KR102011579B1 - 레지스트 다층막이 부착된 기판 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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히로코 나가이
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 반도체 장치 기판이나 패터닝 공정에서 필요한 유기 레지스트 하층막에 대하여 손상을 주지 않는 박리액, 예컨대 반도체 제조 프로세스에서 일반적으로 사용되고 있는 SC1이라고 불리는 과산화수소 함유 암모니아 수용액을 이용하여, 드라이 에칭으로 변성된 규소분 잔사를 용이하게 습식 제거할 수 있는 레지스트 다층막이 부착된 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결수단으로서, 기판과, 이 기판 상에 형성된 레지스트 다층막을 갖는 레지스트 다층막이 부착된 기판으로서, 상기 레지스트 다층막이, 상기 기판 측에서부터, 암모니아과수에 난용인 유기 레지스트 하층막과, 암모니아과수에 가용인 유기막과, 규소 함유 레지스트 중간막과, 레지스트 상층막을 이 순서로 갖는 레지스트 다층막이 부착된 기판이 제공된다.

Description

레지스트 다층막이 부착된 기판 및 패턴 형성 방법{RESIST MULTILAYER FILM-ATTACHED SUBSTRATE AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 장치 제조용 기판에 배선 패턴을 형성하는 방법, 그리고 그 방법에 사용되는 레지스트 다층막이 부착된 기판에 관한 것이다.
종래, 반도체 장치의 처리 능력의 고성능화는, 리소그래피 기술에 있어서의 광원의 단파장화에 의한 패턴 치수의 미세화가 견인하고 있었다. 그러나 최근 ArF 광원 이후의 단파장화의 속도가 둔화되고 있기 때문에, 미세화를 대신하는 반도체 장치의 처리 능력의 고성능화가 요구되고 있었다. 그 방법의 하나로서, 평면형 트랜지스터보다 고속으로 동작 가능한 3차원 트랜지스터를 고밀도로 배치한, 처리 능력이 높은 반도체 장치가 제안되어 있다. 이러한 반도체 장치를 제조하기 위한 기판(이하, 기판으로 한다)은, 종래의 기판에 비해서 복잡한 단차 가공을 거친 3차원 구조로 되어 있다. 그 때문에, 종래의 평면형 트랜지스터를 형성할 때에 적용되고 있던 단층 포토레지스트에 의한 패턴 형성 방법으로 패턴 형성을 하고자 하면, 기판 가공 도중에 형성되는 단차에 대하여 포토레지스트막이 추종해 버려, 포토레지스트막 표면에 단차가 발생하여, 결과적으로 평탄한 레지스트막을 얻을 수 없게 된다. 이에 따라 포토레지스트를 노광하여 패턴 형성할 때에, 포토레지스트에 초점을 정확에 맞출 수 없게 되어, 결과적으로 기판 가공의 수율이 저하한다. 이것을 방지하기 위한 새로운 재료나 방법이 요구되고 있다.
이러한 문제점을 해결하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 평탄화 성능이 높은 하층막으로 단차가 있는 기판을 평탄화하여, 이 평탄막 상에서 포토레지스트막을 형성함으로써, 노광 시의 초점 여유도가 넓어져 기판 가공에 있어서의 수율 저하를 막을 수 있다. 또한 이 방법에서는, 상층 포토레지스트막과 기판에 대하여 각각 에칭 선택성이 다른 하층막을 선택하면, 레지스트 상층막에 패턴을 형성한 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭으로 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 하층막을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭으로 피가공 기판에 패턴을 전사하는 것이 가능하게 된다.
이 다층 레지스트법으로서는, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 일반적이다. 예컨대, 피가공 기판 상에 평탄성이 높고 기판 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 유기 레지스트 하층막을 성막하고, 그 위에 규소 함유 레지스트 하층막을 중간막으로서 성막하고(이하, 규소 함유 레지스트 중간막이라고 한다), 그 위에 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭 에 대해서는, 유기계의 레지스트 상층막은, 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비가 잡히기 때문에, 레지스트 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 이용함으로써 규소 함유 레지스트 중간막에 전사할 수 있다. 또한 산소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대해서는, 규소계의 레지스트 중간막은, 유기 레지스트 하층막에 대하여 양호한 에칭 선택비가 잡히기 때문에, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴은 산소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 이용함으로써 유기 레지스트 하층막에 전사할 수 있다. 이 방법에 따르면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 가진 패턴은 형성하기가 어려운 레지스트 상층막 형성용 조성물이나, 기판을 가공하기에는 드라이 에칭 내성이 충분하지 않은 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하더라도, 규소 함유 막에만 패턴을 전사할 수 있으면, 가공하기에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 유기 레지스트 하층막의 패턴을 얻을 수 있다. 이러한 드라이 에칭에 의한 패턴 전사는, 레지스트 현상 시의 현상액에 의한 마찰 등을 원인으로 한 패턴 붕괴와 같은 문제가 발생하는 일은 없기 때문에, 높은 종횡비라도 드라이 에칭 마스크로서 충분히 기능하는 두께의 유기막 패턴을 얻을 수 있게 된다. 그리고, 이와 같이 형성된 유기 레지스트 하층막의 패턴을 드라이 에칭 마스크로서 이용함으로써, 복잡한 단차를 갖는 3차원 트랜지스터 구조를 갖는 기판에 패턴을 전사하는 것이 가능하게 된다. 상술한 것과 같이 유기 레지스트 하층막으로서는, 예컨대 특허문헌 1에 기재된 것 등, 이미 많은 것이 공지되어 있다.
일반적으로 3층 레지스트법에서는, 가공 치수를 안정화시키기 위해서 유기 레지스트 하층막에의 드라이 에칭에 의한 패턴 전사에서는, 유기 레지스트 하층막 패턴 위에 수 nm 두께의 규소 함유 레지스트 중간막을 남길 필요가 있다. 이 남은 규소분은, 유기 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 기판에 패턴을 한창 전사하고 있을 때에, 기판을 가공하는 드라이 에칭 가스에 의해 에칭 제거되기 때문에, 기판 가공 후에는 유기 레지스트 하층막 패턴 상에 남지 않는다. 그 때문에, 기판 가공 후에 남은 유기 레지스트 하층막 패턴을 드라이 에칭(애싱) 또는 습식 제거하더라도 기판 상에 그 규소분이 잔사로서 남는 일은 없다.
이와 같이 다층레지스트법은, 기판 가공 방법으로서 큰 단차가 형성되어 있는 기판에 대하여도 적용할 수 있으므로 광범위한 기판 가공에 이용되고 있다. 그래서, 이 특징을 이용하여, 3차원 트랜지스터 형성 공정의 일부인 이온 주입 공정의 이온 주입 차폐 마스크로서의 이용이 기대되고 있다. 그러나, 3층 레지스트법으로 형성된 이온 주입용의 유기 레지스트 하층막 패턴에서는, 그 유기 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 기판 가공을 하고 있지 않기 때문에, 실제로는 상기한 것과 같이 유기 레지스트 하층막 패턴 상에 규소분이 잔류하고 있다. 그 때문에, 이러한 유기 레지스트 하층막 패턴을 차폐 마스크로 하여 이온을 주입하면, 유기 레지스트 하층막 상에 남아 있는 규소분이 주입된 이온에 의해 변성되어, 주입 공정 종료 후의 세정 공정에서는 유기 레지스트 하층막 패턴과 함께 제거할 수 없고, 제거할 수 없었던 것은 최종적으로 기판 상에 이물로서 잔류되어 버려, 이온 주입 공정의 수율 저하를 야기한다. 이것을 막기 위해서는, 이온 주입 전에 유기 레지스트 하층막 패턴 상에 남아 있는 규소분을 유기 레지스트 하층막 패턴에 영향을 주는 일 없이 선택적으로 세정 제거하지 않으면 안 된다. 그러나, 이 규소분은 유기 레지스트 하층막에 패턴 전사할 때의 드라이 에칭 가스에 의해 변성되고 있어, 기판에 손상을 주지 않는 세정액으로서 반도체 제조 공정에서 일반적으로 적용되고 있는 과산화수소 함유 암모니아 수용액(이하, 암모니아과수라고도 한다)으로는 세정 제거할 수 없다. 이 변성된 규소분을 완전히 세정 제거하기 위해서는 플루오르화수소산계 세정액의 적용이 필요하지만, 이 세정액은 반도체 기판 표면에도 손상을 주어 상기 가공 공정에 있어서의 수율이 저하한다. 그래서, 드라이 에칭에 의한 유기 레지스트 하층막에의 패턴 전사가 종료된 후, 유기 레지스트 하층막 패턴 상에 남은 규소분을 기판에 손상을 주지 않고서 제거할 수 있는 방법 그리고 그것에 알맞은 재료가 요구되고 있다.
