KR102417024B1

KR102417024B1 - 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트

Info

Publication number: KR102417024B1
Application number: KR1020187024282A
Authority: KR
Inventors: 노부노리 아베; 노부히로 사토
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2022-07-04
Also published as: JP7028160B2; WO2017169866A1; CN108700812A; TWI722143B; JPWO2017169866A1; TW201807483A; KR20180123017A

Abstract

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 노볼락 수지를 70 질량% 초과 함유하는 알칼리 가용성 수지 (a), 광산 발생제 (b1)과 산 가교제 (b2)의 조합인 가교 성분 (b), 활성 방사선을 흡수하는 화합물 (c), 및 염기성 화합물 (d)를 함유한다.

Description

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트

본 발명은, 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트에 관한 것으로서, 특히, 단면이 역테이퍼상인 레지스트 패턴을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물, 및 역테이퍼 형상의 레지스트 패턴을 갖는 레지스트에 관한 것이다.

포토리소그래피 기술에 있어서, 단면이 역테이퍼 형상인 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 재료가 요구되는 경우가 있다. 구체적으로는, 리프트 오프법에 의해 패턴을 형성하는 경우나, 유기 EL 표시 소자의 전기 절연성 격벽을 형성하는 경우를 들 수 있다. 예를 들어, 단면이 역테이퍼 형상인 레지스트 패턴을 사용하여, 리프트 오프법에 의해 배선을 형성할 때에는, 단면이 역테이퍼 형상인 레지스트 패턴의 최표면과 저부에서 금속 배선 재료를 퇴적시키고, 그 후, 최표면에 퇴적된 금속 배선 재료와 함께 레지스트 패턴을 제거한다. 레지스트 패턴의 단면이 역테이퍼 형상이면, 금속 배선 재료의 퇴적시에, 역테이퍼 형상을 구성하는 측벽에 대하여 금속 배선 재료가 퇴적되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 레지스트 패턴의 저부에 퇴적된 금속 배선 재료로 이루어지는 배선 패턴을 양호하게 형성할 수 있다.

이에 종래, 역테이퍼 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 왔다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 의한 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지인 노볼락 수지, 활성 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 특정한 화합물, 및 가교제를 함유한다. 특허문헌 1에서 사용되고 있는, 활성 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 특정한 화합물은, 특정한 노광 파장에서 최대 흡광도를 나타내는 동시에 보존 안정성이 우수한 것이었다.

또한, 종래, 역테이퍼 형상이 양호한 동시에 고감도의 레지스트 패턴을 형성 가능한 포토레지스트 조성물이 제안되어 왔다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 2에 의한 포토레지스트 조성물은, 알칼리 가용성 수지인 노볼락 수지, 2종류의 광산 발생제, 가교제, 및 용제를 포함한다. 보다 구체적으로는, 이러한 포토레지스트 조성물에 포함되는 2종류의 광산 발생제는, 일방이 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 얻은 도막의 상부에 분포되기 쉬운 할로겐 함유 광산 발생제이고, 타방이 노광 및 현상 공정에 있어서 포토레지스트 조성물의 감도를 향상시킬 수 있는 트리아진계 광산 발생제이다. 특히, 할로겐 함유 광산 발생제가 도막 상부에 편재하여 노광이나 열처리에 의해 도막 상부에서 비교적 많은 산을 발생시켜 도막 상부에서 비교적 많은 가교 구조를 형성함으로써, 양호한 역테이퍼 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다.

일본 공개특허공보 제2002-287341호 일본 공개특허공보 제2013-527940호

근년, 리프트 오프 레지스트로서 사용될 수 있는, 역테이퍼 형상의 레지스트 패턴을 형성 가능한 수지 조성물에는, 레지스트 패턴을 노광한 후의 열처리 공정에 있어서의 열처리 시간의 허용 범위가 넓은 것, 필요에 따라, 기판으로부터 레지스트를 양호하게 박리 가능한 것이 요구되고 있다.

그러나, 특허문헌 1에 개시된 감방사선성 수지 조성물이나 특허문헌 2에 개시된 레지스트 조성물에서는, 노광 공정 후의 열처리 시간의 허용 범위의 넓이, 및 레지스트의 양호한 박리성을 양립시킨다는 점에 있어서, 개선의 여지가 있었다.

이에, 본 발명은, 노광 공정 후의 열처리 시간의 허용 범위를 넓히는 동시에, 레지스트의 박리성을 향상시킬 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 노광 공정 후의 열처리 시간의 허용 범위가 넓고, 박리성이 높은 레지스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 감방사선성 수지 조성물에 대하여, 알칼리 가용성 수지로서 소정량 이상의 노볼락 수지를 배합하고, 또한, 염기성 화합물을 배합함으로써, 노광 공정 후의 열처리 시간의 허용 범위를 넓히고, 나아가서는, 레지스트의 박리성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (a), 활성 방사선의 조사, 또는 활성 방사선의 조사 및 그 후의 열처리에 의해, 상기 알칼리 가용성 수지를 가교하는 가교 성분 (b), 및 상기 활성 방사선을 흡수하는 화합물 (c)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로서, (1) 상기 가교 성분 (b)가, 상기 활성 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 광산 발생제 (b1)과, 상기 활성 방사선에 의해 발생한 산을 촉매로 하여 상기 알칼리 가용성 수지 (a)를 가교하는 산 가교제 (b2)의 조합이고, (2) 상기 알칼리 가용성 수지 (a)가 노볼락 수지를 70 질량% 초과 함유하고, (3) 염기성 화합물 (d)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 감방사선성 수지 조성물에, 노볼락 수지를 70 질량% 초과 함유하는 알칼리 가용성 수지 (a)와, 가교 성분 (b)와, 활성 방사선을 흡수하는 화합물 (c)와, 염기성 화합물 (d)를 함유시키면, 노광 공정 후의 열처리 시간의 허용 범위의 확대, 및 레지스트의 박리성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 염기성 화합물 (d)의 함유량이, 상기 광산 발생제 (b1)의 함유량의 0.001배 이상 3.500배 미만인 것이 바람직하다. 광산 발생제 (b1)에 대하여 소정 비율의 염기성 화합물 (d)를 배합함으로써, 노광 공정 후의 열처리 시간의 허용 범위를 한층 더 확대시킬 수 있고, 수지 조성물을 사용하여 형성한 레지스트의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 염기성 화합물이, 함질소 염기성 화합물인 것이 바람직하다. 염기성 화합물이 함질소 염기성 화합물이면, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 상기 산 가교제 (b2)의 함유량이, 알칼리 가용성 수지 (a) 100 질량부에 대하여, 32 질량부 미만으로 할 수 있다.

또한, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 레지스트는, 상술한 어느 하나의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성한 것을 특징으로 한다. 이러한 레지스트는, 노광 공정 후의 열처리 시간의 허용 범위가 넓고, 박리성이 높다.

