JP4348782B2 - 酸化膜・層間絶縁膜加工用のレジスト下層膜用組成物 - Google Patents
酸化膜・層間絶縁膜加工用のレジスト下層膜用組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化膜・層間絶縁膜加工用のレジスト下層膜用組成物に関し、さらに詳しくは、レジストパターンの再現性や解像度に優れ、レジストとの密着性に優れ、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性に優れ、かつレジストの酸素アッシング時の膜減りの少ない酸化膜・層間絶縁膜加工用のレジスト下層膜用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用素子等のパターン形成には、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス、並びにレジスト現像後のパターン転写により、有機材料や無機材料の微細加工が行われている。
しかしながら、半導体素子等の高集積化が進むとともに、露光工程でパターンを正確にレジストに転写することが困難となり、被基板加工工程で加工寸法に狂いが生ずることがある。そこで、加工寸法が狂う原因である定在波の影響を軽減する反射防止膜が、微細加工プロセスで必須となる。このような反射防止膜として、レジストと基板との間に形成する下層反射防止膜が挙げられる。
【０００３】
一方、シリコン酸化膜や層間絶縁膜などの基板を加工する際、レジストパターンをマスクとするが、微細化とともにレジスト膜厚も薄膜化するためにレジストのマスク性が不足し、ダメージを与えずに酸化膜を加工することが困難となる。そこで、レジストパターンをまず酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜に転写したのち、該膜をマスクとして酸化膜・層間絶縁膜をドライエッチ加工するプロセスがとられる。酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜とは、下層反射防止膜を兼ねるものや、反射防止膜の下層に形成される膜を指す。このプロセスでは、レジストと酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜のエッチング速度が近いため、レジストと該下層膜との間に、該下層膜を加工できるマスクを形成する必要がある。つまり、酸化膜上に、酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜−下層膜加工用マスク−レジストの多層膜が構成されることになる。
【０００４】
下層膜加工用マスクに要求される特性として、裾引きなどのないレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れること、酸化膜加工用下層膜を加工する際に十分なマスク性があること、溶液としての保存安定性にすぐれることが挙げられるが、すべての要求を満たす材料は見あたらない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するため、レジストの下層に設けることにより、レジストはがれがなくパターンの再現性を向上させ、アルカリおよびレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性が有り、かつ保存安定性に優れた酸化膜・層間絶縁膜加工用のレジスト下層膜用組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物
Ｒ1 a Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-a ・・・・・（１）
（Ｒ1 は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「化合物（１）」ともいう）の加水分解物および縮合物もしくはいずれか一方、（Ｂ）下記一般式（３）で表される溶剤
Ｒ8 Ｏ（ＣＨＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）e Ｒ9 ・・・・・（３）
（Ｒ8 およびＲ9 は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または
ＣＨ3 ＣＯ−を示し、ｅは１〜２の整数を表す。）ならびに（Ｃ）１０〜５０ｍＪの紫外線照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有することを特徴とする酸化膜・層間絶縁膜加工用のレジスト下層膜用組成物に関するものである。
【０００７】
（Ａ）成分
上記一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
【０００８】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなど；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；を挙げることができる。
これらのうち、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシランなどを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１０】
本発明において、（Ａ）成分が下記（Ｉ）または（II）であること、特に（II）である場合がレジストに対する密着性がより良好である点で特に好ましい。
（Ｉ）下記一般式（５）で表される化合物の加水分解物およびその縮合物もしくはいずれか一方
Ｓｉ（ＯＲ2 ）4 （５）
（Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基を示し、具体例は前記一般式（１）と同じである）
（II）上記一般式（５）で表される化合物および下記一般式（６）で表される化合物からなるシラン化合物の加水分解物およびその縮合物もしくはいずれか一方
Ｒ1 n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4ーn （６）
（Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、具体例は一般式（１）と同じであり、ｎは１〜２の整数を示す。）
上記（II）の場合一般式（６）で表される化合物（完全加水分解縮合物換算）は一般式（５）で表される化合物（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して０．５〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２５重量部である。なお、本発明において完全加水分解縮合物とは、化合物（１）中の−ＯＲ2 で表される基が１００％加水加水分解してＯＨ基となり、完全に縮合したものを示す。
