TWI403851B - 防反射膜材料、基板、及圖型之形成方法 - Google Patents

防反射膜材料、基板、及圖型之形成方法 Download PDF

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Motoaki Iwabuchi
Takeshi Asano
Takafumi Ueda
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Shinetsu Chemical Co
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Description

防反射膜材料、基板、及圖型之形成方法
本發明係關於在半導體元件等的製造步驟中，使用於微細加工製程之防反射膜材料，特別是在以KrF準分子雷射光(248nm)，ArF準分子雷射光(193nm)，F2 雷射光(157nm)、電子束、X射線等的高能量放射線為曝光光源之微影術所使用的防反射膜材料。
近來，伴隨著LSI的高積體化與高速度化，在謀求圖型規則的微細化中，現在泛用技術方面所使用的光曝光之微影術中，則正接近來自光源波長之本質解像度的限界。
於形成光阻圖型之際，所使用之微影術的光源方面，雖廣泛使用水銀燈的g線(436nm)或者i線(365nm)為光源的光曝光，而為了追求更微細化的方法，以將曝光的光短波長化的方法為有效。因此，例如在64M位元DRAM加工方法的量產程序中，利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)取代為曝光光源的i線(365nmn)。
但是，在以更微細的加工技術(例如加工尺寸0.13μm以下)為必要之積體度為1G以上DRAM的製造中，必須有更短波長的光源，特別是使用ArF準分子雷射(193nm)的微影術一直被檢討著。
此種使用微影技術於基板上形成圖型的方法方面，有多層光阻的步驟。
例如，在暈光作用或駐波(standing wave)等影響為防止光阻圖型的劣化，習知有在基板與光阻膜之間，設置防反射膜(Anti－Reflecting Coating)的方法。
特別是為了在有高低差的基板上，形成高長寬比的圖型，習知有在基板上依序設置有機膜(亦稱為有機埋入膜)，其上設置含矽膜，進而於其上設置光阻膜的基板之方法(例如，參照非專利文獻1)。由解像度的觀點來看，光阻膜以薄者為所望。另一方面，由基板高低差的埋入特性之觀點或基板蝕刻耐性的觀點來看，光阻膜以厚者為所望。因此，關於如上述的3層之物，可分為基板高低差的埋入特性或乾蝕刻耐性高的層與解像度高的層，在具有高低差的基板上，可形成具有高長寬比的圖型。
在此，含矽膜方面，可例舉含矽防反射膜。
接著，使用此種基板，為了在基板上形成圖型，首先，將光阻膜的圖型電路區域曝光後，以顯影液顯影，於光阻膜上形成光阻圖型。進而，將光阻膜作為光罩，於防反射膜上形成圖型。如此一個一個的轉印光阻圖型，最後於基板上形成圖型。
但是，習知，由防反射膜材料形成防反射膜，其上形成光阻膜時，在防反射膜與光阻膜的界面附近會產生互混現象。又，於防反射膜上的光阻膜上形成光阻圖型時，光阻圖型形亦有成為摺邊或切割不足的形狀之情形。有摺邊形狀時，在蝕刻防反射膜後，會產生尺寸變換差，又，有切割不足的形狀(亦稱為倒錐狀，負形形狀)時，顯影後會產生光阻圖型的倒塌。進而，於形成防反射膜時，亦有損害其下層的情形。此種問題特別明顯出現在含矽的防反射膜上。
在此，習知的烴系防反射膜材料係以熱酸發生劑，使得在材料中的膜形成材料內結合的交聯成分交聯，形成防反射膜(參照專利文獻1)。此種烴系的防反射膜，因構造非常緻密，可極為有效的抑制存在於光阻層中胺成分等之移動。
但是，在含矽防反射膜材料形成防反射膜，其上形成光阻膜時，形成防反射膜的骨架之矽－氧－矽結合的特性，為極易將酸擴散的構造。因此，光阻膜曝光時所產生的酸，在給予光阻中鹼溶解性基之保護基的脫保護反應前，已經在防反射膜中擴散，於光阻顯影時可見到足形(footing)或殘渣。
此種現象，即使有習知的烴系防反射膜存在，例如，專利文獻2，專利文獻3，專利文獻4等，揭示有添加光酸發生劑於防反射膜中的方法。例如，專利文獻2,3揭示的技術為有關於烴系防反射膜的技術，關於含矽防反射膜則全無言及。另一方面，專利文獻4揭示有添加光酸發生劑於含矽防反射膜的技術，但含矽防反射膜的上層光阻為負型光阻，在使用為光阻圖型形成主流的正型光阻之場合則全無記載。
〔專利文獻1〕日本特開2003－114533號公報〔專利文獻2〕專利3408415號說明書〔專利文獻3〕日本特開平7－86127號公報〔專利文獻4〕日本特開平5－107769號公報
〔非專利文獻1〕J.Vac.Sci.Technol.,16(6),Nov./Dec.1979
 〔發明揭示〕
本發明有鑒於此種問題而完成者，其目的為提供有效的抑制防反射膜與光阻膜界面附近產生互混，又，防反射膜上的光阻圖型大致可成為垂直形狀，進而，可減少對防反射膜下層的損害之防反射膜材料。
本發明為了解決上述課題，在用於微影術的防反射膜材料中，提供一種防反射膜材料，其特徵為，該防反射膜材料至少含有在質量平均分子量為30000以下，分子量未達600的成分為全體的5%以下之光吸收性聚矽氧樹脂，與分解溫度為200℃以下的第一酸發生劑，與有機溶劑(申請專利範圍第1項)。
使用此種本發明的防反射膜材料形成防反射膜，若於該防反射膜上形成光阻膜，則防反射膜與光阻膜界面附近的互混現象則幾乎不會發生。又，由於含有此種聚矽氧樹脂，可以防止習知含矽防反射膜所具有之上層光阻圖型形狀崩壞的缺點。又，若於該防反射膜上的光阻膜形成光阻圖型的話，光阻圖型則大致可成為垂直形狀。又，在本發明的防反射膜材料添加的第一酸發生劑方面，由於係使用分解溫度為200℃以下之物，可以藉由比較低的溫度來硬化。此種情形下，由於以低溫硬化形成防反射膜，可更減少對防反射膜下層的損害。
進而，本發明的防反射膜材料以含有比該第一酸發生劑分解溫度為高的第二酸發生劑為佳(申請專利範圍第2項)。又，該等情形下，該第二的酸發生劑的分解溫度以比該防反射膜材料的烘焙溫度高者為佳(申請專利範圍第3項)。又，該等情形下，該第二酸發生劑的分解溫度以比200℃高者為佳(申請專利範圍第4項)。又，本發明的防反射膜材料中，該第二酸發生劑以藉由放射線照射產生的酸為佳(申請專利範圍第5項)。
若使用此種防反射膜材料形成防反射膜時，可更確實防止習知含矽防反射膜所具有之上層光阻的足形等圖型形狀崩壞的缺點。
不同於習知遮蔽性能高的烴系防反射膜，含矽防反射膜中，為主骨架的矽氧烷骨架係藉由上層光阻中的曝光將所產生的酸擴散。此時，上層光阻與防反射膜界面附近的酸平衡被破壞，與烴系防反射膜的情形相較，可觀察到酸濃度變低與足形等。若發生此種圖型形狀的崩壞，亦即，若發生摺邊形狀等時，於防反射膜的蝕刻後，會產生尺寸變換差，故為不佳。因此為了於光阻膜上更確實地形成垂直形狀的光阻圖型，以更進而控制酸的擴散為佳。因此，以添加比上述第一酸發生劑分解溫度更高的第二酸發生劑，例如亦可於烘焙後補充界面附近不足的酸。又，此係在殘留於防反射膜內的圖型形成時，例如，藉由以放射線照射使其產生酸，可更確實地形成垂直形狀的圖型。
又，本發明的防反射膜材料中，該光吸收性聚矽氧樹脂以含有具有一個以上的碳－氧單鍵，碳－氧雙鍵之有機基與光吸收基與末端為一個以上的Si－OH，Si－OR(R為烷基)之矽原子為佳(申請專利範圍第6項)。
此種防反射膜材料形成的防反射膜，藉由設定在適當的膜厚，可顯示出優異的防反射效果，同時，即使長期保存，膜厚的變動亦少，顯示出優異的保存穩定性。
又，本發明的防反射膜材料中，該光吸收性聚矽氧樹脂的有機基，可為含有選自環氧基酯基，烷氧基，羥基所成群之一個以上的基(申請專利範圍第7項)。
形成防反射膜時，此種防反射膜材料，即使不特別添加交聯劑，有機基中的環氧基，酯基，烷氧基，羥基與矽烷醇基間亦可形成交聯。
又，在本發明的防反射膜材料中，該光吸收性聚矽氧樹脂的光吸收基可為含有選自蒽環，萘環，苯環所成群之一個以上的環(申請專利範圍第8項)。又，在本發明的防反射膜材料中，該光吸收性聚矽氧樹脂的光吸收基可為含有矽－矽鍵者(申請專利範圍第9項)。
適當的選擇該等光吸收基，防反射膜可顯示優異的防反射效果。
又，該防反射膜材料可進而為含有中和劑之物(申請專利範圍第10項)。
防反射膜材料中，若進而含有中和劑的話，可更有效的防止所產生的酸往防反射膜上層的光阻膜擴散。因此，光阻圖型可更確實地成為垂直形狀。
又，本發明係提供一種基板，其特徵為，至少在使用該本發明的防反射膜材料所形成之防反射膜上，形成正型光阻膜(申請專利範圍第11項)。
在此種本發明的基板中，防反射膜與正型光阻膜的界面附近，幾乎不會發現互混現象。又，於正型光阻膜形成光阻圖型時，光阻圖型可大致成為垂直形狀。又，以低溫硬化形成防反射膜，可減少對防反射膜下層的損害。
進而，本發明係提供一種圖型形成方法，其特徵為，在以微影術於基板上形成圖型的方法中，至少，於基板上塗佈該本發明的防反射膜材料，烘焙形成防反射膜，於該防反射膜上塗佈光阻膜材料，預烘烤形成光阻膜，將該光阻膜的圖型電路區域曝光後，以顯影液顯影，於光阻膜上形成光阻圖型，將光阻圖型所形成之光阻膜作為光罩，蝕刻防反射膜及基板，於基板上形成圖型(申請專利範圍第12項)。
如上述，若使用本發明的防反射膜材料，藉由微影術於基板上形成圖型的話，可於基板上高精密度的形成微細的圖型。
又，本發明係提供一種圖型形成方法，其特徵為，在藉由微影術於基板上形成圖型的方法，至少，於基板上塗佈該本發明的防反射膜材料，烘焙形成防反射膜，於該防反射膜上塗佈光阻膜材料，預烘烤形成光阻膜，將該光阻膜的圖型電路區域曝光後，以顯影液顯影，於光阻膜上形成光阻圖型，將該光阻圖型所形成之光阻膜作為光罩，蝕刻防反射膜，進而將圖型所形成之防反射膜作為光罩，蝕刻基板，於基板上形成圖型(申請專利範圍第13項)。
如上述，使用本發明的防反射膜材料，可將該等作為光罩，於基板上形成圖型，藉此，可在基板上高精密度地形成微細的圖型。
進而，本發明提供一種圖型形成方法，其特徵為，在藉由微影術於基板上形成圖型的方法，至少，於基板上形成有機膜，於該有機膜上塗佈該本發明的防反射膜材料，烘焙形成防反射膜，於該防反射膜上塗佈光阻膜材料，預烘烤形成光阻膜，將該光阻膜的圖型電路區域曝光後，以顯影液顯影，於光阻膜上形成光阻圖型，將該光阻圖型所形成之光阻膜作為光罩，蝕刻防反射膜，將圖型所形成之防反射膜作為光罩，蝕刻有機膜，進而蝕刻基板，於基板上形成圖型(申請專利範圍第14項)。