일본 특허공개 2016-094612호 공보(미국 특허출원공개 제2013/0337649(A1)호 명세서)
본 발명은 상기한 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 반도체 장치 기판이나 패터닝 공정에서 필요한 유기 레지스트 하층막에 대하여 손상을 주지 않는 박리액, 예컨대 반도체 제조 프로세스에서 일반적으로 사용되고 있는 SC1(Standard Cleaner 1)이라고 불리는 과산화수소 함유 암모니아 수용액을 이용하여, 드라이 에칭으로 변성된 규소분 잔사를 용이하게 습식 제거할 수 있는 레지스트 다층막이 부착된 기판 및 그 레지스트 다층막이 부착된 기판을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 기판과, 이 기판 상에 형성된 레지스트 다층막을 갖는 레지스트 다층막이 부착된 기판으로서, 상기 레지스트 다층막이, 상기 기판 측에서부터, 암모니아과수에 난용인 유기 레지스트 하층막과, 암모니아과수에 가용인 유기막과, 규소 함유 레지스트 중간막과, 레지스트 상층막을 이 순서로 갖는 레지스트 다층막이 부착된 기판을 제공한다.
이러한 레지스트 다층막이 부착된 기판이라면, 반도체 장치 기판이나 패터닝 공정에서 필요한 유기 레지스트 하층막에 대하여 손상을 주지 않는 박리액, 예컨대 반도체 제조 프로세스에서 일반적으로 사용되고 있는 SC1이라고 불리는 암모니아과수를 이용하여, 드라이 에칭으로 변성된 규소분 잔사를 용이하게 습식 제거할 수 있는 것으로 된다.
이 때, 상기 암모니아과수에 가용인 유기막이, 하기 일반식 (1)~(4)로 표시되는 어느 1종 이상의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과 유기 용매를 포함하는 유기막 형성용 조성물의 경화물인 것이 바람직하다.
Figure 112017115994135-pat00001
(식 중, R1은 탄소수 1~19의 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 카르복시기, 술포기, 메톡시카르보닐기, 히드록시페닐기 또는 아미노기이고, R2는 수소 원자또는 AL이다. AL은 가열 또는 산의 작용에 의해 산성 작용기를 생기게 하는 기이다. R3은 수소 원자, 푸라닐기, 또는 염소 원자 혹은 니트로기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~16의 탄화수소기이다. k1, k2 및 k3은 1~2이고, l은 1~3이고, m은 0~3이고, n은 0 또는 1이다.)
이러한 암모니아과수에 가용인 유기막(이하, 단순히 유기막이라고도 한다)이라면, 반도체 장치 기판이나 패터닝 공정에서 필요한 유기 레지스트 하층막에 대하여 손상을 주지 않는 박리액, 예컨대 반도체 제조 프로세스에서 일반적으로 사용되고 있는 SC1이라고 불리는 암모니아과수의 처리에 의해서, 드라이 에칭으로 변성된 규소분 잔사와 함께 용이하게 습식 제거할 수 있는 것으로 된다. 이러한 유기막을 갖는 레지스트 다층막이 부착된 기판을 이용하여 패턴 형성을 하면, 규소분 잔사가 없는 유기 레지스트 하층막 패턴을 얻을 수 있고, 이 유기 레지스트 하층막 패턴을 이용함으로써, 3차원 트랜지스터의 기판 가공을 높은 수율로 행할 수 있다.
또한 이 때, 상기 유기 용매에 있어서, 프로필렌글리콜에스테르, 케톤 및 락톤에서 선택되는 1종 이상의 합계가 전체 유기 용매 중 30 wt%를 넘는 양을 차지하는 것이 바람직하다.
이러한 조건을 만족하는 유기 용매를 포함하는 유기막 형성용 조성물이라면, 유기 레지스트 하층막 상에 있어서의 유기막의 도포성이 담보되어, 얻어지는 레지스트 다층막이 부착된 기판에 있어서의 유기막이 결함 없는 균질한 것으로 된다.
또한 이 때, 상기 유기막 형성용 조성물이, 추가로, 열산발생제 및 가교제 중 어느 한쪽 혹은 양쪽을 함유하는 것이 바람직하다.
유기막 형성용 조성물이 열산발생제 및 가교제 중 어느 한쪽 혹은 양쪽을 함유하는 것이라면, 얻어지는 레지스트 다층막이 부착된 기판에 있어서, 유기막이 유기 레지스트 하층막 상에 균일한 막 두께로 균일한 조성의 것으로 될 뿐만 아니라, 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막을 적층할 때의 인터믹싱을 억제할 수 있다.
또한 이 때, 상기 암모니아과수에 가용인 유기막이, 29% 암모니아수/35% 과산화수소수/물=1/1/8로 혼합한 65℃의 용액에 의한 처리에 의해서 5 nm/분 이상의 용해 속도를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 성능을 갖는 유기막을 포함하는 레지스트 다층막이 부착된 기판이라면, 반도체 장치 제조용 기판에 손상을 주지 않고서, 암모니아과수로 유기막과 유기막 상의 규소분 잔사를 충분히 제거할 수 있다.
또한, 상기 암모니아과수에 가용인 유기막의 막 두께가 10 nm 이상 100 nm 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 다층막이 부착된 기판에 있어서, 유기막의 막 두께가 이 범위라면, 규소분 잔사를 충분히 제거할 수 있으며, 또한 규소 함유 레지스트 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여 일거에 유기막과 유기 레지스트 하층막에 패턴 전사하더라도, 레지스트 상층막에서 형성된 패턴의 정밀도를 유지한 상태에서 패턴 전사를 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상기 규소 함유 레지스트 중간막이 붕소 및 인 중 어느 한쪽 혹은 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
패턴 형성된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 유기막과 유기 레지스트 하층막에 일거에 패턴 전사하면, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴은 드라이 에칭 중의 가스나 플라즈마의 작용에 의해 구조 변화가 발생하여, 암모니아과수에 대한 용해성이 저하하는 경우가 있다. 그러나, 규소 함유 레지스트 중간막이 붕소 및 인 중 어느 한쪽 혹은 양쪽을 포함함으로써, 드라이 에칭의 가스나 조건에 상관없이 드라이 에칭 후에 있어서도 암모니아과수에 가용인 규소 함유 레지스트 중간막 및/또는 규소분 잔사로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상술한 레지스트 다층막이 부착된 기판의 레지스트 상층막을 노광하고, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 에칭 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막을 에칭하여 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 규소 함유 레지스트 중간막을 에칭 마스크로 하여 상기 유기막과 상기 유기 레지스트 하층막을 에칭하여 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 규소 함유 레지스트 중간막과 상기 패턴이 형성된 유기막을 암모니아과수에 의한 처리에 의해 제거하고, 상기 패턴이 형성된 유기 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 반도체 장치 기판이나 패터닝 공정에서 필요한 유기 레지스트 하층막에 대하여 손상을 주지 않는 박리액, 예컨대 반도체 제조 프로세스에서 일반적으로 사용되고 있는 SC1이라고 불리는 암모니아과수를 이용하여, 드라이 에칭에서 변성된 규소분 잔사를 용이하게 습식 제거할 수 있기 때문에, 규소분이 패턴 상에 잔류하지 않는 유기 레지스트 하층막 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 기판에 패턴을 형성한 후, 상기 패턴이 형성된 유기 레지스트 하층막을, 드라이 에칭 또는 웨트 에칭에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 기판 상에 형성된 3층 레지스트법에 있어서, 유기 레지스트 하층막과 포토레지스트 바로 아래에 형성된 규소 함유 레지스트 중간막의 사이에 암모니아과수에 가용인 유기막을 도입한 레지스트 다층막이 부착된 기판을 이용하는 방법이며, 실질적으로 4층 레지스트법으로 된다. 기판 상에 유기 레지스트 하층막을 형성하고, 암모니아과수에 가용인 유기막을 유기 레지스트 하층막 상에(즉, 유기 레지스트 하층막과 규소 함유 레지스트 중간막의 사이에) 형성하고, 이어서 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 또한 레지스트 상층막을 형성한 후, 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 이 패턴을 드라이 에칭으로 규소 함유 레지스트 중간막에 전사하고, 그 전사된 패턴을 마스크로 하여 일거에 유기막과 유기 레지스트 하층막을 드라이 에칭하여 패턴 전사한다. 여기서, 규소 함유 레지스트 중간막이 암모니아과수에 가용인 것이면서 또한 유기 레지스트 하층막이 암모니아과수에 난용인 것이라면, 암모니아과수 처리로 유기 레지스트 하층막 패턴 상에 남는 규소분은 유기막과 함께 제거되어, 결과적으로 규소분 잔사가 없는 유기 레지스트 하층막 패턴을 형성할 수 있다. 이렇게 해서 얻어지는 유기 레지스트 하층막 패턴을 기판에 패턴을 형성할 때의 마스크로서 적용하면, 최종적으로 유기 레지스트 하층막 패턴을 드라이 에칭 또는 웨트 에칭으로 제거했을 때에 기판 상에 이물이 남지 않고, 단차가 큰 3차원 트랜지스터를 형성하는 경우에 있어서도 높은 수율로 기판 가공이 가능하게 된다.
