CN108700835B - 抗蚀剂图案形成方法及抗蚀剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的抗蚀剂图案形成方法包含以下工序：制备放射线敏感性树脂组合物的制备工序、在基板上形成放射线敏感性树脂组合物的涂膜的涂敷工序、在第1温度对涂膜进行加热的第1热处理工序、对得到的抗蚀剂膜照射活性放射线的曝光工序、以及曝光工序开始以后在第2温度条件下保持抗蚀剂膜的第2热处理工序，上述放射线敏感性树脂组合物含有碱溶性树脂(a)、交联成分(b)及吸收活性放射线的化合物(c)，相对于100质量份的树脂(a)，包含超过1.0质量份的化合物(c)。在此，第1温度为第2温度以上。

Description

抗蚀剂图案形成方法及抗蚀剂
技术领域
本发明涉及抗蚀剂图案形成方法及抗蚀剂，特别是涉及能够形成截面为倒锥状的抗蚀剂图案的抗蚀剂图案形成方法及具有截面为倒锥状的抗蚀剂图案的抗蚀剂。
背景技术
在光刻技术中，有时要求能够形成截面为倒锥形状的抗蚀剂图案的抗蚀剂材料。具体而言，可举出通过剥离法(lift off)而形成图案的情况、形成有机EL显示元件的电绝缘性的分隔壁的情况。例如，在使用截面为倒锥形状的抗蚀剂图案、通过剥离法而形成布线时，在截面为倒锥形状的抗蚀剂图案的最表面和底部使金属布线材料堆积，其后，与在最表面堆积的金属布线材料一同除去抗蚀剂图案。如果抗蚀剂图案的截面为倒锥形状，则在金属布线材料的堆积时，能够抑制金属布线材料堆积于构成倒锥形状的侧壁，因此，能够使由堆积在抗蚀剂图案的底部的金属布线材料形成的布线图案良好地形成。
于是，在现有技术中，提案有能够形成倒锥形状良好并且高灵敏度的抗蚀剂图案的光致抗蚀剂组合物(参照例如专利文献1)。专利文献1的光致抗蚀剂组合物包含碱溶性树脂、2种光酸产生剂、交联剂以及溶剂。更具体而言，该光致抗蚀剂组合物所包含的2种光酸产生剂一种是易于分布于将光致抗蚀剂组合物涂敷于基板上而得到的涂膜的上部的含卤素光酸产生剂，另一种是在曝光和显影工序中使光致抗蚀剂组合物的灵敏度提高的三嗪系光酸产生剂。特别是，由于含卤素光酸产生剂向涂膜上部偏移，因而通过曝光、热处理而使比较多的酸产生在涂膜上部，在涂膜上部形成比较多的交联结构，由此，能够形成良好的倒锥形状的抗蚀剂图案。
在此，使金属布线材料堆积于抗蚀剂图案上的工序通常在高温环境下实施。因此，对抗蚀剂图案要求优异的耐热性。因此，在现有技术中，提案有能够形成耐热性优异、截面为倒锥形状的抗蚀剂图案的放射线敏感性树脂组合物(参照例如专利文献2)。专利文献2的放射线敏感性树脂组合物含有特定的碱溶性树脂、交联碱溶性树脂的交联成分及吸收活性放射线的化合物。特别是，该树脂组合物通过使用特定配合的树脂作为碱溶性树脂，从而实现高的耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-527940号公报；
专利文献2：日本特开2005-316412号公报。
发明内容
发明要解决的问题
近年来，需要将半导体器件的布线图案进一步微细化。在布线图案的微细化时，需要使构成抗蚀剂图案的倒锥形状的侧壁与抗蚀剂表面所成的角度更锐角化，即，使锥角度(侧壁彼此所成的角)钝角化。
但是，就专利文献1所公开的光致抗蚀剂组合物及专利文献2所公开的放射线敏感性树脂组合物而言，在形成锥角度充分大、倒锥形状良好的抗蚀剂图案并且即使在高温环境下也维持该良好的倒锥形状这一方面有改善的余地。
于是，本发明的目的在于提供能够形成锥角度充分大、倒锥形状良好的抗蚀剂图案并且即使在高温环境下也维持良好的倒锥形状的抗蚀剂图案形成方法。此外，本发明的目的在于提供能够具有锥角度充分大、倒锥形状良好的抗蚀剂图案并且即使在高温环境下也维持良好的倒锥形状的抗蚀剂。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人发现，在对放射线敏感性树脂组合物配合规定量以上的吸收活性放射线的化合物、进而使用该放射线敏感性组合物形成抗蚀剂图案时，通过在规定的温度条件下进行抗蚀剂图案的形成，从而能够形成锥角度充分大、倒锥形状良好的抗蚀剂图案并且即使在高温环境下也维持良好的倒锥形状，以至完成了本发明。
即，本发明是以有利地解决上述问题作为目的的，本发明的抗蚀剂图案形成方法的特征在于，包含以下工序：制备放射线敏感性树脂组合物的制备工序，将上述放射线敏感性树脂组合物涂敷在基板上并进行干燥而形成涂膜的涂敷工序，在第1温度对上述涂膜进行加热的第1热处理工序，对经过上述第1热处理工序而得到的抗蚀剂膜照射活性放射线的曝光工序，以及在上述曝光工序开始以后，在第2温度条件下保持上述抗蚀剂膜的第2热处理工序，上述放射线敏感性树脂组合物含有碱溶性树脂(a)、通过活性放射线的照射或者活性放射线的照射及其后的热处理而交联上述碱溶性树脂的交联成分(b)、以及吸收上述活性放射线的化合物(c)，(1)上述交联成分(b)是通过上述活性放射线的照射而产生酸的化合物和将上述通过活性放射线而产生的酸作为催化剂从而交联上述碱溶性树脂(a)的化合物的组合，(2)相对于100质量份的上述碱溶性树脂(a)，包含超过1.0质量份的上述吸收活性放射线的化合物(c)，且上述第1温度为上述第2温度以上。如果使用相对于100质量份的碱溶性树脂(a)包含超过1.0质量份的吸收活性放射线的化合物(c)的放射线敏感性树脂组合物，并将曝光工序前的第1热处理工序中的作为加热温度的第1温度设为曝光工序开始以后的第2热处理工序中的第2温度以上，从而形成抗蚀剂图案，则能够得到良好的倒锥形状并且即使在高温环境下也维持该良好的倒锥形状。
在此，在本说明书中，“倒锥形状”是指由朝向锥顶点倾斜的面构成的标准的锥形状、除此以外、抗蚀剂表面的开放面积比抗蚀剂底部的开放面积小、还包含悬垂形状的结构。
进而，本发明的抗蚀剂图案形成方法优选上述放射线敏感性树脂组合物进一步包含碱性化合物(d)。这是因为，如果放射线敏感性树脂组合物含有碱性化合物，则能够使第2温度的变动的容许范围扩大，能够使抗蚀剂图案形成方法的柔软性提高。
