TWI653263B - Substrate with multilayer resist film and pattern forming method - Google Patents

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Abstract

本發明所欲解決的問題在於提供一種附有多層阻劑膜之基板，其能夠使用剝離液來容易地將已因乾蝕刻而改質的矽成分殘渣濕式去除，該剝離液不會對半導體裝置基板和在圖案化步驟中需要的有機阻劑下層膜造成損傷，該剝離液例如是在半導體製程中一般使用的被稱為SC1的含過氧化氫之氨水溶液。 　　本發明的解決手段為一種附有多層阻劑膜之基板，其具有基板與多層阻劑膜，該多層阻劑膜是形成於該基板上，並且，前述多層阻劑膜，從前述基板側依序具有：難溶於氨過氧化氫水中的有機阻劑下層膜、可溶於氨過氧化氫水中的有機膜、含矽阻劑中間膜、及阻劑上層膜。

Description

附有多層阻劑膜之基板及圖案形成方法
本發明是有關一種在半導體裝置製造用基板上形成線路圖案的方法、以及該方法中所使用的附有多層阻劑膜之基板。
先前，半導體裝置的處理能力的高性能化，伴隨著藉由使微影技術中的光源短波長化來進行圖案尺寸的微細化。然而，近年來，由於ArF光源以後的短波長化的速度變遲緩，故先前一直在尋求替代微細化來進行半導體裝置的處理能力的高性能化。作為其方法之一，已提出一種處理能力高的半導體裝置，其是將三維電晶體高密度地配置而成，該三維電晶體能夠以較平面型電晶體更高的速度來運作。用以製造這樣的半導體裝置之基板(以下設為基板)，是經過較習知基板更複雜的高低差加工而形成為三維結構。因此，若以在形成習知平面型電晶體時先前一直應用的藉由單層光阻來實行的圖案形成方法來進行圖案形成，則對於在基板加工過程中所形成的高低差，光阻膜會追隨而在光阻膜表面產生高低差，結果無法獲得平坦的阻劑膜。在對光阻進行曝光來形成圖案時，會因此而無法使焦點正確地對準在光阻，作為其結果，基板加工的良率會降低。目前正在尋求用以防止此問題的新材料和方法等。
作為解決這樣的問題點的方法之一，有多層阻劑法。此方法是以平坦化性能較高的下層膜來使有高低差的基板平坦化後，在此平坦膜上形成光阻膜，使曝光時的焦點容許度變廣，從而能夠防止進行基板加工時良率降低。進一步，此方法中，若選擇一種下層膜，其蝕刻選擇性對於上層光阻膜與基板分別不同，則能夠在將圖案形成於阻劑上層膜上之後，將阻劑上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，並利用乾蝕刻來將圖案轉印至中間膜，進一步將下層膜作為乾蝕刻遮罩，並利用乾蝕刻來將圖案轉印至被加工基板。
作為此多層阻劑法一般為三層阻劑法，該三層阻劑法能夠使用在單層阻劑法中所使用的一般的阻劑組成物來進行。例如：在被加工基板上形成有機阻劑下層膜，並於其上形成含矽阻劑下層膜(含有矽之阻劑下層膜)來作為中間膜(以下，稱為含矽阻劑中間膜)，並於其上形成光阻膜來作為阻劑上層膜，該有機阻劑下層膜的平坦性高且對基板加工具有充分的耐乾蝕刻性。對於藉由氟系氣體電漿來進行的乾蝕刻，由於有機系的阻劑上層膜能夠取得相對於含矽阻劑中間膜更良好的蝕刻選擇比，故阻劑圖案使用藉由氟系氣體電漿來進行的乾蝕刻便能夠轉印至含矽阻劑中間膜。並且，對於藉由氧系氣體電漿來進行的乾蝕刻，由於矽系的阻劑中間膜能夠取得相對於有機阻劑下層膜更良好的蝕刻選擇比，故含矽阻劑中間膜圖案使用藉由氧系氣體電漿來進行的乾蝕刻便能夠轉印至有機阻劑下層膜。若藉由此方法，則即便使用難以形成具有對於直接對被加工基板進行加工而言為充分的膜厚的圖案的阻劑上層膜形成用組成物、或對於對基板進行加工而言耐乾蝕刻性不充分的阻劑上層膜形成用組成物，只要能夠將圖案僅轉印至含矽膜，則仍能夠獲得一種有機阻劑下層膜的圖案，其對加工具有充分的耐乾蝕刻性。這樣的藉由乾蝕刻來轉印圖案，由於不會產生圖案塌陷這樣的問題，該圖案塌陷的原因為阻劑顯影時由顯影液所造成的摩擦等，故即使為高縱橫比，仍能夠獲得一種有機膜的圖案，其厚度能夠充分發揮乾蝕刻遮罩的功能。而且，使用這樣形成的有機阻劑下層膜的圖案來作為乾蝕刻遮罩，便能夠將圖案轉印至一種基板，其具有三維電晶體結構，該三維電晶體結構具有複雜的高低差。上述這樣的有機阻劑下層膜已知有例如專利文獻1中所記載的膜等的多種膜。
為了使加工尺寸穩定化而藉由乾蝕刻來將圖案轉印至有機阻劑下層膜時，三層阻劑法一般必須將厚度數nm的含矽阻劑中間膜殘留在有機阻劑下層膜圖案上。當正在將有機阻劑下層膜圖案作為遮罩來將圖案轉印至基板時，此殘留的矽成分會被用以對基板進行加工的乾蝕刻氣體來蝕刻去除，故在進行基板加工後不會殘留在有機阻劑下層膜圖案上。因此，即使對在進行基板加工後殘留的有機阻劑下層膜圖案進行乾蝕刻(灰化)或濕式去除，該矽成分仍不會殘留在基板上作為殘渣。
如上所述，多層阻劑法因為即使對形成有較大的高低差的基板仍能夠應用作為基板加工方法，因此，已廣泛地利用於基板加工。於是，正在期待：利用此特徵，來利用作為三維電晶體形成步驟的一部分亦即離子植入步驟的離子植入遮罩。然而，利用三層阻劑法所形成的離子植入用的有機阻劑下層膜圖案，由於未將該有機阻劑下層膜圖案作為遮罩來進行基板加工，故實際上，矽成分如上述這樣殘留在有機阻劑下層膜圖案上。因此，若將這樣的有機阻劑下層膜圖案作為遮罩來進行離子植入，則殘留在有機阻劑下層膜圖案上的矽成分會因植入的離子而改質，而在植入步驟結束後的洗淨步驟中，無法與有機阻劑下層膜圖案同時去除，且無法去除者最後會殘留在基板上作為異物，而造成離子植入的良率降低。為了防止此問題，必須在不會對有機阻劑下層膜圖案造成影響的情形下，將在離子植入前殘留在有機阻劑下層膜圖案上的矽成分選擇性地洗淨去除。然而，此矽成分已因圖案轉印至有機阻劑下層膜時使用的乾蝕刻氣體而改質，若使用含過氧化氫之氨水溶液(以下，亦稱為氨過氧化氫水)則無法洗淨去除，該含過氧化氫之氨水溶液是在半導體製造步驟中一般應用作為不會對基板造成損傷的洗淨液。為了將此已改質的矽成分完全洗淨去除，需要應用氫氟酸系洗淨液，但若使用此洗淨液，則亦會對半導體基板表面造成損傷而降低該加工步驟中的良率。於是，正在尋求一種方法以及適合該方法的材料，該方法是在藉由乾蝕刻來將圖案轉印至有機阻劑下層膜結束後，能夠在不會對基板造成損傷的情形下將殘留在有機阻劑下層膜圖案上的矽成分去除。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2016-094612號公報(美國專利申請案公開第2013/0337649(A1)號說明書)
[發明所欲解決的問題] 　　本發明是鑒於上述問題點而研創，目的在於提供一種附有多層阻劑膜之基板、及使用該附有多層阻劑膜之基板的圖案形成方法，該附有多層阻劑膜之基板能夠使用剝離液來容易地將已因乾蝕刻而改質的矽成分殘渣濕式去除，該剝離液不會對半導體裝置基板和在圖案化步驟中需要的有機阻劑下層膜造成損傷，該剝離液例如是在半導體製程中一般使用的被稱為SC1(Standard Cleaner 1)的含過氧化氫之氨水溶液。 [解決問題的技術手段]
為了解決上述所欲解決的問題，本發明提供一種附有多層阻劑膜之基板，其具有基板與多層阻劑膜，該多層阻劑膜是形成於該基板上，並且，前述多層阻劑膜，從前述基板側依序具有：難溶於氨過氧化氫水中的有機阻劑下層膜、可溶於氨過氧化氫水中的有機膜、含矽阻劑中間膜、及阻劑上層膜。
若為這樣的附有多層阻劑膜之基板，則能夠使用剝離液來容易地將已因乾蝕刻而改質的矽成分殘渣濕式去除，該剝離液不會對半導體裝置基板和在圖案化步驟中需要的有機阻劑下層膜造成損傷，該剝離液例如是在半導體製程中一般使用的被稱為SC1的氨過氧化氫水。
此時，較佳是：前述可溶於氨過氧化氫水中的有機膜為有機膜形成用組成物的硬化物，該有機膜形成用組成物包含高分子化合物與有機溶劑，該高分子化合物具有由下述通式(1)～(4)表示的重複單元之中的任1種以上； 式(1)～(4)中，R 1為碳數1～19的烴基、鹵素原子、烷氧基、羧基、磺基、甲氧羰基、羥苯基、或胺基，R 2為氫原子或AL；AL為會因加熱或酸的作用而產生酸性的官能基之基；R 3為氫原子、呋喃基、或是可具有氯原子或硝基之碳數1～16的烴基；k 1、k 2及k 3為1～2，l為1～3，m為0～3，n為0或1。
