TWI424026B - 含矽膜形成用組成物，含矽膜形成基板及圖型之形成方法 - Google Patents

含矽膜形成用組成物，含矽膜形成基板及圖型之形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI424026B
TWI424026B TW098133181A TW98133181A TWI424026B TW I424026 B TWI424026 B TW I424026B TW 098133181 A TW098133181 A TW 098133181A TW 98133181 A TW98133181 A TW 98133181A TW I424026 B TWI424026 B TW I424026B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
group
ruthenium
acid
photoresist
Prior art date
Application number
TW098133181A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201030096A (en
Inventor
Tsutomu Ogihara
Takafumi Ueda
Toshiharu Yano
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinetsu Chemical Co filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of TW201030096A publication Critical patent/TW201030096A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI424026B publication Critical patent/TWI424026B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

含矽膜形成用組成物，含矽膜形成基板及圖型之形成方法
本發明係有關形成用於半導體元件等之製程之微細加工之多層光阻法中使用之含矽膜的含矽膜形成用組成物、形成含矽膜基板及使用其之圖型的形成方法。
隨著LSI之高積體化與高速度化，圖型尺寸之微細化急速進展。微影技術係配合此微細化，藉由光源的短波長化與適當選擇對該光源短波長化之光阻組成物，可形成微細圖型。其中心係以單層使用之正型光阻組成物。此單層正型光阻組成物在光阻樹脂中具有對於氯系或氟系之氣體電漿之乾蝕刻具有耐蝕刻性之骨架，且具有曝光部份可溶解之光阻機構，使曝光部份溶解形成圖型，以殘存之光阻圖型為蝕刻光罩，將塗佈光阻組成物之被加工基板進行乾蝕刻加工。
但是使用之光阻膜之膜厚於未處理狀態下進行微細化，即縮小圖型寬度時，光阻膜之解像性能會降低，而且藉由顯像液將光阻膜作為圖型顯影時，會造成長寬比過大，結果產生圖型崩壞。因此，隨著微細化，光阻膜厚度變薄。
被加工基板加工時，通常使用以形成圖型之光阻膜為蝕刻光罩，藉由乾蝕刻對被加工基板進行加工的方法，但是事實上仍無在光阻膜與被加工基板之間取得完全之蝕刻選擇性的乾蝕刻方法，因此被加工基板在加工中，光阻膜也受傷，光阻膜崩壞，無法將光阻圖型正確轉印於被加工基板上。因而隨著圖型之微細化，因光阻材料而要求較高之耐乾蝕刻性。
又，經由曝光波長之短波長化，用於光阻組成物的樹脂被要求為曝光波長之光吸收較小的樹脂，因此對於i線、KrF、ArF之變化，而改變為酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、具有脂肪族環狀骨架之樹脂，實際上，對於上述乾蝕刻條件之蝕刻速度已變快，顯影性較高之最近的光阻組成物反而有耐蝕刻性降低的傾向。
因此，必須以更薄，耐蝕刻性更弱之光阻膜對被加工基板進行乾蝕刻，以確保此加工步驟之材料及製程為當務之急。
解決此種問題點的方法之一，例如有多層光阻法。此方法係使光阻膜，即光阻上層膜與蝕刻選擇性不同之中間膜介於光阻上層膜與被加工基板之間，在光阻上層膜上得到圖型後，將所得之光阻上層膜圖型作為乾蝕刻光罩，藉由乾蝕刻將圖型轉印於光阻中間膜，再將所得之以中間膜之圖型為乾蝕刻光罩，藉由乾蝕刻將圖型轉印於被加工基板的方法。
多層光阻法之一的2層光阻法，例如光阻上層膜材料使用含矽的樹脂，光阻中間膜使用酚醛樹脂的方法(例如，專利文獻1)。含矽的樹脂顯示對於氧電漿之反應性乾蝕刻為良好的耐蝕刻性，但是使用氟系氣體電漿時容易被蝕刻除去。而酚醛樹脂在氧氣體電漿之反應性乾蝕刻可被容易蝕刻除去，但是對於氟系氣體電漿或氯系氣體電漿之乾蝕刻顯示良好的耐蝕刻性。因此，酚醛樹脂膜以光阻中間膜的形態形成於被加工基板上，其上形成使用含矽樹脂之光阻上層膜。接著，對於含矽光阻膜以能量線之照射及顯影等之後處理形成圖型，以其為乾蝕刻光罩，利用氧電漿之反應性乾蝕刻，將光阻圖型被除去之部分的酚醛樹脂以乾蝕刻除去，將圖型轉印於酚醛膜，被轉印至此酚醛膜的圖型作為乾蝕刻光罩，使用氟系氣體電漿或氯系氣體電漿之蝕刻可將圖型轉印於被加工基板。
這種藉由乾蝕刻之圖型轉印在蝕刻光罩之耐蝕刻性足夠時，可得到比較良好形狀的轉印圖型，因此不易發生光阻顯影時因顯影液導致之摩擦等造成圖型崩塌的問題，可得到較高之長寬比的圖型。因此，例如將使用酚醛樹脂之光阻膜設定為相當於中間膜之膜厚的厚度時，即使對於因長寬比的問題，使顯影時之圖型崩塌等無法直接形成的微細圖型，依據上述2層光阻法時，可得到作為被加工基板之乾蝕刻光罩之充分厚度的酚醛樹脂圖型。
多層光阻法例如有可使用單層光阻法所使用之一般光阻組成物所進行的3層光阻法。例如在被加工基板上以酚醛等之有機膜為光阻下層膜的形態形成膜，其上形成以含矽膜作為光阻中間膜，在其上形成以一般有機系光阻膜作為光阻上層膜。對於氟系氣體電漿之乾蝕刻，有機系之光阻膜對含矽光阻中間膜顯示良好的蝕刻耐性，因此光阻圖型使用氟系氣體電漿之乾蝕刻，被轉印至作為中間膜之含矽膜上。依據此方法時，即使使用不易形成對被加工基板直接加工用之具有足夠膜厚之圖型的光阻組成物，或基板加工時，乾蝕刻耐性不足的光阻組成物，只要是可將圖型轉印於含矽膜時，與2層光阻法相同，可得到在加工上具有充分乾蝕刻耐性之有機膜的圖型。
如上述3層光阻法所使用之含矽光阻中間膜可使用利用CVD之含矽無機膜，例如SiO2 膜(例如，專利文獻2)或SiON膜(例如，專利文獻3)，藉由旋轉塗佈可得到膜者，例如有SOG(旋塗式玻璃)膜(例如，專利文獻4等，非專利文獻1)或交聯性倍半矽氧烷膜(例如，專利文獻5等)等，也可使用聚矽烷膜(例如，專利文獻6等)。這些當中，SiO2 膜或SiON膜雖具有在作為下層之有機膜進行乾蝕刻時之作為乾蝕刻光罩的高性能者，但在成膜需要特別裝置。相對於此，SOG膜或交聯性倍半矽氧烷膜、聚矽烷膜可僅以旋轉塗佈與加熱成膜，製程效率高。
多層光阻法之適用範圍僅止於提高光阻膜之解像臨界之嘗試而已。如基板加工之一之方法的先蝕刻導孔(via-first)法，加工中間體基板具有較大的高低差時，以單一光阻膜形成圖型時，因光阻膜厚有較大的差異，因此光阻曝光時有無法正確對焦等的問題。此種情形係使高低差以犧牲膜掩埋加以平坦化後，再於其上形成光阻膜，以形成光阻圖型，但此時必然會使用如上述的多層光阻法(例如，專利文獻7等)。
這種多層光阻法，在以往使用之含矽膜還有一些問題。例如，藉由光微影欲形成光阻圖型時，曝光光在基板上反射，與入射光產生干擾，引起所謂駐波的問題為人所知，為了得到光阻膜之無邊緣粗糙度的微細圖型時，必須要置入作為中間膜之防反射膜。特別是最前端之高NA曝光條件下，控制反射是必要條件。
因此，為了控制反射時，以多層光阻法，特別是CVD形成含矽膜作為光阻中間膜的製程中，在形成於含矽膜上之光阻膜與含矽膜之間必須置入有機反射防止膜。但是置入有機反射防止膜時，必須將光阻膜作為乾蝕刻光罩，對有機反射防止膜進行圖型加工，在乾蝕刻時，光阻膜為光罩，對有機反射防止膜進行乾蝕刻加工後，再對含矽膜加工。因此，對有機反射防止膜加工時，也會將乾蝕刻的負擔施加於上層之光阻膜。特別是最前端的光阻膜的厚度變薄，這種乾蝕刻的負擔無法避免。因此，不會產生如上述之蝕刻負擔的光吸收性含矽膜作為光阻中間膜使用的3層光阻法受矚目。
這種作為光阻中間膜使用之光吸收性含矽膜有旋轉塗佈型之光吸收性含矽膜為人所知。例如揭示具有芳香族結構作為光吸收結構的方法(專利文獻8)。
但是以高效率吸收光之芳香環結構在氟系氣體電漿之乾蝕刻加工時，具有降低乾蝕刻速度的功用，因此在不會對光阻膜施加負荷的狀態下，不利於光阻中間膜之乾蝕刻。因此，添加大量這種光吸收性取代基較不理想，必須抑制在最小限度的導入量。
光阻中間膜作為乾蝕刻光罩，對光阻下層膜加工時，對於一般使用之氧氣體電漿之反應性乾蝕刻的乾蝕刻速度，為了提高光阻中間膜與光阻下層膜之蝕刻選擇比，其速度較低為佳，為了得到這種乾蝕刻特性，對於氟系蝕刻氣體之反應性較高之含矽量儘量高的光阻中間膜較佳。如此，從上層之光阻膜、下層之有機膜中任一種膜之加工條件要求，較佳為對於氟氣體之反應性高之成份的含矽量高的膜。
實際之旋轉塗佈型含矽中間膜形成用組成物係含有有機取代基可使含矽化合物溶解於有機溶劑中。使用KrF準分子雷射光的微影時，以往所知作為光阻中間膜之含矽膜中，在非專利文獻1中揭示形成SOG膜的組成物。
但是此組成物未記載光吸收基，因此由此組成物所得之含矽膜應無防反射功能。
因此，使用最先進之高NA曝光機之微影無法壓抑曝光時的反射，因而可能無法得到高精細的圖型形狀。
如此，多層光阻法所用之作為光阻中間膜之含矽膜需要實現在光阻上層膜與光阻下層膜之間的良好乾蝕刻特性及高精細的光阻圖型形狀。又，形成含矽率較高之中間膜用之含矽膜形成用組成物中，特別是矽化合物形成用組成物的保存安定性的問題。含矽膜形成用組成物係在組成物中所含之含矽化合物的矽烷醇基產生縮合，有時含矽膜形成用組成物之分子量產生變化。
一般，在酸觸媒下，水解性矽化合物(單體)與水產生作用時，與矽原子鍵結之水解性取代基接受水解，形成矽烷醇基。此矽烷醇基再與別的矽烷醇基或未反應的水解性基產生縮合反應，形成矽氧烷鍵。此反應連續重複產生，而形成所謂的低聚物或聚合物，有時產生被稱為溶膠的含矽化合物。此時，在系內，來自因水解反應所生成之單體、低聚物、聚合物等之矽烷醇基中，由反應性最高者依序進行縮合反應，單體、低聚物、聚合物等所屬之矽烷醇基被消耗，形成含矽化合物。此縮合反應無限制進行，有時進行直到最後含矽化合物溶液形成凝膠為止。如此，可觀測到膜厚變動或微影性能的變動。特別是微影性能之變動較敏感，因此分子內之矽烷醇基產生縮合，即使無法觀測到膜厚上昇或分子量變化，也可觀測到高精細之圖型形狀的變化。
以往，這種反應性較高之矽烷醇基在酸性狀態下保持時，比較能安定化，此記載於非專利文獻2等。此外，非專利文獻1、專利文獻9及專利文獻10等中揭示為了提高保存安定性而添加水。
但是此方法所製造的含矽膜形成用組成物中之含矽化合物，即使提到這種方法，實際上無法完全阻止矽烷醇基之縮合反應，隨著時間，含矽化合物慢慢改變，由變化後之含矽膜形成用組成物所得之含矽膜的特性也改變。因此冷藏或冷凍保管至使用前，使用時返回至使用溫度(通常為23℃)，必須快速用完。
實際之半導體元件的製造步造係形成於基板上的塗佈膜有時不理想，必須再加工。以往之SOG膜係具有幾乎與SiO2 相同的組成。因此，為了將此膜剝離時，使用氟化氫酸或氟氣體系之乾剝離等，此剝離方法對於基板損傷大。
對此問題，需要有在以往半導體元件製程中，一般使用之可使用硫酸加過氧化氫或氨加過氧化氫之濕式剝離之形成含矽膜的含矽膜形成用組成物。
[專利文獻1]特開平6-95385號公報
[專利文獻2]特開平7-183194號公報
[專利文獻3]特開平7-181688號公報
[專利文獻4]特開平5-291208號公報
[專利文獻5]特表2005-520354號公報
[專利文獻6]特開平11-60735號公報
[專利文獻7]特開2004-349572號公報
[專利文獻8]特開2005-15779號公報
[專利文獻9]特開2004-157469號公報
[專利文獻10]特開2004-191386號公報
[非專利文獻1]J. Appl.Polym.Sci.,Vol.88,636-640(2003)
[非專利文獻2]C. J. Brinker and G. W. Scherer,"Sol-Gel Science:The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing",Academic Press,San Diego(1990)
 [發明之揭示]
本發明係解決上述問題所完成者，微影使用之多層光阻法中，提供(1)形成於作為光阻下層膜之有機膜上之含矽膜上，形成作為光阻上層膜之光阻膜，接著形成光阻圖型時，即使高NA曝光條件也可形成良好的光阻膜圖型，(2)光阻膜、有機膜之間可形成良好的乾蝕刻特性，(3)保存安定性良好，(4)不僅可以往氟化氫酸或乾式剝離，也可以硫酸加過氧化氫或氨加過氧化氫等之剝離製程所使用的溶液剝離之形成含矽膜用的含矽膜形成用組成物、由此含矽膜形成用組成物所形成之形成含矽膜的基板、使用此之圖型之形成方法。
為了解決上述課題，依據本發明時，可提供一種熱硬化性含矽膜形成用組成物，其係微影使用之多層光阻法成膜之形成含矽膜用之熱硬化性含矽膜形成用組成物，其特徵係至少含有：
(A)以酸作為觸媒使用，將水解性矽化合物進行水解縮合所得的含矽化合物、
(B)下述一般式(1)或(2)表示之1種或2種以上的熱交聯促進劑、 La Hb X (1)(式中，L係鋰、鈉、鉀、銣或銫，X係羥基、或碳數1~30之1價或2價以上的有機酸基，a係1以上之整數，b係0或1以上的整數，a+b係羥基或有機酸基之價數)Ma' Hb' A (2)(式中，M係鋶、碘鎓或銨，A係羥基、碳數1~30之1價或2價以上的有機酸基，或非親核性對離子(Counter ion)，a'係1以上之整數，b'係0或1以上之整數，a'+b'係羥基、有機酸基或非親核性對離子的價數)。
(C)碳數為1~30之1價或2價以上的有機酸、
(D)3價以上之醇、
(E)有機溶劑(申請專利範圍第1項)。
如此，微影所用之多層光阻法中，藉由使用本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物時，(1)可得到即使在乾式、液浸之高NA曝光條件下，也可形成良好之光阻膜圖型的含矽膜，(2)可得到在上層之光阻膜與下層之有機膜之間，可得到作為乾蝕刻光罩而得到充分蝕刻選擇比的含矽膜，(3)可得到即使微影性能長期間保持，也無性能變化之保存安定性良好的含矽膜形成用組成物，(4)可得到使用目前為止之半導體元件製程，一般使用之可使用硫酸加過氧化氫或氨加過氧化氫之濕式剝離的含矽膜。
前述含矽化合物較佳為含有：經由選自無機酸及磺酸衍生物之1種類以上的化合物作為酸觸媒使用，將水解性矽化合物進行水解縮合所得之反應混合物中，實質除去前述酸觸媒之步驟所得的含矽化合物(申請專利範圍第2項)。
藉由選自無機酸及磺酸衍生物之1種類以上的化合物作為酸觸媒使用，將水解性矽化合物進行水解縮合所得之反應混合物中，實質除去酸觸媒，可進一步提高保存安定性。
一般式(2)式中之M較佳為三級鋶、二級碘鎓或四級銨(申請專利範圍第3項)。
如此，使用一般式(2)式中之M為三級鋶、二級碘鎓或四級銨的(B)成分形成含矽膜時，可提供交聯進行後的含矽膜。因此，形成於含矽膜上之光阻膜中的有效成分往含矽膜之移動被抑制，可得到與通常有機反射防止膜相同程度的微影性能。
一般式(2)式中之M較佳為光分解性(申請專利範圍第4項)。
因一般式(2)中之M為光分解性，因此可防止曝光時之光阻膜圖型的形狀惡化。
前述水解性矽化合物較佳為具有光吸收性基(申請專利範圍第5項)。
如此，因水解性矽化合物具有光吸收性基，含矽膜具有光吸收性，即使在高NA曝光條件下也可抑制反射，可形成更良好的光阻膜圖型。
前述熱硬化性含矽膜形成用組成物較佳為含有水(申請專利範圍第6項)。
如此，藉由在熱硬化性含矽膜形成用組成物中添加水，使含矽化合物中之矽烷醇基活化，以熱硬化反應可得到更緊密的膜。使用這種緊密的膜時，可使形成於含矽膜上之光阻膜的微影性能與使用一般的有機反射防止膜時形成於有機反射防止膜上之光阻膜的微影性能相同程度以上。
前述熱硬化性含矽膜形成用組成物較佳為含有光酸產生劑(申請專利範圍第7項)。
如此，在熱硬化性含矽膜形成用組成物中含有光酸產生劑，在光阻膜圖型形成時，可防止因含矽膜中產生酸，使光阻膜圖型形狀惡化。
前述熱硬化性含矽膜形成用組成物較佳為含有具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上的醇(申請專利範圍第8項)。
