CN108700812A

CN108700812A - 放射线敏感性树脂组合物及抗蚀剂

Info

Publication number: CN108700812A
Application number: CN201780012824.2A
Authority: CN
Inventors: 阿部信纪; 佐藤信宽
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2018-10-23
Also published as: KR20180123017A; JP7028160B2; JPWO2017169866A1; KR102417024B1; WO2017169866A1; TW201807483A; TWI722143B

Abstract

本发明的放射线敏感性树脂组合物含有碱溶性树脂(a)、交联成分(b)、吸收活性放射线的化合物(c)、以及碱性化合物(d)，上述碱溶性树脂(a)含有超过70质量％的酚醛清漆树脂，上述交联成分(b)是光酸产生剂(b1)和酸交联剂(b2)的组合。

Description

放射线敏感性树脂组合物及抗蚀剂

技术领域

本发明涉及放射线敏感性树脂组合物及抗蚀剂，特别是涉及能够形成截面为倒锥状的抗蚀剂图案的放射线敏感性树脂组合物及具有倒锥形状的抗蚀剂图案的抗蚀剂。

背景技术

在光刻技术中，有时要求能够形成截面为倒锥形状的抗蚀剂图案的抗蚀剂材料。具体而言，可举出通过剥离法(lift off)而形成图案的情况、形成有机EL显示元件的电绝缘性的分隔壁的情况。例如，在使用截面为倒锥形状的抗蚀剂图案、通过剥离法而形成布线时，在截面为倒锥形状的抗蚀剂图案的最表面和底部使金属布线材料堆积，其后，与在最表面堆积的金属布线材料一同除去抗蚀剂图案。如果抗蚀剂图案的截面为倒锥形状，则在堆积金属布线材料时，能够抑制金属布线材料堆积于构成倒锥形状的侧壁，因此，能够使由堆积在抗蚀剂图案的底部的金属布线材料形成的布线图案良好地形成。

因此，一直以来，提案有能够形成倒锥形状良好的抗蚀剂图案的放射线敏感性树脂组合物(参照例如专利文献1)。专利文献1的放射线敏感性树脂组合物含有作为碱溶性树脂的酚醛清漆树脂、通过活性放射线的照射而产生酸的特定的化合物以及交联剂。专利文献1所使用的通过活性放射线的照射而产生酸的特定的化合物在特定的曝光波长示出最大吸光度并且保存稳定性优异。

此外，一直以来，提案有倒锥形状良好并且能够形成高灵敏度的抗蚀剂图案的光致抗蚀剂组合物(参照例如专利文献2)。专利文献2的光致抗蚀剂组合物包含作为碱溶性树脂的酚醛清漆树脂、2种光酸产生剂、交联剂以及溶剂。更具体而言，该光致抗蚀剂组合物所包含的2种光酸产生剂一种是易于分布于将光致抗蚀剂组合物涂敷于基板上而得到的涂膜的上部的含卤光酸产生剂，另一种是可在曝光和显影工序中使光致抗蚀剂组合物的灵敏度提高的三嗪系光酸产生剂。特别是，由于含卤光酸产生剂偏在于涂膜上部，因而通过曝光、热处理而使比较多的酸产生在涂膜上部，在涂膜上部形成比较多的交联结构，由此，能够形成良好的倒锥形状的抗蚀剂图案。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-287341号公报；

专利文献2：日本特开2013-527940号公报。

发明内容

发明要解决的问题

近年来，就可作为剥离抗蚀剂而使用的能够形成倒锥形状的抗蚀剂图案的树脂组合物而言，要求曝光抗蚀剂图案后的热处理工序中的热处理时间的允许范围宽，以及要求能够根据需要良好地从基板剥离抗蚀剂。

但是，就专利文献1所公开的放射线敏感性树脂组合物、专利文献2所公开的抗蚀剂组合物而言，在兼顾曝光工序后的热处理时间的允许范围的宽度以及抗蚀剂的良好的剥离性的方面有改善的余地。

因此，本发明的目的在于提供会拓宽曝光工序后的热处理时间的允许范围并且能够使抗蚀剂的剥离性提高的放射线敏感性树脂组合物。

此外，本发明的目的在于提供曝光工序后的热处理时间的允许范围宽、剥离性高的抗蚀剂。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过对放射线敏感性树脂组合物配合规定量以上的酚醛清漆树脂作为碱溶性树脂、进而配合碱性化合物，从而能够拓宽曝光工序后的热处理时间的允许范围、进而使抗蚀剂的剥离性提高，以至完成了本发明。

即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的放射线敏感性树脂组合物的特征在于，含有碱溶性树脂(a)、通过活性放射线的照射或者活性放射线的照射及其后的热处理而交联上述碱溶性树脂的交联成分(b)、以及吸收上述活性放射线的化合物(c)，(1)上述交联成分(b)是光酸产生剂(b1)和酸交联剂(b2)的组合，上述光酸产生剂(b1)通过上述活性放射线的照射而产生酸，酸交联剂(b2)将通过上述活性放射线而产生的酸作为催化剂从而交联上述碱溶性树脂(a)，(2)上述碱溶性树脂(a)含有超过70质量％的酚醛清漆树脂，(3)包含碱性化合物(d)。如果使放射线敏感性树脂组合物含有碱溶性树脂(a)、交联成分(b)、吸收活性放射线的化合物(c)、以及碱性化合物(d)且上述碱溶性树脂(a)含有超过70质量％的酚醛清漆树脂，则能够以高水平兼顾曝光工序后的热处理时间的允许范围的扩大以及抗蚀剂的剥离性。

进而，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选上述碱性化合物(d)的含量为上述光酸产生剂(b1)的含量的0.001倍以上且小于3.500倍。这是因为，通过对光酸产生剂(b1)配合规定比例的碱性化合物(d)从而能够使曝光工序后的热处理时间的允许范围进一步扩大，能够使使用树脂组合物而形成的抗蚀剂的尺寸精度提高。

此外，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选上述碱性化合物为含氮碱性化合物。这是因为，如果碱性化合物为含氮碱性化合物，则能够使树脂组合物的保存稳定性提高。

此外，在本发明的放射线敏感性树脂组合物中，相对于100质量份的碱溶性树脂(a)，上述酸交联剂(b2)的含量能够设为小于32质量份。

此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的抗蚀剂的特征在于，其是使用上述的任一种的放射线敏感性树脂组合物而形成的。该抗蚀剂的曝光工序后的热处理时间的允许范围宽、剥离性高。