如上述，本發明的防反射膜材料可於基板上，介由有機膜而形成，若使用該等藉由微影術於基板上形成圖型的話，可於基板上高精密度地形成微細的圖型。
如上述說明，本發明的防反射膜材料至少含有在質量平均分子量為30000以下，分子量未達600的成分為全體的5%以下之光吸收性聚矽氧樹脂與分解溫度為200℃以下的第一酸發生劑與有機溶劑。
使用此種本發明的防反射膜材料形成防反射膜，若於該防反射膜上形成光阻膜的話，防反射膜與光阻膜的界面附近則幾乎不會產生互混現象。進而，若於該防反射膜上的光阻膜上，形成光阻圖型的話，光阻圖型可大致成為垂直形狀。又，本發明的防反射膜材料中，添加的第一酸發生劑方面，由於使用分解溫度為200℃以下之物，可以藉比較低的溫度硬化。因此，以藉由低溫下硬化形成防反射膜，可更減低對防反射膜下層的損害。
〔實施發明的最佳形態〕
有關本發明進而詳細說明如下。
如前述，使用習知的防反射膜材料時，防反射膜與光阻膜界面附近會產生互混現象，又，光阻圖型形狀無法呈垂直形狀，導致切割不足等，進而，形成防反射膜時，會產生對其下層有所損害的問題。
因此，本發明人等經重新戮力檢討，有必要開發出防反射膜與光阻膜的界面附近幾乎不會產生互混現象，又，防反射膜上的光阻圖型形狀大致呈垂直形狀，進而，於形成防反射膜等時，對其下層損害為少的防反射膜材料。
其結果為，本發明人等發現防反射膜材料若至少含有在質量平均分子量為30000以下，分子量未達600的成分為全體的5%以下之光吸收性聚矽氧樹脂與分解溫度為200℃以下之第一酸發生劑與有機溶劑的話，可有效的抑制防反射膜與光阻膜界面附近所產生的互混現象，又，防反射膜上的光阻圖型形狀可大致成為垂直形狀，進而，於形成防反射膜等時，對其下層的損害可減少，於是完成本發明。
亦即，本發明之特徵為，在用於微影術之防反射膜材料中，該防反射膜材料至少含有在質量平均分子量為30000以下之中，分子量未達600的成分為全體的5%以下之光吸收性聚矽氧樹脂與分解溫度為200℃以下之第一酸發生劑與有機溶劑。
使用此種本發明的防反射膜材料形成防反射膜，若於該防反射膜上形成光阻膜的話，防反射膜與光阻膜界面附近，則幾乎不會產生互混現象。
又，含有此種聚矽氧樹脂，可防止習知含矽防反射膜所具有之上層光阻的足形等圖型形狀崩壞的缺點。又，若於其防反射膜上的光阻膜上形成光阻圖型的話，光阻圖型可大致成為垂直形狀。
亦即，有別於遮蔽性高的烴系防反射膜，習知的含矽防反射膜中，為主骨架的矽氧烷骨架係為使上層光阻中的酸容易擴散的構造。因此，在上層光阻與防反射膜界面附近的酸平衡被破壞，與烴系防反射膜的情形相較，界面附近的酸濃度變低，容易產生足形等圖型形狀的崩壞。但是，本發明的防反射膜材料中，含有在質量平均分子量為30000以下，分子量未達600的成分為全體的5%以下之光吸收性聚矽氧樹脂。因此，可獲得防反射膜的構造與習知的烴系防反射膜相近之緻密的構造，可與烴系防反射膜等程度地抑制酸的移動，防止圖型形狀的崩壞。
進而，本發明的防反射膜材料中，添加的第一酸發生劑方面，由於使用分解溫度為200℃以下之物，可以藉比較低的溫度硬化，形成防反射膜。因此，可更減少對防反射膜下層的損害。
近年，由於半導體裝置響應速度等之性能的提高，伴隨著晶胞的微細化，在金屬配線周邊可以使用比習知絕緣膜k值更低的低介電率絕緣材料，即所謂的Low－k材料。但是，由此種低介電率絕緣材料所形成之低介電率絕緣膜，一般而言，大多耐熱性低。又，防反射膜的下層為有機膜時，防反射膜的膜形成溫度一旦過高，對下層的有機膜則會產生熱傷害，又，自有機膜產生的氣體狀低分子物質，亦會損害防反射膜。本發明的防反射膜材料由於可在低介電絕緣膜或有機膜等上，藉低溫硬化形成防反射膜，可減少對低介電絕緣膜或有機膜等的損害。
在此，本發明的防反射膜材料所使用的光吸收性聚矽氧樹脂方面，以含有具有一個以上的碳－氧單鍵，碳－氧雙鍵之有機基與光吸收基，與末端為一個以上的Si－OH，Si－OR(R為烷基)之矽原子為佳。
以此種防反射膜材料形成的防反射膜，藉由設定在適當的膜厚，可顯示出優異的防反射效果，同時，即使長期保存膜厚變動亦少，顯示出優異的保存穩定性。
此種光吸收性聚矽氧樹脂例如可將下述一般式(1)所示之含矽化合物之1種或2種以上的混合物水解，縮合而得。
(上述式中，R1a 為具有一個以上的碳－氧單鍵，碳－氧雙鍵之有機基，R2 為具有光吸收基之1價的有機基，X為相同或相異的鹵原子，氫原子，羥基，碳數1~6的烷氧基，或碳數1~6的烷羰氧基。m與n各自為在0~3的整數中，滿足於0<(4－m－n)≦4的關係)。
本發明的防反射膜材料中，自一般式(1)所示之含矽化合物所得之光吸收性聚矽氧樹脂的分子量，係準照GPC(凝膠滲透層析法)測定，以聚苯乙烯換算，為30000以下，更佳為25000以下，最佳為1000~20000。又，光吸收性聚矽氧樹脂中，分子量未達600的成分為全體的5%以下。
具有一個以上一般式(1)中的碳－氧單鍵，碳－氧雙鍵之有機基，較佳為碳數2~30，更佳為選自環氧基，酯基，烷氧基，羥基所成群之1個以上的基。有機基表示含有碳的基，亦可含有氫，氮，硫等。具有一個以上一般式(1)中的碳－氧單鍵，碳－氧雙鍵之有機基例舉如下。
(P－Q1 －(S1 )v1 －Q2 －)u－(T)v2 －Q3 －(S2 )v3 －Q4 －(上述式中，P為氫原子，羥基，環氧基環(OCH2 CH－)，碳數1~4的烷氧基，碳數1~6的烷羰氧基，或碳數1~6的烷基羰基，Q1 與Q2 與Q3 與Q4 表示各自獨立－Cq H(2q－p )Pp －(式中，P與上述相同，p為0~3的整數，q為0~10的整數。)，u為0~3的整數，S1 與S2 表示各自獨立－O－，－CO－，－OCO－，－COO－或－OCOO－。v1，v2，v3表示各自獨立之0或1。與該等同時例示T之例如下。T中Q2 與Q3 鍵結的位置並無特別限定，可考慮因立體要因而致的反應性或使用於反應之市售試藥的取得性等而適當選擇)。
一般式(1)中具有碳－氧單鍵，碳－氧雙鍵一個以上之有機基的較佳例方面，可例舉以下之物。此外，下述式中(Si)表示與Si結合處所。
接著，一般式(1)中的光吸收基可例舉波長150~300 nm間具有吸收的基，較佳為含有選自蒽環，萘環，苯環所成群之1個以上的環者。或可於該等環上具有一個以上的取代基。取代基方面以碳數1~6的烷基，碳數1~6的烷氧基，碳數1~6的醯氧基或碳數1~6的縮醛基為佳，更佳為甲基，甲氧基，三級丁氧基，三級戊氧基，乙醯氧基，1－乙氧基乙氧基等。該等可例舉如下。
上述光吸收基的甲氧基，乙醯氧基，縮醛基亦可於聚合中或聚合後脫保護化，可成為羥基。
特別是用於波長200nm以下的微影術時，上述光吸收基以含有苯環為佳。
又，除了上述芳香族系的光吸收基之外，可以使用含矽－矽鍵之光吸收基。具體言之，可例舉下述之物。
防反射膜材料中的光吸收性聚矽氧樹脂，例如，可將一般式(1)所示之含矽化合物(單體)藉由水解進行縮聚而合成。
水解反應中的水量為單體每1莫耳添加0.2~10莫耳為佳。此時，可以使用觸媒，可例舉乙酸，丙酸，油酸，硬脂酸，亞油酸，水楊酸，苯甲酸，甲酸，丙二酸，酞酸，反丁烯二酸，檸檬酸，酒石酸，鹽酸，硫酸，硝酸，磺酸，甲基磺酸，甲苯磺醯基酸，三氟甲烷磺酸等的酸，氨，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋇，氫氧化鈣，三甲基胺，三乙基胺，三乙醇胺，氫氧化四甲基銨，膽鹼氫氧化物(choline hydroxide)，氫氧化四丁基銨等的鹼，四烷氧基鈦，三烷氧基單(乙醯基乙醯基丙酮合基)鈦，四烷氧基鋯，三烷氧基單(乙醯基乙醯基丙酮合基)鋯等的金屬鉗合物化合物。
反應操作方面，係將水及觸媒溶解於有機溶劑中，亦可於其中添加單體。此時，單體亦可以有機溶劑稀釋。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。單體滴下時加熱至10~50℃，以其後加溫至40~80℃，使其熟成的方法為佳。
其他的操作方面，亦可將不含水分的觸媒溶解於有機溶劑中，亦可於此添加以水或有機溶劑稀釋的水。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。於單體滴下時加熱至10~50℃，以其後加溫至40~80℃使其熟成的方法為佳。
有機溶劑方面，以水溶性為佳，以甲醇，乙醇，1－丙醇，2－丙醇，1－丁醇，2－丁醇，2－甲基－1－丙醇，丙酮，四氫呋喃，乙腈，丙二醇單甲基醚，乙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，乙二醇單乙基醚，丙二醇二甲基醚，二乙二醇二甲基醚，丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯，丙二醇單丙基醚及該等的混合物等為佳。
其後，添加下述的難溶或不溶於水的有機溶劑，分餾有機溶劑層，水洗去除水解縮合中使用的觸媒。此時，亦可因應需要中和觸媒。
在難溶或不溶於水的有機溶劑方面，以四氫呋喃，甲苯，己烷，乙酸乙酯，環己酮，甲基－2－正戊基酮，丙二醇單甲基醚，乙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，乙二醇單乙基醚，丙二醇二甲基醚，二乙二醇二甲基醚，丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯，丙酮酸乙酯，乙酸丁酯，3－甲氧基丙酸甲酯，3－乙氧基丙酸乙酯，乙酸三級丁酯，丙酸三級丁酯，丙二醇單三級丁基醚乙酸酯，γ－丁內酯及該等的混合物等為佳。
其後，將有機溶劑層分餾並脫水。為了進行殘存的矽烷醇之縮合反應，必須充分去除水分的殘存。可例舉以硫酸鎂等的鹽或分子篩的吸附法，或一面將溶劑去除的共沸脫水法為佳。
又，其他的操作方法方面，單體的水解縮合所使用的有機溶劑方面，可使用難溶或不溶於水之物。例如，以四氫呋喃，甲苯，己烷，乙酸乙酯，環己酮，甲基－2－正戊基酮，丙二醇單甲基醚，乙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，乙二醇單乙基醚，丙二醇二甲基醚，二乙二醇二甲基醚，丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯，丙酮酸乙酯，乙酸丁酯，3－甲氧基丙酸甲酯，3－乙氧基丙酸乙酯，乙酸三級丁酯，丙酸三級丁酯，丙二醇單三級丁基醚乙酸酯，γ－丁內酯及該等的混合物等為佳。
