TWI266955B

TWI266955B - Antireflective film material, and antireflective film and pattern formation method using the same

Info

Publication number: TWI266955B
Application number: TW93116037A
Authority: TW
Inventors: Tsutomu Ogihara; Takeshi Asano; Motoaki Iwabuchi; Fujio Yagihashi
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2006-11-21
Also published as: US7202013B2; US20040247900A1; KR20040104416A; KR100857967B1; TW200510937A

Description

1266955 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關適合作爲被用於半導體元件等之驟中之微細加工之防反射膜材料，且以含有具矽原代基之化合物爲主成分之防反射膜材料，及使用此且適用於遠紫外線、ArF準分子雷射光（193 nm) 射光（157nm) 、Kr2 雷射光（146nm) 、Αγ2 雷 126nm )曝光之光阻圖型之形成方法及基板之積體型之形成方法。 .【先前技術】近年，隨LSI之高度積體化及高速度化，要求寸之微細化下，作爲目前泛用技術用之使用光曝光技術中，已漸接近來自光源波長之本質上之解像度〇形成光阻際所用之微影用光源，例如以水銀燈 (43 6nm )或i線（3 65nm )爲光源之光曝光已被用，而更微細化之有效方法係將曝光光線形成短波方法。因此，例如64百萬位元DRAM加工方法之程中，曝光光源係使用短波長之KrF準分子雷射< )取代i線（3 65nm )。但是需要更微細之加工技工尺寸0.13微米以下）之製造積體度1G以上的時，必須更短波長之光源，特別是檢討使用ArF準射（193nm )之微影技術。製程步子之取材料，、雷射光（電路圖圖型尺之微影的極限之g線廣泛使長化的量產製 (2 4 8 nm 術（加 DRAM 分子雷 -5- 1266955 (2)

KrF微影之初期階段，開發一種組合消色差透鏡或反射光學系等，與寬頻光的步進機。但是消色差透鏡或非球面之反射光學系之精度不足，因此組合窄頻化之雷射光及折射光學系透鏡成爲主流。一般，在單一波長曝光中，入射光與基板之反射光產生干擾而發生駐波，此已爲習知的現象。又，因基板之凹凸，產生集光或散射造成暈光現象也爲已知。駐波與暈光皆會產生圖型線寬等之尺寸變動或形狀崩潰等。使用相干之單色光，隨著短波長化，而更進一步增強駐波或暈光。因此抑制暈光或駐波之方法，例如提案於光阻中添加吸光劑的方法，或在基板面上舖設防反射膜的方法。但是添加吸光劑的方法會產生光阻圖型形狀成爲錐形的問題。近年隨著短波長化及微細化，駐波與暈光影響圖型尺寸變動的問題已嚴重，添加吸光劑的方法已無法應付。上層透過型防反射膜理論上僅具有降低駐波的效果，對於暈光則無效。又，爲了完全消除駐波之上層透過型防反射膜的折射率，理想爲光阻之折射率之平方，因此， KrF所用之聚羥基苯乙烯系之光阻的折射率1.8，理想値爲1.34。ArF所用之脂環族系丙烯酸光阻膜之折射率1.6 ’理想値爲1.27。具如這種低折射率的材料雖限於全氟系材料，但是上層防反射膜在鹼顯像時可剝離者在製程上較 ^ ’因此必須爲水溶性材料。爲了使疏水性較高之全氟系材料成爲水溶性，而導入親水性取代基時，折射率增加，在KrF時，折射率成爲1.42左右，ArF時，折射率成爲 1266955 (3) 微米以下之圖型化膜無法抑制駐波的無法期待上層透過今後線寬更進一步之底部必須舖設防晶砂或銘等局反射消光係數（k値）反射降低至1 %以 193nm時，光阻之 (折射率之實數部 5 ) k = 0.5，若膜厚 3 )。但是底部有干擾效果，干擾效防反射效果也較高變動。提案一種提，抑制高低差之膜 1 )。但是基底樹生針孔的問題，或厚產生變化的問題發揮隨形性，而限 1·5左右。因此，藉KrF微影進行0·20 時，僅組合吸光劑與上層透過型防反射影響。ArF微影時，因上述理由，幾乎型防反射膜的效果，即使KrF微影也因縮小，而線寬之管控不嚴格時，在光阻反射膜。光阻之底部之防反射膜，其下爲多基板時，將最適當之折射率（η値）、的材料設定爲適當之膜厚，可將基板之下，可發揮非常大的效果。例如波長折射率爲1 . 8，下層防反射膜之折射率 )η= 1.5，消光係數（折射率之虛數咅丨 42nm時，反射率爲0.5%以下（參照圖高低差時，不僅利用光之吸收，也利用果較強之40至45nm之第一底邊因而，但是隨著膜厚變動，造成反射率大幅高防反射膜材料用之基底樹脂的分子量厚變動，提高隨形性的材料（專利文獻脂的分子量提高時，旋轉塗佈後容易產無法過濾之問題，或歷時黏度變動使膜，噴嘴前端析出結晶物之問題。爲了能定於高低差較小者。其次，考慮採用因膜厚變動產生反射率變動較小之第三底邊以上之膜厚（170nm以上）的方法。此時，k値在 1266955 (4) 0.2至0.3之間，若膜厚爲170nm以上時，反射率之變動低於膜厚之變化，且可將反射率抑制在1.5%以下。防反射膜之底部爲氧化膜或氮化膜等透明膜，且該透明膜之下有高低差時，即使透明膜之表面以CMP等進行平坦化，透明膜之膜厚仍會變動。此時，可使其上之防反射膜之膜厚固定，但是防反射膜之底部透明膜之膜厚產生變動時，圖3之最低反射膜之厚度僅透明膜之膜厚部分，以λ/2η ( λ :曝光波長、η :曝光波長之透明膜的折射率）之週期產生變動。將防反射膜之膜厚設定爲底部爲反射膜時之最低反射膜厚55nm時，因透明膜之膜厚變動而出現反射率較高的部份。此時，爲了使反射率相對於底部透明膜之膜厚變化達到安定化，也與前述相同，防反射膜之膜厚必須爲 170nm以上之膜厚。防反射膜材料可大分類爲無機系及有機系。無機系例如有SiON膜。此係以矽烷與氨之混合氣體之CVD等所形成，因對於光阻之蝕刻選擇比較大，因此其優點係對於光阻之蝕刻負荷較小，但因剝離困難，可適用的情形受限。又因係含氮原子之鹼性基板，因此正型光阻易形成足部的缺點，負型光阻易形成底部蝕刻的缺點。有機系其優點爲可使用旋轉塗佈，而不需要CVD或濺鍍等之特殊裝置’可與光阻同時剝離，不會發生底部拉引等，形狀單純 ’且與光阻之黏合性良好，提案多種以有機材料爲基礎的防反射膜。例如有二苯胺衍生物與甲醛改質三聚氰胺樹脂之縮合物’鹼可溶性樹脂與吸光劑所構成者（專利文獻2 -8- 1266955 (5) )，馬來酸酐共聚物與二胺型吸光劑之反應 3 )，含有樹脂黏結劑與羥甲基三聚氰胺系專利文獻4)，同一分子內具有羧基、環氧丙烯酸樹脂基礎型（專利文獻5 )，由羥甲二苯酮系吸光劑所構成者（專利文獻6 )，脂中添加低分子吸光劑者（專利文獻7 )等用黏結劑聚合物中添加吸光劑，或聚合物中態導入的方法。但是其缺點爲吸光劑大多具，因此添加吸光劑使耐乾式蝕刻性提高，與刻選擇比並不高。隨著微細化之進行，光阻，次世代之ArF曝光時，因光阻材料使用丙聚合物，因此光阻之耐蝕刻性降低。如上述須提高防反射膜之膜厚。因此，蝕刻爲嚴重對於光阻要求高鈾刻選擇比，即要求蝕刻速射膜。檢討防反射膜賦予最佳之吸光係數的 KrF提案蒽型，對於ArF則提案苯基型。但，爲具有優異之耐乾式蝕刻性之取代基，使物成爲丙烯酸等耐蝕刻性較低之聚合物時，限。一般含矽的材料在使用氟碳系氣體之蝕刻速度較快，對於光阻可得到高選擇比已爲用含矽原子之防反射膜可大幅提高蝕刻之選利文獻8提案苯基被側基化之聚矽烷爲骨架之防反射膜，可達成高蝕刻比。物（專利文獻熱交聯劑者（基及吸光基之基三聚氰胺與於聚乙烯醇樹。這些全部採以取代基的形有芳基或雙鍵光阻之乾式蝕也開始薄膜化烯酸或脂環族，其問題爲必的問題，因此度較快之防反吸光劑。對於是這些如上述側基化之聚合實用上仍有極刻條件下，蝕人知，藉由使擇比。例如專之KrF曝光用 -9- 1266955 (6) 近年隨著高解像度化’使光阻膜成爲薄膜化。隨著薄膜化雖可提高光阻膜之耐蝕刻性，但仍不足。薄膜光阻膜之圖型轉印法例如有硬光罩法。被加工基板爲P- S丨等時，檢討Si02膜，被加工基板爲Si02膜時，檢討SiN、W-Si、非晶矽等。硬光罩有殘留及剝離的情形’特別是底部爲Si02膜等之絕緣膜時，特別是W-Si、非晶矽膜因係良導膜，因此必須剝離。SiN膜係絕緣膜，有時不必剝離，但因與Si02構成元素類似，因此其缺點爲硬光罩之原有功能之蝕刻選擇比較低。提案兼具防反射膜功能之SiON 膜的硬光罩（非專利文獻1 )。專利文獻9〜1 4中，提案形成氧化矽系絕緣膜用塗佈液。提案使用此技術，使用含矽之聚合物作爲光阻之下層膜之大部分之形成圖型的之方法。例如專利文獻1 5、1 6 中提案在基板上形成有機膜’以旋轉塗佈器將氧化砍玻璃塗佈於其上，將其上之光阻圖型轉印於氧化矽玻璃層上，接著以氧氣體蝕刻，將圖型轉印於有機膜層上，最後進行基板加工之三層製程。專利文獻17〜21中提案兼具防反射膜效果的氧化砂玻璃層、砂倍半Π惡院聚合物材料。專利文獻22中提案矽倍半噁烷聚合物，專利文獻23中提案兼具以（旋轉塗佈玻璃）材料爲基礎之防反射膜與硬光罩功能的材料。但是不論哪一種含矽聚合物，皆有保存穩定性的問題’實際使用時含有膜厚變化之致命的缺點。〔專利文獻1〕特開平10-69072號公報〔專利文獻2〕特公平7-696 1 1號公報 •10- 1266955 (7) 〔專利文獻3〕美國專利5294680號〔專利文獻4〕特開平6- 1 1 8 63 1號公報〔專利文獻5〕特開平π丨8 65 6號公報〔專利文獻6〕特開平8-87115號公報〔專利文獻7〕特開平8-179509號公報〔專利文獻8〕特開平1 1 - 6 0 7 3 5號公報 - 〔專利文獻9〕特開昭5 7 - 8 3 5 6 3號公報〔專利文獻10〕特開平57·131250號公報〔專利文獻11〕特開昭56- 1 2926 1號公報〔專利文獻1 2〕專利第3 2 8 7 1 1 9號公報〔專利文獻13〕特開2001-22082號公報〔專利文獻14〕特開2001-22083號公報〔專利文獻1 5〕專利第3 1 1 8 8 8 7號公報〔專利文獻16〕特開2000-356854號公報〔專利文獻1 7〕特開平5-27444號公報〔專利文獻18〕特開平6- 1 3,8664號公報〔專利文獻19〕特開平2001-53068號公報〔專利文獻20〕特開平2001-92122號公報〔專利文獻21〕特開平2001-343752號公報〔專利文獻22〕美國專.利第642008 8號〔專利文獻23〕特表2003-502449號〔非專利文獻 1〕 SPIE2000, Vol.4226, P93 参〔非專利文獻 2〕Proc.SPIE Vol.2 1 95, 22 5 〜229( 1 994) 〔非專利文獻 3〕Proc.SPIE，Vol.3 678,24 1 〜250( 1 999) -11 - 1266955 (8) 〔非專利文獻 4〕SPIE Vol.3 678, p702( 1 999) 【發明內容】〔發明欲解決之問題〕本發明欲解決的問題係提供一種對光阻之蝕刻選擇比高’即對光阻之蝕刻速度快，即使長期保存下，膜厚之變動較少的防反射膜材料，且提供使用此防反射膜材料，在基板上形成防反射膜層之圖型的形成方法及以此防反射膜作爲基板加工之硬光罩使用之圖型形成方法。〔解決問題的方法〕防反射膜所要求之性能之一例如不會與光阻發生內部混合，低分子成份不會擴散至光阻層中（非專利文獻2 ) 。爲了防止這些問題，一般採用於防反射膜之旋轉塗佈後之烘烤進行熱交聯的方法。防反射膜或光阻下層膜上之光阻圖型理想爲沒有底部拉引或底蝕刻之垂直形狀。底部拉引形狀在防反射膜之蝕刻後，產生尺寸變換差異，底部蝕刻形狀在顯像後會發生光阻圖型的崩潰。非專利文獻3中藉由酸之交聯能有效減低正型光阻之底部拉引。添加交聯劑，以酸之交聯的方法在防反射膜材料中很重要，上述專利文獻20與專利文獻1 7中記載添加交聯劑爲有效的方法。但是顯像後之光阻的斷面圖型產生逆錐形的問題。此乃是防反射膜之交聯反應所用的酸移動至光阻層，烘烤時 -12- 1266955 Ο) 使光阻之酸不安定定基脫離，或將添加於光阻中之胺化合物予以中和所造成的。爲了不使移動至光阻層時，例如使防反射膜產生之酸形成蓬鬆物的方法，但是交聯反應不易進行，且造成與光阻產生內部混合的原因，因此不理想。因此非專利文獻4中提案使用羥乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯之三元共聚物作爲ArF用之有機防反射膜的材料。交聯系統係使用羥乙基甲基丙烯酸酯與甘脲系之交聯劑。此處需注意含有丙烯酸甲酯，此物經共聚可防止逆錐形。丙烯酸甲酯能提高與光阻之密著性，也有抑制酸擴散的效果。爲了防止逆錐形形成時，必須將酸閉鎖於交聯後之防反射膜中，因此，可使用具有羰基、酯基、內酯、醚基之聚合物，將前述官能基側基化之矽氧烷聚合物可作爲防反射膜使用。本發明係提供一種防反射膜材料，其係含有：（A ) 具有下述一般式（1)及/或下述一般式（2)表示之共聚之重覆單位之高分子化合物；（B)有機溶劑；（C)酸產生劑；（D )交聯劑。