【００１１】
化合物（１）を加水分解、部分縮合させる際に、Ｒ1 Ｏ−で表される基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．３〜２．５モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、レジスト下層膜用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。具体的には化合物（１）を溶解させた有機溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加する。この際触媒は有機溶剤中に予め添加しておいても良いし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいても良い。この際の反応温度としては、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。これらの処理を施した溶液に（Ｂ）成分を添加することにより、本発明のレジスト下層膜用組成物が得られる。また、化合物（１）を２種以上使用する場合には、（ａ）２種以上の化合物（１）を混合後に加水分解、縮合してもよいし、（ｂ）２種以上の化合物（１）をそれぞれ別個に加水分解、縮合した後混合して使用してもよいが、特に（ｂ）が好ましい。
【００１２】
（Ｂ）成分
本発明において、前記一般式（３）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基などを挙げることができる。
一般式（３）で表される化合物としては、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ｉｓｏ−プロポキシ−２−プロパノール、１−ｎ−プロポキシ−２−プロパノール、１−ｉｓｏ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ｎ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノールなどが挙げられ、特に１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ｉｓｏ−プロポキシ−２−プロパノール、１−ｎ−プロポキシ−２−プロパノールが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。
【００１３】
（Ｃ）成分
本発明における（Ｃ）成分は、潜在性光酸発生剤である。
【００１８】
本発明で用いられる潜在性光酸発生剤は、１０〜５０ｍＪの紫外光照射により酸を発生する化合物であり、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用することができる。
本発明において、（Ｃ）成分の使用量は（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して１〜３０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。（Ｃ）成分の含有量が１〜３０重量部であるとレジスト裾引きが少なく、レジストパターンのアンダーカットをより少なくすることができる。
【００１９】
（Ｄ）成分
本発明においては、触媒を含有していてもよい。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。 有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２０】
上記触媒の使用量は（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）のそれぞれ１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００２１】
本発明においては、さらに下記の有機溶剤を含有していてもよい。ここで、有機溶剤としては、例えばｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールなどが挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが溶液の保存安定性の点で特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
また、これらの有機溶剤の含有量は前記一般式（３）で表される化合物の５０重量％未満であることが好ましい。
【００２２】
本発明のレジスト下層膜組成物は、化合物（１）を前記一般式（３）で表される化合物中で加水分解加水分解および／または縮合させることにより得られる。また、化合物（１）の加水分解、縮合時は前記触媒の存在下行うことが好ましい。
【００２３】
本発明の組成物は沸点１００℃以下のアルコールの含量が、２重量％以下、特に１重量％以下であることが塗膜均一性の観点から好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、化合物（１）の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。
また、組成物中の水の含量が、１重量％以下、特に０．９５重量％以下であることが塗膜均一性の観点から好ましい。水は、化合物（１）の加水分解の際に使用する水が残留する場合があり、その含量が１重量％以下、好ましくは０．９５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。
さらには、組成物中のナトリウムおよび鉄の含量が、２０ｐｐｂ以下、特に１５ｐｐｂ以下であることがレジストの解像度の観点から好ましい。ナトリウムおよび鉄は、使用する原料から混入する場合があり、原料を蒸留などにより精製することが好ましい。
【００２４】
本発明においては、さらに下記のような成分を含有していてもよい。
β−ジケトン
β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等の１種または２種以上である。本発明において、レジスト下層膜用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全溶剤の１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％とすることが好ましい。このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、レジスト下層膜用組成物の塗膜均一性等の特性が低下するおそれが少ない。
【００２５】
その他
本発明で得られたレジスト下層膜用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えばポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等を挙げることができる。
