KR100713237B1 - 저장 안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크조성물 - Google Patents

저장 안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100713237B1
KR100713237B1 KR1020050130017A KR20050130017A KR100713237B1 KR 100713237 B1 KR100713237 B1 KR 100713237B1 KR 1020050130017 A KR1020050130017 A KR 1020050130017A KR 20050130017 A KR20050130017 A KR 20050130017A KR 100713237 B1 KR100713237 B1 KR 100713237B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
hard mask
storage stability
underlayer film
resist underlayer
Prior art date
Application number
KR1020050130017A
Other languages
English (en)
Inventor
어동선
오창일
김도현
윤희찬
이진국
남이리나
김종섭
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020050130017A priority Critical patent/KR100713237B1/ko
Priority to US11/508,074 priority patent/US7879526B2/en
Priority to PCT/KR2006/003469 priority patent/WO2007074961A1/en
Priority to TW095134008A priority patent/TWI346839B/zh
Application granted granted Critical
Publication of KR100713237B1 publication Critical patent/KR100713237B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 저장안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물에 관한 것으로서, 산 촉매하에서 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 생성되는 중합체 또는 화학식3의 반복단위 및 화학식4와 화학식5의 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 중합체에 보관 안정성을 높이기 위해 아로마틱 아민 혹은 트리알킬아민 등을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
리쏘그래픽, 하드마스크, 반사방지막

Description

저장 안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물{Hardmask Composition Coated under Photoresist having good stock stability}
본 발명은 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 패턴의 재현성이 우수하고, 레지스트와의 밀착성이 우수하며, 레지스트를 노광한 후 사용하는 현상막에 내성이 우수하고 레지스트의 산소 애싱(Ashing)시의 막감소가 적은 레지스트의 하층막용 조성물을 제공할 수 있다.
대부분의 리쏘그래피 공정은 이미지화층, 예컨대 레지스트 재료층과 기판간의 반사성을 최소화 시키는데 반사방지코팅재료(ARC)을 사용하여 해상도를 증가시킨다. 그러나 이러한 ARC 재료들은 층들의 유사한 기본조성으로 인하여 이미지화층에 불량한 에칭 선택성을 부과한다. 그러므로, 패터닝 후 ARC의 에칭중에 많은 이미지화층도 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 되었다.
또한, 일부 리쏘그래피 기술의 경우, 사용된 레지스트 재료는 레지스트 재료 아래에 놓인 층에 소정의 패턴을 효과적으로 전사할 수 있기에 충분한 후속 에칭 단계에 대한 내성을 제공하지 않는다. 많은 경우에서, 예를 들면 극히 얇은 레 지스트 물질이 사용되는 경우, 에칭하고자 하는 기판이 두꺼운 경우, 실질적인 에칭 깊이가 요구되는 경우, 소정의 기판층에 대해 특정한 에칭제를 사용하는 것이 요망되는 경우, 또는 상기 경우의 임의의 조합에서 레지스트 하층막용 하드마스크가 사용된다. 레지스트 하층막용 하드마스크는 패터닝된 레지스트와 패터닝하고자 하는 기판 간의 중간층 역할을 한다. 레지스트 하층막용 하드마스크는 패터닝된 레지스트층으로부터 패턴을 수용하고, 패턴을 기판으로 전사한다. 레지스트 하층막용 하드마스크층은 패턴을 전사하는 데 요구되는 에칭 공정을 견딜 수 있어야 한다.
일예로, 실리콘 산화막 등의 기판을 가공할 때, 레지스트 패턴을 마스크로 사용하지만 미세화와 함께 레지스트의 두께도 박막화하였기 때문에 레지스트의 마스크성이 부족하여 손상을 주지 않고 산화막을 가공하는 것이 곤란하였다. 따라서 레지스트 패턴을 우선 산화막 가공용 하층막에 전사한 후, 이 막을 마스크로서 산화막에 드라이 에칭 가공하는 공정이 취해진다. 산화막 가공용 하층막이란 하층 반사막을 겸하면서 반사방지막의 하층에 형성되는 막을 뜻한다. 이 공정에서는 레지스트와 산화막 가공용 하층막의 에칭속도가 비슷하기 때문에 레지스트와 상기 하층막사이에 이 하층막을 가공할 수 있는 마스크를 형성할 필요가 있다. 즉, 산화막 상에 산화막 가공용 하층막-하층막 가공용 마스크 -레지스트로 이루어진 다층막이 구성되게 된다.