(式中，Rla係可與交聯劑反應之一價有機基，R2係 -13- 1266955 (10) 具有吸光基之一價有機基，P爲0<P<1之數値’ R3係羥基、碳數1至6之烷基、碳數1至6之烷氧基、或與R2相同，R4係與Rla相同或與R3相同，m係0€ mg 1之數値，η係0$ 1之數値，Rlb係將Rla變性所得，且可與交聯劑反應之一價有機基）。又，本發明係藉由微影在基板上形成圖型的方法，至少含有：於基板上塗佈防反射膜材料，經烘烤形成防反射膜，在該防反射膜上塗佈光阻膜材料，經預烘烤形成光阻膜，對於該光阻膜之圖型電路區域進行曝光後，以顯像液顯像，在該光阻膜上形成光阻圖型，以形成該光阻圖型之光阻膜爲光罩飩刻該防反射膜及該基板，於該基板上形成圖型所成。本發明藉由微影於基板上形成圖型之較佳形態，例如提供一種圖型之形成方法，其係至少含有：於基板上塗佈防反射膜材料，經烘烤形成防反射膜，在該防反射膜上塗佈光阻膜材料，經預烘烤形成光阻膜，對於該光阻膜之圖型電路區域進行曝光後，以顯像液顯像，在光阻膜上形成光阻圖型，以形成該光阻圖型之光阻膜爲光罩触刻防反射膜’再以形成圖型之光阻膜爲光罩蝕刻基板，於基板上形成圖型所成。 . 本發明藉由微影於基板上形成圖型之其他較佳形態，例如提供一種圖型之形成方法，其係至少含有：於基板上形成有機膜，該有機膜上塗佈防反射膜材料，經烘烤形成防反射膜，在該防反射膜上塗佈光阻膜材料，經預烘烤形 -14- 1266955 (11) 成光阻膜，對於該光阻膜之圖型電路區域進行曝光後，以顯像液顯像，在該光阻膜上形成光阻圖型，以形成該光阻圖型之光阻膜爲光罩蝕刻防反射膜，再以形成圖型之防反射膜爲光罩蝕刻有機膜，再蝕刻基板，於基板上形成圖型所成。曝光理想爲採用波長300nm以下之高能量線或電子線。又，本發明係提供將防反射膜材料塗佈於基板上，經烘烤所得之防反射膜。〔發明之實施型態〕以下更詳細說明本發明。爲了得到本發明之一般式（1 )表示之高分子化材料，使用下述一般式表示之含矽之化合物較佳。

Si

R2

R3» R4〇單體a 單體b 上式中，Rla係可與交聯劑（後述）反應之一價有機基，爲了可與交聯劑反應，因此可具有羥基、酯基或環氧基，理想爲具有環氧基。有機基含有碳之取代基。Rla之較佳的一價有機基係碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之一個以上之氫原子被羥基取代之有機基、以碳數4以下之羧酸酯化之有機基或下述『一般式（1)中， -15- 1266955 (12) 對應於莫耳分數，且具有反應性基之較佳的重覆單位」所例示之重覆單位中之有機基。 R2係具有吸光基之一價有機基，係在波長 150〜300nm之範圍具有吸收之基，較佳爲蒽環、萘環、苯環、或這些環上具一個以上之取代基者。此取代基較佳爲下述「對應於旲耳分數（Ι-p)，且具有吸收基之較隹的重覆單位」所例示，碳數1至6之烷氧基、醯氧基或縮醒基等，更理想爲甲氧基、第三丁氧基、第三戊氧基、乙醯氧基、1-乙氧乙氧基等。 R3係羥基、碳數1至6之烷基，碳數1至4之院氧基、或與R2相同。 R4係與Rla相同或與R3相同。 X爲相同或相異之鹵原子、羥基、碳數1至6之燒氧基。m、n爲〇時，聚合後之聚合物爲矽倍半噁烷，爲聚矽氧梯形結構。m、η爲1時，爲直鏈狀之聚矽氧聚合物。除這些情形外，爲這些之共聚物。使用雨種以上之單體 a、兩種以上之單體b也可形成共聚物。一般式（1)所示之高分子化合物之較佳的重量平均分子量以GPC (凝膠滲透色譜）測定，並以聚苯乙烯換算理想爲1 000〜100萬，更理想爲1 500〜50萬。一般式（1)中’對應於莫耳分數P，且具有反應性基之較佳的重覆單位例如下述。 1266955 (13)

對應於莫耳分數（1 -p )，且具有吸收基之較佳的重覆單位例如下述。 17- 1266955 (14)

上述例中，甲氧基、乙醯氧基（CH3COO)、縮醛基 (C2H5CH(CH3) 0、第三丁氧基、第三戊氧基）係聚合中或聚合後，去除保護，也可轉變成羥基。除上述芳香族系之吸收基外，可使用具有Si-Si鍵之吸收基。具體如下述。 -18- 1266955 (15) 玨30、!^003 H3C\]5cH3 Β^、ί%Η3 B3C、?^CH3 Η3、f /¾ Τ 严 Β3、〒严， Η3、丫严 Η3°~^Η 一Μ 一^~CHs H^C—一5Η—SI—CH3 HjC—Si~Si—CH, H3C—SI—Si»-Si—CH3 B3c > CH3 HjC > \〇33 H3c bH3 B3C \^3 -a〇i 十 Η3〇、· IIH3 Η3ς^ 丫 Η,ο—a—-21-H3C /、十 SiO,