发明效果

根据本发明，能够提供会拓宽曝光工序后的热处理时间的允许范围并且能够使抗蚀剂的剥离性提高的放射线敏感性树脂组合物。

根据本发明，能够提供曝光工序后的热处理时间的允许范围宽、剥离性高的抗蚀剂。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的放射线敏感性树脂组合物及抗蚀剂可用于半导体器件的制造工艺、形成有机EL显示元件的电绝缘性的分隔壁之时。特别是，本发明的放射线敏感性树脂组合物及抗蚀剂与倒锥形状的抗蚀剂图案相关。在此，在本说明书中，“倒锥形状”是指由朝向锥顶点倾斜的面构成的标准的锥形状、除此以外，还包含抗蚀剂表面的开放面积比抗蚀剂底部的开放面积小的、悬垂形状的结构。

(放射线敏感性树脂组合物)

本发明的放射线敏感性树脂组合物含有碱溶性树脂(a)、通过活性放射线的照射或者活性放射线的照射及其后的热处理而交联碱溶性树脂的交联成分(b)、以及吸收活性放射线的化合物(c)。进而，树脂组合物的特征在于，交联成分(b)是光酸产生剂(b1)和酸交联剂(b2)的组合，上述光酸产生剂(b1)通过活性放射线的照射而产生酸，上述酸交联剂(b2)将通过活性放射线而产生的酸作为催化剂从而交联上述碱溶性树脂(a)。此外，树脂组合物的特征在于，碱溶性树脂(a)含有超过70质量％的酚醛清漆树脂。进而，树脂组合物的特征在于包含碱性化合物(d)。如果使放射线敏感性树脂组合物(以下，也会称为“树脂组合物”)含有碱溶性树脂(a)、交联成分(b)、吸收活性放射线的化合物(c)、以及碱性化合物(d)且上述碱溶性树脂(a)含有超过70质量％的酚醛清漆树脂，则能够以高水平兼顾曝光工序后的热处理时间的允许范围的扩大以及抗蚀剂的剥离性。以下，对树脂组合物所含有的各成分进行说明。

<碱溶性树脂(a)>

碱溶性树脂(a)含有超过70质量％的酚醛清漆树脂。优选碱溶性树脂(a)含有75质量％以上的酚醛清漆树脂。通过使碱溶性树脂(a)含有超过70质量％的酚醛清漆树脂，从而能够使使用树脂组合物而形成的抗蚀剂的剥离性提高。另外，在本说明书中，所谓“剥离性”是指使用剥离液从基板剥离抗蚀剂时，在基板表面不残留或者少残留抗蚀剂的残留物。如果该剥离性良好，则可使使用具有抗蚀剂图案的抗蚀剂在基板上蒸镀金属布线等后剥离时的剥离性良好。

而且，在碱溶性树脂(a)中，作为除酚醛清漆树脂以外的成分没有特别限定，可含有抗蚀剂的形成所通常可使用的碱溶性树脂。作为能够与酚醛清漆树脂并用的碱溶性树脂，可举出例如聚乙烯基苯酚树脂、聚乙烯醇树脂、甲阶酚醛树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂、羟基苯乙烯聚合物树脂、及聚乙烯基羟基苯甲酸酯、以及它们的混合树脂等。

另外，在本说明书中，“碱溶性树脂”是指对在包含该成分的负型光敏性树脂组合物的显影处理工序中所使用的显影液、特别优选对碱显影液为具有溶解性的树脂。在此，“对碱显影液具有溶解性”指的是在混合碱显影液和树脂溶液时可得到目视透明的混合溶液的意思。更具体而言，在本说明书中，“碱溶性”是指溶解于pH8以上的溶液时，不溶成分比率小于0.1质量％的树脂。

-酚醛清漆树脂-

作为酚醛清漆树脂，能够使用市售的酚醛清漆树脂、例如通过使酚类与醛类或酮类在酸性催化剂(例如草酸)的存在下反应而得到的酚醛清漆树脂。

作为酚类，可举出例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、4-叔丁基儿茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、百里酚、异百里酚等。它们能够分别单独使用或将2种以上组合使用。

作为醛类，可举出例如甲醛、福尔马林、低聚甲醛(Paraformaldehyde)、三聚甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对正丁基苯甲醛、对苯二甲醛等。作为酮类，可举出丙酮、甲乙酮、二乙酮、二苯基酮等。它们能够分别单独使用或将2种以上组合使用。

在上述之中，优选并用间甲酚和对甲酚，使它们与甲醛、福尔马林或低聚甲醛缩合反应，制备酚醛清漆树脂。这是因为，构成酚醛清漆树脂的聚合物的分子量分布的控制容易，因此能够容易控制抗蚀剂的灵敏度。间甲酚与对甲酚的加入比以质量基准计通常为80∶20～20∶80，优选为70∶30～40∶60。

另外，酚醛清漆树脂的平均分子量以通过凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography：GPC)而测定的单分散聚苯乙烯换算的重均分子量计通常为1000以上，优选为2000以上，更优选为2500以上，通常为10000以下，优选为7000以下，更优选为6000以下。如果酚醛清漆树脂的重均分子量为上述下限值以上，则在抗蚀剂膜的曝光部产生交联反应时能够得到充分的分子量增大效果，能够充分提高曝光部对显影液的不溶性。如果酚醛清漆树脂的重均分子量为上述上限值以下，则能够充分确保抗蚀剂内的曝光部和未曝光部对碱显影液的溶解度的差，得到良好的抗蚀剂图案。

-聚乙烯基苯酚树脂-

作为聚乙烯基苯酚树脂，可举出例如乙烯基苯酚的均聚物和乙烯基苯酚与能够与其共聚的单体的共聚物等。作为能够与乙烯基苯酚树脂共聚的单体，可举出例如异丙烯基苯酚、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、马来酸酐、马来酸酰亚胺、醋酸乙烯酯。作为聚乙烯基苯酚树脂，优选乙烯基苯酚的均聚物，更优选对乙烯基苯酚的均聚物。另外，在碱溶性树脂含有聚乙烯基苯酚树脂的情况下，碱溶性树脂中的聚乙烯基苯酚树脂的含有比例优选小于30％，更优选为25％以下。