본 발명에 의하면, 노광 공정 후의 열처리 시간의 허용 범위를 넓히고, 레지스트의 박리성을 향상시킬 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 노광 공정 후의 열처리 시간의 허용 범위가 넓고, 박리성이 높은 레지스트를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트는, 반도체 디바이스의 제조 프로세스나, 유기 EL 표시 소자의 전기 절연성 격벽을 형성할 때에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트는, 역테이퍼 형상의 레지스트 패턴에 관련된 것이다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 「역테이퍼 형상」이란, 테이퍼 정점을 향하여 경사지는 면에 의해 구성되는 표준적인 테이퍼 형상에 더하여, 레지스트 표면에 있어서의 개방 면적이 레지스트 저부에 있어서의 개방 면적보다 작은, 오버행 형상의 구조도 포함하는 것으로 한다.

(감방사선성 수지 조성물)

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (a), 활성 방사선의 조사, 또는 활성 방사선의 조사 및 그 후의 열처리에 의해, 알칼리 가용성 수지를 가교하는 가교 성분 (b), 및 활성 방사선을 흡수하는 화합물 (c)를 함유한다. 또한, 수지 조성물은, 가교 성분 (b)가, 활성 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 광산 발생제 (b1)과, 활성 방사선에 의해 발생한 산을 촉매로 하여 상기 알칼리 가용성 수지 (a)를 가교하는 산 가교제 (b2)의 조합인 것을 특징으로 한다. 또한, 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (a)가 노볼락 수지를 70 질량% 초과 함유하는 것을 특징으로 한다. 또한, 수지 조성물은, 염기성 화합물 (d)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 감방사선성 수지 조성물 (이하, 「수지 조성물」이라고도 칭한다.)에, 노볼락 수지를 70 질량% 초과 함유하는 알칼리 가용성 수지 (a)와, 가교 성분 (b)와, 활성 방사선을 흡수하는 화합물 (c)와, 염기성 화합물 (d)를 함유시키면, 노광 공정 후의 열처리 시간의 허용 범위의 확대, 및 레지스트의 박리성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다. 이하, 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대하여 설명한다.

<알칼리 가용성 수지 (a)>

알칼리 가용성 수지 (a)는, 노볼락 수지를 70 질량% 초과 함유한다. 바람직하게는, 알칼리 가용성 수지 (a)는, 노볼락 수지를 75 질량% 이상 함유한다. 알칼리 가용성 수지 (a)에 노볼락 수지를 70 질량% 초과 함유시킴으로써, 수지 조성물을 사용하여 형성한 레지스트의 박리성을 향상시킬 수 있다. 한편, 본 명세서에서 「박리성」이란, 박리액을 사용하여 기판으로부터 레지스트를 박리하였을 때에, 기판 표면에 레지스트의 잔류물이 남지 않거나 또는 적은 것을 말한다. 이러한 박리성이 양호하면, 레지스트 패턴을 갖는 레지스트를 사용하여 금속 배선 등을 기판 상에 증착시킨 후에 박리할 때의 박리성이 양호할 수 있다.

그리고, 알칼리 가용성 수지 (a)는, 노볼락 수지 이외의 성분으로서, 특별히 한정되지 않고, 레지스트의 형성에 일반적으로 사용될 수 있는 알칼리 가용성 수지를 함유할 수 있다. 노볼락 수지와 병용 가능한 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어, 폴리비닐페놀 수지, 폴리비닐알코올 수지, 레졸 수지, 아크릴 수지, 스티렌-아크릴산 공중합체 수지, 하이드록시스티렌 중합체 수지, 및 폴리비닐하이드록시벤조에이트, 그리고 이들의 혼합 수지 등을 들 수 있다.

한편, 본 명세서에 있어서 「알칼리 가용성 수지」란, 당해 성분을 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상 처리 공정에 있어서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 용해성을 갖는 수지이다. 여기서, 「알칼리 현상액에 대하여 용해성을 갖는다」는 것은, 알칼리 현상액과 수지 용액을 혼합하였을 때에, 목시로 투명한 혼합 용액이 얻어지는 것을 의미한다. 보다 구체적으로는, 본 명세서에 있어서 「알칼리 가용성」이란, pH 8 이상의 용액에 용해시켰였을 때에, 불용분율이 0.1 질량% 미만인 수지를 말한다.

-노볼락 수지-

노볼락 수지로는, 시판의 노볼락 수지나, 예를 들어, 페놀류와 알데히드류 또는 케톤류를 산성 촉매(예를 들어, 옥살산)의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻은 노볼락 수지를 사용할 수 있다.

페놀류로는, 예를 들어, 페놀, 오르토크레졸, 메타크레졸, 파라크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 티몰, 이소티몰 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

알데히드류로는, 예를 들어, 포름알데히드, 포르말린, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 테레프탈알데히드 등을 들 수 있다. 케톤류로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상술한 것 중에서도, 메타크레졸과 파라크레졸을 병용하고, 이들과 포름알데히드, 포르말린 또는 파라포름알데히드를 축합 반응시켜, 노볼락 수지를 조제하는 것이 바람직하다. 노볼락 수지를 구성하는 폴리머의 분자량 분포의 제어가 용이하기 때문에, 레지스트의 감도를 용이하게 제어할 수 있기 때문이다. 메타크레졸과 파라크레졸의 투입비는, 질량 기준으로, 통상 80:20~20:80, 바람직하게는 70:30~40:60이다.

한편, 노볼락 수지의 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해 측정한 단분산 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로, 통상 1000 이상, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 2500 이상, 통상 10000 이하, 바람직하게는 7000 이하, 보다 바람직하게는 6000 이하이다. 노볼락 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 레지스트막의 노광부에서 가교 반응이 일어났을 때에, 충분한 분자량 증대 효과를 얻을 수 있어, 노광부의 현상액에 대한 불용성을 충분히 높일 수 있다. 노볼락 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 레지스트 내의 노광부와 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해도의 차를 충분히 확보하여, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

-폴리비닐페놀 수지-

폴리비닐페놀 수지로는, 예를 들어, 비닐페놀의 단독 중합체, 및 비닐페놀과 이것과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 비닐페놀 수지와 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 이소프로페닐페놀, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 무수 말레산, 말레산이미드, 아세트산비닐을 들 수 있다. 폴리비닐페놀 수지로는, 비닐페놀의 단독 중합체가 바람직하고, p-비닐페놀의 단독 중합체가 보다 바람직하다. 한편, 알칼리 가용성 수지가 폴리비닐페놀 수지를 함유하는 경우에는, 알칼리 가용성 수지 중에 있어서의 폴리비닐페놀 수지의 함유 비율은, 30% 미만인 것이 바람직하고, 25% 이하인 것이 보다 바람직하다.

폴리비닐페놀 수지의 평균 분자량은, GPC에 의해 측정한 단분산 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 통상 1000 이상, 바람직하게는 1500 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 통상 20000 이하, 바람직하게는 10000 이하, 보다 바람직하게는 15000 이하이다. 폴리비닐페놀 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 노광 영역이 가교 반응하였을 때에, 분자량을 충분히 증대시킬 수 있어, 알칼리 현상액에 대한 불용성을 높이는 동시에, 내열성도 향상시킬 수 있다. 폴리비닐페놀의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 노광 영역과 미노광 영역의 알칼리 현상액에 대한 용해도의 차를 충분히 확보하여, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

-각 수지의 중량 평균 분자량 조절 방법-

노볼락 수지 및 폴리비닐페놀 수지의 중량 평균 분자량은, 합성 조건을 조정함으로써, 원하는 범위로 제어할 수 있다. 예를 들어, 노볼락 수지 또는 폴리비닐페놀 수지의 제조시에 첨가하는 반응 원료의 첨가량을 조절함으로써 각 수지의 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다. 보다 구체적으로는, 축합 반응을 위하여 첨가하는 포름알데히드, 포르말린 또는 파라포름알데히드의 배합량을 많게 함으로써, 얻어지는 노볼락 수지의 중량 평균 분자량을 크게 할 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리비닐페놀 수지의 중합시에 첨가하는 중합 개시제의 양을 적게 함으로써, 얻어지는 폴리비닐페놀 수지의 중량 평균 분자량을 크게 할 수 있다. 나아가서는, 예를 들어, 노볼락 수지 또는 폴리비닐페놀 수지의 합성시의 반응 시간을 길게 함으로써도, 얻어지는 각 수지의 중량 평균 분자량을 크게 할 수 있다.

이 밖에, 예를 들어, (1) 합성에 의해 얻어진 수지나 시판의 수지를 분쇄하여, 적당한 용해도를 갖는 유기 용제로 고-액 추출하는 방법, (2) 합성에 의해 얻어진 수지나 시판의 수지를 양용제에 용해시켜, 빈용제 중에 적하하거나, 또는 빈용제를 적하하여, 고-액 혹은 액-액 추출하는 방법 등에 의해, 중량 평균 분자량을 제어할 수 있다.

<가교 성분 (b)>

가교 성분은, 활성 방사선의 조사, 또는 활성 방사선의 조사 및 그 후의 열처리에 의해 알칼리 가용성 수지 (a)를 가교하는 성분이다. 이 가교 성분의 작용에 의해 레지스트의 노광 영역에서 가교 구조가 형성됨으로써, 노광 영역의 알칼리 가용성 수지의 분자량이 커져, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 극단적으로 저하된다. 그에 의하여, 수지 조성물은, 알칼리 현상액에 의한 현상이 가능한 네거티브형 레지스트 재료로서 기능한다.

가교 성분 (b)는, 활성 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인 광산 발생제 (b1)과, 광에 의해 발생한 산을 촉매로 하여 알칼리 가용성 수지를 가교하는 화합물인 산 가교제 (b2)의 조합이다. 광산 발생제 (b1) 및 산 가교제 (b2)는 모두 알칼리 가용성 수지와의 상용성이 우수하고, 또한 알칼리 가용성 수지와 조합함으로써 감도가 양호한 가교형 화학 증폭 레지스트를 제공할 수 있는 점에서 바람직하다.

[광산 발생제 (b1)]

광산 발생제 (b1)로는, 활성 방사선에 의해 노광되면, 브뢴스테드산 또는 루이스산을 발생시키는 물질이면 특별히 제한은 없고, 오늄염, 할로겐화 유기 화합물, 퀴논디아지드 화합물, 술폰 화합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물 등 공지의 것을 사용할 수 있다. 이들 광산 발생제는, 패턴을 노광하는 광원의 파장에 따라, 분광 감도의 면에서 선택하는 것이 바람직하다.

오늄염으로는, 디아조늄염, 암모늄염, 디페닐요오드늄트리플레이트 등의 요오드늄염, 트리페닐술포늄트리플레이트 등의 술포늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 옥소늄염 등을 들 수 있다.

할로겐화 유기 화합물로는, 할로겐 함유 옥사디아졸계 화합물, 할로겐 함유 트리아진계 화합물, 할로겐 함유 아세토페논계 화합물, 할로겐 함유 벤조페논계 화합물, 할로겐 함유 술폭시드계 화합물, 할로겐 함유 술폰계 화합물, 할로겐 함유 티아졸계 화합물, 할로겐 함유 옥사졸계 화합물, 할로겐 함유 트리아졸계 화합물, 할로겐 함유 2-피론계 화합물, 그 밖의 할로겐 함유 헤테로고리형 화합물, 할로겐 함유 지방족 탄화수소 화합물, 할로겐 함유 방향족 탄화수소 화합물, 술페닐할라이드 화합물 등을 들 수 있다.

할로겐화 유기 화합물의 구체예로는, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모-3-클로로프로필)포스페이트, 테트라브로모클로로부탄, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-[2-(4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 헥사클로로벤젠, 헥사브로모벤젠, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모시클로도데센, 헥사브로모비페닐, 알릴트리브로모페닐에테르, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A의 비스(클로로에틸)에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 비스(브로모에틸)에테르, 비스페놀 A의 비스(2,3-디클로로프로필)에테르, 비스페놀 A의 비스(2,3-디브로모프로필)에테르, 테트라클로로비스페놀 A의 비스(2,3-디클로로프로필)에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 비스(2,3-디브로모프로필)에테르, 테트라클로로비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 S, 테트라클로로비스페놀 S의 비스(클로로에틸)에테르, 테트라브로모비스페놀 S의 비스(브로모에틸)에테르, 비스페놀 S의 비스(2,3-디클로로프로필)에테르, 비스페놀 S의 비스(2,3-디브로모프로필)에테르, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디브로모페닐)프로판 등의 할로겐계 난연제; 등이 예시된다.

퀴논디아지드 화합물의 구체예로는, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,1-벤조퀴논디아지드-5-술폰산에스테르와 같은 퀴논디아지드 유도체의 술폰산에스테르; 1,2-벤조퀴논-2-디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논-1-디아지드-6-술폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논-1-디아지드-5-술폰산클로라이드 등의 퀴논디아지드 유도체의 술폰산클로라이드; 등을 들 수 있다.

술폰 화합물의 구체예로는, 미치환, 대칭적 혹은 비대칭적으로 치환된 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 방향족기, 또는 헤테로고리형기를 갖는 술폰 화합물, 디술폰 화합물 등을 들 수 있다.

유기산 에스테르로는, 카르복실산에스테르, 술폰산에스테르, 인산에스테르 등을 들 수 있고, 유기산 아미드로는, 카르복실산아미드, 술폰산아미드, 인산아미드 등을 들 수 있으며, 유기산 이미드로는, 카르복실산이미드, 술폰산이미드, 인산이미드 등을 들 수 있다.

이 밖에, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실(2-노르보르닐)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-시클로헥실술포닐시클로헥사논, 디메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, N-하이드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, 페닐파라톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.

광산 발생제 (b1)은, 알칼리 가용성 수지 (a) 100 질량부에 대하여, 통상 0.1~10 질량부, 바람직하게는 0.3~8 질량부, 보다 바람직하게는 0.5~5 질량부의 비율로 사용된다. 광산 발생제의 비율이 과소 또는 과대하면, 레지스트 패턴의 형상이 열화될 우려가 있다.

[산 가교제 (b2)]

산 가교제 (b2)는, 활성 방사선의 조사(노광)에 의해 발생한 산의 존재 하에서, 알칼리 가용성 수지를 가교할 수 있는 화합물 (감산 물질)이다. 이러한 산 가교제 (b2)로는, 예를 들어, 알콕시메틸화우레아 수지, 알콕시메틸화멜라민 수지, 알콕시메틸화우론 수지, 알콕시메틸화글리콜우릴 수지, 알콕시메틸화아미노 수지 등의 주지의 산 가교성 화합물을 들 수 있다.

이 밖에, 산 가교제 (b2)로서, 알킬에테르화멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 알킬에테르화벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 알킬에테르화우레아 수지, 우레탄-포름알데히드 수지, 레졸형 페놀포름알데히드 수지, 알킬에테르화레졸형 페놀포름알데히드 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

한편, 산 가교제는, 중량 평균 분자량이 300 이상의 수지인 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 알콕시메틸화멜라민 수지가 바람직하고, 그 구체예로는, 메톡시메틸화멜라민 수지, 에톡시메틸화멜라민 수지, n-프로폭시메틸화멜라민 수지, n-부톡시메틸화멜라민 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 해상도가 양호한 점에서, 헥사메톡시메틸멜라민 등의 메톡시메틸화멜라민 수지가 특히 바람직하다. 알콕시메틸화멜라민 수지의 시판품으로는, 예를 들어, PL-1170, PL-1174, UFR65, CYMEL(등록상표) 300, CYMEL(등록상표) 303(이상, 미츠이 사이텍사 제조), BX-4000, 니카락 MW-30, MX290(이상, 산와 케미컬사 제조)을 들 수 있다.

이들 산 가교제 (b2)는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산 가교제는, 알칼리 가용성 수지 (a) 100 질량부에 대하여, 32 질량부 미만으로 할 수 있고, 바람직하게는 20 질량부 미만, 보다 바람직하게는 15 질량부 미만, 더욱 바람직하게는 10 질량부 미만, 통상 0.5 질량부 이상 배합하는 것이 바람직하다. 산 가교제 (b2)의 배합량이 상기 하한값 이상이면, 가교 반응을 충분히 진행시켜, 알칼리 현상액을 사용한 현상 후의 레지스트 패턴의 잔막률이 저하되거나, 혹은, 레지스트 패턴의 팽윤이나 사행 등의 변형이 발생하기 쉬워지는 것을 회피할 수 있다. 산 가교제 (b2)의 배합량이 상기 상한값 미만이면, 수지 조성물을 사용하여 형성한 레지스트의 기판으로부터의 박리성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 특히, 산 가교제 (b2)의 배합량을 20 질량부 미만으로 함으로써, 수지 조성물을 사용하여 형성한 레지스트의 기판으로부터의 박리성을 한층 더 현저하게 향상시킬 수 있다.

<활성 방사선을 흡수하는 화합물 (c)>

활성 방사선을 흡수하는 화합물 (c)는, 레지스트막에 대하여 조사된 활성 방사선을 흡수한다. 이에 의해, 역테이퍼 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 레지스트 패턴의 형상은, 레지스트막에 대하여 조사된 활성 방사선이, 레지스트막을 통과하여 기판이나 기판 상에 형성된 ITO막 등에 의해 반사되는 것에 의해서도 영향받을 수 있다. 이에, 수지 조성물에 함유되는 화합물 (c)가 반사된 활성 방사선을 흡수함으로써, 레지스트 패턴의 형상을 양호하게 제어할 수 있다. 특히 가교 성분으로서 광산 발생제 (b1)과 산 가교제 (b2)의 조합을 사용한 수지 조성물은, 가교형 화학 증폭 레지스트로서, 광의 조사에 의해 생성된 산이 레지스트막 내에서 확산되어, 광이 닿지 않는 영역까지 가교 반응을 일으키기 때문에, 활성 방사선을 흡수하는 화합물 (c)를 존재시킴으로써, 레지스트 패턴의 형상을 양호하게 제어할 수 있다.

한편, 본 명세서에서 「활성 방사선을 흡수한다」는 것은, 파장 13.5 nm 이상 450 nm의 범위의 어느 하나의 파장역에 있어서, 적어도 하나의 극대 흡수 파장 λmax를 갖는 것을 말한다.

활성 방사선을 흡수하는 화합물 (c)로는, 예를 들어, 비스아지드 화합물, 아조 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 커큐민, 크산톤 등의 천연 화합물, 시아노비닐스티렌계 화합물, 1-시아노-2-(4-디알킬아미노페닐)에틸렌류, p-(할로겐 치환 페닐아조)-디알킬아미노벤젠류, 1-알콕시-4-(4'-N,N-디알킬아미노페닐아조)벤젠류, 디알킬아미노 화합물, 1,2-디시아노에틸렌, 9-시아노안트라센, 9-안트릴메틸렌말로노니트릴, N-에틸-3-카르바졸릴메틸렌말로노니트릴, 2-(3,3-디시아노-2-프로페닐리덴)-3-메틸-1,3-티아졸린 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 혹은 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 화합물 (c)로는, 양 말단에 아지드기를 갖는 비스아지드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 특히, 비스아지드 화합물로는, 파장 200~500 nm의 영역에서 활성 방사선을 흡수하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

비스아지드 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-디아지도칼콘, 2,6-비스(4'-아지도벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지도벤잘)-4-에틸시클로헥사논, 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디술폰산나트륨, 4,4'-디아지도디페닐술파이드, 4,4'-디아지도벤조페논, 4,4'-디아지도디페닐, 2,7-디아지도플루오렌, 4,4'-디아지도페닐메탄을 들 수 있다.

-활성 방사선을 흡수하는 화합물 (c)의 함유량-

수지 조성물은, 화합물 (c)를, 알칼리 가용성 수지 (a) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이상 포함하며, 통상 10.0 질량부 이하, 바람직하게는 8.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5.0 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 3.5 질량부 이하 포함한다. 수지 조성물에 있어서의 화합물 (c)의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, 이러한 수지 조성물을 사용하여 형성한 레지스트의 역테이퍼 형상을 한층 더 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 일반적으로, 레지스트 막두께가 두꺼운 경우에는, 활성 방사선이 레지스트막을 투과하기 어려우므로, 화합물 (c)의 배합량이 비교적 적어도 되고, 얇은 경우에는, 비교적 많이 사용하는 것이 바람직하다.

<염기성 화합물 (d)>

수지 조성물은, 염기성 화합물 (d)를 포함한다. 본 명세서에 있어서, 염기성 화합물이란, 광산 발생제에서 유래하는 산을 포착할 수 있는 화합물을 의미한다. 수지 조성물에 염기성 화합물 (d)를 배합함으로써, 노광 후의 열처리 공정(이하, 「포스트 노광 베이크」라고도 칭한다.)에 있어서의 열처리 시간의 허용 범위(마진)를 확대할 수 있기 때문이다. 포스트 노광 베이크의 열처리 시간의 허용 범위(이하, 「PEB 시간 마진」이라고도 칭한다.)를 확대한다는 것은, 포스트 노광 베이크의 시간이 변동해도, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상의 변동이 적다는 것을 의미한다. 즉, 「PEB 시간 마진」이 넓은 수지 조성물에 의하면, 포스트 노광 베이크 시간의 변동에 대한 내성이 높아, 제조 공정 조건의 변동에서 기인하는 레지스트 패턴의 제조 편차를 억제할 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때의 핸들링이 용이해져, 수지 조성물의 사용 용도도 확대시킬 수 있다. 특히, 염기성 화합물 (d)의 배합에 의해 PEB 시간 마진을 확대할 수 있는 이유는, 이하와 같다고 추찰된다. 먼저, 염기성 화합물 (d)는, 노광 공정에서 광산 발생제 (b1)에 의해 레지스트막 내에 발생한 산을 중화시키는 작용을 갖는다. 즉, 레지스트막에 염기성 화합물 (d)가 배합됨으로써, 레지스트막의 노광 부분에서, 알칼리 가용성 수지의 가교 반응과, 염기성 화합물 (d) 및 산 사이의 중화 반응이 동시 진행하게 된다. 그리고, 포스트 노광 베이크 처리 공정에서 소정 시간 후에는, 중화 반응에 의해 산의 양이 소정량 이하가 되어 있어, 가교 반응에 사용되는 산의 양이 적어져, 가교 반응이 율속 단계가 되는 것이 상정된다. 따라서, 이러한 율속 단계가 된 이후에는, 포스트 노광 베이크 처리 공정을 어느 시점에서 종료해도, 얻어지는 레지스트 패턴에 있어서의 가교 구조의 형성 정도에 그다지 차이가 없어진다고 생각된다. 따라서, 수지 조성물이 염기성 화합물 (d)를 함유하는 경우에는, 포스트 노광 베이크 시간이 변동되어도, 염기성 화합물 (d)의 산 중화 작용에 의해, 레지스트막 내에서 가교 반응이 과도하게 진행되는 것이 억제됨으로써, 패턴이 굵어지는 것을 억제할 수 있다고 추찰된다.

염기성 화합물 (d)로는, 무기 염기성 화합물 및 유기 염기성 화합물을 들 수 있다. 수지 조성물을 사용한 레지스트의 형성에 있어서, 유기 용매에 대한 용해성이 높은 점에서, 유기 염기성 화합물이 보다 바람직하다. 수지 조성물 용액을 기판 상에 도포하여 형성한 도막의 균일성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 유기 염기성 화합물로는, 예를 들어, 함질소 염기성 화합물, 유기 할로겐화물, 알콕시드, 포스파젠 유도체, 및 Verkade 염기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염기성 화합물로는, 함질소 염기성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

함질소 염기성 화합물로는, 지방족 제1급 아민, 지방족 제2급 아민, 지방족 제3급 아민, 아미노알코올, 트리아진고리를 갖지 않는 방향족 아민, 제4급 암모늄하이드록시드, 지환식 아민 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 함질소 염기성 화합물로는, 지방족 제1급 아민, 지방족 제2급 아민, 지방족 제3급 아민을 배합한다.

함질소 염기성 화합물의 구체예로는, 부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-에틸헥실아민, 2-에틸헥실옥시프로필아민, 메톡시프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, 디메틸-N-메틸아닐린, 디에틸-N-메틸아닐린, 디이소프로필-N-디메틸아닐린, N-메틸아미노페놀, N-에틸아미노페놀, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸아미노페놀, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리에탄올아민을 사용하는 것이 바람직하다.

-염기성 화합물 (d)의 성상-

또한, 염기성 화합물 (d)로는, 비교적 비점이 높은 염기성 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 염기성 화합물 (d)는, 비점이 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 통상 500℃ 이하이다. 염기성 화합물 (d)의 비점이 높으면, 후술하는 프리베이크 공정이나 포스트 노광 베이크 공정에 있어서의 휘발이 적어져, 얻어진 포스트 노광 베이크 공정이 완료된 레지스트막 중에 있어서의 염기성 화합물 (d)의 잔존량이, 수지 조성물 중에 있어서의 염기성 화합물 (d)의 배합 비율에 가까운 양이 된다. 이에 의해, 수지 조성물을 조제시에 설계한 대로의 염기성 화합물 (d)에 의한 산의 중화 효과를, 실제의 레지스트에서 발휘시켜, 가교 반응이 과잉으로 진행되는 것을 억제하여, 레지스트 패턴이 굵어지는 것을 설계대로 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 효과를 감안하여, 염기성 화합물의 비점은, 프리베이크 공정에 있어서의 열처리 온도(이하, 「프리베이크 온도」라고도 칭한다.) 및 포스트 노광 베이크 공정에 있어서의 열처리 온도(이하, 「포스트 노광 베이크 온도」라고도 칭한다.)보다 10℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 30℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하며, 50℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하다.

또한, 염기성 화합물은, 중량 평균 분자량이 300 미만의 화합물인 것이 바람직하다.

-염기성 화합물 (d)의 배합량(알칼리 가용성 수지 (a) 100 질량부에 대하여)-

수지 조성물은, 염기성 화합물 (d)를, 알칼리 가용성 수지 (a) 100 질량부에 대하여, 통상 0.001 질량부 이상, 바람직하게는 0.005 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 통상 10 질량부 이하, 바람직하게는 8 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하 함유할 수 있다. 염기성 화합물 (d)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 동시에 포스트 노광 베이크의 처리 시간의 허용 범위를 확대할 수 있다. 또한, 염기성 화합물 (d)의 함유량이 상기 상한값 초과가 되면, 보존 안정성의 개선 효과가 포화되는 동시에, 레지스트 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.

-염기성 화합물 (d)의 배합량(광산 발생제를 기준으로 하여)-

또한, 수지 조성물에 있어서의 염기성 화합물 (d)의 배합량은, 질량 기준으로, 광산 발생제 (b1)의 배합량의 0.001배 이상이 바람직하고, 0.050배 이상이 보다 바람직하고, 0.200배 이상이 더욱 바람직하며, 3.500배 미만이 바람직하고, 2.000배 미만이 보다 바람직하고, 0.500배 미만이 더욱 바람직하다. 광산 발생제 (b1)에 대하여 염기성 화합물 (d)를 상기 하한값 이상의 비율로 배합함으로써, 포스트 노광 베이크의 열처리 시간의 허용 범위를 확대할 수 있다. 또한, 염기성 화합물 (d)의 배합량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 노광에 의해 발생한 산을 과잉으로 중화하여 가교 반응의 진행을 저해하는 것을 회피할 수 있다. 이에 의해, 수지 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 패턴의 역테이퍼 형상을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 염기성 화합물 (d)의 배합량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 수지 조성물을 사용하여 형성한 레지스트의 감도를 향상시킬 수 있다.

<그 밖의 첨가제>

수지 조성물에 대하여, 임의로, 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에스테르류; 에프탑 EF301, EF303, EF352(신아키타 화성사 제조), 메가팩스 F171, F172, F173, F177(다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431(스미토모 3M사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(아사히가라스사 제조) 등의 불소 계면 활성제; 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠 화학 공업사 제조); 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.95(쿄에이샤 유지 화학 공업사 제조)를 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 배합량은, 수지 조성물의 고형분 100 질량부당, 통상 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다.

<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>

상술한 각 성분을 기지의 방법에 의해 혼합함으로써, 감방사선성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 여기서, 수지 조성물은, 예를 들어, 각 성분을 유기 용제에 용해시키고, 여과하여 얻어지는 수지 조성물 용액으로서 사용에 제공된다. 유기 용제로의 용해시에, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 기지의 혼합기를 사용할 수 있다. 또한, 여과시에, 필터 등의 여과재를 사용한 일반적인 여과 방법을 채용할 수 있다.

[유기 용제]

유기 용제는, 상술한 바와 같은 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있기 위해서 충분한 양으로 사용된다. 수지 조성물 용액 중의 고형분 농도는, 통상 5~50 질량%, 바람직하게는 10~40 질량% 정도이다.

유기 용제로는, 예를 들어, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥실알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올에테르류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 등의 극성 유기 용제; 이들의 2종 이상의 혼합 용제 등을 들 수 있다.

(레지스트)

본 발명의 레지스트는, 상술한 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트이다. 본 발명의 레지스트는, 상술한 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되어 있으므로, 노광 공정 후의 열처리 시간의 허용 범위가 넓고, 박리성이 높다. 본 발명의 레지스트에는, 적어도, 노볼락 수지를 70 질량% 초과 함유하는 알칼리 가용성 수지 (a), 가교 성분 (b), 및 활성 방사선을 흡수하는 화합물 (c), 염기성 화합물 (d)가 함유되어 있고, 임의로, 그 밖의 성분이 함유되어 있다. 한편, 레지스트 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 감방사선성 수지 조성물에 함유되어 있던 것으로, 그들의 호적한 존재비는, 수지 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 레지스트 중에서는, 알칼리 가용성 수지 (a)가 서로 가교된 상태로 존재한다.

본 발명의 레지스트는, 상술한 감방사선성 수지 조성물을, 일반적인 레지스트막 형성 방법에 따라 사용하여, 제조할 수 있다. 예를 들어, 레지스트는, 수지 조성물을 유기 용제에 용해시켜 수지 조성물 용액을 조제하는 조제 공정과, 기판 상에, 수지 조성물 용액을 도포 및 건조하여 도막을 형성하는 도포 공정과, 도막을 프리베이크 온도에서 가열하는 프리베이크 공정과, 프리베이크 공정을 거쳐 얻어진 레지스트막에 대하여, 활성 방사선을 조사하는 노광 공정과, 노광 공정의 개시 후에 레지스트막을 포스트 노광 베이크 온도에서 가열 또는 유지하는 포스트 노광 베이크 공정과, 레지스트막을 현상하는 현상 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 각 공정에서 사용하는 각종 성분으로는, 상술한 것과 동일한 성분을 사용할 수 있다.

<조제 공정>

조제 공정에서는, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 유기 용제에 용해시켜, 감방사선성 수지 조성물 용액을 조제한다. 예를 들어, 상술한 바와 같은 유기 용매에 대하여, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물, 혹은, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 각 성분을 첨가하여, 상술한 기지의 혼합기 등에 의해 혼합하여 용해시키고, 임의로 여과 처리 등을 실시함으로써, 감방사선성 수지 조성물 용액을 조제할 수 있다.

<도포 공정>

도포 공정에서는, 조제 공정에서 얻어진 수지 조성물 용액을 기판 상에 도포 및 건조하여 도막을 형성한다. 또한, 기판은, 반도체 기판으로서 사용될 수 있는 일반적인 기판이면 특별히 한정되지 않고, 기판으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 실리콘 기판, 유리 기판, ITO막 형성 기판, 크롬막 형성 기판, 수지 기판일 수 있다. 또한, 도포 방법으로는, 스핀 코팅, 스프레이, 브러시 도포 등에 의해 도포하는 방법, 딥 코팅 등의 일반적인 도포 방법을 채용할 수 있다.

<프리베이크 공정>

프리베이크 공정에서는, 도포 공정에서 형성한 도막을 가열한다. 여기서, 프리베이크 온도는, 포스트 노광 베이크 온도보다 높은 것이 바람직하고, 5℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하며, 10℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하다. 프리베이크 온도가 포스트 노광 베이크 온도보다 높으면, 얻어지는 레지스트 패턴의 역테이퍼 형상을 한층 더 양호한 것으로 하는 동시에, 이러한 양호한 역테이퍼 형상을 고온 환경 하에서도 한층 더 양호하게 유지할 수 있다. 한편, 통상, 프리베이크 온도는 80℃ 이상 130℃ 이하이다. 또한, 프리베이크 공정의 시간은, 10초 이상 200초 이하일 수 있다. 또한, 프리베이크 공정은, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 베이크 장치에 구비된 핫 플레이트 등의 가열 기구 상에 도막을 형성한 기판을 올려 놓는 것에 의해 실시 가능하고, 프리베이크 온도는, 핫 플레이트의 설정 온도를 변경함으로써 제어할 수 있다. 그리고, 프리베이크 공정을 거쳐 얻어진 레지스트막의 막두께는, 통상 0.1 μm 이상 15 μm 이하이다.

<노광 공정>

노광 공정에서는, 프리베이크 공정을 거쳐 얻어진 레지스트막에 대하여, 활성 방사선을 조사한다. 활성 방사선은, 파장 13.5 nm 이상 450 nm 이하이고, 구체적으로는, 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저광, X선, 전자선, 극단 자외광(Extreme Ultra Violet) 등을 들 수 있다. 노광 광원으로는, 활성 방사선을 조사하는 것이 가능한 광원이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 자외선 광원, 반도체 레이저 조사 장치, 메탈 할라이드 램프, 고압 수은등, 엑시머 레이저(KrF, ArF, F2) 조사 장치, X선 노광 장치, 전자선 노광 장치, 및 EUV 노광 장치 등을 들 수 있다.

그리고, 노광량은, 통상 10 mJ/cm² 이상, 2500 mJ/cm² 이하이고, 노광 시간은, 통상 1초 이상 180초 이하이다.

<포스트 노광 베이크 공정>

포스트 노광 베이크 공정에서는, 노광 공정 개시 후의 레지스트막을 가열 또는 소정의 온도 조건 하에서 유지한다. 구체적으로는, 포스트 노광 베이크 공정은 노광 공정의 개시 후라면, 노광 공정이 완료되기 전에 개시해도 되고, 노광 공정이 완료된 후에 개시해도 된다. 포스트 노광 베이크 공정은, 프리베이크 공정과 동일한 장치에 의해 실시할 수 있지만, 노광 공정이 완료되기 전에 포스트 노광 베이크 공정을 개시하는 경우에는, 노광 장치의 시료대가 핫 플레이트형의 기능을 갖는 것이 바람직하다. 포스트 노광 베이크 온도는, 프리베이크 온도 이하이며, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상, 통상 130℃ 이하일 수 있다. 또한, 포스트 노광 베이크 공정의 시간은, 통상 10초 이상, 바람직하게는 60초 이상, 보다 바람직하게는 100초 이상이고, 통상 200초 이하이다. 포스트 노광 베이크 공정에서, 노광 공정 개시 후의 레지스트막을 가열 또는 소정의 온도 조건 하에서 유지함으로써, 가교 성분 (b)의 가교 반응을 촉진할 수 있다. 한편, 활성 방사선의 조사만으로 충분한 가교 반응이 일어나는 알칼리 가용성 수지 (a) 및 가교 성분 (b)의 조합을 채용한 경우에 있어서는, 포스트 노광 베이크 공정에서는, 레지스트막을 「가열」하지 않고, 실온 정도(예를 들어, 25℃)의 분위기 하에서 소정 시간 유지해도 된다.

<현상 공정>

알칼리 현상액을 사용하여, 패들 현상, 스프레이 현상, 및 딥 현상 등의 일반적인 현상 방법에 의해, 레지스트 패턴을 현상한다. 현상 공정에서 사용하는 알칼리 현상액은, pH 8 이상의 알칼리 수용액일 수 있다. 알칼리로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 에틸아민, 프로필아민 등의 제1급 아민류; 디에틸아민, 디프로필아민 등의 제2급 아민류; 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 제3급 아민류; 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 트리에틸하이드록시메틸암모늄하이드록시드, 트리메틸하이드록시에틸암모늄하이드록시드 등의 제4급 암모늄하이드록시드류; 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 알칼리 수용액에는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 에틸렌글리콜 등의 수용성 유기 용제, 계면 활성제, 수지의 용해 억제제 등을 첨가할 수 있다.

그리고, 현상 공정을 거쳐 얻어진 레지스트 패턴은, 리프트 오프법에 사용되는 경우에는, 그 위에서 기판 전체면에 대하여 금속 배선 재료를 증착시켜, 금속 증착막 등의 각종 막을 형성한다. 그 후, 레지스트 패턴을, 그 위에 형성된 막과 함께 제거하고, 기판 상에 형성된 금속 증착막 등의 막을 남긴다. 유기 EL 표시 소자를 제조하는 경우에는, 현상에 의해 얻어진 레지스트 패턴의 위에서 유기 EL 재료를 증착하고, 이어서, 알루미늄 등의 금속을 증착한다. 이 경우, 레지스트 패턴은, 제거하지 않고 남겨 둔다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.

실시예 및 비교예에 있어서, 레지스트의 포스트 노광 베이크 시간 허용 범위(PEB 시간 마진), 박리성, 및 감도는, 각각, 이하와 같이 하여 측정 및 평가하였다. 또한, 실시예 및 비교예에 사용한 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량의 측정 조건은 이하와 같이 하였다.

<포스트 노광 베이크 시간 허용 범위(PEB 시간 마진)>

실시예, 비교예에서, 라인(현상 공정 후에 용해되지 않고 남는 부분)과 스페이스(현상 공정에서 레지스트막이 용해되어, 공극이 된 부분)로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성할 때의, 포스트 노광 베이크 공정의 시간을 100초에서 180초로 변경한 것 이외에는 각 실시예, 비교예와 동일하게 하여, 레지스트 패턴을 형성하였다. 얻어진 레지스트 패턴과, 대응하는 각 실시예, 비교예에 의한 레지스트 패턴을 각각 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰하여, 각각 3개의 라인 패턴의 선폭을 측정하고, 평균값을 산출하였다. 각 실시예, 비교예에 따른, 포스트 노광 베이크 공정의 시간이 100초인 레지스트 패턴의 선폭의 평균값(W₁₀₀)과, 평가를 위하여 제작한 포스트 노광 베이크 공정의 시간이 180초인 레지스트 패턴의 선폭의 평균값(W₁₈₀)의 차분으로부터, 하기 식에 의해 포스트 노광 베이크 시간차 10초당의 선폭 변화량(W_△/10sec)를 산출하였다.

W_△/10sec = |W₁₈₀ - W₁₀₀|/8

그리고, 얻어진 선폭 변화량(W_△/10sec)의, 실시예, 비교예에서 제작한 라인 패턴의 선폭에 대한 비율을 식: (W_△/10sec/W₁₀₀) × 100 [%]에 따라 산출하여, 하기 기준에 따라 평가하였다.

A: (W_△/10sec/W₁₀₀) × 100 [%]이 1.0% 미만

B: (W_△/10sec/W₁₀₀) × 100 [%]이 1.0% 이상 1.5% 미만

C: (W_△/10sec/W₁₀₀) × 100 [%]이 1.5% 이상

포스트 노광 후 베이크 공정의 시간의 변동시에, 단위 시간당의 변화량이 적은 레지스트 패턴일수록, 포스트 노광 베이크 시간의 허용 범위(PEB 시간 마진)가 넓은 것을 의미한다. 즉, PEB 시간 마진이 넓을수록, 포스트 노광 베이크 시간이 변동되어도 레지스트 패턴의 형상에 대한 영향이 적어, 얻어지는 레지스트 패턴의 품질이 안정적이라는 것을 의미한다.

<박리성>

실시예, 비교예에서 형성한 레지스트 패턴 형성 기판에 대하여, 110℃로 설정한 핫 플레이트 상에서 1분간 가열 처리를 행하였다. 그 후, 모노에탄올아민과 디메틸술폭시드가 각각 질량 기준으로 70:30으로 혼합되어 이루어지는 박리액에 침지하고 40℃에서 5분간 유지하여, 박리 처리를 행하였다. 그 후, 박리액으로부터 기판을 끌어올려, 기판 상에 있어서의 레지스트 패턴의 박리 상태를 관찰하였다. 또한, 이하의 평가 기준에 따라 레지스트 패턴의 박리 상태를 평가하였다.

A: 기판 상에 레지스트 잔류물이 없고, 레지스트 패턴을 모두 박리할 수 있었다.

B: 기판의 일부분 (전체 기판 면적의 30% 이하)에 레지스트 잔류물이 확인되었다.

C: 기판의 일부분 (전체 기판 면적의 30% 초과 80% 이하)에 레지스트 잔류물이 확인되었다.

D: 전체 기판 면적의 80% 초과에서 레지스트 잔류물이 확인되었다.

<감도>

실시예, 비교예에 따라 형성한 레지스트막(패턴 형성 전)에 대하여, 노광 에너지량을 10 mJ/cm²~2500 mJ/cm² 사이에서, 일정 간격으로 다르게 하여, 라인 및 스페이스를 포함하는 패턴을 복수개 노광하였다. 그리고, 노광 후의 레지스트막을 실시예 1에 기재된 방법에 따라 현상하고, 얻어진 레지스트 패턴 형성 기판을, 광학 현미경에 의해 기판 상면에서 관찰하였다. 현상 공정을 거쳐 얻어진 각 레지스트 패턴 형성 기판에 대하여, 라인 부분의 폭 SW_l과 스페이스 부분의 폭 SW_s를 측정하고, SW_s/SW_l의 값을 산출하였다. 얻어진 값과 노광 에너지량을 플롯하여 곡선 근사하고, SW_s/SW_l의 값이 1이 되는 노광 에너지량을 구하였다. 그리고, 이하의 기준에 따라 평가하였다.

A: SW_s/SW_l의 값이 1이 되는 노광 에너지량이 800 mJ/cm² 이하

B: SW_s/SW_l의 값이 1이 되는 노광 에너지량이 800 mJ/cm² 초과 2000 mJ/cm² 이하

C: SW_s/SW_l의 값이 1이 되는 노광 에너지량이 2000 mJ/cm² 초과

<중량 평균 분자량의 측정>

-조건-

장치: HLC-8120GPC(토소 제조)

칼럼: TSKgel G5000HXL, 내경 7.8 mm × 길이 30 cm(토소 제조)의 2벌

온도: 40℃

용매: 테트라하이드로푸란(THF)

유속: 1.0 ml/분

시료: 농도 0.05~0.1 질량%의 시료를 0.05~0.2 ml 주입

-검량선-

분자량이 각각 5.0 × 10², 2.5 × 10³, 9.83 × 10³, 3.72 × 10⁴, 1.89 × 10⁵, 7.07 × 10⁵, 1.11 × 10⁶인, 7종의 토소 제조 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 작성한 분자량 교정 곡선을 사용하였다.