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ch3 h3c、

Γ3Γ>3r>c； a〇5 上述高分子化合物之合成方法例如上述一般式a、b 所示之單體進行利用水解之共縮合。水解反應之水量係對於單體1莫耳時，添加0.2〜10莫耳較佳。此時也可使用觸媒，例如有乙酸、丙酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、水楊酸、苯甲酸、甲酸、丙二酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磺酸、甲基磺酸、甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等之酸；氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化膽鹼、氫氧化四丁銨等之鹼；四烷氧基鈦、三烷氧基單（乙醯丙酮）鈦、四烷氧基鉻、三烷氧基單 (乙醯丙酮）鉻等之金屬螯合化合物，但是聚合中避免環 -19- 1266955 (16) 氧環開環，防止鹼或金屬等雜質混入時，可使用有; 反應操作係將單體溶解於有機溶媒中，再添加始產生水解。觸媒可添加於水中或添加於有機溶媒應溫度爲〇〜100°c，理想爲10〜80°c。水滴下時， 10〜50°C，然後升溫至40〜80°C使之熟成的方法較機溶媒較佳者爲難溶或不溶於水者，例如有四氫呋苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基-2-正戊酮、單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、r -丁內酯及這物。然後進行觸媒之中和反應，將將有機溶媒分離。爲了殘留之矽烷醇進行縮合反應，必須充份脫水硫酸鎂等之鹽或分子篩等之吸附法或去除溶媒同時沸脫水的方法較佳。其他之操作方法例如有水及觸媒溶解於有機溶然後添加單體。單體可以有機溶媒稀釋。反應 0〜100°C，理想爲10〜80°C。·水滴下時，加熱至10〜然後升溫至40〜8(TC使之熟成的方法較佳。有機溶溶性者較佳，例如有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇醇、2·丁醇、2 -甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二機胺。水，開中。反加熱至佳。有喃、甲丙二醇乙醚、酸酯、甲氧基酸第三些混合、脫水。利用進行共媒中，溫度爲 5 0°C，媒爲水、1-丁腈、丙醇單乙 -20- 1266955 (17) 醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚及其混合物等。然後添加上述難溶或不溶於水之有機溶媒，將有機溶媒分離，添加水除去用於水解縮合之觸媒。此時必要時可進行中和。接著將分液後之有機溶媒層脫水。爲了進行殘留之矽烷醇之縮合反應，必須充份脫水。利用硫酸鎂等之鹽或分子篩等之吸附法或去除溶媒同時進行共沸脫水的方法較佳。含有反應性有機基之高分子化合物（1 )可藉由改質反應轉變成高分子化合物（2 )。一般式（2 )表示之高分子化合物之理想的重量平均分子量係與一般式（1)表示之高分子化合物相同。一般式（2)之Rlb較佳爲含有碳-碳單鍵及/或碳-氧雙鍵、烷氧羰氧基乙醯氧基、烷氧基或甲氧基，較佳之碳數爲2〜40，更佳之碳數爲5〜25。一般式（2)中，對應於莫耳分數p，具有交聯性有機基之較佳的重覆單位例如下述。 •21 - 1266955 (18)

-22- 1266955 (19) 式中，Y、Z係分別獨立之氫原子、碳數1至6之烷基、碳數1至8之烷羰基、碳數1至6之烷氧羰基，具體例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2 -甲基丁基、2,2-二甲基丙基、環戊基、正己基、環己基、甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基 '環己基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等。由高分子化合物（1 )轉變成高分子化合物（2 )可使用一般的方法。例如，在酸、鹼或四級銨觸媒存在下，醇類或羧酸類與高分子化合物（1)加熱可容易轉變成高分子化合物（2)。與羧酸之反應中，羧酸本身即爲觸媒，因此不必添加觸媒。高分子化合物（1 )爲酯化合物時，也可以同樣條件轉變成羥基。此時所用之酸觸媒例如可使用鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、過氯酸、甲院磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、草酸、乙酸、丙酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、水楊酸、苯甲酸、甲酸、丙二酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等酸。鹼觸媒例如有氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、苯甲基二甲胺、氫氧化四甲銨、氫氧化膽鹼、氫氧化四丁銨等之鹼，氯化苯甲基三甲銨等四級銨化合物。可將上述製得之高分子化合物（1 )及（2 )混合使用。此時之混合比係因對製得之組成物的性能影響很大，因 -23- 1266955 (20) 此可以任意比例混合以得到最高性能。將製得之混合物以加熱、攪拌、超音波照射、混煉等操作形成均勻組成之高分子化合物更佳。本發明使用之（B )成份的有機溶劑只要能溶解基底樹脂、酸產生劑、其他之添加劑等之有機溶劑即可。這種有機溶劑例如有環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類，3-甲氧基丁醇、3 -甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2 -丙醇等醇類，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類’丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，r-丁內酯等內酯類，這些可單獨使用或混合兩種以上使用，並非限制於這些溶劑。本發明中，在這些有機溶劑中，理想爲使用光阻成分中之酸產生劑之溶解性最佳之二乙二醇二甲醚、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。有機溶劑之使用量係對於一般式（1)或（2)之高分子化合物（倂用時爲兩者合計）1 0 0重量份時，使用 500〜2,000重量份，特別理想爲400〜3,000。本發明中’可添加促進以熱進行交聯反應之（B )成份所示之酸產生劑。酸產生劑係熱分解產生酸者，或光照射產生酸者，其中任一種均可添加。本發明使用之酸產生劑例如有 -24- 1266955 (21) (i)下述一般式（Pla-1) 、（Pla-2) 、（Pla-3) 或（Plb )之鎗鹽， (ii )下述一般式（P2 )之重氮甲烷衍生物， (iii )下述一般式（P3 )之乙二肟衍生物， (iv) 下述一般式（P4)之雙硕衍生物’ (v) 下述一般式（P5)之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯， (vi ) -酮磺酸衍生物， (vii)二硕衍生物， (viii )硝基苯甲基磺酸酯衍生物， (ix)磺酸酯衍生物等。 j^lOlb 101a 〇lc κ· 1 Ola 一广一 r1〇1 c IC RI0U R101d-N+-R: (Pla-1) (Pla-2) (Pla-3) (式中，RlWa、RlOle分別爲碳數1至12之直鏈、支鏈狀或環狀烷基、烯基、氧烷基或氧烯基、碳數6 至20之芳基、或碳數7至12之芳烷基或芳氧烷基，這些基之氫原子的一部份或全部可被烷氧基等取代。…〜、與 R1Gle可形成環，形成環時，R1()lb、R1(>le係分別爲碳數1 至6之伸烷基。K·爲非親核性對向離子。R1C)ld、R1Gle、、Rigu係將氫原子添力□於R1()la、R1()le來表示。 ^(^與Rl〇le、…(^與…(^及可形成環，形成環時，…。“與 RlCle 及 RlGld、Rl〇le、Rl(Hf 爲碳數 3 至 1〇之伸烷基）。 •25- 1266955 (22) 、 · 上述 R1()la、R101b、R1Glc、RlOld、R10 R1()lg係彼此相同或不同，具體而言，烷基例乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第基、己基、庚基、辛基、環戊基' 環己基、環基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、原冰片基等。烯基例如有乙烯基、烯丙基、丙烯基、烯基、環己烯基等。氧烷基例如有2-氧環戊基基等，2-氧丙基、2·環戊基-2-氧乙基、2-環i 基、2· (4 -甲基環己基）-2 -氧乙基等。芳基例萘基等或對甲氧基苯基、間甲氧苯基、鄰甲氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-第三丁基苯基、4_丁基苯基、二甲基苯基，甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基，甲氧基萘基等烷氧基萘基’二甲基萘基、二乙基萘基等，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基例如有苯甲基、苯基乙基、苯乙基等，芳氧 2-苯基-2-氧乙基、2- ( 1-萘基）-2-氧乙基、 )-2-氧乙基等2-芳基-2-氧乙基等。 C之非親核性對向離子例如有氯化物離子子等鹵化物離子，三氟甲烷磺酸酯、1，151-三酯、九第丁院擴酸酯等氟院基磺酸醋，甲苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸酯酯，甲磺酸酯、丁烷磺酸酯等烷基磺酸酯。 le . R101f > 如有甲基、三丁基、戊庚基、環丙基、金剛烷丁烯基、己、2-氧環己己基-2-氧乙如有苯基、苯基、乙氧基等烷氧基、乙基苯基等烷基苯基基、乙氧萘二院基萘基基等，芳烷烷基例如有 2 - ( 2 -萘基、溴化物離氟乙院磺酸酸酯、苯磺等芳基磺酸 -26- 1266955 (23) (Pla-1 )與（Pla-2 )係具有光酸產生劑、熱酸產生劑兩方面的效果，而（P 1 a-3 )係具有熱酸產生劑的作用〇l〇2a D102b

^ I I R104a — s+_Rl〇3_stRlQ4b Κ* κ· (Plb) (式中，R1G2a、R1G2b係分別獨立之碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R103爲碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸院基，R1G4a、R1 係分別獨立之碳數3至7之2-氧烷基，K-爲非親核性對向離子）。

Rl〇h、rIqu具體例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、心甲基環己基、環己基甲基等。 R103例如有伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、-伸環己基、 1，2 -伸環己基、1,3 -伸環戊基、ι，4 -伸環辛基、丨，4-環己院二伸甲基等。 R1〇4a、R1G4b例如有2-氧丙基、2·氧環戊基、2-氧環己基、2-氧環庚基等。 · K·係與式（Piaq) 、（pia-2)及（Pla-3)說明者相同。 •27- 1266955 (24) N2 r105~so2-c^so2-r106 (P2) (上式中’ R1G5、R1G6係分別獨立之碳數i至12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6至20 之芳基或鹵化芳基、或碳數7至1 2之芳烷基）。