若為這樣的可溶於氨過氧化氫水中的有機膜(以下，亦僅稱為有機膜)，則能夠藉由剝離液處理來容易地與已因乾蝕刻而改質的矽成分殘渣一起濕式去除，該剝離液不會對半導體裝置基板和在圖案化步驟中需要的有機阻劑下層膜造成損傷，該剝離液例如是在半導體製程中一般使用的被稱為SC1的氨過氧化氫水。若使用具有這樣的有機膜之附有多層阻劑膜之基板來進行圖案形成，則能夠獲得無矽成分殘渣之有機阻劑下層膜圖案，使用此有機阻劑下層膜圖案，便能夠以高良率來進行三維電晶體的基板加工。
此外，此時，較佳是：在前述有機溶劑中，從丙二醇酯、酮類及內酯類之中選出的1種以上的合計量佔全部有機溶劑中的超過30 wt％。
若為一種有機膜形成用組成物，其包含滿足這樣的條件的有機溶劑，則能夠保證在有機阻劑下層膜上的有機膜的塗佈性，而能夠使所得到的附有多層阻劑膜之基板中的有機膜成為無缺陷的均質的有機膜。
此外，此時，較佳是：前述有機膜形成用組成物進一步包含熱酸產生劑及交聯劑之中的任一種或兩種。
若有機膜形成用組成物包含熱酸產生劑及交聯劑之中的任一種或兩種，則在所得到的附有多層阻劑膜之基板中，不僅有機膜在有機阻劑下層膜上會成為均勻膜厚且均勻組成，且亦能夠抑制在將含矽阻劑中間膜積層於該有機膜上時發生互混。
此外，此時，較佳是：前述可溶於氨過氧化氫水中的有機膜，當藉由利用以29％氨水/35％過氧化氫水/水＝1/1/8的比例混合而成的65℃的溶液來進行處理時具有5 nm/分鐘以上的溶解速度。
若為一種附有多層阻劑膜之基板，其包含具有這樣的性能的有機膜，則能夠在不對半導體裝置製造用基板造成損傷的情形下，利用氨過氧化氫水來將有機膜與有機膜上的矽成分殘渣充分去除。
進一步，較佳是：前述可溶於氨過氧化氫水中的有機膜的膜厚為10 nm以上且未達100 nm。
在本發明的附有多層阻劑膜之基板中，若有機膜的膜厚在此範圍內，則能夠將矽成分殘渣充分去除，且即使以含矽阻劑中間膜作為乾蝕刻遮罩來一口氣圖案轉印至有機膜與有機阻劑下層膜，仍能夠在保持由阻劑上層膜所形成的圖案的精度的狀態下轉印圖案。
此外，較佳是：前述含矽阻劑中間膜包含硼及磷之中的任一種或兩種。
若以經形成圖案的含矽阻劑中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻來一口氣圖案轉印至有機膜與有機阻劑下層膜，則有時含矽阻劑中間膜圖案會因乾蝕刻中的氣體或電漿的作用而發生結構改變，從而對氨過氧化氫水的溶解性降低。然而，藉由含矽阻劑中間膜包含硼及磷之中的任一種或兩種，而不論乾蝕刻的氣體和條件為何，在乾蝕刻後均能夠使其成為可溶於氨過氧化氫水中的含矽阻劑中間膜及/或矽成分殘渣。
此外，本發明提供一種圖案形成方法，其對上述附有多層阻劑膜之基板的阻劑上層膜進行曝光，並以顯影液來進行顯影而於前述阻劑上層膜形成圖案後，將形成有該圖案之阻劑上層膜作為蝕刻遮罩來對前述含矽阻劑中間膜進行蝕刻而形成圖案，並將形成有該圖案之含矽阻劑中間膜作為蝕刻遮罩來對前述有機膜與前述有機阻劑下層膜進行蝕刻而形成圖案後，藉由利用氨過氧化氫水來進行處理而將前述形成有圖案之含矽阻劑中間膜與前述形成有圖案之有機膜去除，並將前述形成有圖案之有機阻劑下層膜作為遮罩來在前述基板上形成圖案。
若為這樣的圖案形成方法，則能夠使用剝離液來容易地將已因乾蝕刻而改質的矽成分殘渣濕式去除，該剝離液不會對半導體裝置基板和在圖案化步驟中需要的有機阻劑下層膜造成損傷，該剝離液例如是在半導體製程中一般使用的被稱為SC1的氨過氧化氫水，故能夠形成一種有機阻劑下層膜圖案，其圖案上未殘留矽成分。
進一步，較佳是：在將圖案形成於前述基板上之後，藉由乾蝕刻或濕蝕刻來將前述形成有圖案之有機阻劑下層膜去除。
本發明的圖案形成方法是使用附有多層阻劑膜之基板，該附有多層阻劑膜之基板是針對形成於基板上的三層阻劑法，在有機阻劑下層膜與形成於光阻正下方的含矽阻劑中間膜之間導入可溶於氨過氧化氫水中的有機膜而成，而實質上為四層阻劑法。在基板上形成有機阻劑下層膜，並在有機阻劑下層膜上(亦即有機阻劑下層膜與含矽阻劑中間膜之間)形成可溶於氨過氧化氫水中的有機膜，然後形成含矽阻劑中間膜，進一步形成阻劑上層膜後，在阻劑上層膜形成圖案，並利用乾蝕刻來將此圖案轉印至含矽阻劑中間膜後，將該所轉印的圖案作為遮罩來一口氣對有機膜與有機阻劑下層膜進行乾蝕刻並進行圖案轉印。此處，若含矽阻劑中間膜可溶於氨過氧化氫水中且有機阻劑下層膜難溶於氨過氧化氫水中，則能夠利用氨過氧化氫水處理來將殘留在有機阻劑下層膜圖案上的矽成分與有機膜一起去除，結果能夠獲得無矽成分殘渣之有機阻劑下層膜圖案。若應用由上述方式獲得的有機阻劑下層膜圖案來作為在基板上形成圖案時的遮罩，則在最後利用乾蝕刻或濕蝕刻來將有機阻劑下層膜圖案去除後，異物不會殘留在基板上，且即使形成高低差較大的三維電晶體，仍能夠以高良率來進行基板加工。 [功效]
若為這樣的附有多層阻劑膜之基板，則能夠使用剝離液來將已因乾蝕刻而改質的矽成分殘渣與能夠濕式去除的有機膜一起去除，該剝離液不會對半導體裝置基板和在圖案化步驟中需要的有機阻劑下層膜造成損傷，該剝離液例如是在半導體製程中一般使用的被稱為SC1的氨過氧化氫水。藉此，能夠形成一種有機阻劑下層膜圖案，其圖案上未殘留矽成分，且能夠將此有機阻劑下層膜圖案作為遮罩來對基板進行加工而形成圖案。在利用乾蝕刻或濕蝕刻來將這樣的有機阻劑下層膜圖案去除後，由於異物不會殘留在基板上，故能夠防止三維電晶體的製造步驟中的良率降低。換言之，能夠節省成本地製造更高性能的半導體裝置。 　　此外，若為本發明的圖案形成方法，則能夠使用剝離液來容易地將已因乾蝕刻而改質的矽成分殘渣濕式去除，該剝離液不會對半導體裝置基板和在圖案化步驟中需要的有機阻劑下層膜造成損傷，該剝離液例如是在半導體製程中一般使用的被稱為SC1的氨過氧化氫水，故能夠形成一種有機阻劑下層膜圖案，其圖案上未殘留矽成分。
如上所述，先前一直尋求一種附有多層阻劑膜之基板及圖案形成方法，其能夠使用剝離液來將已因乾蝕刻而改質的矽成分殘渣去除，且能夠抑制異物殘留在加工後的基板上，該剝離液不會對半導體裝置基板和在圖案化步驟中需要的有機阻劑下層膜造成損傷，該剝離液例如是在半導體製程中一般使用的被稱為SC1的氨過氧化氫水。
本發明人針對上述所欲解決的問題反覆致力進行研究的結果，發現若為一種附有多層阻劑膜之基板則能夠解決上述所欲解決的問題，從而完成本發明，該附有多層阻劑膜之基板具有基板與多層阻劑膜，該多層阻劑膜是形成於該基板上，並且，多層阻劑膜從基板側依序具有：難溶於氨過氧化氫水中的有機阻劑下層膜、可溶於氨過氧化氫水中的有機膜、含矽阻劑中間膜、及阻劑上層膜。
以下，說明本發明的實施形態，但本發明並不受此等實施形態所限定。
[附有多層阻劑膜之基板] 　　本發明的附有多層阻劑膜之基板，具有基板與多層阻劑膜(積層膜)，該多層阻劑膜是形成於該基板上。
[基板] 　　作為本發明的附有多層阻劑膜之基板中的基板(被加工基板)，並無特別限定，可舉例如：矽基板等半導體基板；玻璃基板等絕緣性基板；金屬基板；樹脂基板等，特別是，作為欲對表面進行加工的被加工層，能夠較佳地使用：TiN、W、SiO 2、SiN、p-Si、Al、氧化矽系低介電常數絕緣膜等。
[多層阻劑膜] 　　本發明的附有多層阻劑膜之基板中的多層阻劑膜，從基板側依序具有：難溶於氨過氧化氫水中的有機阻劑下層膜、可溶於氨過氧化氫水中的有機膜、含矽阻劑中間膜、及阻劑上層膜。以下詳述各個膜。
＜有機阻劑下層膜＞ 　　本發明的附有多層阻劑膜之基板中的多層阻劑膜，具有有機阻劑下層膜。此有機阻劑下層膜對氨過氧化氫水具有耐性(亦即難溶於氨過氧化氫水中)。此處，所謂難溶於氨過氧化氫水中的有機阻劑下層膜，具體而言是指：藉由利用以29％氨水/35％過氧化氫水/水＝1/1/8的比例混合而成的65℃的溶液來進行處理時具有3 nm/分鐘以下的溶解速度的膜。
作為這樣的有機阻劑下層膜，能夠使用例如下述中所揭示的有機阻劑下層膜：日本特開2004-205685號公報(美國專利第7,427,464(B2)號說明書)、日本特開2010-122656號公報(美國專利申請案公開第2010/0099044(A1)號說明書及美國專利申請案公開第2013/0184404(A1)號說明書)、日本特開2012-214720號公報(美國專利申請案公開第2012/0252218(A1)號說明書)、日本特開2016-094612號公報(美國專利申請案公開第2013/0337649(A1)號說明書)。
