸を添加することによって、第４級アンモニウム化合物の添加によるレジスト下層膜形成用組成物の経時劣化を防止することができる。

有機酸としては、有機カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸等が挙げられる。前記有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪族モノカルボン酸類；オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸類；乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のオキシカルボン酸類；安息香酸、マンデル酸、サリチル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類が、挙げられる。これらの有機酸としては、マロン酸が特に好ましい。

また、有機酸の添加量は、シロキサンポリマーＡとＢの合計１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましい。添加量を０．０１質量部以上にすることにより、レジスト下層膜形成用組成物の経時安定性をより向上させることができる。また、添加量を１０質量部以下にすることにより、上記第４級アンモニウム成分に対する阻害を抑制することができる。

また、この有機酸成分と上記第４級アンモニウム化合物との質量比は、１００：２０〜１００：６０の範囲であることが好ましく、１００：３０〜１００：５０の範囲であることがより好ましい。この質量比の範囲にすることにより、レジスト下層膜上に形成されたレジストパターンの裾引きを低減し、パターン形状を改善するとともに、レジスト下層膜用組成物の経時安定性をより一層向上させることができる。

本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、シロキサンポリマーＡ及びＢに、上記の溶剤、架橋剤、酸発生剤、第４級アンモニウム化合物、有機酸等を必要に応じて混合することにより得られる。得られたレジスト下層膜形成用組成物は、フィルター等で濾過することが好ましい。

＜レジスト下層膜＞
本発明に係るレジスト下層膜は、上記レジスト下層膜形成用組成物を用いて形成される。具体的には、基板等の被加工物上（好ましくは、基板上に形成された有機系ボトムレイヤー上）に、スピンコーターやスリットノズルコーター等を用いて上記レジスト下層膜形成用組成物を塗布した後、加熱乾燥することにより得られる。加熱は、一段階の加熱法または多段階の加熱法が採用される。多段階の加熱法としては、例えば、１００℃〜１２０℃下で６０秒〜１２０秒間加熱した後、２００℃〜２５０℃下で６０秒〜１２０秒間加熱することが好ましい。このようにして形成された本発明に係るレジスト下層膜の厚さは、好ましくは１５ｎｍ〜２００ｎｍである。

本発明に係るレジスト下層膜は、３層レジストプロセスのような多層レジストプロセスの中間層として用いられるのが好ましい。本発明に係るレジスト下層膜を用いたパターン形成方法の一例について、図面を参照しながら以下に説明する。

図１（ａ）に示すように、従来公知の有機系ボトムレイヤー形成用組成物をスピンコート法等により基板２０上に塗布し、所定の温度でベークして有機系ボトムレイヤー２６を形成する。次いで、この有機系ボトムレイヤー２６上に、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物をスピンコート法等により塗布し、所定の温度でベークしてレジスト下層膜２２を形成する。次いで、従来公知のレジスト組成物を上記と同様にスピンコート法等により塗布し、所定の温度でプリベークを行い（好ましくは、１５０℃〜３００℃下で３０秒〜３００秒）、レジスト膜２４（好ましくは、膜厚が１００ｎｍ〜３００ｎｍ）を形成する。

次いで、図１（ｂ）に示されるように、露光により所定のパターンが形成されたレジスト膜２４をマスクとして、レジスト下層膜２２のエッチングを行い、レジストパターンをレジスト下層膜２２に転写する。さらに、図１（ｃ）に示されるように、レジスト膜２４及びレジスト下層膜２２をマスクとして、有機系ボトムレイヤー２６のエッチングを行い、レジストパターンを有機系ボトムレイヤー２６に転写する。なお、エッチングの際には、レジスト膜２４も同時にエッチング除去されてもよい。最後に、図１（ｄ）に示されるように、上記と同様の方法でエッチングを行い、基板２０に所定のパターンを形成する。

有機系ボトムレイヤー２６は、基板２０をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましい。また、上層のレジスト下層膜２２とミキシングしないことが求められるため、スピンコート等で塗布した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。具体的には、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、カトールジシクロペンタジエンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、（メタ）アクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂を用いることが好ましい。