Rios、R106之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、弟一丁基、弟二丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、原冰片基、金剛烷基等。 R1Q5、R1Q6之芳基例如有苯基、對甲氧苯基、間-甲氧苯基、鄰甲氧苯基、乙氧苯基、對第三丁氧苯基、間第三丁氧苯基等之院氧苯基，2 -甲基苯基、3 -甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4· 丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基。 R1Q5、R1Q6之鹵化芳基例如有氟苯基、氯苯基、 1，2,3,4,5-五氟苯基等。 R105、R1G6之芳烷基例如有苯甲基、苯乙基等。 R10SR109 R105—SOfO - cm〇2 - Rw (P3) (上式中，R】G7、R1G8、R1G9係分別獨立之碳數i至 12的直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基，碳數6 至20之芳基或鹵化芳基、或碳數7至12之芳院基，R108 與R1 μ可互相鍵結形成環狀結構，形成環狀結構時，R1G8 -28- 1266955 (25) 、R1()9係分別獨立之碳數1至6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基）。

Rl〇7、r1Q8、r1〇9之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基例如有與R1G5、R1G6所說明者相同之基。R1G8 、R11)9之伸烷基例如有伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。 ' 0 0

|| II R10la_s_CH s_Rl〇ib II II 雌 0 0 (P4) (式中，R1Gla、R1Glb係與上述相同）。 0 %

II C、

R^〇 N- 0-S0,—R1U V ·

II 0 (P5) (上式中，R11G係碳數6至10之伸芳基、碳數1至 | 6之伸烷基或碳數2至6之伸烯基，這些基之氫原子之一部份或全部可以碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基取。R1 11係碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或取代之烷基、烯基或烷氧烷基、苯基、或萘基，這些基之氫原子之一部份或全部可以碳數1至4之烷基或烷氧基；碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷氧基 & 、硝基或乙醯基取代的苯基；碳數3至5之雜芳香族基； ’ 或以氯原子、氟原子取代）。 R11()之伸芳基例如有1,2-伸苯基、1，8-伸萘基等；伸 -29· 1266955 (26) 烷基例如有伸甲基、伸烯基、三伸甲基、四伸甲基、苯基伸乙基、原冰片烷-2,3 -二基等；伸烯基例如有丨，2_伸乙燒基、1-苯基-1，2 -伸乙烯基、5 -原冰片嫌-2,3 -二基等。 R111之烷基係與R1Gla〜R1Gle相同者，烯基例如有乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1· 丁烯基、丁嫌基、異丁稀基、1-戊烯基、3 -戊烯基、4 -戊烯基、二甲基烯丙基、^ 己燃基、3 -己儲基、5 -己儲基、1-庚嫌基、3_庚嫌基、6_ 庚烯基、7-辛烯基等，烷氧烷基例如有甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基、戊氧甲基、己氧甲基、庚氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、丙氧乙基、丁氧乙基、戊氧乙基、己氧乙基 '甲氧丙基、乙氧丙基、丙氧丙基、丁氧丙基、甲氧丁基、乙氧丁基、丙氧丁基、甲氧戊基、乙氧戊基、甲氧己基、甲氧庚基等。也可被取代之碳數1至4之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丁基、正丁基、異丁基、第三丁基等，碳數1至 4之院氧基例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等。可以碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基例如有苯基、甲苯基、對第三丁氧苯基、對-乙醯基苯基、對硝基苯基等，碳數3至5之雜芳香族基例如有吡啶基、呋喃基等。具體而言，_鹽例如有三氟甲烷磺酸四甲基銨、九氟丁烷磺酸四甲銨、九氟丁烷磺酸四正丁銨、九氟丁烷磺酸四苯銨、對甲苯磺酸四甲銨、三氟甲烷磺酸二苯基碘鎗、 -30- 1266955 (27) 三氟甲烷磺酸（對第三丁氧苯基）苯基碘鏠二苯基碘鎗、對甲苯磺酸（對第三丁氧苯基三氟甲烷磺酸三苯基毓、三氟甲烷磺酸（對 )二苯基毓、三氟甲烷磺酸雙（對第三丁氧、三氟甲烷磺酸三（對第三丁氧苯基）毓、苯基锍、對甲苯磺酸（對第三丁氧苯基）二苯磺酸雙（對第三丁氧苯基）苯基毓、對甲第三丁氧苯基）.$荒、九氟丁烷磺酸三苯基毓苯基毓、三氟甲烷磺酸三甲基毓、對甲苯磺三氟甲烷磺酸環己基甲基（2-氧環己基）毓環己基甲基（2-氧環己基）毓、三氟甲烷磺锍、對甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲烷磺基锍、對甲苯磺酸二環己基苯基毓、三氟甲毓、三氟甲烷磺酸環己基甲基（2 -氧環己基院礦酸（2 -原冰片基）甲基（2 -氧環己基）甲基（2 -氧環戊基）毓三氟甲院磺酸醋]、基四氫噻吩鍚三氟甲烷磺酸酯等。重氮甲烷衍生物例如有雙（苯磺醯基） (對甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（二甲苯石員院、雙（環己基磺酿基）重氮甲院、雙彳環重氮甲烷、雙（正丁基磺醯基）重氮甲院、醯基）重氮甲院 '雙（第二丁基磺醯基）重正丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（異丙基磺薩、雙（第三丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（正、對甲苯磺酸 )苯基碘鎗、第三丁氧苯基苯基）苯基毓對甲苯磺酸三苯基鏡、對甲苯磺酸三（對、丁烷磺酸三酸三甲基锍、、對甲苯磺酸酸二甲基苯基酸二環己基苯烷磺酸三萘基 )Μ、三氟甲毓、乙撐雙[ 1,2’-萘基羰甲重氮甲烷、雙醯基）重氮甲戊基磺醯基）雙（異丁基磺氮甲院、雙（基）重氮甲烷戊基磺醯基） -31 - 1266955 (28) 重氮甲烷、雙（異戊基磺醯基）重氮甲烷、雙（第二戊基磺醯基）重氮甲烷、雙（第三戊基磺醯基）重氮甲烷、1 -環己基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基）重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基）重氮甲烷、1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基醯基）重氮甲烷等。乙二肟衍生物例如有雙-〇-(對甲苯磺醯基）-(X-二甲基乙二肟、雙-〇-(對甲苯磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙-0-(對甲苯磺醯基）-a-二環己基乙二肟、雙-0·(對甲苯磺醯基）-2,3-戊二酮乙二肟、雙-0-(對甲苯磺醯基）-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-0·(正丁烷磺醯基）-ex-二甲基乙二肟、雙-〇·(正丁烷磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙-0-(正丁烷磺醯基）-α-二環己基乙二肟、雙_0·(正丁烷磺醯基）-2,3-戊二酮乙二肟、雙-0-(正丁烷磺醯基）-2_ 甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-0-(甲烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(三氟甲烷磺醯基）-α·二甲基乙二肟、雙-0- ( 1，1，1-三氟乙烷磺醯基）-ex-二甲基乙二肟、雙-0-( 第三丁烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(全氟辛烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(環己烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(苯磺醯基）-α·二甲基乙二肟、雙-0-(對氟苯磺醯基）·α·二甲基乙二肟、雙-0-(對第三丁基苯磺醯基）-〇t-二甲基乙二肟、雙-0-(二甲苯磺醯基）-α- 二甲基乙二肟、雙-〇-(樟腦磺醯基）·α-二甲基乙二肟等〇雙砸衍生物例如有雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺 -32- 1266955 (29) 醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-對甲苯甲烷、雙苯磺醯基甲烷等。 β-酮碾衍生物例如有2-環己基羰基-2-(對甲基）丙烷、2-異丙基羰基-2-(對甲苯磺醯基）丙院硝基苯甲基磺酸酯衍生物例如有對甲苯磺酸基苯甲酯、對甲苯磺酸-2,4 -二硝基苯甲酯等。磺酸酯衍生物例如有1，2,3-三（甲烷磺醯氧基 1，2,3·三（三氟甲烷磺醯氧基）苯、ι，2,3-三（對甲氧基）苯等。 Ν-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物例如有琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺三氟甲酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀 1-丙烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺1-酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、Ν-羥基琥胺對甲氧基苯磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、Ν-羥基琥珀® 2,4,6-三甲基苯磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺卜萘磺 Ν-羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、Ν-羥基·2-苯基琥胺甲烷磺酸酯、Ν-羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν-來醯亞胺乙烷磺酸酯、Ν-羥基-2-苯基馬來醯亞胺酸酯、Ν-羥基戊二酸醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν_羥基戊亞胺磺酸酯、Ν-羥基苯二甲酸醯亞胺甲烷磺酸酯、、雙丙磺醯基苯磺醯等。，6-二硝 )苯、苯磺醯 Ν-羥基院磺酸醯亞胺 Ν-羥基辛烷磺珀醯亞烷磺酸 I亞胺· 酸酯、珀醯亞羥基馬甲院磺二酸醯 Ν-羥基 -33- 1266955 (30) 苯二甲酸醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基苯二甲酸醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基苯二甲酸醯亞胺對甲苯磺酸酯、羥基萘二甲酸醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲酸醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-原冰片烯-2，3-二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-原冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N_羥基-5-原冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺對甲苯磺酸酯等〇較理想爲使用三氟甲烷磺酸三苯基毓、三氟甲烷磺酸 (對第二丁氧苯基）二苯基蔬、三氟甲院磺酸三（對第三丁氧苯基）锍、對甲苯磺酸三苯基毓、對甲苯磺酸（對第三丁氧苯基）二苯基毓、對甲苯磺酸三（對第三丁氧苯基 )锍、三氟甲烷磺酸三萘基锍、三氟甲烷磺酸環己基甲基 (2-氧環己基）銃、三氟甲烷磺酸（2-原冰片基）甲基（ 2-氧環己基）鏟、1，2’·萘基羰基甲基四氫噻吩鑰三氟甲烷擴酸醋等之鐵鹽，雙（苯擴醯基）重氮甲院、雙（對甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（正丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（異丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（第二丁基磺醯基）重氮甲院、雙（正丙基擴酸基）重氮甲烷、雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（第三丁基磺醯基）重氮甲烷等之重氮.甲烷衍生物，雙-0·(對甲苯磺醯基）二甲基乙二肟、雙-〇·(正丁烷磺醯基）-ex-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物，雙萘基磺醯基甲烷等之雙硕衍生物，Ν-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、 -34- 1266955 (31) N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲酸醯亞胺甲烷苯磺酸酯、N-羥基萘二甲酸醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。上述酸產生劑可單獨使用或混合兩種以上使用。酸產生劑之添加量係對於一般式（1 )或（2 )之高分子化合物 (併用時爲兩者合計）100重量份時’添加0.1〜50重量份，更理想爲0.5〜40重量份。低於0.1重量份時，酸產生量較少，有時交聯反應不足，超過5 0重量份時，有時會產生因酸移動至上層光阻，造成內部混合的現象。 (D )成份之交聯劑係利用酸（例如三氟甲烷磺酸、三氟丁烷磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸）與一般式（1)或（2)之高分子化合物進行交聯的材料，例如有選自羥甲基、烷氧甲基、醯氧甲基中至少一種基取代的三聚氰胺化合物、鳥糞胺化合物、甘脲化合物或疊氮化合物、環氧化合物、硫環氧化合物、異氰酸酯化合物、烯醚化合物等含雙鍵之化合物。交聯劑中，選自羥甲基、烷氧甲基、醯氧甲基中至少一種基所取代的環氧化合物例如有三（2，3 -環氧丙基）三聚異氰酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙院三環氧丙基醚、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚等。交聯劑中，選自羥甲基、烷氧甲基、醯氧甲基中至少一種基所取代的三聚氰胺化合物例如有六羥甲基三聚氰胺、六甲氧甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之 -35- 1266955 (32) 1〜6個爲甲氧基甲基化之化合物及其混合物，六甲氧乙基三聚氰胺、六醯氧甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1〜5個爲醯氧基甲基化之化合物及其混合物。交聯劑中，選自羥甲基、烷氧甲基、醯氧甲基中至少一種基所取代的鳥糞胺化合物例如有四羥甲基鳥糞胺、四甲氧基甲基鳥糞胺、四羥甲基鳥糞胺之1〜4個羥甲基爲甲氧基甲基化的化合物及其混合物，四甲氧乙基鳥糞胺、四醯氧基鳥糞胺、四羥甲基鳥糞胺之1〜4個羥甲基爲醯氧甲基化的化合物及其混合物。交聯劑中，選自羥甲基、烷氧甲基、醯氧甲基中至少一種基所取代的甘脲化合物例如有四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基之1〜4 個爲甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之羥甲基之1〜4個爲醯氧甲基化之化合物或其混合物。交聯劑中，選自羥甲基、烷氧甲基、醯氧甲基中至少一種基所取代的尿素化合物例如有四羥甲基尿素、四甲氧甲基尿素、四甲氧乙基尿素、四羥甲基尿素之1〜4個之羥甲基爲甲氧基甲基化之化合物或其混合物。交聯劑中’選自羥甲基、烷氧甲基、醯氧甲基中至少一種基所取代之含烯醚基之化合物例如有乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、I，2·丙二醇二乙烯醚、1，4 -丁二醇二乙烯醚、四甲二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙院三乙嫌醚、己二醇二乙嫌醚、1，4 -環己二醇二乙燦醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙燦醚、山梨醇四 • 36 - 1266955 (33) 乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。