此外，本发明是以有利地解决上述问题作为目的的，本发明的抗蚀剂的特征在于，是使用放射线敏感性树脂组合物而形成的，在形成由线和间隔形成的、截面为倒锥形状的抗蚀剂图案的情况下，非曝光面的线宽Wb与曝光面的线宽Wt的比率Wb/Wt小于0.7，在120℃的温度条件下加热1分钟后，构成上述抗蚀剂图案的倒锥形状的上述线的侧壁与抗蚀剂表面所成的角度小于90°，上述放射线敏感性树脂组合物含有碱溶性树脂(a)、通过活性放射线的照射或者活性放射线的照射及其后的热处理而交联上述碱溶性树脂的交联成分(b)、以及吸收上述活性放射线的化合物(c)，(1)上述交联成分(b)是通过上述活性放射线的照射而产生酸的化合物和将上述通过活性放射线而产生的酸作为催化剂从而交联上述碱溶性树脂(a)的化合物的组合，(2)相对于100质量份的上述碱溶性树脂(a)，包含超过1.0质量份的上述吸收活性放射线的化合物(c)。该抗蚀剂的锥形状良好并且耐热性优异。
发明效果
根据本发明，能够形成倒锥形状良好、进而即使在高温环境下也能够维持该良好的倒锥形状的抗蚀剂图案。
根据本发明，能够提供具有倒锥形状良好并且耐热性优异的抗蚀剂图案的抗蚀剂。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的抗蚀剂图案形成方法可用于半导体器件的制造工艺、形成有机EL显示元件的电绝缘性的分隔壁之时。特别是，本发明的抗蚀剂图案形成方法涉及倒锥形状的抗蚀剂图案，通过本发明的抗蚀剂图案形成方法，能够形成本发明的抗蚀剂。
(抗蚀剂图案形成方法)
本发明的抗蚀剂图案形成方法包含以下工序：制备工序，制备放射线敏感性树脂组合物；涂敷工序，将放射线敏感性树脂组合物涂敷在基板上并进行干燥而形成涂膜；第1热处理工序，在第1温度对涂膜进行加热；曝光工序，对经过第1热处理工序而得到的抗蚀剂膜照射活性放射线；以及第2热处理工序，在曝光工序开始以后，在第2温度条件下保持抗蚀剂膜。制备工序中制备的放射线敏感性树脂组合物含有碱溶性树脂(a)、通过活性放射线的照射或者活性放射线的照射及其后的热处理而交联碱溶性树脂的交联成分(b)、以及吸收活性放射线的化合物(c)。进而，树脂组合物的特征在于，交联成分(b)是通过活性放射线的照射而产生酸的化合物和将通过活性放射线而产生的酸作为催化剂从而交联碱溶性树脂的化合物的组合。进而此外，在树脂组合物中，相对于100质量份的碱溶性树脂(a)，包含超过1.0质量份的吸收活性放射线的化合物(c)。
此外，本发明的抗蚀剂图案形成方法可包含显影经过第2热处理工序而得到的抗蚀剂膜的显影工序。
而且，本发明的抗蚀剂图案形成方法的特征在于，第1温度(所谓预烘烤温度)为第2温度(所谓后烘烤温度)以上。通过像这样在使用树脂组合物形成抗蚀剂图案时，将曝光工序前的第1热处理工序的加热温度设为曝光工序开始以后的第2热处理工序的第2温度以上，从而能够形成倒锥形状良好、进而即使在高温环境下也能够维持该良好的倒锥形状的抗蚀剂图案。虽然其理由尚不明确，但推测如下。
在现有技术中，通常将曝光工序前的第1热处理工序的加热温度设成比曝光处理后的第2热处理工序的加热温度低。这是为了不使曝光工序的曝光量过度提高而使抗蚀剂灵敏度下降从而使得到的抗蚀剂图案高精细化。在此，制备工序所制备的放射线敏感性树脂组合物的特征特别在于，相对于100质量份的碱溶性树脂(a)，吸收活性放射线的化合物(c)的配合量超过1.0质量份，比现有技术多。假想如下，如果吸收活性放射线的化合物(c)的配合量多，则在涂敷工序中使用树脂组合物形成的涂膜内化合物(c)没有均匀分散而偏移的可能性高。于是推测，在本发明中，通过在后烘烤温度以上的预烘烤温度对使用化合物(c)的配合量多的树脂组合物形成的涂膜进行热处理，从而能够形成高含量的化合物(c)均匀分散的抗蚀剂膜。进而推测，通过将预烘烤温度设为后烘烤温度以上，换言之通过设后烘烤温度不高于预烘烤温度，从而可维持通过后烘烤而均匀分散于抗蚀剂膜内的各种成分在抗蚀剂膜内的分散状态，结果是能够形成良好的倒锥形状。
以下，对本发明的抗蚀剂图案形成方法所包含的各工序进行说明。
<制备工序>
在制备工序中，制备放射线敏感性树脂组合物，该放射线敏感性树脂组合物包含碱溶性树脂(a)、交联成分(b)及吸收活性放射线的化合物(c)，任意地进一步包含碱性化合物(d)及其它成分。放射线敏感性树脂组合物可通过例如将成分(a)～(d)混合而得到。得到的放射线敏感性树脂组合物可直接供于涂敷工序。或者，能够通过对溶剂添加上述成分(a)～(d)，使其溶解，任意地实施过滤处理等，从而制备放射线敏感性树脂组合物溶液。在混合成分(a)～(d)或者将(a)～(d)溶解于溶剂时，能够使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式混合机、FILMIX等已知的混合机。此外，过滤时，能够采用过滤器等使用滤材的通常的过滤方法。以下，对放射线敏感性树脂组合物可含有的各成分及放射线敏感性树脂组合物溶液的制备时可使用的溶剂进行说明。
[放射线敏感性树脂组合物]
本发明的抗蚀剂图案形成方法中使用的放射线敏感性树脂组合物(以下，也简称为“树脂组合物”。)含有碱溶性树脂(a)、通过活性放射线的照射或者活性放射线的照射及其后的热处理而交联碱溶性树脂的交联成分(b)、以及吸收活性放射线的化合物(c)。进而，树脂组合物的特征在于，交联成分(b)是通过活性放射线的照射而产生酸的化合物和将通过活性放射线而产生的酸作为催化剂从而交联碱溶性树脂的化合物的组合。进而此外，树脂组合物的特征在于，相对于100质量份的碱溶性树脂(a)，包含超过1.0质量份的吸收活性放射线的化合物(c)。树脂组合物特别是通过包含超过1.0质量份的化合物(c)从而能够形成良好的倒锥形状的抗蚀剂图案并且即使在高温环境下也维持该良好的倒锥形状。虽然其理由尚不明确，但推测如下。
首先，吸收活性放射线的化合物(c)发挥如下功能：在使用树脂组合物形成具有抗蚀剂图案的抗蚀剂时，在对将树脂组合物涂敷于基板上而得到的抗蚀剂膜照射活性放射线的曝光工序中吸收活性放射线。因此，在抗蚀剂膜的厚度方向上从与曝光面相近的一侧向与抗蚀剂膜的曝光面相反侧的面，到达的活性放射线的剂量形成梯度。具体而言，到达与曝光面相近的一侧的剂量变高，随着靠近与曝光面相反侧的面，到达的剂量变低。在此，树脂组合物作为交联成分(b)含有通过活性放射线的照射而产生酸的化合物和将通过活性放射线而产生的酸作为催化剂从而交联碱溶性树脂的化合物。因此，如果在抗蚀剂膜的厚度方向上到达的活性放射线的剂量有梯度，则在剂量高的曝光面附近形成更多的交联，随着远离曝光面，形成的交联减少。因此，曝光面附近的抗蚀剂膜在显影工序中变得难以除去，相反，随着靠近与曝光面相反侧的面，抗蚀剂膜在显影液中的溶解性变高。像这样进行，能够形成具有倒锥形状的抗蚀剂图案的抗蚀剂。