また、レジスト膜２４の形成に用いるレジスト組成物としては、例えば、ベース樹脂と有機溶媒と酸発生剤との混合物のような従来公知のものを用いることができる。ベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とメタクリル酸とそれらの誘導体から選択される共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体から選択される３種以上の共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体よりなる群から選択される１種以上の高分子重合体が挙げられる。なお、ここでいう誘導体は、アクリル酸誘導体にはアクリル酸エステル等、メタクリル酸誘導体にはメタクリル酸エステル等、ヒドロキシスチレン誘導体にはアルコキシスチレン等が含まれるように、主要な骨格が誘導後に残存しているものを意味する。

また、ＫｒＦエキシマレーザ用のレジスト組成物としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレンのいずれか１種と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミドＮカルボン酸エステルのいずれか１種との共重合体が挙げられる。また、ＡｒＦエキシマレーザ用のレジスト組成物としては、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系が挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。

以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［シロキサンポリマーＡ−１］
シロキサンポリマーＡ−１は、次のような手順に従って合成した。１２０ｇのＰＧＭＥＡに、フェニルトリクロロシランを１３．２ｇ（０．０６２５モル）、トリクロロシランを１０．２ｇ（０．０７５モル）、メチルトリクロロシランを１４．９ｇ（０．１モル）、アセトキシエチルトリクロロシランを２．８ｇ（０．０１２５モル）、添加して混合したものを窒素化で反応させた。反応後、その溶液に、２００ｇのＰＧＭＥＡと１０ｇ（０．５５５モル）の水の混合溶液を１時間かけて加えた。さらに２０℃で１時間、攪拌させた。樹脂溶液は、４０℃に設定したロータリーエバポレータで約１０ｗｔ％に濃縮させた。約４０ｇのエタノールをその樹脂溶液に加えた。再び、その溶液を約２０ｗｔ％に揮散させた。さらに反応容器を換え、ＰＧＭＥＡを加えて１０ｗｔ％に希釈した。その溶液を、０．２ミクロンのＰＴＦＥフィルターでろ過した。以上の工程により、シロキサンポリマーＡを得た。このシロキサンポリマーＡの分子量をＧＰＣ測定により求めたところ、ポリスチレン換算の質量平均分子量は９,７００であった。
上記シロキサンポリマーＡ−１は、下記式（９）に表されるような繰り返し単位を有するシロキサンポリマーＡ−１である。

（９）
［式（９）中、Ｒは、−（ＣＨ_２）_２−ＯＣ（Ｏ）Ｍｅであり、カッコの外にある数字の単位はモル％である。］

［シロキサンポリマーＢ−１］
（１−ナフチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン・５−メトキシカルボニルノルボルナン−２（または３）−イルシルセスキオキサン共重合体の合成）
シロキサンポリマーＢとして、シロキサンポリマーＢ−１を用いた。具体的には、シロキサンポリマーＢ−１は、次のような手順に従って合成した。撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗、及び温度計を備えた１Ｌ容の４つ口フラスコに、水９７．１ｇと３５％塩酸水溶液９．１ｇを仕込み、１−ナフチルトリメトキシシラン１０８．５ｇ（０．４３７モル）とメチルトリメトキシシラン３５．７ｇ（０．２６２モル）と５−メトキシカルボニルノルボルナン−２（または３）−イルトリメトキシシラン５０．３ｇ（０．１７５モル）のトルエン２５２．２ｇ溶液を、反応温度１０〜２０℃で滴下し、実施例１に記載の方法で抽出してトルエン油層を回収した。得られた油層をエバポレーターで溶媒を除去し、白色粉末である１−ナフチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン・５−メトキシカルボニルノルボルナン−２（または３）−イルシルセスキオキサン共重合体を１５２．４ｇ得た。以上の工程により得られたシロキサンポリマーＢの分子量をＧＰＣ測定により求めたところ、ポリスチレン換算の質量平均分子量は９００であり、分散度は１．１であった。

［レジスト下層膜形成用組成物の調製］
シロキサンポリマーＡ−１を５０質量部、シロキサンポリマーＢ−１を５０質量部、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアセテートを０．３質量部、およびマロン酸を０．７５質量部を採取し、溶剤のＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４（質量比）で、シロキサンポリマーＡ−１とシロキサンポリマーＢ−２とを合わせたポリマー固形分濃度が２．５質量％となるように調整し、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。