聚乙烯基苯酚树脂的平均分子量以通过GPC而测定的单分散聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计通常为1000以上，优选为1500以上，更优选为2000以上，通常为20000以下，优选为10000以下，更优选为15000以下。如果聚乙烯基苯酚树脂的重均分子量为上述下限值以上，则在曝光区域进行交联反应时能够使分子量充分增大，提高对碱显影液的不溶性，并且能够使耐热性也提高。如果聚乙烯基苯酚树脂的重均分子量为上述上限值以下，则能够充分确保曝光区域与未曝光区域对碱显影液的溶解度的差，得到良好的抗蚀剂图案。

-各树脂的重均分子量调节方法-

酚醛清漆树脂和聚乙烯基苯酚树脂的重均分子量能够通过调节合成条件而控制为所期望的范围。例如，能够通过调节在制造酚醛清漆树脂或聚乙烯基苯酚树脂时所添加的反应原料的添加量来调节各树脂的重均分子量。更具体而言，能够通过增加用于缩合反应而添加的甲醛、福尔马林或多聚甲醛的配合量从而使得到的酚醛清漆树脂的重均分子量增大。此外，能够通过例如减少聚合聚乙烯基苯酚树脂时所添加的聚合引发剂的量从而使得到的聚乙烯基苯酚树脂的重均分子量增大。进而，也可通过例如延长合成酚醛清漆树脂或聚乙烯基苯酚树脂时的反应时间从而使得到的各树脂的重均分子量增大。

除此以外，能够通过例如(1)将通过合成而得到的树脂、市售的树脂粉碎，用具有适当的溶解度的有机溶剂进行固-液萃取的方法，(2)使通过合成而得到的树脂、市售的树脂溶解于良溶剂并滴加到不良溶剂中或者滴加不良溶剂而进行固-液或液-液萃取的方法等，从而控制重均分子量。

<交联成分(b)>

交联成分为通过活性放射线的照射或者活性放射线的照射及其后的热处理而交联碱溶性树脂(a)的成分。通过该交联成分的作用而在抗蚀剂的曝光区域形成交联结构，由此曝光区域的碱溶性树脂的分子量变大，对碱显影液的溶解速度极端下降。由此，树脂组合物作为能够通过碱显影液进行显影的负型抗蚀剂材料而发挥功能。

交联成分(b)是光酸产生剂(b1)和酸交联剂(b2)的组合，上述光酸产生剂(b1)是通过活性放射线的照射而产生酸的化合物，上述酸交联剂(b2)是将通过光而产生的酸作为催化剂从而交联碱溶性树脂的化合物。因为光酸产生剂(b1)和酸交联剂(b2)与碱溶性树脂的相溶性均优异，且通过与碱溶性树脂组合从而能够提供灵敏度良好的交联型化学增幅抗蚀剂，所以优选。

[光酸产生剂(b1)]

作为光酸产生剂(b1)，只要是当通过活性放射线而进行曝光时产生布朗斯台德酸或路易斯酸的物质则没有特别限定，能够使用鎓盐、卤化有机化合物、醌二叠氮化合物、砜化合物、有机酸酯化合物、有机酸酰胺化合物、有机酸酰亚胺化合物等公知的光酸产生剂。这些光酸产生剂优选根据曝光图案的光源的波长从分光灵敏度的方面进行选择。

作为鎓盐，可举出重氮盐、铵盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐等碘鎓盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐等锍盐、鏻盐、鉮盐、氧鎓盐等。

作为卤化有机化合物，可举出含卤噁二唑系化合物、含卤三嗪系化合物、含卤苯乙酮系化合物、含卤二苯甲酮系化合物、含卤亚砜系化合物、含卤砜系化合物、含卤噻唑系化合物、含卤噁唑系化合物、含卤三唑系化合物、含卤2-吡喃酮系化合物、其它含卤杂环状化合物、含卤脂肪族烃化合物、含卤芳香族烃化合物、亚磺酰卤等。

作为卤化有机化合物的具体例，可例示三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴-3-氯丙基)磷酸酯、四溴氯丁烷、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、六氯苯、六溴苯、六溴环十二烷、六溴环十二碳烯、六溴联苯、烯丙基三溴苯基醚、四氯双酚A、四溴双酚A、四氯双酚A的双(氯乙基)醚、四溴双酚A的双(溴乙基)醚、双酚A的双(2,3-二氯丙基)醚、双酚A的双(2,3-二溴丙基)醚、四氯双酚A的双(2,3-二氯丙基)醚、四溴双酚A的双(2,3-二溴丙基)醚、四氯双酚S、四溴双酚S、四氯双酚S的双(氯乙基)醚、四溴双酚S的双(溴乙基)醚、双酚S的双(2,3-二氯丙基)醚、双酚S的双(2,3-二溴丙基)醚、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二溴苯基)丙烷等卤系阻燃剂等。

作为醌二叠氮化合物的具体例，可举出：1,2-苯醌二叠氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,1-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,1-苯醌二叠氮-5-磺酸酯这样的醌二叠氮衍生物的磺酸酯；1,2-苯醌-2-二叠氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌-1-二叠氮-6-磺酰氯、1,2-苯醌-1-二叠氮-5-磺酰氯等醌二叠氮衍生物的磺酰氯等。

作为砜化合物的具体例，可举出具有未取代、对称或非对称地被取代的烷基、烯基、芳烷基、芳香族基或杂环基的砜化合物、二砜化合物等。

作为有机酸酯，可举出羧酸酯、磺酸酯、磷酸酯等，作为有机酸酰胺，可举出羧酸酰胺、磺酸酰胺、磷酸酰胺等，作为有机酸酰亚胺，可举出羧酸酰亚胺、磺酸酰亚胺、磷酸酰亚胺等。

除此以外，还可举出环己基甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐、二环己基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐、2-氧代环己基(2-降冰片基)锍三氟甲磺酸盐、2-环己基磺酰基环己酮、二甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸盐、苯基对甲苯磺酸盐等。

相对于100质量份的碱溶性树脂(a)，光酸产生剂(b1)通常以0.1～10质量份的比例使用，优选以0.3～8质量份的比例使用，更优选以0.5～5质量份的比例使用。当光酸产生剂的比例过小或过大时，有抗蚀剂图案的形状劣化的风险。

[酸交联剂(b2)]