본 발명의 레지스트 다층막이 부착된 기판이라면, 반도체 장치 기판이나 패터닝 공정에서 필요한 유기 레지스트 하층막에 대하여 손상을 주지 않는 박리액, 예컨대 반도체 제조 프로세스에서 일반적으로 사용되고 있는 SC1이라고 불리는 암모니아과수를 이용하여, 습식 제거 가능한 유기막과 함께 드라이 에칭으로 변성된 규소분 잔사를 제거할 수 있다. 이에 따라, 규소분이 패턴 상에 잔류하지 않는 유기 레지스트 하층막 패턴을 형성할 수 있고, 이것을 마스크로 하여 기판을 가공하여 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 유기 레지스트 하층막 패턴을 드라이 에칭 또는 웨트 에칭으로 제거한 후에는, 기판 상에 이물이 남지 않기 때문에, 3차원 트랜지스터 제조 공정에 있어서의 수율 저하를 방지할 수 있다. 즉, 보다 고성능의 반도체 장치를 경제적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 반도체 장치 기판이나 패터닝 공정에서 필요한 유기 레지스트 하층막에 대하여 손상을 주지 않는 박리액, 예컨대 반도체 제조 프로세스에서 일반적으로 사용되고 있는 SC1이라고 불리는 암모니아과수를 이용하여, 드라이 에칭으로 변성된 규소분 잔사를 용이하게 습식 제거할 수 있기 때문에, 규소분이 패턴 상에 잔류하지 않는 유기 레지스트 하층막 패턴을 형성할 수 있다.
상술된 것과 같이, 반도체 장치 기판이나 패터닝 공정에서 필요한 유기 레지스트 하층막에 대하여 손상을 주지 않는 박리액, 예컨대 반도체 제조 프로세스에서 일반적으로 사용되고 있는 SC1이라고 불리는 암모니아과수를 이용하여 드라이 에칭으로 변성된 규소분 잔사를 제거할 수 있으면서 또한 가공 후의 기판 상에의 이물의 잔류를 억제할 수 있는 레지스트 다층막이 부착된 기판 및 패턴 형성 방법이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 관해서 예의 검토를 거듭한 결과, 기판과, 기판 상에 형성된 레지스트 다층막을 갖는 레지스트 다층막이 부착된 기판으로서, 레지스트 다층막이, 기판 측에서부터, 암모니아과수에 난용인 유기 레지스트 하층막과, 암모니아과수에 가용인 유기막과, 규소 함유 레지스트 중간막과, 레지스트 상층막을 이 순서로 갖는 레지스트 다층막이 부착된 기판이라면 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔레지스트 다층막이 부착된 기판〕
본 발명의 레지스트 다층막이 부착된 기판은, 기판과, 기판 상에 형성된 레지스트 다층막(적층막)을 갖는 것이다.
[기판]
본 발명의 레지스트 다층막이 부착된 기판에 있어서의 기판(피가공 기판)으로 서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 실리콘 기판 등의 반도체 기판, 유리 기판 등의 절연성 기판, 금속 기판, 수지 기판 등을 들 수 있지만, 특히 표면이 가공되는 피가공층으로서는, TiN, W, SiO2, SiN, p-Si, Al, 실리카계 저유전율 절연막 등을 적합하게 이용할 수 있다.
[레지스트 다층막]
본 발명의 레지스트 다층막이 부착된 기판에 있어서의 레지스트 다층막은, 기판 측에서부터, 암모니아과수에 난용인 유기 레지스트 하층막과, 암모니아과수에 가용인 유기막과, 규소 함유 레지스트 중간막과, 레지스트 상층막을 이 순서로 갖는 것이다. 이하 각각의 막에 관해서 상세히 설명한다.
<유기 레지스트 하층막>
본 발명의 레지스트 다층막이 부착된 기판에 있어서의 레지스트 다층막은 유기 레지스트 하층막을 갖는다. 이 유기 레지스트 하층막은, 암모니아과수에 대하여 내성이 있는 것(즉, 암모니아과수에 난용인 것)이다. 여기서, 암모니아과수에 난용인 유기 레지스트 하층막이란, 구체적으로는 29% 암모니아수/35% 과산화수소수/물=1/1/8로 혼합한 65℃의 용액에 의한 처리에 의해서, 3 nm/분 이하의 용해 속도를 갖는 것을 가리킨다.
이러한 유기 레지스트 하층막으로서는, 예컨대 일본 특허공개 2004-205685호 공보(미국 특허 제7,427,464(B2)호 명세서), 일본 특허공개 2010-122656호 공보(미국 특허출원공개 제2010/0099044(A1)호 명세서 및 미국 특허출원공개 제2013/0184404(A1)호 명세서), 일본 특허공개 2012-214720호 공보(미국 특허출원공개 제2012/0252218(A1)호 명세서), 일본 특허공개 2016-094612호 공보(미국 특허출원공개 제2013/0337649(A1)호 명세서)에서 개시되어 있는 유기 레지스트 하층막을 사용할 수 있다.
상기한 유기 레지스트 하층막은, 스핀코트법 등으로 유기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 피가공 기판 상에 코팅함으로써 형성된다. 스핀코트법 등을 이용함으로써 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀코트 후, 용매를 증발하여, 레지스트 상층막이나 규소 함유 레지스트 중간막과의 믹싱 방지를 위해서 혹은 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크를 행한다. 베이크는 100℃ 이상, 600℃ 이하의 범위 내에서 행하고, 10~600초, 바람직하게는 10~300초의 범위 내에서 행한다. 베이크 온도는 보다 바람직하게는 200℃ 이상 500℃ 이하이다. 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형에 미치는 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열 온도의 상한은 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500℃ 이하이다.
상기한 것과 같이 유기 레지스트 하층막을 형성하는 방법에 있어서는, 피가공 기판 상에 유기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀코트법 등으로 코팅하고, 이 조성물을 공기, N2, Ar, He 등의 분위기 속에서 소성하여 경화시킴으로써 유기 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 이 유기 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 산소를 포함하는 분위기 속에서 소성함으로써, 암모니아과수에 대하여 내성이 있는 경화막을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 유기 레지스트 하층막을 형성함으로써, 그 우수한 매립/평탄화 특성에 의해, 피가공 기판의 요철에 관계없이 평탄한 경화막을 얻을 수 있기 때문에, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판 상에 평탄한 경화막을 형성하는 경우에 매우 유용하다.
또, 이 반도체 장치 제조용·평탄화용의 유기 레지스트 하층막의 두께는 적절하게 선정되는데, 5~500 nm, 특히 10~400 nm로 하는 것이 바람직하다.
<암모니아과수에 가용인 유기막>
본 발명의 레지스트 다층막이 부착된 기판에 있어서의 레지스트 다층막은 암모니아과수에 가용인 유기막을 갖는다. 암모니아과수에 가용인 유기막으로서는, 하기 일반식 (1)~(4)로 표시되는 어느 1종 이상의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과 유기 용매를 포함하는 유기막 형성용 조성물로 형성되는 것(즉, 유기막 형성용 조성물의 경화물)인 것이 바람직하다.
Figure 112017115994135-pat00002
(식 중, R1은 탄소수 1~19의 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 카르복시기, 술포기, 메톡시카르보닐기, 히드록시페닐기 또는 아미노기이고, R2는 수소 원자 또는 AL이다. AL은 가열 또는 산의 작용에 의해 산성 작용기를 생기게 하는 기이다. R3은 수소 원자, 푸라닐기, 또는 염소 원자 혹은 니트로기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~16의 탄화수소기이다. k1, k2 및 k3은 1~2이고, l은 1~3이고, m은 0~3이고, n은 0 또는 1이다.)
여기서, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위로서는 이하의 구조로 된 것을 예시할 수 있다.
Figure 112017115994135-pat00003
일반식 (2)로 표시되는 반복 단위로서는 이하의 구조로 된 것을 예시할 수 있다.
Figure 112017115994135-pat00004
일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위로서는 이하의 구조로 된 것을 예시할 수 있다.
Figure 112017115994135-pat00005
일반식 (4)로 표시되는 반복 단위로서는 이하의 구조로 된것을 예시할 수 있다.
Figure 112017115994135-pat00006
이 중, 바람직한 반복 단위로서는, 상기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 이러한 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물이라면, 극성이 높은 카르복시기가 효과적으로 위치함으로써, 암모니아과수에 의한 습식 제거성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 일반식 (1)~(4)로 표시되는 반복 단위로서, n=0인 것을 얻기 위한 모노머로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 4-페닐페놀, 트리틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 히드록시페닐글리시딜에테르, 4-플루오로페놀, 3,4-디플루오로페놀, 4-트리플루오로메틸페놀, 4-클로로페놀, 4-히드록시벤젠술폰산, 4-비닐페놀, 1-(4-히드록시페닐)나프탈렌 등을 들 수 있다.
n=1인 것을 얻기 위한 모노머로서는, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 5-아미노-1-나프톨, 2-메톡시카르보닐-1-나프톨, 6-(4-히드록시페닐)-2-나프톨, 6-(시클로헥실)-2-나프톨, 1,1'-B2,2'-나프톨, 6,6'-B2,2'-나프톨, 9,9-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌, 1-히드록시메틸나프탈렌, 2-히드록시메틸나프탈렌, 8-히드록시나프탈렌-1-술폰산, 2-히드록시나프탈렌-7-술폰산, 2,3-디히드록시나프탈렌-7-술폰산, 1,7-디히드록시나프탈렌-3-술폰산 등을 들 수 있다.