如此，前述熱硬化性含矽膜形成用組成物中添加具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上的醇作為安定劑時，可抑制室溫附近之縮合，可大幅提高熱硬化性含矽膜形成用組成物的保存安定性。
此外，提供一種基板，其特徵係至少形成在被加工基板上形成的有機膜、在該有機膜上形成由前述本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物所形成的含矽膜、該含矽膜上形成的光阻膜(申請專利範圍第9項)。提供一種基板，其中前述含矽膜與前述光阻膜之間形成有機反射防止膜(申請專利範圍第10項)。
如此，使用形成有機膜、由本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物所形成的含矽膜、光阻膜之3層光阻膜的基板，藉由微影在基板上形成圖型時，在基板上可以高精度形成微細的圖型。此外，在含矽膜與光阻膜之間形成有機反射防止膜，可得到更佳的光阻膜圖型。
提供一種基板，其中前述光阻膜為使用化學增幅型光阻組成物所形成者(申請專利範圍第11項)。如此，光阻膜可使用化學增幅型光阻組成物。
提供一種基板，其中前述有機膜為具有芳香族骨架者(申請專利範圍第12項)。如此，使用具有芳香族骨架的有機膜，不僅具有在微影步驟中的反射防止效果，且基板蝕刻加工時，成為具有充分耐蝕刻的有機膜，可進行良好的蝕刻加工。
此外，提供一種圖型之形成方法，其係藉由微影在基板上形成圖型的方法，其特徵係形成於被加工基板上之有機膜上，形成由前述熱硬化性含矽膜形成用組成物所形成的含矽膜，該含矽膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜後，使光阻膜之圖型電路區域進行曝光，以顯像液顯像，在前述光阻膜形成光阻膜圖型，以所得之光阻膜圖型為蝕刻光罩，對前述含矽膜進行乾蝕刻，以所得之含矽膜圖型為蝕刻光罩，對前述有機膜進行蝕刻，以形成圖型的有機膜為光罩，對基板進行蝕刻，在基板上形成圖型(申請專利範圍第13項)。
此外，提供一種圖型之形成方法，其係藉由微影在基板上形成圖型的方法，其特徵係形成於被加工基板上之有機膜上，形成由前述熱硬化性含矽膜形成用組成物所形成的含矽膜，該含矽膜上形成有機反射防止膜，該有機反射防止膜上，使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜後，使光阻膜之圖型電路區域進行曝光，以顯像液顯像，在前述光阻膜形成光阻膜圖型，以所得之光阻膜圖型為蝕刻光罩，對前述有機反射防止膜及前述含矽膜進行乾蝕刻，以所得之含矽膜圖型為蝕刻光罩，對前述有機膜進行蝕刻，以形成圖型的有機膜為光罩，對基板進行蝕刻，在基板上形成圖型(申請專利範圍第14項)。
使用此種3層光阻法之圖型之形成方法時，可在基板上以高精度形成微細的圖型。
前述圖型之形成方法中，微影較佳為使用波長為300nm以下的光進行(申請專利範圍第15項)。
本發明使用波長為300nm以下的光，特別是ArF準分子雷射之微影，形成圖型時，可以高精度形成微細的圖型。
如上述說明，藉由使用本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物時，(1)可得到即使在乾式、液浸任一種之高NA曝光條件下，也可形成良好之光阻膜圖型的含矽膜，(2)可得到在上層之光阻膜與下層之有機膜之間，可得到作為乾蝕刻光罩之得到充分蝕刻選擇比的含矽膜，(3)可得到即使微影性能長期間保持，也無性能變化之保存安定性良好的含矽膜形成用組成物，(4)可形成使用目前為止之半導體元件製程中一般使用之可使用硫酸加過氧化氫或氨加過氧化氫之濕式剝離的含矽膜。
[實施發明之最佳形態]
以下更具體說明本發明。
如前述，多層光阻法對於以往使用之含矽膜必須即使在高NA曝光條件下，也可形成良好的光阻膜圖型；在上層之光阻膜與下層之有機膜之間可得到作為乾蝕刻光罩之充分的蝕刻選擇比；保存安定性良好；及可濕式剝離。
因此，本發明人對於微影用之多層光阻法中，成膜之含矽膜形成用之含矽膜形成用組成物的微影特性或安定性，精心檢討後，發現在(A)以酸作為觸媒使用，將水解性矽化合物進行水解縮合得到之含矽化合物中，添加下述(B)~(E)成分時，可形成即使在高NA曝光條件下，也可形成良好的光阻膜圖型，在上層之光阻膜與下層之有機膜之間可得到作為乾蝕刻光罩之充分的蝕刻選擇比，保存安定性良好且可濕式剝離的含矽膜。
(B)下述一般式(1)或(2)表示之1種或2種以上的熱交聯促進劑、 La Hb X (1)(式中，L係鋰、鈉、鉀、銣或銫，X係羥基、或碳數1~30之1價或2價以上的有機酸基，a係1以上之整數，b係0或1以上的整數，a+b係羥基或有機酸基之價數)。Ma' Hb' A (2)(式中，M係鋶、碘鎓或銨，A係羥基、碳數1~30之1價或2價以上的有機酸基，或非親核性對離子，a'係1以上之整數，b'係0或1以上之整數，a'+b'係羥基、有機酸基或非親核性對離子的價數)。
(C)碳數為1~30之1價或2價以上的有機酸，
(D)3價以上之醇
(E)有機溶劑。
換言之，本發明人係於塗佈組成物後，加熱硬化時，以所添加之(B)成分的作用使矽烷醇基周邊的pH在縮合反應被抑制的pH至產生縮合反應之pH範圍(pH3附近(記載於C.J.Brinker and G.W.Scherer,"Sol-Gel Science：The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processiqg",Academic Press,San Diego(1990)))產生變化，發現可使膜有效的硬化，若使用與以往溫度條件相同的條件加熱硬化時，相較於以往硬化膜，可提供交聯充分進行的膜，可抑制光阻膜中之有效成分往含矽膜中移動，可得到與通常有機反射防止膜相同程度的微影特性，可得到良好的光阻膜圖型。此外，使用碳數1~30之1價或2價以上的有機酸(C)成分時，發現在室溫下，縮合反應被抑制，提高保存安定性。
如上述，藉由(C)碳數1~30之1價或2價以上的有機酸、(B)熱交聯促進劑之技術組合，發現室溫下安定，加熱硬化時可有效硬化的組成物，藉此可得到形成具有與以往之有機反射防止膜同等安定性之含矽膜的含矽膜形成用組成物。此外，使用本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物時，發現對於作為光阻上層膜之光阻膜、作為光阻下層膜之有機膜，可形成可得到充分蝕刻選擇比的含矽膜。另外，添加(D)3價以上之醇時，矽烷醇與醇之間產生脫水縮合，被導入膜中。發現此碳部分容易受到剝離劑的攻撃，此部分產生分解，塗佈膜容易分解，而成為可濕式剝離。
調配於本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物中之含矽化合物係以酸為觸媒，將水解性矽化合物進行水解縮合而得。較佳之含矽化合物的製造方法例如有以下的方法，但是不限於此方法。
形成(A)成分之含矽化合物用的起始物係選自下述一般式(3)表示之水解性矽化合物(單體)之1種或2種類以上之混合物進行水解縮合者。
R1 m1 R2 m2 R3 m3 Si(OR)(4-m1-m2-m3) 　(3)
(R係碳數1~3之烷基，R1 、R2 、R3 係分別可相同或不同為氫原子或碳數1~30之一價有機基，m1、m2、m3為0或1，m1+m2+m3為0~3，特佳為0或1)
在此，有機基係表示含碳的基，可含有氫，也可含有氮、氧、硫、矽等。R1 、R2 、R3 之有機基例如有直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等之非取代之一價烴基及這些之氫原子之1個或1個以上被環氧基、烷氧基、羥基等取代之基或介於-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-之基等之下述一般式(4)表示之基、含有矽-矽鍵之有機基等。此外，為了得到更良好的光阻膜圖型，較佳為含有在R1 、R2 、或R3 上含有光吸收基的單體。
一般式(3)表示之單體之R1 、R2 、R3 ，較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二乙基丙基、環戊基、正己基、環己基等之烷基、乙烯基、烯丙基等之烯基、乙炔基等之炔基，光吸收基有苯基、甲苯基等之芳基、苄基、苯乙基等之芳烷基。
例如m1=0、m2=0、m3=0之四烷氧基矽烷，例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷可作為單體。較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。
例如m1=1、m2=0、m3=0之三烷氧基矽烷，例如有三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三正丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二丁基三正丙氧基矽烷、第二丁基三異丙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三正丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三正丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三正丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三正丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三正丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三正丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三正丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基三正丙氧基矽烷、環辛基三異丙氧基矽烷、環戊二烯基三甲氧基矽烷、環戊二烯基三乙氧基矽烷、環戊二烯基三正丙氧基矽烷、環戊二烯基三異丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基三正丙氧基矽烷、雙環庚烯基三異丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基三正丙氧基矽烷、雙環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三正丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷等。光吸收基單體例如有苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三正丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三正丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三正丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三正丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷等。
較佳為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷。
例如m1=1、m2=1、m3=0之二烷氧基矽烷，例如有二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二正丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二正丙基二正丙氧基矽烷、二正丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二正丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、二正丁基二正丙氧基矽烷、二正丁基二異丙氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二正丙氧基矽烷、二第二丁基二異丙氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基二正丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基二正丙氧基矽烷、二環丙基二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基二正丙氧基矽烷、二環丁基二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基二正丙氧基矽烷、二環戊基二異丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基二正丙氧基矽烷、二環己基二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基二正丙氧基矽烷、二環己烯基二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基二正丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基二正丙氧基矽烷、二環辛基二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二正丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二異丙氧基矽烷、雙-二環庚烯基二甲氧基矽烷、雙-二環庚烯基二乙氧基矽烷、雙-二環庚烯基二正丙氧基矽烷、雙-二環庚烯基二異丙氧基矽烷、雙-二環庚基二甲氧基矽烷、雙-二環庚基二乙氧基矽烷、雙-二環庚基二正丙氧基矽烷、雙-二環庚基二異丙氧基矽烷、雙-金剛烷基二甲氧基矽烷、雙-金剛烷基二乙氧基矽烷、雙-金剛烷基二正丙氧基矽烷雙-金剛烷基二異丙氧基矽烷等。又，光吸收性單體例如有二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷等。
較佳為二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲丙氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷等。
例如m1=1、m2=1、m3=1之單烷氧基矽烷，例如有三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷等。又，光吸收性單體例如有二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。
較佳為三甲基甲氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷等。
上述R1 、R2 、R3 表示之有機基之另外的例子，例如具有1個以上之碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵的有機基。具體而言為具有選自環氧基、酯基、烷氧基、羥基中所成群之1種以上之基的有機基。一般式(3)中具有1個以上之碳-氧單鍵、碳-氧雙鍵之有機基例如有下述一般式(4)表示者。
(P-Q1 -(S1 )v1 -Q2 -)u -(T)v2 -Q3 -(S2 )v3 -Q4 -　(4)
(上述式中，P為氫原子、羥基、
碳數1~4的烷氧基、碳數1~6的烷基羰氧基、或碳數1~6的烷羰基，而Q1 、Q2 、Q3 、Q4 係分別獨立表示-Cq H(2q-p) Pp -(式中，P係與上述相同，p為0~3的整數，q為0~10的整數)(但是q=0係表示單鍵)，u為0~3的整數，S1 與S2 係分別獨立表示-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-。v1、v2、v3係分別獨立表示0或1。與這些一同，T係由可含有雜原子之脂環或芳香環所構成之2價基，可含有T之氧原子等之雜原子之脂環或芳香環的例如下所示。T中，Q2 與Q3 鍵結的位置並不特別限定，但是考慮立體之要因所引起之反應性或用於反應之市售試藥之取得容易性等，可適當選擇)。
一般式(3)中具有碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵中至少1個之有機基，較佳例如下列者。下述式中，(Si)係表示與Si的結合處。