而且，在本发明中，将树脂组合物中的化合物(c)的含有比率相对于100质量份的碱溶性树脂(a)设成超过1.0质量份。该含有比率比现有技术中采用的吸收活性放射线的化合物的含有比率高。推测通过在树脂组合物中像这样以高的含有比率含有化合物(c)，从而能够使曝光面附近的交联形成量和与曝光面相反侧的面的交联形成量的差扩大。换言之，能够将构成抗蚀剂图案的倒锥形状的侧壁与抗蚀剂表面所成的角度锐角化，从而形成良好的倒锥形状。而且推测，如果抗蚀剂的曝光面附近的交联形成比抗蚀剂底部坚固，则即使在高温环境下放置抗蚀剂的情况下也能够将抗蚀剂底部的热影响通过交联形成更坚固的曝光面附近的抗蚀剂进行补偿，因此结果是，即使在高温环境下也能够维持良好的倒锥形状。进而推测，由于使用树脂组合物而形成的抗蚀剂在抗蚀剂的曝光面附近具有比抗蚀剂底部附近的交联结构坚固的交联结构，因此能够将在高温环境下产生在抗蚀剂底部附近的变形通过曝光面附近的抗蚀剂进行补偿。
另外，在本说明书中，“侧壁与抗蚀剂表面所成的角度”是指形成倒锥结构的侧壁与抗蚀剂表面所成的锐角侧的角度。
[[碱溶性树脂(a)]]
作为碱溶性树脂没有特别限定，能够使用抗蚀剂的形成中通常可使用的碱溶性树脂。在本说明书中，“碱溶性树脂”是指相对于在包含该成分的负型光敏性树脂组合物的显影处理工序中所使用的显影液特别优选碱显影液具有溶解性的树脂。另外，“相对于碱显影液具有溶解性”指的是在混合碱显影液和树脂溶液时目视可得到透明的混合溶液的意思。更具体而言，在本说明书中，“碱溶性”是指溶解于pH8以上的溶液时，不溶分率小于0.1质量％的树脂。例如，作为碱溶性树脂，可举出酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚树脂、聚乙烯醇树脂、甲阶酚醛树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂、羟基苯乙烯聚合物树脂、及聚乙烯基羟基苯甲酸酯、以及它们的混合树脂等。其中，优选单独使用酚醛清漆树脂，或者将其与其它树脂混合使用。
-酚醛清漆树脂-
作为酚醛清漆树脂，能够使用市售的酚醛清漆树脂、通过例如酚类与醛类或酮类在酸性催化剂(例如草酸)的存在下反应而得到的酚醛清漆树脂。
作为酚类，可举出例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、4-叔丁基儿茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、百里酚、异麝香草酚等。它们能够分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为醛类，可举出例如甲醛、福尔马林、低聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对正丁基苯甲醛、对苯二甲醛等。作为酮类，可举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二苯基酮等。它们能够分别单独使用或将2种以上组合使用。
在上述之中，尤其优选并用间甲酚和对甲酚，将它们与甲醛、福尔马林或低聚甲醛缩合反应，制备酚醛清漆树脂。这是因为，构成酚醛清漆树脂的聚合物的分子量分布的控制容易，因此能够容易控制抗蚀剂的灵敏度。间甲酚和对甲酚的加入比以质量基准计通常为80∶20～20∶80，优选为70∶30～40∶60。
另外，酚醛清漆树脂的平均分子量以通过凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography：GPC)而测定的单分散聚苯乙烯换算的重均分子量计通常为1000以上，优选为2000以上，更优选为2500以上，通常为10000以下，优选为7000以下，更优选为6000以下。在酚醛清漆树脂的重均分子量小于上述下限值的情况下，即使曝光部的交联反应发生，分子量增大效果也小，在显影液中也易于溶解。在酚醛清漆树脂的重均分子量超过上述上限值的情况下，抗蚀剂内的曝光部和未曝光部的在碱显影液中的溶解度的差变小，难以得到良好的抗蚀剂图案。
-聚乙烯基苯酚树脂-
作为聚乙烯基苯酚树脂，可举出例如乙烯基苯酚的均聚物和乙烯基苯酚与能够与其共聚的单体的共聚物等。作为能够与乙烯基苯酚树脂共聚的单体，可举出例如异丙烯基苯酚、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、马来酸酐、马来酸酰亚胺、醋酸乙烯酯。作为聚乙烯基苯酚树脂，优选乙烯基苯酚的均聚物，更优选对乙烯基苯酚的均聚物。
聚乙烯基苯酚树脂的平均分子量以通过GPC而测定的单分散聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计通常为1000以上，优选为1500以上，更优选为2000以上，通常为20000以下，优选为10000以下，更优选为15000以下。如果聚乙烯基苯酚树脂的重均分子量为上述下限值以上，则在抗蚀剂膜的曝光部产生交联反应时能够得到充分的分子量增大效果，能够充分提高在曝光部的显影液中的不溶性。如果聚乙烯基苯酚的重均分子量为上述上限值以下，则能够充分确保在抗蚀剂内的曝光部和未曝光部的碱显影液中的溶解度的差，得到良好的抗蚀剂图案。
-各树脂的重均分子量调节方法-
酚醛清漆树脂和聚乙烯基苯酚树脂的重均分子量能够通过调节合成条件而控制到所期望的范围。例如，能够通过调节在酚醛清漆树脂或聚乙烯基苯酚树脂的制造时所添加的反应原料的添加量来调节各树脂的重均分子量。更具体而言，能够通过使为了缩合反应而添加的甲醛、福尔马林或低聚甲醛的配合量增加从而使所得到的酚醛清漆树脂的重均分子量增加。此外，能够通过例如使聚乙烯基苯酚树脂的聚合时所添加的聚合引发剂的量减少从而使所得到的聚乙烯基苯酚树脂的重均分子量增加。进而，通过例如使酚醛清漆树脂或聚乙烯基苯酚树脂的合成时的反应时间增长，也可使所得到的各树脂的重均分子量增加。
其它，能够通过例如(1)将通过合成而得到的树脂、市售的树脂粉碎，用带有适当的溶解度的有机溶剂进行固-液萃取的方法，(2)使通过合成而得到的树脂、市售的树脂溶解于良溶剂并滴加到不良溶剂中或者滴加到不良溶剂中后进行固-液或液-液萃取的方法等，从而控制重均分子量。
[[交联成分(b)]]
交联成分为通过活性放射线的照射或者活性放射线的照射及其后的热处理而交联碱溶性树脂(a)的成分。通过该交联成分的作用而在抗蚀剂的曝光区域形成交联结构，由此曝光区域的碱溶性树脂的分子量变大，在碱显影液中的溶解速度极端下降。因而，树脂组合物作为能够在碱显影液中显影的负型抗蚀剂材料而发挥功能。