將單體溶解於該有機溶劑，添加水使其開始水解反應。
可將觸媒添加於水中，亦可添加於有機溶劑中。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。於水滴下時加熱至10~50℃，其後加溫至40~80℃使其熟成的方法為佳。
藉由調整此時的反應條件，末端為一個以上的Si－OH，Si－OR(R為烷基)之矽原子的比率可獲得例如成為0.1~50莫耳%的光吸收性聚矽氧樹脂。此時的末端基可由使用29 Si－NMR簡單地求得。末端為一個以上的Si－OH，Si－OR之矽原子的比率若為A(莫耳%)，則為下述式。
在此，Q1 ，Q2 ，Q3 ，Q4 表示4官能Si原子形成之矽氧烷鍵之數，T1 ，T2 ，T3 表示3官能Si原子形成之矽氧烷鍵之數，D1 ，D2 表示2官能Si原子形成之矽氧烷鍵之數。各自的鍵結量係使用29 Si－NMR的峰值的積分而計算。
此時，A為0.1莫耳%以下，於樹脂交聯所使用的末端SiOH，SiOR的數過少，塗佈膜不能充分硬化，與下一個步驟所使用的光阻產生互混，有無法獲得矩形性佳的光阻圖型之情形。另一方面，A若為50莫耳%以上，縮合不充分，只能獲得強度上為弱的塗佈膜，會產生光阻圖型倒塌等不佳的情形。
進而，若A介於0.1莫耳%以上50莫耳%以下之間，Si－OH與Si－OR的比率為所設定之比率的話，可獲得更充分硬化的塗佈膜。亦即，更佳為Si－OH/Si－OR＝(100/0)~(20/80)的比率。此時，－SiOH/－SiOR的比率可使用採用13 C－NMR以Si原子α位每一碳原子的積分強度(B)為內部標準而求得。亦即，若以－SiOR的R為Rx－CH2 ，則成為－SiOCH2 －Rx，由底線部份碳原子之積分強度的比求得Si－OR的量(B)。
由於在29 Si－NMR因要求Si－OH及Si－OR的合算量(C)，故SiOH與SiOR的比率成為Si－OH/Si－OR＝(C－B)/B。
若比起Si－OH/Si－OR＝20/80，Si－OR的比率更少的話，Si－OH彼此之間的縮合或Si－OH與Si－OR間的縮合容易進行，可獲得具充分的強度，幾乎不會產生互混的塗佈膜。
進而，在含有碳－氧結合的有機基中含有環氧基時，於形成聚矽氧樹脂後，藉由使其改性反應，可變換成聚矽氧樹脂，其具有有機基，該有機基具有種類相異的碳－氧鍵結。有關改性聚矽氧樹脂的重覆單位例舉如下。
在此，Y，Z為各自獨立的氫原子，碳數1~7的烷基，碳數1~8的烷羰基，碳數1~6的烷氧羰基，具體言之，可例示甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，二級丁基，三級丁基，正戊基，2－乙基丁基，3－乙基丁基，2,2－二乙基丙基，環戊基，正己基，環己基，甲醯基，乙醯基，丙醯基，丁醯基，異丁醯基，戊醯基，異戊醯基，三甲基乙醯(pivaloyl)基，環己基羰基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基，三級丁氧基羰基等。
自原來的聚矽氧樹脂之變換可使用一般所知的方法。例如，在酸，鹼或4級銨觸媒的存在下，藉由與醇類或羧酸類加熱，在改性矽樹脂上可以很容易地變換。又，在與羧酸類的反應之中，由於羧酸本身為觸媒，並無添加觸媒的必要。
此時所使用的酸觸媒方面，可使用鹽酸，硝酸，硫酸，磷酸，過氯酸，甲烷磺酸，苯磺酸，甲苯磺酸，三氟乙酸，三氟甲烷磺酸，草酸，乙酸，丙酸，油酸，硬脂酸，亞油酸，水楊酸，苯甲酸，甲酸，丙二酸，酞酸，反丁烯二酸，檸檬酸，酒石酸等的酸。又鹼觸媒方面，可例舉氨，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋇，氫氧化鈣，三乙基胺，三乙醇胺，苄基二乙基胺，氫氧化四乙基銨，膽鹼氫氧化物，氫氧化四丁基銨等的鹼，四級銨觸媒方面，可例舉氯化苄基三乙基銨，溴化苄基三乙基銨等。
可掺合上述所得之原本的聚矽氧樹脂及改性的聚矽氧樹脂(以下稱為兩者及含兩者之掺合物的聚矽氧樹脂。)而使用。此時的掺合比，由於對所得防反射膜材料的性能有很大的影響，可在使性能達到最高的任意比率下掺合。更佳為將所得之混合物，以加熱，攪拌，超音波照射，捏合等的操作，使高分子化合物成為平均的組成。
又，本發明的防反射膜材料所使用的有機溶劑方面，光吸收性聚矽氧樹脂，酸發生劑，其他的添加劑等若為可溶解的有機溶劑的話為較佳。此種有機溶劑方面，可例舉環己酮，乙基2－正戊基酮等的酮類，3－甲氧基丁醇，3－乙基3－甲氧基丁醇，1－甲氧基－2－丙醇，1－乙氧基－2－丙醇等的醇類，丙二醇單甲基醚，乙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，乙二醇單乙基醚，丙二醇二乙基醚，二乙二醇二乙基醚等的醚類，丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯，乳酸乙酯，丙酮酸乙酯，乙酸丁酯，3－甲氧基丙酸乙酯，3－乙氧基丙酸乙酯，乙酸三級丁酯，丙酸三級丁酯，丙二醇單三級丁基醚乙酸酯等的酯類，γ－丁內酯等的內酯類，可單獨使用該等的1種或混合2種以上使用，但並不限定於該等。該等的有機溶劑，以使用其中光阻成分中酸發生劑的溶解性最佳的二乙二醇二乙基醚或1－乙氧基－2－丙醇，丙二醇單乙基醚乙酸酯及其混合溶劑為佳。
有機溶劑的使用量為相對於聚矽氧樹脂100質量份400~500,000質量份，特別是以500~100,000質量份為恰當。
又，本發明的防反射膜材料所使用的第一酸發生劑，其分解溫度為200℃以下。此種第一酸發生劑方面，可例舉，路易士酸錯合物型，二氰基二醯胺，咪唑改性物，有機酸，醯肼，強酸銨鹽，強酸胺鹽，醯亞胺化合物等，分解溫度為200℃以下者。較佳為強酸銨鹽，強酸胺鹽，路易士酸錯合物型，分解溫度為200℃以下者。特別是以第4級銨強酸鹽，分解溫度為200℃以下者為佳。強酸方面，例示有鹽酸，草酸，硫酸，磷酸，三氟乙酸，甲烷磺酸，苯磺酸，對甲苯磺酸，三氟甲烷磺酸，全氟丁烷磺酸等。第4級銨方面，低溫下容易熱分解的取代基方面，例示有將1個以上的苄基或苄基的苯環上之1個以上氫原子，以烷基，芳基，烷氧基，鹵原子等取代之苄基。較佳為，苄基，4－甲基苄基，4－甲氧基苄基，4－三級丁氧基苄基，4－苯基苄基，4－苯氧基苄基。殘留的取代基，例示有碳數20個以下的飽和或不飽和的直鏈狀，分枝狀或環狀的烷基，芳基。較佳為，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一基，十二基，十三基，十四基，十五基，十六基，十七基，十八基，十九基，二十基，亦可為該等的分枝狀異構物，環狀異構物，或不飽和物。又，亦可為苯基，甲苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，聯苯基，萘基，甲氧基苯基，三級丁氧基苯基，氟苯基，氯苯基，溴苯基等。具體言之，可例示溴化苄基三丁基銨，氯化苄基三丁基銨，溴化苄基三乙基銨，氯化苄基三乙基銨，但不限定於該等的化合物。
此外，上述第一酸發生劑可單獨1種或組合2種以上使用。第一酸發生劑之添加量相對於光吸收性聚矽氧樹脂100質量份，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.3~40質量份。若為0.1質量份以上，酸發生量則為足夠，交聯反應可更充分。又，若為50質量份以下，由往上層光阻膜移動的酸而致的混合(mixing)現象的可能性會更少。
又，本發明的防反射膜材料，進而以含有比該第一的酸發生劑分解溫度為高的第二酸發生劑為佳。又，此時，該第二酸發生劑的分解溫度以比該防反射膜材料的烘烤溫度更高為佳。又，在此情形下，該第二酸發生劑的分解溫度以比200℃高者為佳。又，本發明的防反射膜材料中，該第二酸發生劑以藉由放射線照射產生的酸為佳。
若使用此種防反射膜材料形成防反射膜，可確實防止習知含矽防反射膜所具有之上層光阻的足形等之圖型形狀崩壞的缺點。
有別於習知遮蔽性能高的烴系防反射膜，含矽防反射膜中為主骨架的矽氧烷骨架係，由上層光阻中曝光所產生的酸擴散。此時，上層光阻與防反射膜界面附近的酸平衡被破壞，與烴系防反射膜的情形相較，可觀察到酸濃度變低與足形等的圖型崩壞。若發生此種圖型形狀的崩壞，亦即，若發生摺邊形狀等，於防反射膜的蝕刻後會產生尺寸變換差，故並不佳。因此，為了更確實地於光阻膜形成垂直形狀的光阻圖型，以進而抑制酸的擴散為佳。故添加如上述比第一酸發生劑分解溫度為高的第二酸發生劑，例如亦可於烘烤後補充界面附近不足的酸。
又，此係殘留於防反射膜內的圖型於形成時，例如，藉由以放射線照射使其產生酸，可更確實地形成垂直形狀的圖型。
又，特別是形成的防反射膜為膜厚60nm以下的薄膜時，第二酸發生劑方面，以添加放射線分解性酸發生劑為佳，藉此，可更確實且有效地形成垂直形狀的圖型。
第二的酸發生劑方面，例示如下。亦即可例舉i.下述一般式(Pla－1)，(Pla－2)或(Plb)的鎓鹽，ii.下述一般式(P2)的重氮甲烷衍生物，iii.下述一般式(P3)的乙二肟衍生物，iv.下述一般式(P4)的雙碸衍生物，v.下述一般式(P5)的N－羥基醯亞胺化合物的磺酸酯，vi.β－酮基磺酸衍生物，vii.二碸衍生物，viii.硝基苄基磺酸鹽衍生物，ix.磺酸酯衍生物等。
(式中，R101a ，R101b ，R1O1c 各自表示碳數1~12的直鏈狀，分支鏈狀或環狀的烷基，鏈烯基，氧代烷基或氧代鏈烯基，碳數6~20的芳基，或碳數7~12的芳烷基或芳基氧代烷基，該等基的氫原子的一部份或全部亦可以烷氧基等取代。又，R101b 與R101c 亦可形成環，形成環時，R101b ，R101c 各自表示碳數1~6的烷撐基。K－ 表示非親核(nucleophile)性對向離子。)