R1 、R2 、R3 之有機基，例如可使用含有矽-矽鍵的有機基。具體例如下述。
選自這些水解性矽化合物(單體)之1種或2種以上，在反應前或反應中混合，可成為形成含矽化合物的反應原料。
含矽化合物較佳為經由選自無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸之1種以上的化合物作為酸觸媒使用，將水解性矽化合物進行水解縮合製得。
此時使用之酸觸媒例如有氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、過氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸。觸媒的使用量係對於水解性矽化合物1莫耳時，使用10-6 ~10莫耳，較佳為10-5 ~5莫耳，更佳為10-4 ~1莫耳。
由這些水解性矽化合物藉由水解縮合得到含矽化合物時之水量係對於結合於水解性矽化合物之水解性取代基1莫耳，添加0.01~100莫耳，較佳為0.05~50莫耳，更佳為0.1~30莫耳。添加量超過100莫耳時，反應用之裝置過大不符經濟效益。
操作方法係將水解性矽化合物添加於觸媒水溶液中，開始水解縮合反應。此時可將有機溶劑添加於觸媒水溶液中，或將水解性矽化合物以有機溶劑稀釋。反應溫度係0~100℃，較佳為5~80℃。較佳為單體滴加時，溫度保持5~80℃，然後以20~80℃熟成的方法。
可添加於觸媒水溶液之有機溶劑或可稀釋水解性矽化合物的有機溶劑，例如有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基-2-正戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯及此等的混合物等。
這些中溶劑中較佳者為水溶性者。例如有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇類，乙二醇、丙二醇等之多元醇，丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等之多元醇縮合衍生物，丙酮、乙腈、四氫呋喃等。
其中較佳者為沸點為100℃以下者。
有機溶劑之使用量係對於水解性矽化合物1莫耳時，使用0~1,000ml，較佳為0~500ml。有機溶劑之使用量較多時，反應容器過大不符經濟效益。
必要時，可進行觸媒之中和反應，減壓除去水解縮合反應所生成的醇，得到反應混合物水溶液。此時中和用之鹼性物質的量係相對於觸媒使用的酸時，較佳為0.1~2當量。此鹼性物質只要是在水中呈現鹼性者，任意物質皆可使用。
接著必須由反應混合物中除去水解縮合反應所生成之醇。此時將反應混合物加熱的溫度係因添加之有機溶劑與反應產生之醇的種類而異，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，特佳為15~80℃。此時之減壓度係因必須除去之有機溶劑及醇的種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓80kPa以下，更佳為絕對壓50kPa以下。此時很難正確得知被除去的醇量，但是生成之醇大約80質量%以上被除去較佳。
其次，由反應混合物中可除去水解縮合使用之酸觸媒。
以往技術所製造的含矽化合物係實質上未除去水解縮合時所使用的酸觸媒，而用於塗佈膜形成用組成物。因此，組成物中殘存縮合反應觸媒，因此即使為被控制在縮合反應被抑制之pH的組成物，也無法抑制矽烷醇基的縮合，僅能得到保存安定性差的組成物。
此縮合反應係以特定的pH抑制，為人所知(J. Appl. Polym. Sci.,Vol.88,636-640(2003)及C.J.Brinker and G. W. Scherer,"Sol-Gel Science:The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing",Academic Press,San Diego(1990))、pH為約1.5(安定pH)下形成安定化。
但是，將最初矽烷醇基成為安定pH之這種酸性物質作為水解縮合觸媒使用所得的塗佈膜形成用組成物中，矽烷醇基之縮合反應未充分進行，因此，殘存矽烷醇基變多。即使組成物保存於安定pH，也因矽烷醇基的量太多，僅能得到保存安定性低的組成物。
本發明中，由使用最適合水解縮合的酸觸媒所得的含矽化合物中，實質除去酸觸媒後，使用(C)成分藉由控制於安定pH，可提高保存安定性。
除去酸觸媒的方法例如將水與含矽化合物混合，再將含矽化合物以有機溶劑萃取。此時使用的有機溶劑較佳為可溶解含矽化合物，與水混合時，形成2層分離者。例如有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基-2-正戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚等及此等的混合物。
也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑的混合物。例如甲醇+乙酸乙酯、乙醇+乙酸乙酯、1-丙醇+乙酸乙酯、2-丙醇+乙酸乙酯、丁二醇單甲醚+乙酸乙酯、丙二醇單甲醚+乙酸乙酯、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚+乙酸乙酯、丙二醇單乙醚+乙酸乙酯、乙二醇單乙醚+乙酸乙酯、丁二醇單丙醚+乙酸乙酯、丙二醇單丙醚+乙酸乙酯、乙二醇單丙醚+乙酸乙酯、甲醇+甲基異丁酮、乙醇+甲基異丁酮、1-丙醇+甲基異丁酮、2-丙醇+甲基異丁酮、丙二醇單甲醚+甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚+甲基異丁酮、乙二醇單乙醚+甲基異丁酮、丙二醇單丙醚+甲基異丁酮、乙二醇單丙醚+甲基異丁酮、甲醇+環戊基甲醚、乙醇+環戊基甲醚、1-丙醇+環戊基甲醚、2-丙醇+環戊基甲醚、丙二醇單甲醚+環戊基甲醚、乙二醇單甲醚+環戊基甲醚、丙二醇單乙醚+環戊基甲醚、乙二醇單乙醚+環戊基甲醚、丙二醇單丙醚+環戊基甲醚、乙二醇單丙醚+環戊基甲醚、甲醇+丙二醇甲醚乙酸酯、乙醇+丙二醇甲醚乙酸酯、1-丙醇+丙二醇甲醚乙酸酯、2-丙醇+丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚+丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚+丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚+丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚+丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單丙醚+丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇單丙醚+丙二醇甲醚乙酸酯等組合，但是不限於這些組合。
水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇，但是相對於水難溶性有機溶劑100質量份時，混合水溶性有機溶劑0.1~1,000質量份，較佳為1~500質量份，更佳為2~100質量份。
接著以中性水洗淨。此水只要是使用被稱為去離子水或超純水者即可。此水的量係相對於含矽化合物溶液1L時，使用0.01~100L，較佳為0.05~50L，更佳為0.1~5L。此洗淨的方法係將兩者置入相同容器內，攪拌混合後，靜置將水層分離即可。洗淨次數係1次以上即可，但是即使洗淨10次以上也僅能得到洗淨的效果，因此較佳為1~5次。
此外除去酸觸媒的方法例如有離子交換樹脂的方法、或以環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧化合物中和後除去的方法。這些方法可配合反應使用之酸觸媒來適當選擇。
上述觸媒除去操作中，酸觸媒實質上被除去係指反應所使用之酸觸媒相對於含矽化合物中反應開始時所添加的量，容許殘留10質量%以下，較佳為5質量%以下者。
藉由此時之水洗操作，含矽化合物之一部份逃入水層中，有時可得到實質上與分離操作相同的效果，因此水洗次數或洗淨水的量可依據觸媒除去效果與分離效果來適當選擇。
酸觸媒殘留之含矽化合物或酸觸媒被除去之含矽化合物的溶液，均可在添加最終的溶劑，減壓下進行溶劑交換，得到含矽化合物溶液。此時之溶劑交換的溫度係依應被除去之反應溶劑或萃取溶劑的種類而異，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，更佳為15~80℃。此時之減壓度係因必須除去之萃取溶劑的種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓80kPa以下，更佳為絕對壓50kPa以下。
此時因溶劑改變有時含矽化合物成為不安定。此乃是因為最終的溶劑與含矽化合物之相容性所產生的，為了防止此情形，可添加後述的(C)成分作為安定劑。添加量係相對於溶劑交換前之溶劑中的含矽化合物100質量份，添加0~25質量份，較佳為0~15質量份，更佳為0~5質量份，添加時以0.5質量份以上為佳。溶劑交換前之溶液中必要時可添加(C)成分進行溶劑交換操作。
含矽化合物係當濃縮至某濃度以上時，進行縮合反應，然後變化至對於有機溶劑不可能再溶解的狀態。因此，較佳為形成適當濃度的溶液狀態。此時之濃度為50質量%以下，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下。
添加於含矽化合物溶液中之最終的溶劑較佳為醇系溶劑，特佳為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等單烷醚、丙二醇、二丙二醇等單烷醚。具體而言，較佳為丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等。
水解性矽化合物進行水解縮合時之另外的反應操作係將水或含水有機溶劑添加於單體或單體之有機溶液中開始水解反應。此時觸媒可添加於單體或單體之有機溶液中或可添加於水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。較佳為水滴加時，加熱至10~50℃，然後昇溫至20~80℃熟成的方法。
使用有機溶劑時，水溶性者較佳，例如有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物及此等的混合物。
有機溶劑之使用量可與前述量相同。製得之反應混合物之後處理係與前述方法相同進行後處理得到含矽化合物。
製得之含矽化合物的分子量可藉由單體之選擇，聚合時之反應條件控制來調整，使用重量平均分子量超過100,000者時，有時容易產生異物或塗佈不均，較佳為使用100,000以下，更佳為200~50,000，更佳為300~30,000者。上述重量平均分子量之數據係依據作為檢測器之使用RI的凝膠滲透層析法(GPC)，使用作為標準物質之苯乙烯，利用苯乙烯換算，以分子量表示者。
本發明之含矽膜形成用組成物係在酸性條件下製造者時，可含有2種以上之組成及/或反應條件不同之2種類以上的的含矽化合物。
上述含矽化合物(A)中可再添加熱交聯促進劑(B)、碳數1~30之1價或2價以上的有機酸(C)、3價以上之醇(D)及有機溶劑(E)製作含矽膜形成用組成物。
以往藉由300℃以上的高溫或以熱酸產生劑之酸觸媒使含矽化合物硬化。本發明係塗佈組成物進行加熱硬化時，以添加之(B)成分的作用，使矽烷醇基週邊的pH由安定pH變成不安定之pH區域(pH3附近)，可有效的使膜硬。換言之，與以往溫度條件相同條件加熱硬化時，相較於以往的硬化膜，可提供交聯充分進行的膜。因此，可抑制光阻膜中之有效成分往含矽膜移動，可得到與一般有機反射防止膜相同程度的微影特性。
如上述，本發明係進一步促進含矽膜形成時之交聯反應，因此必須含有作為(B)成分的熱交聯促進劑。這種熱交聯促進劑例如有一般式(1)或(2)表示的化合物。
La Hb X (1)(式中，L係鋰、鈉、鉀、銣或銫，X係羥基、或碳數1~30之1價或2價以上的有機酸基，a係1以上之整數，b係0或1以上的整數，a+b係羥基或有機酸基之價數)。
Ma' Hb' A (2)(式中，M係鋶、碘鎓或銨，A係羥基、碳數1~30之1價 或2價以上的有機酸基，或非親核性對離子，a'係1以上之整數，b'係0或1以上之整數，a'+b'係羥基、有機酸基或非親核性對離子的價數)。
一般式(1)表示之化合物例如有鹼金屬有機酸鹽。例如有鋰、鈉、鉀、銣、銫之氫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸鹽、油酸鹽、硬酯酸鹽、亞油酸鹽、亞麻酸鹽、苯甲酸鹽、苯二甲酸鹽、間苯二甲酸鹽、對苯二甲酸鹽、水楊酸鹽、三氟乙酸鹽、單氯乙酸鹽、二氯乙酸鹽、三氯乙酸鹽等1價鹽、1價或2價之草酸鹽、丙二酸鹽、甲基丙二酸鹽、乙基丙二酸鹽、丙基丙二酸鹽、丁基丙二酸鹽、二甲基丙二酸鹽、二乙基丙二酸鹽、丁二酸鹽、甲基丁二酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽、衣康酸鹽、馬來酸鹽、富馬酸鹽、檸康酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽等。
具體例有甲酸鋰、乙酸鋰、丙酸鋰、丁酸鋰、戊酸鋰、己酸鋰、庚酸鋰、辛酸鋰、壬酸鋰、癸酸鋰、油酸鋰、硬酯酸鋰、亞油酸鋰、亞麻酸鋰、苯甲酸鋰、苯二甲酸鋰、間苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鋰、水楊酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰、三氟乙酸鋰、單氯乙酸鋰、二氯乙酸鋰、三氯乙酸鋰、氫氧化鋰、草酸氫鋰、丙二酸氫鋰、甲基丙二酸氫鋰、乙基丙二酸氫鋰、丙基丙二酸氫鋰、丁基丙二酸氫鋰、二甲基丙二酸氫鋰、二乙基丙二酸氫鋰、丁二酸氫鋰、甲基丁二酸氫鋰、戊二酸氫鋰、己二酸氫鋰、衣康酸氫鋰、馬來酸氫鋰、富馬酸氫鋰、檸康酸氫鋰、檸檬酸氫鋰、碳酸氫鋰、草酸鋰、丙二酸鋰、甲基丙二酸鋰、乙基丙二酸鋰、丙基丙二酸鋰、丁基丙二酸鋰、二甲基丙二酸鋰、二乙基丙二酸鋰、丁二酸鋰、甲基丁二酸鋰、戊二酸鋰、己二酸鋰、衣康酸鋰、馬來酸鋰、富馬酸鋰、檸康酸鋰、檸檬酸鋰、碳酸鋰、甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、己酸鈉、庚酸鈉、辛酸鈉、壬酸鈉、癸酸鈉、油酸鈉、硬酯酸鈉、亞油酸鈉、亞麻酸鈉、苯甲酸鈉、苯二甲酸鈉、間苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鈉、水楊酸鈉、三氟甲烷磺酸鈉、三氟乙酸鈉、單氯乙酸鈉、二氯乙酸鈉、三氯乙酸鈉、氫氧化鈉、草酸氫鈉、丙二酸氫鈉、甲基丙二酸氫鈉、乙基丙二酸氫鈉、丙基丙二酸氫鈉、丁基丙二酸氫鈉、二甲基丙二酸氫鈉、二乙基丙二酸氫鈉、丁二酸氫鈉、甲基丁二酸氫鈉、戊二酸氫鈉、己二酸氫鈉、衣康酸氫鈉、馬來酸氫鈉、富馬酸氫鈉、檸康酸氫鈉、檸檬酸氫鈉、碳酸氫鈉、草酸鈉、丙二酸鈉、甲基丙二酸鈉、乙基丙二酸鈉、丙基丙二酸鈉、丁基丙二酸鈉、二甲基丙二酸鈉、二乙基丙二酸鈉、丁二酸鈉、甲基丁二酸鈉、戊二酸鈉、己二酸鈉、衣康酸鈉、馬來酸鈉、富馬酸鈉、檸康酸鈉、檸檬酸鈉、碳酸鈉、甲酸鉀、乙酸鉀、丙酸鉀、丁酸鉀、戊酸鉀、己酸鉀、庚酸鉀、辛酸鉀、壬酸鉀、癸酸鉀、油酸鉀、硬酯酸鉀、亞油酸鉀、亞麻酸鉀、苯甲酸鉀、苯二甲酸鉀、間苯二甲酸鉀、對苯二甲酸鉀、水楊酸鉀、三氟甲烷磺酸鉀、三氟乙酸鉀、單氯乙酸鉀、二氯乙酸鉀、三氯乙酸鉀、氫氧化鉀、草酸氫鉀、丙二酸氫鉀、甲基丙二酸氫鉀、乙基丙二酸氫鉀、丙基丙二酸氫鉀、丁基丙二酸氫鉀、二甲基丙二酸氫鉀、二乙基丙二酸氫鉀、丁二酸氫鉀、甲基丁二酸氫鉀、戊二酸氫鉀、己二酸氫鉀、衣康酸氫鉀、馬來酸氫鉀、富馬酸氫鉀、檸康酸氫鉀、檸檬酸氫鉀、碳酸氫鉀、草酸鉀、丙二酸鉀、甲基丙二酸鉀、乙基丙二酸鉀、丙基丙二酸鉀、丁基丙二酸鉀、二甲基丙二酸鉀、二乙基丙二酸鉀、丁二酸鉀、甲基丁二酸鉀、戊二酸鉀、己二酸鉀、衣康酸鉀、馬來酸鉀、富馬酸鉀、檸康酸鉀、檸檬酸鉀、碳酸鉀等。
一般式(2)表示之化合物，例如有以(Q-1)、(Q-2)及(Q-3)表示之鋶化合物、碘鎓化合物及銨化合物。