交联成分(b)是通过活性放射线的照射而产生酸的化合物(以下，也会称为“光酸产生剂”)和将通过光而产生的酸作为催化剂从而交联碱溶性树脂的化合物(感酸物质：以下，也会称为“酸交联剂”)的组合。因为这些化合物与碱溶性树脂的相溶性均优异，且通过使它们与碱溶性树脂组合从而能够提供灵敏度良好的交联型化学增幅抗蚀剂，所以优选。
[[[光酸产生剂]]]
作为通过活性放射线而产生酸的化合物即光酸产生剂，只要是当照射活性放射线时产生布朗斯台德酸或路易斯酸的物质则没有特别限定，能够使用鎓盐、卤化有机化合物、醌二叠氮化合物、砜化合物、有机酸酯化合物、有机酸酰胺化合物、有机酸酰亚胺化合物等公知的光酸产生剂。这些光酸产生剂优选根据对图案进行曝光的光源的波长从光谱灵敏度的方面出发进行选择。
作为鎓盐，可举出重氮盐、铵盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐等碘鎓盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐等锍盐、鏻盐、砷盐、氧鎓盐等。
作为卤化有机化合物，可举出含卤素噁二唑系化合物、含卤素三嗪系化合物、含卤素苯乙酮系化合物、含卤素二苯甲酮系化合物、含卤素亚砜系化合物、含卤素砜系化合物、含卤素噻唑系化合物、含卤素噁唑系化合物、含卤素三唑系化合物、含卤素2-吡喃酮系化合物、其它含卤素杂环状化合物、含卤素脂肪族烃化合物、含卤素芳香族烃化合物、硫基卤化物等。
作为卤化有机化合物的具体例，可例示三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴-3-氯丙基)磷酸酯、四溴氯丁烷、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、六氯苯、六溴苯、六溴环十二烷、六溴环十二碳烯、六溴联苯、烯丙基三溴苯基醚、四氯双酚A、四溴双酚A、四氯双酚A的双(氯乙基)醚、四溴双酚A的双(溴乙基)醚、双酚A的双(2,3-二氯丙基)醚、双酚A的双(2,3-二溴丙基)醚、四氯双酚A的双(2,3-二氯丙基)醚、四溴双酚A的双(2,3-二溴丙基)醚、四氯双酚S、四溴双酚S、四氯双酚S的双(氯乙基)醚、四溴双酚S的双(溴乙基)醚、双酚S的双(2,3-二氯丙基)醚、双酚S的双(2,3-二溴丙基)醚、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二溴苯基)丙烷等卤素系阻燃剂等。
作为醌二叠氮化合物的具体例，可举出：1,2-苯醌二叠氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,1-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,1-苯醌二叠氮-5-磺酸酯这样的醌二叠氮衍生物的磺酸酯；1,2-苯醌-2-二叠氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌-1-二叠氮-6-磺酰氯、1,2-苯醌-1-二叠氮-5-磺酰氯等醌二叠氮衍生物的磺酰氯等。
作为砜化合物的具体例，可举出具有未取代、对称或非对称地被取代的烷基、烯基、芳烷基、芳香族基或杂环基的砜化合物、二砜化合物等。
作为有机酸酯，可举出羧酸酯、磺酸酯、磷酸酯等，作为有机酸酰胺，可举出羧酸酰胺、磺酸酰胺、磷酸酰胺等，作为有机酸酰亚胺，可举出羧酸酰亚胺、磺酸酰亚胺、磷酸酰亚胺等。
另外，还可举出环己基甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐、二环己基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐、2-氧代环己基(2-降冰片基)锍三氟甲磺酸盐、2-环己基锍环己酮、二甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸盐、苯基对甲苯磺酸盐等。
相对于100质量份的碱溶性树脂(a)，光酸产生剂通常以0.1～10质量份的比例使用，优选以0.3～8质量份的比例使用，更优选以0.5～5质量份的比例使用。当光酸产生剂的比例过小或过大时，有抗蚀剂图案的形状劣化的风险。
[[[酸交联剂]]]
酸交联剂为在通过活性放射线的照射(曝光)而产生的酸的存在下可交联碱溶性树脂的化合物(感酸物质)。作为这样的酸交联剂，能够举出例如烷氧基甲基化尿素树脂、烷氧基甲基化三聚氰胺树脂、烷氧基甲基化尿烷树脂、烷氧基甲基化甘脲树脂、烷氧基甲基化氨基树脂等公知的酸交联性化合物。
另外，作为酸交联剂，还可举出烷基醚化三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、烷基醚化苯并胍胺树脂、脲醛树脂、烷基醚化脲醛树脂、聚氨酯-甲醛树脂、甲阶型酚醛树脂、烷基醚化甲阶型酚醛树脂、环氧树脂等。
另外，酸交联剂优选为重均分子量是300以上的树脂。
在这些中，优选烷氧基甲基化三聚氰胺树脂，作为其具体例，能够举出甲氧基甲基化三聚氰胺树脂、乙氧基甲基化三聚氰胺树脂、正丙氧基甲基化三聚氰胺树脂、正丁氧基甲基化三聚氰胺树脂等。在这些中，从分辨率良好的方面考虑，特别优选六甲氧基甲基三聚氰胺等甲氧基甲基化三聚氰胺树脂。作为烷氧基甲基化三聚氰胺树脂的市售品，能够举出例如PL-1170、PL-1174、UFR65、CYMEL(注册商标)300、CYMEL(注册商标)303(以上为MitsuiCytec制)、BX-4000、Nikarack MW-30、MX290(以上为Sanwa Chemical公司制)。
这些酸交联剂能够分别单独使用或将2种以上组合使用。酸交联剂优选相对于100质量份的碱溶性树脂(a)，通常以0.5～60质量份、优选以1～50质量份、更优选以2～40质量份的比例配合。如果酸交联剂的配合量为上述下限值以上，则能够使交联反应充分地进行而使使用碱显影液的显影后的抗蚀剂图案的残膜率下降，或者能够回避抗蚀剂图案的溶胀、弯曲等变形变得容易产生的情况。如果酸交联剂的配合量为上述上限值以下，则能够使得到的抗蚀剂图案高分辨率化。
[[吸收活性放射线的化合物(c)]]