하층막 가공용 마스크에 요구되는 특성으로, 헤밍(hemming)현상 등이 없는 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것, 레지스트와의 밀착성이 우수한 것, 산화막 가공용 하층막을 가공할 때 충분한 마스크성이 있는 것을 들 수 있지만, 모든 요구를 충족시키는 재료를 찾는 것은 어렵다. 특히 장기 보관시 산촉매에 기인한 축합반응의 결과 발생하는 점도증가 현상, 그리고 이에 따른 사용상의 불편함이 발생하는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여 장기 보관성이 우수하고, 포토레지스트와의 조화가 잘 되며, 리쏘그래픽 공정에서 유용하게 사용될 수 있는 신규한 하드마스크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 장기 보관시 산촉매에 기인한 축합반응의 결과 발생하는 점도증가 현상, 그리고 이에 따른 사용상의 불편함을 해결하기 위하여 본 발명에서는 아민계통의 염기를 사용하여 상기의 목적을 이루었다. 아민을 첨가하지 않았을 때는 표면의 산성도가 포토레지스트에 현상특성에 영향을 미쳐 언더컷(under cut)등의 왜곡현상이 나타났으나 이 문제도 적당한 아민의 첨가로 개선할 수 있었음을 밝힌다.
그러므로 본 발명에 의하면, (a) 산 촉매 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 생성되는 중합체, (b) 아민류의 염기 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 저장안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112005076422886-pat00001
(n은 3 ~ 20임.)
[화학식 2]
Figure 112005076422886-pat00002
(R은 1가의 유기기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수임.)
또한, 본 발명에 의하면, (a) 중합체 중 규소함유 단위의 총량을 기준으로 10~99몰%의 화학식 3의 반복단위 및 1~90몰%의 화학식 4 또는 화학식 5 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 중합체, (b) 아민류의 염기 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 저장안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물이 제공된다.
[화학식 3]
Figure 112005076422886-pat00003
[화학식 4]
Figure 112005076422886-pat00004
(R은 1가의 유기기.)
[화학식 5]
Figure 112005076422886-pat00005
(R1, R2는 1가의 유기기로 서로 같거나 다를 수 있다.)
상기 중합체가 하기 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9 중 적어도 하나의 구조를 갖는 중합체인 것을 특징으로 한다.
[화학식 6]
Figure 112005076422886-pat00006
[화학식 7]
Figure 112005076422886-pat00007
(R은 1가의 유기기를 나타내며, m은 0내지 2의 정수임.)
[화학식 8]
Figure 112005076422886-pat00008
(R은 1가의 유기기이고, x는 10~99몰%이며 y는 1~90몰%이다.)
[화학식 9]
Figure 112005076422886-pat00009
(R은 1가의 유기기이고, x는 10~99몰%이며 y는 1~90몰%이다.)
상기 중합체가 전체 조성에 대해 1~50중량% 포함된 것을 특징으로 한다.
상기 아민류의 염기는 피리딘을 포함하는 아로마틱 아민 또는 트리알킬아민인 것을 특징으로 한다.
상기 아민류의 염기는 전체 조성에 대해 0.01 ~ 10 중량%를 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 산 촉매가 p-톨루엔 술폰산(p-toluenesulfonic acid), 또는 유기산인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 상기 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물에 추가로 가교제 또는 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 저장안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물이 제공된다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물은 산 촉매 하에서 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 생성되는 중합체, 아민류의 염기 및 유기용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112005076422886-pat00010
(n은 3 ~ 20임.)
[화학식 2]
Figure 112005076422886-pat00011
(R은 1가의 유기기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수임.)
