JP2010519362A - シロキサンポリマーの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも一つのＳｉ−ＯＨ基及び少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ基（Ｒは、水素以外の要素である）を含むシロキサンポリマーの製造方法であって、一つもしくはそれ以上のシラン反応体を、水／アルコール混合物中または一つもしくはそれ以上のアルコール中のいずれかで加水分解触媒の存在下に一緒に反応させてシロキサンポリマーを生成し、そしてこのシロキサンポリマーを、水／アルコール混合物または一種もしくはそれ以上のアルコールから分離することを含む前記方法に関する。

Description

本発明は、吸収性反射防止膜用組成物の形成に有用なシロキサンポリマーを製造する方法に関する。
フォトレジスト組成物は、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィ方法、例えばコンピュータチップ及び集積回路の製造に使用される。一般的に、これらのプロセスでは、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜を、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材に塗布する。次いで、この被覆された基材をベーク処理して、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、被膜を基材上に定着させる。次に、基材上に塗布されたフォトレジストを、放射線による像様露光に付す。
放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ｕｖ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスに現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、この被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域（ポジ型フォトレジスト）または未露光の領域（ネガ型フォトレジスト）のいずれかを溶解除去する。
ポジ型フォトレジストを放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶けやすくなり、他方、未露光の領域は、現像剤溶液に対し比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の露光された領域が除去され、フォトレジスト膜にポジ型の像が形成される。この場合も、下にある表面の所望の部分が裸出される。
ネガ型フォトレジストを放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に不溶性になり、他方、未露光の領域は現像剤溶液に比較的可溶性のまま残る。それ故、未露光のネガ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の未露光の領域が除去されて、フォトレジスト膜にネガ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
フォトレジスト解像度とは、露光及び現像後に、フォトレジスト組成物が高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形(feature)と定義される。現在の多くの先端の製造用途では、１００ｎｍ未満のオーダーのフォトレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が、基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望まれる。フォトレジスト被膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写に繋がる。微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法（ＣＤ）を小さくしているので、このことはより一層重要な事柄となっている。
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を解決するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系、例えば反射防止膜が使用されている。
半ミクロン未満の幾何学的形状が必要な場合には、約１００ｎｍ〜約３００ｎｍの短波長に感度を示すフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合により溶解防止剤、及び溶剤を含む、２００ｎｍ未満、例えば１９３ｎｍ及び１５７ｎｍに感度のある深紫外線フォトレジストである。
フォトリソグラフィに高吸収性の反射防止膜を使用することが、高反射性基材からの光の後方反射の結果生ずる問題を軽減するための有用な方策の一つである。底面反射防止膜は基材上に塗布され、次いでフォトレジストの層が、反射防止膜の上面に塗布される。フォトレジストは像様露光及び現像される。次いで、露光された領域の反射防止膜は、典型的には、様々なエッチングガスを用いてドライエッチされ、そうしてフォトレジストパターンが基材へと転写される。フォトレジストが十分な耐ドライエッチング性を供しない場合には、耐エッチング性が高い、フォトレジスト用のアンダーレイヤーまたは反射防止膜が好ましく、そしてこれらのアンダーレイヤーにケイ素を導入することが一つの方策である。ケイ素は、フォトレジストを除去するエッチング条件下に高耐エッチング性であり、それゆえ露光波長も吸収するこれらのケイ素含有反射防止膜が非常に望ましい。
本発明は、反射防止膜用組成物に有用なシロキサンポリマーの製造方法を提供する。該シロキサンポリマーは吸収性が高く、そして該ポリマーは、好ましくは、酸の存在下にポリマーを自己架橋させることができる基も含む。
反射防止膜用組成物に有用なシロキサンポリマーの製造方法、並びにこのようなシロキサンポリマーを含む反射防止膜用組成物が提供される。該シロキサンポリマーは、吸収性が高く、そして高められた温度下において触媒の存在下または不存在下に硬化することができる。熱酸発生剤、光酸発生剤、オニウム塩（例えばアンモニウム／ホスホニウム塩）、及びこれらの類似物（酸発生剤）などの触媒を使用して、上記のＳＳＱポリマーの架橋を触媒することができる。
米国特許第３４８０５８４号明細書 米国特許出願公開第２００５／００５８９２９号明細書 米国特許出願第１１／４２５，８１３号明細書 米国特許第３，４７４，０５４号明細書 米国特許第４，２００，７２９号明細書 米国特許第４，２５１，６６５号明細書
本発明は、水／アルコール混合物中または一つまたはそれ以上のアルコール中のいずれかで加水分解触媒の存在下に一つまたはそれ以上のシラン反応体を反応させて、シロキサンポリマーを生成させ、そして水／アルコール混合物または一つまたはそれ以上のアルコールからこのシロキサンポリマーを分離することを含む、少なくとも一つのＳｉ−ＯＨ基及び少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ基を含むシロキサンポリマーを製造する方法に関する。ここで、Ｒは、水素以外の要素である。
シロキサンポリマーを製造する方法において、
該シランポリマーは、少なくとも一つのＳｉ−ＯＨ基、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ基（Ｒは水素以外の要素である）、好ましくは及び少なくとも一つの吸収性発色団、及び構造（１）及び構造（２）から選択される少なくとも一つの要素を含み：
Figure 2010519362
［式中、ｍは０または１であり； Ｗ及びＷ'は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｌは、水素、Ｗ'及びＷから選択され、またはＬとＷ'は組み合わさって、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、環状脂肪族連結基を含み； Ｖは、Ｚをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｚは、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０、置換されていないかもしくは置換されているアルケニル、及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択され； そしてＲ３０は、置換されていないかもしくは置換されているアルキル、または置換されていないかもしくは置換されているアルケニルである］
該方法は、水／アルコール混合物中または一つまたはそれ以上のアルコール中のいずれかで、加水分解触媒の存在下に一つまたはそれ以上のシラン反応体を一緒に反応させてシロキサンポリマーを生成し、そして水／アルコール混合物または一つまたはそれ以上のアルコールからシロキサンポリマーを分離することを含む。
好ましくは、Ｗ及び／またはＷ'は発色団である。好ましくは、ケイ素の含有率は、１５重量％を超える。
構造（１）及び（２）中の要素は、自己架橋性官能基を供することができ、例としては、エポキシド、オキセタン、アクリレート、ビニル、（トリシロキサニル）シリルエチルアセテート、及びこれらの類似物などが挙げられ、そして発色団は、置換されていない芳香族要素、置換されている芳香族要素、置換されていないヘテロ芳香族要素、及び置換されているヘテロ芳香族要素から選択することができる。該シロキサンポリマーは、少なくとも、次の構造の（ｉ）及び／または（ｉｉ）を含むことができる。
-(R1SiOh/2)-及び-(R2SiOh/2)- (i)(hは1、2または3である)
-(R'(R'')SiOx)- (ii)
前記式中、Ｒ１は、独立して、構造（１）及び構造（２）から選択される要素である。
Figure 2010519362
前記式中、ｍは０または１であり； Ｗ及びＷ'は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｌは、水素、Ｗ'及びＷから選択され、またはＬ及びＷ'は一緒になって、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、環状脂肪族連結基を含み； Ｖは、Ｚをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｚは、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０、置換されていないかもしくは置換されているアルケニル、及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択され； そしてＲ３０は、置換されていないかもしくは置換されているアルキル、または置換されていないかもしくは置換されているアルケニルであり、Ｒ２は、発色団であり、Ｒ'及びＲ''は、独立して、Ｒ１及びＲ２から選択され、そしてｘは１／２または１である。
加えて、該シロキサンポリマーは、次から選択される単位も含むことができる。
-(A1R1SiOx)- (iii)、及び
-(A2R2SiOx)- (iv)
前記式中、Ｒ１は、構造（１）及び構造（２）から選択される要素である。
Figure 2010519362
式中、ｍは０または１であり； Ｗ及びＷ'は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｌは、水素、Ｗ'及びＷから選択され、またはＬ及びＷ'は組み合わさって、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、環状脂肪族連結基を含み； Ｖは、Ｚをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｚは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ） −Ｒ３０、置換されていないかまたは置換されているアルケニル、及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択され； そしてＲ３０は、置換されていないかもしくは置換されているアルキル、または置換されていないかもしくは置換されているアルケニルであり； ｘ＝１／２または１であり； Ａ１及びＡ２は、独立して、ヒドロキシル、Ｒ１、Ｒ２、ハライド、アルキル、ＯＲ４、ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、置換されていないかもしくは置換されているアルキルケトキシム、置換されていないアリール及び置換されているアリール、置換されていないかもしくは置換されているアルキルアリール、置換されていないかもしくは置換されているアルコキシ、置換されていないかもしくは置換されているアシル、及び置換されていないかもしくは置換されているアシルオキシであり、そしてＲ４は、アルキル、置換されていないアリール及び置換されているアリールから選択される；