Rla之交聯基含有環氧基時，爲了提高與環氧基之反應性，提高交聯效率，可添加含羥基之化合物。特別理想爲分子內含有2個以上羥基之化合物。例如4,8_雙（羥甲基）三環[5·2·1.2,6]癸烷、季戊四醇、1，2,6-己三醇、 4,4’，4”-亞甲基三環己醇、4,4’-[1-[4-(4-羥基環己基）、 1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙環己醇、[1，1’_雙環己基]-4,4、二醇、甲撐基雙環己醇、十氫萘-2,6-二醇、[1，1’_雙環己基]_3,3’，4,4’_四羥基等含醇基之化合物，雙酚、甲撐雙酚、2,2’-甲撐雙[4-甲基酚]、4,4’-亞甲基雙[2,6-二甲基酚]、4,4’-(1-甲基亞乙基）雙[2-甲基酚]、4,4’-環己亞基雙酚、4,4’- ( 1,3-二甲基亞丁基）雙酚]、4,4’- ( 1·甲基亞乙基）雙[2,6-二甲基酚]、4,4’-氧基雙酚、4，4’-甲撐雙酚、雙（4-羥苯基）甲酮、4，4’-甲撐雙[2-甲基酚]、 4,4’-[1，4-伸苯基雙（1-甲基亞乙基）]雙酚、4,4’-(1，2-乙二基）雙酚、4，4’-(二乙基亞矽烷基）雙酚、4，4’-[2，2,2·三氟-1-(三氟甲基）亞乙基]雙酚、4,4’，4”-亞甲基三酚、4,4’-[1-( 4-羥苯基）-1·甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、2,6-雙[(2-羥基-5 -甲基苯基）甲基]-4 -甲基酚、 4,4’，4”-亞乙基參[2-甲基酚.]、4,4’，4”-亞乙基參酚、4,6· 雙[(4-羥苯基）甲基]1,3-苯二酚、4,4’-[ ( 3,4-二羥苯基 )亞甲基]雙[2·甲基酚]、4,4’，4”，4’’’- ( 1,2-乙二亞基）肆酚、4,4’，4”，4’’’-乙二亞基）肆[2-甲基酚]、2,2’-甲撐雙[6-[ ( 2-羥基-5-甲基苯基）甲基]-4-甲基酚]、 -37- 1266955 (34) 4,4’，4”，4，’、（ 1，4·苯二次甲基）肆酚、2,4,6·參（4-羥苯基甲基）1，3-苯二酚、2,4，，4，，·次甲參酚、4,4，，4，，，- ( 3-甲基-卜丙基·3 -亞基）參酚、2,6_雙[(4-羥基·3_氟苯基）甲基]-4-氟酚、2,6-雙[4-羥基-3-氟苯基]甲基]-4-氟酚、3,6-雙[(3,5-二甲基-4-羥苯基）甲基]1，2-苯二酚、4,6-雙[( 3,5-二甲基-4-羥苯基）甲基]1,3-苯二酚、對甲基萼[4]丙二烯、2，2，-甲撐雙[6-[( 2,5/3,6-二甲基-4/2-羥苯基）甲基]_心甲基酚、2,2，-甲撐雙[6-[(3,5-二甲基-4-羥苯基）甲基-4-甲基酚、4,4，，4，，，4，，，-肆[(1-甲基亞乙基）雙（ 1，4-亞環己基）]酚、6,6，-甲撐雙[4-(4-羥苯基甲基）-1，2,3-苯三酚、3,3，，5,5，-肆[(5-甲基-2-羥苯基）甲基]-[ (1，1’_聯苯基）-4,4’-二酚]等酚低核物。將Rla之環氧基改質，含有羥基時，爲了提高與羥基之反應性，提高交聯效率，可添加含環氧基之化合物。特別理想爲分子內含有2個以上環氧基之化合物。例如有三 (2,3-環氧丙基）三聚異氰酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。本發明 < 含羥基之添加含環氧基之添加劑的配合 —一， —^— . 量係對於一般式〜读（2)之高分子化合物（倂用時爲兩者合計）（00)重1份時，使用「5〜5 0重量份，特別理想 i 一〆 \爲1 0〜4 0重量份。低於5重量份時，有時與光阻產生混合 \ '、 \ ’超過5 0重量份時，防反射效果降低’或父聯後之薄膜 \ \產生龜裂。 -38- 1266955 (35) 其次，本發明係提供一種圖型形成方法，其係藉由微影於基板上形成圖型之方法，其係至少於基板上塗佈本發明之防反射膜材料，經烘烤形成防反射膜，在該防反射膜上塗佈光阻膜材料，經預烘烤形成光阻膜，對於該光阻膜之圖型電路區域進行曝光後，以顯像液顯像，在該光阻膜上形成光阻圖型，以形成該光阻圖型之光阻膜爲光罩蝕刻該防反射膜及基板，於該基板上形成圖型。另外’本發明係提供一種圖型形成方法，其係藉由微影於基板上形成圖型之方法，其係至少於基板上塗佈本發明之防反射膜材料，經烘烤形成防反射膜，在該防反射膜上塗佈光阻膜材料，經預烘烤形成光阻膜，對於該光阻膜之圖型電路區域進行曝光後，以顯像液顯像，在光阻膜上形成光阻圖型，以形成該光阻圖型之光阻膜爲光罩蝕刻該防反射膜’再以形成圖型之防反射膜爲光罩，蝕刻基板，於該基板上形成圖型。參照圖1說明這些形成圖型之方法。首先說明形成圖1 (a)之光阻圖型爲止的步驟。防反射膜1 0係可藉旋轉塗佈法等，將本發明之防反射膜材料塗佈於基板1 2上而形成。以旋轉塗佈法塗佈後 ’使有機溶劑蒸發，爲防止與上層之光阻膜11混合，以烘烤促進交聯反應爲佳。烘烤溫度宜爲80至3 00。(：，烘烤時間較佳爲1 〇秒至3 00秒。形成防反射膜1 〇後，其上形成光阻膜Π，與形成防反射膜相同，使用旋轉塗佈法較佳。以旋轉塗佈法等塗佈 -39- 1266955 (36) 光阻膜材料後，進行預烘烤，而預烘烤條件理想爲8(rc 至180°C之溫度範圍內，進行預烘烤1〇秒至3 00秒。然後’對於圖型電路區域進行曝光，及進行後曝光烘烤（ PEB ) ’以顯像液顯像，得到光阻圖型（圖1 ( a ))。其次說明圖1 (b)之形成圖型爲止的步驟。以光阻膜1 1爲光罩，對於防反射膜10進行蝕刻時，使用氟碳系氣體、氮氣、二氧化碳氣體等進行蝕刻。由本發明之防反射膜材料所形成之防反射膜1 0具有對於前述氣體之蝕刻速快，上層之光阻膜1 1之膜減少較輕微之特徵。其次基板12之鈾刻係當底層12b上之被加工層12a 爲Si02、SiN時，則進行以氟碳系氣體爲主之蝕刻，若爲 P-Si ( p型Si )或Al、W時，則進行以氯系、溴系氣體爲主之蝕刻。由本發明之防反射膜材料所形成之防反射膜 1 〇對於氯、溴之耐飩刻性優，特別是被加工層爲p - S i或 A1、W等時，可作爲硬光罩使用。被加工層12a係Si02 、SiN膜時，由本發明之防反射膜材料所形成之防反射膜 1 〇之蝕刻速度，仍然比光阻膜1 1快，但是比基板12之蝕刻速度慢，具有硬光罩之功能。因此，蝕刻去除基板12之被加工層12a製作圖型時，可以光阻膜1 1爲光罩，或可以形成圖型之防反射膜1 〇爲光罩進行加工。本發明係提供一種圖型形成方法，其係藉由微影於基板上形成圖型之方法，其係至少於基板上形成有機膜，於 -40- 1266955 (37) 該有機膜上塗佈本發明之防反射膜材料，經烘烤形成防反射膜，在該防反射膜上塗佈光阻膜材料，經預烘烤形成光阻膜，對於該光阻膜之圖型電路區域進行曝光後，以顯像液顯像，在光阻膜上形成光阻圖型，以形成該光阻圖型之光阻膜爲光罩鈾刻防反射膜，再以形成圖型之防反射膜爲光罩，鈾刻有機膜，再蝕刻基板，於基板上形成圖型。如此，由本發明之防反射膜材料形成之防反射膜例如也可作爲三層光阻製程之多層光阻製程中之中間層使用。參照圖2說明此圖型之形成方法。首先，說明圖2(a)之形成光阻圖型爲止的步驟。於基板22上以旋轉塗佈法等形成有機膜23。此有機膜23係具有蝕刻基板22時之光罩的作用，耐蝕刻性高較佳，可避免與上層之含矽防反射膜2 0混合，因此以旋轉塗佈等塗佈後，利用熱或酸進行交聯爲佳。可以同上述方法於此有機膜23上製作由本發明之防反射膜材料所形成之防反射膜2 0、光阻膜2 1。然後，經圖型電路區域之曝光，顯像液之顯像得到光阻圖型（圖2 ( a ))。有機膜例如有甲酚淸漆酚醛、萘酚醛、卡必醇二環戊二烯酚醛、非晶碳、聚羥基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚醯亞胺、聚碩等之樹脂。其次’如圖2 ( b )所示，以形成圖型之光阻膜21爲光罩蝕刻防反射膜20，將光阻圖型轉印於防反射膜20上。其次如圖2 ( c )所示，將形成於防反射膜20之圖型以氧電漿蝕刻等轉印於有機膜23上。此時，光阻膜2 1也同 -41 · 1266955 (38) 時被蝕刻去除。其次，如圖2 ( d )所示，在底層上進行被加工層22a之蝕刻，在基板22形成圖型。各膜與各層之厚度，例如有機膜爲50〜2000nm 射膜爲 50〜2000nm，光阻膜爲 0.1〜Ιμιη ( g 100〜50nm )，但是不限於此。形成光阻層所用之光阻組成物可使用公知者，使用基底樹脂、有機溶媒及酸產生劑之組合。基底樹脂例如有聚羥基苯乙烯及其衍生物、聚及其衍生物、聚甲基丙烯酸及其衍生物、選自羥基與丙烯酸及甲基丙烯酸及其衍生物所形成之共聚物環烯烴及其衍生物、馬來酸酐與丙烯酸及其衍生物以上的共聚物、選自環烯烴及其衍生物、馬來醯亞烯酸及其衍生物之三種以上的共聚物、選自聚原冰複分解開環聚合物所成群之一種以上的高分子聚合處所謂的衍生物係指如丙烯酸衍生物包含丙烯酸酯甲基丙烯酸衍生物包含甲基丙烯酸酯等，如羥基苯生物包含烷氧基苯乙烯等，主要之骨架在衍生後依〇