(式中，R204 、R205 、R206 、R204' 、R205' 係分別表示碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20之取代或非取代的芳基、或碳數7~12的芳烷基或芳基氧代烷基，此等基之氫原子的一部分或全部可被烷氧基等取代。又，R205 與R206 可形成有環，形成環時，R205 、R206 係分別表示碳數1~6的伸烷基。A- 、A'- 、A"- 表示非親核性對離子。R207 、R208 、R209 、R210 係與R204 、R205 、R206 、R204' 、R205' 相同，可為氫原子。R207 與R208 、R207 與R208 與R209 可形成環，形成環時，R207 與R208 及R207 與R208 與R209 係表示碳數3~10的伸烷基)。
上述R204 、R205 、R204' 、R205' 、R206 、R207 、R208 、R209 、R210 係可彼此相同或不相同，具體而言，烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基等。烯基例如有乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。氧代烷基例如有2-氧代環戊基、2-氧代環己基等，2-氧代丙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。芳基例如有苯基、萘基等，或對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等的烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等的烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等的烷基萘基，甲氧基萘基、乙氧基萘基等的烷氧基萘基，二甲基萘基、二乙基萘基等的二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等的二烷氧基萘基等。芳烷基例如有苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基氧代烷基例如有2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙 基等的2-芳基-2-氧代乙基等。
A- 、A'- 、A"- 例如有氫氧離子、甲酸離子、乙酸離子、丙酸離子、丁酸離子、戊酸離子、己酸離子、庚酸離子、辛酸離子、壬酸離子、癸酸離子、油酸離子、硬酯酸離子、亞油酸離子、亞麻酸離子、苯甲酸離子離子、對甲基苯甲酸離子、對第三丁基苯甲酸離子、苯二甲酸離子、間苯二甲酸離子、對苯二甲酸離子、水楊酸離子、三氟乙酸離子、單氯乙酸離子、二氯乙酸離子、三氯乙酸離子、氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、硝酸離子、鹽酸離子、過氯酸離子、溴酸離子、碘酸離子、草酸離子、丙二酸離子、甲基丙二酸離子、乙基丙二酸離子、丙基丙二酸離子、丁基丙二酸離子、二甲基丙二酸離子、二乙基丙二酸離子、丁二酸離子、甲基丁二酸離子、戊二酸離子、己二酸離子、衣康酸離子、馬來酸離子、富馬酸離子、檸康酸離子、檸檬酸離子、碳酸離子等。
具體而言，鋶化合物例如有甲酸三苯鋶、乙酸三苯鋶、丙酸三苯鋶、丁酸三苯鋶、戊酸三苯鋶、己酸三苯鋶、庚酸三苯鋶、辛酸三苯鋶、壬酸三苯鋶、癸酸三苯鋶、油酸三苯鋶、硬酯酸三苯鋶、亞油酸三苯鋶、亞麻酸三苯鋶、苯甲酸三苯鋶、對甲基苯甲酸三苯鋶、對第三丁基苯甲酸三苯鋶、苯二甲酸三苯鋶、間苯二甲酸三苯鋶、對苯二甲酸三苯鋶、水楊酸三苯鋶、三氟甲烷磺酸三苯鋶、三氟乙酸三苯鋶、單氯乙酸三苯鋶、二氯乙酸三苯鋶、三氯乙酸三苯鋶、氫氧化三苯鋶、草酸三苯鋶、丙二酸三苯鋶、甲基丙二酸三苯鋶、乙基丙二酸三苯鋶、丙基丙二酸三苯鋶、丁基丙二酸三苯鋶、二甲基丙二酸三苯鋶、二乙基丙二酸三苯鋶、丁二酸三苯鋶、甲基丁二酸三苯鋶、戊二酸三苯鋶、己二酸三苯鋶、衣康酸三苯鋶、馬來酸三苯鋶、富馬酸三苯鋶、檸康酸三苯鋶、檸檬酸三苯鋶、碳酸三苯鋶、氯化三苯鋶、溴化三苯鋶、碘化三苯鋶、硝酸三苯鋶、鹽酸三苯鋶、過氯酸三苯鋶、溴酸三苯鋶、碘酸三苯鋶、草酸雙三苯鋶、丙二酸雙三苯鋶、甲基丙二酸雙三苯鋶、乙基丙二酸雙三苯鋶、丙基丙二酸雙三苯鋶、丁基丙二酸雙三苯鋶、二甲基丙二酸雙三苯鋶、二乙基丙二酸雙三苯鋶、丁二酸雙三苯鋶、甲基丁二酸雙三苯鋶、戊二酸雙三苯鋶、己二酸雙三苯鋶、衣康酸雙三苯鋶、馬來酸雙三苯鋶、富馬酸雙三苯鋶、檸康酸雙三苯鋶、檸檬酸雙三苯鋶、碳酸雙三苯鋶等。
碘鎓化合物之具體例有甲酸二苯碘鎓、乙酸二苯碘鎓、丙酸二苯碘鎓、丁酸二苯碘鎓、戊酸二苯碘鎓、己酸二苯碘鎓、庚酸二苯碘鎓、辛酸二苯碘鎓、壬酸二苯碘鎓、癸酸二苯碘鎓、油酸二苯碘鎓、硬酯酸二苯碘鎓、亞油酸二苯碘鎓、亞麻酸二苯碘鎓、苯甲酸二苯碘鎓、對甲基苯甲酸二苯碘鎓、對第三丁基苯甲酸二苯碘鎓、苯二甲酸二苯碘鎓、間苯二甲酸二苯碘鎓、對苯二甲酸二苯碘鎓、水楊酸二苯碘鎓、三氟甲烷磺酸二苯碘鎓、三氟乙酸二苯碘鎓、單氯乙酸二苯碘鎓、二氯乙酸二苯碘鎓、三氯乙酸二苯碘鎓、氫氧化二苯碘鎓、草酸二苯碘鎓、丙二酸二苯碘鎓、甲基丙二酸二苯碘鎓、乙基丙二酸二苯碘鎓、丙基丙二酸二苯碘鎓、丁基丙二酸二苯碘鎓、二甲基丙二酸二苯碘鎓、二乙基丙二酸二苯碘鎓、丁二酸二苯碘鎓、甲基丁二酸二苯碘鎓、戊二酸二苯碘鎓、己二酸二苯碘鎓、衣康酸二苯碘鎓、馬來酸二苯碘鎓、富馬酸二苯碘鎓、檸康酸二苯碘鎓、檸檬酸二苯碘鎓、碳酸二苯碘鎓、氯化二苯碘鎓、溴化二苯碘鎓、碘化二苯碘鎓、硝酸二苯碘鎓、鹽酸二苯碘鎓、過氯酸二苯碘鎓、溴酸二苯碘鎓、碘酸二苯碘鎓、草酸雙二苯碘鎓、丙二酸雙二苯碘鎓、甲基丙二酸雙二苯碘鎓、乙基丙二酸雙二苯碘鎓、丙基丙二酸雙二苯碘鎓、丁基丙二酸雙二苯碘鎓、二甲基丙二酸雙二苯碘鎓、二乙基丙二酸雙二苯碘鎓、丁二酸雙二苯碘鎓、甲基丁二酸雙二苯碘鎓、戊二酸雙二苯碘鎓、己二酸雙二苯碘鎓、衣康酸雙二苯碘鎓、馬來酸雙二苯碘鎓、富馬酸雙二苯碘鎓、檸康酸雙二苯碘鎓、檸檬酸雙二苯碘鎓、碳酸雙二苯碘鎓等。
銨化合物之具體例有甲酸四甲銨、乙酸四甲銨、丙酸四甲銨、丁酸四甲銨、戊酸四甲銨、己酸四甲銨、庚酸四甲銨、辛酸四甲銨、壬酸四甲銨、癸酸四甲銨、油酸四甲銨、硬酯酸四甲銨、亞油酸四甲銨、亞麻酸四甲銨、苯甲酸四甲銨、對甲基苯甲酸四甲銨、對第三丁基苯甲酸四甲銨、苯二甲酸四甲銨、間苯二甲酸四甲銨、對苯二甲酸四甲銨、水楊酸四甲銨、三氟甲烷磺酸四甲銨、三氟乙酸四甲銨、單氯乙酸四甲銨、二氯乙酸四甲銨、三氯乙酸四甲銨、氫氧化四甲銨、草酸四甲銨、丙二酸四甲銨、甲基丙二酸四甲銨、乙基丙二酸四甲銨、丙基丙二酸四甲銨、丁基丙二酸四甲銨、二甲基丙二酸四甲銨、二乙基丙二酸四甲銨、丁二酸四甲銨、甲基丁二酸四甲銨、戊二酸四甲銨、己二酸四甲銨、衣康酸四甲銨、馬來酸四甲銨、富馬酸四甲銨、檸康酸四甲銨、檸檬酸四甲銨、碳酸四甲銨、氯化四甲銨、溴化四甲銨、碘化四甲銨、硝酸四甲銨、鹽酸四甲銨、過氯酸四甲銨、溴酸四甲銨、碘酸四甲銨、草酸雙四甲銨、丙二酸雙四甲銨、甲基丙二酸雙四甲銨、乙基丙二酸雙四甲銨、丙基丙二酸雙四甲銨、丁基丙二酸雙四甲銨、二甲基丙二酸雙四甲銨、二乙基丙二酸雙四甲銨、丁二酸雙四甲銨、甲基丁二酸雙四甲銨、戊二酸雙四甲銨、己二酸雙四甲銨、衣康酸雙四甲銨、馬來酸雙四甲銨、富馬酸雙四甲銨、檸康酸雙四甲銨、檸檬酸雙四甲銨、碳酸雙四甲銨、甲酸四丙銨、乙酸四丙銨、丙酸四丙銨、丁酸四丙銨、戊酸四丙銨、己酸四丙銨、庚酸四丙銨、辛酸四丙銨、壬酸四丙銨、癸酸四丙銨、油酸四丙銨、硬酯酸四丙銨、亞油酸四丙銨、亞麻酸四丙銨、苯甲酸四丙銨、對甲基苯甲酸四丙銨、對第三丁基苯甲酸四丙銨、苯二甲酸四丙銨、間苯二甲酸四丙銨、對苯二甲酸四丙銨、水楊酸四丙銨、三氟甲烷磺酸四丙銨、三氟乙酸四丙銨、單氯乙酸四丙銨、二氯乙酸四丙銨、三氯乙酸四丙銨、氫氧化四丙銨、草酸四丙銨、丙二酸四丙銨、甲基丙二酸四丙銨、乙基丙二酸四丙銨、丙基丙二酸四丙銨、丁基丙二酸四丙銨、二甲基丙二酸四丙銨、二乙基丙二酸四丙銨、丁二酸四丙銨、甲基丁二酸四丙銨、戊二酸四丙銨、己二酸四丙銨、衣康酸四丙銨、馬來酸四丙銨、富馬酸四丙銨、檸康酸四丙銨、檸檬酸四丙銨、碳酸四丙銨、氯化四丙銨、溴化四丙銨、碘化四丙銨、硝酸四丙銨、鹽酸四丙銨、過氯酸四丙銨、溴酸四丙銨、碘酸四丙銨、草酸雙四丙銨、丙二酸雙四丙銨、甲基丙二酸雙四丙銨、乙基丙二酸雙四丙銨、丙基丙二酸雙四丙銨、丁基丙二酸雙四丙銨、二甲基丙二酸雙四丙銨、二乙基丙二酸雙四丙銨、丁二酸雙四丙銨、甲基丁二酸雙四丙銨、戊二酸雙四丙銨、己二酸雙四丙銨、衣康酸雙四丙銨、馬來酸雙四丙銨、富馬酸雙四丙銨、檸康酸雙四丙銨、檸檬酸雙四丙銨、碳酸雙四丙銨、甲酸四丁銨、乙酸四丁銨、丙酸四丁銨、丁酸四丁銨、戊酸四丁銨、己酸四丁銨、庚酸四丁銨、辛酸四丁銨、壬酸四丁銨、癸酸四丁銨、油酸四丁銨、硬酯酸四丁銨、亞油酸四丁銨、亞麻酸四丁銨、苯甲酸四丁銨、對甲基苯甲酸四丁銨、對第三丁基苯甲酸四丁銨、苯二甲酸四丁銨、間苯二甲酸四丁銨、對苯二甲酸四丁銨、水楊酸四丁銨、三氟甲烷磺酸四丁銨、三氟乙酸四丁銨、單氯乙酸四丁銨、二氯乙酸四丁銨、三氯乙酸四丁銨、氫氧化四丁銨、草酸四丁銨、丙二酸四丁銨、甲基丙二酸四丁銨、乙基丙二酸四丁銨、丙基丙二酸四丁銨、丁基丙二酸四丁銨、二甲基丙二酸四丁銨、二乙基丙二酸四丁銨、丁二酸四丁銨、甲基丁二酸四丁銨、戊二酸四丁銨、己二酸四丁銨、衣康酸四丁銨、馬來酸四丁銨、富馬酸四丁銨、檸康酸四丁銨、檸檬酸四丁銨、碳酸四丁銨、氯化四丁銨、溴化四丁銨、碘化四丁銨、硝酸四丁銨、鹽酸四丁銨、過氯酸四丁銨、溴酸四丁銨、碘酸四丁銨、草酸雙四丁銨、丙二酸雙四丁銨、甲基丙二酸雙四丁銨、乙基丙二酸雙四丁銨、丙基丙二酸雙四丁銨、丁基丙二酸雙四丁銨、二甲基丙二酸雙四丁銨、二乙基丙二酸雙四丁銨、丁二酸雙四丁銨、甲基丁二酸雙四丁銨、戊二酸雙四丁銨、己二酸雙四丁銨、衣康酸雙四丁銨、馬來酸雙四丁銨、富馬酸雙四丁銨、檸康酸雙四丁銨、檸檬酸雙四丁銨、碳酸雙四丁銨等。
上述熱交聯促進劑(B)可使用單獨一種或組合兩種以上使用。熱交聯促進劑之添加量係相對於基礎聚合物(以上述方法所得的含矽化合物(A))100質量份，較佳為0.01~50質量份，更佳為0.1~40質量份。
上述熱交聯促進劑(B)在加熱硬化時，為完全不揮發時，含矽膜中可能有(B)成分殘留。此成分可能會使光阻膜圖型形狀惡化。而曝光時，使用(B)成分之陽離子部分產生分解的化合物時，可防止曝光時光阻膜圖型形狀之惡化。因此，含矽化合物之硬化性能可大幅提高，可形成微影形狀良好之含矽硬化膜。
為了確保本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物的安定性，必須添加作為(C)成分之碳數為1~30之1價或2價以上的有機酸。此時添加的酸例如有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬酯酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。特佳為草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等。為了保持安定性，可混合2種以上的酸使用。添加量係相對於組成物所含之含矽化合物100質量份，為0.001~25質量份，較佳為0.01~15質量份，更佳為0.1~5質量份。
或添加上述有機酸，換算成組成物之pH，較佳為0≦pH≦7，更佳為0.3≦pH≦6.5，更佳為0.5≦pH≦6。
3價以上的醇(D)作為交聯劑添加時，可得到可形成以硫酸加過氧化氫或氨加過氧化氫等之剝離製程所使用之溶液可剝離之含矽膜的含矽膜形成用組成物。此種3價以上的醇中，較佳為具有2個以上之1級羥基的醇。例如有下述所示之化合物。
(其中，X'係氫或甲基，R'係碳數1以上的有機基，羥基側之碳為亞甲基(methylene group)，n係3以上未達100的整數)。
上述交聯劑可使用單獨一種或組合兩種以上使用。交 聯劑之添加量係相對於基礎聚合物(以上述方法所得的含矽化合物)100質量份，較佳為0.001~50質量份，更佳為0.01~40質量份。
這種3價以上的醇作為交聯劑添加時，因剝離劑之作用，由碳原子所構成之交聯劑部分，硬化膜產生分解，含矽膜崩壞而容易剝離。
本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物中，(E)成分可使用與前述含矽化合物之製造時所使用者相同的有機溶劑，較佳為水溶性有機溶劑，特別是使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇醇等單烷醚、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇等單烷醚。具體而言，使用選自丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等的有機溶劑。
本發明中，可將水添加於熱硬化性含矽膜形成用組成物中。添加水時，含矽化合物產生水和，因此提高微影性能。組成物之溶劑成分中之水的含有率係超過0質量%，未達50質量%，較佳為0.3~30質量%，更佳為0.5~20質量%。各自之成分係當添加量過多時，塗佈膜之均勻性變差，最差時，會產生排斥情形。此外，添加量較少時，微影性能會降低，故不佳。
含水之全溶劑的使用量係相對於基礎聚合物100質量份，較佳為500~100,000質量份，特佳為400~50,000質量份。
本發明中，在熱硬化性含矽膜形成用組成物中可添加光酸產生劑。熱交聯促進劑(B)在加熱硬化時或曝光時，全不揮發時，殘留於含矽膜中之(B)成分可能會影響圖型形狀。為了防止此情形，在光阻膜圖型形成時，在含矽膜中產生酸可防止光阻膜圖型形狀之惡化。本發明使用的光酸產生劑例如有(A-I)下述一般式(P1a-1)、(P1a-2)或(P1b)之鎓鹽，(A-II)下述一般式(P2)之重氮甲烷衍生物，(A-III)下述一般式(P3)之乙二肟衍生物，(A-IV)下述一般式(P4)之雙碸衍生物，(A-V)下述一般式(P5)之N-羥基亞胺化合物之磺酸酯，(A-VI)β-酮基磺酸衍生物，(A-VII)二碸衍生物，(A-VIII)硝基苄基磺酸酯衍生物，(A-IX)磺酸酯衍生物等。
(式中，R101a 、R101b 、R101c 、R101d 、R101e 係分別表示碳 數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、氧代烷基、氧代烯基、碳數6~20之取代或非取代之芳基或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代烷基，這些基之氫原子之一部份或全部可被烷氧基等取代。又，R101b 與R101c 可形成環，形成環時，R101b 、R101c 係分別表示碳數1~6之伸烷基。K1- 及K2- 為非親核性對離子)。
上述R101a 、R101b 、R101c 、R101d 、R101e 彼此可相同或不同，具體而言，烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基等。烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。氧代烷基例如2-氧代環戊基、2-氧代環己基等，2-氧代丙基、2-環戊基-2-氧代乙基、2-環己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基環己基)-2-氧代乙基等。芳基例如苯基、萘基等及對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等之烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基例如苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基氧代烷基例如2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧 代乙基等之2-芳基-2-氧代乙基等。K- 之非親核性對離子例如有氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸酯、1,1,1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等氟烷基磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯基磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯基磺酸酯等芳基磺酸酯、甲磺醯酯、丁烷磺酸酯等烷基磺酸酯等。
(式中，R102a 、R102b 係分別表示碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R103 為碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。R104a 、R104b 係分別表示碳數3~7之2-氧代烷基。K3- 及K4- 為非親核性對離子)。
