KR20040104416A - 반사 방지막 재료, 이것을 이용한 반사 방지막 및 패턴형성 방법 - Google Patents

반사 방지막 재료, 이것을 이용한 반사 방지막 및 패턴형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 레지스트에 대하여 에칭 선택비가 높은, 즉 레지스트에 대하여 에칭 속도가 빠른 반사 방지막의 재료를 제공하고, 상기 반사 방지막 재료를 이용하여 기판 상에 반사 방지막층을 형성하는 패턴 형성 방법, 및 상기 반사 방지막을 기판 가공의 하드 마스크로서 이용하는 패턴 형성 방법도 제공한다.
본 발명은 (A) 하기 화학식 1 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 공중합에 의한 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 유기 용매, (C) 산 발생제 및 (D) 가교제를 함유하는 반사 방지막 재료를 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>

Description

반사 방지막 재료, 이것을 이용한 반사 방지막 및 패턴 형성 방법 {Antireflective Film Material, and Antireflective Film and Pattern Formation Method Using the Same}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 사용되는 반사 방지막 재료로서 바람직한, 규소 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 화합물을 주성분으로 하는 반사 방지막 재료 및 이것을 이용한 원자외선, ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2레이저광(157 nm), Kr2레이저광(146 nm), Ar2레이저광(126 nm) 등의 노광에 바람직한 레지스트 패턴 형성 방법 및 기판에의 집적 회로 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 패턴 룰의 미세화가 요망되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광을 이용한 리소그래피에 있어서는 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용되는 리소그래피용 광원으로서, 수은등의 g 선(436 nm) 또는 i 선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 사용되고, 한층 더 미세화를 위한 수단으로서 노광 광을 단파장화하는 방법이 유효하게 이용되어 왔다. 이 때문에, 64 M 비트 DRAM 가공 방법의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i 선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.13 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 1 G 이상의 DRAM 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 리소그래피가 검토되고 있다.
KrF 리소그래피의 초기 단계에 있어서 색지움 렌즈 또는 반사 광학계 등과, 브로드 밴드(broad band) 광을 조합한 스테퍼가 개발되었다. 그러나, 색지움 렌즈 또는 비구면(非球面) 반사 광학계의 정밀도가 충분하기 않았기 때문에, 협대역(挾帶域)화된 레이저광과 굴절 광학계 렌즈의 조합이 주류가 되었다. 일반적으로, 단일 파장 노광에 있어서는 입사하는 광과 기판으로부터의 반사광이 간섭하여 정재파를 발생하는 것은, 이전부터 잘 알려져 있던 현상이다. 또한, 기판의 요철에 의해 빛이 집광 또는 산란되는 것에 의한 헐레이션이라 불리는 현상이 일어나는 것도 알려져 있다. 정재파와 헐레이션은 모두 패턴의 선폭 등의 치수 변동이나 형상의 붕괴 등을 야기한다. 간섭성인 단색광의 사용은 단파장화와 동시에 정재파나 헐레이션을 더욱 증폭시킨다. 이 때문에 헐레이션이나 정재파를 억제하는 방법으로서, 포토레지스트에 흡광제를 넣는 방법, 레지스트 상면 및 기판면에 반사 방지막을 두는 방법이 제안되었다. 그러나, 흡광제를 넣는 방법은 레지스트 패턴 형상이 테이퍼 형상이 되는 문제를 일으켰다. 최근 파장의 단파장화와 미세화의 진행과 동시에, 정재파와 헐레이션이 패턴 치수 변동에 미치는 문제가 심각하게 되어, 흡광제를 넣는 방법으로서는 충분히 대응할 수 없게 되었다.
상층 투과형 반사 방지막은 원리적으로 정재파의 저감에만 효과가 있고, 헐레이션에는 효과가 없다. 또한, 정재파를 완전히 소멸시키기 위한 상층 투과형 반사 방지막의 굴절률은, 레지스트의 굴절률의 평방근이 이상적이기 때문에, KrF에서 사용되고 있는 폴리히드록시스티렌계 레지스트의 굴절률 1.8에서는, 1.34가 이상치이다. ArF에 사용되고 있는 지환족계 아크릴 레지스트의 굴절률 1.6에서는, 이상치가 1.27이 된다. 이러한 낮은 굴절률을 갖는 재료는 퍼플루오로계 재료로 한정되지만, 상층 반사 방지막은 알칼리 현상시에 박리가 가능한 것이 공정적으로 유리하기 때문에, 수용성 재료인 것이 필요하다. 매우 소수성이 높은 퍼플루오로계 재료를 수용성으로 만들기 위해서, 친수성 치환기를 도입하면 굴절률이 증가하고, KrF에서는 1.42 전후, ArF에 있어서는 1.5 전후의 값이 된다. 이 때문에 KrF 리소그래피에서 0.20 ㎛ 이하의 패턴화를 행하는 경우에는, 흡광제와 상층 반사 방지막의 조합만으로는 정재파의 영향을 억제할 수 없었다. ArF에 있어서는, 상기 이유로 인해 상층 반사 방지막의 효과는 거의 기대할 수 없고, KrF에 있어서도 금후 한층 더 선폭이 축소됨으로써 선폭의 관리가 엄격해지자, 레지스트의 바탕에 반사 방지막을 두는 것이 필요해졌다.
레지스트의 바탕인 반사 방지막은, 그의 아래가 폴리실리콘이나 알루미늄 등의 고반사 기판인 경우에는, 최적의 굴절률(n값), 흡광 계수(k값)의 재료를 적절한 막 두께로 설정함으로써 기판으로부터의 반사를 1 ％ 이하로 저감할 수 있어, 매우 큰 효과를 발휘할 수 있다. 예를 들면 파장 193 nm에서 레지스트의 굴절률이 1.8일 때, 하층 반사 방지막의 굴절률(굴절률의 실수부) n=1.5, 소광 계수(굴절률의 허수부) k=0.5, 막 두께 42 nm이면, 반사율이 0.5 ％ 이하가 된다(도 3 참조). 그러나, 바탕에 단차가 있는 경우에는, 단차상에서 반사 방지막의 막 두께가 크게 변동한다. 바탕의 반사 방지 효과는 빛의 흡수 뿐만 아니라, 간섭 효과도 이용하고 있기 때문에, 간섭 효과가 강한 막 두께 40 내지 45 nm의 제1 저변은 그 만큼 반사방지 효과도 높지만, 막 두께의 변동에 의해 반사율이 크게 변동한다. 반사 방지막 재료에 사용되는 기재 수지의 분자량을 높여 단차상에서의 막 두께 변동을 억제하고 순응성(conformal)을 높인 재료가 제안되어 있지만(예를 들면, 일본 특허 공개 (평) 10-69072호 공보 참조), 기재 수지의 분자량이 커지면, 스핀 코팅 후에 핀 홀이 발생하기 쉬워진다는 문제나, 여과할 수 없어진다는 문제, 경시적으로 점도 변동이 생겨 막 두께가 변화한다는 문제나, 노즐 선단에 결정물이 석출한다는 문제가 발생하고, 또한 순응성을 발휘할 수 있는 것은 비교적 높이가 낮은 단차로 한정된다.
다음으로, 막 두께 변동에 의한 반사율의 변동이 비교적 작은 제3 저변 이상의 막 두께(170 nm 이상)를 채용하는 방법을 생각할 수 있다. 이 경우, k값이 0.2 내지 0.3의 사이이고, 막 두께가 170 nm 이상이면 막 두께의 변화에 대한 반사율의 변동이 작고, 더구나 반사율을 1.5 ％ 이하로 억제할 수 있게 된다. 반사 방지막의 바탕이 산화막이나 질화막 등의 투명막이고, 이 투명막 아래에 단차가 있는 경우, 투명막의 표면이 CMP 등으로 평탄화되어 있다고 해도, 투명막의 막 두께가 변동한다. 이 경우, 그 위의 반사 방지막의 막 두께를 일정하게 하는 것은 가능하지만, 반사 방지막의 바탕 투명막의 막 두께가 변동하면, 도 3에서의 최저 반사율이 되는 막의 두께가 투명막의 막 두께분만큼 λ/2n(λ: 노광 파장, n: 노광 파장에서의 투명막의 굴절률)의 주기로 어긋나게 된다. 반사 방지막의 막 두께를, 바탕이 반사막일 때의 최저 반사율이 되는 막 두께 55 nm로 설정한 경우, 투명막의 막 두께 변동에 의해서 반사율이 높은 부분이 출현한다. 이 경우, 바탕 투명막의 막 두께의 변화에 대한 반사율을 안정화하기 위해서도, 상술한 바와 같은 반사 방지막의 막 두께가 170 nm 이상인 막으로 만들 필요가 있다.