吸收活性放射线的化合物(c)吸收对抗蚀剂膜进行照射的活性放射线。由此，能够形成倒锥形状的抗蚀剂图案。进而，抗蚀剂图案的形状也会由于如下情况而受到影响，即，对抗蚀剂膜照射的活性放射线通过抗蚀剂膜而被基板、形成在基板上的ITO膜等反射。因此，通过树脂组合物所含有的化合物(c)吸收被反射的活性放射线，从而能够良好地控制抗蚀剂图案的形状。特别是作为交联成分使用光酸产生剂和酸交联剂的组合的树脂组合物为交联型的化学增幅抗蚀剂，通过光的照射而生成的酸在抗蚀剂膜内扩散，连光照射不到的区域都会发生交联反应，因此，通过使吸收活性放射线的化合物(c)存在，从而能够良好地控制抗蚀剂图案的形状。
另外，在本说明书中，“吸收活性放射线”是指在波长13.5nm以上到450nm的范围的任一波长区域，具有至少一个极大吸收波长λmax的情况。
作为吸收活性放射线的化合物(c)，可举出例如：双叠氮化合物、偶氮染料、次甲基染料、甲亚胺染料、姜黄素、氧杂蒽酮等天然化合物；氰基乙烯基苯乙烯系化合物、1-氰基-2-(4-二烷基氨基苯基)乙烯类、对-(卤素取代苯基偶氮)-二烷基氨基苯类、1-烷氧基-4-(4'-N,N-二烷基氨基苯基偶氮)苯类、二烷基氨基化合物、1,2-二氰基乙烯、9-氰基蒽、9-蒽基亚甲基丙二腈、N-乙基-3-咔唑基亚甲基丙二腈、2-(3,3-二氰基-2-亚丙烯基)-3-甲基-1,3-噻唑啉等。这些能够单独使用一种或混合多种来使用。其中，作为化合物(c)，优选使用在两末端具有叠氮基的双叠氮化合物。进而，作为双叠氮化合物，特别优选使用在波长200～500nm的区域吸收活性放射线的化合物。
作为双叠氮化合物，可举出例如4,4'-二叠氮查耳酮、2,6-双(4'-叠氮基苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4'-叠氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2,6-双(4'-叠氮基苯亚甲基)-4-乙基环己酮、4,4'-二叠氮基芪-2,2'-二磺酸钠、4,4'-二叠氮基二苯基硫醚、4,4'-二叠氮基二苯甲酮、4,4'-二叠氮基二苯、2,7-二叠氮基芴、4,4'-二叠氮基苯基甲烷。
-吸收活性放射线的化合物(c)的含量-
在树脂组合物中，相对于100质量份的碱溶性树脂(a)，包含超过1质量份的化合物(c)，优选包含1.2质量份以上的化合物(c)，更优选包含1.5质量份以上的化合物(c)，进一步优选包含1.8质量份以上的化合物(c)，相对于100质量份的碱溶性树脂(a)，通常包含10.0质量份以下的化合物(c)，优选包含8.0质量份以下的化合物(c)，更优选包含5.0质量份以下的化合物(c)，进一步优选包含3.5质量份以下的化合物(c)。如果树脂组合物中的化合物(c)的配合量相对于100质量份的碱溶性树脂(a)超过1质量份，则在使用该树脂组合物形成的抗蚀剂中能够形成倒锥形状良好的抗蚀剂图案并且即使在高温环境下也维持该良好的倒锥形状。进而，通过将化合物(c)的配合量设为上述上限值以下，从而能够使使用树脂组合物而形成的抗蚀剂的耐热性进一步提高。进而，通常，在抗蚀剂膜厚厚的情况下，活性放射线难以透过抗蚀剂膜，因此，可以配合比较少量的化合物(c)，在薄的情况下，优选使用比较多的化合物(c)。
[[碱性化合物]]
优选对树脂组合物配合碱性化合物。在本说明书中，碱性化合物指的是可捕捉来自于光酸产生剂的酸的化合物的意思。这是因为，如果配合碱性化合物，则能够使树脂组合物的保存稳定性提高并且能够扩大第2热处理工序的热处理温度的温度容许范围(PEB温度裕度)。通过扩大第2热处理工序的热处理温度的温度容许范围，从而能够抑制抗蚀剂图案的制造偏差，因此能够提高本发明的抗蚀剂图案形成方法的柔软性。作为碱性化合物(d)，可举出无机碱性化合物和有机碱性化合物。从使用树脂组合物的抗蚀剂的形成时在有机溶剂中的溶解性高的观点出发，更优选有机碱性化合物。这是因为，能够使将树脂组合物溶液涂敷在基板上而形成的涂膜的均一性提高。作为有机碱性化合物，可举出例如含氮碱性化合物、有机卤化物、烷氧化物、磷腈衍生物、以及Verkade碱等。其中，作为碱性化合物，优选使用含氮碱性化合物。这是因为，能够使树脂组合物的保存稳定性提高。
而且，作为含氮碱性化合物，可举出脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、氨基醇、芳香族胺、季铵氢氧化物、脂环式胺等。优选作为含氮碱性化合物，配合脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。作为含氮碱性化合物的具体例，可举出丁胺、己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-乙基己胺、2-乙基己氧基丙胺、甲氧基丙胺、二乙基氨基丙胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、二甲基-N-甲基苯胺、二乙基-N-甲基苯胺、二异丙基-N-二甲基苯胺、N-甲基氨基苯酚、N-乙基氨基苯酚、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基氨基苯酚、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等。其中，优选三乙醇胺。
-碱性化合物(d)的性状-
进而，作为碱性化合物(d)，优选沸点较高的碱性化合物。具体而言，就碱性化合物(d)而言，优选沸点为60℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为150℃以上，通常为500℃以下。如果碱性化合物(d)的沸点高，则后述的第1热处理工序、第2热处理工序中的挥发变少，得到的结束了曝光后烘烤工序的抗蚀剂膜中的碱性化合物(d)的残留量为与树脂组合物中的碱性化合物(d)的配合比率相近的量。由此，能够使像制备树脂组合物时所设计的那样的碱性化合物(d)的酸的中和效果在实际的抗蚀剂中得以发挥，抑制交联反应过量进行，如所设计的那样有效地抑制抗蚀剂图案变得太大。鉴于该效果，优选碱性化合物的沸点比第1热处理工序的热处理温度(以下，也会称为“预烘烤温度”)和第2热处理工序的热处理温度(以下，也会称为“曝光后烘烤温度”)高10℃以上，更优选高30℃以上，进一步优选高50℃以上。
进而此外，碱性化合物优选为重均分子量小于300的化合物。
-碱性化合物(d)的配合量(相对于100质量份的碱溶性树脂(a))-
树脂组合物相对于100质量份的碱溶性树脂(a)，能够含有通常0.001～10质量份、优选0.005～8质量份、更优选0.01～5质量份的碱性化合物(d)。如果碱性化合物(d)的含量为上述下限值以上，则能够使树脂组合物的保持稳定性提高并且能够扩大PEB温度裕度。进而，当碱性化合物(d)的含量超过上述上限值时，有保存稳定性的改善效果饱和及对抗蚀剂特性带有不良影响的风险。