上述R102a 、R102b 之具體例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。R103 之具體例為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-伸環己基、1,2-伸環己基、1,3-伸環戊基、1,4-伸環辛基、1,4-伸環己二甲基等。R104a 、R104b 例如有2-氧代丙 基、2-氧代環戊基、2-氧代環己基、2-氧代環庚基等。K3- 及K4- 係例如有與式(P1a-1)、(P1a-2)及(P1a-3)所說明之相同者。
(式中，R105 、R106 係表示碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6~20之取代或非取代之芳基或鹵化芳基或碳數7~12之芳烷基)。
R105 、R106 之烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷基等。鹵化烷基例如有三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。芳基例如有苯基、對甲氧苯基、間甲氧苯基、鄰甲氧苯基、乙氧苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等之烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基。鹵化芳基例如有氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。芳烷基例如苄基、苯乙基等。
(式中R107 、R108 、R109 、R110 為碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6~20之芳基或鹵化芳基或碳數7~12之芳烷基。R108 、R109 相互鍵結可形成環狀構造，形成環狀構造時，R108 、R109 係分別表示碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)。
R107 、R108 、R109 、R110 之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基例如有與R105 、R106 所說明者相同的基。又，R108 、R109 之伸烷基例如有亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。
(式中R201a 、R201b 係分別表示碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、氧代烷基或氧代烯基、碳數6~20之取代或非取代之芳基或碳數7~12之芳烷基或芳基氧代 烷基，這些基之氫原子之一部分或全部可被烷氧基等取代)。
(式中，R210 為碳數6~10之伸芳基、碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基，這些基所含之氫原子之一部份或全部可再被碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基或苯基取代。R211 係表示碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基或萘基，這些基之氫原子之一部份或全部可再被碳數1~4之烷基或烷氧基；碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基；碳數3~5之雜芳基；或可被氯原子、氟原子所取代)。
R210 之伸芳基例如1,2-伸苯基、1,8-伸萘基等；伸烷基例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、苯基伸乙基、降冰片烷-2,3-二基等；伸烯基例如1,2-伸乙烯基、1-苯基-1,2-伸乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。R211 之烷基係與R101a ~R101e 相同者，烯基例如有乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等；烷氧烷基例如甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基、戊氧甲基、己氧甲基、庚氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、丙氧乙基、丁氧乙基、戊氧乙基、己氧乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、丙氧丙基、丁氧丙基、甲氧丁基、乙氧丁基、丙氧丁基、甲氧戊基、乙氧戊基、甲氧己基、甲氧庚基等。
又，可被取代之碳數1~4之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等，碳數1~4之烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等；可被碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基例如有苯基、甲苯基、對第三丁氧苯基、對乙醯苯基、對硝基苯基等；碳數3至5之雜芳基例如吡啶基、呋喃基等。
具體而言，例如有下述之光酸產生劑。三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧苯基)苯基碘鎓、對甲苯磺酸二苯基碘鎓、對甲苯磺酸(對第三丁氧苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(對第三丁氧苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對第三丁氧苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(對第三丁氧苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸三(對第三丁氧苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、對甲苯磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代環己基)鋶、乙撐雙[甲基(2-氧代環戊基)鋶三氟甲烷磺酸酯]、1,2'-萘基羰甲基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯(triflate)等之鎓鹽、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物、雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(第三丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對第三丁基苯磺醯)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯甲烷、雙對甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等之雙碸衍生物、2-環己基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(對甲苯磺醯基)丙烷等之β-酮磺酸衍生物、二苯基二碸、二環己基二碸等之二碸衍生物、對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、對甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等之硝基苄基磺酸酯衍生物、1,2,3-三(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(對甲苯磺醯氧基)苯等之磺酸酯衍生物、N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺　1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺　2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺　1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺　1-辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺　2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺　1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺　2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺對甲苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。
其中較佳者為三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對第三丁氧苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸三(對第三丁氧苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-氧代環己基)鋶、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代環己基)、1,2'-萘基羰甲基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯等鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二等之乙二衍生物；雙萘基磺醯基甲烷等之雙碸衍生物；N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺　1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺　2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺　1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。
上述光酸產生劑可單獨使用1種或組合2種以上來使用。酸產生劑之添加量係對於基礎聚合物100質量份(以上述方法製得之含矽化合物)時，使用0.01~50質量份，更佳為0.05~40質量份。
本發明中，必要時可添加界面活性劑。界面活性劑以非離子性界面活性劑為佳，例如有全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基環氧乙烷加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有Fluorad「FC-430」、「FC-431」、「FC-4430」(皆住友3M(股)製)；Suflon「S-141」、「S-145」、「KH-10」、「KH-20」、「KH-30」、「KH-40」(皆旭硝子(股)製)；Unidye「DS-401」、「DS-403」、「DS-451」(皆大金工業(股)製)；Megafac「F-8151」(大日本油墨工業(股)製)；「X-70-092」、「X-70-093」(皆信越化學工業(股)製)等。較佳為Fluorad「FC-4430」、「KH-20」、「KH-30」、「X-70-093」。
界面活性劑之添加量係在不妨礙本發明效果之範圍內，可以以一般量添加，而對於基礎聚合物100質量份，係以0～10質量份、尤其0～5質量份為較佳。
本發明人係為了在室溫附近抑制含矽化合物中所含之殘存矽烷醇基彼此的縮合，而精心檢討，結果發現以具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上的醇，作為安定劑而添加時，可抑制室溫附近的縮合，大幅提高組成物之保存安定性。特別是發現可添加以下結構表示之醚化合物。這種化合物例如有下述所示的化合物。
在此R90a 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基、R91 O-(CH2 CH2 O)n1 -(CH2 )n2 -(其中0≦n1≦5、0≦n2≦3、R91 係氫原子或甲基)、或R92 O-[CH(CH3 )CH2 O]n3 -(CH2 )n4 -(其中0≦n3≦5、0≦n4≦3、R92 係氫原子或甲基)，R90b 係羥基、具有1個或2個以上之羥基之碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基、HO-(CH2 CH2 O)n5 -(CH2 )n6 -(其中1≦n5≦5、1≦n6≦3)、或HO-[CH(CH3 )CH2 O]n7 -(CH2 )n8 -(其中1≦n7≦5、1≦n8≦3)。
本發明之作為蝕刻光罩用之由熱硬化性含矽膜形成用組成物所形成之含矽膜係與光阻膜相同，可以旋轉塗佈法等在基板上製作。旋轉塗佈後，使溶劑蒸發，為了防止與形成於含矽膜上之光阻膜混合，為了促進交聯反應進行烘烤為佳。烘烤溫度在50~500℃之範圍內，以10~300秒的範圍內為佳。特別理想的溫度範圍係依製造的裝置構造而異，為了儘量減少對裝置之熱傷害，較佳為400℃以下。
本發明係得到形成於被加工基板上形成的有機膜、在該有機膜上由熱硬化性含矽膜形成用組成物所形成的含矽膜、於該含矽膜上形成光阻膜的基板後，可形成圖型。
此時，被加工基板之被加工層例如有k值為3以下之低介電率絕緣膜、一次加工後之低介電率絕緣膜、含氮及/或氧之無機膜、金屬膜等。
更詳細而言，被加工基板可於基底基板上形成被加工層(被加工部分)者。基底基板並無特別限定，可使用Si、非晶質矽(α-Si)、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等與被加工層不同的材質者。被加工層可使用Si、SiO2 、SiN、SiON、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等及各種低介電膜及其蝕刻阻擋膜，通常可形成50~10,000nm，特別是100~5,000nm的厚度。
本發明中，可在由熱硬化性含矽膜形成用組成物所形成之含矽膜與在含矽膜上所形成之光阻膜之間形成市售的有機反射防止膜。此時有機反射防止膜為具有芳香族取代基的化合物。此有機反射防止膜係以乾蝕刻將在含矽膜上所形成之光阻膜的圖型進行轉印時，必須避免對於光阻膜造成蝕刻負荷。例如對於光阻膜，厚度為80%以下，較佳為50%以下的膜厚時，乾蝕刻時的負荷非常小。
此時，有機反射防止膜之最低反射調整為2%以下，較佳為1%以下，更佳為0.5%以下。
本發明之基板使用於以ArF準分子雷射光之曝光製程時，在含矽膜上所形成之光阻膜可使用通常ArF準分子雷射光用光阻組成物。ArF準分子雷射光用光阻組成物係大部分已為公知，若為化學增強正型光阻組成物時，其主要成分為藉由酸作用使酸不穩定基分解，成為鹼水溶液可溶性的樹脂，與光酸產生劑及控制酸擴散之鹼性物質，而若為化學增強負型光阻組成物時，其主要成分為藉由酸的作用與交聯劑反應，成為鹼水溶液不溶性之樹脂與光酸產生劑、交聯劑及控制酸擴散用之鹼性物質，但是因使用何種樹脂而特性上會有差異。將已為公知之樹脂大分類時，有聚(甲基)丙烯酸系、COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)系、COMA-(甲基)丙烯酸混合系、ROMP(Ring Opening Methathesis Polymerization)系、聚降冰片烯系等，其中使用聚(甲基)丙烯酸系樹脂之光阻組成物係在側鏈導入脂環骨架，可確保蝕刻耐性，因此解像性能比其他樹脂系優異。