반사 방지막의 재료는 무기계와 유기계로 크게 구별할 수 있다. 무기계는 Si0N막을 들 수 있다. 이것은 실란과 암모니아의 혼합 가스에 의한 CVD 등으로 형성되고, 레지스트에 대한 에칭 선택비가 크기 때문에, 레지스트에의 에칭의 부하가 작은 이점이 있지만 박리가 곤란하기 때문에, 적용할 수 있는 경우에 제한이 있다.
질소 원자를 포함하는 염기성 기판이기 때문에, 포지티브형 레지스트에서는 풋팅(footing), 네가티브형 레지스트에서는 언더컷트 프로파일이 되기 쉽다는 결점도 있다. 유기계는 스핀 코팅이 가능하고 CVD나 스퍼터링 등의 특별한 장치를 필요로 하지 않는 점, 레지스트와 동시에 박리 가능한 점, 해밍 등의 발생이 없이 형상이 순수하고 레지스트와의 접착성도 양호한 점이 이점이어서, 많은 유기 재료를 기재로 한 반사 방지막 재료가 제안되었다. 예를 들면, 일본 특허 공고 (평)7-69611호 공보에 기재된 디페닐아민 유도체와 포름알데히드 변성 멜라민 수지와의 축합체, 알칼리 가용성 수지와 흡광제로 이루어지는 것이나, 미국 특허 제5294680호에 기재된 말레산 무수물 공중합체와 디아민형 흡광제의 반응물, 일본 특허 공개 (평)6-118631호 공보에 기재된 수지 결합제와 메틸올멜라민계 열가교제를 함유하는 것, 일본 특허 공개 (평)6-118656호 공보에 기재된 카르복실산기와 에폭시기와 흡광기를 동일한 분자 내에 갖는 아크릴 수지 기재형, 일본 특허 공개 (평)8-87115호 공보에 기재된 메틸올멜라민과 벤조페논계 흡광제로 이루어지는 것, 일본 특허 공개 (평)8-179509호 공보에 기재된 폴리비닐알코올 수지에 저분자 흡광제를 첨가한것 등을 들 수 있다. 이들은 모두 결합제 중합체에 흡광제를 첨가하거나, 또는 중합체에 치환기로서 도입하는 방법을 채용하고 있다. 그러나, 흡광제의 대부분이 방향족기 또는 2중 결합을 갖기 때문에, 흡광제의 첨가에 의해 건식 에칭 내성이 높아지고, 포토레지스트와의 건식 에칭 선택비가 그만큼 높지 않다는 결점이 있다. 미세화가 진행되고, 포토레지스트의 박막화에도 박차가 가해지고 있으며, 차세대의 ArF 노광에 있어서는 레지스트 재료에 아크릴 또는 지환족 중합체를 사용하기 때문에, 레지스트의 에칭 내성이 저하된다. 또한, 상술한 바와 같이, 반사 방지막의 막 두께를 두껍게 해야만 한다는 문제도 있다. 이 때문에, 에칭은 심각한 문제이고, 레지스트에 대하여 에칭 선택비가 높은, 즉 에칭 속도가 빠른 반사 방지막이 요구되고 있다.
반사 방지막에 있어서 최적의 흡광 계수를 제공하기 위한 흡광제가 검토되고 있다. KrF에서는 특히 안트라센형, ArF에서는 페닐형이 제안되어 있다. 그러나, 이들은 상술한 바와 같이 우수한 건식 에칭 내성을 갖는 치환기이기도 하고, 다이를 펜던트시킨 중합체 골격을 아크릴 등의 에칭 내성이 낮은 중합체로 만든 경우에 있어서도 실용적으로는 한계가 있다. 한편, 일반적으로 규소를 포함하는 재료는 플루오로카본계 가스를 이용한 에칭 조건에서 에칭 속도가 빠르고, 레지스트에 대하여 높은 선택비가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 규소 원자를 포함하는 반사 방지막을 이용함으로써 에칭의 선택비를 비약적으로 높일 수 있다고 생각된다. 예를 들면, 페닐기가 펜던트된 폴리실란을 골격으로 하는 KrF 노광용의 반사 방지막이 일본 특허 공개 (평)11-60735호 공보에 제안되어, 높은 에칭 선택비가 달성되었다.
최근 고해상도화에 따라 레지스트 막의 박막화가 진행되고 있다. 박막화에 따라 레지스트의 에칭 내성 향상이 요구되고 있지만, 충분하지 않다. 박막 레지스트의 패턴 전사 방법으로서 하드 마스크법이 있다. 피가공 기판이 p-Si 등에서는 SiO2막, 피가공 기판이 SiO2막에서는 SiN, W-Si, 비정질 Si 등이 검토되고 있다. 하드 마스크를 남기는 경우와 박리하는 경우가 있지만, 특히 바탕이 SiO2막 등의 절연막인 경우, 특히 W-Si, 비정질 Si막은 양호한 도전성 막이기 때문에 박리하는 것이 필요하다. SiN막은 절연막이기 때문에, 경우에 따라서는 박리할 필요가 없지만, SiO2와 구성 원소가 유사하기 때문에, 하드 마스크의 원래 기능으로서의 에칭 선택비가 낮다는 결점이 있다. 또한, 반사 방지막으로서의 기능을 겸한 SiON막의 하드 마스크가 제안되어 있다(예를 들면, 문헌[SPIE 2000, Vol. 4226 p93] 참조).
여기서, 일본 특허 공개 (소)57-83563호 공보, 일본 특허 공개 (평)57-131250호 공보, 일본 특허 공개 (소)56-129261호 공보, 일본 특허 제3287119호 공보, 일본 특허 공개 2001-22082호 공보, 일본 특허 공개 2001-22083호 공보에 실리카계 절연막 형성용 도포액이 제안되어 있다. 이 기술을 이용하여, 레지스트의 하층막으로서 규소 함유 중합체를 사용하는 많은 패턴 형성 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 제3118887호 공보, 일본 특허 공개 2000-356854호 공보에는 기판 상에 유기막을 형성하고, 그 위에 실리카 유리를 스핀 코팅하며, 그 위의 레지스트 패턴을 실리카 유리층에 전사하고, 다음으로 산소 가스 에칭으로 유기막층에 패턴 전사하고, 마지막으로 기판을 가공하는 3층 공정이 제안되어 있다. 일본특허 공개 (평)5-27444호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-138664호 공보, 일본 특허 공개 2001-53068호 공보, 일본 특허 공개 2001-92122호 공보, 일본 특허 공개 2001-343752호 공보에는, 반사 방지막으로서의 효과도 겸한 실리카 유리층, 실세스퀴옥산 중합체 재료가 제안되어 있다. 또한, 미국 특허 제6420088호에는 실세스퀴옥산 중합체를, 일본 특허 공표 2003-502449호에는 스핀 온 글래스 재료를 기재로 한 반사 방지막과 하드 마스크의 기능을 겸비한 재료가 제안되어 있다. 그러나, 모든 규소 함유 중합체는 보존 안정성에 문제가 있어, 실제 사용시에 막 두께가 변동한다는 치명적인 결함이 존재하였다.
본 발명이 해결하려고자 하는 과제는 레지스트에 대하여 에칭 선택비가 높고, 즉 레지스트에 대하여 에칭 속도가 빠르며 장기 보존에도 막 두께 변동이 적은 반사 방지막의 재료를 제공하고, 이 반사 방지막 재료를 이용하여 기판 상에 반사 방지막층을 형성하는 패턴 형성 방법, 및 상기 반사 방지막을 기판 가공의 하드 마스크로서 이용하는 패턴 형성 방법도 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법에 관한 설명도로서, (a)는 현상 후의 레지스트 패턴, (b)는 기판의 건식 에칭 후의 패턴을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 다른 패턴 형성 방법에 관한 설명도로서, (a)는 현상 후의 레지스트 패턴, (b)는 반사 방지막에 전사된 패턴, (c)는 유기막에 전사된 패턴, (d)는 기판의 건식 에칭 후의 패턴을 나타낸다.