상기 화학식 1의 화합물은 미쯔비시사의 상품명 MS51(분자량 600) 혹은 MS56(분자량 1200)의 Silicate를 예로 들 수 있으며, 가수분해 및 축합반응을 통해 본 발명을 위한 수지를 생성시킬 수 있다. Si 함량을 조절함에 따라 상부 포토레지스트 층 및 하부 유기물로 이루어진 하드마스크 층 사이의 에칭 선택비를 부여할 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 페닐트리메톡시실란이다. 본 물질에 포함하는 페닐그룹은 DUV 영역에서 흡수스펙트럼을 나타내는 점을 활용하여 반사방지 특성이 높은 재료를 제공함과 동시에 Ph-기의 농도비를 조절함으로써 특정 파장에서 원하는 흡수도와 굴절률을 가진 하드마스크 조성물을 제공할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 중량비로 1 : 9 내지 9 :1의 비율로 혼합되는 것이 바람직한데, 화학식 1이 중량비 1 이하일 경우 전체 Si 함량이 상대적으로 낮아져 적절한 에칭선택비를 확보하는데 어려움이 있고, 화학식 1이 중량비 9 이상일 경우 적절한 반사방지특성 확보에 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 산 촉매는 p-톨루엔 술폰산 (p-toluenesulfonic acid), 유 기산, p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid mono hydrate), 피리딘 p-톨루엔술폰산(Pyridine p-toluenesulfonic acid), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 산촉매는 그 종류, 투입량 및 투입방법을 조절하여 수지 합성시 가수분해 혹은 축합반응을 적절히 제어할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 (a) 중합체 중 규소함유 단위의 총량을 기준으로 10~99몰%의 화학식3의 반복단위 및 1~90몰%의 화학식 4또는 화학식 5중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 중합체, (b) 아민류의 염기 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물이 제공된다.
[화학식 3]
Figure 112005076422886-pat00012
[화학식 4]
Figure 112005076422886-pat00013
(R은 1가의 유기기.)
[화학식 5]
Figure 112005076422886-pat00014
(R1, R2는 1가의 유기기로 서로 같거나 다를 수 있다.)
본 발명에서는 상기 조성물에 피리딘 p-톨루엔술폰산(Pyridine p-toluenesulfonic acid), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 및 유기 술폰산의 다른 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물이 제공된다.
적어도 하나의 상기 화합물은 수지의 가교를 촉진시켜 내에칭성 그리고 내용제성을 향상시키기 위해 포함 될 수 있다.
본 발명에서 상기 아민류 염기로는 피리딘을 포함하는 아로마틱 아민 또는 트리알킬아민인 것을 특징으로 한다. 상기 아민류 염기는 하드마스크 조성물의 보관시 조성물에 존재하는 산촉매의 활성을 막아 분자량, 점도, 코팅두께의 변화를 억제하여 저장안정성을 확보하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 아민류 염기의 바람직한 첨가량은 전체 조성에 대해 0.01~10 중량%로서 0.01 중량% 미만일 경우 저장안정성 개선의 효과가 없으며, 10 중량%를 초과할 경우 산촉매의 활성을 과다하게 억제하여 가교반응을 저해하거나 염기촉매로 작용하여 안정성 유지에 부작용을 일으킬 수 있고 심지어 상부 레지스트 막의 패턴형성을 저해하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 유기용매는 단독 또는 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있으며, 적어도 하나는 고비등 용매를 사용한다. 고비등 용매는 보이드(Void)를 방지하며, 필름을 저속도 건조화 함으로써 평탄성을 향상시킨다. 여기서, "고비등 용매"란 발명물질의 코팅, 건조, 그리고 경화시의 온도보다 좀 더 낮은 온도 근처에서 휘발하는 용매를 의미한다.
본 발명에서 상기 하드마스크 조성물은 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 산 또는 염기성 촉매 하에서 가수분해 또는 축합 반응하여 생성 된 중합체 또는 화학식3의 반복단위 및 화학식 4와 화학식 5의 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 중합체가 전체 조성에 대해 1~50 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1~30중량%를 포함한다.
본 발명에서 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 산 또는 염기성 촉매 하에서 반응하여 생성 된 중합체는 바람직하게 하기 화학식 6, 화학식7, 화학식 8 및 화학식 9 중 적어도 하나의 구조를 갖는다.