이들은 각각 단독으로 사용하여도 좋고, n치, k치 및 에칭 내성을 제어하기 위해서 2 종류 이상을 조합시키더라도 좋다.
이들 모노머와 축합 반응시키는 축합제로서는 이하의 알데히드 화합물을 예시할 수 있다. 예컨대, 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 시클로펜탄카르복시알데히드, 시클로펜텐카르복시알데히드, 시클로헥산카르복시알데히드, 시클로헥센카르복시알데히드, 노르보르난카르복시알데히드, 노르보넨카르복시알데히드, 아다만탄카르보알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드, 2,3-디히드록시벤즈알데히드, 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드, 2-클로로벤즈알데히드, 3-클로로벤즈알데히드, 4-클로로벤즈알데히드, 2-니트로벤즈알데히드, 3-니트로벤즈알데히드, 4-니트로벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 2-에틸벤즈알데히드, 3-에틸벤즈알데히드, 4-에틸벤즈알데히드, 2-메톡시벤즈알데히드, 3-메톡시벤즈알데히드, 4-메톡시벤즈알데히드, 안트라센카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다.
그 밖에도 이하의 식으로 표시할 수 있는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112017115994135-pat00007
모노머와 축합제인 알데히드 화합물의 비율은, 모노머의 몰량의 합계량 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.01~5 몰이고, 보다 바람직하게는 0.05~2 몰이다.
상기 일반식 (1)~(4)로 표시되는 반복 단위가 차지하는 전체 반복 단위 중의 비율로서는, 전체를 100%로 하여, 10% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30% 이상이다.
상기와 같은 원료를 사용하여 중축합 반응을 행하는 경우, 통상 무용매 또는 용매 속에서 산 또는 염기를 촉매로서 이용하여, 실온 또는 필요에 따라서 냉각 혹은 가열 하에서 행할 수 있으며, 이에 따라 고분자 화합물(폴리머)을 얻을 수 있다. 이용되는 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 용매는 반응 원료 100 질량부에 대하여 0~2,000 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
산 촉매로서는, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥사이드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시도, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 이용할 수 있다. 염기 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 무기 염기류, 메틸리튬, n-부틸리튬, 염화메틸마그네슘, 브롬화에틸마그네슘 등의 알킬금속류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류를 이용할 수 있다. 그 사용량은, 원료에 대하여 바람직하게는 0.001~100 중량%, 보다 바람직하게는 0.005~50 중량%의 범위이다. 반응 온도는 -50℃에서부터 용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온에서부터 100℃가 보다 바람직하다.
중축합 반응의 방법으로서는, 모노머, 축합제, 촉매를 일괄적으로 넣는 방법이나, 촉매 존재 하에서 모노머, 축합제를 적하해 나가는 방법을 들 수 있다.
또한, 중축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서, 반응 솥의 온도를 130~230℃까지 상승시켜, 1~50 mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 방법이나, 적절한 용매나 물을 가하여 폴리머를 분획하는 방법, 폴리머를 양용매에 용해한 후, 빈용매 속에서 재침하는 방법 등을, 얻어진 반응 생성물의 성질에 따라 구분하여 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리머의 폴리스티렌 환산의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 500~500,000인 것이 바람직하고, 특히 1,000~100,000인 것이 바람직하다. 또한, 분자량의 분산도는 1.2~20의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 모노머 성분, 올리고머 성분 또는 분자량(Mw) 1,000 이하의 저분자량체를 컷트함으로써 베이크 중의 휘발 성분이 억제되어, 베이크 컵 주변의 오염, 혹은 퇴적된 휘발 성분이 웨이퍼 상에 낙하함에 의한 표면 결함을 막을 수 있다.
암모니아과수에 가용인 유기막을 형성하기에 적합한 유기막 형성용 조성물은 유기 용매를 포함한다. 유기 용매의 구체예로서는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올류, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 유기 용매 중, 프로필렌글리콜에스테르, 케톤, 락톤에서 선택되는 1종 이상(예컨대, 상기 예시한 유기 용매 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤, γ-부티로락톤에서 선택되는 1종 이상)의 합계가 전체 유기 용매 중 30 wt%를 넘는 양을 차지하고 있는 것이 바람직하다. 유기 용매가 이 조건을 만족하는 경우, 유기 레지스트 하층막의 바로 위에 균질한 유기막을 확실하게 형성할 수 있다.
또한, 상기한 유기막 형성용 조성물에는, 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산발생제나 가교제를 첨가할 수 있다. 산발생제로서는, 열분해에 의해서 산을 발생하는 것(열산발생제)나, 빛의 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 것이나 첨가할 수 있다.
산발생제로서는, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, 비스술폰 유도체, N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르, β-케토술폰산 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산염, 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2008-65303호 공보(미국 특허출원공개 제2008/0038662(A1)호 명세서)의 (0081)~(0111) 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
가교제로서는, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2008-65303호 공보(미국 특허출원공개 제2008/0038662(A1)호 명세서)의 (0074)~(0080) 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 상기한 유기막 형성용 조성물에는, 스핀코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르의 논이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2009-269953호 공보(미국 특허출원공개 제2009/0274978(A1)호 명세서)의 (0142)~(0147) 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 상기한 유기막 형성용 조성물에는, 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 첨가할 수 있다. 염기성 화합물은, 산발생제보다 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한, 산에 대한 켄처의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2008-65303호 공보(미국 특허출원공개 제2008/0038662(A1)호 명세서)의 (0112)~(0119) 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
이상 설명한 유기막 형성용 조성물은, 규소 함유 레지스트 중간막의 바로 아래 또한 암모니아과수에 난용인 유기 레지스트 하층막의 바로 위에 도입하는, 암모니아과수에 가용인 유기막의 형성에 적합하게 이용할 수 있다.
드라이 에칭으로 변성된 규소분 잔사를 함께 습식 제거하기 위해서, 상기한 유기막은, 29% 암모니아수/35% 과산화수소수/물=1/1/8로 혼합한 65℃의 용액에 의한 처리로 5 nm/분 이상의 용해 속도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 유기막은 막 두께가 10 nm 이상 100 nm 미만인 것이 바람직하고, 막 두께가 20 nm 이상 80 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기막의 막 두께가 10 nm 이상이면 습식 처리에 의한 규소분의 제거 효과를 충분히 얻을 수 있고, 또한 100 nm 미만이라면 드라이 에칭 가공 시의 사이드 에칭이 억제되어 가공에 문제점이 생기지 않는다.
상기한 유기막을 형성하는 방법으로서는, 유기막 형성용 조성물을 스핀코트법 등으로 피가공 기판 상에 코팅하는 방법을 들 수 있다. 스핀코트 후, 용매를 증발시켜, 레지스트 상층막이나 규소 함유 레지스트 중간막과의 믹싱 방지를 위해서 혹은 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크를 행한다. 베이크는 100℃ 이상, 400℃ 이하의 범위 내에서 행하고, 10~600초, 바람직하게는 10~300초의 범위 내에서 행한다. 베이크 온도는 보다 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하이다.
<규소 함유 레지스트 중간막>
본 발명의 레지스트 다층막이 부착된 기판에 있어서의 레지스트 다층막은 규소 함유 레지스트 중간막을 갖는다. 이러한 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 암모니아과수에 가용이며, 암모니아과수로 용해 또는 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 예컨대, 일본 특허공개 2010-085912호 공보(미국 특허출원공개 제2010/0086870(A1)호 명세서), 일본 특허공개 2010-085893호 공보(미국 특허출원공개 제2010/0086872(A1)호 명세서), 일본 특허공개 2015-028145호 공보(미국 특허출원공개 제2015/0004791(A1)호 명세서), 국제공개 제2010/068336호(미국 특허출원공개 제2011/0233489(A1)호 명세서), 일본 특허공개 2016-074772호 공보(미국 특허출원공개 제2016/0096977(A1)호 명세서), 일본 특허공개 2016-074774호 공보(미국 특허출원공개 제2016/0096978(A1)호 명세서)에 기재된 규소 함유 레지스트 하층막을, 본 발명에 있어서의 규소 함유 레지스트 중간막으로서 이용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 붕소 및 인 중 어느 한쪽 혹은 양쪽을 포함하는 것은 암모니아과수에 의한 습식 제거성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
<레지스트 상층막>
본 발명의 레지스트 다층막이 부착된 기판에 있어서의 레지스트 다층막은 레지스트 상층막을 갖는다. 레지스트 상층막은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 패턴을 형성하는 방법에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대, 파장 300 nm 이하의 빛 혹은 EUV광을 이용한 리소그래피를 행하는 경우, 레지스트 상층막으로서는, 예컨대 화학 증폭형의 포토레지스트막을 이용할 수 있다. 이러한 포토레지스트막으로서는, 노광을 한 후에 알칼리 현상액을 이용하여 노광부를 용해함으로써 포지티브형 패턴을 형성하는 것이나, 유기 용제로 이루어지는 현상액을 이용하여 미노광부를 용해함으로써 네거티브형 패턴을 형성하는 것을 예시할 수 있다.