使用聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂之ArF準分子雷射用光阻組成物大多數為公知，作為正型用均為確保主要機能之蝕刻耐性的單元、藉由酸作用分解變成鹼可溶性的單元、確保密著性之單元等的組合，或有時含有1個單元兼具2種以上之上述機能之單元的組合構成聚合物。其中藉由酸使鹼溶解性改變的單元，例如含有具有金剛烷骨架之酸不穩定基的(甲基)丙烯酸酯(日本特開平9-73173號公報)、或具有具降冰片烷或四環十二烷骨架之酸不穩定基的(甲基)丙烯酸酯(日本特開2003-84438號公報)可賦予高解像性與蝕刻耐性，較適合使用。又，為了確保密著性的單元例如含有具內酯環之降冰片烷側鏈的(甲基)丙烯酸酯(國際公開第00/01684號說明書)、具有氧雜降冰片烷側鏈之(甲基)丙烯酸酯(日本特開2000-159758號公報)或具有羥基金剛烷基側鏈之(甲基)丙烯酸酯(日本特開平8-12626號公報)可賦予良好蝕刻耐性與高解像性，因此較適合使用。又，含有具有因鄰接位置被氟取代，顯示酸性之醇作為官能基的單元(例如Polym.Mater.Sci.Eng.1997.77.pp449)的聚合物係對聚合物賦予抑制膨潤的物性，因可賦予高解像性，因此特別是作為在近年廣受矚目之對應於浸潤法(immersion)之光阻聚合物而受矚目，但是聚合物中含有氟，而有使蝕刻耐性降低的問題。本發明之由熱硬化性含矽膜形成用組成物所形成的蝕刻光罩用含矽膜，特別可有效地使用於難以確保此種蝕刻耐性的有機光阻組成物。
含有上述聚合物之ArF準分子雷射用光阻組成物中，另外含有酸產生劑、鹼性化合物等，但酸產生劑可使用與可添加於本發明之含矽膜形成用組成物者大致相同之酸產生劑，尤其是鎓鹽有利於感度及解像性。又，鹼性物質多數為公知，最近公開之日本特開2005-146252號公報中有多數例示，可由該等中選擇。
在形成使用本發明之熱硬化性含矽膜組成物所形成之蝕刻光罩用含矽膜後，其上使用光阻組成物溶液形成光阻膜，較佳為與含矽膜層同樣使用旋轉塗佈法。將光阻組成物旋轉塗佈後，進行預烘烤，較佳為80~180℃，10~300秒的範圍。其後進行曝光，再進行曝光後烘烤(PEB)、顯影得到光阻膜圖型。
使用本發明之熱硬化性含矽膜組成物所形成之含矽膜之蝕刻係使用氟系氣體、氮氣體、二氧化碳氣體等進行蝕刻。使用本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物所形成之含矽膜，其特徵係對於上述氣體之蝕刻速度快，在含矽膜上形成的光阻膜之膜減少較少。
本發明使用的多層光阻法係在使用本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物所形成之含矽膜與被加工基板之間設置作為光阻下層膜的有機膜。以下層膜作為被加工基板之蝕刻光罩時，光阻下層膜較佳為具有芳香族骨架的有機膜，但是光阻下層膜為犧牲膜之情形等，不僅為有機膜，若矽含量為15質量%以下者時，也可為含矽材料。
本發明之多層光阻法中，作為被加工基板之蝕刻光罩的下層膜使用有機膜時，有機膜係將圖型形成後之光阻膜圖型轉印至含矽膜後，使其圖型再次轉印的膜，需要具有含矽膜顯示高蝕刻耐性之蝕刻條件下可蝕刻加工之特性，同時需要被加工基板對於蝕刻加工之條件具有高蝕刻耐性的特性。
此種下層膜之具有芳香族骨架的有機膜係作為3層光阻法用，或作為使用聚矽氧光阻組成物之2層光阻法用的下層膜大多數為公知，除了日本特開2005-128509號公報記載之4,4'-(9H-芴-9-亞基)雙酚酚醛清漆樹脂(分子量11,000)外，以酚醛清漆樹脂為代表之多種樹脂作為2層光阻法或3層光阻法之光阻下層膜材料已為公知，這些均可使用。又，為了提高比通常之酚醛清漆更高耐熱性時，如4,4'-(9H-芴-9-亞基)雙酚酚醛清漆樹脂可置入多環骨架，也可選擇聚醯亞胺系樹脂(例如，日本特開2004-153125號公報)。
上述有機膜係使用組成物溶液，與光阻組成物相同以旋轉塗佈法等可形成於基板上。以旋轉塗佈法等形成有機膜後，為了使有機溶劑蒸發，較佳為進行烘烤。烘烤溫度較佳為80~300℃之範圍內，10~300秒的範圍內。
此外雖無特別限定，但因蝕刻加工條件而異，作為下層膜之有機膜的厚度為10nm以上，較佳為50nm以上，50,000nm以下，由本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物所形成之含矽膜的厚度為1nm以上，200nm以下，形成於含矽膜上之光阻膜的厚度較佳為1nm以上，300nm以下。
使用由本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物所形成之含矽膜的3層光阻法係如下述。此製程係首先在被加工基板上以旋轉塗佈法等製作有機膜。此有機膜係作為蝕刻被加工基板時的光罩使用，因此蝕刻耐性高者較佳，必須不會與上層之蝕刻光罩用含矽膜混合，因此旋轉塗佈後，藉由熱或酸交聯為宜。其上以前述方法形成由本發明之組成物所得之蝕刻光罩用含矽膜、有機反射防止膜、光阻膜。光阻膜係依據特定方法，使用配合光阻膜之光源，例如KrF準分子雷射光、或ArF準分子雷射光、或F2 雷射光，進行圖型曝光，配合各個光阻膜之條件的加熱處理後，以顯影液進行顯影操作，可獲得光阻膜圖型。接著以此光阻膜圖型作為蝕刻光罩，以相較於有機膜而言，含矽膜之蝕刻速度較有利之高乾蝕刻條件，進行例如以氟系氣體電漿之乾蝕刻之蝕刻。對於上述有機反射防止膜與含矽膜進行蝕刻加工時，光阻膜幾乎不受側蝕刻之圖型變化的影響，可獲得含矽膜圖型。接著，對於具有上述所得之光阻膜圖型被轉印之含矽膜圖型的基板，以有機膜之蝕刻速度較有利之高乾蝕刻條件，進行例如以含氧之氣體電漿之反應性乾蝕刻，或含有氫-氮之氣體電漿之反應性乾蝕刻，對有機膜進行蝕刻加工。藉此蝕刻步驟可獲得有機膜的圖型，但同時在最上層之光阻層通常會損失。再者，以此所得之有機膜作為蝕刻光罩，使用被加工基板之乾蝕刻，例如氟系乾蝕刻或氯系乾蝕刻，可對被加工基板進行精度佳之蝕刻加工。上述例中，有機反射防止膜必要時可形成，有時有機反射防止膜也不一定要使用。
 [實施例]
以下，以合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並非由此等記載所限定。
(含矽化合物1~5之合成) [合成例1]
將甲醇200g、離子交換水200g、35%鹽酸1g加入1,000ml之玻璃燒瓶中，室溫下，添加四乙氧基矽烷50g、甲基三甲氧基矽烷100g及苯基三甲氧基矽烷10g的混合物。此狀態下，室溫下水解縮合8小時後，添加丙二醇單乙醚300ml，減壓濃縮得到含矽化合物1之丙二醇單乙醚溶液300g(聚合物濃度21%)。測定此溶液之聚苯乙烯換算分子量，測得Mw=2,000。
[合成例2]
除了以甲基三甲氧基矽烷100g及苯基三甲氧基矽烷20g取代合成例1之四乙氧基矽烷50g、甲基三甲氧基矽烷100g及苯基三甲氧基矽烷10g的混合物外，同樣操作得到含矽化合物2之丙二醇單乙醚溶液300g(聚合物濃度19%)。測定此物之聚苯乙烯換算分子量得到Mw=3,000。
[合成例3]
除了以離子交換水260g、65%硝酸5g、四甲氧基矽烷70g、甲基三甲氧基矽烷70g、苯基三甲氧基矽烷10g及丁二醇單甲醚取代合成例1之甲醇60g、離子交換水200g、35%鹽酸1g、四乙氧基矽烷50g、甲基三甲氧基矽烷100g、苯基三甲氧基矽烷10g及丙二醇單乙醚外，同樣操作得到含矽化合物3之丁二醇單甲醚溶液300g(聚合物濃度20%)。測定此物之聚苯乙烯換算分子量得到Mw=2,500。
[合成例4]
將離子交換水260g、35%鹽酸1g加入1,000ml之玻璃燒瓶中，室溫下，添加四甲氧基矽烷70g、甲基三甲氧基矽烷25g、下述式「i」之矽烷化合物25g及苯基三甲氧基矽烷10g的混合物。此狀態下，室溫下水解縮合8小時後，減壓餾去副產物之甲醇。添加乙酸乙酯800ml及丙二醇單丙醚300ml，將水層液分離。將離子交換水100ml添加於剩下的有機層中，然後攪拌、靜置、分離液體。此操作重複3次。剩下的有機層中添加丙二醇單丙醚200ml，減壓濃縮得到含矽化合物4之丙二醇單丙醚溶液300g(聚合物濃度20%)。所得之溶液以離子光譜法分析氯離子，但未檢出氯離子。測定此物之聚苯乙烯換算分子量得到Mw=1,800。
[合成例5]
將乙醇200g、離子交換水100g、甲烷磺酸3g加入1,000ml之玻璃燒瓶中，室溫下，添加四甲氧基矽烷40g、甲基三甲氧基矽烷10g、下述式「ii」之矽烷化合物50g及苯基三甲氧基矽烷10g的混合物。此狀態下，室溫下水解縮合8小時後，減壓餾去副產物之甲醇。添加乙酸乙酯800ml及乙二醇單丙醚300ml，將水層液分離。將離子交換水100ml添加於剩下的有機層中，然後攪拌、靜置、分離液體。此操作重複3次。剩下的有機層中添加乙二醇單丙醚200ml，減壓濃縮得到含矽化合物5之乙二醇單丙醚溶液300g(聚合物濃度20%)。所得之溶液以離子光譜法分析甲烷磺酸離子，得知使用於反應者中99%被除去。測定此物之聚苯乙烯換算分子量得到Mw=2,100。
「實施例1~7、比較例1~2」
將上述合成例所得之含矽化合物1~5(A)、熱交聯促進劑(B)、碳數1~30之一價或二價以上之有機酸(C)、作為交聯劑之三價以上之醇(D)、有機溶劑(E)、水及其他的添加劑以表1所示比例混合，使用0.1μm之氟樹脂製過濾器過濾，分別調製熱硬化性含矽膜形成用組成物溶液，分別作為Sol.1~9。
上述實施例1~7、比較例1~2所使用之熱交聯促進劑(B)、光酸產生劑、及作為交聯劑之三價以上的醇(D)如下所示。
TPSOAc：乙酸三苯鋶(光分解性熱交聯促進劑)
TPSOH：氫氧化三苯鋶(光分解性熱交聯促進劑)
TPSCl：氯化三苯鋶(光分解性熱交聯促進劑)
TPSMA：馬來酸單(三苯鋶)(光分解性熱交聯促進劑)
TPSN：硝酸三苯鋶(光分解性熱交聯促進劑)
TMAOAc：乙酸四甲基銨(非光分解性熱交聯促進劑)
TPSNf：三苯鋶九氟丁烷磺酸酯(光酸產生劑)
首先，光阻下層膜之有機膜材料為將含有4,4'-(9H-芴-9-基亞基)雙酚酚醛清漆樹脂(分子量11,000)(日本特開2005-128509號公報)的組成物(樹脂28質量份、溶劑100質量份)旋轉塗佈於Si晶圓上，以200℃加熱1分鐘形成膜，形成作為膜厚300nm之下層膜的有機膜。此有機膜材料除上述外，可使用酚醛清漆樹脂所代表之多種樹脂作為多層光阻法之下層膜材料已為公知，這些均可使用。
其次，旋轉塗佈Sol.1~9，以200℃加熱1分鐘形成膜，形成膜厚100nm之含矽膜。
為了形成在含矽膜上所形成的光阻膜，將下述成分溶解於含有FC-430(住友3M(股)製)0.1質量%之PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)溶液中，使用0.1μm之氟樹脂製的過濾器過濾，調製ArF準分子雷射光曝光用的光阻組成物。
將此組成物塗佈於含矽膜上，以130℃烘烤60秒，形成膜厚200nm的光阻膜。
接著使用ArF曝光裝置(Nikon製，S305B，NA 0.68，σ0.85，2/3輪帶照明，Cr光罩)曝光，以110℃烘烤90秒(PEB)，以2.38質量%之氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液進行顯影，得到正型之圖型。觀察製得之圖型之90nmL/S之圖型形狀的結果如表2所示。
各實施例中皆可得到在基板附近無底部拉引、或底切割、內部混合現象的圖型。比較例2發生光阻圖型倒塌。
(耐乾蝕刻性試驗)
其次進行耐乾蝕刻性試驗。旋轉塗佈上述組成物Sol.1~9，以200℃加熱1分鐘形成膜，製作膜厚100nm之含矽膜Film1~9。以下述蝕刻條件(1)對這些膜、有機膜及光阻膜進行蝕刻性試驗。結果如表3所示。與有機膜或光阻膜相較，十分快速，以光阻圖型作為蝕刻光罩，可將圖型轉印至含矽膜。
(1)以CHF3 /CF4 系氣體之蝕刻試驗
裝置：東京Electron(股)製乾蝕刻裝置TE-8500P
蝕刻條件(1)：
反應室壓力　40.0Pa
RF功率　1,300W
間隙　9mm
CHF3 氣體流量　30ml/min
CF4 氣體流量　30ml/min
Ar氣體流量　100ml/min
處理時間　10sec
接著如表4所示，以下述蝕刻條件(2)測定O2 系氣體之乾蝕刻速度。相較於有機膜及光阻膜，其速度非常慢，以含矽膜作為蝕刻光罩可將圖型轉印至有機膜。
蝕刻條件(2)：
反應室壓力　60.0Pa
RF功率　600W
Ar氣體流量　40ml/min
O2 氣體流量　60ml/min
間隙　9mm
處理時間　20sec
(剝離試驗)
再進行剝離試驗。將以上述製得之含矽膜形成用組成物(Sol.1~9)成膜之含矽膜，在硫酸與過氧化氫水以3比1混合的硫酸加過氧化氫中，以90℃處理後，確認剝離性能。
由表5結果得知各實施例，含有作為交聯劑之三價以上之醇時，均可以硫酸加過氧化氫剝離。而比較例1之含矽膜無法剝離。
再進行保存安定性試驗。上述製得之含矽膜形成用組成物(Sol.1~9)以30℃保管3個月後，以上述方法再度塗佈，測試成膜性有無變化。結果如表6所示。
由表6的結果可知任一實施例之含矽膜形成用組成物，具有在30℃下，3個月以上，換算成室溫為6個月以上的保存安定性。比較例1的膜厚雖無變動，但是圖型形狀產生剝離，比較例2則是膜厚上昇，圖型形狀產生剝離。
由以上得知，使用本發明之組成物、熱硬化性含矽膜形成用組成物時，即使使用高NA曝光機時，也可形成良好的光阻膜圖型，作為乾蝕刻光罩，對於下層之有機膜與上層之光阻膜，可得到充分的選擇比，可得到保存安定性良好，可藉由剝離液之濕式剝離的含矽膜。
本發明係不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，而實質上具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想之相同的構成，具有同様的作用效果者，均包括在本發明之技術的範圍內。

Claims (14)

  1. 一種熱硬化性含矽膜形成用組成物，其係為了形成微影用之多層光阻法中，形成成膜之含矽膜用之熱硬化性含矽膜形成用組成物，其特徵係至少含有：(A)以酸作為觸媒使用，將水解性矽化合物進行水解縮合所得的含矽化合物、(B)下述一般式(1)或(2)表示之1種或2種以上的熱交聯促進劑、La Hb X (1)(式中，L係鋰、鈉、鉀、銣或銫，X係羥基、或碳數1~30之1價或2價以上的有機酸基，a係1以上之整數，b係0或1以上的整數，a+b係羥基或有機酸基之價數)Ma' Hb' A (2)(式中，M係鋶、碘鎓或銨，A係羥基、碳數1~30之1價或2價以上的有機酸基，或非親核性對離子，a'係1以上之整數，b'係0或1以上之整數，a'+b'係羥基、有機酸基或非親核性對離子的價數)(C)碳數為1~30之1價或2價以上的有機酸，(D)3價以上之醇，其係如下所示： (其中，X'係氫或甲基，R'係碳數1以上的有機基，羥基側之碳為亞甲基，n係3以上未達100的整數)(E)有機溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性含矽膜形成用組 成物，其中前述含矽化合物為含有：由選自無機酸及磺酸衍生物之1種類以上的化合物作為酸觸媒使用，將水解性矽化合物進行水解縮合所得之反應混合物中，實質除去前述酸觸媒之步驟可得到的含矽化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性含矽膜形成用組成物，其中上述一般式(2)式中之M為三級鋶、二級碘鎓或四級銨。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之熱硬化性含矽膜形成用組成物，其中上述一般式(2)式中之M為光分解性。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之熱硬化性含矽膜形成用組成物，其中前述水解性矽化合物具有光吸收性基。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之熱硬化性含矽膜形成用組成物，其中前述熱硬化性含矽膜形成用組成物尚含有水。
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之熱硬化性含矽膜形成用組成物，其中前述熱硬化性含矽膜形成用組成物尚含有光酸產生劑。
  8. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之熱硬化性含矽膜形成用組成物，其中前述熱硬化性含矽膜形成用組成物尚含有具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上的醇。
  9. 一種基板，其特徵係至少在該基板上形成有機膜、 在該有機膜上形成由申請專利範圍第1~8項中任一項之熱硬化性含矽膜形成用組成物所形成的含矽膜、該含矽膜上形成的光阻膜。