上述R101a ，R101b ，R101c 可互為相同或相異，具體言之烷基方面，可例舉甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，二級丁基，三級丁基，戊基，己基，庚基，辛基，環戊基，環己基，環庚基，環丙基甲基，4－甲基環己基，環己基甲基，正基，金剛烷基等。鏈烯基方面，可例舉乙烯基，烯丙基，丙烯基，丁烯基，己烯基環己烯基等。氧代烷基方面，可例舉2－氧代環戊基，2－氧代環己基等，可例舉2－氧代丙基，2－環戊基－2－氧代乙基，2－環己基－2－氧代乙基，2－(4－甲基環己基)－2－氧代乙基等。氧代鏈烯基方面，可例舉2－氧代－4－環己烯基，2－氧代－4－丙烯基等。芳基方面，可例舉苯基，萘基等，或對甲氧基苯基，間甲氧基苯基，鄰甲氧基苯基，乙氧基苯基，對三級丁氧基苯基，間三級丁氧基苯基等的烷氧基苯基，2－甲基苯基，3－甲基苯基，4－甲基苯基，乙基苯基，4－三級丁基苯基，4－丁基苯基，二甲基苯基等的烷基苯基，甲基萘基，乙基萘基等的烷基萘基，甲氧基萘基，乙氧基萘基等的烷氧基萘基，二甲基萘基，二乙基萘基等的二烷基萘基，二甲氧基萘基，二乙氧基萘基等的二烷氧基萘基等。
芳烷基方面，可例舉苄基，苯基乙基，苯乙基等。芳基氧代烷基方面，可例舉2－苯基－2－氧代乙基，2－(1－萘基)－2－氧代乙基，2－(2－萘基)－2－氧代乙基等的2－芳基－2－氧代乙基等。K－ 的非親核(nucleophile)性對向離子方面，可例舉氯化物離子，溴化物離子等的鹵素離子，三氟甲磺酸(triflate)，1,1,1－三氟乙烷磺酸鹽，九氟丁烷磺酸鹽等的氟烷基磺酸鹽，甲苯磺酸鹽，苯磺酸鹽，4－氟苯磺酸鹽，1,2,3,4,5－五氟苯磺酸鹽等的芳基磺酸鹽，甲黃醯酯，丁烷磺酸鹽等的烷基磺酸鹽，雙(三氟甲基磺醯)醯亞胺，雙(全氟乙基磺醯)醯亞胺，雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等的醯亞胺酸，三(三氟甲基磺醯)甲基化物，三(全氟乙基磺醯)甲基化物等的甲基化物酸，進而可例舉下述一般式K－1所示的α位為氟取代的磺酸鹽，K－2所示的α，β位為氟取代的磺酸鹽。
R 103 F 2 C－F 2 C－SO 3 － (K－2)
一般式(K－1)中，R102 為氫原子，碳數1~20的直鏈狀，分支鏈狀，環狀的烷基，醯基，碳數2~20的鏈烯基，碳數6~20的芳基，芳氧基。一般式(K－2)中，R103 為氫原子，碳數1~20的直鏈狀，分支鏈狀，環狀的烷基，碳數2~20的鏈烯基，碳數6~20的芳基。
(式中，R102a ，R102b 各自表示碳數1~8的直鏈狀，分支鏈狀或環狀的烷基。R103 表示碳數1~10的直鏈狀，分支鏈狀或環狀的烷撐基。R104a ，R104b 各自表示碳數3~7的2－氧代烷基。K－ 表示非親核(nucleophile)性對向離子。)
上述R102a ，R102b 的烷基方面，具體言之，可例舉甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，二級丁基，三級丁基，戊基，己基，庚基，辛基，環戊基，環己基，環丙基甲基，4－甲基環己基，環己基甲基等。R103 的烷撐基方面，可例舉亞甲基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，戊烯基，辛烯基，壬烯基，1,4－環己烯基，1,2－環己烯基，1,3－環戊烯基，1,4－環辛烯基，1,4－環己烷二亞甲基等。R104a ，R104b 的2－氧代烷基方面，可例舉2－氧代丙基，2－氧代環戊基，2－氧代環己基，2－氧代環庚基等。
K－可例舉與式(Pla－1)，(Pla－2)之說明相同之物。
(式中，R105 ，R106 表示碳數1~12的直鏈狀，分支鏈狀或環狀的烷基或鹵化烷基，碳數6~20的芳基或鹵化芳基，或碳數7~12的芳烷基。)
R105 ，R106 的烷基方面，可例舉甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，二級丁基，三級丁基，戊基，己基，庚基，辛基，戊基，環戊基，環己基，環庚基，正基，金剛烷基等。鹵化烷基方面，可例舉三氟甲基，1,1,1－三氟乙基，1,1,1－三氯乙基，九氟丁基等。芳基方面，可例舉苯基，對甲氧基苯基，間甲氧基苯基，鄰甲氧基苯基，乙氧基苯基，對三級丁氧基苯基，間三級丁氧基苯基等的烷氧基苯基，2－甲基苯基，3－甲基苯基，4－甲基苯基，乙基苯基，4－三級丁基苯基，4－丁基苯基，二甲基苯基等的烷基苯基。鹵化芳基方面，可例舉氟苯基，氯苯基，1,2,3,4,5－五氟苯基等。芳烷基方面，可例舉苄基，苯乙基等。
(式中，R107 ，R108 ，R109 表示碳數1~12的直鏈狀，分支鏈狀或環狀的烷基或鹵化烷基，碳數6~20的芳基或鹵化芳基，或碳數7~12的芳烷基。R108 ，R109 可形成相互鍵結的環狀構造，形成環狀構造時，R108 ，R109 各自表示碳數1~6的直鏈狀或分支鏈狀的烷撐基。R105 與(P2)式之物相同。)
R107 ，R108 ，R109 的烷基，鹵化烷基，芳基，鹵化芳基，芳烷基方面，可例舉與R105 ，R106 的說明同樣的基。此外，R108 ，R109 的烷撐基方面，可例舉亞甲基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，己烯基等。
(式中，R101a ，R101b 與前述相同。)
(式中，R110 表示碳數6~10的伸芳基，碳數1~6的烷撐基或碳數2~6的烷烯撐基(alkenylene)，該等基的氫原子之一部份或全部亦可進而以碳數1~4的直鏈狀或分支鏈狀的烷基或烷氧基，硝基，乙醯基，或苯基取代。R111 表示碳數1~8的直鏈狀，分支鏈狀或取代的烷基，鏈烯基或烷氧基烷基，苯基，或萘基，該等基的氫原子之一部份或全部可進而以碳數1~4的烷基或烷氧基；碳數1~4的烷基，烷氧基，硝基或以乙醯基取代的苯基；碳數3~5的雜芳香族基；或氯原子，氟原子所取代。)
在此，R110 的伸芳基方面，可例舉1,2-伸苯基，1,8-伸萘基等，烷撐基方面，可例舉亞甲基，乙烯基，三亞甲基，四亞甲基，苯基乙烯基，去甲－2,3－二基等，烷烯撐基(alkenylene)方面，可例舉1,2－乙烯撐基，1－苯基－1,2－乙烯撐基，5－降烯(norbornene)－2,3－二基等。R111 的烷基方面，可例舉與R101a ~R101c 相同之物，鏈烯基方面，可例舉乙烯基，1－丙烯基，烯丙基，1－丁烯基，3－丁烯基，異平基(isoprenyl)，1－戊烯基，3－戊烯基，4－戊烯基，二甲基烯丙基，1－己烯基，3－己烯基，5－己烯基，1－庚烯基，3－庚烯基，6－庚烯基，7－辛烯基等，烷氧烷基方面，可例舉甲氧基甲基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，丁氧基甲基，苄氧基甲基，己氧基甲基，庚氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基乙基，丙氧基乙基，丁氧基乙基，苄氧基乙基，己氧基乙基，甲氧基丙基，乙氧基丙基，丙氧基丙基，丁氧基丙基，甲氧基丁基，乙氧基丁基，丙氧基丁基，甲氧基戊基，乙氧基戊基，甲氧基己基，甲氧基庚基等。
此外，進而可取代的碳數1~4的烷基方面，可例舉甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，三級丁基等，碳數1~4的烷氧基方面，可例舉甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，三級丁氧基等，碳數1~4的烷基，烷氧基，硝基或亦可以乙醯基取代的苯基方面，可例舉苯基，甲苯基，對三級丁氧基苯基，對乙醯基苯基，對硝基苯基等，碳數3~5的雜芳香族基方面，可例舉吡啶基，呋喃基等。
第二酸發生劑，具體言之，鎓鹽方面，可例舉三氟甲烷磺酸四甲基銨，九氟丁烷磺酸四甲基銨，九氟丁烷磺酸三乙基銨，九氟丁烷磺酸吡啶鹽(pyridinium)，樟腦磺酸三乙基銨，樟腦磺酸吡啶鹽(pyridinium)，九氟丁烷磺酸四正丁基銨，九氟丁烷磺酸四苯基銨，對甲苯磺酸四甲基銨，三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓，三氟甲烷磺酸(對三級丁氧基苯基)苯基碘鎓，對甲苯磺酸二苯基碘鎓，對甲苯磺酸(對三級丁氧基苯基)苯基碘鎓，三氟甲烷磺酸三苯基鎏，三氟甲烷磺酸(對三級丁氧基苯基)二苯基鎏，三氟甲烷磺酸雙(對三級丁氧基苯基)苯基鎏，三氟甲烷磺酸三(對三級丁氧基苯基)鎏，對甲苯磺酸三苯基鎏，對甲苯磺酸(對三級丁氧基苯基)二苯基鎏，對甲苯磺酸雙(對三級丁氧基苯基)苯基鎏，對甲苯磺酸三(對三級丁氧基苯基)鎏，九氟丁烷磺酸三苯基鎏，丁烷磺酸三苯基鎏，三氟甲烷磺酸三甲基鎏，對甲苯磺酸三甲基鎏，三氟甲烷磺酸環己基甲基(2－氧代環己基)鎏，對甲苯磺酸環己基甲基(2－氧代環己基)鎏，三氟甲烷磺酸二甲基苯基鎏，對甲苯磺酸二甲基苯基鎏，三氟甲烷磺酸二環己基苯基鎏，對甲苯磺酸二環己基苯基鎏，三氟甲烷磺酸三萘基鎏，三氟甲烷磺酸(2－降基)甲基(2－氧代環己基)鎏，乙烯雙[甲基(2－氧代環戊基)鎏三氟甲烷磺酸鹽]，1,2’－萘基羰甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸(triflate)鹽，三乙基銨九氟甲磺酸鹽，三丁基銨九氟甲磺酸鹽，四乙基銨九氟甲磺酸鹽，四丁基銨九氟甲磺酸鹽，三乙基銨雙(三氟甲基磺醯)醯亞胺，三乙基銨三(全氟乙基磺醯)甲基化物等的鎓鹽。
重氮甲烷衍生物方面，可例舉雙(苯磺醯)重氮甲烷，雙(對甲苯磺醯)重氮甲烷，雙(二甲苯磺醯)重氮甲烷，雙(環己基磺醯)重氮甲烷，雙(環戊基磺醯)重氮甲烷，雙(正丁基磺醯)重氮甲烷，雙(異丁基磺醯)重氮甲烷，雙(二級丁基磺醯)重氮甲烷，雙(正丙基磺醯)重氮甲烷，雙(異丙基磺醯)重氮甲烷，雙(三級丁基磺醯)重氮甲烷，雙(正戊基磺醯)重氮甲烷，雙(異戊基磺醯)重氮甲烷，雙(二級戊基磺醯)重氮甲烷，雙(三級戊基磺醯)重氮甲烷，1－環己基磺醯－l－(三級丁基磺醯)重氮甲烷，1－環己基磺醯－1－(三級戊基磺醯)重氮甲烷，1－三級戊基磺醯－1－(三級丁基磺醯)重氮甲烷等的重氮甲烷衍生物。