또한, 파장 300 nm 이하의 빛으로서 ArF 엑시머 레이저광을 이용하여 리소그래피를 행하는 경우, 레지스트 상층막으로서는 통상의 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트막이라면 어느 것이나 사용 가능하다. 이러한 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트막을 제공하는 조성물은 다수의 후보가 이미 공지되어 있으며, 크게 나누면, 폴리(메트)아크릴계, COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)계, COMA-(메트)아크릴하이브리드계, ROMP(Ring Opening Metathesis Polymerization)계, 폴리노르보넨계 등이 있지만, 이 중, 폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 레지스트 조성물은 측쇄에 지환식 골격을 도입함으로써 에칭 내성을 확보하고 있기 때문에, 해상 성능이 다른 수지계와 비교하여 우수하여, 바람직하게 이용할 수 있다.
레지스트 상층막은 스핀코트법 등으로 형성하는 것이 가능하다. 레지스트 상층막의 두께는 적절하게 선정되는데, 20~500 nm, 특히 30~400 nm가 바람직하다.
이상 설명한 것과 같은 레지스트 다층막이 부착된 기판이라면, 반도체 장치 기판이나 패터닝 공정에서 필요한 유기 레지스트 하층막에 대하여 손상을 주지 않는 박리액, 예컨대 반도체 제조 프로세스에서 일반적으로 사용되고 있는 SC1이라고 불리는 암모니아과수를 이용하여, 드라이 에칭으로 변성된 규소분 잔사를 유기막과 함께 용이하게 습식 제거할 수 있다. 또한, 얻어지는 유기 레지스트 하층막의 패턴을, 기판 가공 후에 드라이 에칭 또는 웨트 에칭으로 제거했을 때에는, 기판 상에의 이물의 잔류를 억제할 수 있다. 이에 따라 3차원 트랜지스터의 제조 공정에 있어서의 수율 저하를 방지하는 것이 가능하게 되어, 고성능의 반도체 장치를 경제적으로 제조할 수 있게 된다.
(패턴 형성 방법)
본 발명에서는 상술한 레지스트 다층막이 부착된 기판을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 상술한 레지스트 다층막이 부착된 기판의 레지스트 상층막을 노광하고, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 에칭 마스크로 하여 규소 함유 레지스트 중간막을 에칭하여 패턴을 형성하고, 패턴이 형성된 규소 함유 레지스트 중간막을 에칭 마스크로 하여 유기막과 유기 레지스트 하층막을 에칭하여 패턴을 형성하고, 패턴이 형성된 규소 함유 레지스트 중간막과 패턴이 형성된 유기막을 암모니아과수에 의한 처리에 의해 제거하고, 패턴이 형성된 유기 레지스트 하층막을 마스크로 하여 기판에 패턴을 형성한다.
또한, 기판에 패턴을 형성한 후, 패턴이 형성된 유기 레지스트 하층막을, 드라이 에칭 또는 웨트 에칭에 의해 제거함으로써 기판 가공을 완료하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 우선, 상술한 본 발명의 레지스트 다층막이 부착된 기판의 레지스트 상층막을 노광하고, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 패턴을 형성한다. 레지스트 상층막으로서는, 상기한 것과 같이 포지티브형이라도 네거티브형이라도 어느 쪽이나 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 스핀코트법이 바람직하게 이용된다.
포토레지스트 조성물을 스핀코트한 후에 프리베이크를 행하는 경우는 60~180℃에서 10~300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상의 방법에 따라서 노광을 하고, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 현상을 하여, 레지스트 패턴을 얻는다. 이 때, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 20~500 nm, 특히 30~400 nm가 바람직하다. 또한, 노광광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm의 엑시머 레이저, 13.5 nm의 극단자외선, 전자빔, X선 등을 예로 들 수 있다.
이어서, 얻어진 레지스트 상층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 규소 함유 레지스트 중간막의 드라이 에칭을 행하여, 패턴을 형성한다. 이 때의 드라이 에칭은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 CF4, CHF3과 같은 CF계 가스를 이용하는 것이 바람직하다.
이어서, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 에칭 마스크로 하여 암모니아과수에 가용인 유기막과 유기 레지스트 하층막을 한 번에 에칭하여 패턴을 형성한다. 이 때의 드라이 에칭은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 N2/H2 가스 혹은 O2 가스를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 잔존하는 규소 함유 레지스트 중간막 패턴과 유기막 패턴을 함께 습식 제거한다. 여기서는, 과산화수소를 함유한 박리액을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 박리를 촉진하기 위해서, 박리액에 산 또는 알칼리를 가하여 pH 조정하면 보다 바람직하다. 이러한 pH 조정제(산 또는 알칼리)로서는, 염산이나 황산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 시트르산, 젖산 등의 유기산, 암모니아, 에탄올아민, 수산화테트라메틸암모늄 등의 질소를 포함하는 알칼리, EDTA(에틸렌디아민4아세트산) 등의 질소를 포함하는 유기산 화합물 등을 예시할 수 있다. 특히 암모니아가 바람직하다. 즉, 상기 박리액으로서는 암모니아과수가 바람직하다.
박리액으로서 암모니아과수를 이용하는 경우, 암모니아와 과산화수소와 희석용 탈이온수의 비율로서는, 탈이온수 100 질량부에 대하여, 암모니아는 0.01~20 질량부, 바람직하게는 0.05~15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1~10 질량부이고, 과산화수소는 0.01~20 질량부, 바람직하게는 0.05~15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1~10 질량부이다.
암모니아과수의 처리는, 0℃~80℃, 바람직하게는 5℃~70℃의 박리액을 준비하고, 이것에 처리하고 싶은 피가공 기판이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 침지하기만 하면 된다. 또한 필요하다면, 표면에 박리액을 스프레이하거나 웨이퍼를 회전시키면서 박리액을 도포하거나 하는 등, 정법의 수순에 따라 용이하게 규소 함유 레지스트 중간막과 암모니아과수에 가용인 유기막을 일괄적으로 제거할 수 있다.
또, 암모니아과수 처리 후, 유기 레지스트 하층막의 표면에 남는 규소를 정량하여 규소분의 제거 정도를 확인하는 것이 바람직하다. 예컨대, 일본 특허공개 2016-177262호 공보(미국 특허출원공개 제2016/0276152(A1)호 명세서)에 기재되어 있는 방법에 의해 분석이 가능하다.
이렇게 해서 얻어진 유기 레지스트 하층막의 패턴을 마스크로 하여 기판에 패턴을 형성한다(기판 가공). 본 발명의 패턴 형성 방법은, 드라이 에칭을 이용하지 않는 기판 가공, 예컨대 각종 이온의 주입 가공, 웨트 에칭에 의한 기판 가공에 있어서 적합하게 이용할 수 있다. 또, 피가공 기판이 TiN이나 W와 같이 암모니아과수로 에칭할 수 있는 경우에는, 규소분 잔사와 유기막을 암모니아과수로 일괄 제거할 때에 기판 가공도 함께 행할 수 있다. 또한, 드라이 에칭에 의한 기판 가공도 가능하며, 예컨대 피가공 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 조건, p-Si나 Al, W이라면 염소계, 취소계 가스를 주체로 한 조건이 이용된다.
기판 가공을 마친 후, 마스크가 된 유기 레지스트 하층막 패턴은 드라이 에칭 또는 웨트 에칭에 의해 제거한다. 드라이 에칭(애싱)의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 유기 레지스트 하층막의 가공과 마찬가지로, 예컨대 N2/H2 가스 혹은 O2 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 웨트 에칭의 조건도 특별히 한정은 없지만, 황산과수를 이용한 습식 처리를 예시할 수 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용하면, 유기 레지스트 하층막 패턴을 제거한 후에 있어서 기판 상에의 이물의 잔류를 억제할 수 있다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 기판 상에 유기 레지스트 하층막을 형성하고, 암모니아과수에 가용인 유기막을 유기 레지스트 하층막상에 형성하고, 이어서 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 또한 레지스트 상층막을 형성하여 레지스트 다층막이 부착된 기판을 얻은 후, 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 이 패턴을 드라이 에칭으로 규소 함유 레지스트 중간막에 전사하고, 그 전사된 패턴을 마스크로 함으로써 일거에 유기막과 유기 레지스트 하층막을 드라이 에칭하여 패턴 전사할 수 있다. 상기한 것과 같이, 전사된 패턴 상에 남는 규소분은 유기막과 함께 암모니아과수로 제거할 수 있어, 규소분 잔사가 없는 유기 레지스트 하층막 패턴을 얻을 수 있다. 이 유기 레지스트 하층막 패턴은 기판 가공의 마스크로 할 수 있으며, 최종적으로 드라이 에칭 또는 웨트 에칭으로 제거했을 때에 기판 상에의 이물의 잔류를 억제할 수 있다. 이에 따라, 단차가 큰 3차원 트랜지스터를 형성하는 경우에 있어서도 높은 수율로 기판 가공이 가능하게 된다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또, 하기 예에 있어서, %는 질량%를 나타내고, 분자량 측정은 GPC에 의해서 행했다. GPC 측정에 있어서, 검출은 RI로 행하고, 용리 용제는 테트라히드로푸란으로 하여, 폴리스티렌 환산의 분자량을 구했다.