界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤、アクリル系界面活性剤等を挙げることができる。
前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明のレジスト下層膜用組成物の全固形分濃度は、通常１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が１〜２０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
また、このようにして得られる組成物中の全ポリオルガノシロキサン成分〔（Ａ）成分の加水分解縮合物〕の重量平均分子量は、通常、５００〜１２０，０００、好ましくは８００〜１００，０００程度である。
【００２７】
また、本発明のレジスト下層膜とレジストとの密着性をさらに向上させるため、レジスト下層膜表面をメチルシリル化処理してもよい。
シリル化処理剤としては、例えばアリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルクロロシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルアジド、トリメチルシリルシアナニド、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、３−トリメチルシリル−２−オキサゾリジノン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、ノナメチルトリシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、トリメチルヨードシランなどを挙げることができる。 レジスト下層膜のメチルシリル化は、上記シリル化剤をレジスト下層膜上にディップコートやスピンコートすることや、シリル化剤の蒸気雰囲気にレジスト下層膜を曝すことによって行うことができ、さらにはメチルシリル化の後、塗膜を５０〜３００℃に加熱してもよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。但し、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
【００２９】
なお以下に示す方法でレジスト下層膜用組成物の評価を行った。
（レジストの密着性評価）
シリコンウェハー上に反射防止膜（ＪＳＲ製ＮＦＣ Ｂ００７）をスピンコート法塗布し、１９０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。得られた反射防止膜の膜厚は３００ｎｍであった。次いで、レジスト下層膜組成物をスピンコートで塗布し、１９０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。この際のレジスト下層膜の膜厚は７０ｎｍに制御した。さらに、レジスト下層膜上にレジスト（ＪＳＲ製Ｍ２０Ｇ）を塗布し、１３５℃で９０秒間乾燥させた。この際のレジストの膜厚は７００ｎｍに制御した。（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２２０５ ＥＸ８Ａ）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を０．１８〜０．２５μｍ（０．１μｍおき）のライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介して基板に２２ｍＪ照射した。この後、基板を１３５℃で９０秒間加熱した。２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像した後の基板で、レジストパターンをＳＥＭで観察し、レジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「剥離なし」と判断した。
【００３０】
（レジストパターンの解像度評価）
上記現像後の基板で、レジストパターンをＳＥＭで観察し、露光部にレジストの現像残りが生じないレジストパターンを最小解像度と定義した。
【００３１】
（耐アルカリ性評価）
レジスト下層膜を２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に３０秒間浸漬し前後での塗膜膜厚の変化が２ｎｍ以下の場合、「良好」と判断した。
【００３２】
（酸素アッシング耐性）
レジスト下層膜をバレル型酸素プラズマ灰化装置（ヤマト科学製ＰＲ−５０１Ａ）を用いて、３００Ｗで１５秒間Ｏ2処理し前後で膜厚の変化が５ｎｍ以下の場合、「良好」と判断した。
【００３３】
（溶液の保存安定性）
４５℃で１ヶ月保存したレジスト下層膜用組成物を、シリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数２，０００ｒｐｍ、２０秒の条件で以て塗布した。その後、１９０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、レジスト下層膜用組成物を塗布したシリコンウエハを２分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の膜厚を測定し、下式により求めた膜厚増加率により、保存安定性を評価した。
膜厚増加率（％）＝
（（保存後の膜厚）−（保存前の膜厚））÷（保存前の膜厚）×１００
良好：膜厚変化率 ≦１０％
不良：１０％＜ 膜厚変化率
【００３４】
合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留テトラメトキシシラン３０．１ｇを蒸留１−ｎ−プロポキシ−２−プロパノール１５４ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を８０℃に安定させた。次にマレイン酸０．１２ｇを溶解させたイオン交換水１５．７ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、８０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を５１ｇエバポレーションで除去したのち、蒸留１−ｎ−プロポキシ−２−プロパノール５１ｇを加えて反応液（ア）を得た。得られた組成物中のナトリウム含有量は１．１ｐｐｂ、鉄含有量は１．７ｐｐｂ、沸点１００℃以下のアルコール含有量は０．６重量％、水含有量は０．４重量％であった。
【００３５】
合成例２
