JP2000347415A - レジスト下層膜用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 レジストとの密着性に優れ、レジストを露光
した後に使用する現像液に対する耐性に優れ、かつレジ
ストの酸素アッシング時の膜減りの少ないレジスト下層
膜用組成物を得る。 【構成】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物の
加水分解物およびその縮合物もしくはいずれか一方 Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表
す。） （Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも
１種 Ｒ² ₃ＳｉＱ （２） ［Ｒ²は１価の有機基を示し、Ｑは塩素原子、−ＯＲ³、
−ＯＳｉＲ³ _{3 、}−ＮＨＳｉＲ³ ₃、−ＮＨＣＯＮＨＳｉＲ³
₃、および−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉＲ³ ₃（ただしＲ³は
１価の有機基を示す）からなる群から選ばれた１種を示
す。］を含有することを特徴とするレジスト下層膜用組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレジスト下層膜用組
成物に関し、さらに詳しくは、レジストとの密着性に優
れ、レジストを露光した後に使用する現像液に対する耐
性に優れ、かつレジストの酸素アッシング時の膜減りの
少ないレジスト下層膜用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体用素子等のパターン形成には、反
射防止膜上に形成されたレジストを用いた現像プロセス
並びに現像後のレジストパターンをマスクに利用した有
機材料や無機材料のエッチングが多用されている。しか
しながら、半導体素子等の高集積化に伴い、現像後のレ
ジストパターンの剥離やレジストを被覆させる反射防止
膜やその下層の有機材料や無機材料がレジスト現像液で
溶解してしまう問題が生じている。また、レジストの微
細化及び薄膜化に伴い、レジストと反射防止膜とのエッ
チング速度が似通っているため、反射防止膜下層の有機
材料や無機材料を微細に加工できないという問題があ
る。さらには、レジストを酸素アッシングで除去する
際、酸素アッシングで反射防止膜やその下層の有機材料
や無機材料がダメージを受けてしまうという問題もあ
る。

【０００３】本発明は、上記問題点を解決するため、レ
ジストと反射防止膜の間に設け、レジストとの密着性と
耐レジスト現像液性を兼ね揃え、更にはレジスト除去時
の酸素アッシングに対して耐性の有るレジスト下層用組
成物を提供することを目的とする。

【０００４】本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表さ
れる化合物（以下、「化合物Ａ」という）の加水分解物
およびその縮合物もしくはいずれか一方（以下、
「（Ａ）成分」ともいう） Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表
す。）および（Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物
（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）の少なくとも１種 Ｒ² ₃ＳｉＱ （２） ［Ｒ²は１価の有機基を示し、Ｑは塩素原子、−ＯＲ³、
−ＯＳｉＲ³ _{3 、}−ＮＨＳｉＲ³ ₃、−ＮＨＣＯＮＨＳｉＲ³
₃、および−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉＲ³ ₃（ただしＲ³は
１価の有機基を示す）からなる群から選ばれた１種を示
す。］とを含有することを特徴とするレジスト下層膜用
組成物に関するものである。

【０００５】（Ａ）成分 上記一般式（１）において、１価の有機基としては、ア
ルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを
挙げることができる。ここで、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げら
れ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル
基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子が
フッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）
においてアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、
メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げ
ることができる。化合物Ａの具体例としては、トリメト
キシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキ
シシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ
−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ト
リ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラ
ン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキ
シシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フル
オロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−
ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フ
ルオロトリフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−
ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テト
ラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ
−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキ
シシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチ
ルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノ
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルト
リフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリ
メトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ
−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピル
トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチル
トリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、
ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−
ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ
−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメ
トキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ト
リフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、
ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−
プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−
ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチ
ル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル
−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキ
シシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエト
キシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
エチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ
−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメト
キシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−
ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロ
ピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェ
ノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓ
ｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ
−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓ
ｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ
−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブ
チル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅ
ｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ
−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−
ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−
ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ
−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェ
ニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフ
ェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなどを挙げ
ることができる。化合物Ａのうち、好ましくはテトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシランなどを挙げる
ことができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に
使用しても良い。

【０００６】上記化合物（Ａ）を加水分解、部分縮合さ
せる際に、Ｒ¹Ｏ−で表される基１モル当たり、０．２
５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．
５モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の
量が０．３〜２．５モルの範囲内の値であれば、塗膜の
均一性が低下する恐れが無く、また、レジスト下層膜用
組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないためであ
る。具体的には化合物（Ａ）を溶解させた後記する有機
溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加する。この際
触媒は有機溶剤中に予め添加しておいても良いし、水添
加時に水中に溶解あるいは分散させておいても良い。こ
の際の反応温度としては、通常０〜１００℃、好ましく
は１５〜８０℃である。しかる後に（Ｂ）成分を添加し
て反応を行う。この際の反応温度としては、通常０〜１
００℃、好ましくは１５〜８０℃である。