  10. 如申請專利範圍第9項之基板，其中前述含矽膜與前記光阻膜之間形成有機反射防止膜。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之基板，其中前述光阻膜為使用化學增幅型光阻組成物所形成者。
  12. 如申請專利範圍第9或10項之基板，其中前述有機膜為具有芳香族骨架者。
  13. 一種圖型之形成方法，其係藉由微影在基板形成圖型的方法，其特徵係形成於被加工基板上之有機膜上，形成由申請專利範圍第1~8項中任一項之熱硬化性含矽膜形成用組成物所形成的含矽膜，在該含矽膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜後，使光阻膜之圖型電路區域進行曝光，以顯像液顯像，在前述光阻膜以形成光阻膜圖型，以所得之光阻膜圖型為蝕刻光罩，對前述含矽膜進行乾蝕刻，以所得之含矽膜圖型為蝕刻光罩，對前述有機膜進行蝕刻，以形成圖型的有機膜為蝕刻光罩，對基板進行蝕刻，在基板上形成圖型。
  14. 如申請專利範圍第13項之圖型之形成方法，其中前述微影係使用波長為300nm以下的光進行微影。
TW098133181A 2008-10-02 2009-09-30 含矽膜形成用組成物，含矽膜形成基板及圖型之形成方法 TWI424026B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008257422A JP5015892B2 (ja) 2008-10-02 2008-10-02 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜形成基板及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201030096A TW201030096A (en) 2010-08-16
TWI424026B true TWI424026B (zh) 2014-01-21

Family

ID=41510726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098133181A TWI424026B (zh) 2008-10-02 2009-09-30 含矽膜形成用組成物，含矽膜形成基板及圖型之形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8852844B2 (zh)
EP (1) EP2172807B1 (zh)
JP (1) JP5015892B2 (zh)
KR (1) KR101577074B1 (zh)
TW (1) TWI424026B (zh)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8852438B2 (en) 1995-08-11 2014-10-07 Zenon Technology Partnership Membrane filtration module with adjustable header spacing
JP5101541B2 (ja) * 2008-05-15 2012-12-19 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5015891B2 (ja) * 2008-10-02 2012-08-29 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜形成基板及びパターン形成方法
JP5038354B2 (ja) * 2009-05-11 2012-10-03 信越化学工業株式会社 ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、ケイ素含有反射防止膜形成基板及びパターン形成方法
JP5644339B2 (ja) * 2010-10-01 2014-12-24 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターン形成方法
JP5453361B2 (ja) * 2011-08-17 2014-03-26 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP6065497B2 (ja) 2011-09-29 2017-01-25 Jsr株式会社 パターン形成方法及びポリシロキサン組成物
KR101959570B1 (ko) 2011-09-30 2019-03-18 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성용 조성물
JP6060590B2 (ja) 2011-09-30 2017-01-18 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法
US9068086B2 (en) 2011-12-21 2015-06-30 Dow Global Technologies Llc Compositions for antireflective coatings
JP6167588B2 (ja) * 2012-03-29 2017-07-26 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
KR102307204B1 (ko) * 2012-07-30 2021-10-01 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 설폰산오늄염을 함유하는 규소함유 euv 레지스트 하층막 형성 조성물
CN104508558B (zh) * 2012-08-10 2016-07-06 日产化学工业株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物
US9290623B2 (en) 2012-12-19 2016-03-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming silicon-containing resist underlayer film having cyclic diester group
US8932799B2 (en) * 2013-03-12 2015-01-13 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist system and method
JP5830048B2 (ja) * 2013-03-15 2015-12-09 信越化学工業株式会社 チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP6189758B2 (ja) * 2013-03-15 2017-08-30 信越化学工業株式会社 チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP6311702B2 (ja) 2013-03-25 2018-04-18 Jsr株式会社 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法
JP6215777B2 (ja) 2013-06-27 2017-10-18 信越化学工業株式会社 塗布型ｂｐｓｇ膜形成用組成物、該組成物で膜を形成した基板、及び前記組成物を用いたパターン形成方法
JP6288090B2 (ja) 2013-07-24 2018-03-07 Jsr株式会社 パターン形成方法
JP6323456B2 (ja) 2013-09-11 2018-05-16 Jsr株式会社 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法
JP6119544B2 (ja) * 2013-10-04 2017-04-26 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US10095113B2 (en) 2013-12-06 2018-10-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Photoresist and method
JP6390427B2 (ja) 2014-01-07 2018-09-19 Jsr株式会社 パターン形成方法
WO2015137193A1 (ja) 2014-03-12 2015-09-17 Jsr株式会社 半導体デバイス製造用組成物および該半導体デバイス製造用組成物を用いたパターン形成方法
JP6458799B2 (ja) 2014-03-24 2019-01-30 Jsr株式会社 パターン形成方法
KR102388290B1 (ko) 2014-03-24 2022-04-20 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법
JP2015189856A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 株式会社Adeka ケイ素含有組成物
US9581908B2 (en) 2014-05-16 2017-02-28 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist and method
JP6511927B2 (ja) * 2014-06-05 2019-05-15 Jsr株式会社 シリコン含有膜形成用組成物、パターン形成方法及びポリシロキサン化合物
TWI666264B (zh) 2014-06-05 2019-07-21 日商Ｊｓｒ股份有限公司 含矽膜形成用組成物、圖型形成方法及聚矽氧烷化合物
JP6243815B2 (ja) * 2014-09-01 2017-12-06 信越化学工業株式会社 半導体装置基板の製造方法
JP6250513B2 (ja) 2014-10-03 2017-12-20 信越化学工業株式会社 塗布型ケイ素含有膜形成用組成物、基板、及びパターン形成方法
JP6250514B2 (ja) 2014-10-03 2017-12-20 信越化学工業株式会社 塗布型ｂｐｓｇ膜形成用組成物、基板、及びパターン形成方法
SG11201703607RA (en) 2014-11-19 2017-06-29 Nissan Chemical Ind Ltd Composition for forming silicon-containing resist underlayer film removable by wet process
US9580623B2 (en) * 2015-03-20 2017-02-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process using a boron phosphorus silicon glass film
US9442377B1 (en) 2015-06-15 2016-09-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Wet-strippable silicon-containing antireflectant
JP6786783B2 (ja) * 2015-09-30 2020-11-18 Jsr株式会社 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物及びパターン形成方法
JP2017097240A (ja) * 2015-11-26 2017-06-01 Jsr株式会社 ケイ素含有膜形成用材料及びパターン形成方法
JP2017120359A (ja) * 2015-12-24 2017-07-06 Jsr株式会社 半導体用ケイ素含有膜形成用材料及びパターン形成方法
KR20180101327A (ko) * 2016-01-12 2018-09-12 도오레 화인케미칼 가부시키가이샤 실리콘 중합체의 제조방법
US10067160B2 (en) 2016-11-16 2018-09-04 CBN Nano Technologies, Inc. Sequential tip systems and methods for positionally controlled chemistry
US11708384B2 (en) 2016-05-12 2023-07-25 Cbn Nano Technologies Inc. Systems and methods for mechanosynthesis
US10410883B2 (en) * 2016-06-01 2019-09-10 Corning Incorporated Articles and methods of forming vias in substrates
WO2017217175A1 (ja) * 2016-06-17 2017-12-21 東レ・ファインケミカル株式会社 シリコーン重合体組成物
US10794679B2 (en) 2016-06-29 2020-10-06 Corning Incorporated Method and system for measuring geometric parameters of through holes
US10114288B2 (en) 2016-09-01 2018-10-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Silicon-containing underlayers
US10007184B2 (en) 2016-09-01 2018-06-26 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Silicon-containing underlayers
US20180164685A1 (en) * 2016-12-14 2018-06-14 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method using silicon-containing underlayers
US11078112B2 (en) 2017-05-25 2021-08-03 Corning Incorporated Silica-containing substrates with vias having an axially variable sidewall taper and methods for forming the same
US10580725B2 (en) 2017-05-25 2020-03-03 Corning Incorporated Articles having vias with geometry attributes and methods for fabricating the same
US10514605B2 (en) 2017-08-04 2019-12-24 International Business Machines Corporation Resist multilayer film-attached substrate and patterning process
US11042090B2 (en) 2017-08-04 2021-06-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Composition for forming organic film
US20190146343A1 (en) 2017-11-10 2019-05-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Silicon-containing underlayers
US11554984B2 (en) 2018-02-22 2023-01-17 Corning Incorporated Alkali-free borosilicate glasses with low post-HF etch roughness
CN110824599B (zh) 2018-08-14 2021-09-03 白金科技股份有限公司 一种红外带通滤波器