-(R3SiOh/2)- (v)
式中、ｈは１、２または３であり： そしてＲ３は、独立して、ヒドロキシル、水素、ハライド、アルキル、ＯＲ４、ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、置換されていないかもしくは置換されているアルキルケトキシム、置換されていないかもしくは置換されているアリール、置換されていないかもしくは置換されているアルキルアリール、置換されていないかもしくは置換されているアルコキシ、置換されていないかもしくは置換されているアシル、及び置換されていないかもしくは置換されているアシルオキシであり、ここでＲ４は、置換されていないかもしくは置換されているアルキル、置換されていないアリール及び置換されているアリールから選択される；
-(SiO4/2)- (vi)
-((A1)A2SiOx)- (vii)
式中、Ｘ＝１／２または１であり、Ａ１及びＡ２は、独立して、ヒドロキシル、水素、ハライド、アルキル、ＯＲ４、ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、置換されていないかもしくは置換されているアルキルケトキシム、置換されていないかもしくは置換されているアリール、置換されていないかもしくは置換されているアルコキシ、置換されていないかもしくは置換されているアルキルアリール、置換されていないかもしくは置換されているアシル、及び置換されていないかもしくは置換されているアシルオキシである； 並びにこれらの単位の混合物；
-(R5SiOh/2)- (viii)
式中、ｈは、１、２または３であり； そしてＲ５は、構造（１）もしくは構造（２）の自己架橋性基及び吸収性発色団を含む要素であり、
Figure 2010519362
式中、ｍは０または１であり； Ｗ及びＷ'は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｌは、水素、Ｗ'及びＷから選択され、またはＬ及びＷ'は組み合わさって、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、環状脂肪族連結基を含み； Ｖは、Ｚをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｚは、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０、置換されていないかもしくは置換されているアルケニル、及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択され； そしてＲ３０は、置換されていないかもしくは置換されているアルキル、または置換されていないかもしくは置換されているアルケニルである；
-(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d-
式中、Ｒ１は、独立して、構造（１）及び構造（２）から選択される要素であり；
Figure 2010519362
式中、ｍは０または１であり； Ｗ及びＷ'は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｌは、水素、Ｗ'及びＷから選択され、またはＬ及びＷ'は組み合わさって、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、環状脂肪族連結基を含み； Ｖは、Ｚをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｚは、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０、置換されていないかもしくは置換されているアルケニル、及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択され； そしてＲ３０は、置換されていないかもしくは置換されているアルキル、または置換されていないかもしくは置換されているアルケニルであり； Ｒ２は発色団であり； Ｒ３は、独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ１０ ）アルキル、置換されていないアリール、及び置換されているアリール基であり； そして０＜ａ＜１； ０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１； 及び０≦ｄ＜１である。
加えて、上記方法によって製造されるシロキサンポリマー及び酸発生剤を含む、反射防止膜用組成物も提供される。酸発生剤は、好ましくは、熱酸発生剤である。酸発生剤は、好ましくは、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、及びアンモニウム塩から選択される。
［発明の詳細な説明］
本発明は、水／アルコール混合物中または一つまたはそれ以上のアルコール中のいずれかで加水分解触媒の存在下に一つまたはそれ以上のシラン反応体を一緒に反応させてシロキサンポリマーを生成し、そして水／アルコール混合物または一つまたはそれ以上のアルコールからこのシロキサンポリマーを分離することを含む、少なくとも一つのＳｉ−ＯＨ基及び少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ基を含むシロキサンポリマーを製造する方法に関する。ここで、Ｒは、水素以外の要素である。
シロキサンポリマーを製造する方法であって、
該シランポリマーは、少なくとも一つのＳｉ−ＯＨ基、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ基（Ｒは水素以外の要素である）、少なくとも一つの吸収性発色団、及び構造（１）及び構造（２）から選択される少なくとも一つの要素を含み：
Figure 2010519362
［式中、ｍは０または１であり； Ｗ及びＷ'は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｌは、水素、Ｗ'及びＷから選択され、またはＬとＷ'は組み合わさって、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、環状脂肪族連結基を含み； Ｖは、Ｚをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｚは、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０、置換されていないかもしくは置換されているアルケニル、及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択され； そしてＲ３０は、置換されていないかもしくは置換されているアルキル、または置換されていないかもしくは置換されているアルケニルである］
該方法は、水／アルコール混合物中または一つまたはそれ以上のアルコール中のいずれかで、加水分解触媒の存在下に一つまたはそれ以上のシラン反応体を一緒に反応させてシロキサンポリマーを生成し、そして水／アルコール混合物または一つまたはそれ以上のアルコールからシロキサンポリマーを分離することを含む、
前記方法が提供される。
構造（１）及び（２）中の要素は、自己架橋性官能基を供することができ、例としては、エポキシド、例えば環状脂肪族エポキシド、オキセタン、アクリレート、ビニル、（トリシロキサニル）シリルエチルアセテート、及びこれらの類似物などが挙げられ、そして発色団は、置換されていない芳香族要素、置換されている芳香族要素、置換されていないヘテロ芳香族要素、及び置換されているヘテロ芳香族要素から選択することができる。該シロキサンポリマーは、少なくとも、次の構造の（ｉ）及び／または（ｉｉ）の単位を含むことができる。
-(R1SiOh/2)-及び-(R2SiOh/2)- (i)(hは1、2または3である)
-(R'(R'')SiOx)- (ii)
前記式中、Ｒ１は、独立して、構造（１）及び構造（２）から選択される要素である。
Figure 2010519362
前記式中、ｍは０または１であり； Ｗ及びＷ'は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｌは、水素、Ｗ'及びＷから選択され、またはＬ及びＷ'は一緒になって、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、環状脂肪族連結基を含み； Ｖは、Ｚをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｚは、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０、置換されていないかもしくは置換されているアルケニル、及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択され； Ｒ３０は、置換されていないかもしくは置換されているアルキル、または置換されていないかもしくは置換されているアルケニルであり、Ｒ２は、発色団であり、Ｒ'及びＲ''は、独立して、Ｒ１及びＲ２から選択され、そしてｘは１／２または１である。
加えて、該シロキサンポリマーは、次から選択される単位を含むこともできる。
-(A1R1SiOx)- (iii)及び
-(A2R2SiOx)- (iv)
式中、Ｒ１は、構造（１）及び構造（２）から選択される要素であり、
Figure 2010519362
式中、ｍは０または１であり； Ｗ及びＷ'は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｌは、水素、Ｗ'及びＷから選択され、またはＬ及びＷ'は組み合わさって、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、環状脂肪族連結基を含み； Ｖは、Ｚをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｚは、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０、置換されていないかもしくは置換されているアルケニル、及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択され； そしてＲ３０は、置換されていないかもしくは置換されているアルキル、または置換されていないかもしくは置換されているアルケニルであり； ｘ＝１／２または１であり； Ａ１及びＡ２は、独立して、ヒドロキシル、Ｒ１、Ｒ２、ハライド、アルキル、ＯＲ４、ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、置換されていないかもしくは置換されているアルキルケトキシム、置換されていないアリール及び置換されているアリール、置換されていないかもしくは置換されているアルキルアリール、置換されていないかもしくは置換されているアルコキシ、置換されていないかもしくは置換されているアシル、及び置換されていないかもしくは置換されているアシルオキシであり、そしてＲ４は、置換されていないかもしくは置換されているアルキル、置換されていないアリール及び置換されているアリールから選択される；
-(R3SiOh/2)- (v)
式中、ｈは、１、２または３であり； そしてＲ３は、独立して、ヒドロキシル、水素、ハライド、アルキル、ＯＲ４、ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、置換されていないかもしくは置換されているアルキルケトキシム、置換されていないかもしくは置換されているアリール、置換されていないかもしくは置換されているアルキルアリール、置換されていないかもしくは置換されているアルコキシ、置換されていないかもしくは置換されているアシル及び置換されていないかもしくは置換されているアシルオキシであり、ここでＲ４は、置換されていないかもしくは置換されているアルキル、置換されていないアリール及び置換されているアリールから選択される；
-(SiO4/2)- (vi)
-((A1)A2SiOx)- (vii)