【０００７】また、化合物（Ａ）を加水分解、部分縮合
させる際には、触媒を使用しても良い。この際に使用す
る触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機
酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。金属キ
レート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・
モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロ
ポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−
ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、
トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチル
アセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（ア
セチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブ
トキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ
−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チ
タン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチ
ルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・ト
リス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブト
キシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラ
キス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・
モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プ
ロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ト
リ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）
チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセ
テート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチ
ルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポ
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポ
キシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ
−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトア
セテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキ
シ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラ
キス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチ
ルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チ
タン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセ
トアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナー
ト）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタ
ンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プ
ロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエ
トキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブト
キシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ
−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポ
キシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）
ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ
・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テト
ラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエ
トキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブト
キシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プ
ロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−
ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロ
ポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−
ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセト
ナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレー
ト化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウ
ム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等
のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることがで
きる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブ
タン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタ
ン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メ
チルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪
酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチル
ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、
リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息
香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリ
フルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル
酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができ
る。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ
酸、リン酸等を挙げることができる。有機塩基として
は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジ
ン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロ
オクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウン
デセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばア
ンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸
が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物、有
機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種
以上を同時に使用しても良い。

【０００８】上記触媒の使用量は（Ａ）成分（完全加水
分解縮合物換算）および（Ｂ）成分のそれぞれ１００重
量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好まし
くは０．０１〜１０重量部の範囲である。なお、本発明
において完全加水分解縮合物とは、化合物（Ａ）中の−
ＯＲ¹、⁵で表される基が１００％加水加水分解してＯＨ
基となり、完全に縮合したものを示す。

【０００９】（Ｂ）成分 上記一般式（２）において、Ｒ²およびＲ³の１価の有機
基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリ
シジル基などを挙げることができる。ここで、アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、こ
れらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さ
らに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよ
い。一般式（２）においてアリール基としてはフェニル
基、ナフチル基などを挙げることができる。一般式
（２）で表される化合物の具体例としては、トリメチル
クロロシラン、トリエチルクロロシシラン、ｔ−ブチル
ジメチルクロロシラン、トリフェニルコロロシラン、ヘ
キサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、
ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサｉ―ブチルジシロ
キサン、ヘキサフェニルジシロキサン、ヘキサメチルジ
シラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジ
シラザン、ヘキサｉ―ブチルジシラザン、ヘキサフェニ
ルジシラザン、Ｎ，Ｏ―（ビストリメチルシリル）アセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、
トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキ
シシラン、トリメチルモノ−ｎ−プロポキシシラン，ト
リメチルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチル
モノ−ｎ−ブトキシラン、トリメチルモノ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリメチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、トリメチルモノフェノキシシラン、トリエチルモ
ノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、ト
リエチルモノ−ｎ−プロポキシシラン，トリエチルモノ
−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリエチルモノ−ｎ−ブ
トキシラン、トリエチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、トリエチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
エチルモノフェノキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ
メトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノエトキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−プロポキシシラン，
トリ−ｎ−プロピルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−ブトキシラン、トリ−ｎ
−プロピルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−
プロピルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−
プロピルモノフェノキシシラン、トリ− ｉｓｏ −プロ
ピルモノメトキシシラン、トリ− ｉｓｏ −プロピルモ
ノエトキシシラン、トリ− ｉｓｏ −プロピルモノ−ｎ
−プロポキシシラン，トリ−ｉｓｏ −プロピルモノ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ− ｉｓｏ −プロピル
モノ−ｎ−ブトキシラン、トリ− ｉｓｏ −プロピルモ
ノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ− ｉｓｏ −プロピ
ルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ −
プロピルモノフェノキシシラン、トリフェニルモノメト
キシシラン、トリフェニルモノエトキシシラン、トリフ
ェニルモノ−ｎ−プロポキシシラン，トリフェニルモノ
−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリフェニルモノ−ｎ−
ブトキシラン、トリフェニルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、トリフェニルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
トリフェニルモノフェノキシシランなどを挙げることが
でき、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノ
エトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリ
エチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシ
シラン、トリフェニルモノエトキシシランをより好まし
い例として挙げることができる。これらは１種あるいは
２種以上を同時に使用しても良い。