乙二肟衍生物方面，可例舉雙－O－(對甲苯磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(對甲苯磺醯)－α－二苯基乙二肟，雙－O－(對甲苯磺醯)－α－二環己基乙二肟，雙－O－(對甲苯磺醯)－2,3－戊烷二酮乙二肟，雙－O－(對甲苯磺醯)－2－甲基－3,4－戊烷二酮乙二肟，雙－O－(正丁烷磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二苯基乙二肟，雙－O－(正丁烷磺醯)－α－二環己基乙二肟，雙－O－(正丁烷磺醯)－2,3－戊烷二酮乙二肟，雙－O－(正丁烷磺醯)－2－甲基－3,4－戊烷二酮乙二肟，雙－O－(甲烷磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(三氟甲烷磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(1,1,1－三氟乙烷磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(三級丁烷磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(全氟辛烷磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(環己烷磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(苯磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(對氟苯磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(對三級丁基苯磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(二甲苯磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(樟腦磺醯)－α－二甲基乙二肟等的乙二肟衍生物。
雙碸衍生物方面，可例舉雙萘基磺醯甲烷，雙三氟甲基磺醯甲烷，雙甲基磺醯甲烷，雙乙基磺醯甲烷，雙丙基磺醯甲烷，雙異丙基磺醯甲烷，雙－對甲苯磺醯基甲烷，雙苯磺醯甲烷等的雙碸衍生物。
β－酮基碸衍生物方面，可例舉2－環己基羰－2－(對甲苯磺醯)丙烷，2－異丙基羰－2－(對甲苯磺醯)丙烷等的β－酮基碸衍生物。
二碸衍生物方面，可例舉二苯基二碸衍生物，二環己基二碸衍生物等的二碸衍生物。
硝基苄基磺酸鹽衍生物方面，可例舉對甲苯磺酸2,6－二硝基苄基，對甲苯磺酸2,4－二硝基苄基等的硝基苄基磺酸鹽衍生物。
磺酸酯衍生物方面，可例舉1,2,3－三(甲烷磺醯氧)苯，1,2,3－三(三氟甲烷磺醯氧)苯，1,2,3－三(對甲苯磺醯氧)苯等的磺酸酯衍生物。
N－羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物方面，可例舉N－羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺1－丙烷磺酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺2－丙烷磺酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺1－戊烷磺酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺1－辛烷磺酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺對甲氧基苯磺酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺2－氯乙烷磺酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺－2,4，6－三甲基苯磺酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺1－萘磺酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺2－萘磺酸酯，N－羥基－2－苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯，N－羥基順丁烯二醯亞胺甲烷磺酸酯，N－羥基順丁烯二醯亞胺乙烷磺酸酯，N－羥基－2－苯基順丁烯二醯亞胺甲烷磺酸酯，N－羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯，N－羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯，N－羥基鄰苯二甲醯亞胺甲烷磺酸酯，N－羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯，N－羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯，N－羥基鄰苯二甲醯亞胺對甲苯磺酸酯，N－羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯，N－羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯，N－羥基－5－降烯(norbornene)基－2,3－二羧醯亞胺甲烷磺酸酯，N－羥基－5－降烯基－2,3－二羧醯亞胺三氟甲烷磺酸酯，N－羥基－5－降烯基－2,3－二羧基醯亞胺對甲苯磺酸酯等的N－羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物。
特別以使用三氟甲烷磺酸三苯基鎏，三氟甲烷磺酸(對三級丁氧基苯基)二苯基鎏，三氟甲烷磺酸三(對三級丁氧基苯基)鎏，對甲苯磺酸三苯基鎏，對甲苯磺酸(對三級丁氧基苯基)二苯基鎏，對甲苯磺酸三(對三級丁氧基苯基)鎏，三氟甲烷磺酸三萘基鎏，三氟甲烷磺酸環己基甲基(2－氧代環己基)鎏，三氟甲烷磺酸(2－(norbonyl))甲基(2－氧代環己基)鎏，1,2’－萘基羰甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸(triflate)等的鎓鹽，雙(苯磺醯)重氮甲烷，雙(對甲苯磺醯)重氮甲烷，雙(環己基磺醯)重氮甲烷，雙(正丁基磺醯)重氮甲烷，雙(異丁基磺醯)重氮甲烷，雙(二級丁基磺醯基)重氮甲烷，雙(正丙基磺醯)重氮甲烷，雙(異丙基磺醯)重氮甲烷，雙(三級丁基磺醯)重氮甲烷等的重氮甲烷衍生物，雙－O－(對甲苯磺醯)－α－二甲基乙二肟，雙－O－(正丁烷磺醯)－α－二甲基乙二肟 等的乙二肟衍生物，雙萘基磺醯甲烷等的雙碸衍生物，N－羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺1－丙烷磺酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺2－丙烷磺酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺1－戊烷磺酸酯，N－羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯，N－羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯，N－羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等的N－羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物為佳。
此外，上述第二的酸發生劑可單獨1種或組合2種以上使用。
第二酸發生劑的添加量，相對於基底聚合物100份較佳為0~50份，更佳為0~40份。該酸發生劑，在硬化含矽防反射膜時的加熱步驟中，會引起部分的熱分解。該熱分解的量，依硬化溫度，處理時間而有所不同。該溫度，時間中，第二酸發生劑之分解量較佳為50%以下，更佳為10%以下，最佳為1%以下。
又，本發明的防反射膜材料中，亦可添加中和劑。中和劑係為防止產生的酸於下個步驟中往被塗佈的光阻膜擴散的材料，可例舉以選自羥甲基，烷氧基乙基，醯氧基乙基之至少一個基取代的環氧基化合物，三聚氰胺化合物，鳥糞胺化合物，乙炔脲化合物或脲化合物等。
中和劑中若以環氧基化合物為例，可例舉三(2,3－環氧基丙基)異三聚氰酸酯，三羥甲基甲烷三環氧丙基醚，三羥甲基丙烷三環氧丙基醚，三羥乙基乙烷三環氧丙基醚等。
中和劑中，若具體的例示三聚氰胺化合物，可例舉六羥甲基三聚氰胺，六甲氧基乙基三聚氰胺，六羥甲基三聚氰胺的羥甲基之1~6個為甲氧基乙基化的化合物及其混合物，六甲氧基乙基三聚氰胺，六醯氧基乙基三聚氰胺，六羥甲基三聚氰胺的羥甲基之1~5個為醯氧基乙基化的化合物或其混合物。
中和劑中，鳥糞胺化合物方面，可例舉四羥甲基鳥糞胺，四甲氧基乙基鳥糞胺，四羥甲基鳥糞胺的1~4個之羥甲基為甲氧基乙基化的化合物及其混合物，四甲氧基乙基鳥糞胺，四醯氧基鳥糞胺，四羥甲基鳥糞胺的1~4個之羥甲基為醯氧基乙基化的化合物及其混合物。
中和劑中，乙炔脲化合物方面，可例舉四羥甲基乙炔脲，四甲氧基乙炔脲，四甲氧基乙基乙炔脲，四羥甲基乙炔脲的羥甲基之1~4個為甲氧基乙基化的化合物，或其混合物，四羥甲基乙炔脲的羥甲基之1~4個為醯氧基乙基化的化合物或其混合物。
中和劑中，脲化合物方面，可例舉四羥甲基脲，四甲氧基甲基脲，四甲氧基乙基脲，四羥甲基脲的1~4個之羥甲基為甲氧基乙基化的化合物，或其混合物等。
中和劑的添加量相對於光吸收性聚矽氧樹脂100份(質量份，以下相同)，較佳為0~50份，更佳為0~40份。
接著，第1圖表示本發明基板之一例的概略剖面圖。
本發明的基板10係在使用該本發明的防反射膜材料所形成的防反射膜11上，形成光阻膜12者。
在此，形成光阻膜12所使用的光阻膜材料，可使用周知之物，較佳為可形成正型光阻膜的材料。例如，可使用基底樹脂與有機溶劑與酸發生劑的組合。基底樹脂方面，可例舉聚羥基苯乙烯及其衍生物，聚丙烯酸及其衍生物，聚甲基丙烯酸及其衍生物，選自羥基苯乙烯與丙烯酸與甲基丙烯酸與其衍生物所形成的共聚體，選自環烯烴及其衍生物與順丁烯二酸酐與丙烯酸及其衍生物之3個以上的共聚物，選自環烯烴及其衍生物與順丁烯二醯亞胺與丙烯酸及其衍生物之3個以上的共聚物，選自聚降烯基，及復分解開環聚合物所成群之1種以上的聚合物。此外，在此所謂的衍生物係表示丙烯酸衍生物中含有丙烯酸酯等，甲基丙烯酸衍生物中含有甲基丙烯酸酯等，羥基苯乙烯衍生物中含有烷氧基苯乙烯等，主要的骨架為衍生後殘留之物。
