KR101931856B1 - 레지스트 하층막 재료용 중합체, 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 하층막 재료용 중합체, 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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세이치로 다치바나
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성, 우수한 매립/평탄화 특성 및 우수한 드라이 에칭 특성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 재료용 중합체를 제공하는 것이다.
상기 목적은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 레지스트 하층막 재료용 중합체에 의해 달성된다:
Figure 112016028676246-pat00045

(식에서, R01은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R02는 하기 식 (1-1)~(1-3)에서 선택되는 기이다. R03은 포화 또는 불포화의 탄소수 4~20의 3급 알킬기이고, 산소 작용기를 포함하고 있어도 좋다. A2는 단결합, 또는 에스테르기를 함유하는 탄소수 2~10의 2가의 연결기이다.)
Figure 112016028676246-pat00046

(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다.)

Description

레지스트 하층막 재료용 중합체, 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법{POLYMER FOR RESIST UNDER LAYER FILM COMPOSITION, RESIST UNDER LAYER FILM COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝에 이용되는 레지스트 하층막 재료용 중합체, 이 중합체를 함유하는 레지스트 하층막 재료 및 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은, 이 미세화에 맞춰, 광원의 단파장화와 그에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해 미세 패턴의 형성을 달성해 왔다. 그 중심이 된 것은 단층으로 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 염소계 혹은 불소계의 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하면서 또한 노광부가 용해되는 스위칭 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 포토레지스트막의 막 두께를 그대로로 미세화, 즉 패턴 폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하되고, 또 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하고자 하면, 소위 종횡비가 지나치게 커져, 결과적으로 패턴 붕괴가 일어나 버린다고 하는 문제가 발생했다. 이 때문에, 패턴의 미세화에 따른 포토레지스트막은 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상, 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 존재하지 않는다. 그 때문에, 기판의 가공 중에 레지스트막도 손상을 받아 붕괴되어, 레지스트 패턴을 정확하게 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다고 하는 문제가 있었다. 그래서, 패턴의 미세화에 따라, 레지스트 조성물에 의해 높은 드라이 에칭 내성이 요구되어 왔다. 그러나, 그 한편으로, 해상성을 높이기 위해서, 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지에는, 노광 파장에 있어서의 광흡수가 작은 수지가 요구되어 왔다. 그 때문에, 노광광이 i선, KrF, ArF으로 단파장화함에 따라서, 수지도 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환형 골격을 갖는 수지로 변화되어 왔지만, 현실적으로는 기판 가공시의 드라이 에칭 조건에 있어서의 에칭 속도는 빠른 것으로 되어 버리고 있어, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 약해지는 경향이 있다.
이 때문에, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하지 않으면 안 되게 되어, 이 가공 공정에서의 재료 및 프로세스의 확보는 급선무가 되었다.
이러한 문제점을 해결하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막(즉, 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 다른 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나에, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 이 3층 레지스트법에서는, 예컨대, 피가공 기판 상에 노볼락 수지 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 행할 때에는, 유기계의 레지스트 상층막은, 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 레지스트 상층막 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭으로 규소 함유 레지스트 중간막에 전사할 수 있다. 이 방법에 따르면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 갖는 패턴을 형성하기가 어려운 레지스트 조성물이나, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖지 않는 레지스트 조성물을 이용하더라도, 규소 함유막(레지스트 중간막)에 패턴을 전사할 수 있고, 이어서 산소계 또는 수소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭으로 패턴 전사를 행하면, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 노볼락 수지 등에 의한 유기막(레지스트 하층막)의 패턴을 얻을 수 있다. 상술한 것과 같이 레지스트 하층막으로서는, 예컨대 특허문헌 1에 기재한 것 등, 이미 많은 것이 공지되어 있다.
한편, 최근에는, 멀티 게이트 구조 등의 새로운 구조를 갖는 반도체 장치의 제조 검토가 활발하게 되고 있고, 이에 호응하여, 레지스트 하층막에 대하여 종래 이상의 우수한 평탄화 특성 및 매립 특성의 요구가 높아져 오고 있다. 예컨대, 하지의 피가공 기판에 홀, 트렌치, 핀 등의 미소 패턴 구조체가 있는 경우, 레지스트 하층막에 의해서 패턴 내부를 공극 없이 막으로 매립하는(gap-filling) 특성이 필요하게 된다. 또한, 하지의 피가공 기판에 단차가 있는 경우나, 패턴 밀집 부분과 패턴이 없는 영역이 동일 웨이퍼 상에 존재하는 경우, 레지스트 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화(planarization)시킬 필요가 있다. 하층막 표면을 평탄화시킴으로써, 그 위에 성막하는 레지스트 중간막이나 레지스트 상층막의 막 두께 변동을 억제하여, 리소그래피의 포커스 마진이나 그 후의 피가공 기판의 가공 공정에서의 마진 저하를 억제할 수 있다. 또한, 기판 가공 후에, 매립·평탄화에 이용한 레지스트 하층막을 드라이 에칭에 의해 잔사 없이 제거하기 위해서, 상술한 것과 다른 드라이 에칭 특성을 갖는 레지스트 하층막, 예컨대 레지스트 상층막보다 빠른 드라이 에칭 속도를 갖는 레지스트 하층막이 필요하게 되는 경우도 있다. 나아가서는, 화학 약품을 이용한 웨트 에칭에 의한 기판 가공이 필요하게 되는 경우도 있으며, 그 경우, 가공 마스크가 되는 레지스트 하층막에는, 웨트 에칭액 내성도 요구되게 된다.
여기서, 다층 레지스트법에 관해서 웨트 에칭 프로세스에 대응한 재료가 요구되는 배경에 관해서 상술한다. 반도체 장치의 성능 향상을 위해서, 최첨단 반도체 장치에서는, 3차원 트랜지스터나 관통 배선 등의 기술이 사용되고 있다. 이러한 반도체 장치 내의 구조를 형성하기 위해서 사용되는 패터닝 공정에서도, 상기한 다층 레지스트법에 의한 패터닝이 행해지고 있다. 이러한 패터닝에 있어서는, 패턴 형성 후, 그 패턴에 손상을 주지 않고서 규소 함유 레지스트 중간막을 제거하는 공정이 요구되는 경우가 있다. 이 제거가 불충분한 경우, 즉 세정 대상물을 잔존시킨 채로 다음 공정의 제조 프로세스로 웨이퍼를 보낸 경우, 디바이스 제조 수율을 확실히 저하시켜 버린다. 이와 같이, 소자의 미세화에 따라, 세정 공정에 요구되는 청정도는 높아져 오고 있다. 그러나, 종래의 규소 함유 레지스트 중간막의 주요 구성 원소와 반도체 장치 기판의 주요 구성 원소는 모두 규소인 경우가 많아, 드라이 에칭에 의해 규소 함유 레지스트 중간막을 선택적으로 제거하고자 하여도 구성 성분이 비슷하여, 반도체 장치 기판에의 손상을 억제하기가 곤란했다. 이 문제는, 통상의 불산계 박리액을 이용한 웨트 에칭을 행더라도 해결할 수 없다. 그래서, 반도체 장치 기판에 대하여 손상을 주지 않는 박리액으로서, 반도체 제조 프로세스에서 일반적으로 사용되고 있는 SC1(Standard Clean-1)이라고 불리는 알칼리성 과산화수소수의 웨트 에칭액으로서의 적용이 생각된다. 이 경우, 반대로 레지스트 하층막에는 알칼리성 과산화수소수 내성이 필요하게 된다.
드라이 에칭 속도가 빠르고, 단차 기판을 평탄화할 수 있는 반도체 장치 제조용 레지스트 하층막 재료로서, 예컨대 특허문헌 2에서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등의 고분자 화합물을 갖는 재료가 제안되어 있다. 또한, 드라이 에칭 속도가 빠른 반도체 장치 제조용 레지스트 하층막 재료로서, 특허문헌 3에서는 (메트)아크릴산 및 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 단량체로서 제조한 공중합체를 갖는 재료, 특허문헌 4에서는 메타크릴산히드록시프로필 등을 단량체로서 제조한 공중합체와 가교제를 포함하는 재료가 제안되어 있다. 그러나, 이들 공지된 재료의 매립/평탄화 특성은 최첨단 반도체 장치 제조에 요구되는 레벨에는 미치지 못한다고 하는 문제가 있었다.
또, 알칼리성 과산화수소수 내성을 갖는 레지스트 하층막 재료로서, 특허문헌 5에서는 에폭시기 및 비닐에테르 화합물을 이용하여 보호한 카르복실기(아세탈 보호 에스테르)를 갖는 폴리머 등을 포함하는 재료가, 레지스트 중간막을 이용하지 않는 2층 프로세스용으로 제안되어 있다. 그러나, 상기 재료는 평탄화 특성이 불충분하여, 특히 최첨단 프로세스에 있어서 요구가 높은, 요철이나 단차가 있는 피가공 기판의 패터닝에 적합하지 않다고 하는 문제가 있었다.
이상과 같이, 우수한 매립/평탄화 특성과 드라이 에칭 특성을 양립하고, 또한 웨트 에칭 프로세스에의 적합성(즉, 알칼리성 과산화수소수 내성)도 갖춘 반도체 장치 제조용 레지스트 하층막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 요구되고 있다.
일본 특허공개 2004-205685호 공보 일본 특허공개 소61-180241호 공보 일본 특허 3082473호 공보 일본 특허 4310721호 공보 국제공개 특허 WO2015/030060호 공보
본 발명은, 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성, 우수한 매립/평탄화 특성 및 우수한 드라이 에칭 특성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 재료용의 중합체, 이것을 이용한 레지스트 하층막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 레지스트 하층막 재료용 중합체를 제공한다.
Figure 112016028676246-pat00001
(식에서, R01은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R02는 하기 식 (1-1)~(1-3)에서 선택되는 기이다. R03은 포화 또는 불포화의 탄소수 4~20의 3급 알킬기이고, 산소 작용기를 포함하고 있어도 좋다. A2는 단결합, 또는 에스테르기를 함유하는 탄소수 2~10의 2가의 연결기이다.)
Figure 112016028676246-pat00002
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다.)
이러한 중합체라면, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 하층막 재료를, 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성, 우수한 매립/평탄화 특성 및 우수한 드라이 에칭 특성을 갖는 것으로 할 수 있다.
또 이 때, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유율이, 전체 반복 단위에 대하여 20 몰% 이상 90 몰% 이하이고, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 함유율이, 전체 반복 단위에 대하여 5 몰% 이상 50 몰% 이하인 것이 바람직하다.
이러한 함유율이라면, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 하층막 재료의 알칼리성 과산화수소수 내성, 열경화 특성, 매립/평탄화 특성 및 드라이 에칭 특성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.