-碱性化合物(d)的配合量(以光酸产生剂作为基准)-
进而，树脂组合物中的碱性化合物(d)的配合量以质量基准计优选为光酸产生剂的配合量的0.001倍以上，更优选为光酸产生剂的配合量的0.050倍以上，进一步优选为光酸产生剂的配合量的0.200倍以上，优选小于光酸产生剂的配合量的3.500倍，更优选小于光酸产生剂的配合量的2.000倍，进一步优选小于光酸产生剂的配合量的0.500倍。通过相对于光酸产生剂以上述下限值以上的比率配合碱性化合物(d)，从而能够扩大PEB温度裕度的容许范围。此外，通过将碱性化合物(d)的配合量设为上述上限值以下，从而能够回避将通过曝光而产生的酸过量中和而阻碍交联反应的进行的问题。由此，能够使使用树脂组合物而形成的抗蚀剂图案的倒锥形状良好。此外，通过将碱性化合物(d)的配合量设为上述上限值以下，从而能够使使用树脂组合物而形成的抗蚀剂的灵敏度提高。
[[其它添加剂]]
能够对树脂组合物任意地添加表面活性剂。作为表面活性剂，可举出例如：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚乙二醇二月桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二烷基酯类；FTOP EF301、EF303、EF352(新秋田化成公司制)、MEGAFAC F171、F172、F173、F177(大日本ink公司制)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司制)、ASAHI GUARDAG710、Surflon S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子公司制)等氟表面活性剂；有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业公司制)；丙烯酸系或甲基丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.95(共荣公司油脂化学工业公司制)。相对于100质量份的树脂组合物的固体成分，这些表面活性剂的配合量通常为2质量份以下，优选为1质量份以下。
[溶剂]
作为使上述的各成分溶解的溶剂，优选使用有机溶剂。为了将上述的各成分均匀地溶解或分散，有机溶剂需要使用充分的量。树脂组合物溶液中的固体成分浓度通常为5～50质量％，优选为10～40质量％左右。
作为有机溶剂，可举出例如：正丙基醇、异丙基醇、正丁基醇、环己基醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类；甲酸丙酯、甲酸丁酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯等酯类；四氢呋喃、二噁烷等环状醚类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂乙酸酯类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚等醇醚类；丙二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基乙酸酯、丙二醇单丁醚等丙二醇类；二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚等二甘醇类；γ-丁内酯等内酯类；三氯乙烯等卤代烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺等极性有机溶剂；这些的2种以上的混合溶剂等。
<涂敷工序>
在涂敷工序中，将在制备工序中得到的树脂组合物涂敷在基板上并进行干燥而形成涂膜。此外，基板只要是可作为半导体基板使用的通常的基板则无特别限定，可以为例如硅基板、玻璃基板、ITO膜形成基板、铬膜形成基板、树脂基板。此外，作为涂敷方法，能够采用通过旋涂、喷涂、刷涂等进行涂敷的方法、浸涂等通常的涂敷方法。
<第1热处理工序>
在第1热处理工序中，在第1温度对在涂敷工序中形成的涂膜进行加热。在此，作为第1温度的预烘烤温度优选比作为第2温度的后烘烤温度高，更优选比其高5℃以上，进一步优选比其高10℃以上。如果预烘烤温度比后烘烤温度高，则能够使得到的抗蚀剂图案的倒锥形状进一步良好，并且即使是在高温环境下该良好的倒锥形状而能够进一步良好维持。另外，作为第1温度的预烘烤温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为105℃以上，优选为130℃以下，更优选为125℃以下。此外，第1热处理工序的时间可以为10秒以上且200秒以下。此外，第1热处理工序能够没有特别限定地通过将形成了涂膜的基板载置在通常的烘烤装置所具备的热板等加热机构上进行实施，预烘烤温度能够通过变更热板的设定温度来进行控制。而且，经过第1热处理工序而得到的抗蚀剂膜的膜厚通常为0.1μm以上且15μm以下。
<曝光工序>
在曝光工序中，对经过第1热处理工序而得到的抗蚀剂膜照射活性放射线。活性放射线的波长为13.5nm以上且450nm以下，具体而言，活性放射线可举出紫外线、远紫外线、准分子激光、X射线、电子束、极紫外线(Extreme Ultra Violet)等。作为曝光光源，只要是能够照射活性放射线的光源则没有特别限定，可举出例如紫外线光源、半导体激光照射装置、金属卤化物灯、高压水银灯、准分子激光(KrF、ArF、F2)照射装置、X射线曝光装置、电子束曝光装置及EUV曝光装置等。
而且，曝光量通常为10mJ/cm2以上且2000mJ/cm2以下，曝光时间通常为1秒以上且180秒以下。
<第2热处理工序>
在第2热处理工序中，在第2温度条件下保持曝光工序开始后的抗蚀剂膜。具体而言，第2热处理工序只要是在曝光工序开始后即可，可以是在曝光工序结束前开始，也可以是在曝光工序结构后开始。第2热处理工序能够通过与第1热处理工序同样的装置进行实施，但是在第2热处理工序于曝光工序结束前开始的情况下，优选曝光装置的试样台具有热板这样的功能。第2温度为第1温度以下，优选为20℃以上，更优选为80℃以上，通常为130℃以下，优选为120℃以下，更优选为115℃以下。此外，第2热处理工序的时间通常为10秒以上，优选为60秒以上，更优选为100秒以上，通常为200秒以下。通过在第2热处理工序中在第2温度条件下保持经过曝光工序的抗蚀剂膜，从而能够促进交联成分(b)的交联反应。另外，在采用仅通过活性放射线的照射就可产生充分的交联反应的碱溶性树脂(a)和交联成分(b)的组合时，在第2热处理工序中可以不对抗蚀剂膜进行“加热”，而是在室温程度(例如，25℃)的气氛下保持规定时间。
