TWI390353B - 蝕刻光罩用含矽膜形成用組成物，蝕刻光罩用含矽膜及使用其之基板加工中間體及被加工基板之加工方法 - Google Patents

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Description

蝕刻光罩用含矽膜形成用組成物，蝕刻光罩用含矽膜及使用其之基板加工中間體及被加工基板之加工方法
本發明係關於在半導體元件等製造步驟中對作為微細加工所使用多層光阻法之中間層所使用之含矽膜為恰當的含矽膜形成用組成物，含矽膜及使用其之被加工基板之加工方法。
隨著LSI之高積體化與高速度化，圖型尺寸之微細化正在急速進行。微影術技術，與此等微細化一併在藉由光源之短波長化與相對於此之光阻組成物之適切的選擇，可達成微細圖型之形成。為其中心者係以單層使用之正型光阻組成物。此單層正型光阻組成物，相對於因氯系或氟系之氣體電漿所致之蝕刻，將具有蝕刻耐性之骨架使於光阻樹脂中具有，且具有光阻機構使曝光部為溶解之方式，而可使曝光部溶解來形成圖型，將殘存之光阻圖型作為蝕刻光罩使光阻組成物塗佈之被加工基板進行蝕刻加工者。
但是，將使用之光阻膜膜厚照樣微細化，亦即使圖型寬更為小之情形，光阻膜之解像性能降低，又若欲藉由顯影液使光阻膜進行圖型顯影時，所謂之長寬比變得過大，結果造成圖型崩壞。因此伴隨微細化，光阻膜厚則進行薄膜化。
一方面，在被加工基板之加工，通常係將圖型所形成之光阻膜作為蝕刻光罩，藉由乾蝕刻使基板加工之方法被採用，但在現實上，在光阻膜與被加工基板之間因無可採取完全蝕刻選擇性之蝕刻方法，使得基板在加工中光阻膜亦受到損害，在基板加工中光阻膜崩壞，而有無法使光阻圖型正確轉印至被加工基板。因此，伴隨圖型之微細化，藉由光阻材料之高蝕刻耐性為所求。
一方面，藉由曝光波長之短波長化而使用於光阻組成物之樹脂，在曝光波長中為求得光吸收小的樹脂，故相對於i線，KrF，ArF之變化，雖有朝向具有酚醛清漆樹脂，聚羥基苯乙烯，脂肪族多環狀骨架之樹脂變化之傾向，但在現實上，在上述蝕刻條件中因蝕刻速度變得越來越快，在解像性高之最近的光阻組成物，反而蝕刻耐性有變低之傾向。
由此可知，在以更薄，蝕刻耐性更為弱的光阻膜使被加工基板蝕刻加工成為必須，在此加工步驟中材料及製程之確保成為當務之急。
解決此種問題點方法之一，有多層光阻法。此方法，係使光阻膜，亦即使光阻上層膜與蝕刻選擇性為相異之中間膜介在光阻上層膜與被加工基板之間，在光阻上層膜獲得圖型後，使上層光阻圖型作為蝕刻光罩，藉由乾蝕刻在中間膜將圖型轉印，進而使中間膜作為蝕刻光罩，藉由乾蝕刻在被加工基板使圖型轉印之方法。
在為多層光阻法之一的2層光阻法，則有例如在上層光阻材料使用含矽之樹脂，中間膜係使用酚醛清漆樹脂之方法(例如，專利文獻1：日本特開平6－95385號公報)。矽樹脂，在相對於因氧電漿之反應性蝕刻顯示良好蝕刻耐性，但在使用氟系氣體電漿時可容易地被蝕刻除去。一方面，酚醛清漆樹脂在因氧氣體電漿之反應性蝕刻可被容易地蝕刻除去，但相對於氟系氣體電漿或氯系氣體電漿之蝕刻，則顯示良好的蝕刻耐性。因此，在被加工基板上使酚醛清漆樹脂膜作為光阻中間膜來成膜，在其上將使用含矽樹脂之光阻上層膜形成後，在含矽光阻膜藉由能量線之照射及顯影等之後處理進行圖型形成，使其作為蝕刻光罩以氧電漿所致反應性蝕刻將光阻圖型被除去部分之酚醛清漆樹脂予以蝕刻除去下，在酚醛清漆膜使圖型轉印，將在此酚醛清漆膜被轉印之圖型作為蝕刻光罩，在被加工基板使用因氟系氣體電漿或氯系氣體電漿所致之乾蝕刻進行圖型轉印。
又，在乾蝕刻，於蝕刻光罩之蝕刻耐性為充分的情形，以比較良好的形狀可獲得轉印圖型，因光阻顯影時顯影液所致摩擦等為原因之圖型崩塌般之問題因難以產生，故可獲得比較高的長寬比之圖型。因此，例如在將使用酚醛清漆樹脂之光阻膜成為相當於中間膜之膜厚之厚度的情形，即使因長寬比之問題使得顯影時圖型崩塌等而無法直接形成之微細圖型作比較，根據上述2層光阻法，作為被加工基板之蝕刻光罩而可得具有充分厚度之酚醛清漆樹脂圖型。
再者在多層光阻法方面，則有以單層光阻法所使用之可以使用一般光阻組成物來進行之3層光阻法。在此，例如在被加工基板上因酚醛清漆等所致之有機膜作為光阻下層膜來成膜，在其上將SOG(旋塗玻璃)般之含矽膜作為中間膜予以成膜，在其上使通常有機系光阻膜作為光阻上層膜來形成。相對於氟系氣體電漿所致乾蝕刻，有機系之光阻上層膜，相對於SOG因可採用良好蝕刻選擇比，故光阻圖型在使用氟系氣體電漿所致乾蝕刻下，可轉印於SOG膜。根據此方法，使直接被加工基板予以加工用之具有充分膜厚的圖型難以形成之光阻組成物，或在基板加工用之蝕刻耐性並非充分之光阻組成物在使用上，若可使圖型轉印於SOG膜，則與2層光阻法同樣，可獲得在加工上具有充分蝕刻耐性之酚醛清漆膜之圖型。
如上述，在3層光阻法，中間膜可使用含矽膜，但在中間膜方面，CVD所致含矽無機膜，例如SiO2 膜(例如，專利文獻2：日本特開平7－183194號公報等)或SiON膜(例如，專利文獻3：日本特開平7－181688號公報等)，在藉由旋轉塗佈可獲得膜之物方面，則可使用SOG膜(例如，專利文獻4：日本特開平5－291208號公報等)或交聯性倍半矽氧烷(silsesquioxane)膜(例如，專利文獻5：特表2005－520354號公報等)等，亦可使用聚矽烷膜(例如，專利文獻6：日本特開平11－60735號公報等)。在該等中，SiO2 膜或SiON膜雖然為使下層有機膜在乾蝕刻之際作為蝕刻光罩之具有高性能之物，但在成膜需要特別裝置。相對於此，SOG膜或交聯性倍半矽氧烷(silsesquiozane)膜，聚矽烷膜，可僅以旋轉塗佈與加熱來成膜，而可獲得高製程效率。
多層光阻法之適用範圍，並非僅止於使光阻膜之解像界限提高之試驗。如為基板加工之一方法的微孔第一法(via first method)般，在加工中間體基板具有大的高低差之情形，若欲以單一光阻膜進行圖型形成時，因對光阻膜厚有著大的差異，故在光阻曝光時會產生焦點無法正確一致等之問題。在此種情況，在使高低差以犧牲膜埋入加以平坦化後，在其上使光阻膜成膜，進行光阻圖型之形成，但在此情形則必然地一定會使用到上述般之多層光阻法(例如，專利文獻7：日本特開2004－349572號公報等)。
在進行3層光阻法之際，藉由旋轉塗佈所得含矽膜使用於中間膜，雖可使製程之效率提高，但在習知使用之含矽膜還有一些問題。
例如，藉由光微影術欲形成光阻圖型之情形，曝光光以基板反射，與入射光相干涉，而引起所謂駐波(standing wave)之問題者為周知，而為獲得無光阻膜之邊緣粗糙度之微細圖型，則作為中間膜有必要使防反射膜予以置入。因此，在3層光阻法，在光阻上層膜與含矽中間膜之間使有機防反射膜置入雖有必要，但在使其置入之情形，使光阻上層膜作為蝕刻光罩而有使有機防反射膜進行圖型加工之必要，在乾蝕刻時施加相對於光阻上層膜之負荷。習知，為不產生此負荷，則在含矽中間膜使用具有芳香族構造般之光吸收構造的技巧(專利文獻8：日本特開2005－15779號公報)。
但是，使光有效率的吸收之蒽般之有機構造，會有因氟系氣體電漿所致乾蝕刻之蝕刻速度降低之作用，為進行對光阻膜不致施加負荷，對進行含矽膜之乾蝕刻則為不利的方向。因此，此種取代基之多量添加並不佳。
進而，使含矽中間膜作為蝕刻光罩，在加工光阻下層膜之際相對於一般的使用之氧氣體電漿所致反應性蝕刻的中間膜之蝕刻速度，為使光阻中間膜與下層膜之蝕刻選擇比變高則以更小者為佳，因此使矽含量儘可能提高為所望。但是，若設計為在側鏈具有光吸收骨架等機能，則側鏈佔有比率變高，矽含量則降低了。
一方面，聚矽烷類可達成比較高的矽含量，成為恰當的防反射膜材料則揭示於專利文獻9(日本特開2003－140352號公報)。又，吾人認為矽－矽鍵結係矽－氧－矽鍵結為相當短波長之光為止為透明者，相對於此，為吸收長波長之光，作為具有防反射機能之含矽中間膜為較佳。但是，聚矽烷類，在鹵系之蝕刻條件下，主鏈之矽－矽鍵結之裂開發生，變換成低分子成分之膜強度降低，可觀察到蝕刻圖型之崩壞現象。
[專利文獻1]日本特開平6－95385號公報[專利文獻2]日本特開平7－183194號公報[專利文獻3]日本特開平7－181688號公報[專利文獻4]日本特開平5－291208號公報[專利文獻5]日本特表2005－520354號公報[專利文獻6]日本特開平11－60735號公報[專利文獻7]日本特開2004－349572號公報[專利文獻8]日本特開2005－15779號公報[專利文獻9]日本特開2003－140352號公報[專利文獻10]日本特開平5－310942號公報[專利文獻11]日本特開平9－73173號公報[專利文獻12]日本特開2003－84438號公報[專利文獻13]國際公開第00/01684號摘要[專利文獻14]日本特開2000－159758號公報[專利文獻15]日本特開平8－12626號公報[專利文獻16]日本特開2005－146252號公報[專利文獻17]日本特開2005－128509號公報[專利文獻18]日本特開2004－153125號公報
[非專利文獻1]廣解有機金屬化學vol.2,389(1982)[非專利文獻2]Polym.Mater.Sci.Eng.1997.77.pp 449
 [發明揭示]
因此，本發明之課題在於提供一種，可藉由旋轉塗佈來成膜，在其上使光阻膜形成後在形成光阻圖型之際，可形成良好圖型，且具有比較高的矽含量，因而可提供可得與有機膜之高蝕刻選擇性之蝕刻光罩用含矽膜及蝕刻光罩用含矽膜形成用組成物，以及使用其之基板加工中間體及被加工基板之加工方法。
具有Si－Si鍵結之聚倍半矽氧烷(silsesquiozane)，揭示於專利文獻10(日本特開平5－310942號公報)，而就其機構並無詳細揭示，但則有教示可使用於光阻組成物或光反應性材料者。本發明人等，注意到在此種材料，並非光阻膜本身，而是在使用於上述般之3層光阻法之蝕刻光罩用含矽膜之情形，可獲得為解決上述課題之一之方法，經戮力研討，首先發現在具有比較小側鏈情形之含有上述聚倍半矽氧烷(silsesquiozane)，下述一般式(1)所示之水解性矽烷之水解縮合物，尤其是與下述一般式(2)所示之水解性矽烷之共水解縮合物，對上述課題之解決為極恰當的材料。尤其是，與習知之聚矽烷防反射膜比較時，在鹵系蝕刻條件下，即使矽－矽鍵裂開，由於為非常強固鍵結之矽氧烷鍵有非常多數存在，故蝕刻圖型並不崩壞，而可進行膜之加工，因而完成本發明。