또 이 때, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위가 하기 일반식 (3-1)로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112016028676246-pat00003
(식에서, R01 및 R03은 상기와 마찬가지다. n은 1~5의 정수이다.)
이러한 반복 단위를 함유하는 것이라면, 유연성이 우수하면서 또한 탄소 함유율이 적은 것으로 되기 때문에, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 하층막 재료를, 매립/평탄화 특성 및 에칭 특성이 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 알칼리성 과산화수소수 내성을 더욱 양호하게 할 수 있고, 또한 드라이 에칭 후의 레지스트 하층막의 제거도 보다 용이하게 된다.
또 이 때, 상기 레지스트 하층막 재료용 중합체가, 추가로 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112016028676246-pat00004
(2)
(식에서, R01은 상기와 마찬가지다. A1은 단결합, 에스테르기, 또는 에스테르기를 함유하는 탄소수 2~10의 2가의 연결기이다. Ar1은 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기이다.)
이러한 반복 단위를 함유하는 것이라면, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 하층막 재료를, 파장 193 nm에 있어서의 적절한 광학 특성을 갖는 것으로 할 수 있으므로, 특히 다층 ArF 리소그래피에서 사용했을 때에, 노광시의 반사광을 억제할 수 있어, 레지스트 상층막의 리소그래피시의 해상성을 향상시킬 수 있다.
또 이 때, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유율이, 전체 반복 단위에 대하여 5 몰% 이상 50 몰% 이하인 것이 바람직하다.
이러한 함유율이라면, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 하층막 재료를 특히 다층 ArF 리소그래피에서 사용했을 때에, 레지스트 상층막의 리소그래피시의 해상성이 더욱 양호하게 된다.
또 이 때, 상기 레지스트 하층막 재료용 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000~20,000인 것이 바람직하다.
이러한 분자량이라면, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 하층막 재료의 성막성이 양호하게 되고, 또한 가열 경화시의 승화물의 발생을 억제하여, 승화물에 의한 장치의 오염을 억제할 수 있다. 또한, 도포 결함의 발생을 억제할 수 있고, 매립/평탄화 특성이 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.
또 이 때, 상기 레지스트 하층막 재료용 중합체의 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 유리 전이 온도라면, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 하층막 재료의 매립/평탄화 특성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
또 이 때, 상기 레지스트 하층막 재료용 중합체의 중량 평균 분자량/수평균 분자량으로 나타내는 분산도가 2.0 이하인 것이 바람직하다.
이러한 분산도라면, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 하층막 재료로 레지스트 하층막을 형성할 때의 승화물의 발생을 더욱 저감하여, 승화물에 의한 장치의 오염을 더욱 억제할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 다층 레지스트법에 이용되는 레지스트 하층막 재료로서,
(A) 베이스 수지로서 상기한 레지스트 하층막 재료용 중합체, 및
(B) 유기 용제
를 함유하는 레지스트 하층막 재료를 제공한다.
이러한 레지스트 하층막 재료라면, 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성, 우수한 매립/평탄화 특성 및 우수한 드라이 에칭 특성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또 이 때, 상기 레지스트 하층막 재료가, 추가로 (C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제, (F) 가소제 및 (G) 색소 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에서는, 필요에 따라서, 상기와 같은 첨가제를 첨가하여, 스핀 코팅에 의한 도포 성막성, 경화 온도, 매립/평탄화 특성 및 광학 특성(흡광 특성) 등을 미세 조정할 수 있다.
또 이 때, 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성되는 레지스트 하층막이, 상기 레지스트 하층막을 성막한 실리콘 기판을, 암모니아 0.5 질량%를 포함하는 1.0 질량% 과산화수소수에 23℃에서 10분간 침지했을 때에, 상기 레지스트 하층막의 박리가 관찰되지 않는 것이 바람직하다.
나아가서는, 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성되는 레지스트 하층막이, 상기 레지스트 하층막을 성막한 실리콘 기판을, 암모니아 0.5 질량%를 포함하는 1.0 질량% 과산화수소수에 65℃에서 5분간 침지했을 때에, 상기 레지스트 하층막의 박리가 관찰되지 않는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 하층막 재료라면, 충분한 알칼리성 과산화수소수 내성을 갖는 것으로 되기 때문에, 가공 가능한 피가공 기판이나 웨트 에칭으로 제거할 수 있는 레지스트 중간막 등의 선택지를 늘릴 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(I-1) 피가공 기판 상에, 상기한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(I-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정, 및
(I-4) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 피가공 기판 상에, 상기한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(II-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
(II-3) 상기 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(II-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(II-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(II-6) 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(III-1)　피가공 기판　상에, 상기한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(III-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 공정,
(lII-3) 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에, 유기 반사방지막을 형성하는 공정,
(III-4) 상기 유기 반사방지막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(III-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 반사방지막 및 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(III-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트법(2층 레지스트 프로세스, 3층 레지스트 프로세스 또는 4층 레지스트 프로세스)에 의한 미세한 패턴의 형성이 가능하고, 또한 레지스트 하층막의 형성에 의해서 피가공 기판 상의 단차의 매립이나 피가공 기판의 평탄화를 행할 수 있다. 더욱이, 상기한 것과 같이 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성을 갖기 때문에, 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭 프로세스에도 적용할 수 있다.
또한 본 발명의 패턴 형성 방법에는, 상기 (II-6) 공정 후, 또한, 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭으로, 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 제거하는 공정을 추가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성을 갖기 때문에, 상기한 것과 같이 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭으로 레지스트 중간막을 제거할 수 있다.
또 본 발명의 패턴 형성 방법에는, 상기 (I-4) 공정, 상기 (II-6) 공정 또는 상기 (III-7) 공정 후, 또한, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭으로, 상기 피가공 기판에 패턴을 전사하는 공정을 추가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성을 갖기 때문에, 상기한 것과 같이 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭으로 피가공 기판에의 패턴 전사를 행할 수 있다.
또 본 발명의 패턴 형성 방법에는, 상기 (I-4) 공정, 상기 (II-6) 공정 또는 상기 (III-7) 공정 후, 또한, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 이온주입을 행함으로써, 상기 피가공 기판을 패턴 가공하는 공정을 추가할 수도 있다.
이러한 패턴 형성 방법은, 특히 표면에 요철을 갖는 기판의 이온 주입 가공에 적합하다.
또 이 때, 상기 이온 주입에 의해서 피가공 기판을 패턴 가공하는 공정 후, 또한, 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭으로, 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 제거하는 공정을 추가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성을 갖기 때문에, 상기한 것과 같이 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭으로 이온 주입에 의한 패턴 가공 후의 레지스트 중간막을 제거할 수도 있다.
또 이 때, 상기 레지스트 하층막 재료로서, 드라이 에칭 속도가 상기 레지스트 상층막의 드라이 에칭 속도보다 높은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 하층막 재료를 이용하면, 마스크로서 사용한 레지스트 하층막을 드라이 에칭에 의해서 잔사 없이 제거할 수 있게 되기 때문에, 결함이 적은 반도체 장치를 제조할 수 있다.
또 이 때, 상기 레지스트 하층막은, 상기 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 도포하여, 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서, 10~600초 동안 열처리함으로써 형성하는 것이 바람직하다.
이러한 조건이라면, 요철을 갖는 기판 상이라도 공극 없이 평탄한 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 또한 가교 반응을 촉진시켜, 상층막과의 믹싱을 방지할 수 있다. 또, 열처리 온도 및 열처리 시간을 상기 범위 내에서 적절하게 조정함으로써, 용도에 알맞은 매립/평탄화 특성이나 경화 특성을 얻을 수 있다.
또 이 때, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 우수한 매립/평탄화 특성을 갖기 때문에, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판 상에서도, 공극 없는 평탄한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료용 중합체라면, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 하층막 재료를, 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성, 우수한 매립/평탄화 특성 및 우수한 드라이 에칭 특성을 갖는 것으로 할 수 있다. 또한, 이 중합체에 포함되는 반복 단위의 종류나 각 반복 단위의 함유율, 각 반복 단위 중의 작용기의 종류, 중합체의 분자량이나 분산도, 유리 전이 온도 등을 조정함으로써, 원하는 특성을 갖는 레지스트 하층막 재료로 할 수 있다. 또한, 다양한 첨가제를 첨가하여, 스핀 코팅에 의한 도포 성막성, 경화 온도, 매립/평탄화 특성 및 광학 특성(흡광 특성) 등을 미세 조정할 수도 있다.
이러한 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여, 다층 레지스트법(예컨대, 2층 레지스트 프로세스, 3층 레지스트 프로세스 및 4층 레지스트 프로세스)에 의한 미세한 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 우수한 매립/평탄화 특성을 갖기 때문에, 요철을 갖는 기판 상이라도 공극 없이 평탄한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성을 갖기 때문에, 레지스트 중간막의 제거나 피가공 기판에의 패턴 전사 등을 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 프로세스로 행할 수도 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 우수한 드라이 에칭 특성을 갖기 때문에, 마스크로서 사용한 레지스트 하층막을 드라이 에칭에 의해서 잔사 없게 제거할 수 있어, 결과적으로 결함이 적은 반도체 장치를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도시하는 설명도이다.
도 2는 실시예에 있어서의 매립 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 3은 실시예에 있어서의 평탄화 특성 평가 방법의 설명도이다.
상술한 것과 같이, 우수한 매립/평탄화 특성과 드라이 에칭 특성을 양립하고, 또한 웨트 에칭 프로세스에의 적합성(즉, 알칼리성 과산화수소수 내성)도 갖춘 반도체 장치 제조용 레지스트 하층막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 관해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 하층막 재료 및 이 레지스트 하층막 재료를 이용한 패턴 형성 방법이라면 상기 과제를 달성할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 레지스트 하층막 재료용 중합체이다.
Figure 112016028676246-pat00005
(식에서, R01은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R02는 하기 식 (1-1)~(1-3)에서 선택되는 기이다. R03은 포화 또는 불포화의 탄소수 4~20의 3급 알킬기이고, 산소 작용기를 포함하고 있어도 좋다. A2는 단결합, 또는 에스테르기를 함유하는 탄소수 2~10의 2가의 연결기이다.)
Figure 112016028676246-pat00006
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다.)
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 명세서에서, Me는 메틸기, Ph는 페닐기, tBu는 tert-부틸기를 나타낸다.
<레지스트 하층막 재료용 중합체>
본 발명의 레지스트 하층막 재료용 중합체는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위(1)」라고도 부른다) 및 상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위(3)」라고도 부른다)를 필수로 한다.