[고분자 화합물의 합성]
[합성예(A1)]
500 ml의 3구 플라스크에 레조르시놀 40.00 g(0.36 mol), p-톨루엔술폰산일수화물의 20 질량% PGME 용액 10.00 g 및 2-메톡시-1-프로판올 72.00 g을 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열했다. 거기에 37% 포르말린 23.59 g(포름알데히드 0.29 mol)을 가하여 11시간 교반했다. 반응액에 초순수 160 g과 아세트산에틸 200 g을 가하여 분액 깔대기로 옮기고, 산 촉매와 금속 불순물을 제거하기 위해서 초순수 150 g으로 10회 세정했다. 얻어진 유기층을 76 g까지 감압 농축한 후, 아세트산에틸을 가하여 150 g의 용액으로 하고, n-헥산 217 g을 가했다. n-헥산층이 상층, 고농도 폴리머 용액이 하층으로 되어 분리되고, 이 상층을 제거했다. 같은 조작을 두 번 반복하여, 얻어진 폴리머 용액을 농축하고, 또한 80℃에서 13시간 감압 건조하여 고분자 화합물 A1을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=800, Mw/Mn=1.3이었다. 이 고분자 화합물 A1은 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이다.
[합성예(A2)]
1,000 ml의 3구 플라스크에 1,5-디히드록시나프탈렌 80.1 g(0.50 mol), 37% 포르말린 용액 26.4 g(0.24 mol) 및 2-메톡시-1-프로판올 250 g을 질소 분위기 하에 액온 80℃에서 균일 용액으로 한 후, 20% 파라톨루엔술폰산2-메톡시-1-프로판올 용액 18 g을 천천히 가하여, 액온 110℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 500 g을 가하고, 유기층을 순수 200 g으로 5회 세정 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 300 mL을 가하고, 헥산 2,000 mL로 폴리머를 재침시켰다. 침강된 폴리머를 여과로 분별하고 감압 건조하여 고분자 화합물 A2를 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=3,000, Mw/Mn=2.7이었다. 이 고분자 화합물 A2는 일반식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이다.
[합성예(A3)]
2,000 ml의 3구 플라스크에 1,5-디히드록시나프탈렌 80.1 g(0.50 mol), 3,4-디-t-부톡시벤즈알데히드 100.1 g(0.40 mol) 및 2-메톡시-1-프로판올 600 g을 질소 분위기 하에 액온 80℃에서 균일 용액으로 한 후, 25% 수산화나트륨 수용액 6.4 g을 천천히 가하여, 액온 110℃에서 24시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 아세트산에틸 1,500 g을 가하고, 유기층을 3% 질산 수용액 300 g으로 세정한 후, 또한 순수 300 g으로 5회 세정을 하여 감압 건고했다. 잔사에 THF 400mL를 가하여, 헥산 3,000 mL로 폴리머를 재침시켰다. 침강된 폴리머를 여과로 분별하고 감압 건조하여 고분자 화합물 A3을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=2,900, Mw/Mn=2.9였다. 이 고분자 화합물 A3은 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이다.
[합성예(A4)]
1,000 mL의 플라스크에 1,5-디히드록시나프탈렌 80 g(0.50 mol), 4-히드록시벤즈알데히드 36.6 g(0.30 mol) 및 메틸셀로솔브 145 g을 가하고, 70℃에서 교반하면서 p-톨루엔술폰산의 20 질량% 메틸셀로솔브 용액 20 g을 첨가했다. 온도를 85℃로 올려 6시간 교반한 후, 실온으로 냉각하고, 아세트산에틸 800 mL로 희석했다. 분액 깔대기로 옮기고, 탈이온수 200 mL로 세정을 반복하여, 반응 촉매와 금속 불순물을 제거했다. 얻어진 용액을 감압 농축한 후, 잔사에 아세트산에틸 600 mL를 가하여, 헥산 2,400 mL로 폴리머를 침전시켰다. 침전된 폴리머를 여과 분별, 회수한 후, 감압 건조하여 고분자 화합물 A4를 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=3,800, Mw/Mn=2.4였다. 이 고분자 화합물 A4는 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이다.
[합성예(A5)]
2,000 ml의 3구 플라스크에 2,7-디히드록시나프탈렌 80.1 g(0.50 mol), 테레프탈알데히드산=t-부틸 100.1 g(0.40 mol) 및 2-메톡시-1-프로판올 600 g을 질소 분위기 하에 액온 80℃에서 균일 용액으로 한 후, 25% 수산화나트륨 수용액 6.4 g을 천천히 가하여, 액온 110℃에서 24시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 아세트산에틸 1,500 g을 가하고, 유기층을 3% 질산 수용액 300 g으로 세정한 후, 또한 순수 300 g으로 5회 세정을 하여 감압 건고했다. 잔사에 THF 400 mL를 가하고, 헥산 3,000 mL로 폴리머를 재침시켰다. 침강된 폴리머를 여과로 분별하고 감압 건조하여 고분자 화합물 A5를 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=2,900, Mw/Mn=2.9였다. 이 고분자 화합물 A5는 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이다.
[합성예(A6)]
2,000 ml의 3구 플라스크에 6-히드록시-2-나프토산 94.4 g(0.50 mol), 테레프탈알데히드산=t-부틸 100.1 g(0.40 mol) 및 2-메톡시-1-프로판올 600 g을 질소 분위기 하에 액온 80℃에서 균일 용액으로 한 후, 25% 수산화나트륨 수용액 6.4 g을 천천히 가하여, 액온 110℃에서 24시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 아세트산에틸 1,500 g을 가하여, 유기층을 3% 질산 수용액 300 g으로 세정한 후, 또한 순수 300 g로 5회 세정을 하여 감압 건고했다. 잔사에 THF 400 mL를 가하여, 헥산 3,000 mL로 폴리머를 재침시켰다. 침강된 폴리머를 여과로 분별하고 감압 건조하여 고분자 화합물 A6을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=3,500, Mw/Mn=2.8이었다. 이 고분자 화합물 A6은 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이다.
[합성예(A7)]
2,000 ml의 3구 플라스크에 1,5-디히드록시나프탈렌 80.1 g(0.50 mol), 테레프탈알데히드산 60.1 g(0.40 mol) 및 2-메톡시-1-프로판올 600 g을 질소 분위기 하에 액온 80℃에서 균일 용액으로 한 후, 25% 수산화나트륨 수용액 6.4 g을 천천히 가하여, 액온 110℃에서 24시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 아세트산에틸 1,500 g을 가하여, 유기층을 3% 질산 수용액 300 g으로 세정한 후, 또한 순수 300 g으로 5회 세정을 하여 감압 건고했다. 잔사에 THF 400 mL를 가하고, 헥산 3,000 mL로 폴리머를 재침시켰다. 침강된 폴리머를 여과로 분별하고 감압 건조하여 고분자 화합물 A7을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=2,200, Mw/Mn=2.9였다. 이 고분자 화합물 A7은 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이다.
[합성예(A8)]
200 ml의 3구 플라스크에 6-히드록시-2-나프토산 9.4 g(0.05 mol), 테레프탈알데히드산 5.3 g(0.05 mol) 및 2-메톡시-1-프로판올 60 g을 질소 분위기 하에 액온 80℃에서 균일 용액으로 한 후, 25% 수산화나트륨 수용액 0.6 g을 천천히 가하여, 액온 110℃에서 24시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 아세트산에틸 150 g을 가하여, 유기층을 3% 질산 수용액 30 g으로 세정한 후, 또한 순수 30 g으로 5회 세정을 하여 감압 건고했다. 잔사에 THF 40 mL를 가하여, 헥산 300 mL로 폴리머를 재침시켰다. 침강된 폴리머를 여과로 분별하고 감압 건조하여 고분자 화합물 A8을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=2,000, Mw/Mn=2.6이었다. 이 고분자 화합물 A8은 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이다.
[합성예(A9)]
2,000 ml의 3구 플라스크에 o-크레졸 54.1 g(0.50 mol), 3,4-비스(t-부톡시카르보닐메톡시)벤즈알데히드 140.2 g(0.40 mol) 및 2-메톡시-1-프로판올 600 g을 질소 분위기 하에 액온 80℃에서 균일 용액으로 한 후, 25% 수산화나트륨 수용액 6.4 g을 천천히 가하여, 액온 110℃에서 24시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 아세트산에틸 1,500 g을 가하고, 유기층을 3% 질산 수용액 300 g으로 세정한 후, 또한 순수 300 g으로 5회 세정을 하여 감압 건고했다. 잔사에 THF 400 mL를 가하여, 헥산 3,000 mL로 폴리머를 재침시켰다. 침강된 폴리머를 여과로 분별하고 감압 건조하여 고분자 화합물 A9를 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=3,200, Mw/Mn=3.0이었다. 이 고분자 화합물 A9는 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이다.