【００１０】本発明のレジスト下層膜組成物は、（Ａ）
成分および（Ｂ）成分を有機溶剤に溶解または分散して
なる。本発明に使用する有機溶剤としては、例えばｎ−
ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメ
チルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロ
ピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼ
ン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ
−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ
−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、
２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペ
ンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、
２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタ
ノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノー
ル、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、
２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、
ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアル
コール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘ
プタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノー
ル、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニル
メチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾー
ル等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタ
ンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプ
タンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−
１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メ
チル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ
−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル
−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ
−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキ
サノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジ
オン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、ア
セトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチル
エーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテ
ル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテ
ル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、
ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、
ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−
ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコー
ルジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プ
ロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネ
ート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロ
ピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−
ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢
酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−
エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジ
ル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、
酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸
エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコール
モノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピル
エーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢
酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ
−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ
−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピ
オンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；
硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒド
ロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げる
ことができる。これらは１種あるいは２種以上を混合し
て使用することができる。

【００１１】本発明のレジスト下層膜用組成物は、上記
の有機溶剤を含有するが、（Ａ）成分を加水分解および
／または部分縮合する際あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成
分を反応する際に同様な溶剤を使用することができる。

【００１２】また、レジスト下層膜用組成物を構成する
にあたり、組成物中の沸点１００℃以下のアルコールの
含量が、２０重量％以下、特に５重量％以下であること
が好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、上記
（Ａ）成分の加水分解および／またはその部分縮合の際
に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ま
しくは５重量％以下になるように蒸留等により除去する
事が好ましい。

【００１３】本発明のレジスト下層膜用組成物中におけ
る（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分の
含有量が１００重量部に対して、（Ｂ）成分の含有量が
０．５〜３０重量部、より好ましくは（Ｂ）成分の含有
量が０．５〜２５重量部である。（Ｂ）成分の含有量が
０．５重量部未満であるとレジストに対する密着性が低
下し、（Ｂ）成分の含有量が３０重量部を超えるとレジ
ストの酸素アッシング時にレジスト下層膜用組成物に膜
減りが生じてしまう。

【００１４】本発明のレジスト下層膜用組成物はさらに
下記のような成分を添加しても良い。β−ジケトン β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘ
キサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプ
タンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタ
ンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオ
ン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタ
ンジオン等の１種または２種以上である。本発明におい
て、膜形成用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全溶剤
の１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％とするこ
とが好ましい。このような範囲でβ−ジケトンを添加す
れば、一定の保存安定性が得られるとともに、膜形成用
組成物の塗膜均一性等の特性が低下するおそれが少な
い。

【００１５】紫外光照射および／または加熱処理により
酸を発生する化合物 上記（Ｂ）成分において、酸発生剤としては、潜在性熱
酸発生剤、潜在性光酸発生剤を挙げることができる。本
発明で用いられる潜在性熱酸発生剤は、加熱により酸を
発生する化合物であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾ
リウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニ
ウム塩が用いられる。中でも、スルホニウム塩およびベ
ンゾチアゾリウム塩が好ましい。

【００１６】上記スルホニウム塩の具体例としては、４
−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−
４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスル
ホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−
４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキ
サフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイ
ルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアル
セネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェ
ニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなど
のアルキルスルホニウム塩；ベンジル−４−ヒドロキシ
フェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモ
ネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスル
ホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキ
シフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベ
ンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル
−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウム
塩；

【００１７】ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスル
ホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル
−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジ
ル−４−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネ
ート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−
４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ
ホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；ｐ−ク
ロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４
−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフル
オロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、３,５−ジクロロベンジル−４
−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウ
ム塩；

【００１８】上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例として
は３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアン
チモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサ
フルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウ
ム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベン
ジル）ベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５
−クロロベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチモ
ネートなどのベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられ
る。