도 3은 반사 방지막의 막 두께와 반사율의 관계를 나타내는 그래프로서, 다양한 k값 대한 기판 반사율을 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10, 20: 반사 방지막
11, 21: 포토레지스트 막
12, 22: 기판
12a, 22a: 피가공층
12b, 22b: 바탕층
23: 유기 막
반사 방지막에 요구되는 성능의 하나로서, 레지스트와의 인터믹싱이 없는 것, 레지스트층에의 저분자 성분의 확산이 없는 것을 들 수 있다(Proc. SPIE Vol.2195, 225-229(1994)). 이들을 방지하기 위해서, 일반적으로 반사 방지막의 스핀 코팅 후 베이킹하여 열 가교한다는 방법이 채용되고 있다. 또한, 반사 방지막 또는 레지스트 하층막 상의 레지스트 패턴은 해밍 또는 언더컷트가 없는 수직형상인 것이 요구된다. 해밍 형상에서는 반사 방지막의 에칭 후에 치수 변환차가 생기고, 언더컷트 형상에서는 현상 후에 레지스트 패턴의 붕괴가 일어나기 때문이다.
문헌[Proc. SPIE Vol.3678, 241-250(1999)]에는, 산에 의한 가교는 포지티브형 레지스트의 해밍 저감에 유효한 것으로 보고되어 있다. 가교제를 첨가하고, 산에 의해 가교시키는 방법은 반사 방지막 재료에 있어서 중요하고, 상기 일본 특허 공개 2001-92122호 공보 및 일본 특허 공개 (평)5-27444호 공보에서는 가교제의 첨가가 유효하다고 되어 있다.
여기서, 현상 후의 포토레지스트의 단면 패턴이 역테이퍼 형상이 되는 문제가 발생하고 있다. 이것은 반사 방지막의 가교 반응에 사용되는 산이 레지스트층으로 이동하여, 베이킹시에 레지스트의 산불안정기를 이탈시키거나, 또는 레지스트 중에 첨가된 아민 화합물을 중화시킨 것이 원인이라고 생각된다. 레지스트층에 산이 이동하지 않도록 하기 위해서는, 반사 방지막에 발생하는 산을 벌키(bulky)한 것으로 만드는 방법을 들 수 있지만, 가교 반응도 진행하기 어려워지고, 레지스트와의 인터믹싱의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 여기서, 문헌[SPIE Vol.3678, p702(1999)]에는 ArF용 유기 반사 방지막으로서, 히드록시에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 스티렌의 3원 공중합체를 사용한 재료가 제안되어 있다. 가교 시스템으로서는 히드록시에틸메타크릴레이트와 글리콜우릴계의 가교제를 사용하고 있다.
여기서 주목하고자 하는 것은 메틸아크릴레이트의 존재이고, 이것을 공중합함으로써 역테이퍼를 방지하고 있다. 메틸아크릴레이트는 레지스트와의 밀착성을 향상시키고, 산 확산을 억제하는 효과도 있다고 생각된다. 역테이퍼 형상 방지를 위해서는, 가교 후의 반사 방지막 중에 산을 밀폐시켜 둘 필요가 있고, 이를 위해서는 카르보닐, 에스테르, 락톤, 에테르기를 갖는 중합체를 사용하는 것이 유효하고, 상기 관능기를 펜던트한 실록산 중합체를 반사 방지막으로서 사용하는 것을 고안하였다.
본 발명은, (A) 하기 화학식 1 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 공중합에 의한 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 유기 용매, (C) 산 발생제 및 (D) 가교제를 함유하는 반사 방지막 재료를 제공한다.
식 중, R1a는 가교제와 반응할 수 있는 1가의 유기기이고, R2는 광 흡수기를 갖는 1가의 유기기이고, p는 0<p<1의 범위의 수이고, R3은 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이거나, 또는 R2와 동일하고, R4는 R1a와동일하거나 또는 R3과 동일하고, m은 0≤m≤1의 범위의 수이고, n은 0≤n≤1의 범위의 수이고, R1b는 R1a를 변성하여 얻어지며 가교제와 반응할 수 있는 1가의 유기기이다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 기판 상에 반사 방지막 재료를 도포하고 베이킹하여 반사 방지막을 형성하고, 이 반사 방지막 상에 포토레지스트 막 재료를 도포하고 예비베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하며, 이 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 포토레지스트 막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트 막을 마스크로 하여 반사 방지막 및 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 리소그래피에 의한 기판에의 패턴 형성의 바람직한 양태로서, 적어도 기판 상에 반사 방지막 재료를 도포하고 베이킹하여 반사 방지막을 형성하고, 이 반사 방지막 상에 포토레지스트 막 재료를 도포하고 예비베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하며, 이 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 포토레지스트 막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트 막을 마스크로 하여 반사 방지막을 에칭하며, 또한 패턴이 형성된 반사 방지막을 마스크로 하여 기판을 에칭하고 기판에 패턴을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 리소그래피에 의한 기판에의 패턴 형성의 다른 바람직한 양태로서, 적어도 기판 상에 유기 막을 형성하고, 이 유기 막 위에 반사 방지막 재료를 도포하고 베이킹하여 반사 방지막을 형성하고, 이 반사 방지막 상에 포토레지스트 막 재료를 도포하고 예비베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하며, 이 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 포토레지스트 막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트 막을 마스크로 하여 반사 방지막을 에칭하며, 패턴이 형성된 반사 방지막을 마스크로 하여 유기 막을 에칭하고, 또한 기판을 에칭하고 기판에 패턴을 형성하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 노광은 바람직하게는 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선을 이용한다.
또한, 본 발명의 반사 방지막 재료를 기판 상에 도포하고 베이킹하여 얻어지는 반사 방지막을 제공한다.
<발명의 실시 형태>
이하에, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 고분자 재료를 얻기 위해서는, 바람직하게는 하기 화학식으로 표시되는 규소 함유 화합물을 이용한다.
식 중, R1a는 가교제(후술함)와 반응할 수 있는 1가의 유기기이고, 가교제와 반응할 수 있기 위해서, 예를 들면 수산기, 에스테르기 또는 에폭시기를 가지고, 바람직하게는 에폭시기를 갖는다. 유기기는 탄소를 포함하는 치환기이다. R1a로서 바람직한 1가의 유기기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1개 이상의 수소 원자를 수산기로 치환한 유기기, 탄소수가 4 이하인 카르복실산으로 에스테르화된 유기기, 또는 후술하는 「화학식 1 중, 몰분률 p에 대응하여 반응성기를 갖는 바람직한 반복 단위」의 예로 나타낸 반복 단위 중의 유기기이다.
R2는 광 흡수기를 갖는 1가의 유기기이고, 파장 150 내지 300 nm의 범위에서 흡수를 갖는 기이고, 바람직하게는 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환, 또는 이들 환에 1개 이상의 치환기를 갖는 것이다. 이 치환기로서는, 바람직하게는 후술하는 「몰분률(1-p)에 대응하여 흡수기를 갖는 바람직한 반복 단위」의 예로 나타내는 바와 같이, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 아실옥시기 또는 아세탈기 등이고, 보다 바람직하게는 메톡시기, t-부톡시기, t-아밀옥시기, 아세톡시기, 1-에톡시에톡시기 등이다.
R3은 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이거나, 또는 R2와 동일하다.
R4는 R1a와 동일하거나 또는 R3과 동일하다.
X는 동일하거나 또는 상이한 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이다. m, n이 0인 경우, 중합 후의 중합체는 실세스퀴옥산이고, 실리콘 사다리꼴 구조의 중합체이다. m, n이 1인 경우, 직쇄상의 실리콘 중합체이다. 그 외의 경우에는 이들의 공중합체가 된다. 또한, 2종류 이상의 단량체 a, 2종류 이상의 단량체 b를 사용하여 공중합체로 만들 수도 있다.