酸交联剂(b2)为可在通过活性放射线的照射(曝光)而产生的酸的存在下交联碱溶性树脂的化合物(酸敏感物质)。作为这样的酸交联剂(b2)，能够举出例如烷氧基甲基化尿素树脂、烷氧基甲基化三聚氰胺树脂、烷氧基甲基化尤戎(Uron)树脂、烷氧基甲基化甘脲树脂、烷氧基甲基化氨基树脂等公知的酸交联性化合物。

除此以外，作为酸交联剂(b2)，还可举出烷基醚化三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、烷基醚化苯并胍胺树脂、脲醛树脂、烷基醚化脲醛树脂、聚氨酯-甲醛树脂、甲阶型酚醛树脂、烷基醚化甲阶型酚醛树脂、环氧树脂等。

另外，酸交联剂优选为重均分子量是300以上的树脂。

在这些中，优选烷氧基甲基化三聚氰胺树脂，作为其具体例，能够举出甲氧基甲基化三聚氰胺树脂、乙氧基甲基化三聚氰胺树脂、正丙氧基甲基化三聚氰胺树脂、正丁氧基甲基化三聚氰胺树脂等。在这些中，从分辨率良好的方面考虑，特别优选六甲氧基甲基三聚氰胺等甲氧基甲基化三聚氰胺树脂。作为烷氧基甲基化三聚氰胺树脂的市售品，能够举出例如PL-1170、PL-1174、UFR65、CYMEL(注册商标)300、CYMEL(注册商标)303(以上为MitsuiCytec公司制)、BX-4000、Nikalac MW-30、MX290(以上为S anwa Chemical公司制)。

这些酸交联剂(b2)能够分别单独使用或将2种以上组合使用。相对于100质量份的碱溶性树脂(a)，酸交联剂能够设为小于32质量份，优选小于20质量份，更优选小于15质量份，进一步优选小于10质量份，通常优选配合0.5质量份以上。如果酸交联剂(b2)的配合量为上述下限值以上，则能够使交联反应充分地进行而使使用碱显影液的显影后的抗蚀剂图案的残膜率下降，或者能够回避易于产生抗蚀剂图案的溶胀、弯曲等变形。如果酸交联剂(b2)的配合量小于上述上限值，则能够使使用树脂组合物而形成的抗蚀剂的从基板的剥离性进一步提高。特别是，通过将酸交联剂(b2)的配合量设为小于20质量份，从而能够使使用树脂组合物而形成的抗蚀剂的从基板的剥离性进一步显著提高。

<吸收活性放射线的化合物(c)>

吸收活性放射线的化合物(c)吸收对抗蚀剂膜进行照射的活性放射线。由此，能够形成倒锥形状的抗蚀剂图案。进而，抗蚀剂图案的形状可由于如下情况而受到影响，即，对抗蚀剂膜照射的活性放射线通过抗蚀剂膜而被基板、形成在基板上的ITO膜等反射。因此，通过树脂组合物所含有的化合物(c)吸收被反射的活性放射线，从而能够良好地控制抗蚀剂图案的形状。特别是作为交联成分使用光酸产生剂(b1)和酸交联剂(b2)的组合的树脂组合物为交联型的化学增幅抗蚀剂，通过光的照射而生成的酸在抗蚀剂膜内扩散，连光照射不到的区域都会发生交联反应，因此，通过使吸收活性放射线的化合物(c)存在，从而能够良好地控制抗蚀剂图案的形状。

另外，在本说明书中，“吸收活性放射线”是指在波长13.5nm以上到450nm的范围的任一波长区域，具有至少一个极大吸收波长λmax的情况。

作为吸收活性放射线的化合物(c)，可举出例如：双叠氮化合物、偶氮染料、次甲基染料、甲亚胺染料、姜黄素、氧杂蒽酮等天然化合物；氰基乙烯基苯乙烯系化合物、1-氰基-2-(4-二烷基氨基苯基)乙烯类、对-(卤取代苯基偶氮)-二烷基氨基苯类、1-烷氧基-4-(4’-N,N-二烷基氨基苯基偶氮)苯类、二烷基氨基化合物、1,2-二氰基乙烯、9-氰基蒽、9-蒽基亚甲基丙二腈、N-乙基-3-咔唑基亚甲基丙二腈、2-(3,3-二氰基-2-亚丙烯基)-3-甲基-1,3-噻唑啉等。这些能够单独使用一种或混合多种来使用。其中，作为化合物(c)，优选使用在两末端具有叠氮基的双叠氮化合物。进而，作为双叠氮化合物，特别优选使用在波长200～500nm的区域吸收活性放射线的双叠氮化合物。

作为双叠氮化合物，可举出例如4,4’-二叠氮查耳酮、2,6-双(4’-叠氮基苯亚甲基)环己酮，2,6-双(4’-叠氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2,6-双(4’-叠氮基苯亚甲基)-4-乙基环己酮、4,4’-二叠氮基芪-2,2’-二磺酸钠、4,4’-二叠氮基二苯基硫醚、4,4’-二叠氮基二苯甲酮、4,4’-二叠氮基联苯、2,7-二叠氮基芴、4,4’-二叠氮基苯基甲烷。

-吸收活性放射线的化合物(c)的含量-

在树脂组合物中，相对于100质量份的碱溶性树脂(a)，优选包含0.1质量份以上的化合物(c)，更优选包含0.2质量份以上的化合物(c)，进一步优选包含0.3质量份以上的化合物(c)，通常包含10.0质量份以下的化合物(c)，优选包含8.0质量份以下的化合物(c)，更优选包含5.0质量份以下的化合物(c)，进一步优选包含3.5质量份以下的化合物(c)。通过将树脂组合物中的化合物(c)的配合量设为上述范围内，从而能够使使用该树脂组合物而形成的抗蚀剂的倒锥形状进一步良好。进而，通常，抗蚀剂膜厚在厚的情况下，活性放射线难以透过抗蚀剂膜，因此，化合物(c)的配合量可以比较少，在薄的情况下，优选使用比较多的化合物(c)。