石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留テトラメトキシシラン３０．１ｇとジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（エチルアセチルアセテート）チタン０．０３ｇを蒸留１−メトキシ−２−プロパノール１７４ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を８０℃に安定させた。次に、イオン交換水１５．７ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、８０℃で４時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を５１ｇエバポレーションで除去したのち、蒸留１−メトキシ−２−プロパノール５１ｇを加えて反応液（イ）を得た。得られた組成物中のナトリウム含有量は１．２ｐｐｂ、鉄含有量は１．８ｐｐｂ、沸点１００℃以下のアルコール含有量は０．８重量％、水含有量は０．５重量％であった。
【００３６】
合成例３
石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留メチルトリメトキシシラン２４．１ｇを蒸留１−エトキシ−２−プロパノール１６５ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を８０℃に安定させた。次にマレイン酸０．１２ｇを溶解させたイオン交換水１０．５ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、８０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を３４ｇエバポレーションで除去したのち、蒸留１−エトキシ−２−プロパノール３４ｇを加えて反応液（ウ）を得た。得られた組成物中のナトリウム含有量は１．２ｐｐｂ、鉄含有量は１．８ｐｐｂ、沸点１００℃以下のアルコール含有量は０．８重量％、水含有量は０．５重量％であった。
【００３８】
実施例１
合成例１で得られた反応液（ア）５０ｇに（Ｃ）成分としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０９ｇを添加し十分攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。
評価結果
レジストの密着性：剥離なし
レジストパターンの解像度：０．１７μｍ
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．４ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化２．４ｎｍ）
溶液保存安定性：良好（膜厚増加率４．７％）
【００３９】
実施例２
合成例１で得られた反応液（ア）５０ｇに（Ｃ）成分としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート０．０９ｇを添加し十分攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。
評価結果
レジストの密着性：剥離なし
レジストパターンの解像度：０．１８μｍ
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．５ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化２．７ｎｍ）
溶液保存安定性：良好（膜厚増加率４．５％）
【００４０】
実施例３
合成例２で得られた反応液（イ）５０ｇに（Ｃ）成分としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０９ｇを添加し十分攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。
評価結果
レジストの密着性：剥離なし
レジストパターンの解像度：０．１８μｍ
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．７ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化３．０ｎｍ）
溶液保存安定性：良好（膜厚増加率３．６％）
【００４１】
実施例４
合成例１で得られた反応液（イ）４５ｇに合成例３で得られた反応液（ウ）５ｇと（Ｃ）成分としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０９ｇを添加し十分攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。
評価結果
レジストの密着性：剥離なし
レジストパターンの解像度：０．１６μｍ
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．３ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化３．１ｎｍ）
溶液保存安定性：良好（膜厚増加率３．４％）
【００４２】
比較例１
実施例１において（Ｃ）成分としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
評価結果
レジストの密着性：剥離なし
レジストパターンの解像度：不良（０．２５μｍ解像不能）
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．８ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化２．９ｎｍ）
溶液保存安定性：良好（膜厚増加率５．０％）
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、アルコキシシランの加水分解縮合物に、１０〜５０ｍＪの紫外光照射により酸を発生する化合物を添加することにより、レジストパターンの解像度、レジストとの密着性、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性、レジストの酸素アッシング耐性に優れ、かつ溶液の保存安定性が良好な酸化膜・層間絶縁膜加工用のレジスト下層膜用組成物を提供することが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化膜・層間絶縁膜加工用のレジスト下層膜用組成物に関し、さらに詳しくは、レジストパターンの再現性や解像度に優れ、レジストとの密着性に優れ、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性に優れ、かつレジストの酸素アッシング時の膜減りの少ない酸化膜・層間絶縁膜加工用のレジスト下層膜用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用素子等のパターン形成には、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセス、並びにレジスト現像後のパターン転写により、有機材料や無機材料の微細加工が行われている。