화학식 1로 표시되는 고분자 화합물의 바람직한 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 기초하는 측정에서, 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 1000 내지 100만, 보다 바람직하게는 1500 내지 50만이다.
화학식 1 중, 몰분률 p에 대응하여 반응성 유기기를 갖는 바람직한 반복 단위는 하기에 열거한 것을 들 수 있다.
다음으로, 몰분률(1-p)에 대응하여 흡광기를 갖는 바람직한 반복 단위는 하기에 열거한 것을 예시할 수 있다.
상기 예에 있어서, 알콕시기, 아세톡시기(CH3COO), 아세탈기(C2H5OCH(CH3)O, t-부톡시, t-아밀옥시)는 중합 중 또는 중합 후 탈보호화하고, 히드록시기로 변환하는 것도 가능하다.
상기 방향족계의 흡수기 이외에 Si-Si 결합을 갖는 흡수기를 사용할 수도 있다.
구체적으로는 하기의 예를 들 수 있다.
상기 고분자 화합물의 합성 방법으로서는, 상기 화학식 a, b로 표시되는 단량체를 가수분해에 의해 공축합한다. 가수분해 반응에서의 물의 양은 단량체 1 몰당 0.2 내지 10 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 촉매를 사용할 수도 있고, 아세트산, 프로피온산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 살리실산, 벤조산, 포름산, 말론산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산, 염산, 황산, 질산, 술폰산, 메틸술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 염기, 테트라알콕시티탄, 트리알콕시모노(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라알콕시지르코늄, 트리알콕시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄 등의 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있지만, 중합 중에 에폭시를 개환시키지 않도록 하고, 알칼리나 금속의 불순물이 혼입하지 않도록 하기 위해서는 유기 아민이 바람직하게 사용된다.
반응 조작으로서는, 단량체를 유기 용매에 용해시키고, 물을 첨가하여 가수분해 반응을 개시한다. 촉매는 물에 첨가할 수도 있고, 유기 용매 중에 첨가할 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 80 ℃이다. 물의 적하시에 10 내지 50 ℃로 가열하고, 그 후 40 내지 80 ℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다. 유기 용매로서는 물에 난용 또는 불용인 것이 바람직하고, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산 에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트, γ-부틸락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
그 후, 촉매의 중화 반응을 행하고, 유기 용매층을 분별하여 탈수시킨다. 수분의 잔존은 잔존한 실라놀의 축합 반응을 진행시키기 때문에, 탈수는 충분히 행할 필요가 있다. 황산마그네슘 등의 염이나 분자체에 의한 흡착법이나, 용매를 제거하면서 수행하는 공비 탈수법을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 다른 조작 방법으로서, 유기 용매에 물 및 촉매를 용해시키고, 거기에 단량체를 첨가할 수도 있다. 이 때, 단량체는 유기 용매로 희석되어 있을 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 80 ℃이다. 물의 적하시에 10 내지 50 ℃로 가열하고, 그 후 40 내지 80 ℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다. 유기 용매로서는 수용성의 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
그 후, 상기한 물에 난용 또는 불용인 유기 용매를 첨가하고, 유기 용매층을 분별, 수세하여 가수분해 축합에 사용된 촉매를 제거한다. 이 때, 필요에 따라서 중화할 수도 있다. 계속해서, 분액(分液)한 유기 용매층을 탈수시킨다. 수분의 잔존은 잔존한 실라놀의 축합 반응을 진행시키기 때문에 충분히 행할 필요가 있다. 황산 마그네슘 등의 염이나 분자체에 의한 흡착법이나, 용매를 제거하면서 수행하는 공비 탈수법을 바람직하게 들 수 있다.
반응성 유기기를 함유하는 고분자 화합물(1)은 더욱 변성 반응시킴으로써 고분자 화합물(2)로 변환할 수 있다. 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물의 바람직한 중량 평균 분자량은 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물와 동일하다.
화학식 2에서의 R1b는, 바람직하게는 탄소-산소 단일 결합 및(또는) 탄소-산소 이중 결합, 알킬카르보닐옥시아세톡시기, 알콕시기 또는 메톡시기를 포함하고, 바람직한 탄소수는 2 내지 40이고, 보다 바람직한 탄소수는 5 내지 25이다.
화학식 2 중, 몰분률 p에 대응하는 가교성 유기기를 갖는 바람직한 반복 단위를 이하에 예로 든다.
여기서, Y, Z는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알킬카르보닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기,이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 시클로헥실카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 예시할 수 있다.
고분자 화합물(1)로부터 고분자 화합물(2)로의 변환은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 가능하다. 예를 들면, 산, 알칼리 또는 4급 암모늄 촉매의 존재하에 알코올류나 카르복실산류와 고분자 화합물(1)을 가열함으로써 고분자 화합물(2)로 쉽게 변환할 수 있다. 또한, 카르복실산류와의 반응에서는, 카르복실산 자체가 촉매가 되기 때문에 촉매를 첨가할 필요가 없다. 고분자 화합물(1)이 에스테르 화합물인 경우에도, 동일한 반응 조건에서 대응하는 수산기로 변환이 가능하다.
이 때 사용되는 산촉매로서 염산, 질산, 황산, 인산, 과염소산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 옥살산, 아세트산, 프로피온산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 살리실산, 벤조산, 포름산, 말론산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산 등의 산을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 촉매로서는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 벤질디메틸아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 염기, 염화벤질트리메틸암모늄 등의 4급 암모늄 화합물을 예로 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 고분자 화합물(1) 및 (2)를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 때의 혼합비는 얻어지는 조성물의 성능에 크게 영향을 주기 때문에, 성능이 최상이 되도록 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 얻어진 혼합물을, 가열, 교반, 초음파 조사, 혼련 등의 조작에 의해 고분자 화합물을 균일한 조성으로 만들면 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 유기 용제로서는 기재 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것일 수도 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 화학식 1 또는 2의 고분자 화합물(병용하는 경우 양쪽 모두의 합계) 100 중량부에 대하여 500 내지 2,000 중량부, 특히 400 내지 3,000 중량부가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 (B) 성분으로 표시되는 산 발생제를 첨가할 수 있다. 산 발생제는 열분해에 의해서 산을 발생하는 것이나, 광 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있지만, 어떤 것도 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산 발생제로서는,
i) 하기 화학식 11a, 11b, 11c 또는 11d의 오늄염,
ii) 하기 화학식 11e의 디아조메탄 유도체,
iii) 하기 화학식 11f의 글리옥심 유도체,
iv) 하기 화학식 11g의 비스술폰 유도체,
v) 하기 화학식 11h의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르,
vi) β-케토술폰산 유도체,
vii) 디술폰 유도체,
viii) 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix) 술폰산 에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있고, R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우 R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내고, R101d, R101e, R101f, R101g는 R101a, R101b, R101c에 수소 원자를 부가하여 표시되고, R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101d와 R101e및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 R101a, R101b, R101c, R101d, R101e, R101f, R101g는 상호 동일하거나 상이할 수있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
화학식 11a와 11b의 화합물은 광산 발생제, 열산 발생제 모두의 효과가 있지만, 화학식 11c의 화합물은 열산 발생제로서 작용한다.
식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R102a, R102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다.
R103으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다.
R104a, R104b로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
K-는 화학식 11a, 11b 및 11c에서 설명한 것와 동일한 것을 들 수 있다.
식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
R105, R106의 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다.
R105, R106의 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
R105, R106의 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
식 중, R107, R108, R109는 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, R108, R109는 상호 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우 R108, R109는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는, R105및 R106에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R108및 R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을들 수 있다.
식 중, R101a, R101b는 상기와 동일하다.
식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 더 치환될 수도 있고, R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 더 치환될 수도 있다.
R110의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을 들 수 있고, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을 들 수 있고, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다.
R111의 알킬기로서는 R101a내지 R101c와 동일한 것을 들 수 있고, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 들 수 있고, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 오늄염으로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라 n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산 테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산 테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐 메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체로서는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등을 들 수 있다.
비스술폰 유도체로서는 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등을 들 수 있다.
β-케토술폰 유도체로서는 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트 유도체로서는 p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 유도체로서는 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등을 들 수 있다.
N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체로서는, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체가 사용된다.