<碱性化合物(d)>

树脂组合物包含碱性化合物(d)。在本说明书中，碱性化合物指的是可捕捉来自于光酸产生剂的酸的化合物的意思。这是因为，通过在树脂组合物中配合碱性化合物(d)，从而能够扩大曝光后的热处理工序(以下，也会称为“曝光后烘烤”)中的热处理时间的允许范围(裕度)。扩大曝光后烘烤的热处理时间的允许范围(以下，也会称为“PEB时间裕度”)指的是即使曝光后烘烤的时间改变，所得到的抗蚀剂图案的形状的改变也小的意思。即，如果是“PEB时间裕度”宽的树脂组合物，则相对于曝光后烘烤时间的改变的耐性高，能够抑制起因于制造工序条件的改变的抗蚀剂图案的制造偏差。由此，能够使使用本发明的放射线敏感性树脂组合物而形成抗蚀剂图案时的处理变得容易，还可使树脂组合物的使用用途扩大。特别是通过碱性化合物(d)的配合而能够扩大PEB时间裕度的理由推测如下。首先，碱性化合物(d)具有中和在曝光工序中通过光酸产生剂(b1)在抗蚀剂膜内产生的酸的作用。即，通过在抗蚀剂膜中配合碱性化合物(d)，从而使碱溶性树脂的交联反应和碱性化合物(d)与酸之间的中和反应在抗蚀剂膜的曝光部分同时进行。而且，可以假想，在曝光后烘烤处理工序中，在规定时间后，通过中和反应而酸的量变为规定量以下，交联反应所使用的酸的量变少，交联反应成为限速阶段。因此可以认为，成为该限速阶段以后，无论曝光后烘烤处理工序在什么时间点结束，所得到的抗蚀剂图案的交联结构的形成程度都没有太大差异。因而可推测，在树脂组合物含有碱性化合物(d)的情况下，即使曝光后烘烤时间改变，也能够通过碱性化合物(d)的酸中和作用抑制在抗蚀剂膜内交联反应过度进行，由此，能够抑制图案变粗。

作为碱性化合物(d)，可举出无机碱性化合物和有机碱性化合物。从在形成使用树脂组合物的抗蚀剂时，在有机溶剂中的溶解性高的观点出发，更优选有机碱性化合物。这是因为，能够使将树脂组合物溶液涂敷在基板上而形成的涂膜的均匀性提高。作为有机碱性化合物，可举出例如含氮碱性化合物、有机卤化物、烷氧化物、磷腈衍生物、以及Verkade碱等。其中，作为碱性化合物，优选使用含氮碱性化合物。这是因为，能够使树脂组合物的保存稳定性提高。

作为含氮碱性化合物，可举出脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、氨基醇、不具有三嗪环的芳香族胺、季铵氢氧化物、脂环式胺等。优选作为含氮碱性化合物，配合脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。

作为含氮碱性化合物的具体例，可举出丁胺、己胺、乙醇胺、二乙醇胺，三乙醇胺，2-乙基己胺，2-乙基己氧基丙胺，甲氧基丙胺，二乙基氨基丙胺，N-甲基苯胺，N-乙基苯胺，N-丙基苯胺，二甲基-N-甲基苯胺，二乙基-N-甲基苯胺，二异丙基-N-二甲基苯胺，N-甲基氨基苯酚，N-乙基氨基苯酚，N,N-二甲基苯胺，N,N-二乙基苯胺，N,N-二甲基氨基苯酚、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、环己胺等。其中，优选使用三乙醇胺。

-碱性化合物(d)的性状-

进而，作为碱性化合物(d)，优选沸点较高的碱性化合物。具体而言，就碱性化合物(d)而言，优选沸点为60℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为150℃以上，通常为500℃以下。如果碱性化合物(d)的沸点高，则后述的预烘烤工序、曝光后烘烤工序中的挥发变少，得到的曝光后烘烤工序完毕的抗蚀剂膜中的碱性化合物(d)的残留量为与树脂组合物中的碱性化合物(d)的配合比率相近的量。由此，能够使像制备树脂组合物时所设计的那样的碱性化合物(d)的酸的中和效果在实际的抗蚀中得以发挥，抑制交联反应过量进行，如所设计的那样有效地抑制抗蚀剂图案变粗。鉴于该效果，优选碱性化合物的沸点比预烘烤工序中的热处理温度(以下，也会称为“预烘烤温度”)和曝光后烘烤工序中的热处理温度(以下，也会称为“曝光后烘烤温度”)高10℃以上，更优选高30℃以上，进一步优选高50℃以上。

进而此外，碱性化合物优选重均分子量小于300的化合物。

-碱性化合物(d)的配合量(相对于100质量份的碱溶性树脂(a))-

在树脂组合物中，相对于100质量份的碱溶性树脂(a)，通常能够含有0.001质量份以上的碱性化合物(d)，优选能够含有0.005质量份以上的碱性化合物(d)，更优选能够含有0.01质量份以上的碱性化合物(d)，通常能够含有10质量份以下的碱性化合物(d)，优选能够含有8质量份以下的碱性化合物(d)，更优选能够含有5质量份以下的碱性化合物(d)。如果碱性化合物(d)的含量为上述下限值以上，则能够使树脂组合物的保持稳定性提高并且能够扩大曝光后烘烤的处理时间的允许范围。进而，当碱性化合物(d)的含量超过上述上限值时，有保存稳定性的改善效果饱和及对抗蚀剂特性带有不良影响的风险。

-碱性化合物(d)的配合量(以光酸产生剂作为基准)-

进而，树脂组合物中的碱性化合物(d)的配合量以质量基准计优选为光酸产生剂(b1)的配合量的0.001倍以上，更优选为0.050倍以上，进一步优选为0.200倍以上，优选小于3.500倍，更优选小于2.000倍，进一步优选小于0.500倍。通过相对于光酸产生剂(b1)以上述下限值以上的比率配合碱性化合物(d)，从而能够扩大曝光后烘烤的热处理时间的允许范围。此外，通过将碱性化合物(d)的配合量设为上述上限值以下，从而能够回避将通过曝光而产生的酸过量中和而阻碍交联反应的进行的问题。由此，能够使使用树脂组合物而形成的抗蚀剂图案的倒锥形状良好。此外，通过将碱性化合物(d)的配合量设为上述上限值以下，从而能够使使用树脂组合物而形成的抗蚀剂的灵敏度提高。

<其它的添加剂>

能够对树脂组合物任意地添加表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚乙二醇二月桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二烷基酯类；F TOP EF301、EF303、EF352(新秋田化成公司制)、MEGAFAC F171、F172、F173、F177(大日本ink公司制)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司制)、ASAHI GUARDAG710、Surflon S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子公司制)等氟表面活性剂；有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业公司制)；丙烯酸系或甲基丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.95(共荣公司油脂化学工业公司制)。相对于100质量份的树脂组合物的固体成分，这些表面活性剂的配合量通常为2质量份以下，优选为1质量份以下。