亦即，本發明係提供一種蝕刻光罩用含矽膜形成用組成物，其特徵為，在被加工基板上形成下層膜，在其上形成含矽膜，進而在其上形成光阻膜後，在使用於進行多階段蝕刻之多層光阻法中間膜之含矽膜形成用組成物中，含有至少1種下述一般式(1)R(6－m) Si2 Xm (1)
(R為碳數1~12之非取代或取代一價烴基，X為烷氧基、烷醯氧基或鹵原子，R、X各自可為相同取代基或相異取代基，m為6≧m≧3。)
所示具有矽－矽鍵結的矽烷化合物之，使水解性矽烷之單獨或混合物予以水解縮合而得含矽聚合物者。
又，本發明之較佳態樣之一係提供一種蝕刻光罩用含矽膜形成用組成物，該含矽聚合物，加上上述一般式(1)之矽烷化合物，進而含有下述一般式(2)Aa SiB(4－a) (2)
(A為氫原子，或碳數1~12之非取代或取代一價烴基，B為烷氧基，烷醯氧基或鹵原子，A、B各自可為相同取代基或相異取代基，a為0或1)。
所示之水解性矽烷化合物，使水解性矽烷之混合物水解縮合而得含矽聚合物者。
又，在使用複數種一般式(1)所示矽烷化合物之情形，在使用之一般式(1)所示之矽烷化合物中，m為4或3之物為主成分，可獲得塗佈性良好的保存穩定性優異的聚合物。m為5或6之成分為主成分之情形，在使矽烷化合物水解縮合時，殘存矽烷醇變的過多，在保存中矽烷醇彼此之間之再鍵結發生，會有產生異物，或塗佈液之膜厚變厚，招致塗佈性或保存穩定性降低之情形。
進而，在使用複數種一般式(1)所示之矽烷化合物之情形，在一般式(1)所示之矽烷化合物中，m為4之矽烷化合物與m為3之矽烷化合物之混合比以莫耳比在3：7~7：3之間可獲得具有較佳物性之聚合物。此等當然為依R之選擇而定，而在m＝4之物可在表面賦予極性效果，使上層光阻膜難以崩塌，使製程視窗(process window)增廣。在使m＝3之物增加時，為聚矽氧樹脂特性之拒油性變高，在塗佈上層光阻膜之際會有產生條紋(Striation)之情形。一方面，m＝4之物過多之情形，如上述在聚合物中矽烷醇殘存量會有增多之傾向，而有招致保存穩定性降低之虞。
又，含有之含矽聚合物若使用重量平均分子量超過20,000之物，會有塗佈性降低之傾向，因情況會有異物發生或塗佈斑產生之情形，重量平均分子量以使用20,000以下之物為佳，又在使用重量平均分子量為500以下者佔有比含矽聚合物全體之5質量%更多之物之情形，在燒成時膜變薄大增，會有得到面內均一性惡化之塗佈膜。
再者，含有之含矽聚合物，在使聚合物中Si－O鍵結之數為L，使Si－Si鍵結之數為M，使Si－C鍵結之數為N時，在選擇原料之矽烷化合物，以滿足0.45≦L/(L＋M＋N)≦0.95之情形，使得以氧RIE(氧反應性蝕刻)基板加工之際之蝕刻耐性變得更高。
該含矽聚合物之矽含量係以以下方式定義。
在一般式(1)之水解性含矽單體之情形，添加充分之水予以完全水解時所得反應式，R(6－m) Si2 Xm ＋(m/2)H2 O → R(6－m) Si2 O(m/2) ，使R部分之式量為Rw時，此時含矽聚合物之含矽比率(%)，S1 (%)為：S1 ＝[28.1×2/{Rw×(6－m)＋28.1×2＋16×(m/2)}]×100。
同樣地，在一般式(2)之化合物之情形，Aa SiB(4－a) ＋{(4－a)/2}H2 O → AaSiO{(4－a)/2 }，使A部分之式量為Aw時，此時含矽聚合物之含矽比率S2 (%)為：S2 ＝[28.1/{Aw×a＋28.1＋16×(4－a)/2}]×100。
由各自化合物之莫耳比，可求得全體含矽之比率。
因此，(來自矽質量/樹脂質量)×100為30%以上時，在100nm以下膜厚中在下層膜之蝕刻加工時可獲得有效作用之蝕刻光罩用之含矽膜形成用組成物。
又，該含矽聚合物之矽含量，以(來自矽質量/樹脂質量)×100成為40%以上時，即使在50nm以下之膜厚在下層膜之蝕刻加工時可獲得有效作用之蝕刻光罩用之含矽膜形成用組成物。
上述組成物，加上上述含矽聚合物，可含有酸發生劑及交聯劑。在此情形，該等成分係溶解於有機溶劑而使用。
又，本發明，係提供在被加工基板上成膜的有機膜上，使用上述所示組成物使含矽膜成膜者，新穎蝕刻光罩用含矽膜。
本發明之含矽膜，在成膜時，含矽聚合物被交聯鍵結，相對於有機溶劑以不溶性者為佳。
又，將本發明之蝕刻光罩用含矽膜作為蝕刻光罩使用之際，進而在其上，透過或不透過其他膜，使光阻膜層合成為被加工基板中間體。
又，在使用ArF準分子雷射光之微影術中，在單層光阻膜由於蝕刻耐性為不充分，尤其是高解像性為必須之情形，在構成使用於上述被加工基板中間體之光阻層的樹脂，係以酸不穩定基所保護，而以使用經鹼不溶性化之聚(甲基)丙烯酸系之鹼可溶性樹脂光阻層為佳。再者，光阻膜以含有，藉由鄰接位碳之氟取代以含有具有顯示酸性之醇官能基的側鏈之聚合物為佳。
又，本發明係提供一種加工方法，使用本發明被加工基板中間體之較佳圖型轉印方法方面，使用上述被加工基板中間體，使光阻圖型形成後，使光阻圖型作為蝕刻光罩使含矽膜進行蝕刻加工，接著將圖型所形成之含矽膜作為蝕刻光罩使有機膜進行蝕刻加工，進而使圖型所形成之有機膜作為蝕刻光罩使被加工基板進行蝕刻加工之被加工基板之加工方法。在此情形，於此光阻圖型之形成中，以採用使用ArF準分子雷射光之光微影術法為佳。
再者，Si－Si鍵結在ArF準分子雷射之波長193nm近旁具有充分吸收者為周知(非專利文獻1：廣解有機金屬化學vol.2，389(1982))，上述光阻圖型之形成中，在使用用到ArF準分子雷射光之光微影術法時，本發明之蝕刻光罩用含矽膜不僅作為蝕刻光罩，亦可顯示良好防反射效果。
本發明之蝕刻光罩用含矽膜形成用組成物，係藉由一般式(1)所示水解性矽烷之水解縮合，或一般式(1)所示之水解性矽烷及一般式(2)所示之水解性矽烷之共水解縮合，可使用比較容易獲得之材料，藉由此等之使用，可使其上所形成之光阻之良好圖型形成為可行，同時在與有機材料之間可獲得高蝕刻選擇性，故將所形成之光阻圖型，依照含矽中間膜，有機下層膜之順序藉由乾蝕刻予以轉印下，在被加工基板可以高精度進行圖型轉印。
[實施發明之最佳態樣]
使用於本發明之蝕刻光罩用含矽膜形成用組成物之聚合物，係將含有至少1種下述一般式(1)所示之矽烷化合物的水解性矽烷化合物之單體或混合物予以水解縮合所得矽氧烷聚合物。
R(6－m) Si2 Xm (1)
(R為碳數1~12之非取代或取代一價烴基，X為烷氧基，烷醯氧基或鹵原子，R、X各自可為相同取代基或相異取代基，m為6≧m≧3。)
又，該聚合物進而含有上述一般式(1)之水解性矽烷化合物，與至少1種下述一般式(2)所示之水解性矽烷化合物，亦可為使水解性矽烷之混合物水解縮合而得含矽聚合物。
Aa SiB(4－a) (2)
(A為氫原子，或碳數1~12之非取代或取代一價烴基，B為烷氧基，烷醯氧基或鹵原子，A、B各自可為相同取代基或相異取代基，a為0或1。)
此外，一般式(1)之二矽烷化合物與一般式(2)之單矽烷化合物之使用比率，因R或A之式量而變化，聚合物中矽含量以配合為30質量%以上為佳。
在矽烷化合物(1)之R方面，較佳者為，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、2－乙基丁基、3－乙基丁基、2,2－二乙基丙基、環戊基、正己基、環己基等之烷基、乙烯基、烯丙基等之鏈烯基、乙炔基等之炔基、苯基、甲苯基等之芳基、苄基等之芳烷基，其他非取代一價烴基。其中特佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、乙烯基。
又，將該等基之氫原子之一個或複數個以官能基取代之取代一價烴基亦可恰當使用。此種官能基方面，可例舉例如羥基、環氧基、氧雜環丁烷基、胺基、甲基胺基、二甲基胺基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。特佳者為羥基、環氧基。
X方面較佳者為，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、2－乙基丁氧基、3－乙基丁氧基、2,2－二乙基丙氧基、環戊基氧基、正己氧基、環己氧基等之烷氧基、甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯(pivaloyl)基、環己羰基，等之烷醯氧基、氟、氯、溴、碘等之鹵原子。其中特佳為，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、乙醯基、氯等。
一般式(1)所示之矽烷化合物，X數為少之情形，縮合性傾向於降低，又縮合性低的情形，與一般式(2)所示之化合物共水解會有聚合物骨架無法良好的編組之情形。因此，在使用複數一般式(1)所示之化合物之際，X之數m為3以上者為主成分為佳。再者，X數為5以上者為主成分之情形，會有縮合後殘存之矽烷醇量過多之情形，會有所得之含矽聚合物之保存穩定性降低之情形。因此具有主成分之X數以3或4為佳。在此，主成分係指全矽烷化合物中，佔有40質量%以上，尤其是50質量%以上者之意。
再者，依照m為3之物的縮合體，易有為聚矽氧樹脂特性之拒油性之傾向，會有使上層光阻塗佈液排斥之情形。一方面，依照m為4之物的縮合體會有矽烷醇易於殘留之傾向，或在作為硬光罩使用之情形，雖依R之選擇，或一般式(2)之單體之選擇或添加量而定，但一般而言採用以為m＝4者與為m＝3者之比在0.3~0.7之間，可獲得具有良好物性之含矽聚合物。
矽烷化合物(2)之A以選自矽烷化合物(1)之R，矽烷化合物(2)之B以選自與矽烷化合物(1)之X相同選擇範圍中者為佳，但在謀求導入複雜取代基等之情形，以導入於A者，在矽烷化合物之精製等中為有利的情況。
在此A方面，以在碳一氧單鍵，碳一氧雙鍵中具有至少一個之有機基為佳。較佳之例方面，可例示以下之物。此外，在下述式中中，(Si)係為表示與矽之鍵結處而記載者。
又，在觀察全體聚合物之構成之際，亦有依為有機側鏈之R或A之選擇而定，但使聚合物中Si－O鍵結之數為L，聚合物中Si－Si鍵結之數為M，使聚合物中Si－C鍵結之數為N時，在滿足0.45≦L/(L＋M＋N)≦0.95之情形，氧RI E耐性為可充分實用為佳。此時，未達0.45時，因以Si－C或Si－Si等氧RIE反應之鍵結為多，故在含矽率之雖比較高，但蝕刻耐性並不高，而無優異之處。一方面，超過0.95時，所得之含矽聚合物具有多量矽烷醇之傾向，會有成為膜形成用組成物之際之保存穩定性降低之情形。