[반복 단위(1)]
반복 단위(1)에는, 중합체에 열경화능을 부여하는 효과가 있다. 이러한 반복 단위(1)를 포함하는 중합체로 함으로써, 이 중합체를 레지스트 하층막 재료의 베이스 수지로 했을 때에, 도포 후의 가열로 레지스트 하층막을 경화시킬 수 있게 되어, 레지스트 하층막 위에 형성되는 막과의 인터믹싱을 막을 수 있게 된다. 또한, 반복 단위(1)는, 알칼리성 과산화수소수 내성에도 일정한 기여가 있다고 생각된다.
상기 일반식 (1)에서, R01은 수소 원자 또는 메틸기이다. R01이 수소 원자라면, 중합체가 유동성이 우수한 것으로 되기 때문에, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 하층막 재료를, 매립/평탄화 특성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, R01이 수소 원자라면, 중합체의 탄소 함량이 적어지기 때문에, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 하층막 재료를 에칭 속도가 우수한 것으로 할 수 있다. 한편, R01이 메틸기라면, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 하층막 재료를 도포 성막성이 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 일반식 (1)에서, R02는 상기 식 (1-1)~(1-3)에서 선택되는 기이다. 즉, 반복 단위(1)는 구체적으로는 하기의 어느 하나이다.
Figure 112016028676246-pat00007
한편, 본 발명의 레지스트 하층막 재료용 중합체에 포함되는 반복 단위(1)는 1종만이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다. 또한, 반복 단위(1)의 함유율은, 전체 반복 단위에 대하여 20 몰% 이상 90 몰% 이하인 것이 바람직하고, 25 몰% 이상 70 몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위(1)의 함유율이 20 몰% 이상이라면, 보다 확실하게 충분한 열경화능을 얻을 수 있고, 90 몰% 이하라면, 매립/평탄화 특성 및 에칭 특성이 더욱 우수한 것으로 되기 때문에 바람직하다.
[반복 단위(3)]
반복 단위(3)에는, 중합체의 알칼리성 과산화수소수 내성을 향상시키는 효과가 있다. 상기 일반식 (3)에서, R01은 수소 원자 또는 메틸기이다. R03은 포화 또는 불포화의 탄소수 4~20의 3급 알킬기이고, 산소 작용기를 포함하고 있어도 좋다. R03으로서는 구체적으로는 이하의 구조를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016028676246-pat00008
Figure 112016028676246-pat00009
Figure 112016028676246-pat00010
상기 일반식 (3)에서, A2는 단결합, 또는 에스테르기(-CO2-)를 함유하는 탄소수 2~10의 2가의 연결기이다. A2로서는, 구체적으로는, 단결합, -CO2CH2-, -CO2CH2CH2-, -CO2CH2CH2CH2-, -CO2CH(CH3)-, -CO2CH2CH2CH2CH2, -CO2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CO2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CO2CH2CH2O-, -CO2CH2CH2OCH2CH2O-, -CO2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O- 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 특히 -CO2CH2-, -CO2CH2CH2-, -CO2CH2CH2CH2-, -CO2CH2CH2CH2CH2, -CO2CH2CH2CH2CH2CH2-가 바람직하다. 즉, 반복 단위(3)로서는, 하기 일반식 (3-1)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위(3-1)라고도 부른다」)가 바람직하다.
Figure 112016028676246-pat00011
(식에서, R01 및 R03은 상기와 마찬가지다. n은 1~5의 정수이다.)
이러한 반복 단위(3-1)를 포함하는 중합체라면, 유연성이 우수하면서, 또한 탄소 함유율이 적은 것으로 되기 때문에, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 하층막 재료를, 매립/평탄화 특성 및 에칭 특성이 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 알칼리성 과산화 수소수 내성을 더욱 양호하게 할 수 있고, 또한 드라이 에칭 후의 레지스트 하층막의 제거도 보다 용이하게 된다.
반복 단위(3) 또는 반복 단위(3-1)는, 이것을 포함하는 중합체를 베이스 수지로 하는 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성할 때에, 예컨대 후술하는 (C) 산발생제로부터 발생하는 산의 작용 등에 의해, 3급 알킬기 R03의 탈리 분해 반응이 진행되어 카르복실산을 발생함과 더불어, 발생한 카르복실산이 반복 단위(1)에의 개환 부가 반응을 일으켜, 특정 구조의 히드록시에스테르 가교를 형성한다. 하기 식에, 반복 단위(3)와 반복 단위(1')(식 (1-1)으로 표시되는 구조를 갖는 반복 단위(1))와의 반응을 전형예로서 나타낸다. 하기 식에서, 반복 단위(3) 중의 R03이 탈리하여 카르복실산으로 된 상태가 (4)이며, 히드록시에스테르 가교 구조가 형성된 상태가 (5)이다. 또한, 점선으로 둘러싸인 부분이, 본 반응에 의해 형성되는 히드록시에스테르 가교 구조이다.
Figure 112016028676246-pat00012
(식에서, R01, R03 및 A2는 상기와 마찬가지다.)
이 히드록시에스테르 가교 구조의 형성은, 레지스트 하층막 재료 중의 베이스 수지를 고분자량화시켜, 레지스트 하층막의 용제 내성의 발현에 기여한다. 또한, 상기한 히드록시에스테르 가교 구조는, 기판과의 친화성이 높은 구조이기 때문에, 반복 단위(3) 또는 반복 단위(3-1)의 존재는, 레지스트 하층막의 기판에 대한 밀착성을 향상시키고, 나아가서는 알칼리성 과산화수소수 내성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다. 이론상, 상기한 히드록시에스테르 구조를 가교 전의 베이스 수지에 미리 도입해 두는 것도 가능하지만, 그 경우, 성막시의 매립/평탄화 특성이 현저히 열화되는 결점을 갖고 있어, 본 발명과 같이, 베이스 수지의 가교 반응시에 히드록시에스테르 구조를 형성하는 재료 설계 쪽이 실용상 보다 유리하다.
즉, 본 발명의 레지스트 하층막 재료용 중합체는, 평탄화 성능을 악화시키는 한 원인이라고 여겨지는 알코올성 수산기, 카르복실기 등의 고극성기를 베이크 전에는 갖고 있지 않고, 베이크 중에 3급 알킬기 R03의 탈리 분해 반응이 시작될 때까지, 매립/평탄화가 이루어지기 때문에, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 하층막 재료의 매립/평탄화 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 다른 한편, R03이 3급 알킬기가 아니라, 비닐에테르 화합물로부터 유도되는 아세탈기인 경우, 안정성이 낮기 때문에, 매립/평탄화의 완료 이전에 아세탈기가 분해되어 카르복실기를 생기게 해 버려, 결과적으로 레지스트 하층막 재료가 매립/평탄화 특성이 뒤떨어지는 것으로 된다고 생각된다.
한편, 본 발명의 레지스트 하층막 재료용 중합체가 함유하는 반복 단위(3)는 1종만이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다. 또, 반복 단위(3)의 함유율은, 전체 반복 단위에 대하여 5 몰% 이상 50 몰% 이하인 것이 바람직하고, 10 몰% 이상 40 몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위(3)의 함유율이 5 몰% 이상 50 몰% 이하라면, 중합체의 알칼리성 과산화수소수 내성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, 반복 단위(1)와 반복 단위(3)의 함유율의 합계가 100 몰%가 되지 않는 경우, 본 발명의 레지스트 하층막 재료용 중합체는 다른 반복 단위를 포함한다. 이러한 반복 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 후술하는 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위(2)」라고도 부른다), 다른 아크릴산에스테르, 다른 메타크릴산에스테르, 크로톤산에스테르, 말레산에스테르, 이타콘산에스테르 등의 α,β-불포화 카르복실산에스테르류; 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 α, β-불포화 카르복실산류; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 5,5-디메틸-3-메틸렌-2-옥소테트라히드로푸란 등의 α,β-불포화 락톤류; 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산무수물; 알릴에테르류, 비닐에테르류; 비닐에스테르류; 비닐실란류에 유래하는 반복 단위 등을 예로 들 수 있다.
[반복 단위(2)]
본 발명의 레지스트 하층막 재료용 중합체는, 추가로 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112016028676246-pat00013
(2)
(식에서, R01은 상기와 마찬가지다. A1은 단결합, 에스테르기, 또는 에스테르기를 함유하는 탄소수 2~10의 2가의 연결기이다. Ar1은 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기이다.)
반복 단위(2)는, 중합체에 파장 193 nm에 있어서의 적절한 광학 특성을 부여하기 때문에, 이러한 반복 단위(2)를 포함하는 중합체로 함으로써, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 하층막 재료를 사용했을 때에, 특히 다층 ArF 리소그래피에 있어서의 노광시의 반사광을 억제할 수 있고, 해상성이 우수한 것으로 할 수 있다. 한편, 반사광을 억제하기 위해서, 레지스트 하층막 재료의 광학 상수로서는, 굴절율 n이 1.5~1.9, 감쇠 계수 k가 0.1~0.5의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2)에서, R01은 수소 원자 또는 메틸기이다. A1은 단결합, 에스테르기(-CO2-), 또는 에스테르기를 함유하는 탄소수 2~10의 2가의 연결기이다. A1로서는, 구체적으로는, 단결합, -CO2-, -CO2CH2-, -CO2CH2CH2-, -CO2CH2CH2CH2-, -CO2CH(CH3)-, -CO2CH2CH2CH2CH2, -CO2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CO2CH2CH2O-, -CO2CH2CH2OCH2CH2O-, -CO2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O- 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Ar1은 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기이다. Ar1로서는, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 히드록시페닐기, 아세틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기 등을 예시할 수 있고, 특히 페닐기, tert-부톡시페닐기가 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
한편, 본 발명의 레지스트 하층막 재료용 중합체가 반복 단위(2)를 함유하는 경우, 함유되는 반복 단위(2)는 1종만이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다. 또한, 반복 단위(2)를 함유하는 경우, 그 함유율은 전체 반복 단위에 대하여 5 몰% 이상 50 몰% 이하인 것이 바람직하고, 5 몰% 이상 40 몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 반복 단위(2)의 함유율이 5 몰% 이상이라면, 레지스트 상층막의 리소그래피시의 해상성이 양호하게 되고, 50 몰% 이하라면, 에칭 특성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료용 중합체의 중량 평균 분자량은, 1,000~20,000이 바람직하고, 1,500~15,000이 보다 바람직하고, 2,000~10,000이 더욱 바람직하다. 한편, 여기서 말하는 「중량 평균 분자량」은, 용매로서 테트라히드로푸란, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정된 값이다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이라면, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 하층막 재료의 성막성이 양호하게 되고, 또한 가열 경화시의 승화물의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 승화물에 의한 장치의 오염을 억제할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 20,000 이하라면, 이 중합체를 레지스트 하층막 재료의 베이스 수지로 했을 때에, 도포 결함의 발생을 억제할 수 있고, 또한 유동성이 양호하기 때문에 매립/평탄화 특성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료용 중합체의 유리 전이 온도는, 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 25℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도를 갖는 중합체라면, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 하층막 재료의 매립/평탄화 특성을 특히 우수한 것으로 할 수 있으므로, 표면에 요철을 갖는 기판의 가공에 특히 적합하다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료용 중합체의 중량 평균 분자량/수평균 분자량으로 나타내어지는 분산도는, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.8 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 여기서 말하는 「분산도」는, 상술한 GPC에 의해서 구한 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량으로부터 구한 값이다. 이러한 분산도를 갖는 중합체라면, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 하층막 재료의 가열 경화시의 승화물의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 승화물에 의한 장치의 오염을 억제할 수 있어, 실용성이 우수하다.