KrF準分子雷射用光阻用例如有聚羥基苯乙嫌 )、選自羥基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙、馬來醯亞胺N-羧酸酯所形成的共聚物，ArF準分用光阻用例如有丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系、原與馬來酸酐之交替共聚系、四環十二烯與馬來酸酐共聚系、聚原冰片烯系、開環聚合之複分解聚合系 22b之，防反〔佳爲例如可丙烯酸苯乙烯、選自之三種胺與丙片烯及物。此等，如乙烯衍然殘留 (PHS 烯酸酯子雷射冰片烯之交替，但不 •42- 1266955 (39) ... ' * 限於這些聚合系聚合物。正型光阻時，苯酚或羧基之羥基以酸不安定基取代，一般未曝光部份之溶解速度會降低。換言之，羧基之氫原子或酚性羥基之氫原子，以具有鹼溶解控制功能之酸不安定基取代，藉由曝光產生酸之作用，使該酸不安定基離解，增加對鹼水溶液之溶解度之基底樹脂，與此樹脂組合可作爲正型光阻材料使用。光阻組成物所用之有機溶劑與酸產生劑例如有與防反射膜材料之（B )成份的有機溶劑及（C )成份的酸產生劑相同者。光阻組成物之各成份之添加量，例如基底樹脂之添加量係對於防反射膜材料中之（A )成分之一般式（1 )或 (2)之高分子化合物（倂用時爲兩者合計）之添加量相同，而光阻組成物所用之有機溶劑與酸產生劑之添加量也與防反射膜材料之（B )成份的有機溶劑及（C )成份的酸產生劑相同者。【實施方式】〔實施例〕以合成例、聚合例及實施例具體說明本發明如下，但是本發明不限於這些實施例等。合成例1 將甲醇1400g、純水700g及25重量％之氫氧化四甲 -43- 40 1266955 (40) 銨5 Og投入3 000ml之玻璃製燒瓶內進行攪拌。以液溫 °0：將3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷217g與苯基三甲基矽烷43g之混合物滴入上述混合物中，然後以40°C 拌2小時。反應結束後，添加乙酸3 5 g使反應停止，減下餾去甲醇。所得之溶液中添加乙酸乙酯2000ml，將層分離，並以超純水洗淨有機液層2次，添加丙二醇單醚乙酸酯（PGMEA ) 600g，將液溫加熱至40°C的狀態減壓得到聚合物1 ( polymer 1 )。以凝膠滲透色譜法（GPC )求得聚苯乙烯換算之重平均分子量（Mw)，以13C-NMR求出如下之共聚比。氧攪壓水甲下量

Polymer 1 合成例2 將乙醇1400g、純水700g及25重量％之氫氧化四銨5 Og投入3 00 0ml之玻璃製燒瓶內進行攪拌。以液溫艽將2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷〗39g 苯基三甲氧基矽烷3 2 g之混合物滴入上述混合物中’然以4 0 °C攪拌2小時。反應結束後，添加乙酸3 5 g使反停止，減壓下餾去乙醇。所得之溶液中添加乙酸乙甲 40 與後應酯 -44 - 1266955 (41) 2000ml，將水層分離，並以超純水洗淨有機液層2次，添加丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA ) 600g，將液溫加熱至 4 0°C的狀態下減壓得到聚合物2 ( polymer 2 )。以凝膠滲透色譜法（GPC)求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw)，以13〇NMR求出如下之共聚比。

PblyiBcr: 合成例3 將乙醇1400g、純水700g及25重量％之氫氧化四甲銨5 0g投入3 00 0ml之玻璃製燒瓶內進行攪拌。以液溫40 t將2-(3,4_環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷139g與苯基三甲氧基矽烷32g之混合物滴入上述混合物中，然後以4 0°C攪拌2小時。反應結束後，添加乙酸35g使反應停止，減壓下餾去乙醇。所得之溶液中添加乙酸乙酯 2 000ml，將水層分離，並以超純水洗淨有機液層2次，添加乙酸1 000g，將液溫加熱至40°C的狀態下減壓餾去乙酸乙酯。製得之聚合物之乙酸溶液以40 °C攪拌12小時。接著所得之液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA ) 600g ，將液溫加熱至40 X：的狀態下減壓得到聚合物3 ( -45- 1266955 (42) polymer 3 ) .° 以凝膠滲透色譜法（GPC )求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw )，以13C-NMR求出如下之共聚比。

Poty»cr3

合成例4 將甲醇1400g、純水700g及25重量％之氫氧化四甲銨50g投入3 000ml之玻璃製燒瓶內進行攪拌。以液溫40 t將3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷217g與苯基三甲氧基矽烷43g之混合物滴入上述混合物中，然後以40 °C攪拌2小時。反應結束後，添加乙酸3 5 g使反應停止，減壓下餾去甲醇。所得之溶液中添加乙酸乙酯2000ml，將水層分離，並以超純水洗淨有機液層2次’添加乙酸1 000 g ，將液溫加熱至40 °C的狀態下減壓態去乙酸乙酯。製得之聚合物之乙酸溶液中室溫下添加6 0重量％過氯酸水溶液1.6 g，以7 0。(：攪拌4 5小時。製得之聚合物溶液中添加乙酸乙酯3000ml，將水層分離’並以超純水洗淨有機液層2次，接著製得之溶液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯（ -46 - 1266955 (43) PGMEA ) 600g，將液溫加熱至40°C的狀態下減壓得到聚合物 4 ( polymer 4 )。以凝膠滲透色譜法（GPC )求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw)，以13C-NMR求出如下之共聚比。