特別是KrF準分子雷射用的光阻膜材料方面，可例舉選自聚羥基苯乙烯(PHS)，羥基苯乙烯與苯乙烯與丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯與順丁烯二醯亞胺N羧酸酯所形成的共聚物，ArF準分子雷射用的光阻膜材料方面，可例舉藉由聚丙烯酸酯系，聚甲基丙烯酸酯系，降烯基與順丁烯二酸酐的交互共聚系，四環十二烯與順丁烯二酸酐的交互共聚系，聚降烯基系，開環聚合的復分解聚合系，但並不限定於該等的聚合系聚合物。
在正型光阻膜材料的情形，一般係藉由將苯酚或羧基的羥基以酸不穩定基取代，降低未曝光部的溶解速度。亦即，羧基的氫原子或苯酚性羥基的氫原子以具有鹼溶解控制能的酸不穩定基取代，藉由以曝光產生的酸之作用，該酸不穩定基被解離，與對鹼水溶液的溶解度增大的基底樹脂組合，可使用作為正型的光阻膜材料。
光阻膜材料所使用的有機溶劑方面，可例舉與前述防反射膜材料的有機溶劑相同之物。酸發生劑可使用通常之物。光阻膜材料的各成分添加量，例如，基底樹脂的添加量與該本發明的防反射膜材料的聚矽氧樹脂的添加量相同，使用於光阻膜材料的有機溶劑與酸發生劑的添加量亦與防反射膜材料的有機溶劑與酸發生劑相同。
基板10如第1圖所示，以基底層10b與被加工層10a的構成為佳。
該等情形時，基板10的基底層10b方面，並無特別的限定，可使用Si，α－Si，p－Si，SiO2 ，SiN，SiON，W，TiN，Al等與被加工層(被加工基板)10a相異的材質。被加工層10a方面，可使用Si，SiO2 ，SiON，SiN，p－Si，α－Si，W，W－Si，Al，Cu，Al－Si等各種低絕緣(Low－k)膜及其檔止(stopper)膜，通常可形成50~10,000nm，尤其是100~5,000nm厚度。
接著，第2圖表示本發明圖型形成方法之一例的概略說明圖。
首先係關於第2圖(a)所示至光阻圖型形成止的說明。
防反射膜11可藉由以旋轉塗佈法等塗佈本發明的防反射膜材料於基板10上而形成。以旋轉塗佈法等塗佈後，蒸發有機溶劑，為了更確實防止與上層光阻膜12的混合，予以烘烤促進交聯反應為所望。烘烤溫度較佳為80~300℃的範圍內，烘烤時間以10秒至300秒的範圍內為佳。
形成防反射膜11後，於其上形成光阻膜12，但以使用與形成防反射膜11時一樣的旋轉塗佈法為佳。將光阻膜材料以旋轉塗佈等塗佈後，進行預烘烤，但預烘烤條件方面，以80℃至180℃的溫度範圍，10秒至300秒的時間範圍為佳。
其後，進行光阻膜12的圖型電路區域的曝光，進行曝光後烘烤(PEB)，以顯影液顯影，獲得光阻圖型。
接著係有關第2圖(b)所示至圖型形成止的說明。
將光阻膜12作為光罩，蝕刻防反射膜11時，例如，使用鹵化碳(flon)系氣體，氮氣體，碳酸氣體等進行蝕刻。藉此，可於防反射膜11形成圖型。
下一個基板10的蝕刻係將圖型所形成之防反射膜11作為光罩，若基底層10b上的被加工層10a為SiO2 ，SiN的話，以鹵化碳系氣體為主體之蝕刻，在對p－Si(p型Si)或Al，W進行以氯系，溴系氣體為主體的蝕刻。藉此，可於基板10上形成圖型。
又，蝕刻基板10形成圖型時，如上述，亦有將圖型所形成之防反射膜作為光罩，予以蝕刻，於基板上形成圖型的情形，亦有將光阻圖型所形成之光阻膜作為光罩，蝕刻防反射膜及基板，於基板上形成圖型的情形。
接著，第3圖係表示本發明圖型形成方法之其他例的概略說明圖。
首先，係關於第3圖(a)所示之至光阻圖型形成止的說明。
在基底層20b與被加工層20a所構成的基板20上，以旋轉塗佈法等形成有機膜23。由於該有機膜23在蝕刻基板20時係作為光罩的作用，基板蝕刻條件以蝕刻耐性高者為所望，又，由於盡可能尋求不與上層防反射膜21混合，以旋轉塗佈等於塗佈後，以熱或酸交聯為所望。
有機膜形成材料所使用的樹脂方面，可例舉甲酚酚醛清漆，萘酚酚醛清漆，萘酚二環五二烯酚醛清漆，非晶形碳，聚羥基苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，聚醯亞胺，聚碸等的樹脂。
接著，於該有機膜23上塗佈該本發明的防反射膜材料，予以烘焙形成防反射膜21，於該防反射膜上塗佈光阻膜材料，預烘烤形成光阻膜22。防反射膜21與光阻膜22的形成方法與上述相同。
其後，藉由圖型電路區域的曝光，以顯影液的顯影，可於光阻膜22上形成光阻圖型。
接著，如第3圖(b)所示，將圖型所形成之光阻膜22作為光罩，進行防反射膜21的蝕刻，將光阻圖型轉印於防反射膜22上，於防反射膜上形成圖型。
接著，如第3圖(c)所示，將於防反射膜21所形成之圖型以氧電漿蝕刻等，轉印於有機膜23上。此時，光阻膜22亦同時被蝕刻去除。
接著，如第3圖(d)所示，將圖型所形成之有機膜23作為光罩，進行基板20的蝕刻，於基板20上形成圖型。
有機膜，防反射膜，光阻膜的厚度，例如，有機膜為50~2000nm，防反射膜為5~2000nm(較佳為10~100nm，更佳為10~60nm的薄膜區域)，光阻膜為0.1~1μm(較佳為100~500nm)，但並不限定於該等。
 〔實施例〕
以下，例示實施例，比較例等進而具體的說明本發明，但本發明並不限定於該等的記載。
(合成例1)
在3000ml的玻璃製的燒瓶內，放入乙醇1400g，純水700g及25%氫氧化四乙基銨50g，予以攪拌。於該等混合物，以液溫40℃滴下2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷52g，苯基三甲氧基矽烷14g，甲基三甲氧基矽烷29g及四乙氧基矽烷44g的混合物，其後在40℃，攪拌2小時間。反應完成後，添加乙酸35g使其停止反應，減壓下餾除乙醇。於所得之液體內，添加乙酸乙酯2000ml，分餾水層，將有機液層以超純水洗淨2次，添加丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)600g，在一面將液溫加熱至40℃的減壓下，獲得聚合物1(Polymer 1)。
以凝膠滲透層析術(GPC)求得聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)等，以13 C－NMR依據下述求得共聚比。
該聚合物，分子量未達600的成分為全體的0%。
(合成例2)
在3000ml玻璃製的燒瓶內，放入乙醇1400g，純水700g及25%氫氧化四乙基銨50g，予以攪拌。於混合物中，以液溫20℃滴下2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷52g，苯基三甲氧基矽烷14g，甲基三甲氧基矽烷29g及四乙氧基矽烷44g的混合物，其後在20℃，攪拌2小時。反應完成後，添加乙酸35g使其停止反應，減壓下餾除乙醇。於所得之液體內，添加乙酸乙酯2000ml，分餾水層，將有機液層以超純水洗淨2次，添加丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)600g，在一面將液溫加熱至40℃的減壓下，獲得聚合物2(Polymer 2)。
以凝膠滲透層析術(GPC)，求得聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)等，以13 C－NMR依照下述求得共聚比。
該聚合物，分子量未達600的成分為全體的5%。
(合成例3)
在1000ml玻璃製的燒瓶內，放入乙醇400g，2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷45g，苯基三甲氧基矽烷14g，甲基三甲氧基矽烷31g，四乙氧基矽烷47g及乙酸10g，予以攪拌。於該混合物中，以液溫40℃滴下乙醇40g與純水40g的混合物，其後在40℃，攪拌24小時予以攪拌。反應完成後，減壓下餾除乙醇。於所得之液體內，添加丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)600g，在一面將液溫加熱至40℃的減壓下，獲得聚合物3(Polymer 3)。
藉由凝膠滲透層析術(GPC)，求得聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)，藉由C13 －NMR，依照下述求得共聚比。
該聚合物中，分子量未達600的成分為全體的20%。
(合成例4)
使用2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷45g，苯基三甲氧基矽烷14g，甲基三甲氧基矽烷31g及四乙氧基矽烷47g的混合物，取代2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷139g與苯基三甲氧基矽烷32g的混合物，除了將反應溫度設定為60℃以外，其他以與合成例1同樣的方法獲得聚合物4(Polymer 4)。
藉由凝膠滲透層析術(GPC)，求得聚苯乙烯換算的分子量(Mw)，藉由C13 －NMR依照下述求得共聚比。
(合成例5)
除了將反應溫度設定在40℃以外，其他以與合成例4同樣的方法求得聚合物5(Polymer 5)。
藉由凝膠滲透層析術(GPC)求得聚苯乙烯換算的分子量(Mw)，藉由C13 －NMR依照下述求得共聚比。
該聚合物中，分子量未達600的成分為全體的0%。
(實施例1)
首先，於基板上旋轉塗佈含有4,4’－(9H－茀－9烷叉基(ylidene))雙酚酚醛清漆樹脂(分子量11000)的組成物(樹脂28質量份，溶劑100份)，以200℃，1分鐘，加熱成膜，形成膜厚300nmn的有機膜。
接著，於有機膜上，旋轉塗佈反射防止膜材料，以200℃ 60秒的時間烘烤，形成膜厚100nm的防反射膜。
此時使用的防反射膜材料，含有以合成例1所得之聚合物1共100質量份，有機溶劑(PGMEA)2000質量份，第一酸發生劑(氯化苄基三丁基銨：AGl(分解溫度164℃))1質量份，界面活性劑(FC4430(住友3M公司製))1質量份。
接著，於防反射膜上旋轉塗佈由下述組成所成的光阻膜材料，以120℃ 60秒的時間預烘烤，形成膜厚250nmn的光阻膜。
此時使用的光阻膜材料的組成如下述。
樹脂：Polymer A(聚合物A)(參照下述構造式)10質量份 (Me為甲基，Et為乙基)光酸發生劑：三苯基鎏九氟丁烷磺酸鹽 0.2質量份鹼性添加物：三乙醇胺 0.02質量份溶劑：PGMEA 600質量份
如此，製作依序於有機膜上，形成防反射膜，其上形成光阻膜的基板。