[화학식 6]
Figure 112005076422886-pat00015
[화학식 7]
Figure 112005076422886-pat00016
(R은 1가의 유기기를 나타내며, m은 0내지 2의 정수임.)
[화학식 8]
Figure 112005076422886-pat00017
(R은 1가의 유기기이고, x는 10~99몰%이며 y는 1~90몰%이다.)
[화학식 9]
Figure 112005076422886-pat00018
(R은 1가의 유기기이고, x는 10~99몰%이며 y는 1~90몰%이다.)
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 상기 조성물에 가교제 또는 계면활성제를 추가로 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
[실시예 1]
기계교반기, 냉각관, 1000㎖적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 63.6g과 메틸실리케이트(methylsilicate:MS-56) 56.4g을 PGMEA 269g에 용해시킨 후, 용액 온도를 60℃로 유지하였다. 이어서 P-톨루엔술폰산모노하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 1.2g을 용해시킨 이온교환수 47.4g을 1시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 60℃에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 이 반응액으로부터 59.5g의 메탄올을 포함하는 PGMEA 용액을 제거하여 샘플을 얻었다.
상기 제조된 샘플 48.12g에 PGMEA 131g과 시클로헥사논(Cyclohexanone) 70.5g을 넣어 희석용액을 만든다. 이 용액에 10wt% 피리딘(Pyridine)용액(용매 PGMEA) 0.624g을 넣어 최종 샘플 용액을 만든다.
[실시예 2]
기계교반기, 냉각관, 1000㎖ 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 29.6g과 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane) 3.96g과 메틸실리케이트(methylsilicate:MS-56) 26.4g을 PGMEA 134.6g에 용해시킨 후, 용액 온도를 60℃로 유지하였다. 이어서 P-톨루엔술폰산모노하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 0.6g을 용해시킨 이온교환수 23.2g을 1시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 60℃에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 이 반응액으로부터 28.8g의 메탄올을 포함하는 PGMEA 용액을 제거하여 샘플을 얻었다.
상기 제조된 샘플 48.12g에 PGMEA 131g과 시클로헥사논(Cyclohexanone)70.5g을 넣어 희석용액을 만든다. 이 용액에 10wt% 피리딘(Pyridine)용액(용매 PGMEA) 0.624g을 넣어 최종 샘플 용액을 만든다.
[실시예 3]
기계교반기, 냉각관, 1000㎖ 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 48.0g과 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane) 17.9g과 메틸실리케이트(methylsilicate:MS-56) 54.1g을 PGMEA 269.2g에 용해시킨 후, 용액 온도를 60℃로 유지하였다. 이어서 P-톨루엔술폰산모노하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 1.2g을 용해시킨 이온교환수 47.4g을 1시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 60℃에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 이 반응액으로부터 47.4g의 메탄올을 포함하는 PGMEA 용액을 제거하여 샘플을 얻었다.
상기 제조된 샘플 49.10g에 PGMEA 130g과 시클로헥사논(Cyclohexanone)70.5g을 넣어 희석용액을 만든다. 이 용액에 10wt% 피리딘(Pyridine)용액(용매 PGMEA) 0.624g을 넣어 최종 샘플 용액을 만든다.
[실시예 4]
기계교반기, 냉각관, 1000㎖ 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 30.3g과 프로필트리메톡시실란(propyltrimethoxysilane) 1.5g과 메틸실리케이트(methylsilicate:MS-56) 28.2g을 PGMEA 134g에 용해시킨 후, 용액 온도를 60℃로 유지하였다. 이어서 P-톨루엔술폰산모노하이드레이트(p-toluenesulfonic acid monohydrate) 0.6g을 용해시킨 이온교환수 23.2g을 1시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그 후, 60℃에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 이 반응액으로부터 31.3g의 메탄올을 포함하는 PGMEA 용액을 제거하여 샘플을 얻었다.
상기 제조된 샘플 47.34g에 PGMEA 132g과 시클로헥사논(Cyclohexanone) 70.5g을 넣어 희석용액을 만든다. 이 용액에 10wt% 피리딘(Pyridine)용액(용매 PGMEA) 0.624g을 넣어 최종 샘플 용액을 만든다.