상기 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산 발생제의 첨가량은 화학식 1 또는 2의 고분자 화합물(병용하는 경우에는 양쪽 모두의 합계) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다바람직하게는 0.5 내지 40 중량부이다. 0.1 중량부보다 적으면 산 발생량이 적고, 가교 반응이 불충분한 경우가 있고, 50 중량부를 초과하면 상층 레지스트로 산이 이동하는 것에 의한 믹싱 현상이 발생하는 경우가 있다.
여기서 (D) 성분인 가교제는 산(예를 들면 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산)에 의해 화학식 1 또는 2의 고분자 화합물과 가교하는 재료이고, 예를 들면 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물을 들 수 있다.
가교제 중, 메틸올기와 알콕시메틸기와 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 에폭시 화합물을 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올 메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올 프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올 에탄트리글리시딜에테르 등이 예시된다.
가교제 중, 메틸올기와 알콕시메틸기와 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개가 메톡시메틸화된 화합물 및 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민 중 메틸올기의 1 내지 5개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.
가교제 중, 메틸올기와 알콕시메틸기와 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 및 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 화합물 및 그의 혼합물을 들 수 있다.
가교제 중, 메틸올기와 알콕시메틸기와 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 메톡시메틸화된 화합물, 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.
가교제 중, 메틸올기와 알콕시메틸기와 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 우레아 화합물로서는, 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메톡시에틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물 등을 들 수 있다.
가교제 중, 메틸올기와 알콕시메틸기와 아실옥시메틸기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,2-프로판디올 디비닐에테르, 1,4-부탄디올 디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜 디비닐에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올 프로판트리비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐에테르, 펜타에리스리톨 트리비닐에테르, 펜타에리스리톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 테트라비닐에테르, 소르비톨 펜타비닐에테르, 트리메틸올 프로판트리비닐에테르 등이다.
R1a의 가교기로서 에폭시를 함유하는 경우, 에폭시와의 반응성을 높이고 가교 효율을 향상시키기 위해서는, 히드록시기를 포함하는 화합물의 첨가가 유효하다.
특히 분자 내에 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]-데칸, 펜타에리스리톨, 1,2,6-헥산트리올, 4,4',4''-메틸리덴트리스시클로헥산올, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스시클로헥산올, [1,1'-비시클로헥실]-4,4'-디올, 메틸렌비스시클로헥산올, 데카히드로나프탈렌-2,6-디올, [1,1'-비시클로헥실]-3,3',4,4'-테트라히드록시 등의 알코올기 함유 화합물, 비스페놀, 메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4'-메틸리덴-비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-(1-메틸-에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디-메틸페놀], 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-메틸렌비스페놀, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀,4,4'-(디에틸실릴렌)비스페놀, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4''-에틸리딘트리스[2-메틸페놀], 4,4',4''-에틸리딘트리스페놀, 4,6-비스[(4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스페놀, 4,4',4'',4'''-(에탄디일리덴)테트라키스[2-메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스(4-히드록시페닐메틸)1,3-벤젠디올, 2,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4'''-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-플루오로페닐]메틸]-4-플루오로페놀, 3,6-비스「(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸」1,2-벤젠디올, 4,6-비스「(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸」1,3-벤젠디올, p-메틸칼릭스[4]아렌, 2,2'-메틸렌비스[6-[(2,5/3,6-디메틸-4/2-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4'',4'''-테트라키스[(1-메틸에틸리덴)비스(1,4-시클로헥실리덴)]페놀, 6,6'-메틸렌비스[4-(4-히드록시페닐메틸)-1,2,3-벤젠트리올, 3,3',5,5'-테트라키스[(5-메틸-2-히드록시페닐)메틸]-[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올] 등의 페놀 저핵체(低核體)를 들 수 있다.
한편, R1a의 에폭시기를 변성시켜 히드록시기를 함유하는 경우, 히드록시기와의 반응성을 높이고, 가교 효율을 향상시키기 위해서는 에폭시기를 포함하는 화합물의 첨가가 유효하다. 특히, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올 메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올 프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올 에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 히드록시 함유 첨가제 및 에폭시 함유 첨가제의 배합량은, 화학식 1 또는 2의 고분자 화합물(병용하는 경우에는 양쪽 모두의 합계) 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부가 바람직하고, 특히 10 내지 40 중량부가 바람직하다. 5 중량부 미만이면 레지스트와 믹싱을 일으키는 경우가 있고, 50 중량부를 초과하면 반사 방지 효과가 저하되거나, 가교 후의 막에 균열이 생기는 경우가 있다.
다음으로, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 기판 상에 본 발명의 반사 방지막 재료를 도포하고 베이킹하여 반사 방지막을 형성하고, 이 반사 방지막 상에 포토레지스트 막 재료를 도포하고 예비베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하며, 이 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 포토레지스트 막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트 막을 마스크로 하여 상기 반사 방지막 및 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법이 제공된다.
또한, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 기판 상에 본 발명의 반사 방지막 재료를 도포하고 베이킹하여 반사 방지막을 형성하고, 이 반사 방지막 상에 포토레지스트 막 재료를 도포하고 예비베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하며, 이 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 포토레지스트 막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트 막을 마스크로 하여 반사 방지막을 에칭하며, 또한 패턴이 형성된 반사 방지막을 마스크로 하여 기판을 에칭하고 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이들 패턴 형성 방법에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
우선, 도 1(a)에 나타내는 레지스트 패턴 형성에 대하여 설명한다.
반사 방지막 (10)은 스핀 코팅법 등으로 본 발명의 반사 방지막 재료를 기판 (12) 상에 도포하여 형성하는 것이 가능하다. 스핀 코팅 등으로 도포 후, 유기 용제를 증발시키고, 상층이 되는 포토레지스트 막 (11)과의 믹싱 방지를 위해, 베이킹하여 가교 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 80 내지 300 ℃의 범위 내이고, 베이킹 시간은 10 초 내지 300 초의 범위 내가 바람직하게 이용된다.
반사 방지막 (10)을 형성한 후, 그 위에 포토레지스트 막 (11)을 형성하지만, 반사 방지막의 형성시와 동일한 스핀 코팅법이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트 막 재료를 스핀 코팅 등으로 도포한 후, 예비베이킹을 행하지만, 예비베이킹 조건은 80 ℃ 내지 180 ℃의 온도 범위에서 10 초 내지 300 초의 시간 범위가 바람직하다. 그 후, 패턴 회로 영역의 노광을 행하고, 노광후 베이킹(PEB), 현상액으로의 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다(도 1(a)).
다음으로, 도 1(b)에 나타내는 패턴 형성에 대하여 설명한다.
포토레지스트 막 (11)을 마스크로 하여 반사 방지막 (10)을 에칭하기 위해서는, 프론계 가스, 질소 가스, 탄산 가스 등을 사용하여 에칭을 행한다. 본 발명의 반사 방지막 재료로부터 형성된 반사 방지막 (10)은 상기 가스에 대한 에칭 속도가 빠르고, 상층의 포토레지스트 막 (11)의 막 감소가 작다는 특징이 있다.
다음 기판 (12)의 에칭은, 바탕층 (12b) 상의 피가공층 (12a)가 SiO2, SiN이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si(p형 Si)나 Al, W이면 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 본 발명의 반사 방지막 재료로부터 형성된 반사 방지막 (10)은 염소, 브롬에 대한 에칭 내성이 우수하고, 특히 피가공층이 p-Si나 Al, W 등인 경우, 하드 마스크로서 적용 가능하다. 피가공층 (12a)가 SiO2, SiN막인 경우에 있어서도, 본 발명의 반사 방지막 재료로부터 형성된 반사 방지막 (10)은 포토레지스트 막 (11)보다는 에칭 속도가 빠르지만, 기판 (12)보다는 에칭 속도가 느리고, 하드 마스크로서 기능할 수 있다.
따라서, 기판 (12)의 피가공층 (12a)를 에칭 제거하여 패턴을 형성하는 경우, 포토레지스트 막 (11)을 마스크로 하여도 좋고, 패턴이 형성된 반사 방지막 (10)을 마스크로 하여 가공할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 기판 상에 유기막을 형성하고, 이 유기막 위에 본 발명의 반사 방지막 재료를 도포하고 베이킹하여 반사 방지막을 형성하고, 이 반사 방지막 상에 포토레지스트 막 재료를 도포하고 예비베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하며, 이 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 포토레지스트 막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트 막을 마스크로 하여 반사 방지막을 에칭하고, 패턴이 형성된 반사 방지막을 마스크로 하여 유기막을 에칭하고, 또한 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법이 제공된다.