式中、ｘ＝１／２または１であり、Ａ１及びＡ２は、独立して、ヒドロキシル、水素、ハライド、アルキル、ＯＲ４、ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、置換されていないかもしくは置換されているアルキルケトキシム、置換されていないかもしくは置換されているアリール、置換されていないかもしくは置換されているアルコキシ、置換されていないかもしくは置換されているアルキルアリール、置換されていないかもしくは置換されているアシル、及び置換されていないかもしくは置換されているアシルオキシである； 並びにこれらの単位の混合物；
-(R5SiOh/2)- (viii)
式中、ｈは、１、２または３であり； そしてＲ５は、構造（１）または構造（２）の自己架橋性基及び吸収性発色団を含む要素であり、
Figure 2010519362
式中、ｍは０または１であり； Ｗ及びＷ'は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｌは、水素、Ｗ'及びＷから選択され、 またはＬ及びＷ'は組み合わさって、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、環状脂肪族連結基を含み； Ｖは、Ｚをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｚは、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０、置換されていないかもしくは置換されているアルケニル、及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択され； Ｒ３０は、置換されていないかもしくは置換されているアルキル、または置換されていないかもしくは置換されているアルケニルである；
-(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d-
式中、Ｒ１は、独立して、構造（１）及び構造（２）から選択される要素であり、
Figure 2010519362
式中、ｍは０または１であり； Ｗ及びＷ'は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｌは、水素、Ｗ'及びＷから選択され、またはＬ及びＷ'は組み合わさって、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、環状脂肪族連結基を含み； Ｖは、Ｚをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｚは、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０、置換されていないかもしくは置換されているアルケニル、及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択され； そしてＲ３０は、置換されていないかもしくは置換されているアルキル、または置換されていないかもしくは置換されているアルケニルであり； Ｒ２は、発色団であり； Ｒ３は、独立して、水素、置換されていないかもしくは置換されている（Ｃ１−Ｃ１０ ） アルキル、置換されていないアリール、及び置換されているアリール基であり； そして０＜ａ＜１； ０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１； 及び０≦ｄ＜１である。
加えて、上記方法によって製造されるシロキサンポリマー及び酸発生剤を含む反射防止膜用組成物も提供される。
上記方法によって製造されるシロキサンポリマーは、フォトレジスト用のアンダーレイヤーとして有用な反射防止膜用組成物の形成に有用である。該反射防止膜用組成物は、酸発生剤及び本方法によって製造されるシロキサンポリマーを含むことができる。該シロキサンポリマーの自己架橋性官能基は、環状エーテル、例えばエポキシドもしくはオキセタン、またはビニルもしくは構造（２）によって形成されるものであることができる。該シロキサンポリマー中の発色団は芳香族官能基であることができる。該反射防止膜用組成物は、約３００ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の波長の放射線、例えば１９３ｎｍ及び１５７ｎｍの放射線に感度のあるフォトレジストに像を形成するのに有用である。
Ｓｉ−ＯＨ要素を含むシルセスキオキサン（ＳＳＱ）ポリマーの製造は当技術分野において周知であるが、室温以上でのＳｉ−ＯＨの自己縮合の故に、これらの材料の貯蔵寿命が問題であった。
ＳＳＱポリマーは、多くは、非アルコール溶剤中で合成される。Ｓｉ−ＯＨ及びＳｉ−ＯＲ要素の両方及び発色団を含むＳＳＱポリマーを得るためには、アルコール溶剤が、非アルコール溶剤よりも優れた溶剤であることが判明した。このＳＳＱポリマーは、硬化が、Ｓｉ−ＯＨが関与する縮合反応を介して得られる場合には、高められた温度で硬化することができる。そうでない場合は、触媒、例えば熱酸発生剤、光酸発生剤、オニウム塩（例えばアンモニウム／ホスホニウム塩）、及びこれらの類似物（酸発生剤）を使用して、上記のＳＳＱポリマーの架橋を触媒することができる。
シラン反応体は、水／アルコール混合物中または一つもしくはそれ以上のアルコール中のいずれかで一緒に反応させる。有用なアルコールの例としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１，２−プロパンジオール、１，２，３−プロパントリオール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び他のプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、及びこれらの類似物、並びにこれらの混合物などが挙げられる。
本発明者らは、本発明の方法を用いて製造されたシロキサンポリマーが、４０℃で数日間老化した後に、重量平均分子量の変化が少ないか（約２５％未満の変化、場合により約１５％未満の変化、または更には約１０％未満もしくは約５％未満の変化）または殆ど変化がないことを見出した。
一つの態様では、該ポリマーは、任意数の単位（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）を含むが、但し、シロキサンポリマーに結合した吸収性基と構造（１）もしくは（２）の架橋性基があることが条件である。他の態様では、該ポリマーは単位（ｉ）及び（ｖ）を含む。
該ポリマーの一つの例は、次の構造を含むことができる：
-(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d-
式中、Ｒ１は、独立して、構造（１）及び構造（２）から選択される要素であり、
Figure 2010519362
式中、ｍは０または１であり； Ｗ及びＷ'は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｌは、水素、Ｗ'及びＷから選択され、またはＬ及びＷ'は組み合わさって、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、環状脂肪族連結基を含み； Ｖは、Ｚをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｚは、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０、置換されていないかもしくは置換されているアルケニル、及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択され； そしてＲ３０は、置換されていないかもしくは置換されているアルキル、または置換されていないかもしくは置換されているアルケニルであり、Ｒ２は、発色団であり、Ｒ３は、独立して、ヒドロキシル、水素、ハライド（例えばフッ化物及び塩化物）、置換されていないかもしくは置換されているアルキル、ＯＲ４、ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、置換されていないかもしくは置換されているアルキルケトキシム、置換されていないかもしくは置換されているアリール、置換されていないかもしくは置換されているアルキルアリール、置換されていないかもしくは置換されているアルコキシ、置換されていないかもしくは置換されているアシル、及び置換されていないかもしくは置換されているアシルオキシから選択され； ここでＲ４は、置換されていないかもしくは置換されているアルキル、置換されていないアリール及び置換されているアリールから選択され； ０＜ａ＜１； ０＜ｂ＜１； ０≦ｃ＜１； ０≦ｄ＜１である。該ポリマーの一つの態様では、上記各モノマー性単位の濃度は、０．１＜ａ＜０．９、０．０５＜ｂ＜０．７５、０．１＜ｃ及び／またはｄ＜０．８によって定義される。
該シロキサンポリマーは、架橋性基Ｒ１、例えば酸、特に強酸の存在下に他の環状エーテル基と架橋することができる環状エーテルを含む。環状エーテルは、次の構造（１）によって例示することができる：
Figure 2010519362
式中、ｍは０または１であり、Ｗ及びＷ'は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり、そしてＬは、水素、Ｗ'及びＷから選択され、またはＬ及びＷ'は組み合わさって、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、環状脂肪族連結基を含む。環状エーテルは、自己架橋可能であり、架橋されたポリマーを形成させる。上記環状エーテルは、ｍが０の場合にはエポキシドまたはオキシランと称され、そしてｍが１の場合にはオキセタンと称される。一つの態様では、前記環状エーテルはエポキシドである。エポキシドまたはオキセタンは、ポリマーのケイ素に直接結合してもよい。その代わりに、構造（１）の環状エーテルは、一つもしくはそれ以上の連結基Ｗ及びＷ'を介して、シロキサンポリマーに結合することもできる。Ｗ及びＷ'の例は、独立して、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ２４）アリール基、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ２０）環状脂肪族基、置換されているかもしくは置換されていない線状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ２０）脂肪族アルキレン基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルエーテル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボキシルであり、Ｗ'及びＬは一緒になって置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ２０）環状脂肪族基を含み、並びにこれらの混合である。加えて、Ｗ及びＷ'は、構造（１）もしくは構造（２）及び吸収性発色団が同じ単位中に存在するように、吸収性発色団であることもできる。環状エーテルは、様々なタイプの連結基の組み合わせ、すなわちアルキレンエーテルと環状脂肪族基、アルキレンカルボキシルと環状脂肪族基、アルキレンエーテルとアルキレン基、アリールアルキレン基とアリールアルキレンエーテル基、を介してポリマーのケイ素に結合することができる。ポリマーのケイ素に側基として結合する環状エーテル架橋性基を以下に示す。一つの態様では、環状エーテル架橋性基は、少なくとも一つの置換されているかもしくは置換されていない二環式脂肪族基としてシロキサンポリマーに結合しており、この場合、環状エーテルは共通の結合を形成しており（環状脂肪族エーテルと称する）、すなわち環状エーテルは、環状脂肪族基と共通の結合を共有し（Ｌ及びＷ'が結合して環状の、好ましくは環状脂肪族の基を含む）、ここで環状エーテルは、以下に示すように、好ましくはエポキシドである（環状脂肪族エポキシドと称する）。環状脂肪族エポキシド基は、直接、または上述のように一つもしくはそれ以上の連結基Ｗを介して、ポリマーのケイ素原子に結合することができる。環状脂肪族基の一部の例は、置換されているかもしくは置換されていない単環式基、または置換されているかもしくは置換されていない多環式基、例えばシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニルなどである。
同様に架橋性である他の要素には、構造（２）で表されるものが挙げられる。
Figure 2010519362