여기서, 본 발명의 레지스트 하층막 재료용 중합체의 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명의 레지스트 하층막 재료용 중합체는 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016028676246-pat00014
Figure 112016028676246-pat00015
Figure 112016028676246-pat00016
본 발명의 레지스트 하층막 재료용 중합체를 합성하는 방법으로서는, 예컨대 각 반복 단위에 대응한 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 혼합하여, 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있으며, 이에 따라 중합체를 얻을 수 있다. 중합 조건은, 이용하는 모노머, 목표 분자량 등에 따라서 다양하게 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 중합시에 사용하는 용제로서 구체적으로는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 예시할 수 있다. 라디칼 중합개시제로서는, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있고, 또한, 중합할 때에 연쇄이동제로서, 옥탄티올, 2-머캅토에탄올 등의 티올류를 가하여도 좋다. 중합 반응은, 바람직하게는 40℃~반응 용제의 비점으로 가열하여 행할 수 있다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.5~100 시간, 보다 바람직하게는 1~48 시간이다.
예컨대, 하기 일반식 (1a), 일반식 (2a) 및 일반식 (3-2a)로 표시되는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 모노머로서 이용하여, 상술한 것과 같이 중합을 행함으로써, 반복 단위(1), 반복 단위(2) 및 반복 단위(3-1)를 함유하는 레지스트 하층막 재료용 중합체를 합성할 수 있다.
Figure 112016028676246-pat00017
(식에서, R01, R02, R03, A1, Ar1 및 n은 상기와 마찬가지다.)
중합할 때는, 전체 원료를 혼합한 후에 가열을 하여도 좋고, 미리 가열해 둔 일부 원료 중에, 나머지 원료를 개별적으로 또는 혼합하여, 한꺼번에 또는 서서히 첨가하여도 좋다. 예컨대 중합 용제만을 가열해 두고, 거기에, 모노머 용액과 중합개시제 용액을 따로따로 점차 첨가하는 중합 방법은, 비교적 균질한 중합체를 얻을 수 있고, 또한, 폭주 반응 등의 이상 반응을 방지할 수 있으므로 특히 바람직하다.
상기한 것에 의해 얻어진 중합체 용액을, 그대로 레지스트 하층막 재료에 배합하여도 좋고, 필요에 따라서, 정석, 분액, 여과, 농축 등의 통상의 방법으로 정제하여, 잔존 모노머, 잔존 용제, 반응 부생물, 그 밖의 불순물 등을 제거하여도 좋다. 본 발명의 레지스트 하층막 재료용 중합체를 정제하는 경우는, 중합체 용액에 물, 함수 알코올, 포화 탄화수소 등의 빈용매를 가하고, 생긴 침전을 여과하여 취하는 정석법, 혹은 빈용매층을 분리 제거하는 분액법이 적합하며, 이 중 분액법이 특히 적합하다. 중합체를 분액법에 의해 정제하면, 중합체 용액 중의 저분자량 성분을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 이 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료로 레지스트 하층막을 형성할 때의 승화물의 발생이 적어져, 결과적으로 성막 장치의 오염을 방지할 수 있다.
이상 설명한 것과 같은 본 발명의 레지스트 하층막 재료용 중합체라면, 이 중합체를 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 하층막 재료를, 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성, 우수한 매립/평탄화 특성 및 우수한 드라이 에칭 특성을 갖는 것으로 할 수 있다. 또한, 이 중합체에 포함되는 반복 단위의 종류나 각 반복 단위의 함유율, 각 반복 단위 중의 작용기의 종류, 중합체의 분자량이나 분산도, 유리 전이 온도 등을 조정함으로써, 원하는 특성을 갖는 레지스트 하층막 재료로 할 수 있다.
<레지스트 하층막 재료>
또, 본 발명에서는, 다층 레지스트법에 이용되는 레지스트 하층막 재료로서,
(A) 베이스 수지로서 상기한 레지스트 하층막 재료용 중합체, 및
(B) 유기 용제
를 함유하는 레지스트 하층막 재료를 제공한다.
[(A) 베이스 수지]
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 상술한 본 발명의 레지스트 하층막 재료용 중합체를 베이스 수지로서 함유한다. 한편, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 포함되는 레지스트 하층막 재료용 중합체는 1종만이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 상술한 본 발명의 레지스트 하층막 재료용 중합체 이외의 수지(즉, 반복 단위(1) 및/또는 반복 단위(3)를 포함하지 않는 수지)를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 수지로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 수지를 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 페놀 수지, 폴리에테르 수지, 에폭시 수지가 바람직하다.
[(B) 유기 용제]
본 발명의 레지스트 하층막 재료는 유기 용제를 함유한다. 이러한 유기 용제로서는, (A) 베이스 수지를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없고, 후술하는 첨가제((C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제, (F) 가소제 및 (G) 색소)를 첨가하는 경우에는, 이들 첨가제도 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2007-199653호 공보에서의 (0091)~(0092) 단락에 기재되어 있는 용제를 첨가할 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 상기한 (A) 베이스 수지 및 (B) 유기 용제에 더하여, 추가로 (C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제, (F) 가소제 및 (G) 색소 중 1종 이상을 함유하는 것으로 하여도 좋다. 이하, (C)~(G)의 각 성분에 관해서 자세히 설명한다.
[(C) 산발생제]
본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 열 등에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 (C) 산발생제를 첨가하여도 좋다. 산발생제에는 열분해에 의해서 산을 발생하는 것이나, 광조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있지만, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는 어느 산발생제나 첨가할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서 사용할 수 있는 산발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대,
I. 하기 일반식 (P1a-1), 일반식 (P1a-2), 일반식 (P1a-3) 또는 일반식 (P1b)로 표시되는 오늄염,
ii. 하기 일반식 (P2)로 표시되는 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 일반식 (P3)으로 표시되는 글리옥심 유도체,
iv. 하기 일반식 (P4)로 표시되는 비스술폰 유도체,
v. 하기 일반식 (P5)로 표시되는 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산에스테르 유도체,
등을 들 수 있다.
Figure 112016028676246-pat00018
(식에서, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환되어 있어도 좋다. 또한, R101b와 R101c는 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101b, R101c는 각각 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 비구핵성 카운터 이온을 나타낸다. R101d, R101e, R101f, R101g는, 상기한 R101a, R101b, R101c와 같은 기, 또는 수소 원자이다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3~10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족환을 나타낸다.)
상기 R101a, R101b, R101c, R101d, R101e, R101f, R101g는 상호 동일하더라도 다르더라도 좋고, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로서는, 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 카운터 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, 나아가서는 하기 일반식 (K-1)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 일반식 (K-2)로 표시되는, α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트 등을 들 수 있다.
Figure 112016028676246-pat00019
일반식 (K-1)에서, R102K은 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 아실기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 아릴옥시기이다. 일반식 (K-2)에서, R103K은 수소 원자, 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이다.
또, R101d, R101e, R101f, R101g가 식 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족환으로서는, 이미다졸 유도체(예컨대 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예컨대 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예컨대 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예컨대 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예컨대 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등을 들 수 있다.
한편, (P1a-1)과 (P1a-2)는 광산발생제 및 열산발생제 양쪽으로서 작용하고, (P1a-3)은 열산발생제로서 작용한다.
Figure 112016028676246-pat00020
(식에서, R102a, R102b는 각각 탄소수 1~8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b는 각각 탄소수 3~7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비구핵성 카운터 이온을 나타낸다.)
상기 R102a, R102b의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b의 2-옥소알킬기로서는, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-로서는, 식 (P1a-1), 식 (P1a-2) 및 식 (P1a-3)에서 설명한 것과 같은 것을 예로 들 수 있다.
Figure 112016028676246-pat00021
(식에서, R105, R106은 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다.)
R105, R106의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화아릴기로서는, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112016028676246-pat00022
(식에서, R107, R108, R109는 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다. R108, R109는 상호 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. R105는 상기와 마찬가지다.)
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아랄킬기로서는, R105, R106에서 설명한 것과 같은 기를 들 수 있다. 한편, R108, R109의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112016028676246-pat00023
(식에서, R101a, R101b는 상기와 마찬가지이다.)
Figure 112016028676246-pat00024
(식에서, R110은 탄소수 6~10의 아릴렌기, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 또는 탄소수 2~6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환되어 있어도 좋다. R111은 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기, 또는 알콕시알킬기, 혹은 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기, (탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 또는 아세틸기로 치환되어 있어도 좋은) 페닐기, 탄소수 3~5의 헤테로 방향족기, 염소 원자, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.)
R110의 아릴렌기로서는, 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을 들 수 있다. 알케닐렌기로서는, 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는, R101a~R101c와 같은 것을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 들 수 있다. 알콕시알킬기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
치환기가 되는 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 치환기가 되는 탄소수 1~4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 치환기가 되는 (탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 또는 아세틸기로 치환되어 있어도 좋은) 페닐기로서는, 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을 들 수 있다. 치환기가 되는 탄소수 3~5의 헤테로 방향족기로서는, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
산발생제로서 사용되는 오늄염으로서는, 예컨대 트리플루오로메탄술폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산트리에틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산피리디늄, 캄파술폰산트리에틸암모늄, 캄파술폰산피리디늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산테트라노칠암모늄, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프탈렌카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트, 트리에틸암무늄노나플레이트, 트리부틸암모늄노나플레이트, 테트라에틸암모늄노나플레이트, 테트라부틸암모늄노나플레이트, 트리에틸암모늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸암모늄트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 오늄염을 예로 들 수 있다.
산발생제로서 사용되는 디아조메탄 유도체로서는, 예컨대 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tett-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.
산발생제로서 사용되는 글리옥심 유도체로서는, 예컨대 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.
산발생제로서 사용되는 비스술폰 유도체로서는, 예컨대 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.