[비교예 1]
기계교반기, 냉각관, 1000㎖ 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 59.8g과 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane) 47.9g을 PGMEA 359g에 용해시킨 후, 용액온도를 60℃로 유지하였다. 이어서 말레산 2.5g을 용해시킨 이온교환수 42g을 1시간에 걸쳐 용액에 첨가하였다. 그후, 60℃에서 4시간 반응시킨 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 이 반응액에 PGMEA 136g을 첨가하고 50℃에서 반응액으로부터 메탄올을 포함하는 용액을 136g을 증발기로 제거하여 비교예의 샘플을 얻었다.
실시예 1-4의 최종 샘플 용액과 비교예의 샘플을 40℃에서 28일 동안 보관했을 때의 점도 변화를 표 1에 기록하였다. 보관실험을 하기 전에 모든 샘플이 동일한 점도가 되도록 희석을 하였다.
사용된 샘플 초기점도 (cps) 7일 (cps) 14일(cps) 28일(cps)
비교예1 3.5 3.9 4.6 5.7
실시예1 3.5 3.5 3.5 3.5
실시예2 3.5 3.5 3.5 3.6
실시예3 3.5 3.5 3.5 3.5
실시예4 3.5 3.5 3.5 3.6
본 발명은 아민류의 염기를 적용함으로써, 장기 보관성이 우수하여 산촉매에 기인한 축합반응의 결과 발생하는 점도증가 현상, 그리고 이에 따른 사용상의 불편 함이 없고, 포토레지스트와의 조화가 잘 되며, 리쏘그래픽 공정에서 유용하게 사용될 수 있는 신규한 하드마스크 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. (a) 산 촉매 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물로부터 생성되는 중합체,
    (b) 아민류의 염기 및
    유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 저장안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112005076422886-pat00019
    (n은 3 ~ 20임.)
    [화학식 2]
    Figure 112005076422886-pat00020
    (R은 1가의 유기기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수임.)
  2. (a) 중합체 중 규소함유 단위의 총량을 기준으로 10~99몰%의 화학식 3의 반 복단위 및 1~90몰%의 화학식 4 또는 화학식 5 중 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 중합체,
    (b) 아민류의 염기 및
    유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 저장안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112005076422886-pat00021
    [화학식 4]
    Figure 112005076422886-pat00022
    (R은 1가의 유기기.)
    [화학식 5]
    Figure 112005076422886-pat00023
    (R1, R2는 1가의 유기기로 서로 같거나 다를 수 있다.)
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 6, 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 9 중 적어도 하나의 구조를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 저장안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112005076422886-pat00024
    [화학식 7]
    Figure 112005076422886-pat00025
    (R은 1가의 유기기를 나타내며, m은 0내지 2의 정수임.)
    [화학식 8]
    Figure 112005076422886-pat00026
    (R은 1가의 유기기이고, x는 10~99몰%이며 y는 1~90몰%이다.)
    [화학식 9]
    Figure 112005076422886-pat00027
    (R은 1가의 유기기이고, x는 10~99몰%이며 y는 1~90몰%이다.)
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 중합체가 전체 조성에 대해 1~50중량% 포함된 것을 특징으로 하는 저장안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 아민류의 염기는 피리딘을 포함하는 아로 마틱 아민 또는 트리알킬아민인 것을 특징으로 하는 저장안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 아민류의 염기는 전체 조성에 대해 0.01 ~ 10 중량%를 포함되는 것을 특징으로 하는 저장안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 산 촉매가 p-톨루엔 술폰산 (p-toluenesulfonic acid), p-톨루엔 술폰산 모노 하이드레이트(p-toluenesulfonic acid mono hydrate), 피리딘 p-톨루엔술폰산(Pyridine p-toluenesulfonic acid), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트 및 유기 술폰산의 알킬 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 저장안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 조성물에 추가로 가교제 또는 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 저장안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물.