上述有機阻劑下層膜，是利用下述方式形成：以旋轉塗佈法等來將有機阻劑下層膜組成物塗佈在被加工基板上。使用旋轉塗佈法等，便能夠獲得良好的填埋特性。旋轉塗佈後，為了使溶劑蒸發來防止阻劑上層膜與含矽阻劑中間膜混合、或為了促進交聯反應，而進行烘烤，烘烤是在100℃以上且600℃以下的範圍內進行，且在10～600秒、較佳是在10～300秒的範圍內進行。烘烤溫度更佳士200℃以上且500℃以下。考慮到對元件損傷和晶圓變形造成的影響時，在微影法的晶圓製程中的加熱溫度的上限，較佳是設為600℃以下，更佳是設為500℃以下。
在如上所述形成有機阻劑下層膜的方法中，能夠藉由下述方式來形成有機阻劑下層膜：以旋轉塗佈法等來將有機阻劑下層膜形成用組成物塗佈在被加工基板上，並在空氣、N 2、Ar、He等的環境中對此組成物進行煅燒來使其硬化。藉由在包含氧氣的環境中對此有機阻劑下層膜形成用組成物進行煅燒，便能夠獲得對氨過氧化氫水具有耐性的硬化膜。
藉由以上述方式來形成有機阻劑下層膜，因其優異的填埋/平坦化特性，而不論被加工基板的凹凸，均能夠獲得平坦的硬化膜，故當於高度30 nm以上的結構體或具有高低差的基板上形成平坦的硬化膜時極為有用。
再者，此半導體裝置製造用/平坦化用有機阻劑下層膜的厚度能夠適當選擇，較佳是設為5～500 nm，特佳是設為10～400 nm。
＜可溶於氨過氧化氫水中的有機膜＞ 　　本發明的附有多層阻劑膜之基板中的多層阻劑膜，具有可溶於氨過氧化氫水中的有機膜。可溶於氨過氧化氫水中的有機膜，較佳是由有機膜形成用組成物所形成(亦即，是有機膜形成用組成物的硬化物)，該有機膜形成用組成物包含高分子化合物與有機溶劑，該高分子化合物具有由下述通式(1)～(4)表示的重複單元之中的任1種以上； 式(1)～(4)中，R 1為碳數1～19的烴基、鹵素原子、烷氧基、羧基、磺基、甲氧羰基、羥苯基、或胺基，R 2為氫原子或AL；AL為會因加熱或酸的作用而產生酸性的官能基之基；R 3為氫原子、呋喃基、或是可具有氯原子或硝基之碳數1～16的烴基；k 1、k 2及k 3為1～2，l為1～3，m為0～3，n為0或1。
此處，作為由通式(1)表示的重複單元，可例示如下述結構的重複單元。
作為由通式(2)表示的重複單元，可例示如下述結構的重複單元。
作為由通式(3)表示的重複單元，可例示如下述結構的重複單元。
作為由通式(4)表示的重複單元，可例示如下述結構的重複單元。
其中，作為較佳的重複單元，可例示由上述通式(2)或(3)表示的重複單元。若為一種有機膜形成用組成物，其包含具有這樣的重複單元之高分子化合物，則因極性高的羧基位於有效的位置，而能夠形成一有機膜，其藉由氨過氧化氫水來進行的濕式去除性優異。
此處，作為用以獲得由上述通式(1)～(4)表示的重複單元中的n＝0的重複單元的單體，可舉例如：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-三級丁基苯酚、3-三級丁基苯酚、4-三級丁基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-三級丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-三級丁基-5-甲基苯酚、4-苯基苯酚、三苯甲基苯酚、鄰苯三酚(pyrogallol)、百里酚(thymol)、羥苯基縮水甘油基醚、4-氟苯酚、3,4-二氟苯酚、4-三氟甲基苯酚、4-氯苯酚、4-羥基苯磺酸、4-乙烯基苯酚、1-(4-羥苯基)萘等。
作為用以獲得由上述通式(1)～(4)表示的重複單元中的n＝1的重複單元的單體，可舉例如：1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、2,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、5-胺基-1-萘酚、2-甲氧羰基-1-萘酚、6-(4-羥苯基)-2-萘酚、6-(環己基)-2-萘酚、1,1’-聯-2,2’-萘酚、6,6’-聯-2,2’-萘酚、9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀、6-羥基-2-乙烯基萘、1-羥甲基萘、2-羥甲基萘、8-羥基萘-1-磺酸、2-羥基萘-7-磺酸、2,3-二羥基萘-7-磺酸、1,7-二羥基萘-3-磺酸等。
此等分別可單獨使用，且亦可為了控制n值、k值及耐蝕刻性而組合2種以上來使用。
作為用以使此等單體進行縮合反應的縮合劑可例示如下述醛類化合物。可舉例如：甲醛、三噁烷(trioxane)、聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、環戊烷甲醛、環戊烯甲醛、環己烷甲醛、環己烯甲醛、降冰片烷甲醛、降冰片烯甲醛、金剛烷甲醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、2-羥基苯甲醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、2,3-二羥基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2-乙基苯甲醛、3-乙基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、蒽甲醛、芘甲醛、糠醛等。
其它，亦可例示如：能夠由下述式來表示的化合物。
相對於單體的莫耳(mol)量的合計量1 莫耳，單體與縮合劑亦即醛類化合物的比例，以0.01～5 莫耳為佳，以0.05～2 莫耳較佳。
將整體設為100％時，由上述通式(1)～(4)表示的重複單元，在全部重複單元中所佔的比例，以10％以上為佳，以30％以上較佳。
當使用如上所述的原料來進行縮聚反應時，通常能夠以無溶劑或在溶劑中的方式，使用酸或鹼來作為觸媒，並在室溫或因應需要而在冷卻或加熱下進行，藉此能夠獲得高分子化合物(聚合物)。作為所使用的溶劑，可例示如：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丙二醇單甲基醚(PGME)等醇類；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃(THF)、1,4-二噁烷等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等氯系溶劑類；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、枯烯等烴類；乙腈等腈類；丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺等非質子性極性溶劑類，此等能夠單獨使用或混合使用2種以上。相對於反應原料100質量份，此等溶劑能夠在0～2,000質量份的範圍內使用。
作為酸觸媒，能夠使用：鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸(heteropoly acid)等無機酸類；草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸類；氯化鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二氯化二丁錫、二甲氧基二丁基錫、氧化二丁錫、四氯化鈦、四溴化鈦、甲醇鈦(IV)、乙醇鈦(IV)、異丙醇鈦(IV)、氧化鈦(IV)等路易斯(lewis)酸類。鹼觸媒能夠使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣等無機鹼類；甲基鋰、正丁基鋰、氯化甲基鎂、溴化乙基鎂等烷基金屬類；甲醇鈉、乙醇鈉、三級丁醇鉀等烷氧化物類；三乙胺、二異丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等有機鹼類。相對於原料，其使用量較佳是在0.001～100重量％的範圍內，更佳是在0.005～50重量％的範圍內。反應溫度以－50℃至溶劑的沸點左右為佳，以室溫至100℃更佳。
作為縮聚反應的方法，可舉例如：將單體、縮合劑、觸媒整批饋入的方法；及，在觸媒存在下逐漸滴入單體、縮合劑的方法。