<放射线敏感性树脂组合物的制造方法>

通过将上述的各成分通过公知的方法进行混合，从而能够制造放射线敏感性树脂组合物。在此，树脂组合物作为例如将各成分溶解于有机溶剂、过滤而得到的树脂组合物溶液来供给于使用。在溶解于有机溶剂时，能够使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式混合机、FILMIX等已知的混合机。此外，过滤时，能够采用使用过滤器等滤材的通常的过滤方法。

[有机溶剂]

为了将上述的各成分均匀地溶解或分散，有机溶剂需要使用充分的量。树脂组合物溶液中的固体成分浓度通常为5～50质量％，优选为10～40质量％左右。

作为有机溶剂，可举出例如：正丙基醇、异丙基醇、正丁基醇、环己基醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类；甲酸丙酯、甲酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯等酯类；四氢呋喃、二噁烷等环状醚类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂乙酸酯类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚等醇醚类；丙二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基乙酸酯、丙二醇单丁醚等丙二醇类；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等二乙二醇类；γ-丁内酯等内酯类；三氯乙烯等卤代烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺等极性有机溶剂；这些的2种以上的混合溶剂等。

(抗蚀剂)

本发明的抗蚀剂是使用上述的本发明的放射线敏感性树脂组合物而形成的。本发明的抗蚀剂由于是使用上述的本发明的放射线敏感性树脂组合物而形成的，因此曝光工序后的热处理时间的允许范围宽，剥离性高。在本发明的抗蚀剂中，至少含有碱溶性树脂(a)、交联成分(b)及吸收活性放射线的化合物(c)、碱性化合物(d)且上述碱溶性树脂(a)含有超过70质量％的酚醛清漆树脂，并且可任意含有其它成分。另外，抗蚀剂中所包含的各成分是上述放射线敏感性树脂组合物所含有的各成分，它们的合适的存在比与树脂组合物中的各成分的合适的存在比相同。进而，在抗蚀剂中，碱溶性树脂(a)以相互交联的状态存在。

本发明的抗蚀剂能够使用上述的放射线敏感性树脂组合物按照通常的抗蚀剂膜形成方法来进行制造。例如，抗蚀剂能够经过制备工序、涂敷工序、预烘烤工序、曝光工序、曝光后烘烤工序、显影工序来进行制造，其中，制备工序使树脂组合物溶解于有机溶剂而制备树脂组合物溶液，涂敷工序在基板上涂敷树脂组合物溶液并进行干燥而形成涂膜，预烘烤工序将涂膜在预烘烤温度进行加热，曝光工序对经过预烘烤工序而得到的抗蚀剂膜照射活性放射线，曝光后烘烤工序在曝光工序的开始后对抗蚀剂膜在曝光后烘烤温度进行加热或保持，显影工序显影抗蚀剂膜。作为在各工序中使用的各种成分，能够使用与上述的各种成分同样的成分。

<制备工序>

在制备工序中，使本发明的放射线敏感性树脂组合物溶解于有机溶剂，制备放射线敏感性树脂组合物溶液。例如，能够通过对于上述的有机溶剂添加本发明的放射线敏感性树脂组合物或者本发明的放射线敏感性树脂组合物所含有的各成分，通过上述的公知的混合机进行混合而使其溶解，任意地实施过滤处理等，从而制备放射线敏感性树脂组合物溶液。

<涂敷工序>

在涂敷工序中，将在制备工序中得到的树脂组合物溶液涂敷在基板上并进行干燥而形成涂膜。此外，基板只要是可作为半导体基板使用的通常的基板则无特别限定，作为基板，无特定限定，可以为例如硅基板、玻璃基板、ITO膜形成基板、铬膜形成基板、树脂基板。此外，作为涂敷方法，能够采用通过旋涂、喷涂、刷涂等进行涂敷的方法、浸涂等通常的涂敷方法。

<预烘烤工序>

在预烘烤工序中，对在涂敷工序中形成的涂膜进行加热。在此，预烘烤温度优选比曝光后烘烤温度高，更优选比其高5℃以上，进一步优选比其高10℃以上。如果预烘烤温度比曝光后烘烤温度高，则能够使得到的抗蚀剂图案的倒锥形状进一步良好，并且即使是在高温环境下也能够进一步良好维持该良好的倒锥形状。另外，通常，预烘烤温度为80℃以上且130℃以下。进而，预烘烤工序的时间可以为10秒以上且200秒以下。此外，预烘烤工序能够没有特别限定地通过将形成了涂膜的基板载置在通常的烘烤装置所具备的热板等加热机构上进行实施，预烘烤温度能够通过变更热板的设定温度来进行控制。而且，经过预烘烤工序而得到的抗蚀剂膜的膜厚通常为0.1μm以上且15μm以下。

<曝光工序>

在曝光工序中，对经过预烘烤工序而得到的抗蚀剂膜照射活性放射线。活性放射线的波长为13.5nm以上且450nm以下，具体而言，可举出紫外线、远紫外线、准分子激光、X射线、电子束、极紫外光(Extreme Ultra Violet)等。作为曝光光源，只要是能够照射活性放射线的光源则没有特别限定，可举出例如紫外线光源、半导体激光照射装置、金属卤化物灯、高压水银灯、准分子激光(KrF、ArF、F2)照射装置、X射线曝光装置、电子束曝光装置及EUV曝光装置等。

而且，曝光量通常为10mJ/cm²以上且2500mJ/cm²以下，曝光时间通常为1秒以上且180秒以下。

<曝光后烘烤工序>

在曝光后烘烤工序中，对曝光工序开始后的抗蚀剂膜进行加热或在所规定的温度条件下进行保持。具体而言，曝光后烘烤工序只要是在曝光工序的开始后即可，可以是在曝光工序结束前开始，也可以是在曝光工序结束后开始。曝光后烘烤工序能够通过与预烘烤工序同样的装置进行实施，但是在曝光工序结束前开始曝光后烘烤工序的情况下，优选曝光装置的试样台具有热板这样的功能。曝光后烘烤温度为预烘烤温度以下，优选为20℃以上，更优选为80℃以上，通常为130℃以下。此外，曝光后烘烤工序的时间通常为10秒以上，优选为60秒以上，更优选为100秒以上，通常为200秒以下。通过在曝光后烘烤工序中对曝光工序开始后的抗蚀剂膜进行加热或在所规定的温度条件下进行保持，从而能够促进交联成分(b)的交联反应。另外，在采用仅通过活性放射线的照射就可产生充分的交联反应的碱溶性树脂(a)和交联成分(b)的组合的情况下，在曝光后烘烤工序中可以不对抗蚀剂膜进行“加热”而是在室温程度(例如，25℃)的气氛下保持规定时间。