이와 같이, 본 발명의 반사 방지막 재료로부터 형성된 반사 방지막은, 예를 들면 3층 레지스트 공정이라는 다층 레지스트 공정에 있어서 중간층으로서의 적용도 가능하다. 이 패턴 형성 방법에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다.
우선, 도 2(a)에 나타내는 레지스트 패턴 형성에 대하여 설명한다.
기판 (22)상에 유기막 (23)을 스핀 코팅법 등으로 형성한다. 이 유기막 (23)은 기판 (22)를 에칭할 때의 마스크로서 작용하기 때문에 에칭 내성이 높은 것이 바람직하고, 상층의 규소 함유 반사 방지막 (20)과 믹싱하지 않는 것이 요구되므로, 스핀 코팅 등으로 도포한 후에 열 또는 산에 의해 가교하는 것이 바람직하다. 이 유기막 (23) 위에 본 발명의 반사 방지막 재료로부터 형성하는 반사 방지막 (20), 포토레지스트 막 (21)을 상기 방법과 동일한 방법으로 형성한다. 그 후, 패턴 회로 영역의 노광, 현상액으로의 현상에 의해서 레지스트 패턴을 얻는다(도 2(a)).
여기서, 유기막으로서는 크레졸 노볼락, 나프톨 노볼락, 카토르디시클로펜타디엔 노볼락, 비정질 카본, 폴리히드록시스티렌, (메트)아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리술폰 등의 수지를 들 수 있다.
다음으로, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 패턴이 형성된 포토레지스트 막 (21)을 마스크로 하여 반사 방지막 (20)의 에칭을 행하고, 레지스트 패턴을 반사 방지막 (20)에 전사한다. 다음에, 도 2(c)에 나타낸 바와 같이, 반사 방지막 (20)에 형성된 패턴을 산소 플라즈마 에칭 등에 의해서 유기막 (23)에 전사한다. 이 때, 포토레지스트 막 (21)도 동시에 에칭 제거된다. 다음으로, 도 2(d)에 나타낸 바와 같이, 바탕층 (22b) 상의 피가공층 (22a)를 에칭하여 기판 (22)에 패턴을 형성한다.
각 막과 각 층의 두께는, 예를 들면 유기 막이 50 내지 2000 nm, 반사 방지막이 50 내지 2000 nm, 레지스트 막이 0.1 내지 1 μm(바람직하게는 100 내지 500 nm)이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
레지스트층의 형성에 사용되는 레지스트 조성물은 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 기재 수지와 유기 용매와 산 발생제의 조합을 사용할 수 있다.
기재 수지로서는 폴리히드록시스티렌 및 그의 유도체, 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 폴리메타크릴산 및 그의 유도체, 히드록시스티렌과 아크릴산과 메타크릴산과 이들의 유도체로부터 선택되어 형성되는 공중합체, 시클로올레핀 및 그의 유도체와 말레산 무수물과 아크릴산 및 그의 유도체로부터 선택되는 3개 이상의 공중합체, 시클로올레핀 및 그의 유도체와 말레이미드와 아크릴산 및 그의 유도체로부터 선택되는 3개 이상의 공중합체, 폴리노르보르넨, 및 복분해 개환 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 중합체를 들 수 있다. 또한, 여기서 말하는 유도체는, 아크릴산 유도체로는 아크릴산 에스테르 등, 메타크릴산 유도체로는 메타크릴산 에스테르 등, 히드록시스티렌 유도체로는 알콕시스티렌 등이 포함되도록, 주요한 골격이 유도 후에 남아 있는 것을 의미한다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트용으로서는, 폴리히드록시스티렌(PHS), 히드록시스티렌과 스티렌과 아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르와 말레이미드 N 카르복실산 에스테르로부터 선택되어 형성되는 공중합체, ArF 엑시머 레이저용 레지스트로서는, 아크릴산 에스테르계, 메타크릴산 에스테르계, 노르보르넨과 말레산 무수물과의 교호 공중합계, 테트라시클로도데센과 말레산 무수물과의 교호 공중합계, 폴리노르보르넨계, 개환 중합에 의한 복분해 중합계를 들 수 있지만, 이들 중합계 중합체로 한정되는 것은 아니다.
포지티브형 레지스트의 경우, 페놀 또는 카르복실기의 수산기를 산불안정기로 치환함으로써, 미노광부의 용해 속도를 저하시키는 경우가 일반적이다. 즉, 카르복실기의 수소 원자 또는 페놀성 수산기의 수소 원자가 알칼리 용해 제어능을 갖는 산불안정기로 치환되고, 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해 상기 산불안정기가 해리되어 알칼리 수용액에의 용해도가 증대되는 기재 수지와 조합하여 포지티브형 레지스트 재료로서 사용할 수 있다.
레지스트 조성물에 사용되는 유기 용제와 산 발생제로서는, 반사 방지막 재료의 (B) 성분인 유기 용제와 (C) 성분인 산 발생제와 동일한 것을 들 수 있다.
레지스트 조성물의 성분의 첨가량은, 예를 들면 기재 수지의 첨가량은, 반사방지막 재료 중의 (A) 성분인 화학식 1 또는 2의 고분자 화합물(병용하는 경우에는 양쪽 모두의 합계)의 첨가량과 동일하고, 레지스트 조성물에 사용되는 유기 용제와 산 발생제의 첨가량도 반사 방지막 재료의 (B) 성분인 유기 용매와 (C) 성분인 산 발생제와 동일하다.
<실시예>
이하, 합성예, 중합예 및 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
3000 ㎖의 유리제 플라스크에 메탄올 1400 g, 순수한 물 700 g 및 25 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 50 g을 넣고 교반하였다. 이 혼합물에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 217 g과 페닐트리메톡시실란 43 g의 혼합물을 액체 온도 40 ℃에서 적하하고, 그 후 40 ℃에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산 35 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 감압하여 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 액에 아세트산 에틸 2000 ㎖를 첨가하여 수층을 분별하고, 유기 액층을 초순수로 2회 세정하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 600 g을 첨가하여, 액체 온도를 40 ℃로 가열하면서 감압하에 중합체 1을 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량(Mw)을 구하고,13C-NMR에 의해서 공중합비를 하기와 같이 구하였다.
<합성예 2>
3000 ㎖의 유리제 플라스크에 에탄올 1400 g, 순수한 물 700 g 및 25 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 50 g을 넣고 교반하였다. 이 혼합물에 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 139 g과 페닐트리메톡시실란 32 g의 혼합물을 액체 온도 40 ℃에서 적하하고, 그 후 40 ℃에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산 35 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 감압하여 에탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 액에 아세트산 에틸 2000 ㎖를 첨가하여 수층을 분별하고, 유기 액층을 초순수로 2회 세정하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 600 g을 첨가하여, 액체 온도를 40 ℃로 가열하면서 감압하에 중합체 2를 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량(Mw)을 구하고,13C-NMR에 의해서 공중합비를 하기와 같이 구하였다.
<합성예 3>
3000 ㎖의 유리제 플라스크에 에탄올 1400 g, 순수한 물 700 g 및 25 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 50 g을 넣고 교반하였다. 이 혼합물에 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 139 g과 페닐트리메톡시실란 32 g의 혼합물을 액체 온도 40 ℃에서 적하하고, 그 후 40 ℃에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산 35 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 감압하여 에탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 액에 아세트산 에틸 2000 ㎖를 첨가하여 수층을 분별하고, 유기 액층을 초순수로 2회 세정하고, 아세트산 1000 g을 첨가하여 액체 온도를 40 ℃로 가열하면서 감압하에 아세트산 에틸을 증류 제거하였다. 얻어진 중합체의 아세트산 용액을 40 ℃에서 12 시간 교반하였다. 계속해서, 얻어진 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 600 g을 첨가하고, 액체 온도를 40 ℃로 가열하면서 감압하에 중합체 3을 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 폴리스티렌 환산의 중량 평균분자량(Mw)을 구하고,13C-NMR에 의해서 공중합비를 하기와 같이 구하였다.