此外，縮聚反應結束後，為了將存在於系統內的未反應原料、觸媒等去除，能夠根據所得到的反應產物的性質來分別使用下述方法：使反應釜的溫度升溫至130～230℃為止，並以1～50 mmHg左右來將揮發成分去除的方法；及，加入適當的溶劑或水來將聚合物分餾的方法；使聚合物溶於良溶劑中後在貧溶劑中使其再沉澱的方法等。
作為以上述方式獲得的聚合物的以聚苯乙烯來換算的分子量，較佳是重量平均分子量(Mw)為500～500,000，特佳是重量平均分子量(Mw)為1,000～100,000。此外，分子量的分散度，較佳是使用在1.2～20的範圍內。將單體成分、寡聚物成分、或分子量(Mw)1,000以下的低分子量體分離，便能夠抑制烘烤中的揮發成分，而能夠防止由下述所造成的表面缺陷：烘烤杯周邊的污染、或堆積的揮發成分落在晶圓上。
形成可溶於氨過氧化氫水中的有機膜時，較佳的有機膜形成用組成物包含有機溶劑。作為有機溶劑的具體例，可舉例如：環戊酮、環己酮、甲基-2-戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚等醇類；丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單(三級丁基)醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等，此等能夠使用1種或混合使用2種以上，但並不限定於此等。
此處，較佳是：在上述有機溶劑中，從丙二醇酯、酮類、內酯類之中選出的1種以上(例如：從上述例示的有機溶劑中的丙二醇單甲基醚乙酸酯、環戊酮、環己酮、甲基-2-戊基酮、γ-丁內酯之中選出的1種以上)的合計量佔全部有機溶劑中的超過30 wt％。當有機溶劑滿足此條件時，能夠確實地於有機阻劑下層膜的正上方形成均質的有機膜。
此外，上述有機膜形成用組成物中，能夠添加用以進一步促進交聯反應的酸產生劑和交聯劑。作為酸產生劑，有會因熱分解而產生酸的酸產生劑(熱酸產生劑)和會因照光而產生酸的酸產生劑，能夠添加其中任一種。
作為酸產生劑，可舉例如：鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二醛二肟衍生物、雙碸衍生物、N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯、β-酮基磺酸衍生物、二碸衍生物、硝基苯甲基磺酸酯衍生物、磺酸鹽、磺酸酯衍生物等。具體而言可舉例如：日本特開2008-65303號公報(美國專利申請案公開第2008/0038662(A1)號說明書)的第(0081)～(0111)段中所記載的酸產生劑。
作為交聯劑，可舉例如：經被從羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基之中選出的至少一種基取代後的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲(glycoluril)化合物或脲化合物、環氧化合物、環硫化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物化合物、包含烯基醚基等的雙鍵之化合物等。具體而言可舉例如：日本特開2008-65303號公報(美國專利申請案公開第2008/0038662(A1)號說明書)的第(0074)～(0080)段中所記載的交聯劑。
此外，在上述有機膜形成用組成物中，亦能夠為了提高進行旋轉塗佈時的塗佈性而添加界面活性劑。作為界面活性劑，可舉例如：聚氧伸乙基烷基醚類、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚類、聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段共聚物類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯的非離子系界面活性劑；氟系界面活性劑；部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系的界面活性劑等。具體而言，可舉例如：日本特開2009-269953號公報(美國專利申請案公開第2009/0274978(A1)號說明書)的第(0142)～(0147)段中所記載的界面活性劑。
進一步，在上述有機膜形成用組成物中，亦能夠添加用以提高保存穩定性的鹼性化合物。鹼性化合物能夠對酸發揮淬滅劑(quencher)的作用，以防止由酸產生劑產生的微量的酸使交聯反應進行。這樣的鹼性化合物可舉例如：一級、二級、三級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。具體而言，可舉例如：日本特開2008-65303號公報(美國專利申請案公開第2008/0038662(A1)號說明書)的第(0112)～(0119)段中所記載的鹼性化合物。
如上所述的有機膜形成用組成物，能夠較佳地用於形成可溶於氨過氧化氫水中的有機膜，該可溶於氨過氧化氫水中的有機膜是導入至含矽阻劑中間膜的正下方且難溶於氨過氧化氫水中的有機阻劑下層膜的正上方。
為了與已因乾蝕刻而改質的矽成分殘渣一起濕式去除，上述有機膜較佳是：藉由利用以29％氨水/35％過氧化氫水/水＝1/1/8的比例混合而成的65℃的溶液來進行處理時具有5 nm/分鐘以上的溶解速度。
此外，上述有機膜較佳是膜厚為10 nm以上且未達100 nm，更佳是膜厚為20 nm以上且80 nm以下。若有機膜的膜厚為10 nm以上，則能夠藉由濕式處理來獲得充分的矽成分的去除效果，並且，若有機膜的膜厚為未達100 nm，則能夠抑制在進行乾蝕刻加工時的側蝕，從而加工不會發生不良情形。
作為形成上述有機膜的方法，可舉例如：以旋轉塗佈法等來將有機膜形成用組成物塗佈在被加工基板上的方法。旋轉塗佈後，為了使溶劑蒸發來防止阻劑上層膜和含矽阻劑中間膜混合、或為了促進交聯反應，而進行烘烤。烘烤是在100℃以上且400℃以下的範圍內進行，且在10～600秒、較佳是在10～300秒的範圍內進行。烘烤溫度更佳是150℃以上且350℃以下。
＜含矽阻劑中間膜＞ 　　本發明的附有多層阻劑膜之基板中的多層阻劑膜，具有含矽阻劑中間膜。作為這樣的含矽阻劑中間膜，較佳是：可溶於氨過氧化氫水中且能夠利用氨過氧化氫水來溶解或剝離。較佳是使用例如下述中所記載的含矽阻劑下層膜來作為本發明中的含矽阻劑中間膜：日本特開2010-085912號公報(美國專利申請案公開第2010/0086870(A1)號說明書)、日本特開2010-085893號公報(美國專利申請案公開第2010/0086872(A1)號說明書)、日本特開2015-028145號公報(美國專利申請案公開第2015/0004791(A1)號說明書)、國際公開第2010/068336號公報(美國專利申請案公開第2011/0233489(A1)號說明書)、日本特開2016-074772號公報(美國專利申請案公開第2016/0096977(A1)號說明書)、日本特開2016-074774號公報(美國專利申請案公開第2016/0096978(A1)號說明書)。此等中，包含硼及磷之中的任一種或兩種的含矽阻劑中間膜由於利用氨過氧化氫水來進行的濕式去除性優異，故特佳。
＜阻劑上層膜＞ 　　本發明的附有多層阻劑膜之基板中的多層阻劑膜，具有阻劑上層膜。阻劑上層膜並無特別限定，能夠因應形成圖案的方法來適當選擇。例如：當使用波長300 nm以下的光或EUV光來進行微影法時，阻劑上層膜能夠使用例如化學增幅型的光阻膜。這樣的光阻膜可例示如：用以藉由在進行曝光後使用鹼性顯影液來使曝光部溶解來形成正型圖案的光阻膜；用以藉由使用由有機溶劑所構成的顯影液來使未曝光部溶解來形成負型圖案的光阻膜。
此外，當使用ArF準分子雷射光來作為波長300 nm以下的光來進行微影法時，阻劑上層膜只要為一般的ArF準分子雷射光用阻劑膜，則能夠使用任一種。能夠獲得這樣的ArF準分子雷射光用阻劑膜的組成物的習知物已有多種選項，能夠大致區分為：聚(甲基)丙烯酸系、環烯烴馬來酸酐(COMA)系、COMA-聚(甲基)丙烯酸系混合系、開環置換聚合(ROMP)系、聚降冰片烯系等，其中，使用聚(甲基)丙烯酸系樹脂的阻劑組成物由於將脂環式骨架導入至側鏈中而已確保耐蝕刻性，故其解析性能較其它樹脂系更優異而能夠較佳地使用。