式中、Ｖは、Ｚをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または連結基であり； Ｚは、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０、アルケニル、及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択され； そしてＲ３０は、アルキルまたはアルケニルである。Ｖの例には、Ｗについて上述したものが挙げられ、例えば置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ２４）アリール基、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ２０）環状脂肪族基、置換されているかもしくは置換されていない線状もしくは分枝状（Ｃ１−Ｃ２０）脂肪族アルキレン基、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルエーテル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボキシルなどである。ＺがＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ30である場合は、Ｒ３０はアルケニルであり、一つの例としての材料は、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートである。ラジカル開始剤の存在下に、メタクリレート部分が、ポリマー内の他のメタクリレート部分と反応して架橋する。追加的に、Ｚがアルケニルの場合は、他の材料の例としては、トリメトキシ（ビニル）シラン、トリエトキシ（ビニル）シラン、トリエトキシ（アリル）シランなどが挙げられる。他の化合物の例の一つは、（ビニルフェニル）エチルトリエトキシシランである（これは、米国特許第３４８０５８４号明細書（特許文献１）に記載の手順に従い製造できる。この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする）。
シロキサンポリマーは、発色団基、例えばフォトレジストの露光に使用する放射線を吸収する吸収性基であるＲ２も含み、このような発色団基は、芳香族官能基またはヘテロ芳香族官能基によって例示することができる。発色団の更なる例は、限定はされないが、置換されているかもしくは置換されていないフェニル基、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル基、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル基、置換されているかもしくは置換されていないナフチル基、スルホンに基づく化合物、ベンゾフェノンに基づく化合物、酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子を含む置換されているかもしくは置換されていないヘテロ環状芳香族環、及びこれらの混合物である。具体的には、発色団官能基は、ビスフェニルスルホンに基づく化合物、またはヒドロキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、アルキル、アルキレンなどから選択される少なくとも一つの側基を有するナフタレンもしくはアントラセンに基づく化合物であることができる。発色団要素の例は、米国特許出願公開第２００５／００５８９２９号明細書（特許文献２）にも記載されている。より具体的には、発色団は、フェニル、ベンジル、ヒドロキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−アセトキシフェニル、ｔ−ブトキシフェニル、ｔ−ブチルフェニル、アルキルフェニル、クロロメチルフェニル、ブロモメチルフェニル、９−アントラセンメチレン、９−アントラセンエチレン、９−アントラセンメチレン、及びこれらの等価物であることができる。一つの態様では、置換されているかもしくは置換されていないフェニル基が使用される。
例としては、側基は、以下に示すような環状脂肪族エポキシドまたはグリシジルエポキシドであることができる。
Figure 2010519362
Figure 2010519362
一つの態様では、架橋性環状エーテル基及び発色団は、シロキサンポリマー主鎖に結合した一つの要素内に存在してもよく、この場合、このシロキサンポリマーについては上述したものである。この要素は、構造（Ｒ５ＳｉＯｘ）によって表すことができ、ここでＲ５は、構造（１）の自己架橋性環状エーテル基及び吸収性発色団を含む要素であり、そしてｘは１／２、１または３／２である。このポリマーにおいて、芳香族発色団基は、構造（１）の環状エーテル側基を有する上述したものであることができる。例として、この側基は、以下に示すようなエポキシドであることができる。
Figure 2010519362
他のケイ素単位、例えば構造（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）によって表される単位も存在することができる。
本発明方法によって製造されるポリマーは、約１，０００〜約５００，０００、好ましくは約２，０００〜約５０，０００、より好ましくは約３，０００〜約３０，０００の重量平均分子量を有する。
該シロキサンポリマーは、１５重量％超、好ましくは２０重量％超、及びより好ましくは３０重量％超のケイ素含有率を有する。
上記の定義及び本明細書全体にわたり、他に記載が無ければ、使用する用語は次の通りである。
アルキルは、所望の炭素原子数及び価数を有する線状もしくは分枝状アルキルを意味する。アルキル基は概して脂肪族であり、そして環状（環状脂肪族）または非環式であることができ、これらのいずれも、置換されていないかまたは置換されていることができる。適当な非環式基は、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル、線状もしくは分枝状ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル及びヘキサデシルであることができる。他に記載がなければ、アルキルは１〜１０個の炭素原子の要素である。環状アルキル（環状脂肪族）基は単環式もしくは多環式であることができる。単環式アルキル基の適当な例には、置換されていないかもしくは置換されているシクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル基などが挙げられる。 置換基は、本明細書に記載の非環式アルキル基のうちの任意のものであることができる。適当な二環式アルキル基には、置換されているビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［３．２．２］ノナン、及びビシクロ［３．３．２］デカン、及びこれらの類似物などが挙げられる。三環式アルキル基の例には、トリシクロ［５．４．０．０．２，９］ウンデカン、トリシクロ［４．２．１．２．７，９］ウンデカン、トリシクロ［５．３．２．０．４，９］ドデカン、及びトリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカンなどが挙げられる。本明細書に記載の通り、環状アルキル基は、上記の非環式アルキル基のうちの任意のものを置換基として有することができる。
アルキレン基は、上記のアルキル基の任意のものから誘導される二価のアルキル基である。アルキレン基に言及する際は、これには、アルキレン基の主炭素鎖において（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基で置換されているアルキレン基も包含される。アルキレンは、本質的には、そのバックボーンとしては二価の炭化水素基である。応じて、二価の非環式基は、メチレン、１，１−もしくは１，２−エチレン、１，１−、１，２−もしくは１，３プロピレン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキセン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサン−３−インなどであることができる。同様に、二価の環状アルキル基は、１，２−もしくは１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキシレン、及びこれらの類似物などであることができる。二価の三環式アルキル基は、上記の三環式アルキル基のうちの任意のものであることができる。三環式アルキル基の一つの例は、４，８−ビス（メチレン）−トリシクロ［５．２．１．０．２，６ ］デカンである。
アリールまたは芳香族基は６〜２４個の炭素原子を含み、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラシル、ビフェニル類、ビスフェニル類、トリス−フェニル類、及びこれらの類似物などがある。更に、これらのアリール基は、上記の適当な置換基、例えばアルキル、アルコキシ、アシルまたはアリール基のうちの任意のもので置換されていてもよい。同様に、適当な多価アリール基を本発明において適宜使用し得る。二価のアリール基の代表的な例には、フェニレン類、キシリレン類、ナフチレン類、ビフェニレン類、及びこれらの類似物などが挙げられる。
アルケニルは、少なくとも一つのオレフィン性二重結合を有する炭素原子数２〜１０の置換されていないかもしくは置換されている炭化水素鎖基、例えばアリル、ビニル、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２などを意味する。
アルコキシは、炭素原子数１〜１０の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキシを意味し、これには、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノナニルオキシ、デカニルオキシ、４−メチルヘキシルオキシ、２−プロピルヘプチルオキシ、２−エチルオクチルオキシ及びフェニルオキシなどが挙げられる。
アラルキルは、置換基が結合したアリール基を意味する。置換基は、アルキル、アルコキシ、アシルなど任意のものであることができる。炭素原子数が７〜２４の一価アラルキルの例には、フェニルメチル、フェニルエチル、ジフェニルメチル、１，１−もしくは１，２−ジフェニルエチル、１，１−、１，２−、２，２−もしくは１，３−ジフェニルプロピル及びこれらの類似物などが挙げられる。所望の価数を有するここに記載のような置換されているアラルキル基の適当な組み合わせを多価アラルキル基として使用することができる。
更に、本明細書で使用する“置換されている”という表現は、許容可能な全ての有機化合物置換基を包含することが意図される。広い意味では、許容可能な置換基としては、非環式及び環式、分枝状及び非分枝状、炭素環式及びヘテロ環式、芳香族及び非芳香族の有機化合物置換基などが挙げられる。例示的な置換基には、例えば、上記のものなどが挙げられる。許容可能な置換基は、適当な有機化合物について一つまたはそれ以上で同一または異なることができる。窒素などのヘテロ原子は、ヘテロ原子の原子価を満足する、水素置換基及び／またはここに記載の任意の許容可能な有機化合物置換基を有していてもよい。許容可能な有機化合物の置換基によっては如何様にも限定されることは意図されない。