觀察防反射膜與光阻膜界面附近，並無觀察到互混現象。
接著，將光阻膜的圖型電路區域，以ArF曝光裝置(Nikon公司製；S305B，NA0.68，σ0.85，2/3輪帶照明，鉻光罩)曝光，在110℃下加熱90秒後，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影，獲得90nm的線與間隙圖型。
觀察所得之正型的光阻圖型，看不到足形等，可確認為矩形，亦即大致為垂直形狀的圖型。
接著，將該光阻圖型作為蝕刻光罩，進行相對於有機系材料，防反射膜的蝕刻速度為優勢高的乾蝕刻條件下的蝕刻。條件方面，係使用東京Electron公司製乾蝕刻裝置TE－8500P，腔室壓力40Pa，RF電力1300W，間隙9mm，CHF3 氣體流量30ml/min，CF4 氣體流量30ml/min，Ar氣體流量100ml/min。藉由該乾蝕刻將防反射膜蝕刻加工，則幾乎不會受到由光阻膜的側面蝕刻而致的圖型變化的影響，可於防反射膜上形成圖型。
接著，如此一來對具有圖型被轉印之防反射膜的基板，進而，進行相對於防反射膜，下層有機膜的蝕刻速度為優勢高的乾蝕刻。條件方面，係使用氧電漿的反應性乾蝕刻(腔室壓力60Pa，RF電力600W，Ar氣體流量40sccm，O2 氣體流量60sccm，間隙9mm)。藉由此反應性乾蝕刻，光阻圖型所得之曝光圖型可高精度地轉印於下層有機膜。
接著，如上述作法，將圖型所轉印的有機膜作為蝕刻光罩，進行基板的蝕刻，於基板上形成圖型。此時，基板的被加工層由於為酸化矽，故使用氟系乾蝕刻條件。藉由該乾蝕刻條件，與基板的被加工層上形成圖型的同時，蝕刻去除有機膜上的防反射膜。
其後，將基板上殘留的有機膜以氧氣體電漿蝕刻去除。
觀察基板上所形成之圖型，可確認能形成良好的圖型。
(實施例2)
首先，於基板上旋轉塗佈含有4,4’－(9H－茀－9烷叉基(ylidene))雙酚酚醛清漆樹脂(分子量11000)的組成物(樹脂28質量份，溶劑100份)，以200℃，1分鐘，加熱成膜，形成膜厚300nm的有機膜。
接著，於有機膜上，旋轉塗佈防反射膜材料，在200℃下烘烤60秒，形成膜厚100nm的防反射膜。
此時使用的防反射膜材料含有以合成例5所得之聚合物5為100質量份，有機溶劑(PGMEA)2000質量份，第一酸發生劑(氯化苄基三丁基銨(分解溫度164℃))1質量份，界面活性劑(FC4430(住友3M公司製))1質量份。
接著，與實施例1一樣，製作依序於有機膜上，形成防反射膜，其上形成光阻膜的基板。
觀察防反射膜與光阻膜界面附近，並無見到互混的現象。
接著，將光阻膜的圖型電路區域以ArF曝光裝置(Nikon公司製；S305B，NA0.68，σ0.85，2/3輪帶照明，鉻光罩)曝光，110℃下加熱90秒後，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影，獲得90nm的線與間隙圖型。
觀察所得之正型光阻圖型，並無見到足形等，可確認為矩形，亦即，大致為垂直形狀的圖型。
接著，將該光阻圖型作為蝕刻光罩，進行相對於有機系材料，防反射膜的蝕刻速度為優勢高的乾蝕刻條件下的蝕刻。條件方面，係使用東京Electron公司製的乾蝕刻裝置TE－8500P，腔室壓力40Pa，RF電力1300W，間隙9mm，CHF3 氣體流量30ml/min，CF4 氣體流量30ml/min，Ar氣體流量100ml/min。藉由乾蝕刻，蝕刻加工防反射膜，則幾乎不會受到以光阻膜的側面蝕刻而致的圖型變化的影響，可於防反射膜上形成圖型。
接著，如上述，對具有圖型所轉印的防反射膜的基板，進而，進行相對於防反射膜，下層有機膜的蝕刻速度為優勢高的乾蝕刻。條件方面，係使用氧電漿反應性乾蝕刻(腔室壓力60Pa，RF電力600W，Ar氣體流量40sccm，O2 氣體流量60sccm，間隙9mm)。藉由該反應性乾蝕刻，光阻圖型所得之曝光圖型可高精度地轉印於下層有機膜。
接著，如上述，將圖型所轉印的的有機膜作為蝕刻光罩，進行基板的蝕刻，於基板上形成圖型。此時，基板的被加工層由於為氧化矽，故使用氟系乾蝕刻條件。藉由該乾蝕刻條件，與於基板的被加工層上形成圖型的同時，蝕刻去除有機膜上的防反射膜。
其後，將基板上殘留的有機膜，以氧氣體電漿蝕刻去除。
觀察基板上所形成之圖型，可確認能夠形成良好的圖型。
(實施例3)
首先，於基板上，旋轉塗佈含有4,4’-(9H-茀-9-亞基(ylidene))雙酚酚醛清漆樹脂(分子量11000)的組成物(樹脂28質量份，溶劑100份)，以200℃，1分鐘，加熱成膜，形成膜厚300nm的有機膜。
接著，於有機膜上，旋轉塗佈防反射膜材料，在200℃下烘烤60秒，形成膜厚100nm的防反射膜。
此時使用的防反射膜材料含有以合成例2所得之聚合物2為100質量份，有機溶劑(PGMEA)2000質量份，第一酸發生劑(氯化苄基三丁基銨(分解溫度164℃))1質量份，界面活性劑(FC4430(住友3M公司製))1質量份。
接著，與實施例1一樣，製作依序於有機膜上，形成防反射膜，其上形成光阻膜的基板。
觀察防反射膜與光阻膜界面附近，並無見到互混的現象。
接著，將光阻膜的圖型電路區域以ArF曝光裝置(Nikon公司製：S305B，NA0.68，σ0.85，2/3輪帶照明，鉻光罩)曝光，在110℃下加熱90秒後，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影，獲得90nm的線與間隙圖型。
觀察所得之正型的光阻圖型，並無見到足形等，可確認為矩形，亦即，大致為垂直形狀的圖型。
接著，將該光阻圖型作為蝕刻光罩，以對有機系材料進行防反射膜的蝕刻速度之優位為高的乾蝕刻條件下之蝕刻。條件方面，係使用東京Electron公司製的乾蝕刻裝置TE－8500P，腔室壓力40Pa，RF電力1300W，間隙9mm，CHF3 氣體流量30ml/min，CF4 氣體流量30ml/min，Ar氣體流量100ml/min。藉由該乾蝕刻，蝕刻加工防反射膜，則幾乎不會受到以光阻膜的側面蝕刻而致的圖型變化的影響，可於防反射膜上形成圖型。
接著，如上述，對具有圖型所轉印的防反射膜之基板，進而，進行相對於防反射膜，下層有機膜的蝕刻速度為優勢高的乾蝕刻。條件方面，係使用氧電漿反應性乾蝕刻(腔室壓力60Pa，RF電力600W，Ar氣體流量40sccm，O2 氣體流量60sccm，間隙9mm)。藉由該反應性乾蝕刻，光阻圖型所得之曝光圖型可高精度地轉印於下層有機膜上。
接著，如上述，將圖型所轉印的有機膜作為蝕刻光罩，進行基板的蝕刻，於基板上形成圖型。此時，基板的被加工層由於為酸化矽，故使用氟系乾蝕刻條件。藉由該乾蝕刻條件，與於基板的被加工層上形成圖型的同時，蝕刻去除有機膜上的防反射膜。
其後，將基板上殘留的有機膜以氧氣體電漿蝕刻去除。
觀察基板上所形成之圖型，可確認能夠形成良好的圖型。
(實施例4)
首先，於基板上旋轉塗佈含有4,4’-(9H-茀-9-亞基(ylidene))雙酚酚醛清漆樹脂(分子量110000)的組成物(樹脂28質量份，溶劑100份)，以200℃，1分鐘，加熱成膜，形成膜厚300nm的有機膜。
接著，於有機膜上，旋轉塗佈防反射膜材料，以200℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的防反射膜。
此時使用的防反射膜材料含有以合成例1所得之聚合物1為100質量份，有機溶劑(PGMEA)2000質量份，第一酸發生劑(氯化苄基三乙基銨(分解溫度194℃))1質量份，界面活性劑(FC4430(住友3M公司製))1質量份。
接著，與實施例1一樣，製作依序於有機膜上，形成防反射膜，其上形成光阻膜的基板。觀察防反射膜與光阻膜界面附近，並無見到互混的現象。
接著，將光阻膜的圖型電路區域以ArF曝光裝置(Nikon公司製；S305B，NA0.68，σ0.85，2/3輪帶照明，鉻光罩)曝光，110℃下加熱90秒後，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影，獲得90nm的線與間隙圖型。
觀察所得之正型的光阻圖型，並無見到足形等，可確認為矩形，亦即，大致為垂直形狀的圖型。
接著，將該光阻圖型作為蝕刻光罩，進行相對於有機系材料，防反射膜的蝕刻速度為優勢高的乾蝕刻條件下之蝕刻。條件方面，係使用東京Electron公司製的乾蝕刻裝置TE－8500P，腔室壓力40Pa，RF電力1300W，間隙9mm，CHF3 氣體流量30ml/min，CF4 氣體流量30ml/min，Ar氣體流量100ml/min。藉由該乾蝕刻，來蝕刻加工防反射膜，則幾乎不會受到以光阻膜的側面蝕刻而致的圖型變化的影響，可於防反射膜上形成圖型。
接著，如上述，對具有圖形所轉印的防反射膜之基板，進而，進行對防反射膜，下層有機膜的蝕刻速度為優勢高的乾蝕刻。條件方面，係使用氧電漿反應性乾蝕刻(腔室壓力60Pa，RF電力600W，Ar氣體流量40sccm，O2 氣體流量60sccm，間隙9mm)。藉由該反應性乾蝕刻，光阻圖型所得之曝光圖型可高精度地轉印於下層有機膜上。
接著，如上述，將圖形所轉印的有機膜作為蝕刻光罩，進行基板的蝕刻，於基板上形成圖型。此時，基板的被加工層由於為酸化矽，故使用氟系乾蝕刻條件。藉由該乾蝕刻條件，與於基板的被加工層上形成圖型的同時，蝕刻去除有機膜上的防反射膜。
其後，將基板上殘留的有機膜以氧氣體電漿蝕刻去除。
觀察基板上所形成之圖型，可確認能夠形成良好的圖型。
(實施例5~32)
與實施例1一樣，首先，於基板上，旋轉塗佈含有4,4’-(9H-茀-9-亞基(ylidene))雙酚酚醛清漆樹脂(分子量11000)的組成物(樹脂28質量份，溶劑100份)，以200℃，1分鐘，加熱成膜，形成膜厚300nm的有機膜。
接著，與實施例1一樣，於有機膜上塗佈下述表1所示的含矽防反射膜材料(實施例5~32)，獲得防反射膜。
上述表1中，第一酸發生劑如下。
AG1：氯化苄基三丁基銨(分解溫度164℃)AG2：TAG2683，king工業公司製(分解溫度100~110℃)AG3：CXC1612，king工業公司製(分解溫度100~110℃)AG4：TAG2278，king工業公司製(分解溫度120~130℃)AG5：TAG2678，king工業公司製(分解溫度125~135℃)AG6：TAG2681，king工業公司製(分解溫度160~170℃)AG7；TAG2679，king工業公司製(分解溫度160~170℃)AG8：C1621，king工業公司製(分解溫度160~170℃)又，第二酸發生劑如下。