산발생제로서 사용되는 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체로서는, 예컨대 N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
산발생제로서 사용되는 β-케토술폰산 유도체로서는, 예컨대 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰산 유도체를 들 수 있다.
산발생제로서 사용되는 디술폰 유도체로서는, 예컨대 디페닐디술폰 유도체, 디시클로헥실디술폰 유도체 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.
산발생제로서 사용되는 니트로벤질술포네이트 유도체로서는, 예컨대 p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.
산발생제로서 사용되는 술폰산에스테르 유도체로서는, 예컨대 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프탈렌카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체; 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체; N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다.
한편, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 산발생제의 첨가량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05~50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1~10 질량부이다. 0.05 질량부 이상이라면, 산발생량이 적어, 가교 반응이 불충분하게 될 우려가 적고, 50 질량부 이하라면, 상층막으로 산이 이동함에 따른 믹싱 현상이 일어날 우려가 적다.
[(D) 계면활성제]
본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 (D) 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 계면활성제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2009-269953호 공보에서의 (0142)~(0147) 단락에 기재된 것을 이용할 수 있다.
[(E) 가교제]
본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 경화성을 높여, 상층 막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해서 (E) 가교제를 첨가하여도 좋다. 가교제로서는, 특별히 한정되지는 않으며, 공지된 다양한 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제 등을 예시할 수 있다.
멜라민계 가교제로서, 구체적으로는 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체 등을 예시할 수 있다. 글리콜우릴계 가교제로서, 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체 등을 예시할 수 있다. 벤조구아나민계 가교제로서, 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체 등을 예시할 수 있다. 우레아계 가교제로서, 구체적으로는, 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체 등을 예시할 수 있다. β-히드록시알킬아미드계 가교제로서, 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드 등을 예시할 수 있다. 이소시아누레이트계 가교제로서, 구체적으로는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등을 예시할 수 있다. 아지리딘계 가교제로서, 구체적으로는, 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트] 등을 예시할 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서, 구체적으로는, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert 부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체 등을 예시할 수 있다. 에폭시계 가교제로서, 구체적으로는, 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다.
[(F) 가소제]
본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 매립/평탄화 특성을 더욱 향상시키기 위해서 (F) 가소제를 첨가하여도 좋다. 가소제로서는, 특별히 한정되지는 않으며, 공지된 다양한 계통의 가소제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본 특허공개 2013-253227호 공보에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머 등을 예시할 수 있다.
[(G) 색소]
본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 다층 리소그래피의 패터닝시의 해상성을 더욱 향상시키기 위해서 (G) 색소를 첨가하여도 좋다. 색소로서는, 노광 파장에 있어서 적절한 흡수를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 여러 가지 화합물을 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 벤젠류, 나프탈렌류, 안트라센류, 페난트렌류, 피렌류, 이소시아눌산류, 트리아진류 등을 예시할 수 있다.
이상 설명한 것과 같은 본 발명의 레지스트 하층막 재료라면, 상술한 본 발명의 레지스트 하층막 재료용 중합체를 베이스 수지로서 함유하기 때문에, 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성, 우수한 매립/평탄화 특성 및 우수한 드라이 에칭 특성을 갖는 것으로 된다. 또한, 이 레지스트 하층막 재료에 여러 가지 첨가제를 첨가함으로써, 스핀 코팅에 의한 도포 성막성, 경화 온도, 매립/평탄화 특성 및 광학 특성(흡광 특성) 등을 미세 조정하여, 원하는 특성을 갖는 재료로 할 수도 있다.
여기서, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성되는 레지스트 하층막의 알칼리성 과산화수소수 내성에 관해서 설명한다. 상술한 것과 같이, 최근에는 SC1 등의 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭에 의해서 레지스트 중간막을 제거하는 공정이나, SC1 등의 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭에 의해서 기판 가공을 행하는 공정이 필요하다고 여겨지는 경우도 있으며, 이러한 경우에는, 레지스트 하층막에 SC1 등의 웨트 에칭액에 대한 내성이 요구된다.
그래서, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성되는 레지스트 하층막으로서는, 레지스트 하층막을 성막한 실리콘 기판을, 암모니아 0.5 질량%를 포함하는 1.0 질량% 과산화수소수에 23℃에서 10분간 침지했을 때에, 레지스트 하층막의 박리가 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 나아가서는, 레지스트 하층막을 성막한 실리콘 기판을, 암모니아 0.5 질량%를 포함하는 1.0 질량% 과산화수소수에 65℃에서 5분간 침지했을 때에, 레지스트 하층막의 박리가 관찰되지 않는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 하층막 재료라면, 충분한 알칼리성 과산화수소수 내성을 갖는 것으로 되기 때문에, 다양한 조건으로 웨트 에칭이 가능하다. 즉, 가공 가능한 피가공 기판이나 웨트 에칭으로 제거할 수 있는 레지스트 중간막 등의 선택지를 늘릴 수 있다.
또 여기서, 레지스트 하층막의 알칼리성 과산화수소수 내성을 조사하는 방법에 관해서 설명한다. 예컨대, 직경 4 인치(100 mm)의 실리콘 웨이퍼 상에, 후술하는 성막 조건에 준하여, 레지스트 하층막 재료를 막 두께 약 200 nm가 되도록 성막한 후, 웨이퍼를 2cm 폭으로 절단한다. 이 웨이퍼 조각을, 암모니아 0.5 질량%를 포함하는 1.0 질량% 과산화수소수에, 23℃에서 10분간 또는 65℃에서 5분간 침지하고, 이어서, 탈이온수로 린스한 후에, 눈으로 확인함으로써 웨이퍼로부터의 레지스트 하층막의 박리 유무를 검사하는 방법을 들 수 있다. 레지스트 하층막의 일부 또는 전부가 박리되어, 실리콘 웨이퍼 표면이 노출된 경우는, 시험에 쓰인 레지스트 하층막은 알칼리성 과산화수소수 내성이 불충분하다고판단할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명에서는, 상술한 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여, 다층 레지스트법(예컨대, 2층 레지스트 프로세스, 3층 레지스트 프로세스, 4층 레지스트 프로세스)에 의한 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
[2층 레지스트 프로세스]
본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(I-1) 피가공 기판 상에, 상기한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(I-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정, 및
(I-4) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
((I-1) 공정)
본 발명의 2층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에서는, 우선, 피가공 기판 상에 상술한 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성한다((I-1) 공정). 피가공 기판으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 기판 상에 피가공층이 형성된 것을 이용할 수 있다. 기판으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 다른 재질인 것을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, TiN, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막 등을 적합하게 이용할 수 있으며, 피가공층의 두께는, 50~10,000 nm가 바람직하고, 100~5,000 nm가 특히 바람직하다.
또한, 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용하는 것도 바람직하다. 상술한 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 우수한 매립/평탄화 특성을 갖기 때문에, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판 상에 있어서도, 공극이 없는 평탄한 레지스트 하층막을 형성할 수 있어 특히 효과적이다.
레지스트 하층막은, 예컨대 피가공 기판 상에 상술한 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 스핀코트법 등으로 도포한 후, 용매를 증발시켜 상층막과의 믹싱을 방지하기 위해서, 혹은 가교 반응을 촉진시키기 위해서 열처리(베이크)를 행함으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 스핀코트법 등으로 도포함으로써, 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다.
열처리 온도는 바람직하게는 100℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 280℃ 이하이고, 열처리 시간은 바람직하게는 10~600초 동안, 보다 바람직하게는 10~300초 동안이다. 열처리 온도가 100℃ 이상이면, 충분히 경화시킬 수 있기 때문에, 상층막과의 믹싱을 보다 확실하게 방지할 수 있다. 또한, 열처리 온도가 30℃ 이하라면, 베이스 수지의 열분해에 의해서 막 두께가 감소하거나 막 표면이 불균일하게 될 우려가 없어, 요철을 갖는 기판 상이라도 공극 없이 평탄한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 열처리 온도 및 열처리 시간을 상기 범위 내에서 적절하게 조정함으로써, 용도에 알맞은 매립/평탄화 특성, 경화 특성을 얻을 수 있다.
한편, 레지스트 하층막의 두께는 적절하게 선정되는데, 바람직하게는 30~20,000 nm, 특히 바람직하게는 50~15,000 nm이다.
((I-2) 공정)
본 발명의 2층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에서는, 이어서, 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성한다((I-2) 공정). 레지스트 상층막은, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 재료를 이용하여 형성할 수 있으며, 규소를 함유하는 레지스트 상층막, 규소를 함유하지 않는 레지스트 상층막의 어느 것이라도 좋고, 또한 포지티브형, 네거티브형의 어느 것이라도 좋다.
레지스트 상층막은, 상기한 레지스트 하층막의 형성과 마찬가지로, 예컨대 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 재료를 스핀코트법 등으로 도포한 후, 열처리(프리베이크)를 행함으로써 형성할 수 있다. 프리베이크는, 60~180℃에서 10~300초 동안 행하는 것이 바람직하다. 한편, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30~500 nm, 특히 바람직하게는 50~400 nm이다.
((I-3) 공정)
본 발명의 2층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에서는, 이어서, 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 레지스트 상층막에 패턴을 형성한다((I-3) 공정). 노광광은, 사용하는 포토레지스트 재료 등에 맞춰 적절하게 선택하면 되며, 예컨대 파장 300 nm 이하의 고에너지선 등을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는, 파장 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 파장 3~20 nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 예로 들 수 있다. 또한, 노광 후, 통상의 방법에 따라서 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 행하여도 좋다. 또한, 현상액은, 사용하는 포토레지스트 재료 등에 맞춰 적절하게 선택하면 되며, 포지티브형 현상, 네거티브형 현상의 어느 쪽이나 좋다.
((I-4) 공정)
본 발명의 2층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에서는, 이어서, 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 레지스트 하층막에 패턴을 전사한다((I-4) 공정). 드라이 에칭 조건으로서는, 사용하는 포토레지스트 재료 등에 맞춰 적절하게 선택하면 된다.
[3층 레지스트 프로세스]
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 피가공 기판 상에, 상기한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(II-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
(II-3) 상기 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(II-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(II-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(lI-6) 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
((II-1) 공정)
본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 있어서의 (II-1) 공정은, 상술한 2층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 있어서의 (I-1) 공정과 같은 식으로 행할 수 있다.
((II-2) 공정)
본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에서는, 이어서, 레지스트 하층막 상에 레지스트 중간막을 형성한다((II-2) 공정). 레지스트 중간막은, 레지스트 하층막과는 다른 에칭 내성을 갖는 것, 보다 구체적으로는, 규소 함유 레지스트 중간막으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 예컨대 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막(SiON막) 등의 무기 하드 마스크 중간막을 예로 들 수 있다. 이러한 무기 하드 마스크 중간막은, 예컨대 CVD법이나 ALD법 등으로 형성할 수 있으며, 규소질화막의 형성 방법으로서는, 예컨대 일본 특허공개 2002-334869호 공보, WO2004/066377호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다. 무기 하드 마스크 중간막의 막 두께는 바람직하게는 5~200 nm, 보다 바람직하게는 10~100 nm이고, 이들 중에서도 반사방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다.