KR1020050130017A 2005-12-26 2005-12-26 저장 안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크조성물 KR100713237B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050130017A KR100713237B1 (ko) 2005-12-26 2005-12-26 저장 안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크조성물
US11/508,074 US7879526B2 (en) 2005-12-26 2006-08-22 Hardmask compositions for resist underlayer films
PCT/KR2006/003469 WO2007074961A1 (en) 2005-12-26 2006-09-01 Hardmask compositions for resist underlayer films
TW095134008A TWI346839B (en) 2005-12-26 2006-09-14 Hardmask compositions for resist underlayer films

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050130017A KR100713237B1 (ko) 2005-12-26 2005-12-26 저장 안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100713237B1 true KR100713237B1 (ko) 2007-05-02

Family

ID=38269369

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050130017A KR100713237B1 (ko) 2005-12-26 2005-12-26 저장 안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100713237B1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000056355A (ko) * 1999-02-19 2000-09-15 김영환 고농도의 아민 존재하에서 우수한 특성을 갖는 포토레지스트 조성물
KR20000077018A (ko) 1999-04-12 2000-12-26 마쯔모또 에이찌 레지스트 하층막용 조성물 및 그의 제조 방법
JP2003213001A (ja) 2001-11-13 2003-07-30 Sekisui Chem Co Ltd 光反応性組成物
KR20040104416A (ko) * 2003-06-03 2004-12-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 반사 방지막 재료, 이것을 이용한 반사 방지막 및 패턴형성 방법
KR20060059202A (ko) * 2004-11-26 2006-06-01 도레이 가부시끼가이샤 포지티브형 감광성 실록산 조성물, 그로부터 형성된경화막, 및 경화막을 갖는 소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000056355A (ko) * 1999-02-19 2000-09-15 김영환 고농도의 아민 존재하에서 우수한 특성을 갖는 포토레지스트 조성물
KR20000077018A (ko) 1999-04-12 2000-12-26 마쯔모또 에이찌 레지스트 하층막용 조성물 및 그의 제조 방법
JP2003213001A (ja) 2001-11-13 2003-07-30 Sekisui Chem Co Ltd 光反応性組成物
KR20040104416A (ko) * 2003-06-03 2004-12-10 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 반사 방지막 재료, 이것을 이용한 반사 방지막 및 패턴형성 방법
KR20060059202A (ko) * 2004-11-26 2006-06-01 도레이 가부시끼가이샤 포지티브형 감광성 실록산 조성물, 그로부터 형성된경화막, 및 경화막을 갖는 소자

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3039484B1 (en) Stable metal compounds as hardmasks and filling materials, their compositions and methods of use
KR100796047B1 (ko) 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물, 이를 이용한 반도체집적회로 디바이스의 제조방법 및 그로부터 제조된 반도체집적회로 디바이스
KR101413069B1 (ko) 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
US8524851B2 (en) Silicon-based hardmask composition and process of producing semiconductor integrated circuit device using the same
KR101655394B1 (ko) 레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR101266290B1 (ko) 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
TWI554836B (zh) 硬罩幕組成物和使用所述硬罩幕組成物形成圖案的方法
WO2010032796A1 (ja) サイドウォール形成用組成物
KR100909384B1 (ko) 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
US20150301448A1 (en) Monomer, hard mask composition comprising said monomer, and method for forming pattern using said hard mask composition
KR100760522B1 (ko) 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
KR101344795B1 (ko) 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
US7879526B2 (en) Hardmask compositions for resist underlayer films
KR100713231B1 (ko) 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
KR20070095736A (ko) 유기실란계 중합체를 포함하는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
KR20140136767A (ko) 레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
KR100725793B1 (ko) 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
KR100725794B1 (ko) 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
KR20110079202A (ko) 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
KR100783064B1 (ko) 유기실란계 화합물, 이를 포함하는 레지스트 하층막용하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체 집적회로디바이스의 제조방법
KR100713237B1 (ko) 저장 안정성이 우수한 레지스트 하층막용 하드마스크조성물
KR20210124085A (ko) 방향족 폴리에테르 폴리머 및 이를 포함하는 하드마스크 조성물
KR102246693B1 (ko) 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR100725795B1 (ko) 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한반도체 집적회로 디바이스의 제조방법
KR100713238B1 (ko) 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물 및 이를 이용한반도체 집적회로 디바이스의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110418

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee