KR101813311B1 - 하층막 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

[해결수단] 리소그래피에서 이용되는 포토레지스트 하층막 재료로서, 치환 또는 비치환의 나프톨프탈레인의 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 하층막 재료.
[효과] 본 발명의 레지스트 하층막 재료는 알칼리수로 박리된다. 나프톨프탈레인의 반복 단위를 갖는 노볼락 수지는, 알칼리수로 가수분해되어 카르복실기가 발생하여, 알칼리 수용액에 가용으로 된다. 이에 따라, 이온을 주입한 Si 기판이나 SiO2 기판에 데미지를 입히지 않고서 박리할 수 있게 된다.

Description

하층막 재료 및 패턴 형성 방법{UNDERLAYER FILM-FORMING COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은, 치환 또는 비치환의 나프톨프탈레인의 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 함유하는 하층막 재료와, 이 하층막을 기판 상에 형성하여, 그 위에 레지스트 재료를 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 노광, 현상에 의해서 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층막을 가공하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, CMOS 디바이스의 p 웰과 n 웰을 형성하기 위해서 KrF 레지스트막을 마스크로 하여 이온을 주입하여 형성하는 경우가 있는데, 레지스트 패턴 미세화의 진행에 따라 ArF 레지스트막이 검토되게 되어, 보다 미세화에는 ArF 액침 리소그래피도 제창되고 있다. 이온 주입을 위해서는, 레지스트막의 스페이스 부분의 기판면이 나타나 있을 필요가 있다. 레지스트막 아래에 반사방지막(BARC)층이 존재하면, BARC층에 의해서 이온이 트랩되어 버린다. 그러나, BARC층 없이 포토레지스트막을 패터닝하면, 기판 반사에 의한 정재파가 발생하여, 현상 후의 레지스트 패턴의 측벽에 강한 요철이 생겨 버린다. 정재파에 의한 요철을 스무딩에 의해서 매끄럽게 하기 위해서, 산의 확산을 크게 하기 위한 산 확산이 용이한 분자량이 작은 산이 발생하는 산발생제(PAG)나 고온 PEB의 적용이 효과적이라고 여겨지고 있다. KrF 노광의 이온 주입용의 레지스트막이 해상하는 200∼300 nm의 치수에서는 산 확산의 증대에 의해서 해상성이 열화되는 일이 없었지만, ArF 노광의 이온 주입용의 레지스트막이 해상하는 200 nm 이하의 치수에서는 산의 확산에 의해서 해상성이 열화되거나 프록시미티 바이어스(proximity bias)가 커지거나 하기 때문에, 바람직하지 않다.
레지스트막의 하층에 BARC를 깔고, 현상 후의 레지스트 패턴을 마스크로 하여 BARC막을 드라이 에칭하여, 이온을 주입하는 기판면을 노출시키는 방법도 생각할 수 있다. 이 경우, 기판이 산화되어 산화막이 형성되면, 이 부분에서 이온이 트랩되어 버리기 때문에, 기판이 변질되지 않는 소프트한 드라이 에칭이 이용된다. 구체적으로는 산소 가스를 이용한 드라이 에칭에서는 기판이 산화되어 버리기 때문에, 수소 가스를 이용한 드라이 에칭이 이용된다. 그래서, 수소 가스의 드라이 에칭 속도가 빠른 BARC가 요구되고 있다.
포토레지스트막 자체에 흡수를 갖게 함으로써 정재파의 발생을 방지하는 다이가 들어간 레지스트 재료는 가장 고전적인 방법이며, i선이나 g선의 노볼락 레지스트 재료에서부터 검토되어 왔다. ArF 노광에 이용되는 흡수 성분으로서는 벤젠환이 베이스 폴리머에 도입되거나, 벤젠환을 갖는 첨가제가 검토되고 있다. 그러나, 흡수 성분에 의해서 완전히 정재파를 방지할 수는 없고, 흡수를 크게 하면 정재파는 저감되지만 레지스트 패턴의 단면이 사다리꼴의 테이퍼 형상으로 되어 버리는 문제가 생긴다.
레지스트막의 상층에 반사방지막(TARC)을 형성하는 것도 검토되고 있다. TARC는 정재파 저감에는 효과가 있지만 기판의 요철에 의한 헐레이션(halation)의 방지 효과가 없다. TARC의 굴절률은 포토레지스트막의 굴절률의 평방근이 이상적이지만, ArF 레지스트막에 이용되고 있는 메타크릴레이트의 파장 193 nm에 있어서의 굴절률이 1.7로 비교적 낮기 때문에, 이 평방근 1.30을 달성할 수 있는 저굴절률의 재료가 없는 등의 결점이 있다.
그래서, 현상액에 용해되는 BARC가 검토되고 있다(비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 5039 p129(2003)). 당초, 현상액에 비등방성으로 용해하는 BARC가 검토되었지만, 용해가 지나치게 진행되면 레지스트 패턴 아래에 언더컷이 들어가고, 용해가 모자라면 스페이스 부분에 잔사가 남아, 치수 제어성에 어려움이 있었다. 다음에 검토된 것은 감광성의 BARC이다. BARC로서 기능하기 위해서는, 반사 방지 효과와 그 위에 포토레지스트 재료를 도포했을 때에 포토레지스트 용액에 용해되지 않고, 포토레지스트막과 인터믹싱을 일으키지 않을 필요가 있다. BARC 용액을 도포한 후 베이크할 때에 가교함으로써 포토레지스트 용액에의 용해와 인터믹싱을 방지한다.
도포 후 베이크의 가교 기구로서, 비닐에테르를 가교제로서 이용하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1: 일본 특허공개 평6-230574호 공보). 여기서는, 히드록시스티렌에 비닐에테르계 가교제를 블렌드해 두고, 도포 후의 프리베이크로 가교하여, 알칼리 현상액에 불용인 막으로 한다. 비닐에테르기와 페놀기의 열 반응에 의해서 아세탈기가 생성된다. 노광에 의해서 산발생제로부터 산이 발생하고, 산과 수분과 열에 의해서 아세탈기가 탈보호하여, 노광 부분이 알칼리 가용인 포지티브형 레지스트막으로서 기능한다. 이 기구가 현상액 용해형 BARC(DBARC)에 응용되고 있다(특허문헌 2: 국제공개 제2005/111724호, 특허문헌 3: 일본 특허공표 2008-501985호 공보).
이온 주입(ion implantation)을 하는 기판에는 요철이 존재한다. 움푹 들어간 기판 상의 BARC의 막 두께는 두껍게 된다. 평탄 기판 상에 DBARC를 적용한 경우는, 노광 부분이 포토레지스트막과 동시에 BARC막도 알칼리 현상액에 용해되는데, 단차 기판에 DBARC를 적용시키면 움푹 들어간 부분의 DBARC가 용해되지 않는다고 하는 문제가 생긴다. DBARC는 강한 흡수를 가지고 있기 때문에, 막 두께가 두껍게 되면 아래까지 빛이 닿지 않게 되기 때문에 DBARC 내의 산발생제로부터 발생하여 오는 산의 양이 적어져, 특히 단차 위의 DBARC의 막 두께가 두꺼운 부분의 기판 부근에서는 감광되기 어렵게 되어 용해되지 않게 된다.
이온 주입에 트라이레이어 프로세스를 이용하는 방법도 생각된다. 이 경우, 기판 상에 탄화수소의 하층막을 도포하여, 베이크에 의해서 가교하고, 그 위에 규소 함유 중간막을 도포하여, 베이크에 의해서 가교하고, 그 위에 포토레지스트 재료를 도포한다. 노광과 현상에 의해서 레지스트 패턴을 마스크로 하여 플루오로카본 가스로 규소 함유 중간막을 드라이 에칭하고, 규소 함유 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 하층막을 가공하고, 하층막을 마스크로 하여 이온을 주입한다. 하층막을 가공하기 위한 드라이 에칭은, 통상은 산소 가스가 이용되지만, 상술한 것과 같이 이온 주입에서는 기판 표면이 산화되면 이온 스토퍼로 되어 버리기 때문에 산화막이 형성되는 일이 없는 수소 가스를 이용한 드라이 에칭이 바람직하다. 트라이레이어 프로세스는 기판으로부터의 반사를 완전히 막을 수 있어, 레지스트 패턴의 측벽에 정재파 유래의 요철이 생기는 일이 없다. 규소 함유 중간층에 실세스키옥산 베이스의 SOG막을 이용한 경우, 높은 규소 함유율의 SOG막은 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 중간막을 가공하는 드라이 에칭의 속도가 빠르고, 하층막의 에칭에 있어서는 에칭 속도가 느려, 우수한 하드마스크로서의 기능을 갖지만, 이온을 주입한 후의 용액 박리를 할 수 없다고 하는 문제가 있다. SOG 중간막은 통상은 불산으로 제거하는데, 이것을 이용하면 기판이 규소산화막인 경우의 데미지가 크다.
기판의 세정액으로서, 암모니아와 과산화수소수를 베이스로 한 SC1, 염산과 과산화수소수의 수용액인 SC2, 황산과 과산화수소수의 수용액인 SPM이 널리 일반적으로 이용되고 있다. SC1은 유기물과 금속 산화막의 세정, SC2는 금속 오염의 제거, SPM은 유기막의 제거에 일반적으로 이용되고 있다. SOG막은 이들 세정액으로 박리를 할 수 없다. SOG막은 CF계 가스의 드라이 에칭이나 희불산 혹은 희불산과 SPM의 조합에 의해서 제거하고, 카본 하층막은 산소 가스나 수소 가스의 드라이 에칭 혹은 SPM에 의해서 제거되어 왔다. 하층막을 박리하기 위해서 산소 가스 에칭이나 SPM 용액 박리를 적용한 경우, 예컨대 기판이 Si 기판인 경우에 표면을 산화하여 SiO2로 바꿔 버린다. Si 기판의 표면이 SiO2로 변해 버리면 도전성이 크게 저하되어 버리기 때문에 반도체가 동작하지 않게 되어 버리는 문제가 생긴다. 수소 가스 에칭은 기판을 산화시키는 일은 없지만, 에칭 속도가 느려, 이온을 주입한 후에 하층막 내에 존재하고 있는 인이나 비소를 제거할 수 없다. 기판 표면을 산화시킬 우려가 없는 용액 박리가 가능한 하층막이 요구된다.
페놀프탈레인, 페놀레드, 크레졸프탈레인, 크레졸레드, 티몰프탈레인, 나프톨프탈레인이 첨가된 많은 포토레지스트 재료가 검토되고 있다(특허문헌 6: 일본 특허공개 평5-134415호 공보). 알칼리수에 닿음으로써 페놀프탈레인, 페놀레드, 크레졸프탈레인, 크레졸레드, 티몰프탈레인, 나프톨프탈레인의 고리가 개환되어 페놀프탈레인, 나프톨프탈레인의 경우는 카르복실기, 페놀레드의 경우는 술포기가 생성된다. 이에 따라 레지스트막의 알칼리 용해 속도가 향상된다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평6-230574호 공보 특허문헌 2: 국제공개 제2005/111724호 특허문헌 3: 일본 특허공표 2008-501985호 공보 특허문헌 4: 국제공개 제2006/049046호 특허문헌 5: 일본 특허공개 2007-17950호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 평5-134415호 공보
비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol.5039 p129(2003)
이온 주입 공정에 이용되는 포토레지스트막으로서는, 개구된 영역에 이온을 주입하기 위해서 적어도 이온을 주입하는 시점에 노광 부분의 기판면이 개구되어 있을 필요가 있다. 이 경우, 기판으로서는 실리콘 기판이 이용되기 때문에 기판으로부터의 반사가 크다. TARC는 정재파를 억제하는 효과가 있지만, 정재파를 완전히 억제하는 최적의 저굴절 재료가 존재하지 않기 때문에 정재파가 발생하고, 기판에 요철이 존재할 때의 난반사(헐레이션)를 억제하는 효과가 없다. 흡수 성분이 들어간 레지스트막은, 흡수가 강하면 기판 반사를 억제하는 효과가 높아지지만, 테이퍼 형상으로 되고, 테이퍼 형상이 발생하지 않을 정도의 적은 흡수인 경우, 기판 반사를 억제하는 효과가 작아 정재파에 의한 요철이 발생한다. BARC는 흡수제에 의한 빛 흡수와, 최적의 막 두께 설정에 의한 입사광과 반사광의 상쇄의 2가지 효과에 의해서 반사를 억제하기 때문에 반사 방지 효과가 매우 높지만, 현상 후에 BARC면이 나타나 버려, 기판 내부에 이온을 주입할 수 없다. 감광성의 DBARC는 단차 기판의 움푹 들어간 부분의 막 두께가 두껍게 되기 때문에, 이 부분이 용해되지 않는 문제가 있다. 비감광성의 BARC를 이용하여, 레지스트막 현상 후의 패턴을 드라이 에칭에 의해서 전사할 수도 있다. 이 경우는 BARC의 에칭 속도가 레지스트막보다도 빠를 필요가 있다.
트라이레이어 프로세스는, 규소 함유 중간막에 실세스키옥산 베이스의 SOG막을 사용한 경우, 이온을 주입한 후에 기판에 데미지를 입히지 않고서 이것을 박리할 수 없다. 규소 팬던트형 중간막은 이온 주입 후의 박리는 가능하지만, 규소의 함유율이 낮기 때문에 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 중간막을 드라이 에칭할 때의 선택비가 낮다고 하는 문제가 있다.
기판 표면을 산화시키지 않는 박리 용액으로서는 알칼리 수용액을 들 수 있다. 알칼리 수용액으로 박리할 수 있는 하층막을 개발할 수 있다면 기판에 데미지를 입히지 않고서 박리할 수 있게 된다.
본 발명은 이러한 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 특히 암모니아과수, 염기성 수용액으로 박리할 수 있는 하층막 재료, 특히 이온 주입 프로세스용의 하층막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 하기 하층막 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
[1] 리소그래피에서 이용되는 포토레지스트 하층막 재료로서, 치환 또는 비치환의 나프톨프탈레인의 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 하층막 재료.
[2] 치환 또는 비치환의 나프톨프탈레인의 반복 단위가 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재한 하층막 재료.
Figure 112014053918836-pat00001
(식에서, R1, R2는 수소 원자, 산불안정기, 글리시딜기, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기이다. R3, R4, R6은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기, 또는 술피드기를 갖고 있어도 좋고, 혹은 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기라도 좋다. R5는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 히드록시기, 알콕시기, 에테르기, 티오에테르기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 또는 -COOR 혹은 -OR기(R은 락톤환, 산불안정기 또는 -R'-COOR"이고, R'은 단결합 또는 알킬렌기, R"는 산불안정기를 나타낸다)를 갖고 있어도 좋다. m, n, p, q, r은 1 또는 2이다)
[3] 치환 또는 비치환의 나프톨프탈레인에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 노볼락 수지에 더하여, 유기 용제를 함유하는 [1] 또는 [2]에 기재한 하층막 재료.
[4] 산발생제 및/또는 가교제를 더 함유하는 [3]에 기재한 하층막 재료.
[5] 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재한 하층막 재료를 기판 상에 형성하고, 이 하층막 상에 포토레지스트막을 형성하여 노광과 현상에 의해서 패턴을 형성한 후에, 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층막과 기판을 가공하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[6] 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재한 하층막 재료를 기판 상에 형성하고, 이 하층막 상에 포토레지스트막을 형성하여 노광과 현상에 의해서 패턴을 형성한 후에, 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층막을 가공하여, 기판에 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재한 하층막 재료를 기판 상에 형성하고, 이 하층막 상에 규소 함유 중간막을 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여 노광과 현상에 의해서 패턴을 형성한 후에, 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 중간막을 가공하고, 규소 함유 중간막을 마스크로 하여 하층막을 가공하고, 하층막을 마스크로 하여 기판을 가공하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재한 하층막 재료를 기판 상에 형성하고, 이 하층막 상에 규소 함유 중간막을 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여 노광과 현상에 의해서 패턴을 형성한 후에, 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 중간막을 가공하고, 규소 함유 중간막을 마스크로 하여 하층막을 가공하고, 하층막을 마스크로 하여 기판에 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] 기판을 가공하기 전 혹은 후에, 알칼리수에 의해서 하층막을 박리하는 것을 특징으로 하는 [5] 또는 [7]에 기재한 패턴 형성 방법.
[10] 이온 주입을 한 후에, 알칼리수에 의해서 하층막을 박리하는 것을 특징으로 하는 [6] 또는 [8]에 기재한 패턴 형성 방법.
[11] 이온 주입을 한 후에, pH가 9 이상인 알칼리수에 의해서 하층막을 박리하는 것을 특징으로 하는 [6] 또는 [8]에 기재한 패턴 형성 방법.
[12] 알칼리수가, 암모니아, 암모니아와 과산화수소수와 물의 혼합에 의한 암모니아과수, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드, DBU, DBN, 히드록실아민, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄히드록시드, 1-프로필-1-메틸피롤리디늄히드록시드, 1-부틸-1-메틸피페리디늄히드록시드, 1-프로필-1-메틸피페리디늄히드록시드, 메피쿼트히드록시드, 트리메틸술포늄히드록시드, 히드라진류, 에틸렌디아민류 또는 구아니딘류에서 선택되는 1종 이상을 1∼99 질량%의 범위로 함유하는 [9] 내지 [11] 중 어느 것에 기재한 패턴 형성 방법.
이온 주입의 패턴 형성에 있어서는, 이온을 주입한 후에, 기판에 데미지를 입히지 않고서 박리할 수 있는 하층막이 요구된다. 리소그래피에 있어서, 요철이 있는 기판에 있어서도 양호한 패턴을 형성할 수 있는 것은, 두꺼운 하층막의 도포에 의해서 기판의 토포그래피를 평탄화하고, 그 위에 광흡수성의 규소 함유 중간막을 도포한 2층의 반사방지막에 의해서 기판 반사를 끝없이 억제한 트라이레이어 프로세스가 이상적이다. 그러나, 트라이레이어로 형성한 패턴 상에 이온을 주입한 후에, 이온을 주입한 기판에 데미지를 입히지 않고서 트라이레이어를 박리하기가 어렵다. 이에 대하여, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는 알칼리수로 박리된다. 나프톨프탈레인의 반복 단위를 갖는 노볼락 수지는, 알칼리수로 가수분해되어 카르복실기가 발생하여, 알칼리 수용액에 가용으로 된다. 이에 따라, 이온을 주입한 Si 기판이나 SiO2 기판에 데미지를 입히지 않고 박리할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 단면도로, 도 1a는 본 발명에 따른 탄화수소 하층막을 형성한 상태, 도 1b는 규소 함유 중간막을 형성한 상태, 도 1c는 레지스트막을 형성한 상태, 도 1d는 레지스트막을 노광한 상태를 도시한다.
도 2는 도 1에 이어서 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 단면도로, 도 2e는 PEB, 알칼리 현상한 상태, 도 2f는 H2 가스에 의해서 규소 함유 중간막을 마스크로 하여 탄화수소 하층막을 가공한 상태, 도 2g는 탄화수소 하층막을 마스크로 하여 이온을 주입한 상태, 도 2h는 규소 함유 중간막과 탄화수소 하층막을 박리한 상태를 도시한다.
이하 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명자들은, 이온을 주입한 후에 알칼리수, 특히 암모니아과산화수소수로 박리할 수 있는 레지스트 하층막 재료를 개발하기 위해 예의 검토를 거듭했다. 이것에는 암모니아로 가수분해하여, 알칼리 용해 속도가 향상되는 카르복실기나 술포기가 발생하는 재료가 바람직하다. 이러한 재료로서 나프톨프탈레인을 들 수 있다. 락톤이나 산무수물도 가수분해에 의해서 카르복실기가 발생하지만, 이러한 재료는 드라이 에칭 내성이 낮다. 트라이레이어 프로세스나 이온 주입용의 하층막으로서 이용하기 위해서는, 그런대로 높은 드라이 에칭 내성이나 이온 주입 내성을 지닐 필요가 있고, 이를 위해서는 방향족기를 갖고 있을 필요가 있다. 나프톨프탈레인은 드라이 에칭 내성과, 기판으로부터의 반사를 억제한다는 점에서 바람직하다. 나프톨프탈레인의 모노머로 이루어지는 하층막 재료의 가능성도 생각할 수 있지만, 모노머만으로 구성되면, 그 위에 포토레지스트 용액이나 규소 함유 중간막 용액을 도포했을 때에 이들 용액에 하층막이 용해되어 믹싱을 일으켜 버릴 가능성이 있다. 이것을 방지하기 위해서는 나프톨프탈레인을 포함하는 폴리머를 사용할 필요가 있다. 폴리머로 하려면 알데히드를 이용한 중합에 의한 노볼락 수지로 하는 것이 가장 바람직하다.
이상의 점에서, 본 발명자들은, 적어도 치환 또는 비치환의 나프톨프탈레인의 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 함유하는 레지스트 하층 반사방지막 재료를 이용함으로써, 드라이 에칭 내성과 이온 주입 내성이 높고, 드라이 에칭 후 혹은 이온 주입 후에 알칼리수로 박리할 수 있다는 데에 생각이 이르러, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 리소그래피에서 이용되는 레지스트 하층 반사방지막 재료로서, 치환 또는 비치환의 나프톨프탈레인의 반복 단위, 바람직하게는 하기 일반식(1)의 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 포함하는 것이다.
Figure 112014053918836-pat00002
(식에서, R1, R2는 수소 원자, 산불안정기, 글리시딜기, 또는 탄소수 1∼10,특히 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기이다. R3, R4, R6은 수소 원자, 탄소수 1∼10, 특히 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10, 특히 2∼6의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기, 또는 술피드기를 갖고 있어도 좋고, 혹은 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기라도 좋다. R5는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10, 특히 2∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼12, 특히 6∼10의 아릴기이며, 히드록시기, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 에테르기, 티오에테르기, 카르복실기, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 또는 -COOR 혹은 -OR기(R은 락톤환, 산불안정기 또는 -R'-COOR"이고, R'은 단결합 또는 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬렌기, R"은 산불안정기를 나타낸다)를 갖고 있어도 좋다. m, n, p, q, r은 1 또는 2이다)
한편, 에테르기, 티오에테르기를 갖는 알케닐기로서는, 각각 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112014053918836-pat00003
상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지를 얻기 위한 모노머로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112014053918836-pat00004
Figure 112014053918836-pat00005

치환 또는 비치환의 나프톨프탈레인을 노볼락화하는 경우, 다른 모노머와 공축합할 수 있다. 공축합할 수 있는 모노머로서 구체적으로는, 페놀프탈레인, 페놀레드, 크레졸프탈레인, 크레졸레드, 티몰프탈레인, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시나프탈렌, 2,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,8-디히드록시나프탈렌을 들 수 있다. 디히드록시나프탈렌과 공축합할 수 있는 화합물로서는, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 6-메톡시-2-나프톨, 3-메톡시-2-나프톨, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1,5-디메톡시나프탈렌, 1,6-디메톡시나프탈렌, 1,7-디메톡시나프탈렌, 1,8-디메톡시나프탈렌, 2,3-디메톡시나프탈렌, 2,6-디메톡시나프탈렌, 2,7-디메톡시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1,2-디메틸나프탈렌, 1,3-디메틸나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌, 1,6-디메틸나프탈렌, 1,7-디메틸나프탈렌, 1,8-디메틸나프탈렌, 2,3-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 2-에틸나프탈렌, 1-프로필나프탈렌, 2-프로필나프탈렌, 1-부틸나프탈렌, 2-부틸나프탈렌, 1-페닐나프탈렌, 1-시클로헥실나프탈렌, 1-시클로펜틸나프탈렌, 1,1'-비(2-나프톨), o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 인덴, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 아세나프텐, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 1,5-디메틸나프탈렌, 6,6'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스-2-나프톨을 들 수 있다. 상기 공축합하는 모노머의 비율은 0∼80 몰%가 바람직하다.
치환 또는 비치환의 나프톨프탈레인을 노볼락 수지로 하는 경우, 알데히드류를 가하여 노볼락화한다. 노볼락화함으로써 분자량이 증대되어, 베이크시의 저분자량체에 의한 아웃 가스나 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
여기서 이용되는 알데히드류로서는, 예컨대 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 메톡시벤즈알데히드, 페닐벤즈알데히드, 트리틸벤즈알데히드, 시클로헥실벤즈알데히드, 시클로펜틸벤즈알데히드, tert-부틸벤즈알데히드, 나프탈렌알데히드, 히드록시나프탈렌알데히드, 안트라센알데히드, 플루오렌알데히드, 피렌알데히드, 메톡시나프탈렌알데히드, 디메톡시나프탈렌알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 나프탈렌아세트알데히드, 치환 또는 비치환의 카르복실나프탈렌아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 푸란카르복시알데히드, 티오펜알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 포름알데히드를 적합하게 이용할 수 있다. 이들 알데히드류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
상기 알데히드류의 사용량은, 나프톨프탈레인 1 몰에 대하여 0.2∼5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼2 몰이다.
나프톨프탈레인과 알데히드류의 축합 반응에 촉매를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 초산, 메탄술폰산, 캠퍼술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 들 수 있다.
이들 산성 촉매의 사용량은, 나프톨프탈레인 1 몰에 대하여 1×10-5∼5×10-1 몰이다.
나프톨프탈레인의 반복 단위를 포함하는 노볼락 수지의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 400∼20,000의 범위이다. 바람직하게는 500∼10,000, 보다 바람직하게는 600∼10,000이다. 분자량이 작은 쪽이 매립 특성이 우수하지만, 베이크할 때에 아웃 가스가 발생하기 쉽게 되기 때문에, 매립 특성과 아웃 가스 발생의 관점에서 최적화하는 것이 바람직하다. 매립 특성과 아웃 가스 저감을 양립하기 위한 하나의 방법으로서는, 미중합의 나프톨프탈레인을 가능한 한 컷트하는 것으로, 저분자의 이량체, 삼량체도 가능한 한 적은 양으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄화수소 하층막 재료로서, 나프톨프탈레인의 반복 단위를 포함하는 노볼락 수지 이외의 수지를 블렌드할 수도 있다. 블렌드 가능한 수지로서는, 페놀프탈레인, 페놀레드, 크레졸프탈레인, 크레졸레드, 티몰프탈레인, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀과 알데히드류와의 반응에 의한 노볼락 수지를 들 수 있다. 나아가서는, 페놀 화합물을 알데히드를 사용하지 않고서 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨과 공중합한 수지를 들 수도 있다.
나아가서는, 히드록시스티렌, 알콕시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌, 알콕시비닐나프탈렌, (메트)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 무수말레산, 무수이타콘산에서 선택되는 모노머를 중합한 폴리머를 함유하는 하층막 재료를 들 수 있다.
나프톨프탈레인, 페놀프탈레인, 페놀레드, 크레졸프탈레인, 크레졸레드, 티몰프탈레인의 모노머를 첨가할 수도 있다.
나아가서는 고탄소 수지로서, 일본 특허공개(JP-A) 2004-205658호, JP-A 2004-205676호, JP-A 2004-205685호, JP-A 2004-271838호, JP-A 2004-354554호, JP-A 2005-10431호, JP-A 2005-49810호, JP-A 2005-114921호, JP-A 2005-128509호, JP-A 2005-250434호, JP-A 2006-053543호, JP-A 2006-227391호, JP-A 2006-259249호, JP-A 2006-259482호, JP-A 2006-285095호, JP-A 2006-293207호, JP-A 2006-293298호, JP-A 2007-140461호, JP-A 2007-171895호, JP-A 2007-199653호, JP-A 2007-316282호, JP-A 2008-26600호, JP-A 2008-65303호, JP-A 2008-96684호, JP-A 2008-257188호, JP-A 2010-160189호, JP-A 2010-134437호, JP-A 2010-170013호, JP-A 2010-271654호, JP-A 2008-116677호, JP-A 2008-145539호 공보에 기재된 하층막 재료를 들 수 있다.
이들 블렌드되는 수지의 비율은 0∼300 질량부가 바람직하다.
R1, R2 및 R, R"가 산불안정기인 경우, 동일하더라도 다르더라도 좋으며, 특히 하기 식(A-1)∼식(A-3)으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112014053918836-pat00006
식(A-1)에 있어서, RL30은 탄소수4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 식(A-3)으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. A1은 0∼6의 정수이다.
식(A-2)에 있어서, RL31, RL32는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RL33은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112014053918836-pat00007
RL31과 RL32, RL31과 RL33, RL32와 RL33은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL31, RL32, RL33은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 고리의 탄소수는 3∼10, 특히 4∼10이다.
상기 식(A-1)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 식(A-1)-1∼식(A-1)-10으로 표시되는 치환기를 들 수도 있다.
Figure 112014053918836-pat00008
여기서, RL37은 상호 동일하거나 이종인 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기, RL38은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이다.
또한, RL39는 동일하거나 이종인 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.
A1는 상술한 것과 같다.
상기 식(A-2)으로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는, 하기 식(A-2)-1∼식(A-2)-69의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112014053918836-pat00009
Figure 112014053918836-pat00010
Figure 112014053918836-pat00011
Figure 112014053918836-pat00012

상기 식(A-2)으로 표시되는 산불안정기 중, 환상인 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 하기 일반식(A-2a) 혹은 일반식(A-2b)으로 표시되는 산불안정기에 의해서 베이스 수지가 분자간 혹은 분자내 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112014053918836-pat00013
식에서, RL40, RL41은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또는, RL40과 RL41은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 고리를 형성하는 경우에는 RL40, RL41은 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. RL42는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, B1, D1은 0 또는 1∼10, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수, C1은 1∼7의 정수이다. A는, (C1+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하여도 좋으며, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-을 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는, A는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기이고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋으며, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환되어 있어도 좋다. 또한, C1은 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
일반식(A-2a), 일반식(A-2b)으로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 식(A-2)-70∼식(A-2)-77의 것을 들 수 있다.
Figure 112014053918836-pat00014
이어서, 식(A-3)에 있어서 RL34, RL35, RL36은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 또는 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알케닐기이며, 산소, 유황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, RL34과 RL35, RL34와 RL36, RL35와 RL36은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 탄소수 3∼20의 지환을 형성하여도 좋다.
식(A-3)으로 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로서는, 하기에 나타내는 식(A-3)-1∼식(A-3)-18을 구체적으로 예를 들 수도 있다.
Figure 112014053918836-pat00015
식(A-3)-1∼식(A-3)-18에서, RL43은 동일하거나 이종인 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다. RL44, RL46은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. RL45는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또한, 하기 식(A-3)-19, 식(A-3)-20으로 표시되는 것과 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 RL47을 포함하고, 폴리머의 분자 내 혹은 분자 사이가 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112014053918836-pat00016
식(A-3)-19, 식(A-3)-20에서, RL43은 상술한 것과 마찬가지고, RL47은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내며, 산소 원자나 유황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. E1은 1∼3의 정수이다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 노볼락 수지는, 암모니아과수 등의 염기성 수용액 속에서 카르복실기가 발생한다. 이에 따라 알칼리 용해성이 향상되어, 암모니아과수에 의한 박리가 가능하게 된다.
레지스트 하층막으로서는, 하층막 상에 규소 함유 중간막 용액 혹은 레지스트 용액을 디스펜스했을 때에 규소 함유 중간막 용액 혹은 레지스트 용액에 용해되지 않고, 규소 함유 중간막 용액 혹은 레지스트막과 믹싱되지 않는 특성이 필요하다. 그 때문에, 하층막 도포 후의 베이크에 의해서 가교하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제의 구체예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 가교제의 구체예 중, 에폭시 화합물을 더욱 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등이 예시된다. 멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드를 들 수 있다.
아세탈기에 의해서 가교를 형성하는 가교제로서는, 분자 내에 복수의 에놀에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 적어도 2개 이상의 에놀에테르기를 갖는 가교제는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로페닐에테르, 트리에틸렌글리콜디프로페닐에테르, 1,2-프로판디올디프로페닐에테르, 1,4-부탄디올디프로페닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디프로페닐에테르, 네오펜틸글리콜디프로페닐에테르, 트리메틸올프로판트리프로페닐에테르, 헥산디올디프로페닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디프로페닐에테르, 펜타에리스리톨트리프로페닐에테르, 펜타에리스리톨테트라프로페닐에테르, 소르비톨테트라프로페닐에테르, 소르비톨펜타프로페닐에테르, 트리메틸올프로판트리프로페닐에테르, 일본 특허공개 평6-230574호 공보, 일본 특허공표 2007-536389호 공보, 일본 특허공표 2008-501985호 공보에 예시된다.
또한, 하기 예시의 가교제를 이용할 수도 있다.
Figure 112014053918836-pat00017
Figure 112014053918836-pat00018

에놀에테르기는 열에 의해서 히드록시기와 아세탈 결합한다. 분자 내에 복수의 에놀에테르기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 아세탈기에 의한 열가교가 행해진다.
분자 내에 적어도 2개 이상의 옥시란을 함유하는 산 탈리성의 3급 에스테르기를 갖는 가교제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는 일본 특허공개 2006-96848호 공보에 예시된다. 옥시란이 열에 의해서 가교되고, 3급 에스테르 부분이 산에 의해서 분해된다. 일본 특허공개 2001-226430호 공보에는 옥시란환의 열에 의한 가교와, 산에 의한 분해 기구가 기재되어 있다.
탄화수소로 이루어지는 본 발명의 하층막 재료에 있어서의 가교제의 배합량은, 베이스 폴리머(전체 수지분) 100부(질량부, 이하 동일)에 대하여 0∼50부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50부, 특히 10∼40부가 바람직하다. 5부 미만이면 레지스트막과 믹싱을 일으키는 경우가 있고, 50부를 넘으면 반사 방지 효과가 저하되거나, 가교 후의 막에 균열이 들어가는 경우가 있다.
본 발명의 하층막 위에는 포토레지스트막을 형성하는 경우와, 포토레지스트막과 하층막 사이에 규소, 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 금속에서 선택되는 원소를 함유하는 중간층을 형성하는 트라이레이어 프로세스가 바람직하게 이용된다. 트라이레이어용의 중간층에 함유하는 원소 중에서 규소가 가장 바람직하게 이용된다.
3층 프로세스를 이온 주입의 패턴 형성에 이용한 경우, 이온을 주입한 후의 하층막뿐만 아니라, 중간층의 박리도 문제가 된다. 중간층으로서 SOG막을 이용한 경우, 이것을 드라이 프로세스로 박리하기 위해서는 플루오로카본계의 가스가 이용되는데, 플루오로카본계 가스의 에칭은 하지의(underlying) 산화막에 데미지를 입힌다. 불화수소산 수용액에 의한 박리도 가능하지만, 이것도 하지의 산화막도 동시에 박리해버린다. 산이나 알칼리, 또는 용제로 중간층과 하층막을 박리할 필요가 있다. 산 혹은 알칼리에 의해서 박리 가능한 중간층으로서는, 규소가 팬던트된 폴리머를 베이스로 하는 중간층이 바람직하고, 산불안정기형 규소 팬던트 폴리머가 더 바람직하다. 이에 의해 중간막의 박리가 가능하게 된다.
산불안정기형 규소 팬던트 폴리머의 반복 단위는 하기 일반식(2)으로 표시된다.
Figure 112014053918836-pat00019
식에서, R11은 수소 원자 또는 메틸기이고, R12, R13, R14, R15는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기이며, R16은 단결합, 디알킬실릴렌기, R17, R18, R19, R20, R21은 동일하거나 이종인 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 혹은 하기 일반식(3)으로 표시되는 기를 나타낸다. 또한, R17, R18, R19, R20, R21은 각각 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
Figure 112014053918836-pat00020
여기서, 식(3)에 있어서, R22, R23, R24, R25, R26은 동일하거나 이종인 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 0≤t≤10이다.
이들 규소 함유 중간막 재료에 포함되는 중합체를 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 모노머를 유기 용제 속에, 라디칼 중합개시제 혹은 양이온 중합개시제를 가하여 가열 중합을 한다. 히드록시기를 포함하는 모노머의 히드록시기를 아세틸기로 치환시켜 놓고, 얻어진 고분자 화합물을 유기 용제 속 알칼리 가수분해를 하여, 아세틸기를 탈보호할 수도 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 라디칼 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 양이온 중합개시제로서는, 황산, 인산, 염산, 질산, 차아염소산, 트리클로로초산, 트리플루오로초산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 캠퍼술폰산, 토실산 등의 산, BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4 등의 프리델크라프츠(Friedel-Crafts) 촉매 외에, I2, (C6H5)3CCl와 같이 양이온을 생성하기 쉬운 물질이 사용된다.
반응 시간은 2∼100 시간, 바람직하게는 5∼20 시간이다. 알칼리 가수분해시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도는 -20∼100℃, 바람직하게는 0∼60℃이며, 반응 시간은 0.2∼100 시간, 바람직하게는 0.5∼20 시간이다.
규소 함유 중간막 재료의 중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,500∼200,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000∼100,000의 범위이다. 분자량 분포는 특별히 제한이 없고, 분화에 의해서 저분자체 및 고분자체를 제거하여, 분산도를 작게 할 수도 있고, 분자량, 분산도가 다른 2개 이상의 일반식(2)의 중합체를 혼합, 혹은 조성비가 다른 2종 이상의 일반식(2)의 중합체를 혼합하여도 상관없다.
탄화수소 레지스트 하층막 재료, 그 위의 규소 함유 중간막에 있어서는, 열 등에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해서 산을 발생하는 것이나, 빛 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 쪽의 것이나 첨가할 수 있다.
규소 함유 중간막에 첨가되는 산발생제는, 노광 부분을 알칼리 현상액에 용해시키기 위해서 광산발생제를 첨가할 수도 있다. 이 경우, 도포 후의 베이크 가교로 분해되지 않는 높은 열안정성을 갖는 광산발생제가 바람직하다. 이러한 광산발생제로서는, 술포늄염계의 광산발생제를 들 수 있다. 산발생제의 구체예로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다. 한편, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 중합성의 광산발생제가 공중합되어 있는 경우는 첨가형의 광산발생제는 반드시 필요하지는 않다.
광산발생제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100부에 대하여 바람직하게는 0.1∼50부, 보다 바람직하게는 0.5∼40부이다. 0.1부보다 적으면 산발생량이 적어, 노광 부분의 알칼리 용해 속도가 불충분한 경우가 있고, 50부를 넘으면 상층 레지스트로 산이 이동함에 따른 믹싱 현상이 발생하는 경우가 있다.
규소 함유 중간막 재료에는 염기성 화합물을 배합할 수 있다. 염기성 화합물의 종류나 양을 조정함으로써 하층막의 감도를 조정하여, 레지스트 패턴의 언더컷이나 풋팅(footing) 형상을 교정할 수 있다. 즉, 레지스트 패턴이 풋팅 형상인 경우는 염기성 화합물의 첨가량을 적게 하고, 언더컷 형상인 경우는 염기성 화합물의 첨가량을 늘린다. 이 경우, 하층막 재료가 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 산발생제로부터 발생한 산을 트랩하여, 산의 확산을 제어하여 콘트라스트를 향상시키는 효과가 있고, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물 혹은 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카르바메이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 일본 특허공개 2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 일본 특허 제3991462호 공보에 기재된 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 켄처로서 병용할 수도 있다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 오늄염계의 켄처는 염기성이 없지만, α 위치가 불소화된 초강산과 염 교환함으로써 α 위치가 불소화된 술폰산을 중화함으로써 켄처로서 기능한다.
한편, 염기성 화합물의 배합량은, 베이스 폴리머 100부에 대하여 0.001∼15부, 특히 0.01∼10부가 적합하다. 배합량이 0.001부보다 적으면 배합 효과가 적고, 15부를 넘으면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 하층막 재료, 및 이것과 조합하는 규소 함유 중간막 재료, 레지스트 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서는, 상기한 베이스 폴리머, 산발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이라면 특별히 제한은 없다. 그 구체예를 열거하면, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서는, 이들 유기 용제 중에서도 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 배합량은, 전체 베이스 폴리머 100부에 대하여 200∼10,000부가 바람직하고, 특히 300∼8,000부로 하는 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명은 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 본 발명의 하층막을 형성하고, 그 위에 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 이 중간막 위에 포토레지스트 재료에 의한 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 중간막을 드라이 에칭하고, 규소 함유 중간막을 마스크로 하여 본 발명의 하층막을 에칭하고, 또한 기판을 에칭에 의해서 패턴을 형성하거나, 혹은 본 발명의 하층막을 마스크로 하여 이온을 주입하고, 그 후에 알칼리수에 의해서 하층막을 박리하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 규소 함유 중간막의 노광 부분이 알칼리 현상액에 용해되는 경우는, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 중간막을 드라이 에칭하는 프로세스를 스킵할 수 있다. 또한, 기판을 드라이 에칭한 후 혹은 기판에 이온을 주입한 후의 알칼리수의 박리로 규소 함유 중간막이 박리 가능한 경우, 본 발명의 하층막과 동시에 박리할 수 있는 메리트가 있다. 규소 함유 중간층은 산에 의해서 박리할 수도 있다. 이 경우는, 규소 함유 중간층을 황산과산화수소수나 염산과산화수소수로 박리하고, 하층막을 알칼리수로 박리한다.
본 발명의 하층막박리용의 알칼리수로서는, SC1이라고 불리는 암모니아와 과산화수소수와 물의 혼합에 의한 암모니아과수가 가장 바람직하게 이용된다. 나아가서는, 암모니아, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드, DBU, DBN, 히드록시아민, 구아니딘 등을 1∼99 질량% 함유하는 수용액도 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 하층막은 기판 위에 형성된다. 기판으로서는 피가공 기판, 혹은 이온 주입 기판이 되는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 여러 가지 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막, 혹은 Fin-FET의 단차 기판이 이용되고, 통상 10∼10,000 nm, 특히 20∼5,000 nm 두께로 형성할 수 있다.
피가공 기판과 본 발명의 하층막 사이에, 피가공 기판을 가공하기 위한 하드마스크를 깔아도 좋으며, 하드마스크로서는 피가공 기판이 SiO2계의 절연막 기판인 경우는 SiN, SiON, p-Si, p-Si, α-Si, W, W-Si, 아모르퍼스 카본 등이 이용된다. 피가공 기판이 p-Si, W-Si, Al-Si 등의 게이트 전극인 경우는 SiO2, SiN, SiON 등이 이용된다.
본 발명의 하층막 형성 방법에 관해서 설명하면, 통상의 포토레지스트막의 형성법과 마찬가지로 스핀코트법 등으로 기판 상에 형성하는 것이 가능하다. 스핀코트법 등으로 레지스트 하층막 재료를 도공한 후, 유기 용제를 증발시키고, 레지스트막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크를 하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 80∼300℃의 범위 내에서, 10∼300초의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 또, 이 레지스트 하층막의 두께는 적절하게 선정되는데, 5∼10,000 nm, 특히 10∼5,000 nm로 하는 것이 바람직하며, 반사 방지 효과가 높은 막 두께를 선택할 수 있다. 레지스트 하층막을 형성한 후, 트라이레이어 프로세스의 경우는 규소 함유 중간막, 그 위에 레지스트막을 형성한다.
트라이레이어 프로세스에 적용한 경우, 규소 함유 중간막은 반사 방지 효과에 최적인 광학 상수(n, k값)를 갖는 것이 바람직하고, 일본 특허공개 2006-293207호 공보에 기재되어 있는 것과 같이, n값이 1.5∼1.9, k값이 0.15∼0.3, 막 두께가 20∼130 nm의 범위이다. 하층막은 n값이 1.3∼1.8, k값이 0.2∼0.8, 막 두께가 50 nm 이상이다.
이 경우, 이 레지스트막을 형성하기 위한 포토레지스트 재료로서는, 예컨대 일본 특허공개 평9-73173호 공보, 일본 특허공개 2000-336121호 공보에 기재된 것과 같은 공지된 탄화수소계로 이루어지는 베이스 폴리머를 사용할 수 있다.
한편, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 20∼500 nm, 특히 30∼400 nm가 바람직하다.
상기 포토레지스트 재료에 의해 레지스트막을 형성하는 경우, 상기 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법 등이 바람직하게 이용된다. 레지스트막을 스핀코트법 등으로 형성한 후, 프리베이크를 하는데, 80∼180℃에서, 10∼300초의 범위에서 하는 것이 바람직하다.
그 후, 통상의 방법에 따라서, 레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광하고, 포스트 익스포져 베이크(post-exposure bake: PEB), 현상을 하여, 레지스트 패턴을 얻는다. 규소 함유 산불안정기가 팬던트된 폴리머에 산발생제가 첨가된 규소 함유 중간막을 적용한 경우는, 노광과 현상에 의해서 레지스트 패턴과 동시에 규소 함유 중간막의 패턴을 얻는다.
레지스트막의 상층에 레지스트 보호막을 적용할 수도 있다. 레지스트 보호막으로서는, 반사 방지 기능을 가질 수도 있으며, 수용성과 비수용성의 재료가 있다. 비수용성 재료로서는, 알칼리 현상액에 용해되는 것과 알칼리 현상액에 용해되지 않고, 불소계 용매로 박리하는 재료가 있는데, 전자 쪽이 레지스트막의 현상과 동시에 박리가 가능한 만큼 프로세스적인 메리트가 있다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막으로부터 산발생제 등의 첨가제가 용출되는 것을 막을 목적과 발수성을 향상시킬 목적으로 보호막을 형성하는 경우가 있다. 보호막으로서는, 물에 용해되지 않고, 알칼리에 용해되는 특성을 갖는 것이 바람직하고, α 트리플루오로메틸히드록시기를 갖는 고분자 화합물을 탄소수 4 이상의 고급 알코올이나 탄소수 8∼12의 에테르 화합물에 용해한 것이 이용된다. 보호막의 형성 방법으로서는, 프리베이크 후의 레지스트막 상에 보호막 용액을 스핀코트하여, 프리베이크에 의해서 형성한다. 보호막의 막 두께는 10∼200 nm의 범위가 바람직하게 이용된다. 드라이 또는 액침 노광 후, 포스트 익스포져 베이크(PEB)를 하고, 알칼리 현상액으로 10∼300초간 현상을 한다. 알칼리 현상액은 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있다. 현상액에 가용인 보호막을 이용한 경우, 보호막의 박리와 레지스트막의 현상을 동시에 행한다.
PEB 전에, 레지스트막 상에 물이 남아 있으면, PEB 중에 물이 레지스트막 속의 산을 흡출해 버려, 패턴 형성을 할 수 없게 된다. PEB 전에 보호막 상의 물을 완전히 제거하기 위해서, PEB 전의 스핀 드라이, 막 표면의 건조 공기나 질소에 의한 퍼지, 혹은 노광 후의 스테이지 상의 물 회수 노즐 형상이나 물 회수 프로세스의 최적화 등에 의해서 막 상의 물을 건조하거나 혹은 회수할 필요가 있다.
현상은, 알칼리 수용액을 이용한 퍼들법, 디프법 등이 이용되고, 특히 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38 질량% 수용액을 이용한 퍼들법이 바람직하게 이용되며, 실온에서 10∼300초 범위에서 행해지고, 그 후 순수로 린스하여, 스핀 드라이 혹은 질소 블로우 등에 의해서 건조된다. 알칼리 현상에 의해서 포지티브형 레지스트의 노광 부분이 용해되는데, 동시에 노광 부분의 규소 함유 중간막도 용해하는 것이 바람직하다.
현상 후에 레지스트의 패턴 치수가 원하는 치수에서 벗어나 있는 경우, 레지스트막을 박리하고 재차 레지스트막을 도포하여 노광과 현상에 의해서 재차 레지스트 패턴을 형성할 필요가 있다. 이 경우, 레지스트막만을 박리하면, 이어서 레지스트막을 도포하여 패턴을 형성한 경우, 규소 함유 중간막이 1번째의 노광과 현상의 영향을 받고 있어서 2번째의 레지스트 패턴에서 풋팅이 생기거나 감도가 변화되거나 하는 문제가 생긴다. 따라서, 레지스트막뿐만 아니라 규소 함유 중간층도 박리할 필요가 있다. 레지스트막과 규소 함유 중간층을 박리하는 경우, 하층막에 데미지를 주어 하층막의 막 두께가 감소해 버리는 경우가 있다. 하층막의 막 두께가 감소해 버리면 필요한 드라이 에칭 내성을 얻을 수 없다. 따라서, 레지스트막에서부터 하층막까지의 모든 막을 박리하는 경우가 바람직하다고 말할 수 있다.
규소 함유 중간층은, 레지스트 현상 중에 알칼리 현상액에 접하기 때문에 이에 의해 막 두께가 감소하지 않는 알칼리 내성이 필요하다. 따라서, 이것을 알칼리 용액으로 박리하기가 곤란하다. 현상에 의해서 레지스트 패턴이 형성된 후의 박리는, 레지스트막을 산소 가스에 의한 드라이 애싱에 의해서 박리하고, 규소 함유 중간층을 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 혹은 산 용액에 의해서 박리하는 것이 일반적이다.
노광과 현상 후의 레지스트 패턴과 그 아래의 규소 함유 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭 등으로 탄화수소의 하층막을 에칭한다. 노광 부분이 알칼리 현상액에 용해되지 않는 규소 함유 중간막인 경우는, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 플루오로카본 가스에 의해서 규소 함유 중간막을 가공할 필요가 있는데, 노광 부분이 산의 작용으로 알칼리 현상액에 용해되게 되는 중간막을 이용한 경우에는 이것을 스킵할 수 있다. 본 발명의 하층막의 드라이 에칭은, 산소 가스, 수소 가스에 더하여 He, Ar 등의 불활성 가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2 가스를 가할 수도 있다. 또한 기판을 가공하는 경우, 기판이 SiO2, SiN이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, 폴리실리콘(p-Si)이나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 한다. 이온을 주입하는 경우는 기판의 가공은 반드시 필요한 것은 아니며, 하층막 패턴을 마스크로 하여 이온 주입을 한다. 이온을 주입한 후에, 규소 함유 중간막과 하층막을 박리한다. 특히, 규소 함유 중간막의 가교가 비닐에테르의 아세탈로 이루어지고 있는 경우는, 이 결합은 산에 의해서 분해되기 때문에, 황산이나 염산으로 박리할 수 있다. 박리액에 과산화수소수를 포함하고 있어도 좋다. 규소 함유 중간막을 프론계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해서 박리하여도 좋다.
이어서 하층막을 박리하는데, 나프톨프탈레인은 pH가 9 이상인 알칼리수 속에서 고리가 열려 카르복실기가 발생하여, 알칼리수에 용해되기 쉽게 된다. 황산과 과산화수소수를 혼합한 수용액 SPM은 경화된 유기막을 용해시키는 강력한 박리제이다. 그러나, 예컨대 기판이 실리콘 기판인 경우, 표면에 산화막을 형성해 버린다. 이온을 주입한 후의 실리콘 기판 표면에 실리콘 산화막의 전기 절연층이 형성되면 전자의 이동이 저해되어, 반도체로서의 기능이 저하된다. 따라서, 과산화물이 첨가되어 있지 않은 박리제로 박리할 수 있는 하층막이 바람직하다고 말할 수 있다. 알칼리수는 기판 표면에 산화막을 형성하는 일이 없다.
박리제가 되는 알칼리수로서는, 암모니아, 암모니아와 과산화수소수와 물의 혼합에 의한 암모니아과수, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드, DBU, DBN, 히드록실아민, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄히드록시드, 1-프로필-1-메틸피롤리디늄히드록시드, 1-부틸-1-메틸피페리디늄히드록시드, 1-프로필-1-메틸피페리디늄히드록시드, 메피쿼트히드록시드, 트리메틸술포늄히드록시드, 히드라진류, 에틸렌디아민류, 또는 구아니딘을 1∼99 질량% 함유하는 수용액을 들 수 있다.
박리 시간은 10∼30분, 온도는 10∼100℃의 범위이다. 가열한 쪽이 박리 속도는 빠르게 되지만, 기판에 미치는 데미지도 커지기 때문에, 박리액의 농도나 박리 시간과 온도의 최적화가 필요하다. 박리 후에는 순수로 박리액을 세정한 후에 건조시킨다. 알칼리수에 의한 박리 전 또는 후에, SP2나 SPM 등의 산성수의 박리액을 이용할 수도 있다.
도 1, 도 2는 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 도시하는 것으로, 우선, 도 1a에 도시하는 것과 같이, 기판(10) 상에 탄화수소 하층막(20)을 형성하고, 도 1b에 도시하는 것과 같이, 필요에 따라서 규소 함유 중간막(30)을 형성한 후, 도 1c에 도시하는 것과 같이, 레지스트막(40)을 형성한다. 이어서, 도 1d에 도시하는 것과 같이, 레지스트막(40)을 노광하여, 이 레지스트막(40)에 대하여 PEB를 한 후, 현상을 하여 패턴을 형성한다(도 2e). 이 예에서는, 현상에 의해서 레지스트막(40)의 노광 부분 및 그 아래쪽의 규소 함유 중간막(30)이 현상에 의해 용해된다. 이어서, 도 2f에 도시하는 것과 같이, H2 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 하층막(20)을 가공하고, 그 후, 도 2g에 도시하는 것과 같이, 기판(10)이 드러난 부분에 이온 주입을 한다. 10b는 이온이 주입된 기판의 영역을 나타낸다. 마지막으로, 도 2h에 도시하는 것과 같이, 트라이레이어 박리를 하는 것이다.
실시예
이하, 실시예, 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[합성예] 노볼락 수지의 합성
치환 또는 비치환의 나프톨프탈레인, 기타 공축합 화합물, 37 질량% 포르말린 수용액, 옥살산을 가하여, 100℃에서 24시간 교반했다. 반응 후, 메틸이소부틸케톤 500 ml에 용해하고, 충분한 수세에 의해 촉매와 금속 불순물을 제거하고, 용제를 감압 제거하고, 150℃, 2 mmHg까지 감압하고, 수분, 미반응 모노머를 제거하여, 이하에 나타내는 노볼락 수지 1∼18 및 같은 식으로 하여 비교 노볼락 수지 1∼3을 얻었다.
한편, 노볼락 수지 6의 경우는 37 질량% 포르말린 수용액을 6-히드록시-2-나프트알데히드, 노볼락 수지 7의 경우는 37 질량% 포르말린 수용액을 3-푸란카르복시알데히드, 노볼락 수지 8의 경우는 37 질량% 포르말린 수용액을 3-티오펜알데히드로 바꿔 노볼락 수지를 얻었다.
노볼락 수지 13은 37 질량% 포르말린 수용액을 50 질량%의 하기 알데히드 1의 디옥산 용액으로, 노볼락 수지 14는 37 질량% 포르말린 수용액을 50 질량%의 알데히드 2의 디옥산 용액으로, 노볼락 수지 15는 37 질량% 포르말린 수용액을 50 질량%의 알데히드 3의 디옥산 용액으로, 노볼락 수지 16은 37 질량% 포르말린 수용액을 50 질량%의 알데히드 4의 디옥산 용액으로, 노볼락 수지 17은 37 질량% 포르말린 수용액을 50 질량%의 알데히드 5의 디옥산 용액으로, 노볼락 수지 18은 37 질량% 포르말린 수용액을 50 질량%의 알데히드 6의 디옥산 용액으로 바꿔 노볼락 수지를 얻었다.
Figure 112014053918836-pat00021

노볼락 수지 1
분자량(Mw)=2,200
분산도(Mw/Mn)=3.60
Figure 112014053918836-pat00022

노볼락 수지 2
분자량(Mw)=2,100
분산도(Mw/Mn)=4.17
Figure 112014053918836-pat00023

노볼락 수지 3
분자량(Mw)=2,600
분산도(Mw/Mn)=3.38
Figure 112014053918836-pat00024

노볼락 수지 4
분자량(Mw)=2,300
분산도(Mw/Mn)=2.69
Figure 112014053918836-pat00025

노볼락 수지 5
분자량(Mw)=6,200
분산도(Mw/Mn)=5.20
Figure 112014053918836-pat00026

노볼락 수지 6
분자량(Mw)=2,100
분산도(Mw/Mn)=4.10
Figure 112014053918836-pat00027

노볼락 수지 7
분자량(Mw)=3,100
분산도(Mw/Mn)=3.33
Figure 112014053918836-pat00028

노볼락 수지 8
분자량(Mw)=4,100
분산도(Mw/Mn)=4.10
Figure 112014053918836-pat00029

노볼락 수지 9
분자량(Mw)=2,700
분산도(Mw/Mn)=3.90
Figure 112014053918836-pat00030

노볼락 수지 10
분자량(Mw)=3,500
분산도(Mw/Mn)=4.10
Figure 112014053918836-pat00031

노볼락 수지 11
분자량(Mw)=3,300
분산도(Mw/Mn)=4.30
Figure 112014053918836-pat00032

노볼락 수지 12
분자량(Mw)=2,500
분산도(Mw/Mn)=3.70
Figure 112014053918836-pat00033

노볼락 수지 13
분자량(Mw)=3,200
분산도(Mw/Mn)=3.60
Figure 112014053918836-pat00034

노볼락 수지 14
분자량(Mw)=3,300
분산도(Mw/Mn)=3.70
Figure 112014053918836-pat00035

노볼락 수지 15
분자량(Mw)=2,500
분산도(Mw/Mn)=3.60
Figure 112014053918836-pat00036

노볼락 수지 16
분자량(Mw)=2,800
분산도(Mw/Mn)=3.90
Figure 112014053918836-pat00037

노볼락 수지 17
분자량(Mw)=2,900
분산도(Mw/Mn)=4.90
Figure 112014053918836-pat00038

노볼락 수지 18
분자량(Mw)=3,900
분산도(Mw/Mn)=5.90
Figure 112014053918836-pat00039

비교 노볼락 수지 1
분자량(Mw)=1,800
분산도(Mw/Mn)=3.33
Figure 112014053918836-pat00040

비교 노볼락 수지 2
분자량(Mw)=6,900
분산도(Mw/Mn)=5.53
Figure 112014053918836-pat00041

비교 노볼락 수지 3
분자량(Mw)=6,800
분산도(Mw/Mn)=5.53
Figure 112014053918836-pat00042

한편, 하기 예에서 사용한 가교제, 산발생제, 켄처, 용제를 하기에 나타낸다.
가교제: 가교제 1∼4
Figure 112014053918836-pat00043

열산발생제: TAG1
Figure 112014053918836-pat00044

광산발생제: PAG 1, 2
Figure 112014053918836-pat00045

켄처: Quencher 1, 2
Figure 112014053918836-pat00046

유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥산)
[실시예 및 비교예]
[레지스트 하층막 재료의 조제]
상기 합성예에서 얻어진 노볼락 수지 1∼18 및 비교 노볼락 수지 1∼3, TAG1로 표시되는 산발생제, 가교제 1∼4를, FC-4430(스미토모쓰리엠사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 유기 용제 중에 표 1에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 재료(실시예 1∼18, 비교예 1∼3)를 각각 조제했다.
상기에서 조제한 하층막 재료(실시예 1∼18, 비교예 1∼3)의 용액을 실리콘 기판 상에 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 각각 막 두께 100 nm의 레지스트 하층 반사방지막(하층막 1∼18, 비교 하층막 1∼3)을 형성했다.
레지스트 하층막의 형성 후, J.A.울람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에 있어서의 굴절률(n, k)을 구하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112014053918836-pat00047
표 1에 나타내는 것과 같이, 실시예 1∼18에서는, 레지스트 하층막의 굴절률의 n값이 1.3∼1.6, k값이 0.3∼0.7의 범위이며, 특히 30 nm 이상의 막 두께로 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있을 만큼의 최적의 굴절률(n)과 소광 계수(k)를 갖는 것을 알 수 있다.
[규소 함유 중간막 재료의 조제]
규소 함유 폴리머 1로 표시되는 수지, PAG2로 표시되는 산발생제, 켄처, 가교제 1을, FC-4430(스미토모쓰리엠사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 유기 용제 중에 표 2에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 규소 함유 중간막 재료를 조제했다.
상기에서 조제한 규소 함유 중간막 재료의 용액을 실리콘 기판 상에 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 각각 막 두께 40 nm의 규소 함유 중간막 1을 형성했다.
규소 함유 중간막 1의 형성 후, J.A.울람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 파장 193 nm에 있어서의 굴절률(n, k)을 구하여, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112014053918836-pat00048
규소 함유 폴리머 1
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.88
Figure 112014053918836-pat00049

[ArF용 레지스트 상층막 재료의 조제]
레지스트 폴리머 1, PAG1로 표시되는 산발생제, 켄처를 FC-4430(스미토모쓰리엠사 제조) 0.1 질량%을 포함하는 유기 용제 중에 표 3에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 ArF용 레지스트 상층막 재료를 조제했다.
Figure 112014053918836-pat00050
레지스트 폴리머 1
분자량(Mw)=7,500
분산도(Mw/Mn)=1.92
Figure 112014053918836-pat00051

[암모니아과수 SC1의 조제]
암모니아, 과산화수소수, 물을 1:1:5의 비율로 혼합하여, SC1을 조제했다.
[염산과수 SC2의 조제]
염산, 과산화수소수, 물을 1:1:5의 비율로 혼합하여, SC2를 조제했다.
하층막 재료(실시예 1∼18, 비교예 1∼3)의 용액을 Si 기판 상에 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 하층막(하층막 1∼18, 비교 하층막 1∼3)을 형성했다. 실시예 1∼18, 비교예 1∼3은 Si 기판을 70℃로 가열한 암모니아과산화수소수 SC1에 5분간 침지하고, 침지 후의 하층막의 막 두께를 측정함으로써 암모니아과수로 박리 가능한지 여부를 조사했다. 실시예 19는 23℃의 10 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 5분간 침지하고, 실시예 20은 23℃의 25 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지하여, 박리 가능한지 여부를 조사했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112014053918836-pat00052
하층막 1∼18은 암모니아과수 SC1에 의해서 박리 가능하지만, 비교 하층막 1∼3은 모두 막이 남아 있으며, 박리 불가능했다.
패턴 에칭 시험
하층막 재료(실시예 1∼18, 비교예 1)의 용액을 Si 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 하층막(하층막 1∼18, 비교 하층막 1)을 형성했다.
그 위에 규소 함유 중간막 재료 용액을 도포하고 200℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 40 nm의 중간층을 형성하고, ArF용 레지스트 상층막 재료 용액을 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트층을 형성했다.
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 45 nm 1:1의 포지티브형의 라인&스페이스 패턴을 얻었다. 여기서 이용한 규소 함유 중간층은 노광 부분이 알칼리 현상액에 용해되는 타입이기 때문에, 현상에 의해서 레지스트 패턴과 동시에 규소 함유 중간막의 패턴이 형성된다.
이어서, 도쿄일렉트론(주) 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의해서 규소 함유 중간층을 마스크로 하여 하층막을 가공했다.
규소 함유 중간막의 하층막에의 전사 조건:
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 30 ml/min
H2 가스 유량 60 ml/min
시간 180 sec
패턴 단면을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)으로 관찰하여, 형상을 비교했다.
이어서, 규소 함유 중간막의 박리를 SC2로 60℃에서 3분간 행하고, 실시예 1∼18은 하층막의 박리를 SC1로 70℃에서 3분간 행하고, 실시예 19는 23℃의 10 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 5분간 침지하고, 실시예 20은 23℃의 25 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지하여, 박리를 했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112014053918836-pat00053
10: 기판
10b: 이온이 주입된 기판의 영역
20: 탄화수소 하층막
30: 규소 함유 중간막
40: 레지스트막

Claims (18)

  1. 리소그래피에서 이용되는 포토레지스트 하층막 재료로서, 하기 일반식(1)로 표시되는 치환 또는 비치환의 나프톨프탈레인의 반복 단위를 갖는 노볼락 수지; 유기용제; 및 산발생제 및 가교제 중 하나 또는 둘 모두
    만을 함유하고,
    상기 가교제가 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐에테르기를 포함하는 화합물로부터 선택되는 것인 하층막 재료.
    Figure 112017072667314-pat00063

    (식에서, R1, R2는 수소 원자, 산불안정기, 글리시딜기, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 또는 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기이다. R3, R4, R6은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 또는 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이고, 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 에테르기, 또는 술피드기를 갖고 있어도 좋으며, 혹은 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기라도 좋다. R5는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3~6의 분기상 또는 탄소수 3~6의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 또는 탄소수 3~10의 환상의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, 히드록시기, 알콕시기, 에테르기, 티오에테르기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 또는 -COOR 혹은 -OR기(R은 락톤환, 산불안정기 또는 -R'-COOR"이고, R'은 단결합 또는 알킬렌기, R"은 산불안정기를 나타낸다)를 갖고 있어도 좋다. m, n, p, q, r은 1 또는 2이다.산불안정기는 하기 식(A-1) 내지 (A-3)으로부터 선택되는 기이다.
    Figure 112017072667314-pat00064

    식 중, RL30은 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 식(A-3)으로 표시되는 기를 나타낸다. A1은 0∼6의 정수이다.
    RL31, RL32는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 직쇄상, 탄소수 3~18의 분기상 또는 탄소수 3~18의 환상의 알킬기를 나타낸다. RL33은 탄소수 1∼18의 헤테로 원자를 갖더라도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
    RL31과 RL32, RL31과 RL33, RL32와 RL33은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL31, RL32, RL33은 각각 탄소수 1∼18의 직쇄상 또는 탄소수 2~18의 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
    RL34, RL35, RL36은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이고, 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, RL34과 RL35, RL34와 RL36, RL35와 RL36은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 탄소수 3∼20의 지환을 형성하여도 좋다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 제1항에 기재한 하층막 재료를 기판 상에 형성하고, 이 하층막 상에 포토레지스트막을 형성하여 노광과 현상에 의해서 패턴을 형성한 후에, 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층막과 기판을 가공하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 제1항에 기재한 하층막 재료를 기판 상에 형성하고, 이 하층막 상에 포토레지스트막을 형성하여 노광과 현상에 의해서 패턴을 형성한 후에, 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층막을 가공하고, 기판에 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 제1항에 기재한 하층막 재료를 기판 상에 형성하고, 이 하층막 상에 규소 함유 중간막을 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여 노광과 현상에 의해서 패턴을 형성한 후에, 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 중간막을 가공하고, 규소 함유 중간막을 마스크로 하여 하층막을 가공하고, 하층막을 마스크로 하여 기판을 가공하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 제1항에 기재한 하층막 재료를 기판 상에 형성하고, 이 하층막 상에 규소 함유 중간막을 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여 노광과 현상에 의해서 패턴을 형성한 후에, 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 중간막을 가공하고, 규소 함유 중간막을 마스크로 하여 하층막을 가공하고, 하층막을 마스크로 하여 기판에 이온을 주입하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제5항에 있어서, 기판을 가공하기 전 혹은 후에, 알칼리수에 의해서 하층막을 박리하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제7항에 있어서, 기판을 가공하기 전 혹은 후에, 알칼리수에 의해서 하층막을 박리하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제6항에 있어서, 이온 주입을 한 후에, 알칼리수에 의해서 하층막을 박리하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제8항에 있어서, 이온 주입을 한 후에, 알칼리수에 의해서 하층막을 박리하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제6항에 있어서, 이온 주입을 한 후에, pH가 9 이상인 알칼리수에 의해서 하층막을 박리하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제8항에 있어서, 이온 주입을 한 후에, pH가 9 이상인 알칼리수에 의해서 하층막을 박리하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리수가, 암모니아, 암모니아와 과산화수소수와 물의 혼합에 의한 암모니아과수, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드, DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔), DBN(1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔), 히드록실아민, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄히드록시드, 1-프로필-1-메틸피롤리디늄히드록시드, 1-부틸-1-메틸피페리디늄히드록시드, 1-프로필-1-메틸피페리디늄히드록시드, 메피쿼트히드록시드, 트리메틸술포늄히드록시드, 히드라진, 에틸렌디아민 또는 구아니딘에서 선택되는 1종 이상을 1∼99 질량%의 범위로 함유하는 패턴 형성 방법.
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서, 산발생제가 열분해에 의해서 산을 발생하는 것인 하층막 재료.
  18. 삭제
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