또한, 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 폴리실세스키옥산 베이스의 중간막도 적합하게 이용할 수 있다. 폴리실세스키옥산 베이스의 중간막은 반사 방지 효과를 갖게 하기가 용이하고, 이에 따라 레지스트 상층막의 패턴 노광시에 반사광을 억제할 수 있어, 해상성을 향상시킬 수 있다고 하는 이점이 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하는 재료를 이용하면, k치가 높아져, 기판 반사가 높아지지만, 레지스트 중간막으로 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하여, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스키옥산이 바람직하게 이용된다. 한편, 스핀코트법에 의해서 형성할 수 있는 이러한 규소 함유 레지스트 중간막은, 상기한 CVD법 등으로 형성하는 무기 하드 마스크 중간막보다도 막 형성이 간편하고, 또 저비용이라고 하는 메리트도 있다.
((II-3) 공정)
본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 있어서의 (II-3) 공정은, 레지스트 상층막을 형성하는 것을 레지스트 하층막 상이 아니라 레지스트 중간막 상으로 변경하는 것 이외에는, 상술한 2층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 있어서의 (I-2) 공정과 같은 식으로 행할 수 있다. 한편, 상술한 것과 같이 레지스트 중간막으로서, 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 경우에는, 규소 함유 레지스트 중간막과는 다른 에칭 내성을 갖는 레지스트 상층막, 보다 구체적으로는, 규소를 함유하지 않는 레지스트 상층막을 형성하는 것이 바람직하다.
((II-4) 공정)
본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 있어서의 (II-4) 공정은, 상술한 2층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 있어서의 (I-3) 공정과 같은 식으로 행할 수 있다.
((II-5) 공정)
본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에서는, 이어서, 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 레지스트 중간막에 패턴을 전사한다((II-5) 공정). 이 때의 드라이 에칭은, 프론계의 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
((II-6) 공정)
본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에서는, 이어서, 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 레지스트 하층막에 패턴을 전사한다((II-6) 공정). 규소 함유 레지스트 중간막은, 산소 가스 또는 수소 가스를 이용한 드라이 에칭에 내성을 보이기 때문에, 이 때의 에칭은, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
[4층 레지스트 프로세스]
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(III-1) 피가공 기판 상에, 상기한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(III-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 공정,
(III-3) 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에, 유기 반사방지막을 형성하는 공정,
(III-4) 상기 유기 반사방지막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(III-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 반사방지막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(III-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
((III-1) 공정)
본 발명의 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 있어서의 (III-1) 공정은, 상술한 2층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 있어서의 (I-1) 공정과 같은 식으로 행할 수 있다.
((III-2) 공정)
본 발명의 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 있어서의 (III-2) 공정은, 상술한 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 있어서의 (II-2) 공정의 무기 하드 마스크 중간막의 형성과 같은 식으로 행할 수 있다.
((III-3) 공정)
본 발명의 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에서는, 이어서, 무기 하드 마스크 중간막 상에, 유기 반사방지막(BARC)을 형성한다((III-3) 공정). 무기 하드 마스크 중간막으로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC막의 2층의 반사방지막에 의해서 1.0을 넘는 높은 NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제할 수 있게 된다. 또한, BARC을 형성함으로써, SiON막 바로 위에서의 레지스트 상층막 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있다고 하는 다른 메리트도 있다. 이 BARC로서는, 특별히 한정되지 않으며 공지된 것을 사용할 수 있다.
((III-4) 공정)
본 발명의 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 있어서의 (III-4) 공정은, 레지스트 상층막을 형성하는 것을 레지스트 하층막 상이 아니라 유기 반사방지막 상으로 변경하는 것 이외에는, 상술한 2층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 있어서의 (I-2) 공정과 같은 식으로 행할 수 있다.
((III-5) 공정)
본 발명의 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 있어서의 (III-5) 공정은, 상술한 2층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 있어서의 (I-3) 공정과 같은 식으로 행할 수 있다.
((III-6) 공정)
본 발명의 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 있어서의 (III-6) 공정은, 상술한 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 있어서의 (II-5) 공정과 같은 식으로 행할 수 있다. 한편, BARC의 에칭은 무기 하드 마스크 중간막의 에칭에 앞서서 연속해서 행하여도 좋고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 무기 하드 마스크 중간막의 에칭을 행하여도 좋다.
((III-7) 공정)
본 발명의 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 있어서의 (III-7) 공정은, 상술한 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 있어서의 (II-6) 공정과 같은 식으로 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 2층, 3층, 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에서는, (I-4) 공정, (II-6) 공정 또는 (III-7) 공정 후, 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 피가공 기판에 패턴을 전사할 수도 있다. 이 때의 드라이 에칭은 통상의 방법에 의해서 행할 수 있으며, 예컨대 피가공 기판의 피가공층이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전률 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 드라이 에칭, p-Si나 Al, W라면 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 드라이 에칭으로 기판을 가공할 수 있다. 프론계 가스를 이용한 드라이 에칭으로 기판을 가공한 경우, 3층 레지스트 프로세스의 레지스트 중간막은 기판의 가공과 동시에 박리(제거)된다. 한편, 염소계, 브롬계 가스를 이용한 드라이 에칭으로 기판을 가공한 경우는, 이 드라이 에칭으로 레지스트 중간막은 박리되지 않는다. 이 때문에, 종래 방법에서는 기판의 가공 후에 예컨대 프론계 가스를 이용한 드라이 에칭으로 레지스트 중간막의 박리를 별도로 행할 필요가 있었다.
이에 대하여, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 상술한 것과 같이 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막이 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성을 갖기 때문에, 알칼리성 과산화수소수를 이용하여 레지스트 중간막만을 웨트 에칭으로 박리하는 것도 선택지가 된다. 즉, 본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에서는, (II-6) 공정 후, 또한, 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭으로, 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 제거하는 공정을 추가하여도 좋다.
또, 피가공 기판이 W, TiN 등인 경우, 본 발명의 패턴 형성 방법을 적용하면, 알칼리성 과산화수소수에 의한 피가공 기판의 웨트 에칭 가공도 선택지가 될 수 있다. 즉, 본 발명의 2층, 3층, 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에서는, (I-4) 공정, (II-6) 공정 또는 (III-7) 공정 후, 또한, 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭으로, 피가공 기판에 패턴을 전사하는 공정을 추가하여도 좋다.
또한, 본 발명의 2층, 3층, 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에서는, (I-4) 공정, (II-6) 공정 또는 (III-7) 공정 후, 또한, 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 이온 주입을 행함으로써, 피가공 기판을 패턴 가공하는 공정을 추가하여도 좋다.
또한, 이 이온 주입 후의 레지스트 중간막의 박리도, 상술한 기판 가공 후의 레지스트 중간막의 박리와 마찬가지로, 드라이 에칭으로 행하여도 좋고, 웨트 에칭으로 행하여도 좋다. 즉, 본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에서는, 이온 주입에 의해서 피가공 기판을 패턴 가공하는 공정 후, 또한, 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭으로, 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 제거하는 공정을 추가하여도 좋다.
또한, 마스크로서 사용한 레지스트 하층막을 드라이 에칭에 의해 제거할 수도 있다. 이 때, 레지스트 하층막의 에칭 속도가 높으면(즉, 레지스트 하층막 재료로서, 드라이 에칭 속도가 레지스트 상층막의 드라이 에칭 속도보다 높은 것을 이용하면), 기판 단차의 모퉁이 등, 일반적으로 제거가 곤란한 장소에 대해서도 드라이 에칭에 의해 잔사 없이 제거할 수 있게 되어, 결함이 적은 반도체 장치를 제조할 수 있으므로 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 웨트 에칭에 사용되는 알칼리성 과산화수소수의 조성은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 탈이온수, 과산화수소 및 암모니아의 혼합물 등을 적합하게 이용할 수 있다. 그 경우의, 과산화수소의 농도로서는, 0.1~10 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~5 질량%이며, 암모니아의 농도로서는, 0.1~10 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~5 질량%이다. 특히, SC1(Standard Clean-1)이라고 불리는, 탈이온수 5 질량부, 29 질량% 암모니아수 1 질량부, 30 질량% 과산화수소수 1 질량부의 혼합액이 바람직하다. 이 SC1은, 반도체 웨이퍼 세정에 일반적으로 이용되고 있으며, 웨이퍼 표면의 유기 불순물, 미립자의 세정 제거용의 표준적 약액로 되어 있다. 웨트 에칭할 때의 처리 온도는, 바람직하게는 0~90℃이고, 보다 바람직하게는 20~80℃이다.
여기서, 본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도 1의 (A)~(F)에 도시한다.
3층 레지스트 프로세스의 경우, 도 1(A)에 도시하는 것과 같이, 기판(1) 위에 형성된 피가공층(2) 상에 레지스트 하층막(3)을 형성한 후, 레지스트 중간막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다. 이어서, 도 1(B)에 도시하는 것과 같이, 레지스트 상층막(5)의 노광 부분(6)을 노광하여, PEB(Post Exposure Bake)를 행한다. 이어서, 도 1(C)에 도시하는 것과 같이, 현상을 실시하여 레지스트 상층막 패턴(5a)을 형성한다. 이어서, 도 1(D)에 도시하는 것과 같이, 레지스트 상층막 패턴(5a)을 마스크로 하여, 프론계 가스를 이용하여 레지스트 중간막(4)을 드라이 에칭 가공하여, 레지스트 중간막 패턴(4a)을 형성한다. 이어서, 도 1(E)에 도시하는 것과 같이, 레지스트 상층막 패턴(5a)을 제거한 후, 레지스트 중간막 패턴(4a)을 마스크로 하여, 산소계 또는 수소계 가스를 이용하여 레지스트 하층막(3)을 플라즈마 에칭 가공하여, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 형성한다. 또한, 도 1(F)에 도시하는 것과 같이, 레지스트 중간막 패턴(4a)을 제거한 후, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 마스크로 하여, 피가공층(2)을 에칭 가공하여, 패턴(2a)을 형성한다. 한편, 이 때의 피가공층(2)의 에칭 가공은 드라이 에칭으로 행하여도 좋고, SC1 등의 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭으로 행하여도 좋다.