<显影工序>

使用碱显影液，通过旋覆浸没(Puddle)显影、喷雾显影及浸渍显影等通常的显影方法来显影抗蚀剂图案。在显影工序中使用的碱显影液可以为pH8以上的碱水溶液。作为碱，可举出：氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、氨等无机碱；乙胺、丙胺等伯胺类；二乙胺、二丙胺等仲胺类；三甲胺、三乙胺等叔胺类；二乙基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三乙基羟甲基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵等季铵氢氧化物类等。此外，能够根据需要在上述碱水溶液中添加甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂、树脂的溶解抑制剂等。

而且，经过显影工序而得到的抗蚀剂图案在用于剥离法的情况下，从其上使金属布线材料蒸镀于整个基板面，形成金属蒸镀膜等各种膜。其后，将抗蚀剂图案与形成于其上的膜一同除去，留下形成在基板上的金属蒸镀膜等膜。在制作成有机EL显示元件的情况下，从通过显影而得到的抗蚀剂图案上蒸镀有机EL材料，接着，蒸镀铝等金属。在该情况下，不除去抗蚀剂图案而是将其保留。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，表示量的“％”及“份”只要无另外说明则为质量基准。

在实施例和比较例中，抗蚀剂的曝光后烘烤时间允许范围(PEB时间裕度)、剥离性及灵敏度分别如下地进行测定和评价。此外，实施例和比较例所使用的碱溶性树脂的重均分子量的测定条件如下。

<曝光后烘烤时间允许范围(PEB时间裕度)>

在实施例、比较例中，将形成包含线(显影工序后没有溶解而残留的部分)和间隔(在显影工序中抗蚀剂膜溶解而成为空隙的部分)的抗蚀剂图案时的曝光后烘烤工序的时间从100秒变更到180秒，除此以外，与各实施例、比较例同样地进行，形成抗蚀剂图案。用扫描型电子显微镜(SEM)分别观察得到的抗蚀剂图案和对应的各实施例、比较例的抗蚀剂图案，分别测定3根的线图案的线宽，算出平均值。根据各实施例、比较例的曝光后烘烤工序的时间为100秒的抗蚀剂图案的线宽的平均值(W₁₀₀)和为了进行评价而制作的曝光后烘烤工序的时间为180秒的抗蚀剂图案的线宽的平均值(W₁₈₀)的差，通过下式，算出每10秒的曝光后烘烤时间差的线宽变化量(W_Δ/10sec)。

W_Δ/10sec＝|W₁₈₀-W₁₀₀|/8

然后，按照式：(W_Δ/10sec/W₁₀₀)×100[％]算出得到的线宽变化量(W_Δ/10sec)与实施例、比较例制作的线图案的线宽的比率。

A：(W_Δ/10sec/W₁₀₀)×100[％]小于1.0％

B：(W_Δ/10sec/W₁₀₀)×100[％]为1.0％以上且小于1.5％

C：(W_Δ/10sec/W₁₀₀)×100[％]为1.5％以上

曝光后烘烤工序的时间改变时，越是每单位时间的变化量小的抗蚀剂图案，越意味着曝光后烘烤时间的允许范围(PEB时间裕度)宽。即，PEB时间裕度越宽，越意味着即使曝光后烘烤时间改变对抗蚀剂图案的形状的影响也小，得到的抗蚀剂图案的品质稳定。

<剥离性>

在设定为110℃的热板上对实施例、比较例所形成的带有抗蚀剂图案的基板进行1分钟的加热处理。然后，浸渍于以70∶30的质量基准分别混合单乙醇胺和二甲基亚砜而成的剥离液中，在40℃保持5分钟，进行剥离处理。然后，从剥离液中捞出基板，观察基板上的抗蚀剂图案的剥离状态。并且，按照以下的评价基准对抗蚀剂图案的剥离状态进行评价。

A：在基板上没有抗蚀剂残留物，抗蚀剂图案能够全部剥离。

B：在基板的一部分(整个基板面积的30％以下)确认到抗蚀剂残留物。

C：在基板的一部分(整个基板面积的超过30％且80％以下)确认到抗蚀剂残留物。

D：整个基板面积的超过80％确认到抗蚀剂残留物。

<灵敏度>

对于按照实施例、比较例而形成的抗蚀剂膜(图案形成前)，使曝光能量在10mJ/cm²～2500mJ/cm²之间以固定间隔不同，曝光多个包含线和间隔的图案。然后，按照实施例1所记载的方法显影曝光后的抗蚀剂膜，利用光学显微镜从基板上面观察得到的带有抗蚀剂图案的基板。对于经过显影工序而得到的各带有抗蚀剂图案的基板，测定线部分的宽SW_l和间隔部分的宽SW_s，算出SW_s/SW_l的值。对得到的值和曝光能量取点，进行曲线拟合，求出SW_s/SW_l的值为1的曝光能量。然后，按照以下的基准进行评价。

A：SW_s/SW_l的值为1的曝光能量为800mJ/cm²以下

B：SW_s/SW_l的值为1的曝光能量超过800mJ/cm²且为2000mJ/cm²以下

C：SW_s/SW_l的值为1的曝光能量超过2000mJ/cm²

<重均分子量的测定>

-条件-

装置：HLC-8120GPC(Tosoh制)

柱：2对TSKgel G5000HXL、内径7.8mm×长30cm(Tosoh制)

温度：40℃

溶剂：四氢呋喃(THF)

流速：1.0ml/分钟

试样：注入0.05～0.2ml的浓度0.05～0.1质量％的试样

-校准线-

使用分子量分别为5.0×10²、2.5×10³、9.83×10³、3.72×10⁴、1.89×10⁵、7.07×10⁵、1.11×10⁶的7种Tosoh制单分散聚苯乙烯标准试样制作分子量校正曲线并使用。

(实施例1)