<합성예 4>
3000 ㎖의 유리제 플라스크에 메탄올 1400 g, 순수한 물 700 g 및 25 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 50 g을 넣고 교반하였다. 이 혼합물에 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 217 g과 페닐트리메톡시실란 43 g의 혼합물을 액체 온도 40 ℃에서 적하하고, 그 후 40 ℃에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산 35 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 감압하여 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 액에 아세트산 에틸 2000 ㎖를 첨가하여 수층을 분별하고, 유기 액층을 초순수로 2회 세정하고, 아세트산 1000 g을 첨가하여 액체 온도를 40 ℃로 가열하면서 감압하에 아세트산 에틸을 증류 제거하였다. 얻어진 중합체의 아세트산 용액에 60 중량％ 과염소산 수용액 1.6 g을 실온에서 첨가하여 70 ℃에서 45 시간 교반하였다. 얻어진 중합체 용액에 아세트산 에틸 3000 ㎖를 첨가하여 수층을 분별하고, 유기 액층을 초순수로 2회 세정하고, 계속해서 얻어진 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 600 g을 첨가하여, 액체 온도를 40 ℃로 가열하면서 감압하에 중합체 4를 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을 구하고,13C-NMR에 의해서 공중합비를 하기와 같이 구하였다.
<합성예 5>
3000 ㎖의 유리제 플라스크에 메탄올 1400 g, 순수한 물 700 g 및 25 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 50 g을 넣고 교반하였다. 이 혼합물에 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 217 g과 페닐트리메톡시실란 43 g의 혼합물을 액체 온도 40 ℃에서 적하하고, 그 후 40 ℃에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산 35 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 감압하여 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 액에 아세트산 에틸 2000 ㎖를 첨가하여 수층을 분별하고, 유기 액층을 초순수로 2회 세정하고, 액체 온도를 40 ℃로 가열하면서 감압하에 아세트산 에틸을 증류 제거하였다. 얻어진 중합체를 메탄올 1000 ㎖에 용해시키고, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU) 5 g을 실온에서 첨가하여 65 ℃에서 40 시간 교반하였다. 얻어진 중합체 용액에 아세트산 25 g을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 40 ℃에서 감압하여 메탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 중합체에 아세트산 에틸 3000 ㎖를 첨가하여 수층을 분별하고, 유기 액층을 초순수로 2회 세정하고, 계속해서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 600 g을 첨가하여 액체 온도를 40 ℃로 가열하면서 감압하에 중합체 5를 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을 구하고,13C-NMR에 의해서 공중합비를 하기와 같이 구하였다.
<합성예 6>
3000 ㎖의 유리제 플라스크에 에탄올 1400 g, 순수한 물 700 g 및 25 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 50 g을 넣고 교반하였다. 이 혼합물에 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 139 g과 페닐트리메톡시실란 32 g의 혼합물을 액체 온도 40 ℃에서 적하하고, 그 후 40 ℃에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산 35 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 감압하여 에탄올을 증류 제거하였다. 얻어진 액에 아세트산 에틸 2000 ㎖를 첨가하여 수층을 분별하고, 유기 액층을 초순수로 2회 세정하고, 액체 온도를 40 ℃로 가열하면서 감압하에 아세트산 에틸을증류 제거하였다. 얻어진 중합체를 메탄올 1000 ㎖ 및 테트라히드로푸란 1000 ㎖의 혼합 용액에 용해시키고, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU) 5 g을 실온에서 첨가하여 65 ℃에서 30 시간 교반하였다. 얻어진 중합체 용액에 아세트산 25 g을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 40 ℃에서 감압하여 에탄올 및 테트라히드로푸란을 증류 제거하였다. 얻어진 중합체에 아세트산 에틸 3000 ㎖를 첨가하여 수층을 분별하고, 유기 액층을 초순수로 2회 세정하고, 계속해서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 600 g을 첨가하여 액체 온도를 40 ℃로 가열하면서 감압하에 중합체 6을 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을 구하고,13C-NMR에 의해서 공중합비를 하기와 같이 구하였다.
<비교 합성예 1>
테트라히드로푸란(THF) 200 g, 순수한 물 100 g에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 23.6 g과 페닐트리메톡시실란 19.8 g을 용해시키고, 액체 온도를 35 ℃로 만들어 37 중량％ 염산액 21 g을 1 시간에 걸쳐 적하하며, 그 후 64 ℃로 승온하여실라놀의 축합 반응과 에폭시기의 개환 반응, 염산의 부가 반응을 행하였다. 상기 반응액에 디에틸에테르 200 g을 첨가하여 수층을 분별하고, 유기 액층을 초순수로 2회 세정하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 200 g을 첨가하여 액체 온도를 60 ℃로 가열하면서 감압하에 THF, 디에틸에테르 물을 제거하여 비교 중합체 1을 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을 구하고,13C-NMR에 의해서 공중합비를 하기와 같이 구하였다.
<비교 합성예 2>
테트라히드로푸란 200 g, 순수한 물 100 g에 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 42.6 g과 페닐트리메톡시실란 19.8 g을 용해시키고, 액체 온도를 35 ℃로 만들어 테트라메틸암모늄히드록시드 1.7 g을 첨가하며, 그 후 60 ℃로 승온하여 실라놀의 축합 반응을 행하였다.
상기 반응액에 디에틸에테르 200 g을 첨가하여 수층을 분별하고, 유기 액층의 중량에 대하여 1 ％의 60 중량％ 질산을 첨가하여 300 g의 초순수로 2회 세정하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 200 g을 첨가하고, 액체 온도를 60 ℃로 가열하면서 감압하에 THF, 디에틸에테르 물을 제거하여 비교 중합체 2를 얻었다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을 구하고,13C-NMR에 의해서 공중합비를 하기와 같이 구하였다.
<실시예, 비교예>
[반사 방지막 재료의 제조]
상기 합성예 1 내지 7, 비교 합성예 1에서 얻어진 고분자 화합물을 사용하여, FC-430(스미토모 쓰리엠사 제조) 0.1 중량％를 포함하는 유기 용제 중에 하기 표 1에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 반사 방지막 재료(실시예 1 내지 8, 비교예 1)를 각각 제조하였다.
표 1 중의 각 조성은 다음과 같다.
중합체 1 내지 7: 합성예 1 내지 7로부터 얻은 것
비교 중합체 1: 비교 합성예 1로부터 얻은 것
비교 중합체 2: 비교 합성예 2로부터 얻은 것
가교제: CR1, CR2, OH-부가물 1(하기 화학식 참조)
산 발생제: AG1, AG2(하기 화학식 참조)
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
이와 같이 하여 제조된 반사 방지막 재료를 실리콘 기판 상에 도포하고, 200 ℃에서 120 초간 베이킹하여 막 두께 193 nm의 반사 방지막을 형성하였다.
반사 방지막을 형성한 후, J. A. 우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에서의 반사 방지막의 굴절률(n, k)을 구하여 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8, 비교예 1의 반사 방지막은 굴절률 n값이 1.5 내지 1.9, k값이 0.15 이상의 범위이고, 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있을 만큼 최적의 n값 및 k값을 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 3 개월간 실온에서 방치하여도, 막 두께 변화가 거의 없음을 알았다.
[포토레지스트 막 재료의 제조]
포토레지스트 막 재료의 기재 수지로서 하기 중합체(중합체 A 내지 C)를 준비하였다.
중합체 A는 상기에 나타내는 반복 단위 s, t로 이루어지는 중합체이다. 이 중합체의 공중합비 및 중량 평균 분자량(Mw)을 이하에 나타낸다.
공중합비 s:t=0.40:0.60
분자량(Mw)=8800
중합체 B는 상기에 나타내는 반복 단위 u, v로 이루어지는 중합체이다. 이 중합체의 공중합비 및 중량 평균 분자량(Mw)을 이하에 나타낸다.
공중합비 u:v=0.50:0.50
중량 평균 분자량(Mw)=8300
중합체 C는 상기에 나타내는 반복 단위 w, x로 이루어지는 중합체이다. 이 중합체의 공중합비 및 중량 평균 분자량(Mw)을 이하에 나타낸다.