しかしながら、半導体素子等の高集積化が進むとともに、露光工程でパターンを正確にレジストに転写することが困難となり、被基板加工工程で加工寸法に狂いが生ずることがある。そこで、加工寸法が狂う原因である定在波の影響を軽減する反射防止膜が、微細加工プロセスで必須となる。このような反射防止膜として、レジストと基板との間に形成する下層反射防止膜が挙げられる。
【０００３】
一方、シリコン酸化膜や層間絶縁膜などの基板を加工する際、レジストパターンをマスクとするが、微細化とともにレジスト膜厚も薄膜化するためにレジストのマスク性が不足し、ダメージを与えずに酸化膜を加工することが困難となる。そこで、レジストパターンをまず酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜に転写したのち、該膜をマスクとして酸化膜・層間絶縁膜をドライエッチ加工するプロセスがとられる。酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜とは、下層反射防止膜を兼ねるものや、反射防止膜の下層に形成される膜を指す。このプロセスでは、レジストと酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜のエッチング速度が近いため、レジストと該下層膜との間に、該下層膜を加工できるマスクを形成する必要がある。つまり、酸化膜上に、酸化膜・層間絶縁膜加工用下層膜−下層膜加工用マスク−レジストの多層膜が構成されることになる。
【０００４】
下層膜加工用マスクに要求される特性として、裾引きなどのないレジストパターンが形成できること、レジストとの密着性に優れること、酸化膜加工用下層膜を加工する際に十分なマスク性があること、溶液としての保存安定性にすぐれることが挙げられるが、すべての要求を満たす材料は見あたらない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するため、レジストの下層に設けることにより、レジストはがれがなくパターンの再現性を向上させ、アルカリおよびレジスト除去時の酸素アッシングに対して耐性が有り、かつ保存安定性に優れた酸化膜・層間絶縁膜加工用のレジスト下層膜用組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物
Ｒ1 a Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-a ・・・・・（１）
（Ｒ1 は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「化合物（１）」ともいう）の加水分解物および縮合物もしくはいずれか一方、（Ｂ）下記一般式（３）で表される溶剤
Ｒ8 Ｏ（ＣＨＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）e Ｒ9 ・・・・・（３）
（Ｒ8 およびＲ9 は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または
ＣＨ3 ＣＯ−を示し、ｅは１〜２の整数を表す。）ならびに（Ｃ）１０〜５０ｍＪの紫外線照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有することを特徴とする酸化膜・層間絶縁膜加工用のレジスト下層膜用組成物に関するものである。
【０００７】
（Ａ）成分
上記一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
【０００８】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなど；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；を挙げることができる。
これらのうち、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシランなどを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１０】
本発明において、（Ａ）成分が下記（Ｉ）または（II）であること、特に（II）である場合がレジストに対する密着性がより良好である点で特に好ましい。
（Ｉ）下記一般式（５）で表される化合物の加水分解物およびその縮合物もしくはいずれか一方
Ｓｉ（ＯＲ2 ）4 （５）
（Ｒ2 は炭素数１〜５のアルキル基を示し、具体例は前記一般式（１）と同じである）
（II）上記一般式（５）で表される化合物および下記一般式（６）で表される化合物からなるシラン化合物の加水分解物およびその縮合物もしくはいずれか一方
Ｒ1 n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4ーn （６）
（Ｒ1 およびＲ2 は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を示し、具体例は一般式（１）と同じであり、ｎは１〜２の整数を示す。）
上記（II）の場合一般式（６）で表される化合物（完全加水分解縮合物換算）は一般式（５）で表される化合物（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して０．５〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２５重量部である。なお、本発明において完全加水分解縮合物とは、化合物（１）中の−ＯＲ2 で表される基が１００％加水加水分解してＯＨ基となり、完全に縮合したものを示す。
【００１１】
化合物（１）を加水分解、部分縮合させる際に、Ｒ1 Ｏ−で表される基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．３〜２．５モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、レジスト下層膜用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。具体的には化合物（１）を溶解させた有機溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加する。この際触媒は有機溶剤中に予め添加しておいても良いし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいても良い。この際の反応温度としては、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。これらの処理を施した溶液に（Ｂ）成分を添加することにより、本発明のレジスト下層膜用組成物が得られる。また、化合物（１）を２種以上使用する場合には、（ａ）２種以上の化合物（１）を混合後に加水分解、縮合してもよいし、（ｂ）２種以上の化合物（１）をそれぞれ別個に加水分解、縮合した後混合して使用してもよいが、特に（ｂ）が好ましい。