上述取代基之選擇與一般式(2)或其他水解性矽烷化合物之混合，係以含於聚合物之矽含量為基礎，予以調整為佳。聚合物中矽含量，在來自矽質量/樹脂(含矽聚合物)質量方面15%以上為必要，但將此調整於30%以上之情形，在下層膜之加工步驟中在作為蝕刻光罩使用之際，以100nm以下之聚合物膜厚可進行下層膜加工。藉此可使上層光阻膜之膜厚降低，在150~250nm左右之膜厚之光阻膜可進行基板加工。又，在使矽含量調整於40%以上之情形，即使使含矽膜之膜厚為50nm以下亦可進行下層膜之蝕刻加工，在此情形，光阻膜之膜厚可為100~200nm。
自該等矽烷化合物藉由共水解縮合獲得矽氧烷聚合物時之水量，每單體1莫耳以添加0.02~10莫耳為佳。此時，可使用觸媒，在觸媒方面，可例舉甲酸、乙酸、丙酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、水楊酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、酞酸、反丁烯二酸、檸檬酸、酒石酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磺酸、甲基磺酸、甲苯磺醯基酸、三氟甲烷磺酸等之酸、四烷氧基鈦、三烷氧基單(乙醯基乙醯基丙酮合基)鈦、四烷氧基鋯、三烷氧基單(乙醯基乙醯基丙酮合基)鋯、三乙醯基乙醯基丙酮合基鋁等之金屬鉗合物化合物。
在反應操作方面，使單體溶解於有機溶劑，添加水開始水解反應。觸媒可添加於水，亦可添加於有機溶劑中。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。在水滴下時加熱至10~50℃，其後昇溫至20~80℃予以老化之方法為佳。有機溶劑方面，以甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、2－甲基－1－丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基－2－正戊基酮、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁基醚乙酸酯、γ－丁內酯及該等混合物等為佳。
其後，進行觸媒之中和反應，使有機溶劑層分餾，予以脫水。水分之殘存，因係進行殘存之矽烷醇之縮合反應，故有充分進行脫水之必要。可例舉硫酸鎂等鹽或分子篩所致吸著法，或使溶劑除去同時之共沸脫水法為佳。
又，在其他操作方法方面，在有機溶劑使水及觸媒溶解，在此添加單體亦可。此時，單體可以有機溶劑稀釋亦可。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。有機溶劑方面，以水溶性之物為佳，以甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、2－甲基－1－丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚及該等之混合物等為佳。
其後，在上述水添加難溶或不溶之有機溶劑，使有機溶劑層分餾，水洗而將使用於水解縮合之觸媒除去。此時，可因應需要中和。接著，使經分液之有機溶劑層脫水。水分之殘存，因係進行已殘存矽烷醇之縮合反應，故有必要進行充分的脫水。可例舉硫酸鎂等之鹽或分子篩所致吸著法，或將溶劑除去之同時之共沸脫水法為佳。
所得含矽聚合物之分子量，不僅是單體之選擇，可以聚合時之反應條件控制來調整，而重量平均分子量在使用超過20,000時，因情況會有異物之發生或塗佈斑產生之情形，而以使用20,000以下之物為佳。又，在分子量分布之上，重量平均分子量為500以下者所佔比率在超過含矽聚合物全體之5質量%之情形，於燒成中在產生交聯反應之前造成了蒸散，而有塗佈膜之面內均一性惡化之情形，而以使用5質量%以下之物為佳。此外，關於上述重量平均分子量之數據，藉由使用RI作為檢測器之凝膠滲透層析術(GPC)，標準物質係使用聚苯乙烯，以聚苯乙烯換算來表示分子量者。
在本發明之組成物，可配合改質劑及有機溶劑。在本發明可利用之改質劑方面，可例舉酸發生劑、交聯劑、界面活性劑、穩定劑等。
為進而促進熱所致交聯反應，可添加酸發生劑。酸發生劑有以熱分解產生酸之物，或以光照射產生酸之物，但可以任一者添加。
在本發明所使用之酸發生劑方面，可例舉i.下述一般式(P1a－1)，(P1a－2)，(P1a－3)或(P1b)之鎓鹽，ii.下述一般式(P2)之重氮甲烷衍生物，iii.下述一般式(P3)之乙二肟衍生物，iv.下述一般式(P4)之雙碸衍生物，V.下述一般式(P5)之N－羥基醯亞胺化合物之磺酸酯，vi. β－酮基磺酸衍生物，vii.二碸衍生物，viii.硝基苄基磺酸鹽衍生物，ix.磺酸酯衍生物等。
(式中，R101a 、R101b 、R101c 各自表示碳數1~12之直鏈狀，分支鏈狀或環狀烷基，鏈烯基，側氧基烷基或側氧基鏈烯基，碳數6~20之取代或非取代之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧基烷基，該等基之氫原子之一部份或全部可被烷氧基等所取代。又，R101b 與R101c 可形成環，在形成環之情形，R101b 、R101c 各自表示碳數1~6之烷撐基。K－ 表示非親核(nucleophile)性對向離子。R101d 、R101e 、R101f 、R101g 、係與R101a 、R101b 、R101c 相同，可為氫原子。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 可形成環，在形成環之情形，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 表示碳數3~10之烷撐基。)
上述R101a 、R101b 、R101c 、R101d 、R101e 、R101f 、R101g 可互為相同或相異，具體言之烷基方面可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、丁基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4－甲基環己基、環己甲基、正基(Norbornyl)、金剛烷基等。鏈烯基方面，可例舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧基烷基方面、可例舉2－側氧基環戊基、2－側氧基環己基等、2－側氧基丙基、2－環戊基－2－側氧基乙基、2－環己基－2－側氧基乙基、2－(4－甲基環己基)2－側氧基乙基等。芳基方面，可例舉苯基、萘基等、或對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對三級丁氧基苯基、間三級丁氧基苯基等之烷氧基苯基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、乙基苯基、4－三級丁基苯基、4－丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧萘基等之二烷氧基萘基等。芳烷基方面可例舉苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基側氧基烷基方面，可例舉2－苯基－2－側氧基乙基、2－(1－萘基)－2－側氧基乙基、2－(2－萘基)－2－側氧基乙基等之2芳基－2－側氧基乙基等。K－ 之非親核(nucleophile)性對向離子方面可例舉氯化物離子，溴化物離子等之鹵離子、三氟甲磺酸(triflate)，1,1,1－三氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽等之氟烷基磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4－氟苯磺酸鹽、1,2,3,4,5－五氟苯磺酸鹽等之芳基磺酸鹽、甲磺醯酯、丁烷磺酸鹽等之烷基磺酸鹽。
(P1a－1)與(P1a－2)具有光酸發生劑，熱酸發生劑之兩方之效果，而(P1a－3)係作為熱酸發生劑作用。
(式中，R102a 、R102b 各自表示碳數1~8之直鏈狀，分支鏈狀或環狀之烷基。R103 表示碳數1~10之直鏈狀，分支鏈狀或環狀之烷撐基。R104a 、R104b 各自表示碳數3~7之2－側氧基烷基。K－ 表示非親核(nucleophile)性對向離子。)
上述R102a 、R102b 方面，具體言之，可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4－甲基環己基、環己基甲基等。R103 方面，可例舉亞甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、1,4－環己烯基、1,2－環己烯基、1,3－環戊烯基、1,4－環辛烯基、1,4－環己烷二亞甲基等。R104a ，R104b 方面，可例舉2－側氧丙基、2－側氧環戊基、2－側氧環己基、2－側氧環庚基等。K－ 可例舉與以式(P1a－1)，(P1a－2)及(P1a－3)說明者相同之物。
(式中，R105 、R106 表示碳數1~12之直鏈狀，分支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基，碳數6~20之取代或非取代之芳基或鹵化芳基，或碳數7~12之芳烷基。)
R105 、R106 之烷基方面可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、正基、金剛烷基等。鹵化烷基方面可例舉三氟甲基、1,1,1－三氟乙基、1,1,1－三氯乙基、九氟丁基等。芳基方面可例舉苯基、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對三級丁氧基苯基、間三級丁氧基苯基等之烷氧基苯基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、乙基苯基、4－三級丁基苯基、4－丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基。鹵化芳基方面、可例舉氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5－五氟苯基等。芳烷基方面可例舉苄基，苯乙基等。