<放射线敏感性树脂组合物溶液的制备(制备工序)>

将70份的间甲酚和30份的对甲酚与19份的甲醛脱水缩合而得到的重均分子量为3000的酚醛清漆树脂用作碱溶性树脂(a)。相对于100质量份的该碱溶性树脂(a)，将2份的作为构成交联成分(b)的光酸产生剂(b1)的含卤三嗪系光酸产生剂(Midori化学制、商品名“TAZ110”)、8份的作为酸交联剂(b2)的三聚氰胺系交联剂(Mitsui Cytec制、商品名“Cymel(注册商标)303”)、2份的作为吸收活性放射线的化合物(c)的双叠氮化合物(东洋合成工业制、商品名“BAC-M”)以及0.5份的作为碱性化合物(d)的三乙醇胺(沸点：335℃)溶解于176份的作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。用孔径为0.1μm的聚四氟乙烯制膜滤器过滤所得到的放射线敏感性树脂组合物的分散液，制备固体成分浓度为39质量％的放射线敏感性树脂组合物溶液。

<抗蚀剂图案的形成>

使用旋涂机将放射线敏感性树脂组合物溶液涂敷在作为基材的硅晶片上，并使其干燥，从而形成涂膜(涂敷工序)。接着，将表面具有涂膜的硅晶片载置于设定成温度110℃的热板上，保持90秒，实施预烘烤工序。得到的抗蚀剂膜的膜厚为4μm。使用所得到的抗蚀剂膜，按照上述的方法来对灵敏度进行评价。

使用20μm的线&间隔(L&S)图案的掩膜，用平行光掩模对准器(佳能公司制、商品名“PLA501F”、紫外线光源、照射波长365nm～436nm)从该抗蚀剂膜之上进行曝光。将曝光量设为300mJ/cm²，以线部分的宽度和间隔部分的宽度成为1∶1的方式进行曝光(曝光工序)。使用所得到的曝光工序完毕的抗蚀剂膜，按照上述的方法来对PEB时间裕度进行评价。

曝光工序后，将带有抗蚀剂膜的硅晶片载置于设定成温度100℃的热板上，保持100秒，实施曝光后烘烤工序。曝光后烘烤工序后，用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行旋覆浸没显影70秒，得到L&S抗蚀剂图案。抗蚀剂图案的截面形状为倒锥形状。然后，按照上述的方法对得到的抗蚀剂图案进行剥离性的评价，将结果示于表1。

(实施例2～4)

在制备放射线敏感性树脂组合物溶液时，将碱性化合物(d)的配合量如表1所示那样地进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，形成抗蚀剂膜(形成图案前)、曝光工序完毕的抗蚀剂膜(曝光后烘烤前)、以及抗蚀剂图案。然后，分别按照上述的方法，使用所得到的抗蚀剂膜对灵敏度进行评价、使用曝光工序完毕的抗蚀剂膜对PEB时间裕度进行评价、以及对于抗蚀剂图案的剥离性进行评价，将结果示于表1。

(实施例5～6)

在制备放射线敏感性树脂组合物溶液时，作为碱溶性树脂，除了配合酚醛清漆树脂以外，还配合聚乙烯基苯酚树脂(丸善石化制“Maruka Lync ur(注册商标)S-2P”、重均分子量5000)。将配合比如表1所示那样地进行设定，除此以外，与实施例1同样地进行，形成各种膜，实施各种评价。将结果示于表1。

(实施例7)

在制备放射线敏感性树脂组合物溶液时，配合0.5份的三乙胺(沸点：89.5℃)作为碱性化合物(d)，除此以外，与实施例1同样地进行，形成各种膜，实施各种评价。将结果示于表1。

(实施例8)

在制备放射线敏感性树脂组合物溶液时，将碱性化合物(d)的配合量如表1所示那样地进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，形成各种膜，实施各种评价。将结果示于表1。

(实施例9)

在制备放射线敏感性树脂组合物溶液时，将酸交联剂(b2)的配合量如表1所示那样地进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，形成各种膜，实施各种评价。将结果示于表1。

(比较例1)

在制备放射线敏感性树脂组合物溶液时，作为碱溶性树脂，除了配合60份的酚醛清漆树脂以外，还配合了40份的与在实施例5～6中使用的聚乙烯基苯酚树脂同样的树脂，除此以外，与实施例1同样地进行，形成各种膜，实施各种评价。将结果示于表1。

(比较例2)

在制备放射线敏感性树脂组合物溶液时，不配合碱性化合物(d)，除此以外，与实施例1同样地进行，形成各种膜，实施各种评价。将结果示于表1。

在表1中，“TEOA”表示三乙醇胺，“TEA”表示三乙胺。

[表1]

根据表1可知，在使用了含有碱溶性树脂(a)、交联成分(b)即光酸产生剂(b1)和酸交联剂(b2)、吸收活性放射线的化合物(c)以及碱性化合物(d)且碱溶性树脂(a)含有超过70质量％的酚醛清漆树脂的放射线敏感性树脂组合物的实施例1～9中，得到了PEB时间裕度宽、剥离性优异的抗蚀剂。另一方面可知，在碱溶性树脂(a)所含有的酚醛清漆树脂的含量低的比较例1、不配合碱性化合物(d)的比较例2中，没有得到PEB时间裕度宽且剥离性优异的抗蚀剂。

产业上的可利用性

根据本发明，能够拓宽曝光工序后的热处理时间的允许范围，并且能够使抗蚀剂的剥离性提高。

Claims

1.一种放射线敏感性树脂组合物，

含有碱溶性树脂a、通过活性放射线的照射或者活性放射线的照射及其后的热处理而交联所述碱溶性树脂的交联成分b、以及吸收所述活性放射线的化合物c，

(1)所述交联成分b是光酸产生剂b1和酸交联剂b2的组合，所述光酸产生剂b1通过所述活性放射线的照射而产生酸，所述酸交联剂b2将通过所述活性放射线而产生的酸作为催化剂从而交联所述碱溶性树脂a，

(2)所述碱溶性树脂a含有超过70质量％的酚醛清漆树脂，

(3)包含碱性化合物d。

2.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，

所述碱性化合物d的含量为所述光酸产生剂b1的含量的0.001倍以上且小于3.500倍。

3.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，

所述碱性化合物为含氮碱性化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，

相对于100质量份的碱溶性树脂a，所述酸交联剂b2的含量小于32质量份。

5.一种抗蚀剂，是使用权利要求1～4中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物而形成的。