【００１２】
（Ｂ）成分
本発明において、前記一般式（３）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基などを挙げることができる。
一般式（３）で表される化合物としては、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ｉｓｏ−プロポキシ−２−プロパノール、１−ｎ−プロポキシ−２−プロパノール、１−ｉｓｏ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ｎ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノールなどが挙げられ、特に１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ｉｓｏ−プロポキシ−２−プロパノール、１−ｎ−プロポキシ−２−プロパノールが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。
【００１３】
（Ｃ）成分
本発明における（Ｃ）成分は、潜在性光酸発生剤である。
【００１８】
本発明で用いられる潜在性光酸発生剤は、１０〜５０ｍＪの紫外光照射により酸を発生する化合物であり、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組合わせても使用することができる。
本発明において、（Ｃ）成分の使用量は（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して１〜３０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。（Ｃ）成分の含有量が１〜３０重量部であるとレジスト裾引きが少なく、レジストパターンのアンダーカットをより少なくすることができる。
【００１９】
（Ｄ）成分
本発明においては、触媒を含有していてもよい。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。 有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２０】
上記触媒の使用量は（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）のそれぞれ１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
【００２１】
本発明においては、さらに下記の有機溶剤を含有していてもよい。ここで、有機溶剤としては、例えばｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールなどが挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが溶液の保存安定性の点で特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
また、これらの有機溶剤の含有量は前記一般式（３）で表される化合物の５０重量％未満であることが好ましい。
【００２２】
本発明のレジスト下層膜組成物は、化合物（１）を前記一般式（３）で表される化合物中で加水分解加水分解および／または縮合させることにより得られる。また、化合物（１）の加水分解、縮合時は前記触媒の存在下行うことが好ましい。
【００２３】
本発明の組成物は沸点１００℃以下のアルコールの含量が、２重量％以下、特に１重量％以下であることが塗膜均一性の観点から好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、化合物（１）の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。
また、組成物中の水の含量が、１重量％以下、特に０．９５重量％以下であることが塗膜均一性の観点から好ましい。水は、化合物（１）の加水分解の際に使用する水が残留する場合があり、その含量が１重量％以下、好ましくは０．９５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。
さらには、組成物中のナトリウムおよび鉄の含量が、２０ｐｐｂ以下、特に１５ｐｐｂ以下であることがレジストの解像度の観点から好ましい。ナトリウムおよび鉄は、使用する原料から混入する場合があり、原料を蒸留などにより精製することが好ましい。
【００２４】
本発明においては、さらに下記のような成分を含有していてもよい。
β−ジケトン
β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等の１種または２種以上である。本発明において、レジスト下層膜用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全溶剤の１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％とすることが好ましい。このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、レジスト下層膜用組成物の塗膜均一性等の特性が低下するおそれが少ない。
【００２５】
その他
本発明で得られたレジスト下層膜用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えばポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライド、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等を挙げることができる。
界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤、アクリル系界面活性剤等を挙げることができる。
前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明のレジスト下層膜用組成物の全固形分濃度は、通常１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が１〜２０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
また、このようにして得られる組成物中の全ポリオルガノシロキサン成分〔（Ａ）成分の加水分解縮合物〕の重量平均分子量は、通常、５００〜１２０，０００、好ましくは８００〜１００，０００程度である。
【００２７】
また、本発明のレジスト下層膜とレジストとの密着性をさらに向上させるため、レジスト下層膜表面をメチルシリル化処理してもよい。