(式中，R107 、R108 、R109 係碳數1~12之直鏈狀，分支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基，碳數6~20之芳基或鹵化芳基，或碳數7~12之芳烷基。R108 、R109 可互為鍵結形成環狀構造，在形成環狀構造之情形，R108 、R109 各自表示碳數1~6之直鏈狀或分支鏈狀之烷撐基。)
R107 、R108 、R109 之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基方面，可例舉與以R105 、R106 說明者相同之基。此外，在R108 、R109 之烷撐基方面可例舉亞甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。
(式中，R101a 、R101b 與前述同。)
(式中，R110 係碳數6~10之伸芳基，碳數1~6之烷撐基或碳數2~6之伸鏈烯基，該等基之氫原子之一部份或全部進而可以碳數1~4之直鏈狀或分支鏈狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基所取代。R111 表示碳數1~8之直鏈狀，分支鏈狀或取代之烷基，鏈烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基，該等基之氫原子之一部份或全部進而可以碳數1~4之烷基或烷氧基；碳數1~4之烷基，烷氧基，硝基或乙醯基所取代之苯基；碳數3~5之雜芳香族基；或可以氯原子、氟原子取代。)
在此，R110 之伸芳基方面、可例舉1,2－伸苯基、1,8－伸萘基等、烷撐基方面，可例舉亞甲基、乙烯基、三亞甲基、四亞甲基、苯基乙烯基、降冰片烷－2,3－二基等，而伸鏈烯基方面，可例舉1,2－乙烯撐基、1－苯基－1,2－乙烯撐基、5－降烯(norbornene)－2,3－二基等。R111 之烷基方面，係與R101a ~R101c 同，而鏈烯基方面，可例舉乙烯基，1－丙烯基、烯丙基、1－丁烯基、3－丁烯基、異平基(isoprenyl)、1－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、二甲基烯丙基、1－己烯基、3－己烯基、5－己烯基、1－庚烯基、3－庚烯基、6－庚烯基、7－辛烯基等，在烷氧基烷基方面，可例舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
此外，進而可予取代之碳數1~4之烷基方面，有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等，在碳數1~4之烷氧基方面，有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基等，在可以碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基方面，有苯基、甲苯基、對三級丁氧基苯基、對乙醯基苯基、對硝基苯基等，碳數3~5之雜芳香族基方面，有吡啶基，呋喃基等。
具體言之，可例舉例如下述之酸發生劑。三氟甲烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四正丁基銨、九氟丁烷磺酸四苯基銨、對甲苯磺酸四甲基銨、三氟甲烷磺酸(對甲氧基苄基)二甲基苯基銨、三氟甲烷磺酸(對甲氧基苄基)三甲基銨、三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(對三級丁氧基苯基)苯基碘鎓、對甲苯磺酸二苯基碘鎓、對甲苯磺酸(對三級丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鎏、三氟甲烷磺酸(對三級丁氧基苯基)二苯基鎏、三氟甲烷磺酸雙(對三級丁氧基苯基)苯基鎏、三氟甲烷磺酸三個(對三級丁氧基苯基)鎏、對甲苯磺酸三苯基鎏、對甲苯磺酸(對三級丁氧基苯基)二苯基鎏、對甲苯磺酸雙(對三級丁氧基苯基)苯基鎏、對甲苯磺酸三個(對三級丁氧基苯基)鎏、九氟丁烷磺酸三苯基鎏、丁烷磺酸三苯基鎏、三氟甲烷磺酸三甲基鎏、對甲苯磺酸三甲基鎏、三氟甲烷磺酸環己甲基(2－側氧基環己基)鎏、對甲苯磺酸環己甲基(2－側氧基環己基)鎏、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鎏、對甲苯磺酸二甲基苯基鎏、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鎏、對甲苯磺酸二環己基苯基鎏、三氟甲烷磺酸三萘基鎏、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2－側氧基環己基)鎏、三氟甲烷磺酸(2－正基)甲基(2－側氧基環己基)鎏、乙烯雙〔甲基(2－側氧基環戊基)鎏三氟甲烷磺酸鹽(SULFONATE)〕、1,2’－萘基羰基甲基四氫噻吩鎓(thiophenium)三氟甲磺酸(triflate)等之鎓鹽。
雙(苯磺醯)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯)重氮甲烷、雙(環己基磺醯)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯)重氮甲烷、雙(二級丁基磺醯)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯)重氮甲烷、雙(三級丁基磺醯)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯)重氮甲烷、雙(二級戊基磺醯)重氮甲烷、雙(三級戊基磺醯)重氮甲烷、1－環己基磺醯－1－(三級丁基磺醯)重氮甲烷、1－環己基磺醯－1－(三級戊基磺醯)重氮甲烷、1－三級戊基磺醯－1－(三級丁基磺醯)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物。
雙－O－(對甲苯磺醯)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對甲苯磺醯)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(對甲苯磺醯)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(對甲苯磺醯)－2,3－戊烷二酮乙二肟、雙－O－(對甲苯磺醯)－2－甲基－3,4－戊烷二酮乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯)－2,3－戊烷二酮乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯)－2－甲基－3,4－戊烷二酮乙二肟、雙－O－(甲烷磺醯)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(1,1,1－三氟乙烷磺醯)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三級丁烷磺醯)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(全氟辛烷磺醯)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(環己基烷磺醯)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(苯磺醯)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對氟苯磺醯)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對三級丁基苯磺醯)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(二甲苯磺醯)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(樟腦磺醯)－α－二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物。
雙萘基磺醯甲烷、雙三氟甲基磺醯甲烷、雙甲基磺醯甲烷、雙乙基磺醯甲烷、雙丙基磺醯甲烷、雙異丙基磺醯甲烷、雙對甲苯磺醯甲烷、雙苯磺醯甲烷等之雙碸衍生物。
2－環己基羰基－2－(對甲苯磺醯)丙烷、2－異丙基羰基－2－(對甲苯磺醯)丙烷等之β－酮基磺酸衍生物。
二苯基二碸、二環己基二碸等之二碸衍生物。
對甲苯磺酸2,6－二硝基苄酯，對甲苯磺酸2,4－二硝基苄酯等之硝基苄基磺酸酯衍生物。
1,2,3－三個(甲烷磺醯氧)苯、1,2,3－三個(三氟甲烷磺醯氧)苯、1,2,3－三個(對甲苯磺醯氧)苯等之磺酸酯衍生物。
N－羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－戊烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－辛烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺對甲氧基苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－氯乙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺－2,4,6－三甲基苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－萘磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－萘磺酸酯、N－羥基－2－苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基順丁烯二醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基順丁烯二醯亞胺乙烷磺酸酯、N－羥基－2－苯基順丁烯二醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基鄰苯二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基鄰苯二甲醯亞胺對甲苯磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基－5－降烯(norbonene)－2,3－二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基－5－降烯2,3－二羧醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基－5－降烯2,3－二羧基醯亞胺對甲苯磺酸酯等之N－羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等。