阻劑上層膜能夠以旋轉塗佈法等來形成。阻劑上層膜的厚度能夠適當選擇，以20～500 nm為佳，以30～400 nm特佳。
若為如上所述的附有多層阻劑膜之基板，則能夠使用剝離液來容易地將已因乾蝕刻而改質的矽成分殘渣與有機膜一起濕式去除，該剝離液不會對半導體裝置基板和在圖案化步驟中需要的有機阻劑下層膜造成損傷，該剝離液例如是在半導體製程中一般使用的被稱為SC1的氨過氧化氫水。此外，在進行基板加工後利用乾蝕刻或濕蝕刻來將所得到的有機阻劑下層膜的圖案去除後，能夠抑制異物殘留在基板上。藉此，能夠防止三維電晶體的製造步驟中的良率降低，而能夠節省成本地製造高性能的半導體裝置。
(圖案形成方法) 　　本發明中提供一種圖案形成方法，其是使用上述附有多層阻劑膜之基板。本發明的圖案形成方法是對上述附有多層阻劑膜之基板的阻劑上層膜進行曝光，並以顯影液來進行顯影而於阻劑上層膜形成圖案後，將形成有圖案之阻劑上層膜作為蝕刻遮罩來對含矽阻劑中間膜進行蝕刻而形成圖案，並將形成有圖案之含矽阻劑中間膜作為蝕刻遮罩來對有機膜與有機阻劑下層膜進行蝕刻而形成圖案後，藉由利用氨過氧化氫水來進行處理而將形成有圖案之含矽阻劑中間膜與形成有圖案之有機膜去除，並將形成有圖案之有機阻劑下層膜作為遮罩來在基板上形成圖案。
並且，較佳是：在將圖案形成於基板上之後，藉由乾蝕刻或濕蝕刻來將形成有圖案之有機阻劑下層膜去除，而結束基板加工。
本發明的圖案形成方法中，首先，對上述本發明的附有多層阻劑膜之基板的阻劑上層膜進行曝光，並以顯影液來進行顯影而於阻劑上層膜形成圖案。如上所述，阻劑上層膜可為正型及負型之中的任一種，且能夠使用與一般使用的光阻組成物相同的光阻組成物。當使用光阻組成物來形成阻劑上層膜時，較佳是使用旋轉塗佈法。
當在將光阻組成物旋轉塗佈後進行預烤時，較佳是以在60～180℃、10～300秒的範圍內的條件來實施。然後，依照慣用方法來進行曝光並進行曝光後烤(PEB)、顯影，而獲得阻劑圖案。再者，阻劑上層膜的厚度無特別限制，以20～500 nm為佳，以30～400 nm特佳。此外，作為用以曝光的光，可舉例如波長300 nm以下的高能量線，具體而言，可舉例如：波長248 nm、193 nm的準分子雷射、波長13.5 nm的極端紫外線、電子束、X射線等。
然後，將所得到的阻劑上層膜作為蝕刻遮罩來對含矽阻劑中間膜進行蝕刻而形成圖案。此時，乾蝕刻無特別限定，較佳是使用例如：CF 4、CHF 3這樣的CF系氣體。
然後，將含矽阻劑中間膜作為蝕刻遮罩來對可溶於氨過氧化氫水中的有機膜與有機阻劑下層膜一併進行蝕刻而形成圖案。此時，乾蝕刻無特別限定，較佳是使用例如：N 2/H 2氣、或O 2氣。
進一步，將殘留的含矽阻劑中間膜圖案與有機膜圖案一起濕式去除。此處，較佳是使用含有過氧化氫的剝離液。此外，為了促進剝離，更佳是在剝離液中加入酸或鹼來調整pH。這樣的pH調整劑(酸或鹼)可例示如：鹽酸和硫酸等無機酸；乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等有機酸；氨、乙醇胺、氫氧化四甲銨等包含氮的鹼；EDTA(乙二胺四乙酸)等包含氮的有機化合物等。以氨特佳。換言之，上述剝離液較佳是氨過氧化氫水。
當使用氨過氧化氫水來作為剝離液時，作為氨、過氧化氫及稀釋用去離子水的比例，相對於去離子水100質量份，氨為0.01～20質量份，以0.05～15質量份為佳，以0.1～10質量份較佳，過氧化氫為0.01～20質量份，以0.05～15質量份為佳，以0.1～10質量份較佳。
氨過氧化氫水的處理只要利用下述方式即可：準備0℃～80℃、較佳是5℃～70℃的剝離液，將形成有欲進行處理的被加工基板之矽晶圓浸漬於此剝離液中。並且，需要時，能夠根據將剝離液噴霧在表面、或一面使晶圓旋轉一面塗佈剝離液等慣用方法的順序，來容易地將含矽阻劑中間膜與可溶於氨過氧化氫水中的有機膜一併去除。
再者，氨過氧化氫水處理後，較佳是對殘留在有機阻劑下層膜的表面的矽進行定量來確認矽成分的去除程度。能夠藉由例如日本特開2016-177262號公報(美國專利申請案公開第2016/0276152(A1)號說明書)中所記載的方法來進行分析。
將以上述方式獲得的有機阻劑下層膜的圖案作為遮罩來在基板上形成圖案(基板加工)。本發明的圖案形成方法能夠在進行不使用乾蝕刻的基板加工時較佳地使用，該不使用乾蝕刻的基板加工，例如是各種離子的植入加工、藉由濕蝕刻來進行基板加工。再者，當被加工基板如TiN和W這樣能夠利用氨過氧化氫水來進行蝕刻時，亦能夠在利用氨過氧化氫水來將矽成分殘渣與有機膜一併去除時一起進行基板加工。此外，亦能夠藉由乾蝕刻來進行基板加工，例如：若被加工基板為SiO 2、SiN、氧化矽系低介電常數絕緣膜，則能夠使用以氟氯碳化物系氣體為主體的條件；若被加工基板為p-Si和Al、W，則能夠使用以氯系、溴系氣體為主體的條件。
結束基板加工後，藉由乾蝕刻或濕蝕刻來將作為遮罩的有機阻劑下層膜圖案去除。乾蝕刻(灰化)的條件無特別限定，較佳是與有機阻劑下層膜的加工同樣地使用例如：N 2/H 2氣、或O 2氣。濕蝕刻的條件無特別限定，可例示如使用硫酸過氧化氫水來進行的濕式處理。若使用本發明的圖案形成方法，則在將有機阻劑下層膜圖案去除後，能夠抑制異物殘留在基板上。
如上所述，本發明的圖案形成方法是於基板上形成有機阻劑下層膜，並於有機阻劑下層膜上形成可溶於氨過氧化氫水中的有機膜，然後形成含矽阻劑中間膜，進一步形成阻劑上層膜後，於阻劑上層膜形成圖案，並利用乾蝕刻來將此圖案轉印至含矽阻劑中間膜後，將該所轉印的圖案作為遮罩來一口氣對有機膜及有機阻劑下層膜進行乾蝕刻並進行圖案轉印。如上所述，殘留在所轉印的圖案上的矽成分能夠與有機膜一起利用氨過氧化氫水來去除，而能夠獲得無矽成分殘渣的有機阻劑下層膜圖案。此有機阻劑下層膜圖案能夠作為基板加工的遮罩，而能夠抑制在最後利用乾蝕刻或濕蝕刻來去除後異物殘留在基板上的情況。藉此，即使形成高低差較大的三維電晶體，仍能夠以高良率來進行基板加工。 [實施例]
以下，列舉合成例、實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明並不受此等例子的記載所限定。再者，下述例中，％表示質量％，分子量測定是藉由凝膠滲透層析法(GPC)來進行。GPC測定中，偵測是以折射率偵測器(RI)來進行，溶析溶劑是設為四氫呋喃，求出以聚苯乙烯來換算的分子量。
[高分子化合物的合成] [合成例(A1)] 　　量取間苯二酚40.00 g(0.36 莫耳)、對甲苯磺酸一水合物的20質量％PGME溶液10.00 g及2-甲氧基-1-丙醇72.00 g至500 mL的三頸燒瓶中，並一面攪拌一面加熱至80℃為止。在其中加入37％福馬林23.59 g(甲醛0.29 莫耳)，並攪拌11小時。在反應液中加入超純水160 g及乙酸乙酯200 g並移至分液漏斗中後，為了將酸觸媒與金屬雜質去除而以超純水150 g來洗淨10次。將所得到的有機層減壓濃縮至76 g為止後，加入乙酸乙酯來使其成為150 g溶液，並加入正己烷217 g。以正己烷層成為上層、高濃度聚合物溶液成為下層的方式分離後，將此上層去除。重複進行2次同樣的操作後，將所得到的聚合物溶液濃縮，並進一步在80℃減壓乾燥13小時，而獲得高分子化合物A1。藉由GPC來求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)的結果，Mw＝800，Mw/Mn＝1.3。此高分子化合物A1具有由通式(4)表示的重複單元。
[合成例(A2)] 　　在1,000 mL的三頸燒瓶中，在氮氣環境中且在液溫80℃，使1,5-二羥基萘80.1 g(0.50 莫耳)、37％福馬林26.4 g(0.24 莫耳)、及2-甲氧基-1-丙醇250 g成為均勻溶液後，緩緩加入20％對甲苯磺酸2-甲氧基-1-丙醇溶液18 g，並在液溫110℃攪拌12小時。冷卻至室溫為止後，加入甲基異丁基酮500 g，並以純水200 g來將有機層洗淨5次後，將有機層減壓乾燥固化。在殘渣中加入THF 300 mL，並以己烷2,000 mL來使聚合物再沉澱。將沉積的聚合物過濾分離並減壓乾燥，而獲得高分子化合物A2。藉由GPC來求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)的結果，Mw＝3,000，Mw/Mn＝2.7。此高分子化合物A2具有由通式(4)表示的重複單元。