이상과 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트법(예컨대, 2층 레지스트 프로세스, 3층 레지스트 프로세스 및 4층 레지스트 프로세스)에 의한 미세한 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 우수한 매립/평탄화 특성을 갖기 때문에, 요철을 갖는 기판 상이라도 공극 없이 평탄한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성을 갖기 때문에, 레지스트 중간막의 제거나 피가공 기판에의 패턴 전사 등을 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭 프로세스로 행할 수도 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 우수한 드라이 에칭 특성을 갖기 때문에, 마스크로서 사용한 레지스트 하층막을 드라이 에칭에 의해서 잔사 없이 제거할 수 있어, 결과적으로 결함이 적은 반도체 장치를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 분자량 및 분산도는, 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구하고, 이들로부터 분산도(Mw/Mn)를 구했다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)는 시차주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정했다.
[합성예 1] 중합체(A1)의 합성
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라고 기재한다) 38.9 g을 질소 분위기 하에 100℃에서 가열 교반했다. 이것에, 메타크릴산글리시딜 29.7 g, 아크릴산벤질 11.3 g, 아크릴산tert-부틸 8.9 g 및 PGMEA 38.9 g의 혼합물과, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 4.0 g과 PGMEA 38.9 g의 혼합물을, 동시에 또한 따로따로 2시간 걸쳐 첨가했다. 추가로 2시간 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 목적으로 하는 중합체(A1)의 PGMEA 용액을 얻었다. 분석 결과, 중합체(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,500, 분산도(Mw/Mn)는 1.95, 유리 전이 온도(Tg)는 44℃였다.
[합성예 2] 중합체(A2)의 합성
PGMEA 38.9 g을 질소 분위기 하에 100℃에서 가열 교반했다. 이것에, 메타크릴산글리시딜 29.7 g, 아크릴산벤질 11.3 g, 아크릴산tert-부틸 8.9 g 및 PGMEA 38.9 g의 혼합물과, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 4.0 g과 PGMEA 38.9 g의 혼합물을, 동시에 또한 따로따로 2시간 걸쳐 첨가했다. 추가로 2시간 가열 교반한 후, 60℃로 냉각하고, 헵탄 200 g을 첨가한 후, 실온으로 냉각하여, 2시간 정치했다. 상층을 분리 제거하고, PGMEA 100 g을 첨가한 후, 헵탄을 감압 유거하여, 목적으로 하는 중합체(A2)의 PGMEA 용액을 얻었다. 분석 결과, 중합체(A2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000, 분산도(Mw/Mn)는 1.75, 유리 전이 온도(Tg)는 47℃였다.
[합성예 3~6] 중합체(A3)~중합체(A6)의 합성
사용하는 원료 단량체의 종류 및 몰 비율을, 각 중합체의 구조에 맞춰 변경한 것 이외에는, 합성예 2와 같은 방법에 의해, 중합체(A3)~중합체(A6)의 PGMEA 용액을 얻었다. 중합체(A3)~중합체(A6)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn) 및 유리 전이 온도(Tg)는 다음과 같았다.
이하에, 합성예에서 합성한 중합체(A1)~중합체(A6)를 기재한다.
Figure 112016028676246-pat00025
레지스트 하층막 재료(UL-1~7, 비교 UL-1~4)의 조제
중합체(A1)~중합체(A10), 산발생제(C1), 가교제(E1), 가소제(F1), 색소(G1)를, FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.05 질량%를 포함하는 용제 중에 표 1에 나타내는 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 재료(UL-1~7, 비교 UL-1~4)를 조제했다.
Figure 112016028676246-pat00026
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
이하에, 중합체(A7)~중합체(A10), 산발생제(C1), 가교제(E1), 가소제(F1) 및 색소(G)를 기재한다.
Figure 112016028676246-pat00027
용제 내성, 광학 상수 측정(실시예 1-1~1-7, 비교예 1-1~1-4)
상기에서 조제한 레지스트 하층막 재료(UL-1~7, 비교 UL-1~4)를 실리콘 기판 상에 도포하여, 표 2에 기재한 온도에서 60초 동안 소성한 후, 막 두께를 측정하고, 그 위에 PGMEA 용제를 디스펜스하여, 30초 동안 방치한 후 스핀드라이하고, 100℃에서 60초 동안 베이크하여 PGMEA(용제)를 증발시키고, 막 두께를 재차 측정하여 PGMEA 처리(용제 처리) 전후의 막 두께 차이를 구함으로써 용제 내성을 평가했다. 또한, J. A. 우람사 제조의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 구한 성막 후의 레지스트 하층막의 파장 193 nm에 있어서의 광학 상수(굴절율 n, 감쇠 계수 k)를 표 2에 함께 기재한다.
Figure 112016028676246-pat00028
표 2에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UL-1~7)는, 모두 성막성이 양호하면서 또한 용제 처리에 의한 막 감소가 거의 없고, 용제 내성이 양호한 막을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 광학 상수에 관해서는, 막 두께, 상층막의 종류 등에 따라 다르기도 하지만, 대략 n 값이 1.5~1.9, k 값이 0.1~0.5 사이라면, 기판으로부터의 반사광을 상당한 정도로 억제할 수 있어, 포토레지스트 패터닝용 하층막으로서 적용할 수 있다. 상기 실시예에서는, 광학 상수는 모두 적합한 범위에 있어, 레지스트 하층막으로서 포토레지스트 패터닝에 적용할 수 있다는 것을 알 수 있다.
패터닝에 이용하는 레지스트 상층막 재료(ArF용 포토레지스트: PR-1)는, ArF 단층 레지스트 폴리머 1로 나타내어지는 중합체, 산발생제 PAG 1, 염기 화합물 아민 1을 FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용제 중에 표 3의 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112016028676246-pat00029
ArF 단층 레지스트 폴리머 1, PAG 1 및 아민 1을 이하에 나타낸다.
Figure 112016028676246-pat00030
Figure 112016028676246-pat00031
상기에서 조제한 레지스트 상층막 재료(PR-1)를 실리콘 기판 상에 도포하여, 105℃에서 60초 동안 베이크함으로써, 막 두께 약 100 nm의 레지스트 상층막을 형성했다.
N 2 /H 2 계 가스에 의한 드라이 에칭 시험(실시예 2-1~2-7, 비교예 2-1~2-5)
상기한 것과 같이 하여 실리콘 기판 상에 레지스트 하층막 재료(UL-1~7, 비교 UL-1~4)를 이용하여 형성한 레지스트 하층막, 및 실리콘 기판 상에 레지스트 상층막 재료(PR-1)를 이용하여 형성한 레지스트 상층막에 대하여, 하기 에칭 조건으로 N2/H2계 가스에 의한 드라이 에칭 시험을 실시했다.
(에칭 조건)
챔버 압력 2.7 Pa
RF 파워 1,000 W
N2 가스 유량 500 mL/min
H2 가스 유량 30 mL/min
시간 20 sec
도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 TE-8500을 이용하여 측정한 드라이 에칭 전후의 막 두께 차이를, 에칭 시간으로 나눔으로써 구한 드라이 에칭 속도를 표 4에 나타낸다.
Figure 112016028676246-pat00032
표 4에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UL-1~7)는, 모두 레지스트 상층막(비교예 2-5)에 비해서, 드라이 에칭 속도가 높고, 우수한 드라이 에칭 특성을 갖고 있음을 알 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UL-1~7)를 사용한 경우는, 기판 가공 후, 드라이 에칭에 의한 레지스트 하층막 제거를 포함하는 가공 프로레스에 있어서, 레지스트 하층막 제거 후의 잔사의 발생을 억제할 수 있다는 것이 시사되었다. 한편, 비교예 2-2 및 비교예 2-3은, 드라이 에칭 속도가 낮으므로, 비교 레지스트 하층막 재료(비교 UL-2, 3)를 사용한 경우는, 드라이 에칭에 의해 레지스트 하층막을 제거할 때에, 잔사가 생기기 쉽다는 것이 시사되었다.
매립 특성 평가(실시예 3-1~3-7, 비교예 3-1~3-4)
상기한 레지스트 하층막 재료(UL-1~7, 비교 UL-1~4)를 각각, 밀집 홀 패턴(홀 직경 0.16 ㎛, 홀 깊이 0.50 ㎛, 인접하는 2개의 홀의 중심 사이의 거리 0.32 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 표 5에 기재한 온도에서 60초 동안 소성하여, 레지스트 하층막을 형성했다. 사용한 기판은 도 2(G)(부감도) 및 도 2(H)(단면도)에 도시하는 것과 같은 밀집 홀 패턴을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판(7)이다. 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여, 홀 내부에 보이드(공극) 없이 레지스트 하층막이 충전되어 있는지 여부를 확인했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 매립 특성이 뒤떨어지는 레지스트 하층막 재료를 이용한 경우는, 본 평가에서 홀 내부에 보이드가 발생한다. 매립 특성이 양호한 레지스트 하층막 재료를 이용한 경우는, 본 평가에서, 도 2(I)에 도시한 것과 같이 밀집 홀 패턴을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판(7)의 홀 내부에 보이드 없이 레지스트 하층막(8)이 충전된다.
Figure 112016028676246-pat00033
표 5에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UL-1~7)는, 모두 보이드 없이 홀 패턴을 충전할 수 있어, 비교 레지스트 하층막 재료(비교 UL-1~4)에 비해서, 매립 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
평탄화 특성 평가(실시예 4-1~4-7, 비교예 4-1~4-4)
상기한 레지스트 하층막 재료(UL-1~7, 비교 UL-1~4)를 각각, 거대 고립 트렌치 패턴(도 3(J), 트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.1 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판(9) 상에 도포하여, 표 6에 기재한 조건으로 소성한 후, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막(10)의 막 두께 차이(도 3(K)에서의 델타 10)를, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰했다. 결과를 표 6에 기재한다. 본 평가에 있어서, 막 두께 차이가 작을수록 평탄화 특성이 양호하다고 말할 수 있다.
Figure 112016028676246-pat00034
표 6에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UL-1~7)는, 비교 레지스트 하층막 재료(비교 UL-1~4)에 비해서, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막의 막 두께 차이가 작고, 평탄화 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
승화물 측정(실시예 5-1~5-7, 비교예 5-1~5-4)
상기한 레지스트 하층막 재료(UL-1~7, 비교 UL-1~4)를 각각, 실리콘 기판 상에 도포하고, 표 7에 기재한 조건으로 소성하여, 베이크 중에 핫플레이트 오븐 내에 발생하는 0.3 ㎛와 0.5 ㎛ 사이즈의 파티클의 수를 리온(주) 제조 파티클 카운터 KR-11A를 이용하여 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112016028676246-pat00035
표 7에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UL-1~7)는, 비교 레지스트 하층막 재료(비교 UL-1~4)에 비해서, 베이크 중의 파티클 발생이 적고, 소성용 오븐을 쉽게 오염시키지 않는다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 5-1과 실시예 5-2의 비교에서는, 분액 정제에 의해 베이스 수지의 분산도(Mw/Mn)를 1.8 이하로 한 레지스트 하층막 재료 UL-2를 이용한 실시예 5-2 쪽이 파티클이 보다 적다는 것을 알 수 있다.