AG9：TPS－109，綠的化學公司製(分解溫度大於200℃)：光酸發生劑接著與實施例1一樣，製作依序於有機膜上，形成防反射膜，於其上形成光阻膜的基板。
觀察防反射膜與光阻膜的界面附近，無論於任何的膜中均無見到互混現象。
接著，將光阻膜的圖型電路區域以ArF曝光裝置(Nikon公司製；S305B，NA0.68，σ0.85，2/3輪帶照明，鉻光罩)曝光，110℃下加熱90秒後，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影，獲得90nm的線與間隙圖型。
觀察所得之正型光阻圖型，無論於任何的基板中均無見到足形等，可確認為矩形，亦即，大致為垂直形狀的圖型。
接著，將該光阻圖型作為蝕刻光罩，以進行相對於有機系材料，防反射膜的蝕刻速度為優勢高的乾蝕刻條件下之蝕刻。條件方面，係使用東京Electron公司製的乾蝕刻裝置TE－8500P，腔室壓力40Pa，RF電力1300W，間隙9mm，CHF3 氣體流量30ml/min，CF4 氣體流量30ml/min，Ar氣體流量100ml/min。藉由該乾蝕刻，蝕刻加工防反射膜，則幾乎不會受到以光阻膜的側面蝕刻而致的圖型變化的影響，可於防反射膜上形成圖型。
接著，如上述，對具有圖形所轉印之防反射膜的基板，進而，進行相對於防反射膜，下層有機膜的蝕刻速度為優勢高的乾蝕刻。條件方面，係使用氧電漿反應性乾蝕刻(腔室壓力60Pa，RF電力600W，Ar氣體流量40sccm，O2 氣體流量60sccm，間隙9mm)。藉由該反應性乾蝕刻，光阻圖型所得之曝光圖型可高精度地轉印於下層的有機膜上。
接著，如上述，將圖型所轉印的有機膜作為蝕刻光罩，進行基板的蝕刻，於基板上形成圖型。此時，基板的被加工層由於為酸化矽，故使用氟系乾蝕刻條件。藉由該乾蝕刻條件，與於基板的被加工層上形成圖型的同時，蝕刻去除有機膜上的防反射膜。
其後，將基板上殘留的有機膜以氧氣體電漿蝕刻去除。
觀察基板上所形成之圖型，無論於任何的基板中均可確認能夠形成良好的圖型。
(比較例1)
首先，與實施例1一樣，於基板上形成有機膜。
接著，於有機膜上旋轉塗佈防反射膜材料，以250℃烘烤60秒，形成膜厚100mn的中間層。
此時使用的防反射膜材料含有以合成例1所得之聚合物1為100質量份，有機溶劑(PGMEA)2000質量份，酸發生劑(氯化苄基三甲基銨(分解溫度239℃))1質量份，界面活性劑(FC4430(住友3M公司製))1質量份。
接著，與實施例1一樣，於防反射膜上形成光阻膜。
如此，製作依序於有機膜上形成防反射膜，其上形成光阻膜的基板。
但是，由於防反射膜係於高溫下燒成，對有機膜的損害不小。
接著，將光阻膜的圖型電路區域以ArF曝光裝置(Nikon公司製；S305B，NA0.68，σ0.85，2/3輪帶照明，鉻光罩)曝光，110℃下加熱90秒後，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影，形成90nm的線與間隙圖型。
觀察所得之正型光阻圖型，圖型為負型輪廓(negative profile)嚴重，可知並不耐於其後的圖型形成。
(比較例2)
首先，與實施例1一樣，於基板上形成有機膜。
接著，於有機膜上，旋轉塗佈防反射膜材料，以200℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的中間層。
此時使用的防反射膜材料含有以合成例3所得之聚合物3為100質量份，有機溶劑(PGMEA)2000質量份，酸發生劑(氯化苄基三丁基銨(分解溫度164℃))1質量份，界面活性劑(FC4430(住友3M公司製))1質量份。
接著，與實施例1一樣，於防反射膜上形成光阻膜。如上述，製作依序於有機膜上形成防反射膜，其上形成光阻膜的基板。
接著，將光阻膜的圖型電路區域以ArF曝光裝置(Nikon公司製；S305B，NA0.68，σ0.85，2/3輪帶照明，鉻光罩)曝光，110℃下加熱90秒後，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影，形成90nm的線與間隙圖型。
觀察所得之正型光阻圖型，圖型之負型輪廓為嚴重，可知並不耐其後的圖型形成。
(比較例3)
首先，與實施例1一樣，於基板上形成有機膜。
接著，於有機膜上，旋轉塗佈防反射膜材料，以200℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的中間層。
此時使用的防反射膜材料含有以合成例4所得之聚合物4為100質量份，有機溶劑(PGMEA)2000質量份，熱酸發生劑(氯化苄基三丁基銨(分解溫度164℃))1質量份，界面活性劑(FC4430(住友3M公司製))1質量份。
接著，與實施例1一樣，於防反射膜上形成光阻膜。
如上述，製作依序於有機膜上形成防反射膜，其上形成光阻膜的基板。
接著，將光阻膜的圖型電路區域以ArF曝光裝置(Nikon公司製；S305B，NA0.68，σ0.85，2/3輪帶照明，鉻光罩)曝光，以110℃加熱90秒後，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影，形成為90nm的線與間隙圖型。
觀察所得之正型光阻圖型，圖型之負型輪廓相當嚴重，可知並不耐於其後的圖型形成。
(實施例33~37)
首先，與實施例1一樣，於基板上形成有機膜。
接著，與實施例1一樣，於有機膜上塗佈下述表2所示的含矽防反射膜材料(實施例33~37)，獲得防反射膜。
接著，與實施例1一樣，於防反射膜上形成光阻膜。
如上述，製作依序於有機膜上形成防反射膜，其上形成光阻膜的基板。
接著，將光阻膜的圖型電路區域以ArF曝光裝置(Nikon公司製；S305B，NA0.68，σ0.85，2/3輪帶照明，鉻光罩)曝光，以110℃加熱90秒後，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影，形成90nm的線與間隙圖型。其結果如表3所示。
觀察所得之正型光阻圖型，全體大致為垂直形狀，亦可觀察到些微的足形部分。若考慮到該結果與該實施例19~25的結果，在40nm的薄膜，添加第一酸發生劑，並添加比第一酸發生劑分解溫度更高的第二酸發生劑，可知能夠更確實地使光阻圖型形狀大致成為垂直形狀。
又，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示，凡與本發明的專利申請專利範圍所記載的技術的思想具有實質上相同的構成，具有同樣的作用效果者，均包含於本發明的技術的範圍內。
10，20．．．基板
10a，20a．．．被加工層
10b，20b．．．基底層
11,21．．．防反射膜
12，22．．．光阻膜
23．．．有機膜
〔第1圖〕表示本發明基板之一例的概略剖面圖。
〔第2圖〕表示本發明圖型形成方法之一例的概略說明圖。
〔第3圖〕表示本發明圖型形成方法之其他例的概略說明圖。

Claims (13)

  1. 一種防反射膜材料，其為用於微影術的防反射膜材料，其特徵為，該防反射膜材料至少含有在質量平均分子量為30000以下，分子量未達600的成分為全體的5%以下之光吸收性聚矽氧樹脂、分解溫度為200℃以下之第一酸發生劑、比該第一酸發生劑分解溫度更高的第二酸發生劑，與有機溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項記載的防反射膜材料，其中該第二酸發生劑的分解溫度比該防反射膜材料的烘烤溫度為高。
  3. 如申請專利範圍第2項記載的防反射膜材料，其中該第二酸發生劑的分解溫度比200℃為高。
  4. 如申請專利範圍第1項或2項記載的防反射膜材料，其中該第二酸發生劑係藉由放射線照射所產生的酸。
  5. 如申請專利範圍第1項記載的防反射膜材料，其中該光吸收性聚矽氧樹脂含有具有一個以上的碳-氧單鍵、碳-氧雙鍵之有機基，與光吸收基，與末端為一個以上的Si-OH、Si-OR(R為烷基)之矽原子。
  6. 如申請專利範圍第5項記載的防反射膜材料，其中該光吸收性聚矽氧樹脂的有機基含有選自環氧基、酯基、烷氧基、羥基所成群之1個以上的基。
  7. 如申請專利範圍第5項記載的防反射膜材料，其中該光吸收性聚矽氧樹脂的光吸收基含有選自蒽環、萘環、 苯環所成群之1個以上的環。
  8. 如申請專利範圍第5項記載的防反射膜材料，其中該光吸收性聚矽氧樹脂的光吸收基含有矽-矽鍵。
  9. 如申請專利範圍第1項記載的防反射膜材料，其中該防反射膜材料進而含有中和劑。
  10. 一種基板，其特徵為，至少於使用如申請專利範圍第1項至9項中任一項記載的防反射膜材料所形成之防反射膜上，形成正型光阻膜。
  11. 一種圖型之形成方法，其為，藉由微影術於基板上形成圖型的方法，其特徵為，至少，於基板上塗佈如申請專利範圍第1項至9項中任一項記載的防反射膜材料，予以烘焙形成防反射膜，於該防反射膜上塗佈光阻膜材料，預烘烤而形成光阻膜，將該光阻膜的圖型電路區域曝光後，以顯影液顯影，於光阻膜上形成光阻圖型，將形成該光阻圖型所形成之光阻膜作為光罩，蝕刻防反射膜及基板，於基板上形成圖型。
  12. 一種圖型之形成方法，其為藉由微影術於基板上形成圖型的方法，其特徵為，至少，於基板上塗佈如申請專利範圍第1項至9項中任一項記載的防反射膜材料，予以烘烤形成防反射膜，於該防反射膜上塗佈光阻膜材料，預烘烤形成光阻膜，將該光阻膜的圖型電路區域曝光後，以顯影液顯影，於光阻膜上形成光阻圖型，將形成該光阻圖型之光阻膜作為光罩，蝕刻防反射膜，進而將形成圖型之防反射膜作為光罩，蝕刻基板，於基板上形成圖型。
  13. 一種圖型之形成方法，其為，藉由微影術於基板上形成圖型的方法，其特徵為，至少，於基板上形成有機膜，於該有機膜上塗佈如申請專利範圍第1項至9項中任一項記載的防反射膜材料，予以烘烤形成防反射膜，於該防反射膜上塗佈光阻膜材料，預烘烤形成光阻膜，將該光阻膜的圖型電路區域曝光後，以顯影液顯影，於光阻膜上形成光阻圖型，將形成該光阻圖型之光阻膜作為光罩，蝕刻防反射膜，將形成圖型之防反射膜作為光罩，蝕刻有機膜，進而蝕刻基板，於基板上形成圖型。
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