[合成例(A3)] 　　在2,000 mL的三頸燒瓶中，在氮氣環境中且在液溫80℃，使1,5-二羥基萘80.1 g(0.50 莫耳)、3,4-二(三級丁氧基)苯甲醛100.1 g(0.40 莫耳)、及2-甲氧基-1-丙醇600 g成為均勻溶液後，緩緩加入25％氫氧化鈉水溶液6.4 g，並在液溫110℃攪拌24小時。冷卻至室溫為止後，加入乙酸乙酯1,500 g，並以3％硝酸水溶液300 g來將有機層洗淨後，進一步以純水300 g來將有機層洗淨5次後，將有機層減壓乾燥固化。在殘渣中加入THF 400 mL，並以己烷3,000 mL來使聚合物再沉澱。將沉積的聚合物過濾分離並減壓乾燥，而獲得高分子化合物A3。藉由GPC來求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)的結果，Mw＝2,900，Mw/Mn＝2.9。此高分子化合物A3具有由通式(1)表示的重複單元。
[合成例(A4)] 　　在1,000 mL的燒瓶中加入1,5-二羥基萘80 g(0.5 莫耳)、4-羥基苯甲醛36.6 g(0.30 莫耳)、及甲基賽璐蘇145 g，並一面在70℃攪拌一面添加對甲苯磺酸的20質量％甲基賽璐蘇溶液20 g。將溫度升高至85℃並攪拌6小時後，冷卻至室溫，並以乙酸乙酯800 mL來稀釋。改移至分液漏斗中，並以去離子水200 mL來重複洗淨後，將反應觸媒及金屬雜質去除。將所得到的溶液減壓濃縮後，在殘渣中加入乙酸乙酯600 mL，並以己烷2,400 mL來使聚合物再沉澱。將沉澱的聚合物過濾分離、回收後，減壓乾燥，而獲得高分子化合物A4。藉由GPC來求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)的結果，Mw＝3,800，Mw/Mn＝2.4。此高分子化合物A4具有由通式(1)表示的重複單元。
[合成例(A5)] 　　在2,000 mL的三頸燒瓶中，在氮氣環境中且在液溫80℃，使2,7-二羥基萘80.1 g(0.50 莫耳)、對甲醯基苯甲酸三級丁酯100.1 g(0.40 莫耳)、及2-甲氧基-1-丙醇600 g成為均勻溶液後，緩緩加入25％氫氧化鈉水溶液6.4 g，並在液溫110℃攪拌24小時。冷卻至室溫為止後，加入乙酸乙酯1,500 g，並以3％硝酸水溶液300 g來將有機層洗淨後，進一步以純水300 g來將有機層洗淨5次後，減壓乾燥固化。在殘渣中加入THF 400 mL，並以己烷3,000 mL來使聚合物再沉澱。將沉積的聚合物過濾分離並減壓乾燥，而獲得高分子化合物A5。藉由GPC來求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)的結果，Mw＝2,900，Mw/Mn＝2.9。此高分子化合物A5具有由通式(2)表示的重複單元。
[合成例(A6)] 　　在2,000 mL的三頸燒瓶中，在氮氣環境中且在液溫80℃，使6-羥基-2-萘甲酸94.4 g(0.50 莫耳)、對甲醯基苯甲酸三級丁酯100.1 g(0.40 莫耳)、及2-甲氧基-1-丙醇600 g成為均勻溶液後，緩緩加入25％氫氧化鈉水溶液6.4 g，並在液溫110℃攪拌24小時。冷卻至室溫為止後，加入乙酸乙酯1,500 g，並以3％硝酸水溶液300 g來將有機層洗淨後，進一步以純水300 g來將有機層洗淨5次後，減壓乾燥固化。在殘渣中加入THF 400 mL，並以己烷3,000 mL來使聚合物再沉澱。將沉積的聚合物過濾分離並減壓乾燥，而獲得高分子化合物A6。藉由GPC來求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)的結果，Mw＝3,500，Mw/Mn＝2.8。此高分子化合物A6具有由通式(2)表示的重複單元。
[合成例(A7)] 　　在2,000 mL的三頸燒瓶中，在氮氣環境中且在液溫80℃，使1,5-二羥基萘80.1 g(0.50 莫耳)、對甲醯基苯甲酸60.1 g(0.40 莫耳)、及2-甲氧基-1-丙醇600 g成為均勻溶液後，緩緩加入25％氫氧化鈉水溶液6.4 g，並在液溫110℃攪拌24小時。冷卻至室溫為止後，加入乙酸乙酯1,500 g，並以3％硝酸水溶液300 g來將有機層洗淨後，進一步以純水300 g來將有機層洗淨5次後，減壓乾燥固化。在殘渣中加入THF 400 mL，並以己烷3,000 mL來使聚合物再沉澱。將沉積的聚合物過濾分離並減壓乾燥，而獲得高分子化合物A7。藉由GPC來求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)的結果，Mw＝2,200，Mw/Mn＝2.9。此高分子化合物A7具有由通式(2)表示的重複單元。
[合成例(A8)] 　　在200 mL的三頸燒瓶中，在氮氣環境中且在液溫80℃，使6-羥基-2-萘甲酸9.4 g(0.05 莫耳)、對甲醯基苯甲酸5.3 g(0.05 莫耳)、及2-甲氧基-1-丙醇60 g成為均勻溶液後，緩緩加入25％氫氧化鈉水溶液0.6 g，並在液溫110℃攪拌24小時。冷卻至室溫為止後，加入乙酸乙酯150 g，並以3％硝酸水溶液30 g來將有機層洗淨後，進一步以純水30 g來將有機層洗淨5次後，減壓乾燥固化。在殘渣中加入THF 40 mL，並以己烷300 mL來使聚合物再沉澱。將沉積的聚合物過濾分離並減壓乾燥，而獲得高分子化合物A8。藉由GPC來求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)的結果，Mw＝2,000，Mw/Mn＝2.6。此高分子化合物A8具有由通式(2)表示的重複單元。
[合成例(A9)] 　　在2,000 mL的三頸燒瓶中，在氮氣環境中且在液溫80℃，使鄰甲酚54.1 g(0.50 莫耳)、3,4-雙(三級丁氧羰基甲氧基)苯甲醛140.2 g(0.40 莫耳)、及2-甲氧基-1-丙醇600 g成為均勻溶液後，緩緩加入25％氫氧化鈉水溶液6.4 g，並在液溫110℃攪拌24小時。冷卻至室溫為止後，加入乙酸乙酯1,500 g，並以3％硝酸水溶液300 g來將有機層洗淨後，進一步以純水300 g來將有機層洗淨5次後，減壓乾燥固化。在殘渣中加入THF 400 mL，並以己烷3,000 mL來使聚合物再沉澱。將沉積的聚合物過濾分離並減壓乾燥，而獲得高分子化合物A9。藉由GPC來求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)的結果，Mw＝3,200，Mw/Mn＝3.0。此高分子化合物A9具有由通式(3)表示的重複單元。
[合成例(A10)] 　　在2,000 mL的三頸燒瓶中，在氮氣環境中且在液溫80℃，使1,6-二羥基萘80.1 g(0.50 莫耳)、4-三級丁氧羰基甲氧基苯甲醛94.5 g(0.40 莫耳)、及2-甲氧基-1-丙醇600 g成為均勻溶液後，緩緩加入25％氫氧化鈉水溶液6.4 g，並在液溫110℃攪拌24小時。冷卻至室溫為止後，加入乙酸乙酯1,500 g，並以3％硝酸水溶液300 g來將有機層洗淨後，進一步以純水300 g來將有機層洗淨5次後，減壓乾燥固化。在殘渣中加入THF 400 mL，並以己烷3,000 mL來使聚合物再沉澱。將沉積的聚合物過濾分離並減壓乾燥，而獲得高分子化合物A10。藉由GPC來求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)的結果，Mw＝2,700，Mw/Mn＝2.7。此高分子化合物A10具有由通式(3)表示的重複單元。
[有機膜形成用組成物(Sol. 1～19)的調製] 　　藉由以表1所示的比例來將上述高分子化合物A1～A10、作為添加劑的交聯劑XL1～3、熱酸產生劑AG1、包含0.1質量％作為界面活性劑的FC-4430(住友3M股份有限公司製)的有機溶劑加以混合，並以0.1 μm的氟樹脂製的過濾器來過濾，而分別調製有機膜形成用組成物(Sol. 1～19)。再者，Sol. 1～10、17～19為用以獲得本發明的附有多層阻劑膜之基板的有機膜形成用組成物，Sol. 11～16為比較用的有機膜形成用組成物。此外，將所調製的有機膜形成用組成物中的從丙二醇酯、酮類及內酯類之中選出的1種以上的合計量佔全部有機溶劑的比例，一併表示在表1。