該等中、尤以三氟甲烷磺酸三苯基鎏、三氟甲烷磺酸(對三級丁氧基苯基)二苯基鎏、三氟甲烷磺酸三個(對三級丁氧基苯基)鎏、對甲苯磺酸三苯基鎏、對甲苯磺酸(對三級丁氧基苯基)二苯基鎏、對甲苯磺酸三個(對三級丁氧基苯基)鎏、三氟甲烷磺酸三萘基鎏、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2－側氧基環己基)鎏、三氟甲烷磺酸(2－正基)甲基(2－側氧基環己基)鎏、1,2’－萘基羰基甲基四氫噻吩鎓(thiophenium)三氟甲磺酸(triflate)等之鎓鹽、雙(苯磺醯)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯)重氮甲烷、雙(環己基磺醯)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯)重氮甲烷、雙(二級丁基磺醯)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯)重氮甲烷、雙(三級丁基磺醯)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物、雙－O－(對甲苯磺醯)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯)－α－二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物、雙萘基磺醯甲烷等之雙碸衍生物、N－羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－戊烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等之N－羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物為佳。
此外，上述酸發生劑可單獨1種或組合2種以上使用。酸發生劑之添加量，相對於基質聚合物100份(質量份，以下同)，較佳為0.01~50份，更佳為0.1~40份。成膜後在其上塗佈光阻組成物溶液等之際為不使互混(intermixing)產生，有必要在矽氧烷聚合物間形成充分的鍵結，藉此之添加，可獲得有利的交聯密度。
在本發明改質劑可使用交聯劑。在此交聯劑係指藉由酸與聚合物交聯之材料，例如選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基之至少一個之基所取代之三聚氰胺化合物、鳥糞胺化合物、乙炔脲化合物或脲化合物、環氧基化合物、硫代環氧基化合物、異氰酸酯化合物、疊氮基化合物、鏈烯醚基等之含雙鍵之化合物。
在該諸等化合物中，環氧基化合物之例示方面，可例示三個(2,3－環氧基丙基)異三聚氰酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三羥乙基乙烷三環氧丙基醚等。三聚氰胺化合物之具體例示方面，可例舉六羥甲基三聚氰胺、甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個予以甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~5個予以醯氧基甲基化之化合物或其混合物。鳥糞胺化合物方面，可例舉四羥甲基鳥糞胺、四甲氧基甲基鳥糞胺、四羥甲基鳥糞胺之1~4個之羥甲基予以甲氧甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基鳥糞胺、四醯氧基鳥糞胺、四羥甲基鳥糞胺之1~4個之羥甲基予以醯氧基甲基化之化合物或其混合物。乙炔脲化合物方面，可例舉四羥甲基乙炔脲、四甲氧基乙炔脲、四甲氧基甲基乙炔脲、四羥甲基乙炔脲之羥甲基之1~4個予以甲氧甲基化之化合物或其混合物，四羥甲基乙炔脲之羥甲基之1~4個予以醯氧基甲基化之化合物或其混合物。脲化合物方面，可例舉四羥甲基脲，四甲氧基甲基脲，四羥甲基脲之1~4個之羥甲基予以甲氧甲基化之化合物或其混合物，四甲氧基乙基脲等。
在含鏈烯醚基之化合物方面，則有乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2－丙烷二醇二乙烯醚、1,4－丁烷二醇二乙烯醚、四亞甲二醇二乙烯醚、新戊基二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4－環己基烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
R或A之取代基方面，在含有環氧基之情形，為提高與環氧基之反應性，使交聯效率提高，以添加含有羥基之化合物為有效。尤其是分子內含有2個以上羥基之化合物為佳。可例舉例如4,8－雙(羥基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]－癸烷、新戊四醇、1,2,6－己烷三醇、4,4’,4”－次甲基三個環己醇、4,4’－[1－[4－[1－(4－羥基環己基)－1－甲基乙基]苯基]亞乙基]雙環己醇、[1,1’－雙環己基]－4,4’－二醇、亞甲基雙環己醇、十氫萘－2,6－二醇、[1,1’－雙環己基]－3,3’,4,4’－四羥基等之含醇基化合物、雙酚、亞甲基雙酚、2,2’－亞甲基雙[4－甲基苯酚]、4,4’－次甲基－雙[2,6－二甲基苯酚]、4,4’－(1－甲基－亞乙基)雙[2－甲基苯酚]、4,4’－環亞己基雙酚、4,4’－(1,3－二甲基亞丁基)雙酚、4,4’－(1－甲基亞乙基)雙[2,6－二甲基酚]、4,4’－氧雙酚、4,4’－亞甲基雙酚、雙(4－羥基苯基)甲酮(methanone)、4,4’－亞甲基雙[2－甲基苯酚]、4,4’－[1,4－伸苯基雙(1－甲基亞乙基)]雙酚、4,4’－(1,2－乙烷二基)雙酚、4,4’－(二乙基亞矽烷基)雙酚、4,4’－[2,2,2－三氟－1－(三氟甲基)亞乙基]雙酚、4,4’,4”－次甲基三個苯酚、4,4’－[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯基]亞乙基)雙酚、2,6－雙[(2－羥基－5－甲基苯基)甲基]－4－甲基苯酚、4,4’,4”－次乙基三個[2－甲基苯酚]、4,4’,4”－次乙基三個苯酚、4,6－雙[(4－羥基苯基)甲基]－1,3－苯二醇、4,4’－[(3,4－二羥基苯基)亞甲基]雙[2－甲基苯酚]、4,4’,4”,4’”－(1,2－乙二亞基(ylidene))四個苯酚、4,4’,4”,4’”－乙二亞基)四個[2－甲基苯酚]、2,2’－亞甲基雙[6－[(2－羥基－5－甲基苯基)甲基]－4－甲基苯酚]、4,4’,4”,4’”－(1,4－伸苯基二次甲基)四個苯酚、2,4,6－三(4－羥基苯基甲基)－1,3－苯二醇、2,4’,4”－次甲基三個苯酚、4,4’,4’”－(3－甲基－1－丙－3－亞基)三個苯酚、2,6－雙[(4－羥基－3－氟苯基)甲基]－4－氟苯酚、2,6－雙[4－羥基－3－氟苯基]甲基)－4－氟苯酚、3,6－雙[(3,5－二甲基－4－羥基苯基)甲基]－1,2－苯二醇、4,6－雙[(3,5－二甲基－4－羥基苯基)甲基]－1,3－苯二醇、對甲基杯[4]芳烴、2,2’－亞甲基雙[6－[(2,5/3,6－二甲基－4/2－羥基苯基)甲基]－4－甲基苯酚、2,2’－亞甲基雙[6－[(3,5－二甲基－4－羥基苯基)甲基]－4－甲基苯酚、4,4’,4”,4’”－四個[(1－甲基亞乙基)雙(1,4－環亞己基)苯酚、6,6’－亞甲基雙[4－(4－羥基苯基甲基)－1,2,3－苯三醇、3,3’,5,5’－四個[(5－甲基－2－羥基苯基)甲基]－[(1,1’－聯苯基)－4,4’－二醇]等之苯酚低核體。
一方面，R或A在含有羥基之情形，為與羥基之反應性提高，使交聯效率提高，以添加含環氧基之化合物為有效。尤以分子內含有2個以上環氧基之化合物為佳。可例舉例如三個(2,3－環氧基丙基)異三聚氰酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三羥乙基乙烷三環氧丙基醚等。
本發明中含羥基添加劑，含環氧基添加劑等之交聯劑之配合量，相對於基質聚合物100份以0.1~50份為佳，尤以1~20份為佳。未達0.1份時會有交聯不充分聚合物之硬化惡化，與光阻上層膜產生混合之情形。一方面，超過50份時會有防反射效果降低，或產生交聯後之膜破裂(Cracks)，或膜全體之矽含量減少，蝕刻耐性降低之情形。
在本發明改質劑方面，可因應需要配合界面活性劑。在此，界面活性劑方面以非離子性者為佳，可例舉全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基氧化伸乙基加成物、含氟有機矽氧烷系化合物。例如Fluorad「FC－430」「FC－431」、「FC－4430」(均為住友3M公司製)、Safron「S－141」、「S－145」、「KH－10」、「KH－20」、「KH－30」、「KH－40」(均為旭硝子公司製)、Unidyne「DS－401」、「DS－403」、「DS－451」(均為大金工業公司製)、MegaFuck[F－8151](大日本油墨工業公司製)、「X－70－092」、「X－70－093」(均為信越化學工業公司製)等。較佳為、Fluorad「FC－4430」(住友3M公司製)、「KH－20」、「KH－30」(均為旭硝子公司製)、「X－70－093」(信越化學工業公司製)。