シリル化処理剤としては、例えばアリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルクロロシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルアジド、トリメチルシリルシアナニド、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、３−トリメチルシリル−２−オキサゾリジノン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、ヘキサメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、ノナメチルトリシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、トリメチルヨードシランなどを挙げることができる。 レジスト下層膜のメチルシリル化は、上記シリル化剤をレジスト下層膜上にディップコートやスピンコートすることや、シリル化剤の蒸気雰囲気にレジスト下層膜を曝すことによって行うことができ、さらにはメチルシリル化の後、塗膜を５０〜３００℃に加熱してもよい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。但し、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
【００２９】
なお以下に示す方法でレジスト下層膜用組成物の評価を行った。
（レジストの密着性評価）
シリコンウェハー上に反射防止膜（ＪＳＲ製ＮＦＣ Ｂ００７）をスピンコート法塗布し、１９０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた。得られた反射防止膜の膜厚は３００ｎｍであった。次いで、レジスト下層膜組成物をスピンコートで塗布し、１９０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。この際のレジスト下層膜の膜厚は７０ｎｍに制御した。さらに、レジスト下層膜上にレジスト（ＪＳＲ製Ｍ２０Ｇ）を塗布し、１３５℃で９０秒間乾燥させた。この際のレジストの膜厚は７００ｎｍに制御した。（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＮＳＲ−２２０５ ＥＸ８Ａ）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を０．１８〜０．２５μｍ（０．１μｍおき）のライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介して基板に２２ｍＪ照射した。この後、基板を１３５℃で９０秒間加熱した。２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像した後の基板で、レジストパターンをＳＥＭで観察し、レジストパターンの現像剥離が生じていない場合を「剥離なし」と判断した。
【００３０】
（レジストパターンの解像度評価）
上記現像後の基板で、レジストパターンをＳＥＭで観察し、露光部にレジストの現像残りが生じないレジストパターンを最小解像度と定義した。
【００３１】
（耐アルカリ性評価）
レジスト下層膜を２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に３０秒間浸漬し前後での塗膜膜厚の変化が２ｎｍ以下の場合、「良好」と判断した。
【００３２】
（酸素アッシング耐性）
レジスト下層膜をバレル型酸素プラズマ灰化装置（ヤマト科学製ＰＲ−５０１Ａ）を用いて、３００Ｗで１５秒間Ｏ2処理し前後で膜厚の変化が５ｎｍ以下の場合、「良好」と判断した。
【００３３】
（溶液の保存安定性）
４５℃で１ヶ月保存したレジスト下層膜用組成物を、シリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数２，０００ｒｐｍ、２０秒の条件で以て塗布した。その後、１９０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、レジスト下層膜用組成物を塗布したシリコンウエハを２分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の膜厚を測定し、下式により求めた膜厚増加率により、保存安定性を評価した。
膜厚増加率（％）＝
（（保存後の膜厚）−（保存前の膜厚））÷（保存前の膜厚）×１００
良好：膜厚変化率 ≦１０％
不良：１０％＜ 膜厚変化率
【００３４】
合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留テトラメトキシシラン３０．１ｇを蒸留１−ｎ−プロポキシ−２−プロパノール１５４ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を８０℃に安定させた。次にマレイン酸０．１２ｇを溶解させたイオン交換水１５．７ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、８０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を５１ｇエバポレーションで除去したのち、蒸留１−ｎ−プロポキシ−２−プロパノール５１ｇを加えて反応液（ア）を得た。得られた組成物中のナトリウム含有量は１．１ｐｐｂ、鉄含有量は１．７ｐｐｂ、沸点１００℃以下のアルコール含有量は０．６重量％、水含有量は０．４重量％であった。
【００３５】
合成例２
石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留テトラメトキシシラン３０．１ｇとジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（エチルアセチルアセテート）チタン０．０３ｇを蒸留１−メトキシ−２−プロパノール１７４ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を８０℃に安定させた。次に、イオン交換水１５．７ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、８０℃で４時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を５１ｇエバポレーションで除去したのち、蒸留１−メトキシ−２−プロパノール５１ｇを加えて反応液（イ）を得た。得られた組成物中のナトリウム含有量は１．２ｐｐｂ、鉄含有量は１．８ｐｐｂ、沸点１００℃以下のアルコール含有量は０．８重量％、水含有量は０．５重量％であった。
【００３６】
合成例３