該シロキサンポリマーは、少なくとも一つのシラン反応体を、水／アルコール混合物中または一つまたはそれ以上のアルコール中のいずれかで、加水分解触媒の存在下に反応させて、シロキサンポリマーを生成することによって製造される。該新規シロキサンポリマーを生成するために使用される様々なタイプの置換されている及び置換されていないシランの比率は、望ましい構造及び性質を有するポリマーを供するために変えられる。発色性単位を含むシラン化合物は、約５モル％〜約９０モル％、好ましくは約５モル％〜約７５モル％の範囲で変えることができ； 架橋性単位を含むシラン化合物は、約５モル％〜約９０モル％、好ましくは約１０モル％〜約９０モル％の範囲で変えることができる。加水分解触媒は、塩基または酸であることができ、鉱酸、有機カルボン酸、有機第四アンモニウム塩基によって例示することができる。具体的な触媒の更なる例は、酢酸、プロピオン酸、リン酸、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。反応は、反応が完了するまで、適当な長さの時間、適当な温度に加熱し得る。反応温度は、約２５℃〜約１７０℃の範囲であることができる。反応時間は、約１０分間〜約２４時間の範囲であることができる。該ポリマーの製造に使用されるアルコールとしては、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１，２−プロパンジオール、１，２，３−プロパントリオール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、及びこれらの類似物、及びこれらの混合物などのアルコールが挙げられる。シランは、モノマー中に自己架橋性官能基及び発色団を含むことができるか、または生成したシロキサンポリマーを、一つもしくはそれ以上の官能基を含む一つもしくはそれ以上の化合物と反応させることによって、生成したシロキサンポリマー中に導入することができる。シランは、他の基、例えばハライド、ヒドロキシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、アルキルケトキシム、アリール、アルキルアリール、アルコキシ、アシル及びアシルオキシを含んでいてもよく、ここでＲ４は、アルキル、置換されていないアリール及び置換されているアリールから選択され、これらは、シランモノマーの未反応置換基である。該新規ポリマーは、シランからの未反応の及び／または加水分解された残基を含み得、すなわち、末端基を有するケイ素、例えばヒドロキシル、水素、ハライド（例えば塩化物もしくはフッ化物）、アシルオキシ、またはＯＲａを有するケイ素を含み得、ここでＲａは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＮＲｂ（Ｒｃ）及びアリールから選択され、そしてＲｂ及びＲｃは、独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）またはアリールである。これらの残基は、構造（ＸＳｉ（Ｙ）Ｏｘ）を有することができ、ここでＸ及びＹは、独立して、ＯＨ、Ｈ、ＯＳｉ−、ＯＲａから選択され、ここでＲａは、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、置換されていないアリール、置換されているアリール、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＮＲｂ（Ｒｃ）、ハライド、アシルオキシ、アシル、オキシム、及びアリールから選択され、そしてＲｂ及びＲｃは、独立して、（Ｃ１−Ｃ１０）またはアリールであり、Ｙは、（上述したような）Ｒ１及び／またはＲ２であることもでき、そしてｘは１／２または１である。
シラン反応体の例には次のものが挙げられる：
（ａ） ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン及びモノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、及びこれらのオリゴマー。
（ｂ） ハロシラン類、例えばクロロシラン類、例えばトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、及びクロロフェニルトリメトキシシランもシラン反応体として使用される。加えて、加水分解及び縮合反応をし得るシラン類、例えばアシルオキシシラン類、またはアルキルケトキシムシラン類もシラン反応体として使用される。
（ｃ） エポキシ官能基を有するシラン類には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェニルオキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエトキシメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメトキシエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリアセトキシシラン、（グリシジルオキシプロピル）−トリメトキシシラン、（グリシジルオキシプロピル）−トリエトキシシラン、（グリシジルオキシプロピル）−トリプロポキシシラン、（グリシジルオキシプロピル）−トリフェニルオキシシラン、（グリシジルオキシプロピル）−ジエトキシメトキシシラン、（グリシジルオキシプロピル）−ジメトキシエトキシシラン、（グリシジルオキシプロピル）−トリクロロシラン、及び（グリシジルオキシプロピル）−トリアセトキシシランなどが挙げられる。
（ｄ）シラン含有発色団官能基には、フェニルジメトキシシラン、フェニルメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメトキシプロポキシシラン、フェニルメトキシフェニルオキシシラン、フェニルジプロポキシシラン、アントラシルジメトキシシラン、アントラシルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、メチルフェニルジフェニルオキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン、メチルアントラシルジメトキシシラン、エチルアントラシルジエトキシシラン、プロピルアントラシルジプロポキシシラン、メチルフェニルエトキシプロポキシシラン、エチルフェニルメトキシエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、アントラシルトリメトキシシラン、アントラシルトリプロポキシシラン、フェニルトリフェニルオキシシラン、フェニルモノメトキシジエトキシシラン、アントラシルモノメトキシジエトキシシラン、フェニルモノメトキシジプロポキシシラン、フェニルモノメトキシジフェニルオキシシラン、アントラシルモノメトキシジプロポキシシラン、アントラシルモノメトキシジフェニルオキシシラン、フェニルメトキシエトキシプロポキシシラン、アントラシルメトキシエトキシプロポキシシラン、フェニルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、及びアントラシルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、並びにこれらのオリゴマーなどが挙げられる。
これらの化合物の中でも好ましいものは、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、（グリシジルオキシプロピル）−トリメトキシシラン、（グリシジルオキシプロピル）−トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及びフェニルトリプロポキシシランである。他の態様では、好ましいモノマーは、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシランである。
本明細書に記載の方法を用いてシロキサンポリマーを製造した後、このシロキサンポリマーは、フォトレジストの下に使用されるアンダーレイヤーを形成するのに使用できる反射防止膜用組成物を調合するために使用することができる。これらの組成物は、２００６年６月２２日に出願された米国特許出願第１１／４２５，８１３号明細書（特許文献３）により詳しく記載されている。なお、この文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。該反射防止膜用組成物は、シロキサンポリマーの他に、酸発生剤及び溶剤を含む。典型的には、該反射防止膜用組成物は、本明細書に記載の方法によって製造されるシロキサンポリマーを約１重量％〜約１５重量％の割合で含む。酸発生剤は、反射防止膜用組成物の全固形物に対し約０．１〜約１０重量％の範囲で配合することができる。適当な溶剤には、電子材料工業において典型的に使用されるものが挙げられ、例えばグリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル； グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート； カルボキシレート類、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸アミル； 二塩基性酸のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート； グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート； 及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及び３−ヒドロキシプロピオン酸エチル； ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル； アルコキシカルボン酸エステル類、例えば３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、またはエトキシプロピオン酸メチル； ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン； ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル； ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール； ラクトン類、例えばブチロラクトン； アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などがある。
該組成物中の酸発生剤の他、該組成物は、更に、光酸発生剤（これの例は、限定はされないが、オニウム塩、スルホネート化合物、ニトロベンジルエステル類、トリアジン類などである）、並びに他の成分、例えばモノマー性染料、低級アルコール、架橋剤、表面レベリング剤、粘着性促進剤、消泡剤なども含むことができる。該新規組成物の酸発生剤は、加熱時に強酸を発生することができる熱酸発生剤である。本発明で使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、環状エーテルと反応することができそして本発明に存在するポリマーの架橋を増大することができる酸を加熱時に生成する、任意の一種またはそれ以上のものであることができる。この酸は、特に好ましくは、スルホン酸などの強酸である。好ましくは、熱酸発生剤は、９０℃超、より好ましくは１２０℃超、更により好ましくは１５０℃超の温度で活性化される。フォトレジストフィルムは、被膜と反応するのに十分な長さの時間加熱される。熱酸発生剤の例は、金属不含のヨードニウム及びスルホニウム塩、例えば図４に示すようなものである。ＴＡＧの例は、ニトロベンジルトシレート類、例えば２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート； ベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート； フェノール系スルホネートエステル類、例えばフェニル，４−メトキシベンゼンスルホネート； 有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。ヨードニウム塩が好ましく、そしてヨードニウムフルオロスルホネート類、ヨードニウムトリス（フルオロスルホニル）メチド、ヨードニウムビス（フルオロスルホニル）メチド、ヨードニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ヨードニウム第四アンモニウムフルオロスルホネート、ヨードニウム第四アンモニウムトリス（フルオロスルホニル）メチド、及びヨードニウム第四アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミドによって例示できる。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレンもしくはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして使用することができ、これには、米国特許第３，４７４，０５４号明細書（特許文献４）、米国特許第４，２００，７２９号明細書（特許文献５）、米国特許第４，２５１，６６５号明細書（特許文献６）及び米国特許第５，１８７，０１９号明細書（特許文献６）に開示のものなどが挙げられる。好ましくは、上記ＴＡＧは、１７０〜２２０℃の温度で非常に低い揮発性を有する。ＴＡＧの例は、Ｎａｃｕｒｅ及びＣＤＸの名称でＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されているものである。このようなＴＡＧは、Ｎａｃｕｒｅ ５２２５及びＣＤＸ−２１６８Ｅであり、後者は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｎｏｒｗａｌｋ， Ｃｏｎｎ． ０６８５２， ＵＳＡからプロピレングリコールメチルエーテル中２５〜３０％活性物質濃度で供給されているドデシルベンゼンスルホン酸アミン塩である。約−１〜約−１６の範囲のｐＫａを有する強酸が好ましく、約−１０〜約−１６の範囲のｐＫａを有する強酸がより好ましい。