本実施例のレジスト下層膜形成用組成物における固形分中のＳｉ濃度は、２７．３質量％であった（配合から算出）。この値は形成されるレジスト下層膜中のＳｉ濃度と同等とみなすことができる。なお、このレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成したレジスト下層膜の１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ値）は１．５０、消衰係数（ｋ値）は０．１５、２４８ｎｍにおける屈折率（ｎ値）は１．６７１、消衰係数（ｋ値）は０．０２３であった。

［パターン形成］
シリコンウェハ上に慣用のレジストコーターを用いて有機系ボトムレイヤー形成用組成物を塗布し、２５０℃下で９０秒間の加熱処理を行うことにより、厚さ３００ｎｍの有機系ボトムレイヤーを形成した。有機系ボトムレイヤー形成用組成物は、１−アダマンチルメタクリレートから誘導される構成単位とｐ−ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位との含有比率がモル比で６０：４０の共重合体（Ｍｗ＝６０００）１００質量部、グリコールウリル系架橋剤（製品名：ニカラックＭＸ２７０、三和ケミカル社製）２０質量部、界面活性剤（製品名：ＸＲ１０４、大日本インキ化学社製）０．０５質量部、添加剤（製品名：キャタリスト６０２、日本サイテック社製）１．０質量、溶剤のＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４で固形分濃度が１４．３質量％となるように調製した。

次いで、この有機系ボトムレイヤー上に、上記レジスト下層膜形成用組成物を塗布し、２５０℃下で９０秒間の加熱処理を行うことにより、厚さ５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。さらに、このレジスト下層膜上に、レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、ＡｒＦエキシマレーザによる露光、現像後、エッチングすることにより、パターン形成を行った。

なお、レジスト組成物としては、以下の各成分を、溶剤：ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６０／４０（質量比）で固形分濃度６．３質量％に調製したものを用いた。具体的には、樹脂：下記式（１０）で表されるユニット（Ｃ１：Ｃ２：Ｃ３＝３０：５０：２０（モル比）、分子量１０,０００）を有する樹脂を１００質量部、

酸発生剤：下記式（１１）の化合物を１３質量部、

酸失活剤：トリ−ｎ−ペンチルアミンを０．５４質量部、添加剤：γ−ブチロラクトンを１０質量部、サリチル酸を１．３２質量部、界面活性剤（製品名：ＸＲ１０４、大日本インキ化学社製）０．１０質量部含有するレジスト組成物を用いた。

＜比較例１＞
［シロキサンポリマーＢ´−１］
撹拌機、環流冷却器、滴下ろう斗、及び温度計を備えた１Ｌ容の４つ口フラスコに、水９７．１ｇと３５％塩酸水溶液９．１ｇを仕込み、１−ナフチルトリメトキシシラン１０８．５ｇ（０．４３７モル）とメチルトリメトキシシラン５９．５ｇ（０．４３７モル）のトルエン２５２．２ｇ溶液を反応温度１０〜２０℃で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成後に、反応溶液をＧＣ分析することにより原料が全て無くなっていることを確認した。確認後、静置後分液を行い、油層を回収した。次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄し、最後にトルエン油層を回収した。得られた油層をエバポレーターで溶媒を除去し、白色粉末である１−ナフチルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体（シロキサンポリマーＢ´−１）を１１７．２ｇ得た。以上の工程により得られたシロキサンポリマーＢの分子量をＧＰＣ測定により求めたところ、ポリスチレン換算の質量平均分子量は１,０００であり、分散度は１．２であった。

［レジスト下層膜形成用組成物の調製］
シロキサンポリマーＡ−１を５０質量部、シロキサンポリマーＢ´−１を５０質量部、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアセテートを０．３質量部、およびマロン酸を０．７５質量部採取し、溶剤のＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝６／４（質量比）で、シロキサンポリマーＡ−１とシロキサンポリマーＢ´−１とを合わせたポリマー固形分濃度が２．５質量％となるように調整し、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。