알칼리성 과산화수소수 내성 평가(실시예 6-1~6-7, 비교예 6-1~6-4)
상기한 레지스트 하층막 재료(UL-1~7, 비교 UL-1~4)를 각각, 직경 4 인치(100 mm)의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 표 8에 기재한 조건으로 소성하여, 막 두께 약 200 nm가 되도록 레지스트 하층막을 성막한 후, 웨이퍼를 2cm 폭으로 절단했다. 이 웨이퍼 조각을, 암모니아 0.5 질량%를 포함하는 1.0 질량% 과산화수소수에, 23℃에서 10분간, 또는 65℃에서 5분간 침지하고, 이어서, 탈이온수로 린스한 후에, 눈으로 확인하여 웨이퍼로부터의 레지스트 하층막의 박리 유무를 검사했다. 레지스트 하층막의 일부 또는 전부가 박리되어, 실리콘 웨이퍼 표면이 노출된 경우는, 시험에 쓰인 레지스트 하층막은 알칼리성 과산화수소수 내성이 불충분하다고 판단했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112016028676246-pat00036
표 8에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UL-1~7)는, 23℃ 10분간 침지, 65℃ 5분간 침지의 어느 쪽의 조건에서도 박리가 없으므로, 양호한 알칼리성 과산화수소 내성을 갖고 있다는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 비교 레지스트 하층막 재료(비교 UL-1~4)에서는, 레지스트 하층막의 일부 또는 전부가 박리되고 있어, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UL-1~7)에 비해서, 알칼리성 과산화수소 내성이 뒤떨어지고 있는 것을 알 수 있다.
패턴 형성 평가( 실시예 7-1~7-7, 비교예 7-1~7-4)
상기한 레지스트 하층막 재료(UL-1~7, 비교 UL-1~4)를 각각, 실리콘 웨이퍼기판 상에 도포하여, 표 10에 기재한 조건으로 소성함으로써, 레지스트 하층막을 형성했다. 그 위에 하기 레지스트 중간막 재료(SOG-1)를 도포하고, 200℃에서 60초 동안 베이크하여 막 두께 35 nm의 레지스트 중간막을 형성했다. 그 위에 상기한 레지스트 상층막 재료(PR-1)를 도포하고, 105℃에서 60초 동안 베이크하여 막 두께 약 100 nm의 레지스트 상층막을 형성했다. 레지스트 상층막 상에 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고, 90℃에서 60초 동안 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
레지스트 중간막 재료(SOG-1)로서는, 이하의 폴리머의 프로필렌글리콜에틸에테르 2% 용액을 조제했다.
Figure 112016028676246-pat00037
액침 보호막 재료(TC-1)로서는, 보호막 폴리머를 유기 용제 중에 표 9의 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112016028676246-pat00038
보호막 폴리머를 이하에 나타낸다.
보호막 폴리머: 분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure 112016028676246-pat00039
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하여, 100℃에서 60초 동안 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초 동안 현상하여, 160 nm 1:1의 포지티브형의 라인&스페이스(L/S) 레지스트 상층막 패턴을 얻었다.
이어서, 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여 도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여 레지스트 중간막을 드라이 에칭 가공(패턴 전사)하고, 얻어진 레지스트 중간막 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 드라이 에칭 가공(패턴 전사)하여, 레지스트 하층막 패턴을 형성했다. 에칭 조건은 하기에 기재하는 것과 같다.
(레지스트 상층막 패턴의 레지스트 중간막에의 전사 조건)
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 75 mL/min
O2 가스 유량 15 mL/min
시간 15 sec
(레지스트 중간막 패턴의 레지스트 하층막에의 전사 조건)
챔버 압력 2.0 Pa
RF 챔버 500 W
Ar 가스 유량 75 mL/min
O2 가스 유량 45 mL/min
시간 90 sec
레지스트 하층막 패턴 형성의 가부는, 레지스트 하층막에의 패턴 전사(드라이 에칭) 후의 웨이퍼를 상공 SEM 관찰(top-down SEM view)함으로써 확인했다. 이어서, 웨이퍼를 2cm 폭으로 절단하고, 이 웨이퍼 조각을, 암모니아 0.5 질량%를 포함하는 1.0 질량% 과산화수소수에, 23℃에서 10분간 침지하고, 탈이온수로 린스, 건조한 후에, 광학현미경을 이용하여 관찰하여, 레지스트 하층막 패턴의 박리 유무를 평가했다. 이들의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112016028676246-pat00040
표 10에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법(실시예 7-1~7-7)에서는, 어느 경우도 레지스트 상층막 패턴이 레지스트 하층막까지 양호하게 전사되고 있으며, 이로부터 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UL-1~7)를 다층 레지스트법에 의한 미세 리소그래피에 적합하게 이용할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 형성한 레지스트 하층막 패턴의 알칼리성 과산화수소수 내성이 양호하다는 것도 알 수 있다. 이로부터, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 알칼리성 과산화수소수 등을 이용한 웨트 에칭과 다층 레지스트법을 조합시킨 미세 가공에 의한 반도체 장치 제조가 가능하게 된다는 것이 드러났다. 이에 대하여, 비교예 7-1 및 비교예 7-2에서는, 레지스트 하층막 패턴의 형성은 가능하지만, 형성한 레지스트 하층막 패턴의 알칼리성 과산화수소수 내성이 충분하지 않고, 박리가 발생했다. 또한, 비교예 7-3 및 비교예 7-4에서는, 레지스트 하층막 패턴을 형성할 수 없었다.
이상으로부터, 본 발명의 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 재료 및 레지스트 하층막 재료용 중합체는, 반도체 장치 제조에 있어서의 미세패 터닝을 위한 다층 레지스트 프로세스에 적합하게 이용할 수 있고, 특히, 웨트 에칭 가공을 포함하는 프로세스, 요철이 있는 피가공 기판을 이용하는 프로세스에도 적용 가능하여, 산업상 매우 유용하다는 것이 분명하게 되었다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 : 기판, 2: 피가공층, 2a: 피가공층에 형성되는 패턴,
3: 레지스트 하층막, 3a: 레지스트 하층막 패턴,
4: 레지스트 중간막, 4a: 레지스트 중간막 패턴,
5: 레지스트 상층막, 5a: 레지스트 상층막 패턴, 6: 노광 부분,
7: 밀집 홀 패턴을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판, 8: 레지스트 하층막,
9: 거대 고립 트렌치 패턴을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판,
10: 레지스트 하층막,
델타 10 : 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막의 막 두께 차이.

Claims (22)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하고,
    상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위가, 하기 일반식 (3-1)로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료용 중합체.
    Figure 112018061548793-pat00041

    (식에서, R01은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R02는 하기 식 (1-1)~(1-3)에서 선택되는 기이다. R03은 포화 또는 불포화의 탄소수 4~20의 3급 알킬기이고, 산소 작용기를 포함하고 있어도 좋다. A2는 단결합, 또는 에스테르기를 함유하는 탄소수 2~10의 2가의 연결기이다.)
    Figure 112018061548793-pat00042

    (식에서, 파선은 결합수를 나타낸다.)
    Figure 112018061548793-pat00050

    (식에서, R01 및 R03은 상기와 마찬가지다. n은 1~5의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유율이, 전체 반복 단위에 대하여 20 몰% 이상 90 몰% 이하이고, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 함유율이, 전체 반복 단위에 대하여 5 몰% 이상 50 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료용 중합체.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료용 중합체가, 추가로 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료용 중합체.
    Figure 112016028676246-pat00044

    (2)
    (식에서, R01은 상기와 마찬가지다. A1은 단결합, 에스테르기, 또는 에스테르기를 함유하는 탄소수 2~10의 2가의 연결기이다. Ar1은 치환 또는 비치환의 탄소수 6~20의 아릴기이다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위의 함유율이, 전체 반복 단위에 대하여 5 몰% 이상 50 몰% 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료용 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료용 중합체의 중량 평균 분자량이 1,000~20,000인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료용 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료용 중합체의 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료용 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료용 중합체의 중량 평균 분자량/수평균 분자량으로 나타내어지는 분산도가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료용 중합체.
  9. 다층 레지스트법에 이용되는 레지스트 하층막 재료로서,
    (A) 베이스 수지로서 제1항에 기재한 레지스트 하층막 재료용 중합체, 및
    (B) 유기 용제
    를 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  10. 제9항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가, 추가로 (C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제, (F) 가소제 및 (G) 색소 중 1종 이상을 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  11. 제9항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성되는 레지스트 하층막이, 상기 레지스트 하층막을 성막한 실리콘 기판을, 암모니아 0.5 질량%를 포함하는 1.0 질량% 과산화수소수에 23℃에서 10분간 침지했을 때에, 상기 레지스트 하층막의 박리가 관찰되지 않는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  12. 제9항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성되는 레지스트 하층막이, 상기 레지스트 하층막을 성막한 실리콘 기판을, 암모니아 0.5 질량%를 포함하는 1.0 질량% 과산화수소수에 65℃에서 5분간 침지했을 때에, 상기 레지스트 하층막의 박리가 관찰되지 않는 것임을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  13. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (I-1) 피가공 기판 상에, 제9항에 기재한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (I-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정, 및
    (I-4) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (II-1) 피가공 기판 상에, 제9항에 기재한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (II-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
    (II-3) 상기 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (II-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (II-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (II-6) 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (III-1) 피가공 기판 상에, 제9항에 기재한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (III-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 공정,
    (III-3) 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에, 유기 반사방지막을 형성하는 공정,
    (III-4) 상기 유기 반사방지막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (III-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 반사방지막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (III-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 (II-6) 공정 후, 추가로, 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭으로, 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (I-4) 공정, 상기 (II-6) 공정 또는 상기 (III-7) 공정 후, 추가로, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭으로, 상기 피가공 기판에 패턴을 전사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (I-4) 공정, 상기 (II-6) 공정 또는 상기 (III-7) 공정 후, 추가로, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 이온 주입을 행함으로써, 상기 피가공 기판을 패턴 가공하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 이온 주입에 의해서 피가공 기판을 패턴 가공하는 공정 후, 추가로, 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭으로, 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료로서, 드라이 에칭 속도가 상기 레지스트 상층막의 드라이 에칭 속도보다 높은 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 하층막은, 상기 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 도포하여, 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서, 10~600초 동안 열처리함으로써 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  22. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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