(실시예 1)

<감방사선성 수지 조성물 용액의 조제 (조제 공정)>

m-크레졸 70 부 및 p-크레졸 30 부를, 포름알데히드 19 부와 탈수 축합하여 얻은 중량 평균 분자량 3000의 노볼락 수지를 알칼리 가용성 수지 (a)로서 사용하였다. 이러한 알칼리 가용성 수지 (a) 100 질량부에 대하여, 가교 성분 (b)를 구성하는 광산 발생제 (b1)로서의 할로겐 함유 트리아진계 광산 발생제 (미도리 화학 제조, 상품명 「TAZ110」) 2 부, 산 가교제 (b2)로서의 멜라민계 가교제 (미츠이 사이텍 제조, 상품명 「사이멜(등록상표) 303」) 8 부, 활성 방사선을 흡수하는 화합물 (c)로서의 비스아지드 화합물 (토요 합성 공업 제조, 상품명 「BAC-M」) 2 부, 및 염기성 화합물 (d)로서의 트리에탄올아민(비점: 335℃) 0.5 부를, 유기 용제로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 176 부 중에 용해시켰다. 얻어진 감방사선성 수지 조성물의 분산액을, 공경 0.1 μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 멤브레인 필터로 여과하여, 고형분 농도가 39 질량%인 감방사선성 수지 조성물 용액을 조제하였다.

<레지스트 패턴의 형성>

기재로서의 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터를 사용하여 감방사선성 수지 조성물 용액을 도포 및 건조시켜 도막을 형성하였다(도포 공정). 이어서, 온도 110℃로 설정한 핫 플레이트 상에, 표면에 도막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 올려놓고, 90초간 유지하여 프리베이크 공정을 실시하였다. 얻어진 레지스트막의 막두께는 4 μm였다. 얻어진 레지스트막을 사용하여, 상술한 방법에 따라 감도를 평가하였다.

이 레지스트막의 위에서, 20 μm의 라인 & 스페이스(L&S) 패턴의 마스크를 사용하여, 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(캐논 제조, 상품명 「PLA501F」, 자외선 광원, 조사 파장 365 nm~436 nm)로 노광하였다. 노광량은, 300 mJ/cm²로 하고, 라인 부분의 폭과 스페이스 부분의 폭이 1:1이 되도록 노광하였다(노광 공정). 얻어진 노광 공정이 완료된 레지스트막을 사용하여, 상술한 방법에 따라 PEB 시간 마진을 평가하였다.

노광 공정 후, 온도 100℃로 설정하여 핫 플레이트 상에 레지스트막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 올려놓고, 100초간 유지하여 포스트 노광 베이크 공정을 실시하였다. 포스트 노광 베이크 공정 후, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액으로, 70초간 패들 현상하여, L&S의 레지스트 패턴을 얻었다. 레지스트 패턴의 단면 형상은, 역테이퍼 형상이었다. 그리고, 얻어진 레지스트 패턴에 대하여 상술한 방법에 따라 박리성의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2~4)

감방사선성 수지 조성물 용액의 조제에 있어서, 염기성 화합물 (d)의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 레지스트막(패턴 형성 전), 노광 공정이 완료된 레지스트막(포스트 노광 베이크 전), 및 레지스트 패턴을 형성하였다. 그리고, 얻어진 레지스트막을 사용하여 감도를, 노광 공정이 완료된 레지스트막을 사용하여 PEB 시간 마진을, 레지스트 패턴에 대하여 박리성을, 각각, 상술한 방법에 따라 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5~6)

감방사선성 수지 조성물 용액의 조제에 있어서, 알칼리 가용성 수지로서, 노볼락 수지에 더하여, 폴리비닐페놀 수지 (마루젠 석유 화학 제조, 「마루카 린커(등록상표) S-2P」, 중량 평균 분자량 5000)를 배합하였다. 배합비를 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각종 막을 형성하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

감방사선성 수지 조성물 용액의 조제에 있어서, 염기성 화합물 (d)로서, 트리에틸아민(비점: 89.5℃)을 0.5 부 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각종 막을 형성하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 8)

감방사선성 수지 조성물 용액의 조제에 있어서, 염기성 화합물 (d)의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각종 막을 형성하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 9)

감방사선성 수지 조성물 용액의 조제에 있어서, 산 가교제 (b2)의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각종 막을 형성하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

감방사선성 수지 조성물 용액의 조제에 있어서, 알칼리 가용성 수지로서, 노볼락 수지 60 부에 더하여, 실시예 5~6에서 사용한 폴리비닐페놀 수지와 동일한 수지 40 부를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각종 막을 형성하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

감방사선성 수지 조성물 용액의 조제에 있어서, 염기성 화합물 (d)를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각종 막을 형성하고, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1 중, 「TEOA」는 트리에탄올아민을, 「TEA」는 트리에틸아민을 각각 나타낸다.

표 1로부터, 노볼락 수지를 70 질량% 초과 함유하는 알칼리 가용성 수지 (a), 가교 성분 (b)인 광산 발생제 (b1) 및 산 가교제 (b2), 활성 방사선을 흡수하는 화합물 (c), 및 염기성 화합물 (d)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 실시예 1~9에서는, PEB 시간 마진이 넓고, 박리성이 우수한 레지스트가 얻어진 것을 알 수 있다. 한편, 알칼리 가용성 수지 (a)에 함유되는 노볼락 수지의 함유량이 낮은 비교예 1이나, 염기성 화합물 (d)를 배합하지 않는 비교예 2에서는, PEB 시간 마진이 넓고, 또한 박리성이 우수한 레지스트가 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 노광 공정 후의 열처리 시간의 허용 범위를 넓히는 동시에, 레지스트의 박리성을 향상시킬 수 있다.

Claims

알칼리 가용성 수지 (a), 활성 방사선의 조사, 또는 활성 방사선의 조사 및 그 후의 열처리에 의해, 상기 알칼리 가용성 수지를 가교하는 가교 성분 (b), 및 상기 활성 방사선을 흡수하는 화합물 (c)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로서,
(1) 상기 가교 성분 (b)가, 상기 활성 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 광산 발생제 (b1)과, 상기 활성 방사선에 의해 발생한 산을 촉매로 하여 상기 알칼리 가용성 수지 (a)를 가교하는 산 가교제 (b2)의 조합이고,
(2) 상기 알칼리 가용성 수지 (a)가, 노볼락 수지를 70 질량% 초과 함유하고,
(3) 염기성 화합물 (d)를 포함하고,
상기 염기성 화합물 (d)의 함유량이, 상기 광산 발생제 (b1)의 함유량의 0.200배 이상인,
감방사선성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 염기성 화합물 (d)의 함유량이, 상기 광산 발생제 (b1)의 함유량의 3.500배 미만인, 감방사선성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 염기성 화합물이, 함질소 염기성 화합물인, 감방사선성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산 가교제 (b2)의 함유량이, 알칼리 가용성 수지 (a) 100 질량부에 대하여, 32 질량부 미만인, 감방사선성 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성한, 레지스트.