本比較例のレジスト下層膜形成用組成物における固形分中のＳｉ濃度は、３０質量％であった（配合から算出）。この値は形成されるレジスト下層膜中のＳｉ濃度と同等とみなすことができる。なお、このレジスト下層膜形成用組成物を用いて形成したレジスト下層膜の１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ値）は１．５０、消衰係数（ｋ値）は０．１５、２４８ｎｍにおける屈折率（ｎ値）は１．６６、消衰係数（ｋ値）は０．０３４であった。

［パターン形成］
実施例１と同様の手順によりパターン形成を行った。

＜評価＞
実施例１及び比較例１で形成されたパターンについて、パターン倒れの比較評価を行った。評価は、パターン倒れの状態を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて拡大観察することにより行った。その結果、実施例１ではパターン倒れは見られなかったのに対して、比較例１ではパターン倒れが認められた。この結果から、本実施例では、レジスト層とレジスト下層膜との密着性が良好であり、レジストパターンの倒れマージンが向上したことが確認された。

本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物を用いたパターン形成を説明するための図である。

符号の説明

２０基板
２２レジスト下層膜
２４レジスト膜
２６有機系ボトムレイヤー

Claims

下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するシロキサンポリマーＡと、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するシロキサンポリマーＢと、を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。

［式（１）及び（２）中、Ｐｈはフェニル基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、または、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表し、複数のＲ_１同士、Ｒ_２同士、及びＲ_３同士が異なっていてもよい。ａ、ｂはそれぞれ０、１、または２である。］

［式（３）中、Ｒ_４は、水素原子、アルキル基、または、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表し、複数のＲ_４同士が異なっていてもよい。ｃは、０、１、または２である。Ｒ_５ａは、単結合または炭素数が１〜１０の炭化水素鎖であり、Ｒ_５ｂは、炭素数が１〜５のアルキル基である。Ｅｓはエステル鎖を表す。］

［式（４）中、Ｒ _８は、それぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、または、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表し、複数のＲ _８同士が異なっていてもよい。ｅは、それぞれ０、１、または２である。Ｒ _９は、ナフチル基、アントラセン基、またはフェナントレン基を表す。］
前記シロキサンポリマーＡは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を５質量％〜９５質量％、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を５質量％〜９５質量％含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
前記一般式（２）で表される繰り返し単位が下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１または２記載のレジスト下層膜形成用組成物。

［式（５）中、Ｒ_１３はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、または、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表し、複数のＲ_１３同士が異なっていてもよい。ｈは０、１、または２である。］
前記一般式（２）で表される繰り返し単位が下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１から３いずれか記載のレジスト下層膜形成用組成物。

［式（６）中、Ｒ_１４はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、または、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表し、複数のＲ_１４同士が異なっていてもよい。ｉは０、１、または２である。］
前記一般式（２）で表される繰り返し単位が下記一般式（７）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１から４いずれか記載のレジスト下層膜形成用組成物。

［式（７）中、Ｒ_１５は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、または、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、カルボニル基、エステル基、ラクトン基、アミド基、エーテル基、及びニトリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基を表し、複数のＲ_１５同士が異なっていてもよい。ｊは、０、１、または２である。Ｒ_１６ａは、単結合または炭素数が１〜１０の−Ｏ−で中断していてもよい炭化水素鎖であり、該炭化水素鎖は環骨格を有していてもよい。Ｒ_１６ｂは、炭素数が１〜５のアルキル基である。Ｅｓはエステル鎖を表す。］
前記シロキサンポリマーＢの含有量は、前記シロキサンポリマーＡ１００質量部に対して１０質量部〜１,０００質量部であることを特徴とする請求項１から５いずれか記載のレジスト下層膜形成用組成物。
前記シロキサンポリマーＡの質量平均分子量は、５００〜４００，０００であることを特徴とする請求項１から６いずれか記載のレジスト下層膜形成用組成物。
前記シロキサンポリマーＢの質量平均分子量は、３００〜８,０００であることを特徴とする請求項１から７いずれか記載のレジスト下層膜形成用組成物。
請求項１から８いずれか記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、所定の温度でベークすることにより形成されたレジスト下層膜。