【００１９】これらのうち、４−アセトキシフェニルジ
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベ
ンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニ
ルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチ
モネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキ
シフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアン
チモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフ
ルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。これ
らの市販品としては、サンエイド ＳＩ−Ｌ８５、同Ｓ
Ｉ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、
同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げ
られる。これらの化合物は、単独であるいは２種以上組
み合わせて用いることができる。本発明で用いられる潜
在性光酸発生剤は、紫外光照射により酸を発生する化合
物であり、光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニ
ウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４
―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネー
ト、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ
−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼ
ンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘ
キシルメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル
（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ジメチル（２―オキソシクロヘ
キシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネー
ト、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホ
ニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフ
チルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４―シアノー１―ナフチルジメチルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナ
フチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―
ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−
１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒ
ドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナ
フチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン
スルホネート、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒド
ロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４
―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフ
ェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキ
シメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシ
エトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシ
エトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボ
ニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブ
ニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシ
カルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロ
ポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ
−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオ
ニウム塩系光酸発生剤類;フェニル-ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含
有化合物系光酸発生剤類;１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４‘−
テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化
合物系光酸発生剤類;４−トリスフェナシルスルホン、
メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニ
ル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類；ベン
ゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロ
メタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエ
トキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロ
メタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスク
シンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−
ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスル
ホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げ
られる。これらは一種単独でも二種以上組合わせても使
用することができる。紫外光照射および／または加熱処
理により酸を発生する化合物は、（Ａ）成分の含有量
(完全加水分解縮合物換算)１００重量部に対して、通常
１〜３０重量部である。

【００２０】その他 本発明で得られた膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活
性剤などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカと
は、例えば高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に
分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍ
μ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４
０重量％程度のものである。このような、コロイド状シ
リカとしては、例えば日産化学工業（株）製、メタノー
ルシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒
化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイ
ド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミ
ナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミ
カル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１
０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとして
は、例えばポリアルキレンオキサイド構造を有する化合
物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、
（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デ
ンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリー
レン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジア
ゾール、フッ素系重合体等を挙げることができる。界面
活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、アニオ
ン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性
剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性
剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界
面活性剤等を挙げることができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態を、
実施例に基づいて説明する。但し、以下の記載は、本発
明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、
かかる記載により本発明は限定されるものではない。 （合成例１）テトラメトキシシラン１０７．７ｇをプロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル３５９ｇに溶解
させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を
６０℃に安定させた。次にマレイン酸２．５ｇを溶解さ
せたイオン交換水４２ｇを１時間かけて溶液に添加し
た。その後、６０℃で４時間反応させた後、ヘキサメチ
ルジシラザン３．５ｇを添加し、６０℃で２時間さらに
反応を行い、反応液を室温まで冷却した。この反応液に
プロピレングリコールモノプロピルエーテル１３６ｇ添
加し、５０℃で反応液からメタノールを含む溶液を１３
６ｇエバポレーションで除去し、反応液−１を得た。 （合成例２）合成例１において、テトラメトキシシラン
の代わりにテトラエトキシシラン９６．４ｇを使用した
以外は合成例１と同様にして、反応液―２を得た。 （合成例３）合成例１において、マレイン酸の代わりに
イソプロポキシチタンテトラエチルアセチルアセテート
０．４ｇを使用した以外は合成例１と同様にして、反応
液−２を得た。 （合成例４）テトラメトキシシラン１０７．７ｇをプロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル３５９ｇに溶解
させた後、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を
６０℃に安定させた。次にマレイン酸２．５ｇを溶解さ
せたイオン交換水４２ｇを１時間かけて溶液に添加し
た。その後、６０℃で４時間反応させた後、反応液を室
温まで冷却した。この反応液にプロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル１３６ｇ添加し、５０℃で反応液か
らメタノールを含む溶液を１３６ｇエバポレーションで
除去し、反応液−４を得た。

【００２２】以下に示す方法でレジスト下層膜用組成物
の評価を行った。（レジストの密着性評価） レジスト下層膜上にレジスト
（ＪＳＲ製ＰＦＲ３６５０）を塗布し、１００℃で１分
間乾燥させた。０．５μｍのライン・アンド・スペース
パターンを有する石英製マスクと通して１５秒間ｉ線照
射した。２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド水溶液で１分間現像した後の基板で、レジス
トパターンをＳＥＭで観察し、レジストパターンの現像
剥離が生じていない場合を「良好」と判断した。（耐アルカリ性評価） レジスト下層膜を２．３８％テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に１分
間浸漬し前後での塗膜膜厚の変化が１ｎｍ以下の場合、
「良好」と判断した。（酸素アッシング耐性） レジスト下層膜をバレル型酸素
プラズマ灰化装置（ヤマト科学製ＰＲ−５０１Ａ）を用
いて、２００Ｗで１５秒間Ｏ₂処理し前後で膜厚の変化
が３ｎｍ以下の場合、「良好」と判断した。