在本發明之改質劑方面，可因應需要配合穩定劑。在此，穩定劑係指為抑制在保管組成物之際之膜厚變動所添加者。穩定劑方面，可例舉草酸、丙二酸、丙二酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、檸康酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸等之羧酸或羧酸酐。
再者，將具有使組成物穩定性提高之作用的溶劑作為穩定劑添加亦可。此種溶劑方面，若為在分子內具有1個以上醚鍵結，羰鍵結及/或酯鍵結，及1個以上羥基，進而必須使酸發生劑，其他之添加劑等為可溶解者。此種有機溶劑方面，可例舉例如2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、2－丙氧基乙醇、2－異丙氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、2－(環己基氧)乙醇、丙二醇丁基醚、1－三級丁基－2－丙醇、3－乙氧基－1－丙醇、丙二醇丙基醚、二(丙二醇)－三級丁基醚、3－甲氧基－1－丁醇、3－甲氧基－3－甲基－1－丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、3－甲氧基－1,2－丙烷二醇、3－乙氧基－1,2－丙烷二醇、3－烯丙氧基－1,2－丙烷二醇、二(乙二醇)、二(丙二醇)、二(乙二醇)單甲基醚、二(乙二醇)單乙基醚、二(乙二醇)單丁基醚、二(乙二醇)單丙基醚、二(丙二醇)單甲基醚、二(丙二醇)單乙基醚、二(丙二醇)單丁基醚、二(丙二醇)單丙基醚、乙二醇單乙酸酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸三級丁酯、2－羥基丁烷酸甲酯、2－羥基丁烷酸乙酯、2－羥基丁烷酸丙酯、2－羥基丁烷酸丁酯、2－羥基丁烷酸異丁酯、2－羥基丁烷酸三級丁酯、3－羥基丁烷酸甲酯、3－羥基丁烷酸甲酯、3－羥基丁烷酸乙酯、3－羥基丁烷酸丙酯、3－羥基丁烷酸丁酯、3－羥基丁烷酸異丁酯、3－羥基丁烷酸三級丁酯、羥基丙酮、1－羥基－2－丁酮、3－羥基－2－丁酮、3－羥基－3－甲基－2－丁酮、4－羥基－3－甲基－2－丁酮、3－乙醯基－1－丙醇、4－羥基－4－甲基－2－戊酮等為佳。該等可單獨1種或混合2種以上使用。
本發明所使用之有機溶劑方面，若為含有如申請專利範圍第1乃至4項所示之組成物的矽氧烷聚合物及改質劑等為可溶解的有機溶劑則任意均可。此種有機溶劑方面，可例舉例如，環己基酮、甲基－2－正戊基酮等之酮類、3－甲氧基丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇等之醇類、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁基醚乙酸酯等之酯類，γ－丁內酯等之內酯類，該等可單獨1種或混合2種以上使用，但並非限定於該等。
又，作為穩定劑所示之溶劑若為可溶解於矽氧烷聚合物及改質劑，則可作為溶劑使用。
在本發明，該等有機溶劑中以二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、環己基酮、γ－丁內酯及其混合溶劑為佳。
有機溶劑之使用量，相對於基質樹脂100份以400~10,000份，尤以500~5,000份為恰當。
本發明之蝕刻光罩用含矽膜，可由含矽膜形成用組成物與光阻膜同，以旋轉塗佈法等在基板上製作。旋轉塗佈後，使溶劑蒸發，為防止與上層光阻膜之混合，為促進交聯反應則予以烘焙為所望。烘焙溫度在50~400℃之範圍內，以10~300秒之範圍內為佳。
在此，本發明中，在被加工基板之被加工部分上透過下層膜形成上述含矽膜，在其上形成光阻膜，可進行圖型形成。
在此情形，在被加工基板之被加工部分方面，k值為3以下之低介電率絕緣膜，經一次加工之低介電率絕緣膜，含氮及/或氧無機膜，金屬膜等。
在多層光阻法中，在本發明之含矽膜上所成膜之光阻膜，並無特別限定，由下述理由觀之尤以ArF準分子雷射光用光阻組成物情形特別有利。亦即，微影術中，於要求非常高解像性之情形，因曝光光之反射所致駐波(standing wave)如何控制會有問題，而在光阻之下層使用防反射膜為必須。但是，一般防反射膜係將光吸收機能之大部分根據芳香族基者，在其蝕刻對光阻膜有相當的負荷產生。相對於此，使用本發明含矽膜之3層光阻法，係在含矽膜，於波長190nm附近根據Si－Si鍵結具有強光吸收，雖可進一步不使用防反射膜，或比通常更薄的防反射膜即為充分。因此，使用ArF準分子雷射等200nm以下之曝光光之3層光阻法為特別有利，又尤其是，如下述對蝕刻耐性使用無余裕之光阻進行微影術之情形，而可有利地使用。
將本發明之含矽膜使用於ArF準分子雷射光所致曝光製程之情形，在上層光阻膜方面，可使用通常ArF準分子雷射光用光阻組成物之任一種。ArF準分子雷射光用光阻組成物多數之候補已為周知，若為正型，則藉由酸作用使酸不穩定基分解在鹼水溶液成為可溶性之樹脂，與可控制光酸發生劑及酸之擴散用之鹼性物質，若為負型，則因酸之作用與交聯劑反應在鹼水溶液成為不溶性之樹脂與光酸發生劑，交聯劑及酸之擴散予以控制用之鹼性物質為主要成分，但使用何種樹脂會有特性之差異。將已為周知之樹脂予以大致分別為，聚(甲基)丙烯酸系、COMA系、COMA－(甲基)丙烯酸混成(hybrid)系、ROMP系、聚降烯系等，在其中，以使用聚(甲基)丙烯酸系樹脂之光阻組成物，在側鏈導入脂環式骨架下，因可確保蝕刻耐性，故解像性能與其他樹脂系比較為優異。
使用聚(甲基)丙烯酸系樹脂之ArF準分子雷射用光阻組成物之多數為周知，而在正型用方面，在任一種主要機能方面，為確保蝕刻耐性單元，因酸之作用而分解變化成鹼可溶性之單元，為確保密接性用之單元等之組合，或依情形之一個單元含有兼具上述機能之二種以上之單元的組合可構成聚合物。在其中，在因酸使鹼溶解性變化之單元方面，具有金剛烷骨架之酸不穩定基的(甲基)丙烯酸酯(專利文獻11；日本特開平9－73173號公報)，或具有具降冰片烷或四環十二烷(dodecane)骨架之酸不穩定基的(甲基)丙烯酸酯(專利文獻12：日本特開2003－84438號公報)可賦予高解像性與蝕刻耐性，可特別恰當的使用。又，為確保密接性之單元方面，具有具內酯環的降冰片烷側鏈的(甲基)丙烯酸酯(專利文獻13：國際公開第00/01684號摘要書)，具有氧雜降冰片烷側鏈之(甲基)丙烯酸酯(專利文獻14：日本特開2000－159758號公報)，或具有羥基金剛烷基側鏈之(甲基)丙烯酸酯(專利文獻15：日本特開平8－12626號公報)因可賦予良好蝕刻耐性與高解像性故可特別恰當的使用。又，進而將因鄰接位被氟取代顯示酸性的醇具有作為官能基之單元(例如，非專利文獻2：Polym.Mater.Sci.Eng.1997.77.pp449)含有聚合物之物，對聚合物賦予可抑制膨脹之物性，因可賦予高解像性，尤其是在近年廣受矚目之對應於沉浸法之光阻聚合物受到注意，在聚合物中含有氟，而使蝕刻耐性降低成為問題。本發明之蝕刻光罩用含矽膜，相對於難以確保此種蝕刻耐性之有機光阻材料可特別有效地使用。
在含有上述聚合物之ArF準分子雷射用光阻組成物，其他雖可含有酸發生劑，鹼性化合物等，但酸發生劑，在與添加於本發明之含矽膜形成用組成物之物為大致相同之物可被使用，尤其是鎓鹽，由感度或解像性點觀之為有利。又，就鹼性物質多數之物為周知，最近公開之專利文獻16：日本特開2005－146252號公報有多數之例示，由該等可選擇有利者。
在製作蝕刻光罩用含矽膜層後，在其上使用光阻組成物溶液來製作光阻層，但與蝕刻光罩用含矽膜層同，以使用旋轉塗佈法為佳。使光阻組成物旋轉塗佈，進行預烘焙，而以80~180℃，10~300秒之範圍為佳。其後進行曝光，進行曝光後烘焙(PEB)、顯影，獲得光阻圖型。
蝕刻光罩用含矽膜之蝕刻，係使用氟系氣體、氮氣體、碳酸氣體等進行蝕刻。本發明之蝕刻光罩用含矽膜相對於該氣體之蝕刻速度快，上層光阻膜之膜變薄小為其特徵。
又，在使用本發明之含矽層之多層光阻法，係在本發明含矽膜與被加工基板之間設置下層膜。在使下層膜成為被加工基板之蝕刻光罩之情形，下層膜以具有芳香族骨架之有機膜為佳，而在下層膜為犧牲膜(SACRIFICIAL FILM)之情形等，不僅有機膜，若矽含量為15質量%以下之物則可為含矽材料。
在作為被加工基板之蝕刻光罩之下層膜，使用有機膜之3層光阻法之情形，有機膜係將圖型所形成之光阻圖型轉印於含矽膜後，進而使其圖型再次轉印之膜，在顯示含矽膜高的蝕刻耐性之蝕刻條件具有所謂可蝕刻加工之特性，同時使被加工基板相對於蝕刻加工之條件具有所謂高蝕刻耐性之特性則被要求。
此種作為下層膜之有機膜已經以3層光阻法用，或作為使用矽光阻組成物之2層光阻法用之下層膜為多數周知，專利文獻17：日本特開2005－128509號公報記載之4,4’－(9H－茀－9－亞基)雙酚酚醛清漆樹脂(分子量11,000)之外，以酚醛清漆樹脂為始之多數樹脂，作為2層光阻法或3層光阻法之光阻下層膜材料為周知，該等可任意使用。又，以通常酚醛清漆欲使耐熱性提高之情形，亦可如4’－(9H－茀－9－亞基)雙酚酚醛清漆樹脂般置入多環式骨架，進而可選擇聚醯亞胺系樹脂(例如，專利文獻18：日本特開2004－153125號公報)。
上述有機膜係使用組成物溶液，與光阻組成物同以旋轉塗佈法等可形成於基板上。在以旋轉塗佈法等形成光阻下層膜後，以進行使有機溶劑蒸發之烘焙為所望。烘焙溫度在80~300℃之範圍內，以使用10~300秒之範圍內為佳。
此外，並無特別限定，下層膜之厚度為10nm以上，尤以50nm以上為佳，本發明之含矽膜之厚度為200nm以下，光阻膜之厚度以300nm以下為佳。
在使用本發明蝕刻光罩用含矽膜之3層光阻法係如下列。在此製程中，首先在被加工基板上將有機層以旋轉塗佈法等製作。此有機層，係作為使被加工基板蝕刻時之光罩來作用，故蝕刻耐性高者為所望，由於上層之蝕刻光罩用含矽膜與不混合者為所期望，故在旋轉塗佈後藉由熱或酸交聯為所望。在其上使本發明蝕刻光罩用含矽膜，光阻膜以該方法成膜。光阻膜，可依照定法，因應光阻膜之光源，例如KrF準分子雷射光、或ArF準分子雷射光、或F2 雷射光，進行圖型曝光，在合乎各個光阻膜之條件所致加熱處理後，進行顯影液所致顯影操作下，可獲得光阻圖型。接著將此光阻圖型作為蝕刻光罩，相對於有機系材料，含矽膜之蝕刻速度為高優勢之乾蝕刻條件，例如進行氟系氣體電漿所致乾蝕刻之蝕刻。將防反射膜與氧化矽膜予以蝕刻加工時，光阻膜之側蝕刻所致圖型變化幾乎不受影響，而可獲得氧化矽膜圖型。接著，相對於具有上述所得光阻圖型被轉印之含矽膜圖型之基板，進而相對於氧化矽，下層有機膜之蝕刻速度為高優勢之乾蝕刻條件，例如進行含有氧之氣體電漿所致反應性乾蝕刻，或含有氫－氮之氣體電漿所致反應性乾蝕刻，將下層有機材料進行蝕刻加工。藉由此蝕刻步驟可獲得下層有機膜之圖型，但同時在最上層之光阻層，通常會損失。再者，將在此所得之下層有機膜作為蝕刻光罩，在使用被加工基板之乾蝕刻，例如氟系乾蝕刻或氯系乾蝕刻下，可使被加工基板精度良好的進行蝕刻加工。