石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留メチルトリメトキシシラン２４．１ｇを蒸留１−エトキシ−２−プロパノール１６５ｇに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を８０℃に安定させた。次にマレイン酸０．１２ｇを溶解させたイオン交換水１０．５ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、８０℃で４時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を３４ｇエバポレーションで除去したのち、蒸留１−エトキシ−２−プロパノール３４ｇを加えて反応液（ウ）を得た。得られた組成物中のナトリウム含有量は１．２ｐｐｂ、鉄含有量は１．８ｐｐｂ、沸点１００℃以下のアルコール含有量は０．８重量％、水含有量は０．５重量％であった。
【００３８】
実施例１
合成例１で得られた反応液（ア）５０ｇに（Ｃ）成分としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０９ｇを添加し十分攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。
評価結果
レジストの密着性：剥離なし
レジストパターンの解像度：０．１７μｍ
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．４ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化２．４ｎｍ）
溶液保存安定性：良好（膜厚増加率４．７％）
【００３９】
実施例２
合成例１で得られた反応液（ア）５０ｇに（Ｃ）成分としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート０．０９ｇを添加し十分攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。
評価結果
レジストの密着性：剥離なし
レジストパターンの解像度：０．１８μｍ
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．５ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化２．７ｎｍ）
溶液保存安定性：良好（膜厚増加率４．５％）
【００４０】
実施例３
合成例２で得られた反応液（イ）５０ｇに（Ｃ）成分としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０９ｇを添加し十分攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。
評価結果
レジストの密着性：剥離なし
レジストパターンの解像度：０．１８μｍ
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．７ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化３．０ｎｍ）
溶液保存安定性：良好（膜厚増加率３．６％）
【００４１】
実施例４
合成例１で得られた反応液（イ）４５ｇに合成例３で得られた反応液（ウ）５ｇと（Ｃ）成分としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．０９ｇを添加し十分攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明のレジスト下層膜用組成物を得た。
評価結果
レジストの密着性：剥離なし
レジストパターンの解像度：０．１６μｍ
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．３ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化３．１ｎｍ）
溶液保存安定性：良好（膜厚増加率３．４％）
【００４２】
比較例１
実施例１において（Ｃ）成分としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。
評価結果
レジストの密着性：剥離なし
レジストパターンの解像度：不良（０．２５μｍ解像不能）
耐アルカリ性：良好（膜厚変化０．８ｎｍ）
酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化２．９ｎｍ）
溶液保存安定性：良好（膜厚増加率５．０％）
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、アルコキシシランの加水分解縮合物に、１０〜５０ｍＪの紫外光照射により酸を発生する化合物を添加することにより、レジストパターンの解像度、レジストとの密着性、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐性、レジストの酸素アッシング耐性に優れ、かつ溶液の保存安定性が良好な酸化膜・層間絶縁膜加工用のレジスト下層膜用組成物を提供することが可能である。
Claims (3)
- （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物
Ｒ 1 a Ｓｉ（ＯＲ 2 ） 4-a ・・・・・（１）
（Ｒ 1 は水素原子、フッ素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ 2 は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）より選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解物および縮合物もしくはいずれか一方、（Ｂ）下記一般式（３）で表される溶剤
Ｒ 8 Ｏ（ＣＨＣＨ 3 ＣＨ 2 Ｏ） e Ｒ 9 ・・・・・（３）
（Ｒ 8 およびＲ 9 は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または
ＣＨ 3 ＣＯ−を示し、ｅは１〜２の整数を表す。）ならびに（Ｃ）１０〜５０ｍＪの紫外線照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする酸化膜・層間絶縁膜加工用のレジスト下層膜用組成物。 - （Ｃ）成分がオニウム塩系光酸発生剤類を含むことを特徴とする請求項１記載の酸化膜・層間絶縁膜加工用のレジスト下層膜用組成物。
- （Ｃ）成分がトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートおよび／またはトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートを含むことを特徴とする請求項２記載の酸化膜・層間絶縁膜加工用のレジスト下層膜用組成物。
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