[합성예(A10)]
2,000 ml의 3구 플라스크에 1,6-디히드록시나프탈렌 80.1 g(0.50 mol), 4-t-부톡시카르보닐메톡시벤즈알데히드 94.5 g(0.40 mol) 및 2-메톡시-1-프로판올 600 g을 질소 분위기 하에 액온 80℃에서 균일 용액으로 한 후, 25% 수산화나트륨 수용액 6.4 g을 천천히 가하여, 액온 110℃에서 24시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 아세트산에틸 1,500 g을 가하고, 유기층을 3% 질산 수용액 300 g으로 세정한 후, 또한 순수 300 g으로 5회 세정을 하여 감압 건고했다. 잔사에 THF 400 mL를 가하여, 헥산 3,000 mL로 폴리머를 재침시켰다. 침강된 폴리머를 여과로 분별하고 감압 건조하여 고분자 화합물 A10을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=2,700, Mw/Mn=2.7이었다. 이 고분자 화합물 A10은 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이다.
[유기막 형성용 조성물(Sol.1~19)의 조제]
상기한 고분자 화합물 A1~A10, 첨가제로서 가교제 XL1~3, 열산발생제 AG1, 계면활성제로서 FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 유기 용매를 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 유기막 형성용 조성물(Sol. 1~19)을 각각 조제했다. 여기서, Sol. 1~10, 17~19가 본 발명의 레지스트 다층막이 부착된 기판을 얻기 위한 유기막 형성용 조성물이고, Sol. 11~16은 비교용의 유기막 형성용 조성물이다. 또한, 조제한 유기막 형성용 조성물 중, 프로필렌글리콜에스테르, 케톤 및 락톤에서 선택되는 1종 이상의 합계가 전체 유기 용매를 차지하는 양을 표 1에 아울러 나타낸다.
Figure 112017115994135-pat00008
이하에, 열산발생제 AG1, 가교제 XL1~3을 나타낸다.
Figure 112017115994135-pat00009
또한, 표 1에서 유기 용매는 이하를 의미한다.
PGMEA: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
Cyho: 시클로헥사논
PGEE: 프로필렌글리콜에틸에테르
GBL: γ-부티로락톤
4M2P: 4-메틸-2-펜탄올
[용제 내성 평가]
본 발명의 레지스트 다층막이 부착된 기판에 있어서의 유기막은, 바로 위에 규소 함유 레지스트 중간막이 스핀코트되므로, 형성되는 유기막이 인터믹싱이 일어나지 않는 유기막인지를 조사하기 위해서 유기 용제에의 내성을 평가했다. 상기한 유기막 형성용 조성물(Sol. 1~19)을 각각 실리콘 기판 상에 도포하고, 285℃에서 60초간 소성하여 유기막을 형성하여 막 두께 T1을 측정했다. 얻어진 유기막 상에 PGMEA/PGME=30/70(질량비)를 스핀코트한 후, 100℃에서 30초간 가열 처리하여 막 두께 T2를 측정했다. 이들 측정 결과로부터, T1-T2로 나타내지는 막 두께 감소를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017115994135-pat00010
표 2에 나타낸 것과 같이, Sol. 1~10, 17~19로 형성되는 유기막은 충분한 유기 용제 내성을 갖는다. 따라서, 이들 유기막의 바로 위에 규소 함유 레지스트 중간막을 스핀코트하더라도, 인터믹싱되는 일 없이 적층막을 형성할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
[유기 레지스트 하층막 상의 성막성 평가]
본 발명의 레지스트 다층막이 부착된 기판에 있어서의 유기막은 유기 레지스트 하층막 상에 적층되므로, 유기 레지스트 하층막 상에서의 성막성을 확인했다. 실리콘 웨이퍼 상에, 유기 레지스트 하층막으로서 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-102를 도포하여, 막 두께 200 nm의 유기 레지스트 하층막을 형성했다. 이 위에 유기막 형성용 조성물(Sol. 1~19)을 도포하고, 285℃에서 60초간 소성하여 유기막을 형성하고, 유기막의 성막 상태를 확인했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112017115994135-pat00011
표 3에 나타내는 것과 같이, Sol. 1~10, 17~19는 스핀코트에 의해서 유기 레지스트 하층막 상에 성막 불량 없이 막을 형성할 수 있었다. 한편, 알코올계 유기 용매를 70 wt% 이상 포함하는 Sol. 11~16은 유기 레지스트 하층막 상에서 튕김이 생겨 막을 적층할 수 없었다.
[유기막의 암모니아과수에 의한 습식 제거성]
상기한 유기막 형성용 조성물(Sol.1~10)을 각각 실리콘 기판 상에 도포하고, 285℃에서 60초간 소성하여 25 nm가 되도록 유기막을 형성하여 막 두께 T1을 측정했다. 이 막을 29% 암모니아수/35% 과산화수소수/물=1/1/8로 혼합하여 65℃로 유지한 암모니아과수 중에 5분간 침지하고, 순수로 세정한 후에 100℃에서 60초간 가열 건조시켜, 막 두께 T3을 측정했다. 또한, 이 때의 막 제거 속도를 구했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112017115994135-pat00012
표 4에 나타내는 것과 같이, Sol.1~10으로 형성되는 유기막은, 암모니아과수로 5 nm/분 이상의 속도로 제거할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[레지스트 다층막이 부착된 기판의 제조 및 유기 레지스트 하층막 애싱 후의 잔사 평가]
(실시예 1~13 및 비교예 1)
실리콘 웨이퍼 상에, 유기 레지스트 하층막으로서 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-102을 막 두께 200 nm로 형성했다. 그 위에 유기막 형성용 조성물(Sol. 1~10, 17~19)을 각각 도포하고, 285℃에서 60초간 가열하여 유기막을 적층했다. 한편, 상기한 것과 같이, Sol.1 1~16은 유기 레지스트 하층막 상에서 튕김이 생겨 막을 적층할 수 없었기(즉, 본 발명의 레지스트 다층막이 부착된 기판을 제조할 수 없었기) 때문에, 유기막을 도입하지 않는 것을 비교예 1로 했다.
이어서, 하기의 표 5에 나타내는 규소 함유 레지스트 중간막 형성용 조성물(SiARC-1)을 도포하고, 220℃에서 60초간 가열하여 막 두께 35 nm의 규소 함유 레지스트 중간막을 적층했다. 그 위에 하기의 표 6에 나타내는 포지티브형 현상용 ArF 레지스트 용액(PR-1)을 도포하고, 110℃에서 60초간 가열하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성하여, 레지스트 다층막이 부착된 기판을 얻었다. 또한, 포토레지스트막 상에 하기의 표 7에 나타내는 액침 보호막 조성물(TC-1)을 도포하고, 90℃에서 60초간 가열하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
이어서, 이들 웨이퍼를 ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조 NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하여, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 160 nm1:1의 포지티브형의 라인&스페이스 패턴을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 웨이퍼에 대하여, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4800)으로 패턴의 단면 형상을, 또한 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 전자현미경(CG4000)으로 패턴의 붕괴를 관찰했다.
포토레지스트 패턴을 얻을 수 있었던 이들 웨이퍼에 대하여, 도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여, 표 8, 표 9에 나타내는 처리 조건으로 드라이 에칭을 행하여, 각각 규소 함유 레지스트 중간막과 유기 레지스트 하층막을 가공했다. 또한, 얻어진 웨이퍼에 있어서, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-9380)으로 패턴의 단면 형상을 관찰했다.
이어서, 유기 레지스트 하층막 가공 후에 잔존한 규소 함유 레지스트 중간막을 습식 제거하기 위해서, 상기 웨이퍼를 29% 암모니아수/35% 과산화수소수/물=1/1/8로 혼합하여 65℃로 유지한 암모니아과수로 5분간 처리했다. 처리 후에 순수로 세정하여, 100℃에서 60초간 가열 건조시켰다. 또한, 암모니아과수 처리로 규소분을 제거할 수 있었는지 확인하기 위해서, 유기 레지스트 하층막 표면을 서모피셔사이엔티픽가부시키가이샤 제조의 K-ALPHA로 XPS 분석하여, 유기 레지스트 하층막 상의 규소를 정량했다.
이상의 공정에서 얻어진 유기 레지스트 하층막 패턴을, 도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여 표 10에 나타내는 처리 조건으로 처리하여, 잔존한 유기 레지스트 하층막을 애싱 제거했다. 애싱 처리 후의 웨이퍼를 (주)히타치테크놀로지즈 제조 전자현미경(CG4000)으로 관찰하여, 잔사의 유무를 확인했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
상기한 규소 함유 레지스트 중간막 형성용 조성물(SiARC-1)의 조성을 이하의 표 5에 나타낸다.
Figure 112017115994135-pat00013
TPSNO3: 질산트리페닐술포늄
표 5에 나타내는 SiARC 폴리머 1의 분자량 및 구조식을 이하에 나타낸다.
SiARC 폴리머 1: 분자량(Mw)=2,800
Figure 112017115994135-pat00014
표 5에 나타내는 SiARC 폴리머 2의 분자량 및 구조식을 이하에 나타낸다.