[表1]
以下表示熱酸產生劑AG1、交聯劑XL1～3。
此外，表1中的有機溶劑是意指下述。 PGMEA：丙二醇甲基醚乙酸酯 Cyho：環己酮 PGEE：丙二醇乙基醚 GBL：γ-丁內酯 4M2P：4-甲基-2-戊醇
[耐溶劑性評估] 　　因為將含矽阻劑中間膜旋轉塗佈於本發明的附有多層阻劑膜之基板中的有機膜的正上方，因此，為了調查所形成的有機膜是否為不會發生互混的有機膜，而評估對有機溶劑的耐性。將上述有機膜形成用組成物(Sol. 1～19)分別塗佈於矽基板上，並在285℃煅燒60秒，而形成有機膜後，測定膜厚T1。將PGMEA/PGME＝30/70(質量比)旋轉塗佈於所得到的有機膜上後，在100℃加熱處理30秒後，測定膜厚T2。根據此等膜厚的測定結果，算出T1－T2所示的膜厚減少量。結果是如表2所示。
[表2]
由表2所示可知，由Sol. 1～10、17～19所形成的有機膜，具有充分的耐有機溶劑性。因此，即使將含矽阻劑中間膜旋轉塗佈於此等有機膜的正上方，仍能夠在不互混的情形下形成積層膜。
[有機阻劑下層膜上的成膜性評估] 　　因為將由本發明的附有多層阻劑膜之基板中的有機膜積層於有機阻劑下層膜上，因此，確認在有機阻劑下層膜上的成膜性。將信越化學工業股份有限公司製的旋塗碳膜ODL-102塗佈於矽晶圓上來作為有機阻劑下層膜，而形成膜厚200 nm的有機阻劑下層膜。將有機膜形成用組成物(Sol. 1～19)塗佈於其上，並在285℃煅燒60秒，而形成有機膜後，確認有機膜的成膜狀態。結果是如表3所示。
[表3]
如表3所示，Sol. 1～10、17～19能夠藉由旋轉塗佈來在無成膜不良的情形下於有機阻劑下層膜上形成膜。另一方面，包含70 wt％以上的醇系有機溶劑之Sol. 11～16，在有機阻劑下層膜上發生塗佈不均而無法將膜加以積層。
[有機膜的藉由氨過氧化氫水來進行的濕式去除性] 　　將上述有機膜形成用組成物(Sol. 1～10)分別塗佈於矽基板上，並在285℃煅燒60秒，而以成為25 nm的方式形成有機膜後，測定膜厚T1。將此膜浸漬於以29％氨水/35％過氧化氫水/水＝1/1/8的比例混合而成且保持在65℃的氨過氧化氫水中5分鐘，並以純水來洗淨後，在100℃加熱乾燥60秒後，測定膜厚T3。此外，求出此時的膜去除速度。此等的結果是如表4所示。
[表4]
由表4所示可知，由Sol. 1～10所形成的有機膜能夠利用氨過氧化氫水以5 nm/分鐘以上速度來去除。
[附有多層阻劑膜之基板的製造及有機阻劑下層膜灰化後的殘渣評估] (實施例1～13及比較例1) 　　於矽晶圓上形成膜厚200 nm的信越化學工業股份有限公司製的旋塗碳膜ODL-102來作為有機阻劑下層膜。將本發明的有機膜形成用組成物(Sol. 1～10、17～19)分別塗佈於其上，並在285℃加熱60秒，而積層有機膜。另一方面，如上所述，Sol. 11～16由於在有機阻劑下層膜上發生塗佈不均，而無法將膜加以積層(亦即，無法製造本發明的附有多層阻劑膜之基板)，故將未導入有機膜的情形設為比較例1。
然後，塗佈下述表5所示的含矽阻劑中間膜形成用組成物(SiARC-1)，並在220℃加熱60秒，而將膜厚35 nm的含矽阻劑中間膜加以積層。將下述表6所示的正型顯影用ArF阻劑溶液(PR-1)塗佈於其上，並在110℃加熱60秒，而形成膜厚100 nm的光阻膜來作為阻劑上層膜，而獲得附有多層阻劑膜之基板。並且，將下述表7所示的液浸保護膜組成物(TC-1)塗佈於光阻膜上，並在90℃加熱60秒，而形成膜厚50 nm的保護膜。
然後，使用ArF液浸曝光裝置(Nikon股份有限公司製的NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶極偏光照明，6％半色調相位移遮罩)來對此等晶圓進行曝光，並在100℃烘烤(PEB)60秒後，以2.38％氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液來顯影30秒，而獲得160 nm 1：1的正型的線與間距圖案。對以上述方式獲得的晶圓，使用日立製作所股份有限公司製的電子顯微鏡(S-4800)來觀察圖案的剖面形狀，並且使用日立High-Technologies股份有限公司製的電子顯微鏡(CG4000)來觀察圖案的倒塌。
使用Tokyo Electron公司製的蝕刻裝置Telius，在表8、9所示的處理條件下，對已獲得光阻圖案的此等晶圓進行乾蝕刻，而分別對含矽阻劑中間膜與有機阻劑下層膜進行加工。此外，在所得到的晶圓，使用日立製作所股份有限公司製的電子顯微鏡(S-9380)來觀察圖案的剖面形狀。
然後，為了將在對有機阻劑下層膜進行加工後殘留的含矽阻劑中間膜加以濕式去除，而利用以29％氨水/35％過氧化氫水/水＝1/1/8的比例混合而成且保持在65℃的氨過氧化氫水來對上述晶圓進行處理5分鐘。處理後以純水來洗淨，並在100℃加熱乾燥60秒。此外，為了確認是否能夠利用氨過氧化氫水處理來將矽成分去除，而使用Thermo Fisher Scientific股份有限公司製的K-ALPHA來對有機阻劑下層膜表面進行X射線光電子分光(XPS)分析，並對有機阻劑下層膜上的矽進行定量。
使用Tokyo Electron公司製的蝕刻裝置Telius，在表10所示的處理條件下對以上述步驟來獲得的有機阻劑下層膜圖案進行處理，並對殘留的有機阻劑下層膜進行灰化去除。使用日立High-Technologies股份有限公司製的電子顯微鏡(CG4000)來觀察灰化處理後的晶圓，確認有無殘渣。結果是如表11所示。
上述含矽阻劑中間膜形成用組成物(SiARC-1)的組成是如下述表5所示。
[表5] <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> No. </td><td> 聚合物(質量份) </td><td> 添加劑(質量份) </td><td> 溶劑(質量份) </td></tr><tr><td> SiARC-1 </td><td> SiARC聚合物1(4.0) SiARC聚合物2(0.2) </td><td> TPSNO<sub>3</sub>(0.02) 馬來酸(0.04) D-山梨糖醇(0.5) </td><td> PGEE(310) 水(65) </td></tr></TBODY></TABLE>TPSNO 3：硝酸三苯鋶
表5所示的SiARC聚合物1的分子量及結構式是如下所示。 SiARC聚合物1：分子量(Mw)＝2,800
表5所示的SiARC聚合物2的分子量及結構式是如下所示。 SiARC聚合物2：分子量(Mw)＝2,800
上述正型顯影用ArF阻劑溶液(PR-1)的組成是如下述表6所示。 [表6] <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> No. </td><td> 聚合物 (質量份) </td><td> 酸產生劑 (質量份) </td><td> 鹼 (質量份) </td><td> 溶劑 (質量份) </td></tr><tr><td> PR-1 </td><td> ArF阻劑聚合物1 (100) </td><td> PAG1 (7.0) </td><td> Quencher (1.0) </td><td> PGMEA (2,500) </td></tr></TBODY></TABLE>
表6所示的ArF阻劑聚合物1的分子量、分散度及結構式是如下所示。 ArF阻劑聚合物1：分子量(Mw)＝7,800 　　　　　　　　 分散度(Mw/Mn)＝1.78
表6所示的酸產生劑：PAG1的結構式是如下所示。
表6所示的鹼：Quencher的結構式是如下所示。
上述藉由正型顯影來進行圖案測試時所使用的液浸保護膜組成物(TC-1)的組成是如下述表7所示。 [表7] <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 聚合物 (質量份) </td><td> 有機溶劑 (質量份) </td></tr><tr><td> TC-1 </td><td> 保護膜聚合物(100) </td><td> 二異戊醚(2700) 2-甲基-1-丁醇(270) </td></tr></TBODY></TABLE>
上述表7所示的保護膜聚合物的分子量、分散度及結構式是如下所示。 保護膜聚合物：分子量(Mw)＝8,800 　　　　　　　分散度(Mw/Mn)＝1.69