<显影工序>
使用碱显影液，通过桨式显影、喷雾显影及浸渍显影等通常的显影方法来显影抗蚀剂图案。在显影工序中使用的碱显影液可以为pH8以上的碱水溶液。作为碱，可举出：氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、氨等无机碱；乙胺、丙胺等伯胺类；二乙胺、二丙胺等仲胺类；三甲胺、三乙胺等叔胺类；二乙基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三乙基羟甲基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵等季铵氢氧化物类等。此外，能够根据需要在碱水溶液中添加甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂、树脂的溶解抑制剂等。
而且，经过显影工序而得到的抗蚀剂图案用于剥离法的情况下，从其上使金属布线材料蒸镀于整个基板面，形成金属蒸镀膜等各种膜。其后，将抗蚀剂图案与形成于其上的膜一同除去，留下形成在基板上的金属蒸镀膜等膜。在制作成有机EL显示元件的情况下，从通过显影而得到的抗蚀剂图案上蒸镀有机EL材料，接着，蒸镀铝等金属。在该情况下，不除去抗蚀剂图案而是将其保留。
(抗蚀剂)
本发明的抗蚀剂是使用放射线敏感性树脂组合物而形成的，在形成由线和间隔形成的、截面为倒锥形状的抗蚀剂图案的情况下，非曝光面的线宽Wb与曝光面的线宽Wt的比率Wb/Wt小于0.7，优选小于0.6，在120℃的温度条件下加热1分钟后，构成抗蚀剂图案的倒锥形状的线的侧壁与抗蚀剂表面所成的角度小于90°，上述放射线敏感性树脂组合物含有碱溶性树脂(a)、通过活性放射线的照射或者活性放射线的照射及其后的热处理而交联碱溶性树脂的交联成分(b)、以及吸收活性放射线的化合物(c)，(1)交联成分(b)是通过活性放射线的照射而产生酸的化合物和将通过活性放射线而产生的酸作为催化剂从而交联碱溶性树脂(a)的化合物的组合，(2)相对于100质量份的碱溶性树脂(a)，包含超过1.0质量份的吸收活性放射线的化合物(c)。该抗蚀剂具有如下抗蚀剂图案，该抗蚀剂图案通过本发明的抗蚀剂图案形成方法得到，锥角度充分大，进而即使在放置于高温环境下的情况下也能够维持良好的倒锥形状。而且，在该抗蚀剂中，至少含有碱溶性树脂(a)、交联成分(b)及吸收活性放射线的化合物(c)，任意地含有碱性化合物(d)及其它成分。另外，抗蚀剂中所包含的各成分是上述放射线敏感性树脂组合物所含有的各成分，它们的合适的存在比与树脂组合物中的各成分的合适的存在比相同。进而，在抗蚀剂中，碱溶性树脂(a)以相互交联的状态存在。本发明的抗蚀剂在使用于形成布线图案的情况下能够良好地形成微细的布线图案。此外，本发明的抗蚀剂由于耐热性优异，因此即使加热抗蚀剂图案也能够维持锥形状，例如，通常在使用于在高温环境下进行的金属蒸镀所形成的布线图案的情况下，能够良好地形成微细的布线图案。
实施例
以下，基于实施例，对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，表示量的“％”和“份”只要没有特别说明，为质量基准。
在实施例和比较例中，抗蚀剂的倒锥形状及耐热性分别如下进行测定及评价。此外，实施例和比较例所使用的碱溶性树脂的重均分子量的测定条件如下。
<倒锥形状>
对于实施例、比较例中形成的由线(在显影工序后未溶解而残留的部分)和间隔(在显影工序中抗蚀剂膜溶解而成为空隙的部分)形成的抗蚀剂图案，在扫描型电子显微镜(SEM)观察下分别测定抗蚀剂膜下面(即基板侧)的线宽(底部线宽)和抗蚀剂膜上面的线宽(顶部线宽)。将得到的底部线宽除以顶部线宽，按以下的基准进行评价。底部线宽/顶部线宽的值越大，表示线(在显影工序后未溶解而残留的部分)的倒梯形的上底和下底的长度之差越大，抗蚀剂图案的锥角度越大。
A：底部线宽/顶部线宽的值小于0.6
B：底部线宽/顶部线宽的值为0.6以上且小于0.7
C：底部线宽/顶部线宽的值为0.7以上
<耐热性>
将在实施例、比较例中形成了抗蚀剂图案的基板进一步在热板上以120℃加热1分钟。然后，对于形成了抗蚀剂图案的基板使用SEM观察截面形状，测定构成倒锥形状的抗蚀剂的侧壁与抗蚀剂表面所成的角度，按照以下的基准评价耐热性。根据本评价方法，能够评价出，在显影工序后进一步加热后能够维持锥角充分大的良好的倒锥形状。即，能够评价出形成的抗蚀剂图案是否即使在例如供于金属布线材料等蒸镀工序而被加热的情况下也可以维持良好的倒锥形状。
A：侧壁与抗蚀剂表面所成的角度为70°以下
B：侧壁与抗蚀剂表面所成的角度超过70°且为80°以下
C：侧壁与抗蚀剂表面所成的角度超过80°且为90°以下
D：侧壁与抗蚀剂表面所成的角度超过90°
<重均分子量的测定>
-条件-
装置：HLC-8120GPC(Tosoh制)
柱：2对TSKgel G5000HXL、内径7.8mm×长30cm(Tosoh制)
温度：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流速：1.0ml/分钟
试样：注入0.05～0.2ml的浓度0.05～0.1质量％的试样
校准线-
使用分子量分别为5.0×102、2.5×103、9.83×103、3.72×104、1.89×105、7.07×105、1.11×106的7种Tosoh制单分散聚苯乙烯标准试样来制作分子量校正曲线并使用。
(实施例1)
<放射线敏感性树脂组合物溶液的制备(制备工序)>
将70份的间甲酚和30份的对甲酚与19份的甲醛脱水缩合而得到重均分子量为3000的酚醛清漆树脂，将该酚醛清漆树脂作为碱溶性树脂(a)使用。
将100份的该碱溶性树脂(a)、2份的作为交联成分(b)的含卤素三嗪系光酸产生剂(Midori化学制、商品名“TAZ110”)和8份的三聚氰胺系交联剂(酸交联剂：Mitsui Cytec制、商品名“Cymel 303”)、2份的作为吸收活性放射线的化合物(c)的双叠氮化合物(东洋合成工业制、商品名“BAC-M”)溶解于176份的作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。用孔径为0.1μm的聚四氟乙烯制膜滤器过滤所得到的放射线敏感性树脂组合物的分散液，制备固体成分浓度为39质量％的放射线敏感性树脂组合物溶液。