反射防止膜は、基材の表面に塗布され、この場合、僅かな金属汚染が製品の電気的性質を破壊する恐れがあるので、フィルムが、半導体デバイスの性質が悪影響を受けない程に十分に低い金属イオン濃度及び十分に高い純度を有することも想定内である。ポリマーの溶液をイオン交換カラムに通したり、濾過や、抽出プロセスなどの処理を使用して金属イオンの濃度及び異物を減少させることができる。
本発明方法によって製造されるポリマーを含む組成物の吸収パラメータ（ｋ）は、エリプソメトリを用いて測定して、約０．０５〜約１．０、好ましくは約０．１〜約０．８の範囲である。該反射防止膜の屈折率（ｎ）も最適化され、１．３〜約２．０、好ましくは１．５〜約１．８の範囲であることができる。ｎ及びｋ値は、エリプソメータ、例えばＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＷＶＡＳＥ ＶＵ−３２ＴＭエリプソメータを用いて計算することができる。ｋ及びｎの最適な範囲の正確な値は、使用する露光波長及び用途に依存する。１９３ｎｍの場合では典型的には、ｋの好ましい範囲は０．０５〜０．７５であり、２４８ｎｍの場合は、ｋの好ましい範囲は０．１５〜０．８である。
本方法によって製造されるポリマーを用いて調合された反射防止膜用組成物は、当業者には周知の技術、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法を用いて基材に塗布される。反射防止膜の膜厚は、約１５ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲である。被膜は、更に、残留溶剤を除去しかつ架橋を誘発して、反射防止膜を不溶化し、そうして各反射防止膜間の相互混合を防ぐのに十分な長さの時間、ホットプレートまたは熱対流炉で加熱される。好ましい温度範囲は約９０℃〜約２５０℃である。温度が９０℃未満であると、溶剤の除去または架橋の量が不十分となり、他方、温度が３００℃を超えると、組成物が化学的に不安定になる恐れがある。次いで、フォトレジストのフィルムを、最上層の反射防止膜の上に塗布し、そしてベーク処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。塗布工程の後に、当技術分野で周知の方法を用いて、エッジビーズリムーバを適用して基材の縁を清掃してもよい。
反射防止膜がその上に形成される基材は、半導体工業において典型的に使用されるもののうちの任意のものであることができる。適当な基材には、限定はされないが、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基材、銅被覆ケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物； ヒ化ガリウム、低ｋ誘電体、非均一フィルム、例えば誘電率を更に低下させるための高い自由体積を有するもの、及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。基材は、上記の材料から形成された任意数の層を含むことができる。
フォトレジストは、半導体工業で使用される種のうちの任意のものであることができるが、但し、フォトレジスト及び反射防止膜中の光活性化合物が、像形成工程に使用される露光波長で吸収することが条件である。これらのフォトレジストは、当業者には周知であり、そして上記で引用した２００６年６月２２日に出願された米国特許出願第１１／４２５，８１３号明細書（特許文献３）により詳しく記載されている。
塗布工程の後、フォトレジストは像様露光される。露光は、典型的な露光装置を用いて行うことができる。露光されたフォトレジストは、次いで、水性現像剤中で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は、更に、一種またはそれ以上の界面活性剤を含んでいてもよい。任意付加工程としての加熱段階を、現像の前に但し露光の後にプロセスに組み入れることができる。
フォトレジストの塗布及び像形成方法は、当業者には周知であり、そして使用する特定のタイプのレジストに合わせて最適化される。次いで、パターン化された基材は、適当なエッチングチャンバ中で、エッチングガスまたはガス混合物を用いてドライエッチして、反射防止膜の露光された部分を除去することができる。この際、残ったフォトレジストはエッチングマスクとして働く。有機反射防止膜のエッチング用に様々なエッチングガスが当技術分野において知られており、例えばＣＦ４、ＣＦ４／Ｏ２、ＣＦ４／ＣＨＦ３、またはＣｌ２／Ｏ２を含むものなどがある。
上で言及した文献はそれぞれ、全ての目的に関して、その内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を与えるものと解釈すべきものではない。
アルコールもしくは非アルコール系溶剤中で製造したＳＳＱポリマーを例１〜９及び比較例１〜２にそれぞれ記載した。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定した。
例１
磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた三首１００ｍＬ丸底フラスコに、７．００ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（２８ｍｍｏｌ）、１．７０ｇのフェニルトリメトキシシラン（９ｍｍｏｌ）、及び０．９ｇのメチルトリメトキシシラン（７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、１．１８ｇの脱イオン水、０．４０ｇの酢酸、及び３．５４ｇのイソプロパノールからなる混合物を加えた。得られた混合物を還流温度に加熱しそしてその温度に３時間維持した。次いで、この混合物を室温に冷却した。溶剤を減圧下に除去して７．７６ｇの無色の液状樹脂を得た。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定して約１３，４５０ｇ／ｍｏであった。
比較例１
磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた三首１００ｍＬ丸底フラスコに、７．００ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（２８ｍｍｏｌ）、１．７０ｇのフェニルトリメトキシシラン（９ｍｍｏｌ）及び０．９ｇのメチルトリメトキシシラン（７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、１．１８ｇの脱イオン水、０．４０ｇの酢酸及び３．５４ｇのＴＨＦからなる混合物を加えた。得られた混合物を還流温度に加熱しそしてその温度に３時間維持した。次いで、この混合物を室温に冷却した。溶剤を減圧下に除去して７．７６ｇの無色の液状樹脂を得た。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定して約１３１，６１０ｇ／ｍｏｌであった。
例２
磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた三首２５０ｍＬ丸底フラスコに、３５．００ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（１４２ｍｍｏｌ）、８．５０ｇのフェニルトリメトキシシラン（４３ｍｍｏｌ）及び４．５０ｇのメチルトリメトキシシラン（３３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、５．９０ｇの脱イオン水、２．００ｇの酢酸及び１７．７ｇのイソプロパノールからなる混合物を加えた。得られた混合物を還流温度に加熱しそしてその温度に３時間維持した。次いで、この混合物を室温に冷却した。溶剤を減圧下に除去して４１．０ｇの無色の液状樹脂を得た。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定して約９，５７０ｇ／ｍｏｌであった。
この例で製造した４．９０ｇのポリマー及び０．１０ｇのＮ−フェニルジエタノールアンモニウムノナフレートを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合物中に溶解して全固形物を４．０重量％とし、均一な溶液を生成した。この均一溶液を１２００ｒｐｍでケイ素ウェハ上にスピンコートした。 この被覆されたウェハをホットプレートで２２５℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＡＳＥエリプソメータを用いてｎ及びｋ値を測定した。１９３ｎｍ放射線の場合のこのＳｉ含有フィルムの光学定数ｎ及びｋは、それぞれ１．７３４及び０．１９１であった。
この例の２．０ｇのポリマー及び０．０４ｇのジフェニルヨードニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネートを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（７０／３０ ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）との混合物中に溶解し、全固形物含有率を６．２重量％とし、そして濾過した。この均一溶液を１２００ｒｐｍでケイ素ウェハ上にスピンコートした。この被覆されたウェハをホットプレートで２２５℃で９０秒間ベーク処理した。 次いで、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＡＳＥエリプソメータを用いてｎ及びｋ値を測定した。１９３ｎｍ放射線の場合のこのＳｉ含有フィルムの光学定数ｎ及びｋはそれぞれ１．７２８及び０．２０９であった。
この例の４．９０ｇのポリマー及び０．１０ｇのＮ−フェニルジエタノールアンモニウムノナフレートを、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合物（７０／３０ ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）中に溶解して全固形物含有率を５．０重量％とした。この均一溶液を１２００ｒｐｍでケイ素ウェハ上にスピンコートした。この被覆されたウェハをホットプレートで２５０℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＡＳＥエリプソメータを用いてｎ及びｋ値を測定した。１９３ｎｍ放射線の場合のこのＳｉ含有フィルムの光学定数ｎ及びｋ値はそれぞれ１．７２１及び０．１５５であった。
比較例２
磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた三首１００ｍＬ丸底フラスコに、３５．００ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（１４２ｍｍｏｌ）、８．５０ｇのフェニルトリメトキシシラン（４３ｍｍｏｌ）及び４．５０ｇのメチルトリメトキシシラン（３３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、７．９０ｇの脱イオン水、２．００ｇの酢酸及び２３．７０ｇのＴＨＦからなる混合物を加えた。得られた混合物を還流温度に加熱しそしてその温度に３時間維持した。次いで、この混合物を室温に冷却した。このポリマーは、減圧下６０℃で溶剤を除去する間にゲル化した。
例３
磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた三首２５０ｍＬ丸底フラスコに、２８．００ｇの３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（１１３ｍｍｏｌ）、６．５０ｇのフェニルトリメトキシシラン（３３ｍｍｏｌ）及び２．００ｇのメチルトリメトキシシラン（１５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、４．４０ｇの脱イオン水、１．５０ｇの酢酸及び１４．１０ｇのイソプロパノールからなる混合物を加えた。得られた混合物を還流温度に加熱しそしてその温度に１．５時間維持した。次いで、この混合物を室温に冷却した。溶剤を減圧下に除去して２８．８６ｇの無色の液状樹脂を得た。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定して約２，９２０ｇ／ｍｏｌであった。
例４
磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた三首２５０ｍＬ丸底フラスコに、９．００ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（３７ｍｍｏｌ）、７．２０ｇのフェニルトリメトキシシラン（３６ｍｍｏｌ）、１１．５０ｇのアセトキシエチルトリメトキシシラン（５５ｍｍｏｌ）及び９．００ｇのトリエトキシシラン（５５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、５．００ｇの脱イオン水、１．６０ｇの酢酸及び１５ｇのイソプロパノールからなる混合物を加えた。得られた混合物を還流温度に加熱しそしてその温度に３時間維持した。次いで、この混合物を室温に冷却した。揮発分を減圧下に除去した。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定して約１８，９５０ｇ／ｍｏｌであった。
この例で製造した１．５ｇのポリマー及び０．０１５ｇのジフェニルヨードニウムパーフルオロ−１−ブタンスルホネートを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合物中に溶解して全固形物含有率を６．０６重量％として、均一な溶液を生成した。この均一溶液を１５００ｒｐｍでケイ素ウェハ上にスピンコートした。この被覆されたウェハをホットプレートで２５０℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＡＳＥエリプソメータを用いてｎ及びｋ値を測定した。１９３ｎｍ放射線の場合のこのＳｉ含有フィルムの光学定数ｎ及びｋはそれぞれ１．７４４及び０．２３４であった。
例５
磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた三首２５０ｍＬ丸底フラスコに、１８．００ｇのアセトキシエチルトリメトキシシラン（８６ｍｍｏｌ）、９．００ｇのフェニルトリメトキシシラン（４５ｍｍｏｌ）及び１６．００ｇのトリエトキシシラン（９７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、６．３０ｇの脱イオン水、２．００ｇの酢酸及び１９ｇのイソプロパノールからなる混合物を加えた。得られた混合物を還流温度に加熱しそしてその温度に３時間維持した。次いで、この混合物を室温に冷却した。溶剤を減圧下に除去して２７．６４ｇの無色の液状樹脂を得た。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定して約３，０７０ｇ／ｍｏｌであった。
この例で製造した１．５ｇのＳＳＱポリマーを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合物中に溶解して全固形物含有率を５．０重量％とし、均一な溶液を生成した。この均一溶液を１５００ｒｐｍでケイ素ウェハ上にスピンコートした。この被覆されたウェハをホットプレートで２５０℃で９０秒間ベーク処理した。次いで、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＡＳＥエリプソメータを用いてｎ及びｋ値を測定した。１９３ｎｍ放射線の場合のこのＳｉ含有フィルムの光学定数ｎ及びｋはそれぞれ１．７７２及び０．３０４であった。
例６
磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた三首２５０ｍＬ丸底フラスコに、１２．２０ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（５０ｍｍｏｌ）及び１０．００ｇのフェニルトリメトキシシラン（５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、１５．００ｇの脱イオン水、２．５０ｇの酢酸及び５３．７０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）からなる混合物（ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝７０：３０）を加えた。得られた混合物を還流温度に加熱した。３０分後、３１．５０ｇのテトラエトキシシラン（１５１ｍｍｏｌ）を滴下した。この混合物を還流温度に６時間維持した。次いで、この混合物を室温に冷却した。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定して約５５，３３０ｇ／ｍｏｌであった。
アルコールまたは非アルコール系溶剤中で製造したポリマーを上述した。ＩＰＡ中で製造した例１（Ｍｗ１３，４５０ｇ／ｍｏｌ）と比較して、ＴＨＦ中で製造した同じモノマーを使用した比較例１は、かなりより大きい分子量ＭＷ＝１３１，６１０ｇ／ｍｏｌを有していた。同様に、ＩＰＡ中で製造した例２は９，５７０ｇ／ｍｏｌのＭＷを有していた。しかし、ＴＨＦ中で製造した比較例２は、溶剤の除去の間にゲル化した。すなわち、これらの結果は、ポリマーをアルコール溶剤中で製造すると、より良好な安定性、それゆえ製造可能性（ｍａｎｕｆａｃｔｕｒａｂｉｌｉｔｙ）を得ることができることを実証した。
例７
例２で製造した３．０ｇのエポキシシロキサンポリマー及び０．０３ｇのジフェニルヨードニウムシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合物（７０／３０ ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）中に溶解して全固形物含有率を５．５重量％とし、そして０．２μｍメンブレンフィルタを用いて濾過して、均一な溶液を生成した。この均一溶液を１５００ｒｐｍでケイ素ウェハ上にスピンコートした。この被覆されたウェハをホットプレートで２４０℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＡＳＥエリプソメータを用いてｎ及びｋ値を測定した。１９３ｎｍ放射線の場合のこのＳｉ含有フィルムの光学定数ｎ及びｋはそれぞれ１．７２及び０．２２であった。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定して約４，１４０ｇ／ｍｏｌであった。
濾過された前記溶液を３０ｍＬ Ｎａｌｇｅｎｅ ＨＤＰＥボトル中に密封しそして４０℃に温度設定された水浴中で七日間貯蔵した。この老化させた溶液を上記の手順を用いて塗布した。未老化のサンプルと比較して膜厚の変化は観察されなかった（表１）。加えて、１９３ｎｍ放射線の場合のこのＳｉ含有フィルムの光学定数ｎ及びｋは老化試験の前と同一であった。老化したサンプルの重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定して約４，１２０ｇ／ｍｏｌであった。老化試験後の重量平均分子量の変化は、ほぼ０％であった。
Figure 2010519362
例８
磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた三首２５０ｍＬ丸底フラスコに、３６．００ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（１４６ｍｍｏｌ）、１４．４０ｇのフェニルトリメトキシシラン（７３ｍｍｏｌ）、５．００ｇのメチルトリメトキシシラン（３７ｍｍｏｌ）及び１８．００ｇのトリエトキシシランを仕込んだ。このフラスコに、１０．００ｇの脱イオン水、３．２０ｇの酢酸及び３０．００ｇのイソプロパノールからなる混合物を加えた。得られた混合物を還流温度に加熱しそしてその温度に３時間維持した。次いで、この混合物を室温に冷却した。溶剤を減圧下に除去して５８．６８ｇの無色の液状ポリマーを得た。
このように製造した３．０ｇのエポキシシロキサンポリマー及び０．０３ｇのジフェニルヨードニウムシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合物（７０／３０ ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ）中に溶解して全固形物含有率を５．５重量％とし、そして０．２μｍメンブレンフィルタを用いて濾過して、均一な溶液を生成した。この均一溶液を１５００ｒｐｍでケイ素ウェハ上にスピンコートした。この被覆されたウェハをホットプレートで２４０℃で６０秒間ベーク処理した。次いで、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｃｏ．Ｉｎｃ．製のＶＡＳＥエリプソメータを用いてｎ及びｋ値を測定した。１９３ｎｍ放射線の場合のこのＳｉ含有フィルムの光学定数ｎ及びｋはそれぞれ１．７２及び０．２４であった。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定して約１７，４５０ｇ／ｍｏｌであった。
濾過した上記溶液を３０ｍＬ Ｎａｌｇｅｎｅ ＨＤＰＥボトル中に密封し、そして４０℃に温度設定された水浴中で七日間貯蔵した。この老化した溶液を上記の手順を用いて塗布した。膜厚の変化は、未老化のサンプルと比較して約７ｎｍであった（表２）。加えて、１９３ｎｍ放射線の場合のこのＳｉ含有フィルムの光学定数ｎ及びｋは老化試験前と同一であった。老化したサンプルの重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定して約１８，９２０ｇ／ｍｏｌであった。老化試験後の重量平均分子量の変化は約５．６％であった。
Figure 2010519362
例９
磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた三首５００ｍＬ丸底フラスコに、１３６．１ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（５５２ｍｍｏｌ）、６８．０ｇのフェニルトリメトキシシラン（３４３ｍｍｏｌ）及び１３６．０ｇのメチルトリメトキシシラン（１．０ｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、４３．０ｇの脱イオン水、１８．０ｇの酢酸及び１２７ｇのイソプロパノールからなる混合物を加えた。得られた混合物を還流温度に加熱しそしてその温度に３時間維持した。次いで、この混合物を室温に冷却した。溶剤を減圧下に除去して２５８．７ｇの無色の液状ポリマーを得た。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定して約７，７００ｇ／ｍｏｌであった。
例１０
磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた三首２５０ｍＬ丸底フラスコに、３５．０ｇの２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン（１４２ｍｍｏｌ）、８．５ｇのフェニルトリメトキシシラン（４３ｍｍｏｌ）及び４．５ｇのトリエトキシシラン（２７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、５．９ｇの脱イオン水、２．０ｇの酢酸及び１７ｇのイソプロパノールからなる混合物を加えた。得られた混合物を還流温度に加熱しそしてその温度に３時間維持した。次いで、この混合物を室温に冷却した。溶剤を減圧下に除去して４１．９８ｇの無色の液状ポリマーを得た。重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィによって測定して約４，４９０ｇ／ｍｏｌであった。
例１１
磁気スターラー、温度計及び冷却器を備えた三首１００ｍＬ丸底フラスコに、７．５６ｇの（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（３２ｍｍｏｌ）及び１．８９ｇのトリメトキシ（２−フェニルエチル）シラン（８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。このフラスコに、１．０９ｇの脱イオン水、０．２５ｇの酢酸及び２．５０ｇのイソプロパノールからなる混合物を加えた。得られた混合物を還流温度に加熱し、そしてその温度に５時間維持した。次いで、この混合物を室温に冷却した。溶剤を減圧下に除去して４．２１ｇの無色の液状ポリマーを得た。
上記の方法は、反応溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用して繰り返すことができ、良好な結果が期待される。
本願は、２００６年６月２２日に出願された米国特許出願第１１／４２５８１３号に関連するものである。この文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