 [實施例]
以下，以合成例及實施例具體說明本發明，但本發明並非由該等記載所限定。
〔合成例1〕
在300ml之玻璃製之燒瓶，裝入四乙氧基二甲基二矽烷27g，三乙氧基三甲基二矽烷23g之混合物及乙醇10g一面攪拌，一面在室溫緩緩添加0.5N鹽酸水溶液15g，其後攪拌2小時。在確認以GC及GPC使單體完全被消耗後，添加丙二醇單甲基醚(PGME)350g，使液溫加熱至40℃，同時在減壓下進行溶劑交換，獲得聚合物1之PGME溶液。將測定此聚合物溶液收率用之設定量之溶液在150℃，經1小時乾燥機之乾燥下，測定蒸發殘餘量時，收率＝100%。藉此，將在反應中置入之原料全部變換成聚合物，由裝入之組成求得此聚合物中含矽率及L/(L＋M＋N)。聚合物1之各物性如表1所示。
〔合成例2〕
在300ml之玻璃製之燒瓶，裝入四乙氧基二甲基二矽烷27g，三乙氧基三甲基二矽烷23g，四乙氧基矽烷21g，2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷7g及乙醇10g一面攪拌，一面在室溫緩緩添加0.5N乙酸水溶液30g，其後攪拌2小時。在確認以GC及GPC使單體完全被消耗後，添加乳酸乙酯(EL)350g，使液溫加熱至40℃，同時在減壓下進行溶劑交換，獲得聚合物2之EL溶液。將測定此聚合物溶液之收率用之設定量之溶液在150℃，經1小時乾燥機之乾燥下，測定蒸發殘餘量時，收率＝100%。藉此，將在反應中置入之原料全部變換成聚合物，由裝入之組成求得此聚合物中含矽率及L/(L＋M＋N)。聚合物2之各物性如表1所示。
〔合成例3〕
在300ml之玻璃製之燒瓶，裝入四乙氧基二甲基二矽烷27g，三乙氧基三甲基二矽烷23g，甲基三甲氧基矽烷14g，2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷48g及乙醇75g一面攪拌，一面在室溫緩緩添加0.5N草酸水溶液50g，其後攪拌2小時。在確認以GC及GPC使單體完全被消耗後，添加γ－丁內酯(GBL)600g，使液溫加熱至40℃，同時在減壓下進行溶劑交換，獲得聚合物3之GBL溶液。將測定此聚合物溶液之收率用之設定量之溶液在150℃，經1小時乾燥機之乾燥下，測定蒸發殘餘量時，收率＝100%。藉此，將在反應中置入之原料全部變換成聚合物，由裝入之組成求得此聚合物中含矽率及L/(L＋M＋N)。聚合物3之各物性如表1所示。
〔合成例4〕
在300ml之玻璃製之燒瓶，裝入四乙氧基二甲基二矽烷53g及乙醇10g一面攪拌，一面在室溫緩緩添加0.5N鹽酸水溶液15g，其後攪拌2小時。在確認以GC及GPC使單體完全被消耗後，添加丙二醇單甲基醚(PGME)350g，使液溫加熱至40℃，同時在減壓下進行溶劑交換，獲得聚合物4之PGME溶液。將測定此聚合物溶液收率用之設定量之溶液在150℃，經1小時乾燥機之乾燥下，測定蒸發殘餘量時，收率＝100%。藉此，將在反應中置入之原料全部變換成聚合物，由裝入之組成求得此聚合物中含矽率及L/(L＋M＋N)。聚合物4之各物性如表1所示。
〔合成例5~9〕
在300ml之玻璃製之燒瓶，裝入四乙氧基二甲基二矽烷各為12g、17g、27g、37g、41g，三乙氧基三甲基二矽烷各為42g、35g、24g、14g、9g，以下就全部進而各裝入四乙氧基矽烷21g，2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷7g及乙醇10g一面攪拌，一面在室溫緩緩添加0.5N草酸水溶液30g，其後攪拌2小時。在確認以GC及GPC使單體完全被消耗後，添加乳酸乙酯(EL)350g，使液溫加熱至40℃，同時在減壓下進行溶劑交換，獲得聚合物5~9之EL溶液。使測定各自聚合物溶液收率用之設定量之溶液在150℃，經1小時乾燥機之乾燥下，測定蒸發殘餘量時，收率＝100%。藉此，將在反應中置入之原料全部變換成聚合物，由裝入之組成求得此聚合物中含矽率及L/(L＋M＋N)。聚合物5~9之各物性如表1所示。
〔合成例10〕
在300ml之玻璃製之燒瓶，裝入五乙氧基甲基二矽烷30g，三乙氧基三甲基二矽烷23g，四乙氧基矽烷21g，2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷7g及乙醇10g一面攪拌，一面在室溫緩緩添加0.5N乙酸水溶液30g，其後攪拌2小時。在確認以GC及GPC使單體完全被消耗後，添加乳酸乙酯(EL)350g，使液溫加熱至40℃，同時在減壓下進行溶劑交換，獲得聚合物10之EL溶液。將測定此聚合物溶液收率用之設定量之溶液在150℃，經1小時乾燥機之乾燥下，測定蒸發殘餘量時，收率＝100%。藉此，將在反應中置入之原料全部變換成聚合物，由裝入之組成求得此聚合物中含矽率及L/(L＋M＋N)。聚合物10之各物性如表1所示。
〔合成例11〕
在300ml之玻璃製燒瓶，裝入四乙氧基矽烷42g，三甲氧基苯基矽烷4g及乙醇10g一面攪拌，一面在室溫緩緩添加0.5N硝酸水溶液25g，其後攪拌2小時。在確認以GC及GPC使單體完全被消耗後，添加PGME 350g，加熱液溫至40℃同時在減壓下進行溶劑交換，獲得聚合物11之PGME溶液。將測定此聚合物溶液之收率用之設定量之溶液在150℃，經1小時乾燥機之乾燥下，測定蒸發殘餘量時，收率＝100%。藉此，將在反應中置入之原料全部變換成聚合物，由裝入之組成求得此聚合物中含矽率及L/(L＋M＋N)。聚合物11之各物性如表1所示。
〔合成例12〕
在300ml之玻璃製燒瓶，裝入四乙氧基矽烷42g，9－蒽羧甲基三乙氧基矽烷13g及甲醇20g一面攪拌，一面在室溫緩緩添加0.5N鹽酸水溶液25g，其後攪拌2小時。在確認以GC及GPC使單體完全被消耗後，添加PGME 350g，加熱液溫至40℃同時在減壓下進行溶劑交換，獲得聚合物12之PGME溶液。將測定此聚合物溶液之收率用之設定量之溶液在150℃，經1小時乾燥機之乾燥下，測定蒸發殘餘量時，收率＝100%。藉此，將在反應中置入之原料全部變換成聚合物，由裝入之組成求得此聚合物中含矽率及L/(L＋M＋N)。聚合物12之各物性如表1所示。
〔合成例13〕
在300ml之玻璃製之燒瓶，裝入四乙氧基二甲基二矽烷27g，三乙氧基三甲基二矽烷23g，四乙氧基矽烷21g，2－(3,4－環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷7g及乙醇10g一面攪拌，一面在室溫緩緩添加0.5N甲烷磺酸水溶液60g，其後攪拌20小時。在確認以GC及GPC使單體完全被消耗後，使液溫加熱至40℃，同時在減壓下，將溶劑餾除。在所得之聚合物添加PGME 350g，使其完全溶解。將測定此聚合物溶液之收率用之設定量之溶液在150℃，經1小時乾燥機之乾燥下，測定蒸發殘餘量時，收率＝100%。藉此，將在反應中置入之原料全部變換成聚合物，由裝入之組成求得此聚合物中含矽率及L/(L＋M＋N)。聚合物13之各物性如表1所示。
〔實施例、比較例〕
如表2所示，將上述聚合物1~13所示之樹脂，AG1所示之酸發生劑，CL1所示之交聯劑以在含FC－430(住友3M公司製)0.1質量%之溶劑中以表2所示比率溶解，以0.1 μ m之氟樹脂製之過濾器過濾來個別調製蝕刻光罩用含矽膜溶液，各自成為Sol 1~13。
接著，使上述蝕刻光罩用含矽膜溶液各自塗佈於矽基板上，在250℃經60秒烘焙形成膜厚193nm之蝕刻光罩用含矽膜，所得之膜各為Film1~13。各自之膜，以J.A.Woollam公司製入射角度可變之分光橢圓對稱計(VASE)求得波長193nm中光學定數(折射率：n，消光係數：k)，結果如表2所示。
首先，下層膜材料係在被加工基板上將例如含有4,4’－(9H－茀－9－亞基)雙酚酚醛清漆樹脂(分子量11,000)(日本特開2005－128509號公報：專利文獻17)組成物(樹脂28質量份，溶劑100質量份)予以旋轉塗佈，在200℃經1分鐘加熱成膜，形成膜厚300nm之下層有機膜。在此下層有機膜材料方面，除了上述以外，以酚醛清漆樹脂為始之多數樹脂，作為多層光阻法之下層膜材料為周知，可使其作任意使用。
接著，將含矽之中間膜材料之溶液(Sol 1~13)予以旋轉塗佈在250℃經60秒烘焙形成膜厚100nm之中間層。
再者，因形成上層光阻膜，ArF準分子雷射光曝光用光阻組成物(Resist 1)係將以下之物溶解於含有FC－430(住友3M公司製)0.1質量%之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)溶液，以0.1 μ m之氟樹脂製之過濾器過濾來調製。
將此組成物塗佈於中間層上，經130℃，60秒烘焙形成膜厚200nm之光阻層。
接著，以ArF曝光裝置(Nikon公司製；S305B，NA 0.68，σ 0.85,2/3輪體照明，Cr光罩)曝光，在110℃經90秒烘焙(PEB)，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影，獲得正型圖型。觀察所得圖型之90 nmL/S之圖型形狀，觀察在基板附近之蔓生形狀(trailing shape)或切割不足，互混現象，結果如表3所示。
接著，進行乾蝕刻耐性之測試。首先，與用於該光學定數測定之物相同，來製作蝕刻光罩用含矽膜(Film 1~13)。將該等膜與下層膜及光阻膜以下述蝕刻條件(1)實施蝕刻試驗。
(1)在CHF3 /CF4 系氣體之蝕刻試驗裝置：東京Eletron公司製乾蝕刻裝置TE－8500P蝕刻條件(1)腔室壓力 40.0Pa RF電力 1,300W間隙 9mm CHF3 氣體流量 30ml/min CF4 氣體流量 30ml/min Ar氣體流量 100ml/min處理時間 10秒
接著，將上述ArF曝光與顯影後所得之光阻圖型以下述蝕刻條件(2)轉印於含矽中間膜。
蝕刻條件(2)腔室壓力 40.0Pa RF電力 1,000W間隙 9mm CHF3 氣體流量 20ml/min CF4 氣體流量 60ml/min Ar氣體流量 200ml/min處理時間 30秒