合成例5 將甲醇1400g、純水700g及25重量％之氫氧化四甲銨5 Og投入3000ml之玻璃製燒瓶內進行攪拌。以液溫40 °<：將3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷217g與苯基三甲氧基矽烷43g之混合物滴入上述混合物中，然後以40 °C攪拌2小時。反應結束後，添加乙酸3 5 g使反應停止，減壓下餾去甲醇。所得之溶液中添加乙酸乙酯2000ml，將水層分離，並以超純水洗淨有機液層2次’將液溫加熱至 4 〇 °C的狀態下減壓餾去乙酸乙酯。將製得之聚合物溶解於甲醇1000ml中，室溫下添加丨，8·二吖雙環[5·4·0]-_{ ·Ί · 烯（D B U ) 5 g，以6 5 °C攪拌4 0小時。製得之聚合物溶液中添加乙酸25g使反應停止後’ 40 °C減壓館去甲醇。製得之聚合物中添加乙酸乙酯3000ml ’將水層分離’以超純 1266955 (44) 水洗淨有機液層2次，接著，添加丙二醇單甲醚乙酸酯（ PGMEA ) 600g，將液溫力卩熱至4(TC的狀態之減壓下得到聚合物 5 (polymer 5)。以凝膠滲透色譜法（GPC )求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw)，以13C-NMR求出如下之共聚比。

Mw4200 Poijmcr 5 合成例6 將乙醇1400g、純水700g及25重量％之氫氧化四甲銨5 Og投入3 000ml之玻璃製燒瓶內進行攪拌。以液溫40 t將2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷139g與苯基三甲氧基矽烷3 2 g之混合物滴入上述混合物中，然後以4 0 °C攪拌2小時。反應結束後’添加乙酸3 5 g使反應停止，減壓下餾去乙醇。製得之溶液中添加乙酸乙酯 2 0 00ml，將水層分離’並以超純水洗淨有機液層2次，將液溫加熱至40 °C的狀態下減壓餾去乙酸乙酯。將製得之聚合物溶解於甲醇1 000ml及四氫呋喃1 000ml之混合溶液中，室溫下添加】，8-二印雙環[5.4.0]-十一-7-烯（〇6!；) 5g，以65 °C攪拌30小時。製得之聚合物溶液中添加乙酸 -48- 1266955 (45) 25g使反應停止後，40 °C減壓餾去甲醇及四氫呋喃。製得之聚合物中添加乙酸乙酯3 000ml，將水層分離，以超純水洗淨有機液層2次，接著，添加丙二醇單甲醚乙酸酯（ PGMEA ) 600g，將液溫加熱至40°C的狀態之減壓下得到聚合物 6(polymer6)。以凝膠滲透色譜法（GPC )求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw)，以13C-NMR求出如下之共聚比。

Mw 470D Polyncr^ 比較合成例1 使3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷23.6g與苯基三甲氧基矽烷19.8g溶解於四氫呋喃（THF) 200g、純水100g 中，使液溫爲3 5 °C，將3 7重量％鹽酸水溶液21 g以Γ小時滴加，然後升溫至64 °C，進行矽烷醇之縮合反應與環氧基之開環反應、鹽酸之加成反應。於此反應液中添加二乙醚200g，將水層分離，以超純水洗淨有機液層2次，添加丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA ) 200g，將液溫加熱至60 °C之減壓下，餾去四氫呋喃、二乙醚水，得到比較例聚合物 1 ( ρ 0 1 y Π1 e r 1 )。 -49- 1266955 (46) 以凝膠滲透色譜法（GPC )求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量（Mw )，以13C-NMR求出如下之共聚比。

ΜΨ2600

Reference Pblynicr 1 比較合成例2 使2-(3,4 -環氧環己基）乙基三甲氧基砂院42.6g與苯基三甲氧基矽烷19.8g溶解於四氫呋喃200g、純水 l〇〇g中，使液溫成爲35°C，添加四甲基銨氫氧化物1.7g 後，升溫至60 °C進行矽烷醇之縮合反應。前述反應液中添加二乙醚200g，將水層分離，對於有機液層之重量添加1%之60重量％硝酸，以3 00g之超純水洗淨2次，添加丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA ) 200g，將液溫加熱至60°C之減壓下，去除四氫呋喃、二乙醚水，得到比較例聚合物2 ( p01 ym e r 2)。以凝膠滲透色譜法（GPC )求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量（MW)，以I3c-NMR求出如下之共聚比。 -50·

Reference Pol^pncr 2 1266955 (47) 實施例、比較例〔防反射膜材料之調製〕使用上述合成例1〜7、比較合成例1所得之高分子化合物，以表1所示之比例溶解於含有0.1重量％之有機溶劑FC-430 (住友3M公司製）中，使用Ο.ίμιη之氟樹脂製過濾器過濾，分別調製防反射膜材料（實施例1〜8、比較例1 )。表1中之各組成如下。 φ 聚合物1〜7 :以合成例1〜7所得者比較聚合物1 :以比較合成例1所得者比較聚合物2 :以比較合成例2所得者交聯劑：CR1、CR2、OH-Additivel (參照下述結構式） . 酸產生劑：AG1、AG2 (參照下述結構式） _ 有機溶劑：PGME A (丙二醇單甲醚乙酸酯） -51 · 1266955(48)

cf3cf2cf2cf2so3· AG1

SO2CF3 c—so2cf3 so2cf3 AG2 -52- 1266955 (49) 將上述調製之防反射膜材料塗佈於矽基板上，以200 °C烘烤120秒，形成膜厚193nm之防反射膜。形成防反射膜後，以 J.A.Ur am公司之可變入射角的分光橢圓對稱器（vASE )，求得波長1 93nm之防反射膜的折射率（η，k )，結果如表1所示。

-53· (50)1266955

3個月後再塗佈時之膜厚 (Α) 1997 1957 1988 1997 1973 1979 2061 2008 1955 1998 1 1 膜厚 (A) 1982 1951 1980 1994 1965 1966 2045 1990 1950 腦! ^-Η CN 〇〇 (N CN m 0.25 00 o m 00 (Ν 0.21 Μ ο 〇〇 o ο o 〇 ο B a 瑶 ,so ▼Η 00 1.77 v〇 r-H VO Ή 00 r-H 1.77 1.63 1.68 _溶劑 :重量份） gs r-*H gs ▼—Η g\ gs gs gs 8 gs Τ-Η gs f—< < ΓΌ < rTS 'w/ C rTS < rTS < Γτΐ < rTS < rTS < rTS < Γτΐ < TrS (-M s W s (-M s (-M s Ι-Μ S S i-M ί-Μ s M-4 S mU s o cu O cu o Ο. o Ph Ο 〇 cu 〇 Ph ο Ph 〇 Oh o Ph | § /^JN f—^ ^ps f 11 1 H δ f-h g V—H H r 4 /JN 删3 鍫B 〇 ϋ 〇〇 Ο o 〇 o o o < < < < < < < < < < δ 礙§ gs T—^ f-H gs r-·^ gs gs gs ^-H gs f1 _H 鋈2^| JV ιΜ] u 5 u 1 *〇 < Pi u u 5 u u 2 u 、II〆 u Ξ Ο o o /gs o € 〇 $ S $ 忑¢1 * ι]^ι| € d d (N ψ^4 έ ra m i ^ VO CN <n <d[T <ς ο <Π <n <n <a <n <Sn <π <π <n u Λ1-* 妪 m m\ HhN> s u !Ij CN m 累寸 »r> 累 VO m 卜羣 oo m (N 變囊變 m 囊驾 Ιϋ Μ 鹣 u 1¾ -D •54- 1266955 (51) 如表1所示，實施例1〜8、比較例1之防反射膜之折射率之η値爲1.5〜1.9’ K値爲0.15以上，得知具有可發揮充份之防反射效果之最佳的η値及k値。即使室溫下放置三個月，其膜厚幾乎沒有改變。〔光阻膜材料之調製〕準備下述聚合物（聚合物A〜C) (polymer A〜C)作爲光阻膜材料之基底樹脂。

Η Η Η Η

-55- 1266955 (52) 聚合物A係由上述所示之重覆單位s、t所構成之聚合物。此聚合物之共聚比及重量平均分子量（Mw )如下共聚比 s : t = 0.40 : 0.60 重量平均分子量（Mw) =8 8 00 聚合物B係由上述所示之重覆單位u、v所構成之聚合物。此聚合物之共聚比及重量平均分子量（Mw)如下

〇共聚合比 U: ν = 0·50: 0.50 重量平均分子量（Mw) =83 00 聚合C係由上述所示之重覆單位w、x所構成之聚合物。此聚合物之共聚比及重量平均分子量（Mw )如下。共聚合比 w : χ = 0·40 : 0.60 重量平均分子量（Mw) = 1 83 00

使用上述準備之聚合物（聚合物A〜聚合物C )，以下述表2所示的組成分別調製ArF微影用之光阻膜材料 1〜3。表2中之各組成如下。聚合物：聚合物A〜聚合物C 酸產生劑：P A G 1 (參照下述結構式）鹼添加劑：三乙醇胺 . 有機溶劑：PGME A (丙二醇單甲酸乙酸醋） -56- 1266955

表2 高分子化合物 (重量份）酸產生劑 (重量份）鹼添加劑 (重量份）有機溶劑 (重量份）光阻膜材料J 聚合物-A PAG1 三乙醇胺 PGMEA (100) (2.0) (〇-2) (6000) 先阻膜材料2 _— --------麵聚合物· B (100) PAG1 (2.0) 三乙醇胺 (0.2) PGMEA (6000) 光阻膜材料3 聚合物-C PAG1 三乙醇胺 PGMEA —--- (100) (2.0) (0.2) (6000) 〔圖型形狀之觀察及耐蝕刻性試驗〕 (1 )圖型形狀之觀察將上述調製之防反射膜材料（實施例1〜8、比較例1 )塗佈於矽基板上，以2 0 0 °C烘烤1 2 0秒，形成膜厚 I93nm之防反射膜。其次，在防反射膜上以表3所示之組合，塗佈上述調製之光阻膜材料1〜3塗佈，以200°C烘烤60秒，形成膜厚250nm之光阻膜。 -57· 1266955 (54) 接著，使用 ArF曝光裝置（Nikon公司製；S305B， ΝΑ = 0·68，σ=0·85，2/3輪帶照明體，Cr光罩）曝光，以 1 1 〇 °C烘烤（P E B ) 9 0秒，以2 · 3 8重量％四甲基氫氧化銨 (T M A Η )水溶液顯像，得0 · 1 3 μ m線與空間之正型光阻圖型。對於製得之光阻圖型形狀（光阻膜之剖面形狀）觀察是否產生底部拉引或底部切割、內部混合現象等，結果如表3所示。