本発明の上記の記載は、本発明を例示及び説明するものである。更に、上記の開示は、本発明の或る特定の態様のみを示しそして説明するものであるが、上述の通り、本発明は、様々な他の組み合わせ、変法または状況での使用も可能であり、そして上記の教示及び／または関連技術分野における技術もしくは知識に相応して、本明細書に表される発明思想の範囲内において変更もしくは改変することが可能である。更に、上記の態様は、本発明の実施に関して現在把握しているベストモードを説明すること、及び他の当業者が本発明をそのままで、あるいは他の態様で及び本発明を特定の用途等に使用する際に必要な様々な改変をして利用することを可能にすることを意図したものである。それ故、上記の記載は、ここに記載した形態に本発明を限定することを意図したものではない。また、添付の請求項は、代わりの態様も包含するものと解釈されることも意図される。

Claims (12)

  1. 少なくとも一つのＳｉ−ＯＨ基及び少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ基（式中、Ｒは水素以外の要素である）を含むシロキサンポリマーの製造方法であって、一つもしくはそれ以上のシラン反応体を、水／アルコール混合物中でまたは一つもしくはそれ以上のアルコール中のいずれかで加水分解触媒の存在下に一緒に反応させてシロキサンポリマーを生成し、そして水／アルコール混合物または一つもしくはそれ以上のアルコールからこのシロキサンポリマーを分離することを含む前記方法。
  2. シロキサンポリマーが、少なくとも一つの発色団と、構造（１）及び構造（２）から選択される少なくとも一つの要素を含む、請求項１の方法。
    Figure 2010519362
     ［式中、ｍは０または１であり； Ｗ及びＷ'は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｌは、水素、Ｗ'及びＷから選択され、またはＬ及びＷ'は組み合わさって、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、環状脂肪族連結基を含み； Ｖは、Ｚをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｚは、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０、置換されていないかもしくは置換されているアルケニル、及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択され； そしてＲ３０は、置換されていないかもしくは置換されているアルキル、または置換されていないかもしくは置換されているアルケニルである］
  3. シロキサンポリマーが、構造（ｉ）及び／または（ｉｉ）の一つもしくはそれ以上の単位を含む、請求項１または２の方法。
    -(R1SiOh/2)-及び-(R2SiOh/2)- (i)
    -(R'(R'')SiOx)- (ii)
    ［式中、ｈは、１、２または３であり； そしてＲ１は、独立して、構造（１）及び構造（２）から選択される要素であり、
    Figure 2010519362
     式中、ｍは０または１であり； Ｗ及びＷ'は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｌは、水素、Ｗ'及びＷから選択され、またはＬ及びＷ'は組み合わさって、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、環状脂肪族連結基を含み； Ｖは、Ｚをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｚは、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０、置換されていないかもしくは置換されているアルケニル、及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択され、そしてＲ３０は、置換されていないかもしくは置換されているアルキル、または置換されていないかもしくは置換されているアルケニルであり； Ｒ２は、発色団であり； Ｒ'及びＲ''は、独立して、Ｒ１及びＲ２から選択され； そしてｘ＝１／２または１である］
  4. シロキサンポリマーが、構造（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の一つもしくはそれ以上の単位を含む、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
    -(A1R1SiOx)- (iii)
    -(A2R2SiOx)- (iv)
    ［式中、Ｒ１は、独立して、構造（１）及び構造（２）から選択される要素であり、
    Figure 2010519362
     式中、ｍは０または１であり； Ｗ及びＷ'は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｌは、水素、Ｗ'及びＷから選択され、またはＬ及びＷ'は組み合わさって、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、環状脂肪族連結基を含み； Ｖは、Ｚをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｚは、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０、置換されていないかもしくは置換されているアルケニル、及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択され； そしてＲ３０は、置換されていないかもしくは置換されているアルキル、または置換されていないかもしくは置換されているアルケニルであり； Ｒ２は、発色団であり； ｘ＝１／２または１であり； Ａ１及びＡ２は、独立して、ヒドロキシル、Ｒ１、Ｒ２、ハライド、アルキル、ＯＲ４、ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、置換されていないかもしくは置換されているアルキルケトキシム、置換されていないアリール及び置換されているアリール、置換されていないかもしくは置換されているアルキルアリール、置換されていないかもしくは置換されているアルコキシ、置換されていないかもしくは置換されているアシル、及び置換されていないかもしくは置換されているアシルオキシであり、そしてＲ４は、置換されていないアルキル、置換されているアルキル、置換されていないアリール及び置換されているアリールから選択される］
  5. ポリマーが、次のものから選択される一つもしくはそれ以上の単位を更に含む、請求項３または４の方法：
    -(R3SiOh/2)- (v)
    ［式中、ｈは、１、２または３であり； そしてＲ３は、独立して、ヒドロキシル、水素、ハライド、アルキル、ＯＲ４、ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、置換されていないかもしくは置換されているアルキルケトキシム、置換されていないかもしくは置換されているアリール、置換されていないかもしくは置換されているアルキルアリール、置換されていないかもしくは置換されているアルコキシ、置換されていないかもしくは置換されているアシル、及び置換されていないかもしくは置換されているアシルオキシであり、ここでＲ４は、アルキル、置換されていないアリール及び置換されているアリールから選択される］
    -(SiO4/2)- (vi)
    -((A1)A2SiOx)- (vii)
    ［式中、Ｘは１／２または１であり、Ａ１及びＡ２は、独立して、ヒドロキシル、水素、ハライド、アルキル、ＯＲ４、ＯＣ（Ｏ）Ｒ４、置換されていないかもしくは置換されているアルキルケトキシム、置換されていないかもしくは置換されているアリール、置換されていないかもしくは置換されているアルコキシ、置換されていないかもしくは置換されているアルキルアリール、置換されていないかもしくは置換されているアシル、及び置換されていないかもしくは置換されているアシルオキシである］、
    並びにこれらの単位の混合物。
  6. シロキサンポリマーが、構造（ｖｉｉｉ）の少なくとも一つの単位を含む、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
    -(R5SiOh/2)- (viii)
    ［式中、ｈは、１、２または３であり； そしてＲ５は、独立して、構造（１）、構造（２）、及び発色団から選択される要素であり
    Figure 2010519362
     式中、ｍは０または１であり； Ｗ及びＷ'は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｌは、水素、Ｗ'及びＷから選択され、またはＬ及びＷ'は組み合わさって、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、環状脂肪族連結基を含み； Ｖは、Ｚをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｚは、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０、置換されていないかもしくは置換されているアルケニル、及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択され； そしてＲ３０は、置換されていないかもしくは置換されているアルキルまたは置換されていないかもしくは置換されているアルケニルである］
  7. シロキサンポリマーが、次の構造を含む、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
    -(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d-
    ［式中、Ｒ１は、独立して、構造（１）及び構造（２）から選択される要素であり、
    Figure 2010519362
     式中、ｍは０または１であり； Ｗ及びＷ'は、独立して、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｌは、水素、Ｗ'及びＷから選択され、またはＬ及びＷ'は組み合わさって、環状エーテルをポリマーのケイ素に繋ぐ、環状脂肪族連結基を含み； Ｖは、Ｚをポリマーのケイ素に繋ぐ、原子価結合または接続基であり； Ｚは、Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３０、置換されていないかもしくは置換されているアルケニル、及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択され； そしてＲ３０は、置換されていないかもしくは置換されているアルキルまたは置換されていないかもしくは置換されているアルケニルであり； Ｒ２は、発色団であり； Ｒ３は、独立して、水素、置換されていないかもしくは置換されている（Ｃ１−Ｃ１０ ）アルキル、置換されていないアリール、及び置換されているアリールであり； そして０＜ａ＜１； ０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１； 及び０≦ｄ＜１である］
  8. アルコールが、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１，２−プロパンジオール、１，２，３−プロパントリオール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜７のいずれか一つの方法。
  9. 発色団が、置換されていない芳香族要素、置換されている芳香族要素、置換されていないヘテロ芳香族要素、及び置換されているヘテロ芳香族要素から選択される、請求項２の方法。
  10. 発色団が、置換されているかもしくは置換されていないフェニル基、置換されていないアントラシル基、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル基、置換されているかもしくは置換されていないナフチル基、スルホンに基づく化合物、ベンゾフェノンに基づく化合物、酸素、窒素、硫黄から選択されるヘテロ原子を含む置換されているかもしくは置換されていないヘテロ環状芳香族環、及びこれらの混合物から選択される、請求項９の方法。
  11. シロキサンポリマーが、次のものから選択される少なくとも一つの構造を含む、請求項１〜１０のいずれか一つの方法。
    Figure 2010519362
    Figure 2010519362
  12. 酸発生剤、及び請求項１〜１１のいずれか一つで定義されるシロキサンポリマーを含む、反射防止膜用組成物。
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