<抗蚀剂图案的形成>
使用旋涂机将放射线敏感性树脂组合物溶液涂敷在作为基材的硅晶片上，并使其干燥，从而形成涂膜(涂敷工序)。接着，将表面具有涂膜的硅晶片载置于设定成第1温度(预烘烤温度)110℃的热板上，保持90秒，实施第1热处理(预烘烤)工序。得到的抗蚀剂膜的膜厚为4μm。
使用20μm的线&间隔(L&S)图案的掩膜，用平行光掩模对准器(佳能公司制、商品名“PLA501F”、紫外线光源、照射波长365nm～436nm)从该抗蚀剂膜之上进行曝光。将曝光量设为以使得线部分的宽度和间隔部分的宽度的比率成为1∶1的曝光量(曝光工序)。曝光工序后，将带有抗蚀剂膜的硅晶片载置于设定成第2温度(后烘烤温度)100℃的热板上，保持100秒，实施第2热处理(后烘烤)工序。第2热处理工序后，用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行桨式显影70秒，得到L&S抗蚀剂图案。抗蚀剂图案的截面形状为倒锥形状。然后，按照上述的方法对得到的抗蚀剂图案进行评价，将结果示于表1。
(实施例2)
在放射线敏感性树脂组合物溶液的制备时，进一步配合0.5份的三乙醇胺(TEOA)作为碱性化合物(d)，除此以外，与实施例1同样地进行，形成抗蚀剂图案。然后，按照上述的方法对得到的抗蚀剂图案进行评价，将结果示于表1。
(实施例3～4)
在放射线敏感性树脂组合物溶液的制备时，将吸收活性放射线的化合物(c)的配合量如表1所示那样地进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，形成抗蚀剂图案。然后，按照上述的方法对得到的抗蚀剂图案进行评价，将结果示于表1。
(实施例5～9)
在抗蚀剂图案的形成时，将第1热处理(预烘烤)工序的第1温度和第2热处理(后烘烤)工序的第2温度的组合分别如表1所示那样地进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，形成抗蚀剂图案。然后，按照上述的方法对得到的抗蚀剂图案进行评价，将结果示于表1。
(比较例1～3)
在抗蚀剂图案的形成时，将第2热处理(后烘烤)工序的第2温度设定成比第1热处理(预烘烤)工序的第1温度高，除此以外，与实施例1同样地进行，形成抗蚀剂图案。然后，按照上述的方法对得到的抗蚀剂图案进行评价，将结果示于表1。
(比较例4)
在抗蚀剂图案的形成时，将第1热处理(预烘烤)工序的第1温度和第2热处理(后烘烤)工序的第2温度设定为相同温度，且将吸收活性放射线的化合物(c)的配合量变更为1质量份，除此以外，与实施例1同样地进行，形成抗蚀剂图案。然后，按照上述的方法对得到的抗蚀剂图案进行评价，将结果示于表1。
(比较例5)
在抗蚀剂图案的形成时，将第1热处理(预烘烤)工序的第1温度设定成比第2热处理(后烘烤)工序的第2温度高，但是，将吸收活性放射线的化合物(c)的配合量变更为1质量份。除此以外，与实施例1同样地进行，形成抗蚀剂图案。然后，按照上述的方法对得到的抗蚀剂图案进行评价，将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001756630460000241
根据表1可知，在使用如下树脂组合物、预烘烤温度为后烘烤温度以上的实施例1～9中，能够形成倒锥形状良好的抗蚀剂图案并且即使在高温环境下也维持良好的倒锥形状，上述树脂组合物含有碱溶性树脂(a)、作为交联成分(b)的光酸产生剂和酸交联剂、以及吸收活性放射线的化合物(c)，相对于100质量份的碱溶性树脂(a)包含超过1.0质量份的化合物(c)。另一方面可知，在预烘烤温度小于后烘烤温度的比较例1～3以及化合物(c)的含量为1质量份以下的比较例4～5中，不能兼顾良好的锥形状和耐热性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够形成倒锥形状良好、进而耐热性优异的抗蚀剂图案。
此外，就本发明的抗蚀剂而言，抗蚀剂图案的倒锥形状良好，耐热性优异。

Claims (3)

1.一种抗蚀剂图案形成方法，包含以下工序：
制备工序，制备放射线敏感性树脂组合物，
涂敷工序，将所述放射线敏感性树脂组合物涂敷在基板上并进行干燥而形成涂膜，
第1热处理工序，在第1温度对所述涂膜进行加热，
曝光工序，对经过所述第1热处理工序而得到的抗蚀剂膜照射活性放射线，以及
第2热处理工序，在所述曝光工序开始以后，在第2温度条件下保持所述抗蚀剂膜，
所述放射线敏感性树脂组合物含有碱溶性树脂a、通过活性放射线的照射或者活性放射线的照射及其后的热处理而交联所述碱溶性树脂的交联成分b、以及吸收所述活性放射线的化合物c，(1)所述交联成分b是通过所述活性放射线的照射而产生酸的化合物和将所述酸作为催化剂从而交联所述碱溶性树脂a的化合物的组合，(2)相对于100质量份的所述碱溶性树脂a，包含1.2质量份以上且8.0质量份以下的吸收活性放射线的化合物c，且
所述第1温度比所述第2温度高10℃以上。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，所述放射线敏感性树脂组合物进一步包含碱性化合物d。
3.一种抗蚀剂，是使用放射线敏感性树脂组合物而形成的，
在形成由线和间隔形成的、截面为倒锥形状的抗蚀剂图案的情况下，非曝光面的线宽Wb与曝光面的线宽Wt的比率Wb/Wt小于0.7，
在120℃的温度条件下加热1分钟后，构成所述抗蚀剂图案的倒锥形状的所述线的侧壁与抗蚀剂表面所成的角度小于90°，
所述放射线敏感性树脂组合物含有碱溶性树脂a、通过活性放射线的照射或者活性放射线的照射及其后的热处理而交联所述碱溶性树脂的交联成分b、以及吸收所述活性放射线的化合物c，(1)所述交联成分b是通过所述活性放射线的照射而产生酸的化合物和将所述酸作为催化剂从而交联所述碱溶性树脂a的化合物的组合，(2)相对于100质量份的所述碱溶性树脂a，包含1.2质量份以上且8.0质量份以下的吸收活性放射线的化合物c，所述吸收活性放射线的化合物c是在两末端具有叠氮基的双叠氮化合物。
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