防反射膜材料實施例 --β 實施例2 實施| 實施例4 ---- 實施例5 實施實施例7 ---—. 實施t 實施gl 實施例比較例1 ' ~^ 比較例2 光阻膜材料光阻膜光阻膜光阻膜^ 光阻膜1 g 光阻兔唄曼复3¾ p . 光阻膜 130nm線空間，光阻圖型形狀垂直、無底部拉引垂直、無底部拉引垂直、無底部拉引垂直、無底部拉引垂直、無底部拉引垂直、無底部拉引垂直、無底部拉引垂直、無底部拉引垂直、無底部拉引垂直、無底部拉引稍微逆圓錐、有底部拉引逆圓錐之圖型崩潰

-58- 1266955 (55) 結果使用實施例1〜8之防反射膜材料時，光阻膜在與防反射膜之邊界附近未發生底部拉引或底部切割、內部混合等現象，可得到矩形之圖型。但使用比較例丨之防反射膜材料時，可觀察略呈逆錐形及底部拉引。 (2 )耐蝕刻性試驗對於由上述防反射膜材料（實施例1〜8、比較例i ) 所形成之防反射膜及由上述光阻膜材料（光阻膜材料i〜3 )所形成之光阻膜的耐蝕刻性’以下述兩種系統的條件評估。 ①以CHF3/CF4系氣體之蝕刻試驗採用東京電子公司製之乾式蝕刻裝置TE- 8 5 00P測定蝕刻前後之防反射膜、光阻膜、S i 02膜的膜厚差。蝕刻條件如下。反應室內壓力： 40Pa PF功率： 1，3 00W 間隙： 9 mm CHF3氣體流量： 3 Oml/mi C F 4氣體流量： 3 0m 1 /mi Ar氣體流量· 1 OOml/m 時間： 1 0秒結果如表4所示。 -59- 1266955 (56) 表4 膜材料等 CHF3/CF4系氣體蝕刻速度 (nm/min.) 實施例1 260 實施例2 288 _ 實施例3 222 實施例4 264 實施例5 28 1 實施例6 279 _ 實施例7 270 實施例8 269 比較例1 24 1 比較例2 2 60 光阻膜材料1 142 光阻膜材料2 125 ^ 光阻膜材料3 1 12 Si02 450 如表4所示，由本發明之防反射膜材料（實施例1〜8 )所形成之防反射膜’其CHF3/CF4系氣體的乾式蝕刻速度遠比光阻膜之速度快，比Si02膜的速度慢。因此，基板之被加工層爲Si02膜時，具有可作爲基板蝕刻之硬光罩的功能。 -60- 1266955 (57) ' ' - . . ②以C12/BC13系氣體之鈾刻試驗使用日電 Anelver公司製之乾式蝕刻裝置L-5 07D-L ，得到蝕刻前後之防反射膜、P-Si膜之膜厚差。蝕刻條件如下述。反應室內壓力： 4 0.0Pa PF功率： 3 00W 間隙： 9 mm C 1 2氣體流.量： 3 Oml/min B C13氣體流量： 3 0 m 1 / m i η chf3氣體流量： 1 0 0 m 1 / m i n 〇2氣體流量： 2 m 1 /m i n 時間= 60秒結果如表5所示。 -61 - 1266955 膜材料等 C12/BC13系氣體蝕亥IJ速度 (nm/min.) 實施例1 116 實施例2 1 19 實施例3 121 實施例4 120 實施例5 116 實施例6 122 實施例7 127 實施例8 117 比較例1 129 比較例2 123 p-Si 300 如表5所示，由本發明之防反射膜材料（實施例1〜8 )所形成的防反射膜，其C12/BC13系氣體之乾式蝕刻速度遠低於P-Si。因此，基板之被加工層爲p-Si時，可滿足作爲硬光罩之性能。本發明不限於上述實施形態。上述實施形態爲例示，具有實質上與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想相同之構成，且具有相同作用效果者，均包含在本發明之技術範圍內。 -62- 1266955 (59) 〔發明之效果〕如上述說明，使用本發特別是對於短波長之曝光，之η値、k値，且蝕刻選擇刻速度快速，比被加工基板，本發明之防反射膜材料即少。因此，此防反射膜作爲。於此防反射膜上所形成之會發生逆錐形及底部拉引等【圖式簡單說明】〔圖1〕係本發明之圖爲顯像後之光阻圖型，（b 〇〔圖2〕本發明之另外 )爲顯像後之光阻圖型，（，（c)爲轉印至有機膜之S 後之圖型。〔圖3〕表示防反射膜示對於各種k値之基板反射【主要元件符號說明】 1 0 :防反射膜 1 1 :光阻膜明之防反射膜材料時，可得到具有可發揮充分之防反射效果比高，即對於光阻膜而言，蝕之蝕刻速度慢之防反射膜。又使長期保存，其膜厚變化也較被加工基板之硬光罩的效果高光阻膜的光阻圖型形狀可爲不的垂直形狀。丨型形成方法的說明圖，（a ) )爲基板經乾式蝕刻後之圖型 •圖型形成方法的說明圖，（a b )爲轉印至防反射膜之圖型 S型，（d )爲基板經乾式蝕刻之膜厚與反射率的關係圖，顯率。 -63- 1266955 (60) 1 2 :基板 1 2 a :被加工層 12b :底層 20 :防反射膜 21 :光阻膜 22 :基板 22a :被加工層 22b :底層 23 :有機膜 -64 -

Claims

1266955 拾、 (1)申請專利範圍

第93 1 1 603 7號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國95年8月式（ 1 · 一種防反射膜材料，其特徵係含有：具； 1)表示之共聚之重覆單位的高分子化合物

具有、碳，R4 係0; :將得之 (式中，R 1 a係可與交聯劑反應之一價有機吸光基之一價有機基，P爲〇<ρ<1之數値’ 數1至6之烷基、碳數1至4之烷氧基或: 係與Rla相同或與R3相同，m係OS 1 $ η ^ 1之數値），有機溶劑；酸產生劑；交 2 .如申請專利範圍第1項之防反射膜材料’ 上述一般式（1)表示之高分子化合物中之高分子化合物； 3曰修正「下述一般 9 (1) 基，R2係 R3係經基與R2相同之數値’ 11 聯劑。其係含有 R1改質所

之一溶劑 (式中，Rlb係將Rla改質所得，且可與$ 價有機基，其他與申請專利範圍第1項相同 :酸產生劑；交聯劑。 3 .如申請專利範圍第1項之防反射膜材料’ (2) 聯劑反應 )，有機其係含有 (2) 1266955 :上述一般式（1)或（2)表示之高分子化合物；有機溶劑；酸產生劑；交聯劑。 4·如申請專利範圍第2項之防反射膜材料，其係 :上述一般式（1)或（2)表示之高分子化合物· ，货機溶劑；酸產生劑；交聯劑。 5·如申請專利範圍第1，3或4項之防反射膜材料，其中上述一般式（1)之Rla具有環氧基。 6·如申請專利範圍第2，3或4項之防反射膜材料，其中上述一般式（2)之Rlb含有碳-碳單鍵及/或碳-氧雙鍵。 7 ·如申請專利範圍第2，3或4項之防反射膜材料，其中上述一般式（2)之Rlb含有烷基羰氧基。 8·如申請專利範圍第2，3或4項之防反射膜材料，其中上述一般式（2)之Rlb含有乙醯氧基。 9 ·如申請專利範圍第2，3或4項之防反射膜材料，其中上述一般式（2)之Rlb含有烷氧基。 1 〇 ·如申請專利範圍第2，3或4項之防反射膜材料，其中上述一般式（2)之Rlb含有甲氧基。 1 1 ·如申請專利範圍第丨，2，3或4項之防反射膜材料，其中上述一般式（1)或（2)之R2之吸光基含有蒽環、萘環或苯環。 1 2 · —種圖型之形成方法，其係藉由微影在基板上形成圖型之方法，其特徵爲至少含有於基板上塗佈申請專利範圍第1至1 1項中任一項之防反射膜材料，經烘烤形成 (3) 1266955 防反射膜，在該防反射膜上塗佈光阻膜材料，經預烘烤形成光阻膜，對於該光阻膜之圖型電路區域進行曝光後，以顯像液顯像，在該光阻膜上形成光阻圖型，以形成該光阻圖型之光阻膜爲光罩餓刻該防反射0吴及該基板，於該基板上形成圖型所成。

1 3 · —種圖型之形成方法，其係藉由微影於基板上形成圖型之方法，其特徵爲至少含有於基板上塗佈申請專利範圍第1至1 1項中任一項之防反射膜材料，經烘烤形成防反射膜，在該防反射膜上塗佈光阻膜材料，經預烘烤形成光阻膜，對於該光阻膜之圖型電路區域進行曝光後，以顯像液顯像，在光阻膜上形成光阻圖型，以形成該光阻圖型之光阻膜爲光罩蝕刻該防反射膜，再以形成圖型之防反射膜爲光罩蝕刻該基板，於該基板上形成圖型所成。

1 4 · 一種圖型之形成方法，其係藉由微影於基板上形成圖型之方法，其特徵爲至少含有：於基板上形成有機膜，該有機膜上塗佈申請專利範圍第1至1 1項中任一項之防反射膜材料，經烘烤形成防反射膜，在該防反射膜上塗佈光阻膜材料，經預烘烤形成光阻膜，對於該光阻膜之圖型電路區域進行曝光後，以顯像液顯像，在光阻膜上形成光阻圖型，以形成該光阻圖型之光阻膜爲光罩鈾刻該防反射膜’以形成圖型之防反射膜爲光罩蝕刻該有機膜，再鈾刻該基板，於該基板上形成圖型所成。 1 5 · —種防反射膜，其特徵係將申請專利範圍第1至 1 1項中任一項之防反射膜材料塗佈於基板上，經烘烤所得0 -3-