JP6981945B2 (ja) * 2018-09-13 2021-12-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP7360927B2 (ja) 2019-01-09 2023-10-13 信越化学工業株式会社 熱硬化性ケイ素含有化合物、ケイ素含有膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP7307005B2 (ja) 2019-04-26 2023-07-11 信越化学工業株式会社 硬化触媒の拡散距離を測定する方法
JP7368324B2 (ja) * 2019-07-23 2023-10-24 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP7240301B2 (ja) 2019-11-07 2023-03-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080026322A1 (en) * 2006-06-16 2008-01-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3116533B2 (ja) 1992-04-08 2000-12-11 ソニー株式会社 ドライエッチング方法
US5385804A (en) 1992-08-20 1995-01-31 International Business Machines Corporation Silicon containing negative resist for DUV, I-line or E-beam lithography comprising an aromatic azide side group in the polysilsesquioxane polymer
JPH07183194A (ja) * 1993-12-24 1995-07-21 Sony Corp 多層レジストパターン形成方法
JPH07181688A (ja) 1993-12-24 1995-07-21 Sony Corp 多層レジストパターン形成方法
JP2616250B2 (ja) 1994-06-27 1997-06-04 日本電気株式会社 有橋環式炭化水素アルコールおよび感光性材料用中間化合物
JPH08179509A (ja) * 1994-10-28 1996-07-12 Mitsubishi Chem Corp 反射防止組成物及びレジストパターン形成方法
US6200725B1 (en) * 1995-06-28 2001-03-13 Fujitsu Limited Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns
US6013416A (en) * 1995-06-28 2000-01-11 Fujitsu Limited Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns
JP3751065B2 (ja) 1995-06-28 2006-03-01 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JPH1090908A (ja) * 1996-09-17 1998-04-10 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜材料用組成物
JPH1160735A (ja) 1996-12-09 1999-03-05 Toshiba Corp ポリシランおよびパターン形成方法
JP3632875B2 (ja) * 1996-12-24 2005-03-23 富士写真フイルム株式会社 反射防止膜材料用組成物
JP3852868B2 (ja) * 1997-02-06 2006-12-06 富士写真フイルム株式会社 反射防止膜材料組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
KR100382960B1 (ko) 1998-07-03 2003-05-09 닛뽕덴끼 가부시끼가이샤 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체, 중합체,포토레지스트 조성물, 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법
JP4131062B2 (ja) * 1998-09-25 2008-08-13 信越化学工業株式会社 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US6420088B1 (en) * 2000-06-23 2002-07-16 International Business Machines Corporation Antireflective silicon-containing compositions as hardmask layer
JP4139575B2 (ja) * 2001-04-13 2008-08-27 富士フイルム株式会社 シリコン含有２層レジスト用下層レジスト組成物
JP4420169B2 (ja) * 2001-09-12 2010-02-24 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4072642B2 (ja) 2001-11-08 2008-04-09 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜用組成物
JP4041966B2 (ja) 2002-06-18 2008-02-06 信越化学工業株式会社 ハードコート剤及びハードコート膜が形成された物品
AU2002329596A1 (en) 2002-07-11 2004-02-02 International Business Machines Corporation Antireflective silicon-containing compositions as hardmask layer
JP2004153125A (ja) 2002-10-31 2004-05-27 Fujitsu Ltd 加工用マスクの形成方法及び半導体装置の製造方法
JP4072643B2 (ja) 2002-11-08 2008-04-09 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜用組成物
KR100564565B1 (ko) * 2002-11-14 2006-03-28 삼성전자주식회사 실리콘을 함유하는 폴리머 및 이를 포함하는 네가티브형레지스트 조성물과 이들을 이용한 반도체 소자의 패턴형성 방법
JP3914492B2 (ja) * 2002-11-27 2007-05-16 東京応化工業株式会社 シリコン含有２層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
JP4527948B2 (ja) 2003-05-23 2010-08-18 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置およびその製造方法
US7303785B2 (en) * 2003-06-03 2007-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Antireflective film material, and antireflective film and pattern formation method using the same
JP4700929B2 (ja) 2003-06-03 2011-06-15 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、これを用いた反射防止膜及びパターン形成方法
KR100857967B1 (ko) * 2003-06-03 2008-09-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 반사 방지막 재료, 이것을 이용한 반사 방지막 및 패턴형성 방법
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
US7303855B2 (en) * 2003-10-03 2007-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoresist undercoat-forming material and patterning process
JP4258645B2 (ja) 2003-10-23 2009-04-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI286555B (en) * 2003-10-23 2007-09-11 Shinetsu Chemical Co Polymers, resist compositions and patterning process
WO2006040956A1 (ja) 2004-10-14 2006-04-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. 金属酸化物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物
US7678529B2 (en) 2005-11-21 2010-03-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing film forming composition, silicon-containing film serving as etching mask, substrate processing intermediate, and substrate processing method
US7910283B2 (en) 2005-11-21 2011-03-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing antireflective coating forming composition, silicon-containing antireflective coating, substrate processing intermediate, and substrate processing method
JP4553835B2 (ja) * 2005-12-14 2010-09-29 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法、基板
EP1845132B8 (en) 2006-04-11 2009-04-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method
JP4716040B2 (ja) * 2006-06-16 2011-07-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP5101904B2 (ja) * 2007-02-16 2012-12-19 東京応化工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、及びこれを用いたレジスト下層膜
JP4716044B2 (ja) * 2007-07-04 2011-07-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP4716045B2 (ja) * 2007-07-04 2011-07-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
US7875417B2 (en) * 2007-07-04 2011-01-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method
US8652750B2 (en) * 2007-07-04 2014-02-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method
JP4793592B2 (ja) 2007-11-22 2011-10-12 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP5015891B2 (ja) * 2008-10-02 2012-08-29 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜形成基板及びパターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080026322A1 (en) * 2006-06-16 2008-01-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method

Also Published As

Publication number Publication date
JP5015892B2 (ja) 2012-08-29
KR101577074B1 (ko) 2015-12-11
US8852844B2 (en) 2014-10-07
JP2010085912A (ja) 2010-04-15
EP2172807B1 (en) 2014-06-18
TW201030096A (en) 2010-08-16
KR20100038062A (ko) 2010-04-12
EP2172807A1 (en) 2010-04-07
US20100086870A1 (en) 2010-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI424026B (zh) 含矽膜形成用組成物，含矽膜形成基板及圖型之形成方法
TWI411647B (zh) 形成含矽膜用組成物、含矽膜、形成含矽膜之基板及使用其之圖型形成方法
TWI394802B (zh) 含金屬氧化物之膜形成用組成物，含金屬氧化物膜、含金屬氧化物膜所形成之基板及使用其之圖型形成方法
TWI418940B (zh) 含金屬氧化物之膜形成用組成物、含金屬氧化物之膜形成基板及圖型之形成方法
TWI375869B (en) Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method
TWI403851B (zh) 防反射膜材料、基板、及圖型之形成方法
TWI416281B (zh) 塗佈型含矽膜的剝離方法
TWI390353B (zh) 蝕刻光罩用含矽膜形成用組成物，蝕刻光罩用含矽膜及使用其之基板加工中間體及被加工基板之加工方法
TWI310881B (en) Antireflective film material, and antireflective film and pattern formation method using the same
TWI378974B (en) Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method
JP4716037B2 (ja) ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
US7910283B2 (en) Silicon-containing antireflective coating forming composition, silicon-containing antireflective coating, substrate processing intermediate, and substrate processing method
JP4515987B2 (ja) 反射防止膜材料、及びパターン形成方法
KR20040104416A (ko) 반사 방지막 재료, 이것을 이용한 반사 방지막 및 패턴형성 방법
TWI414892B (zh) 一種包含下層矽樹脂膜與上層矽樹脂膜之基板
TWI378973B (en) Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method
TWI390355B (zh) 光阻膜之重工方法