공중합비 w:x=0.40:0.60
중량 평균 분자량(Mw)=18300
상기 준비한 중합체(중합체 A 내지 중합체 C)를 사용하여, 하기 표 2에 나타내는 조성으로 ArF 리소그래피용의 포토레지스트 막 재료 1 내지 3을 각각 제조하였다. 표 2 중의 각 조성은 다음과 같다.
중합체: 중합체 A 내지 중합체 C
산 발생제: PAG1(하기 화학식 참조)
염기 첨가제: 트리에탄올아민
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
[패턴 형상의 관찰 및 에칭 내성 시험]
(1) 패턴 형상의 관찰
상기 제조된 반사 방지막 재료(실시예 1 내지 8, 비교예 1)를 실리콘 기판 상에 도포하고, 200 ℃에서 120 초간 베이킹하여 막 두께 193 nm의 반사 방지막을 형성하였다.
다음으로, 반사 방지막 상에 하기 표 3에 나타내는 조합으로 상기 제조된 포토레지스트 막 재료 1 내지 3을 도포하고, 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 250 nm의 포토레지스트 막을 형성하였다.
계속해서, ArF 노광 장치(니콘사 제조; S305B, NA=0.68, σ 0.85 2/3 륜체(輪體) 조명, Cr 마스크)를 사용하여 노광시키고, 110 ℃에서 90 초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하여 0.13 ㎛ 라인 앤드 스페이스의 포지티브형 레지스트 패턴을 얻었다. 얻어진 레지스트 패턴 형상(포토레지스트 막의 단면 형상)에 대하여 해밍이나 언더컷트, 인터믹싱현상이 일어나지 않는 지를 관찰하여, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
그 결과, 실시예 1 내지 8의 반사 방지막 재료를 사용한 경우에는, 포토레지스트 막은 반사 방지막과의 경계 부근에서 해밍이나 언더컷트, 인터믹싱 현상이 일어나지 않고, 직사각형의 패턴이 얻어지는 것을 확인하였다. 그러나, 비교예 1의 반사 방지막 재료를 사용한 경우, 약간 역테이퍼 및 해밍이 관찰되었다.
(2) 에칭 내성 시험
상기 반사 방지막 재료(실시예 1 내지 8, 비교예 1)로부터 형성한 반사 방지막 및 상기 포토레지스트 막 재료(포토레지스트 막 재료 1 내지 3)로부터 형성한 포토레지스트 막의 에칭 내성을 이하와 같은 2계통의 조건에서 평가하였다.
① CHF3/CF4계 가스에 의한 에칭 시험
도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P를 이용하여,에칭 전후의 반사 방지막, 포토레지스트 막, SiO2막의 막 두께차를 측정하였다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력 40 Pa
RF 파워 1,300 W
갭 9 mm
CHF3가스 유량 30 ㎖/분
CF4가스 유량 30 ㎖/분
Ar 가스 유량 100 ㎖/분
시간 10 초
이 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 재료(실시예 1 내지 8)로부터 형성한 반사 방지막은, CHF3/CF4계 가스에 의한 건식 에칭의 속도가 포토레지스트 막과 비교하여 충분히 빠른 속도이고, SiO2막과 비교하면 충분히 느린 것이었다. 이 때문에, 기판의 피가공층이 SiO2막인 경우, 기판 에칭에 있어서의 하드 마스크로서의 충분한 기능을 갖는다.
② Cl2/BCl3계 가스에 의한 에칭 시험
니찌덴 아네르바 가부시끼가이샤 제조 건식 에칭 장치 L-507D-L을 사용하여, 에칭 전후의 반사 방지막, p-Si의 막 두께차를 구하였다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 300 W
갭 9 mm
Cl2가스 유량 30 ㎖/분
BCl3가스 유량 30 ㎖/분
CHF3가스 유량 100 ㎖/분
O2가스 유량 2 ㎖/분
시간 60 초
이 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 재료(실시예 1 내지 8)로부터 형성한 반사 방지막은, Cl2/BCl3계 가스에 의한 건식 에칭의 속도가 p-Si에 비해 충분히 느린 것이다. 따라서, 기판의 피가공층이 p-Si인 경우에는, 하드 마스크로서의 성능을 만족시켰다.
또한, 본 발명은 상기 실시 양태로 한정되지 않는다. 상기 실시 양태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 재료를 사용하면, 특히 단파장에서의 노광에 대하여 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있을 만큼의 n값, k값를 가질 뿐 아니라, 에칭 선택비가 높은, 즉 포토레지스트 막에 대하여 에칭 속도가 충분히 빠르며 피가공 기판보다 에칭 속도가 충분히 느린 반사 방지막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 반사 방지막 재료는 장기 보존에도 막 두께 변동이 적다. 따라서, 상기 반사 방지막은 피가공 기판에 대한 하드 마스크로서의 효과도 높은 것이다. 또한, 상기 반사 방지막 위의 포토레지스트 막에 형성하는 레지스트 패턴 형상도 역테이퍼, 해밍 등의 발생이 없는 수직 형상으로 만들 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 공중합에 의한 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물, 유기 용제, 산 발생제 및 가교제를 함유하는 반사 방지막 재료.
    <화학식 1>
    식 중, R1a는 가교제와 반응할 수 있는 1가의 유기기이고, R2는 광 흡수기를 갖는 1가의 유기기이고, p는 0<p<1의 범위의 수이고, R3은 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기이거나, 또는 R2와 동일하고, R4는 R1a와 동일하거나 또는 R3과 동일하고, m은 0≤m≤1의 범위의 수이고, n은 0≤n≤1의 범위의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물 중의 R1a를 변성하여 얻어지는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물, 유기 용제, 산 발생제 및 가교제를 함유하는 반사 방지막 재료.
    <화학식 2>
    식 중, R1b는 R1a를 변성하여 얻어지며 가교제와 반응할 수 있는 1가의 유기기이고, 그 외에는 제1항과 동일하다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서의 R1a가 에폭시기를 갖는 반사 방지막 재료.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2에서의 R1b가 탄소-산소 단일 결합 및(또는) 탄소-산소 이중 결합을 포함하는 반사 방지막 재료.
  5. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2에서의 R1b가 알킬카르보닐옥시기를 포함하는 반사 방지막 재료.
  6. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2에서의 R1b가 아세톡시기를 포함하는 반사 방지막 재료.
  7. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2에서의 R1b가 알콕시기를 포함하는 반사 방지막 재료.
  8. 제2항에 있어서, 상기 화학식 2에서의 R1b가 메톡시기를 포함하는 반사 방지막 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1 또는 화학식 2에서의 R2의 광 흡수기가 안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠환을 포함하는 반사 방지막 재료.
  10. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 기판 상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막 재료를 도포하고 베이킹하여 반사 방지막을 형성하고, 이 반사 방지막 상에 포토레지스트 막 재료를 도포하고 예비베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하며, 이 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트 막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트 막을 마스크로 하여 상기 반사 방지막 및 상기 기판을 에칭하여 상기 기판에 패턴을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 패턴 형성 방법.
  11. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 기판 상에제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막 재료를 도포하고 베이킹하여 반사 방지막을 형성하고, 이 반사 방지막 상에 포토레지스트 막 재료를 도포하고 예비베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하며, 이 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 포토레지스트 막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트 막을 마스크로 하여 상기 반사 방지막을 에칭하며, 또한 패턴이 형성된 반사 방지막을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하여 상기 기판에 패턴을 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 패턴 형성 방법.
  12. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 기판 상에 유기 막을 형성하고, 이 유기 막 위에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막 재료를 도포하고 베이킹하여 반사 방지막을 형성하고, 이 반사 방지막 상에 포토레지스트 막 재료를 도포하고 예비베이킹하여 포토레지스트 막을 형성하며, 이 포토레지스트 막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 포토레지스트 막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트 막을 마스크로 하여 상기 반사 방지막을 에칭하며, 패턴이 형성된 반사 방지막을 마스크로 하여 상기 유기 막을 에칭하고, 또한 상기 기판을 에칭하여 상기 기판에 패턴을 형성하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막 재료를 기판 상에 도포하고 베이킹하여 얻어지는 반사 방지막.
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