SiARC 폴리머 2: 분자량(Mw)=2,800
Figure 112017115994135-pat00015
상기한 포지티브형 현상용 ArF 레지스트 용액(PR-1)의 조성을 이하의 표 6에 나타낸다.
Figure 112017115994135-pat00016
표 6에 나타내는 ArF 레지스트 폴리머 1의 분자량, 분산도 및 구조식을 이하에 나타낸다.
ArF 레지스트 폴리머 1: 분자량(Mw)=7,800
분산도(Mw/Mn)=1.78
Figure 112017115994135-pat00017
표 6에 나타내는 산발생제: PAG1의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112017115994135-pat00018
표 6에 기재하는 염기: Quencher의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112017115994135-pat00019
상기한 포지티브형 현상에 의한 패터닝 시험에 이용하는 액침 보호막 조성물(TC-1)의 조성을 이하의 표 7에 나타낸다.
Figure 112017115994135-pat00020
상기한 표 7에 나타내는 보호막 폴리머의 분자량, 분산도 및 구조식을 이하에 나타낸다.
보호막 폴리머: 분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure 112017115994135-pat00021
규소 함유 레지스트 중간막의 드라이 에칭 가공 조건을 이하의 표 8에 나타낸다.
Figure 112017115994135-pat00022
유기 레지스트 하층막의 드라이 에칭 가공 조건을 이하의 표 9에 나타낸다.
Figure 112017115994135-pat00023
유기 레지스트 하층막의 애싱 제거 조건을 이하의 표 10에 나타낸다.
Figure 112017115994135-pat00024
상기한 평가에 있어서 얻어진, 포토레지스트 패턴의 단면 형상 및 패턴 붕괴의 관찰 결과, 드라이 에칭 가공 후의 패턴 단면 형상의 관찰 결과, 암모니아과수 처리 후의 유기 레지스트 하층막 표면의 규소 잔량, 그리고 유기 레지스트 하층막 패턴을 애싱한 후의 잔사의 유무에 관해서 이하의 표 11에 나타낸다.
Figure 112017115994135-pat00025
표 11에 나타내는 것과 같이, 암모니아과수로 제거할 수 있는 Sol. 1~10로 형성되는 유기막을 도입한 실시예 1~10에서는, 암모니아과수 처리 후에 유기 레지스트 하층막 상에 규소가 남지 않고, 유기 레지스트 하층막 패턴을 애싱한 후에 잔사가 발생하지 않게 되었다. 또한, 실시예 11~13, 비교예 1에서 유기막의 막 두께의 영향을 확인한 바, 실시예 11에 나타내는 것과 같이, 유기막이 얇은 경우에는, 암모니아과수 처리 후의 유기 레지스트 하층막 표면에 규소분 잔사는 보이지 않고, 유기 레지스트 하층막 패턴을 애싱한 후에 잔사는 발생하지 않았다. 또한, 실시예 13에 나타낸 것과 같이, 막이 두꺼운 경우에는, 드라이 에칭 가공 시에 유기막 부분에 사이드 에칭이 들어갔지만, 유기 레지스트 하층막 패턴을 애싱한 후에 잔사는 발생하지 않았다. 한편, 비교예 1이 나타내는 것과 같이, 유기막이 없는 경우에는 규소분 잔사의 제거 효과를 얻을 수 없고, 유기 레지스트 하층막 패턴을 애싱한 후에 잔사가 발생했다.
이상으로부터, 본 발명의 레지스트 다층막이 부착된 기판은, 반도체 장치 기판이나 패터닝 공정에서 필요한 유기 레지스트 하층막에 대하여 손상을 주지 않는 박리액을 이용하여, 드라이 에칭으로 변성된 규소분 잔사와 함께 용이하게 습식 제거 가능한 유기막을 갖는 것으로 되어, 3차원 트랜지스터 형성 시의 이온 주입 차폐 마스크용 재료로서 적용할 수 있는 것으로 되는 것이 분명하게 되었다. 특히 유기막을 10 nm 이상 100 nm 미만의 막 두께로 도입함으로써, 잔사가 발생하지 않는 가공 프로세스를 보다 확실하게 구축할 수 있다는 것이 분명하게 되었다. 이에 따라, 3차원 트랜지스터의 제조 공정에 있어서의 수율 저하를 방지할 수 있게 되어, 보다 고성능의 반도체 장치를 경제적으로 제조할 수 있게 된다.
또, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (14)

  1. 기판과, 이 기판 상에 형성된 레지스트 다층막을 갖는 레지스트 다층막이 부착된 기판으로서,
    상기 레지스트 다층막이, 상기 기판 측에서부터, 암모니아과수에 난용인 유기 레지스트 하층막과, 암모니아과수에 가용인 유기막과, 규소 함유 레지스트 중간막과, 레지스트 상층막을 이 순서로 갖는 것임을 특징으로 하는 레지스트 다층막이 부착된 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 암모니아과수에 가용인 유기막이, 하기 일반식 (1)~(4)로 표시되는 어느 1종 이상의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과 유기 용매를 포함하는 유기막 형성용 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 레지스트 다층막이 부착된 기판:
    Figure 112017115994135-pat00026

    식 중, R1은 탄소수 1~19의 탄화수소기, 할로겐 원자, 알콕시기, 카르복시기, 술포기, 메톡시카르보닐기, 히드록시페닐기 또는 아미노기이고, R2는 수소 원자 또는 AL이다. AL은 가열 또는 산의 작용에 의해 산성 작용기를 생기게 하는 기이다. R3은 수소 원자, 푸라닐기, 또는 염소 원자 혹은 니트로기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~16의 탄화수소기이다. k1, k2 및 k3은 1~2이고, l은 1~3이고, m은 0~3이고, n은 0 또는 1이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기 용매에 있어서, 프로필렌글리콜에스테르, 케톤 및 락톤에서 선택되는 1종 이상의 합계가 전체 유기 용매 중 30 wt%를 넘는 양을 차지하는 것을 특징으로 하는 레지스트 다층막이 부착된 기판.
  4. 제2항에 있어서, 상기 유기막 형성용 조성물이, 추가로, 열산발생제 및 가교제 중 어느 한쪽 혹은 양쪽을 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 다층막이 부착된 기판.
  5. 제3항에 있어서, 상기 유기막 형성용 조성물이, 추가로, 열산발생제 및 가교제 중 어느 한쪽 혹은 양쪽을 함유하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 다층막이 부착된 기판.
  6. 제1항에 있어서, 상기 암모니아과수에 가용인 유기막이, 29% 암모니아수/35% 과산화수소수/물=1/1/8로 혼합한 65℃의 용액에 의한 처리에 의해서, 5 nm/분 이상의 용해 속도를 갖는 것임을 특징으로 하는 레지스트 다층막이 부착된 기판.
  7. 제2항에 있어서, 상기 암모니아과수에 가용인 유기막이, 29% 암모니아수/35% 과산화수소수/물=1/1/8로 혼합한 65℃의 용액에 의한 처리에 의해서, 5 nm/분 이상의 용해 속도를 갖는 것임을 특징으로 하는 레지스트 다층막이 부착된 기판.
  8. 제3항에 있어서, 상기 암모니아과수에 가용인 유기막이, 29% 암모니아수/35% 과산화수소수/물=1/1/8로 혼합한 65℃의 용액에 의한 처리에 의해서, 5 nm/분 이상의 용해 속도를 갖는 것임을 특징으로 하는 레지스트 다층막이 부착된 기판.
  9. 제4항에 있어서, 상기 암모니아과수에 가용인 유기막이, 29% 암모니아수/35% 과산화수소수/물=1/1/8로 혼합한 65℃의 용액에 의한 처리에 의해서, 5 nm/분 이상의 용해 속도를 갖는 것임을 특징으로 하는 레지스트 다층막이 부착된 기판.
  10. 제5항에 있어서, 상기 암모니아과수에 가용인 유기막이, 29% 암모니아수/35% 과산화수소수/물=1/1/8로 혼합한 65℃의 용액에 의한 처리에 의해서, 5 nm/분 이상의 용해 속도를 갖는 것임을 특징으로 하는 레지스트 다층막이 부착된 기판.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모니아과수에 가용인 유기막의 막 두께가 10 nm 이상 100 nm 미만인 것임을 특징으로 하는 레지스트 다층막이 부착된 기판.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 함유 레지스트 중간막이 붕소 및 인 중 어느 한쪽 혹은 양쪽을 포함하는 것임을 특징으로 하는 레지스트 다층막이 부착된 기판.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 다층막이 부착된 기판의 레지스트 상층막을 노광하고, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 에칭 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막을 에칭하여 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 규소 함유 레지스트 중간막을 에칭 마스크로 하여 상기 유기막과 상기 유기 레지스트 하층막을 에칭하여 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 규소 함유 레지스트 중간막과 상기 패턴이 형성된 유기막을 암모니아과수에 의한 처리에 의해 제거하고, 상기 패턴이 형성된 유기 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 기판에 패턴을 형성한 후, 상기 패턴이 형성된 유기 레지스트 하층막을, 드라이 에칭 또는 웨트 에칭에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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