【００２３】（実施例１）合成例１で得られた反応液−
１を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターで濾過を行
い、スピンコート法でシリコンウェハー上に塗布し、３
５０℃のホットプレートで２分間乾燥を行った。塗膜の
膜厚を光学式膜厚計で測定したところ９５ｎｍであっ
た。この塗膜上でレジストのパターニングを行ったとこ
ろ、レジストパターンに剥がれは認められなかった。
２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド処理前後での膜厚の変化は０．３ｎｍと良好であっ
た。。また、酸素アッシング処理前後での膜厚の変化は
１．８ｎｍと良好であった。 （実施例２）合成例２で得られた反応液−２を使用した
以外は、実施例１と同様に塗膜の作製と評価を行った。
この塗膜上でレジストのパターニングを行ったところ、
レジストパターンに剥がれは認められなかった。２．３
８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド処理
前後での膜厚の変化は０．５ｎｍと良好であった。。ま
た、酸素アッシング処理前後での膜厚の変化は１．６ｎ
ｍと良好であった。

【００２４】（実施例３）合成例３で得られた反応液−
３を使用した以外は、実施例１と同様に塗膜の作製と評
価を行った。この塗膜上でレジストのパターニングを行
ったところ、レジストパターンに剥がれは認められなか
った。２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド処理前後での膜厚の変化は０．４ｎｍと良好で
あった。。また、酸素アッシング処理前後での膜厚の変
化は１．８ｎｍと良好であった。

【００２５】（比較例１）合成例４で得られた反応液―
４を使用した以外は実施例１と同様に塗膜の作製と評価
を行った。この塗膜上でレジストのパターニングを行っ
たところ、レジストパターンに剥がれが認められた。

【００２６】

【発明の効果】本発明の組成物は、レジストとの密着性
に優れ、レジストを露光した後に使用する現像液に対す
る耐性に優れ、かつレジストの酸素アッシング時の膜減
りの少ないレジスト下層膜用組成物を提供することが可
能となった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７３ (72)発明者 齋藤 明夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 大田 芳久 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA09 AA14 AB16 BE00 CB33 CC03 CC20 DA25 DA36 FA41 4J002 CP021 CP031 CP041 CP051 CP071 CP091 CP141 EQ037 EU187 EV217 EV237 EV297 EV327 EX026 EX036 EX076 FD206 FD207 GP03 HA05 HA08 5F046 HA01 MA12

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合
   物の加水分解物およびその縮合物もしくはいずれか一方 Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
   し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表
   す。） （Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも
   １種 Ｒ² ₃ＳｉＱ （２） ［Ｒ²は１価の有機基を示し、Ｑは塩素原子、−ＯＲ³、
   −ＯＳｉＲ³ _{3 、}−ＮＨＳｉＲ³ ₃、−ＮＨＣＯＮＨＳｉＲ³
   ₃、および−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉＲ³ ₃（ただしＲ³は
   １価の有機基を示す）からなる群から選ばれた１種を示
   す。］を含有することを特徴とするレジスト下層膜用組
   成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）下記一般式（１）で表される化合
   物の加水分解物およびその縮合物もしくはいずれか一方 Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
   し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表
   す。） （Ｂ）下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも
   １種 Ｒ² ₃ＳｉＱ （２） ［Ｒ²は１価の有機基を示し、Ｑは塩素原子、−ＯＲ³、
   −ＯＳｉＲ³ _{3 、}−ＮＨＳｉＲ³ ₃、−ＮＨＣＯＮＨＳｉＲ³
   ₃、および−ＯＣ（ＣＨ３）＝ＮＳｉＲ³ ₃（ただしＲ³は
   １価の有機基を示す）からなる群から選ばれた１種を示
   す。］との反応生成物を含有することを特徴とするレジ
   スト下層膜用組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分１００重量部（完全加水分解
   縮合物換算）に対して（Ｂ）成分を０．５〜３０重量部
   含有することを特徴とする請求項１記載のレジスト下層
   膜用組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分１００重量部（完全加水分解
   縮合物換算）に対して（Ｂ）成分を０．５〜３０重量部
   を反応させることを特徴とする請求項２載のレジスト下
   層膜用組成物。
5. 【請求項５】 組成物中に含有される沸点１００℃以
   下のアルコールの含有量が５重量％以下であることを特
   徴とする請求項１記載のレジスト下層膜用組成物。
6. 【請求項６】 さらに紫外光照射および／または加熱
   処理により酸を発生する化合物を含有することを特徴と
   する請求項１または２記載のレジスト下層膜用組成物。