含矽阻劑中間膜的乾蝕刻加工條件是如下述表8所示。 [表8] <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 腔室壓力 </td><td> 10 Pa </td></tr><tr><td> RF功率 </td><td> 200 W </td></tr><tr><td> CF<sub>4</sub>氣流量 </td><td> 50 mL/min </td></tr><tr><td> CHF<sub>3</sub>氣流量 </td><td> 50 mL/min </td></tr><tr><td> N<sub>2</sub>氣流量 </td><td> 100 mL/min </td></tr><tr><td> 時間 </td><td> 20秒 </td></tr></TBODY></TABLE>
有機阻劑下層膜的乾蝕刻加工條件是如下述表9所示。 [表9] <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 腔室壓力 </td><td> 2.7 Pa </td></tr><tr><td> RF功率 </td><td> 1000 W </td></tr><tr><td> N<sub>2</sub>氣流量 </td><td> 500 mL/min </td></tr><tr><td> H<sub>2</sub>氣流量 </td><td> 30 mL/min </td></tr><tr><td> 時間 </td><td> 60秒 </td></tr></TBODY></TABLE>
有機阻劑下層膜的灰化去除條件是如下述表10所示。 [表10] <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 腔室壓力 </td><td> 2.7 Pa </td></tr><tr><td> RF功率 </td><td> 1000 W </td></tr><tr><td> N<sub>2</sub>氣流量 </td><td> 500 mL/min </td></tr><tr><td> H<sub>2</sub>氣流量 </td><td> 30 mL/min </td></tr><tr><td> 時間 </td><td> 180秒 </td></tr></TBODY></TABLE>
上述評估中所得到的光阻圖案的剖面形狀及圖案的倒塌的觀察結果、乾蝕刻加工後的圖案剖面形狀的觀察結果、氨過氧化氫水處理後的有機阻劑下層膜表面的矽殘留量、以及對有機阻劑下層膜圖案灰化後有無殘渣是如表11所示。
[表11]
如表11所示，實施例1～10中經導入能夠利用氨過氧化氫水來去除的由Sol. 1～10所形成的有機膜，而氨過氧化氫水處理後矽未殘留在有機阻劑下層膜上，且在對有機阻劑下層膜圖案進行灰化後未產生殘渣。此外，確認在實施例11～13、比較例1中的有機膜的膜厚的影響的結果，如實施例11所示，當有機膜較薄時，在氨過氧化氫水處理後的有機阻劑下層膜表面無法觀察到矽成分殘渣，且在對有機阻劑下層膜圖案進行灰化後未產生殘渣。此外，如實施例13所示，當膜較厚時，雖在進行乾蝕刻加工時在有機膜部分有側蝕，但在對有機阻劑下層膜圖案進行灰化後未產生殘渣。另一方面，如比較例1所示，當無有機膜時無法獲得矽成分殘渣的去除效果，且在對有機阻劑下層膜圖案進行灰化後產生殘渣。
由上述可知，本發明的附有多層阻劑膜之基板具有有機膜，該有機膜能夠使用剝離液來容易地與已因乾蝕刻而改質的矽成分殘渣一起濕式去除，該剝離液不會對半導體裝置基板和在圖案化步驟中需要的有機阻劑下層膜造成損傷，而能夠應用作為形成三維電晶體時的離子植入遮罩用材料。特別是，藉由導入膜厚為10 nm以上且未達100 nm的有機膜，便能夠更確實地構築不會產生殘渣的加工製程。藉此，能夠防止三維電晶體的製造步驟中的良率降低，而能夠節省成本地製造更高性能的半導體裝置。
再者，本發明並不受上述實施形態所限定。上述實施形態只是例示，只要具有與本發明的申請專利範圍中所記載的技術思想實質上相同的構成且產生相同的作用效果，無論是何種，都包含在本發明的技術範圍內。
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Claims (14)

  1. 一種附有多層阻劑膜之基板，其具有基板與多層阻劑膜，該多層阻劑膜是形成於該基板上，該附有多層阻劑膜之基板的特徵在於： 　　前述多層阻劑膜，從前述基板側依序具有：難溶於氨過氧化氫水中的有機阻劑下層膜、可溶於氨過氧化氫水中的有機膜、含矽阻劑中間膜、及阻劑上層膜。
  2. 如請求項1所述的附有多層阻劑膜之基板，其中，前述可溶於氨過氧化氫水中的有機膜為有機膜形成用組成物的硬化物，該有機膜形成用組成物包含高分子化合物與有機溶劑，該高分子化合物具有由下述通式(1)～(4)表示的重複單元之中的任1種以上； 式(1)～(4)中，R 1為碳數1～19的烴基、鹵素原子、烷氧基、羧基、磺基、甲氧羰基、羥苯基、或胺基，R 2為氫原子或AL；AL為會因加熱或酸的作用而產生酸性的官能基之基；R 3為氫原子、呋喃基、或是可具有氯原子或硝基之碳數1～16的烴基；k 1、k 2及k 3為1～2，l為1～3，m為0～3，n為0或1。
  3. 如請求項2所述的附有多層阻劑膜之基板，其中，在前述有機溶劑中，從丙二醇酯、酮類及內酯類之中選出的1種以上的合計量佔全部有機溶劑中的超過30 wt％。
  4. 如請求項2所述的附有多層阻劑膜之基板，其中，前述有機膜形成用組成物進一步包含熱酸產生劑及交聯劑之中的任一種或兩種。
  5. 如請求項3所述的附有多層阻劑膜之基板，其中，前述有機膜形成用組成物進一步包含熱酸產生劑及交聯劑之中的任一種或兩種。
  6. 如請求項1所述的附有多層阻劑膜之基板，其中，前述可溶於氨過氧化氫水中的有機膜，當藉由利用以29％氨水/35％過氧化氫水/水＝1/1/8的比例混合而成的65℃的溶液來進行處理時具有5 nm/分鐘以上的溶解速度。
  7. 如請求項2所述的附有多層阻劑膜之基板，其中，前述可溶於氨過氧化氫水中的有機膜，當藉由利用以29％氨水/35％過氧化氫水/水＝1/1/8的比例混合而成的65℃的溶液來進行處理時具有5 nm/分鐘以上的溶解速度。
  8. 如請求項3所述的附有多層阻劑膜之基板，其中，前述可溶於氨過氧化氫水中的有機膜，當藉由利用以29％氨水/35％過氧化氫水/水＝1/1/8的比例混合而成的65℃的溶液來進行處理時具有5 nm/分鐘以上的溶解速度。
  9. 如請求項4所述的附有多層阻劑膜之基板，其中，前述可溶於氨過氧化氫水中的有機膜，當藉由利用以29％氨水/35％過氧化氫水/水＝1/1/8的比例混合而成的65℃的溶液來進行處理時具有5 nm/分鐘以上的溶解速度。
  10. 如請求項5所述的附有多層阻劑膜之基板，其中，前述可溶於氨過氧化氫水中的有機膜，當藉由利用以29％氨水/35％過氧化氫水/水＝1/1/8的比例混合而成的65℃的溶液來進行處理時具有5 nm/分鐘以上的溶解速度。
  11. 如請求項1至10中任一項所述的附有多層阻劑膜之基板，其中，前述可溶於氨過氧化氫水中的有機膜的膜厚為10 nm以上且未達100 nm。
  12. 如請求項1至10中任一項所述的附有多層阻劑膜之基板，其中，前述含矽阻劑中間膜包含硼及磷之中的任一種或兩種。
  13. 一種圖案形成方法，其特徵在於：對請求項1至10中任一項所述的附有多層阻劑膜之基板的阻劑上層膜進行曝光，並以顯影液來進行顯影而於前述阻劑上層膜形成圖案後，將形成有該圖案之阻劑上層膜作為蝕刻遮罩來對前述含矽阻劑中間膜進行蝕刻而形成圖案，並將形成有該圖案之含矽阻劑中間膜作為蝕刻遮罩來對前述有機膜與前述有機阻劑下層膜進行蝕刻而形成圖案後，藉由利用氨過氧化氫水來進行處理而將前述形成有圖案之含矽阻劑中間膜與前述形成有圖案之有機膜去除，並將前述形成有圖案之有機阻劑下層膜作為遮罩來在前述基板上形成圖案。
  14. 如請求項13所述的圖案形成方法，其中，在將圖案形成於前述基板上之後，藉由乾蝕刻或濕蝕刻來將前述形成有圖案之有機阻劑下層膜去除。
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