接著，將轉印於中間膜之圖型以下述氧氣體為主體之蝕刻條件(3)下轉印於下層膜。
蝕刻條件(3)腔室壓力 60.0Pa RF電力 600W Ar氣體流量 40ml/min O2 氣體流量 60ml/min間隙 9mm處理時間 20秒
Ag1；二(4－三級－丁基苯基)碘鎓全氟丁烷磺酸鹽CL1；Celloside 2021(Daicel化學工業公司製)PGME；丙二醇單甲基醚EL；乳酸乙酯GBL；γ－丁內酯
本發明所得之中間層膜光阻調和性(compatibility)良好，故可獲得圖型形狀為矩形性之良好之物，而在使用以比較例所得之聚合物之中間層膜，上層光阻形狀並非良好。
接著，如表4所示來調查CF4 /CHF3 氣體之乾蝕刻之速度。與下層膜或上層光阻膜比較速度充分快，以上層膜為光罩之蝕刻可將圖型轉印。又，在下層膜蝕刻中具有作為硬光罩之充分的機能。
接著如表5所示調查O2 系氣體之乾蝕刻之速度。與下層膜或上層光阻膜比較為十分緩慢，使中間層作為蝕刻光罩而在下層作圖型轉印為可行。
又，可確認在圖型轉印後之下層膜之形狀亦為良好。
進而，進行保存穩定性試驗。將上述所得含矽膜形成用組成物(Sol 1~4，Sol 10~12)在30℃經1個月保管後，再度進行上述方法所致塗佈，進行不致使成膜性變化之測試。
依照本發明，相對於光阻膜可獲得蝕刻選擇比高的，亦即，可獲得蝕刻速度快的蝕刻光罩用含矽膜。此蝕刻光罩用含矽膜具有僅可發揮充分防反射效果之吸光係數，又，圖型化後之光阻形狀亦無倒錐角，蔓生形狀(trailing shape)等之發生而為垂直形狀。

Claims (30)

  1. 一種含矽膜形成用組成物，係用於多層阻劑法(multilayer resist process)，此多層阻劑法包括以下步驟：在可圖型化的基板上依序形成下層膜、中間含矽膜、和光阻膜，以及進行多階段蝕刻，該含矽膜形成用組成物是用於形成該中間含矽膜作為蝕刻遮罩(etching mask)，此組成物包括含矽聚合物、酸產生劑、及交聯劑，該含矽聚合物是經由將可水解之矽烷的混合物加以水解縮合而得，該可水解之矽烷的混合物包括：至少一種一般式(1)所示之含有矽-矽鍵的矽烷化合物R(6-m) Si2 Xm (1)(各個R係獨立地為碳數1~12之非取代或取代一價烴基，各個X係獨立地為烷氧基、烷醯氧基或鹵原子，m為3至6之數)，及一般式(2)之可水解的矽烷化合物：Aa SiB(4-a) (2)其中各個A係獨立為氫或碳數1至12之經取代或未取代的一價烴基，各個B係獨立為烷氧基、烷醯氧基、或鹵原子，且a為0或1，m為4或3的式(1)化合物佔整體矽烷化合物的至 少40重量%，而m為4的式(1)矽烷化合物與m為3的式(1)矽烷化合物的莫耳比介於3：7與7：3之間。
  2. 如申請專利範圍第1項之含矽膜形成用組成物，其中該含矽聚合物之重量平均分子量為20,000以下，且重量平均分子量為500以下之聚合物的含量為整體含矽聚合物之5重量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之含矽膜形成用組成物，其中當使聚合物每單位重量之Si-O鍵之數為L、Si-Si鍵之數為M、Si-C鍵之數為N時，該含矽聚合物可滿足0.45≦L/(L+M+N)≦0.95者。
  4. 如申請專利範圍第1項之含矽膜形成用組成物，其中該含矽聚合物之矽含量以(矽重量/聚合物重量)×100來計算為30%以上者。
  5. 如申請專利範圍第4項之含矽膜形成用組成物，其中該含矽聚合物之矽含量，以(矽重量/聚合物重量)×100來計算為40%以上者。
  6. 一種作為蝕刻遮罩之含矽膜，其係由申請專利範圍第1項之含矽膜形成用組成物所形成。
  7. 一種作為蝕刻遮罩之含矽膜，其係由申請專利範圍第1項之含矽膜形成用組成物所形成，其中該含矽聚合物係經過交聯以抑制(restrain)該聚合物溶於有機溶劑裡。
  8. 如申請專利範圍第1項之含矽膜形成用組成物，其中式(2)中的A為選自下列各式者 其中(Si)係用以指出與矽鍵結的鍵位置，且n為1至6。
  9. 如申請專利範圍第1項之含矽膜形成用組成物，其中該酸產生劑為至少一種選自下列各項所組成之群組者：鎓鹽、重氮甲烷衍生物(diazomethane derivatives)、乙二肟衍生物(glyoxime derivatives)、及磺酸酯。
  10. 如申請專利範圍第1項之含矽膜形成用組成物，其中該交聯劑係至少一種選自由下列化合物所組成之群組 者：經至少一個選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基之取代基所取代之三聚氰胺化合物、鳥糞胺(guanamine)化合物、乙炔脲(glycoluril)化合物或脲化合物，環氧基化合物，硫代環氧基化合物，異氰酸酯化合物，疊氮基化合物，及具有烯醚基之化合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之含矽膜形成用組成物，其進一步包含選自羧酸及羧酸酐之穩定劑。
  12. 如申請專利範圍第1項之含矽膜形成用組成物，其進一步包含具有至少一個醚鍵、羰基鍵、及/或酯鍵之溶劑作為穩定劑。
  13. 一種作為蝕刻遮罩之含矽膜，其係由用於多層阻劑法的含矽膜形成用組成物所形成，此多層阻劑法包括以下步驟：在可圖型化的基板上依序形成下層膜、中間含矽膜、和光阻膜，以及進行多階段蝕刻，該含矽膜形成用組成物是用於形成該中間含矽膜作為蝕刻遮罩，此組成物包括含矽聚合物、酸產生劑、及交聯劑，該含矽聚合物是經由將可水解之矽烷的混合物加以水解縮合而得，該可水解之矽烷的混合物包括：至少一種一般式(1)所示之含有矽-矽鍵的矽烷化合物R(6-m) Si2 Xm (1)(各個R係獨立地為碳數1~12之非取代或取代一價烴基，各個X係獨立地為烷氧基、烷醯氧基或鹵原子，m為3至6之數)，及 一般式(2)之可水解的矽烷化合物：Aa SiB(4-a) (2)(其中各個A係獨立為氫或碳數1至12之經取代或未取代的一價烴基，各個B係獨立為烷氧基、烷醯氧基、或鹵原子，且a為0或1)。
  14. 如申請專利範圍第13項之含矽膜，其中該含矽聚合物是經由將包含多種具有一般式(1)之矽烷化合物的矽烷混合物加以水解縮合而得，m為4或3的式(1)化合物佔整體矽烷化合物的至少40重量%。
  15. 如申請專利範圍第14項之含矽膜，其中該混合物含有m為4之式(1)矽烷化合物以及m為3之式(1)矽烷化合物，兩者莫耳比介於3：7與7：3之間。
  16. 如申請專利範圍第13項之含矽膜，其中該含矽聚合物之重量平均分子量為20,000以下，且重量平均分子量為500以下之聚合物的含量為整體含矽聚合物之5重量%以下。
  17. 如申請專利範圍第13項之含矽膜，其中該含矽聚合物滿足0.45≦L/(L+M+N)<0.95，其中以聚合物每單位重量計，L為Si-O鍵之數，M為Si-Si鍵之數，N為Si-C鍵之數。
  18. 如申請專利範圍第13項之含矽膜，其中該含矽聚合物之矽含量以(矽重量)/(聚合物重量)×100來計算為至少30%。
  19. 如申請專利範圍第13項之含矽膜，其中式(2) 中的A為選自下列各式者 其中(Si)係用以指出與矽鍵結的鍵位置，且n為1至6。
  20. 一種基板加工中間體，依序包含：可圖型化之基板、下層膜、含矽膜、及光阻膜，該含矽膜是由一種用於多層阻劑法的含矽膜形成用組成物所形成，此多層阻劑法包括以下步驟：在可圖型化的基板上依序形成下層膜、中間含矽膜、和光阻膜，以及進 行多階段蝕刻，該含矽膜形成用組成物是用於形成該中間含矽膜作為蝕刻遮罩，此組成物包括含矽聚合物、酸產生劑、及交聯劑，該含矽聚合物是經由將可水解之矽烷的混合物水解縮合而得，該可水解之矽烷的混合物包括：至少一種一般式(1)所示之含有矽-矽鍵的矽烷化合物R(6-m) Si2 Xm (1)(其中各個R係獨立為經取代或未取代之碳數1至12的一價烴基，各個X係獨立為烷氧基、烷醯氧基、或鹵原子，且m為3至6之數)，及一般式(2)之可水解的矽烷化合物：Aa SiB(4-a) (2)(其中各個A係獨立為氫或碳數1至12之經取代或未取代的一價烴基，各個B係獨立為烷氧基、烷醯氧基、或鹵原子，且a為0或1)。
  21. 如申請專利範圍第20項之基板加工中間體，其中該光阻膜含有衍生自聚(甲基)丙烯酸之鹼可溶性樹脂，該聚(甲基)丙烯酸已用酸不穩定基加以保護而被鹼不溶性化。
  22. 如申請專利範圍第20項之基板加工中間體，其中該光阻膜包含具有側鏈的聚合物，該側鏈具有因相鄰碳上的氟取代而展現酸性的醇官能基。
  23. 一種加工可圖型化基板的方法，包括下列步驟： 將申請專利範圍第20項之基板加工中間體加工以形成阻劑圖型；以該阻劑圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻該含矽膜；然後以該經過圖型化的含矽膜作為蝕刻遮罩，蝕刻該下層膜；及以該經過圖型化的下層膜作為蝕刻遮罩，蝕刻該基板。
  24. 如申請專利範圍第23項之加工方法，其中該形成阻劑圖型之步驟係仰賴利用ArF準分子雷射輻射之光微影術法。
  25. 如申請專利範圍第20項之基板加工中間體，其中該含矽聚合物是經由將含有多種具有一般式(1)矽烷化合物的矽烷混合物水解縮合而得，而m為4或3的式(1)化合物佔整體矽烷化合物的至少40重量%。
  26. 如申請專利範圍第25項之基板加工中間體，其中該混合物含有m為4之式(1)矽烷化合物以及m為3之式(1)矽烷化合物，兩者莫耳比介於3：7與7：3之間。
  27. 如申請專利範圍第20項之基板加工中間體，其中該含矽聚合物之重量平均分子量為20,000以下，且重量平均分子量為500以下之聚合物的含量為整體含矽聚合物之5重量%以下。
  28. 如申請專利範圍第20項之基板加工中間體，其中該含矽聚合物滿足0.45≦L/(L+M+N)≦0.95，其中 以聚合物每單位重量計，L為Si-O鍵之數，M為Si-Si鍵之數，N為Si-C鍵之數。
  29. 如申請專利範圍第20項之基板加工中間體，其中該含矽聚合物之矽含量以(矽重量)/(聚合物重量)×100來計算為至少30%。
  30. 如申請專利範圍第20項之基板加工中間體，其中式(2)中的A為選自下列各式者 其中(Si)係用以指出與矽鍵結的鍵位置，且n為1 至6。
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