TWI781094B - 光阻圖案形成方法及光阻 - Google Patents

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Abstract

本發明的光阻圖案形成方法，係包含下列步驟：調製步驟，其係調製感放射線性樹脂組成物之調製步驟；塗佈步驟，其係將感放射線性樹脂組成物的塗膜形成在基板上；第1熱處理步驟，其係在第1溫度加熱塗膜；曝光步驟，其係對所得到的光阻膜照射活性放射線；第2熱處理步驟，其係在曝光步驟開始以後，在第2溫度條件下維持光阻膜；前述感放射線性樹脂組成物，係含有鹼可溶性樹脂(a)；交聯成分(b)；及吸收活性放射線之化合物(c)，相對於樹脂(a)100質量份，含有大於1.0質量份之化合物(c)。在此，第1溫度大於或等於第2溫度。

Description

光阻圖案形成方法及光阻
本發明係有關於一種光阻圖案形成方法及光阻，特別是有關於一種能夠形成剖面為逆錐狀光阻圖案之光阻圖案形成方法、以及具有剖面為逆錐狀光阻圖案之光阻。
在微影技術，有要求能夠形成剖面為逆錐狀光阻圖案之光阻材料之情形。具體而言，可舉出藉由剝落法而形成圖案之情況；形成有機EL顯示元件的電絕緣性間隔壁之情況。例如在使用剖面為逆錐狀光阻圖案，藉由剝落法而形成配線時，係使金屬配線材料堆積在剖面為逆錐狀光阻圖案之最表面及底部，隨後，將被堆積在最表面之金屬配線材料、及光阻圖案同時除去。光阻圖案的剖面為逆錐狀時，因為在金屬配線材料的堆積時，能夠抑制金屬配線材料堆積在構成逆錐狀之側壁，所以能夠良好地形成由堆積在光阻圖案的底部之金屬配線材料所構成之配線圖案。
因此，先前有提案揭示一種能夠形成逆錐狀良好，同時高敏感度的光阻圖案之光阻組成物(例如，參照專利文獻1)。依照專利文獻1之光阻組成物，係含有鹼可溶性樹脂、2種類的光酸產生劑、交聯劑、及溶劑。更具體地，在此種光阻組成物所含有的2種類光酸產生劑，一方為含鹵素的光酸產 生劑，其係容易分布在將光阻組成物塗佈在基板上而得到的塗膜之上部；另一方為三嗪系光酸產生劑，其係在曝光及顯影步驟，能夠提升光阻組成物的敏感度。特別是使含鹵素的光酸產生劑偏在於塗膜上部，藉由曝光和熱處理使較多的酸產生在塗膜上部且在塗膜上部形成較多的交聯結構，而能夠形成良好的逆錐狀光阻圖案。
在此，使金屬配線材料堆積在光阻圖案上之步驟，係通常在高溫環境下實施。因而，光阻圖案係被要具有優異的耐熱性。因此，先前有提案揭示一種能夠形成具有優異的耐熱性且剖面為逆錐狀光阻圖案之感放射線性樹脂組成物(例如，參照專利文獻2)。依照專利文獻2之感放射線性樹脂組成物，含有特定的鹼可溶性樹脂、將鹼可溶性樹脂交聯之交聯成分、及吸收活性放射線之化合物。特別是此種樹脂組成物，藉由使用特定調配的樹脂作為鹼可溶性樹脂，而實現較高的耐熱性。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開第2013-527940號公報
[專利文獻2]日本特開第2005-316412號公報
近年來，一般認為必須將半導體裝置的配線圖案進一步微細化。在配線圖案的微細化時，構成光阻圖案的逆錐 狀之側壁，必須使對光阻表面所構成的角度更銳角化，亦即，使錐體角度(構成側壁之間之角度)鈍角化。
但是，在專利文獻1所提及的光阻組成物，以及在專利文獻2所提及的感放射線性樹脂組成物，係在關於形成錐體角度為充分地較大且良好的逆錐狀光阻圖案之同時，即便在高溫環境下亦能維持此種良好的逆錐狀的方面，有改善的餘地。
因此，本發明之目的係提供一種能夠形成錐體角度為充分地較大，且良好的逆錐狀光阻圖案之同時，即便在高溫環境下，亦能維持良好的逆錐狀之光阻圖案形成方法。又，本發明之目的係提供一種在形成錐體角度為充分地較大，且具有良好的逆錐狀光阻圖案之同時，即便在高溫環境下亦能夠維持良好的逆錐狀之光阻。
為了解決上述課題之目的，本發明者等進行專心研討。而且，本發明者等發現藉由在感放射線性樹脂組成物中，調配預定量以上的吸收活性放射線之化合物，而且，在使用此種感放射線性組成物形成光阻圖案時，在預定溫度條件下進行光阻圖案的形成時，能在形成錐體角度為充分地較大，且良好的逆錐狀光阻圖案之同時，即便在高溫環境下亦能夠維持此種良好的逆錐狀，而完成了本發明。
亦即，本發明之目的係有利地解決上述課題，本發明的光阻圖案形成方法，係包含下列步驟：調製步驟，調製感放射線性樹脂組成物；塗佈步驟，將前述感放射線性樹脂組成物塗佈在基板上及乾燥而形成塗膜；第1熱處理步驟，以第 1溫度加熱前述塗膜；曝光步驟，對經過前述第1熱處理步驟而得到的光阻膜照射活性放射線；以及第2熱處理步驟，在前述曝光步驟開始以後，使前述光阻膜維持在第2溫度條件下；前述感放射線性樹脂組成物，係含有鹼可溶性樹脂(a)；藉由照射活性放射線、或照射活性放射線及隨後的熱處理而將前述鹼可溶性樹脂交聯之交聯成分(b)；以及吸收前述活性放射線之化合物(c)之感放射線性樹脂組成物，其特徵在於：(1)前述交聯成分(b)係藉由照射前述活性放射線而產生酸之化合物、與藉由前述活性放射線而產生的酸作為觸媒而將前述鹼可溶性樹脂(a)交聯之化合物之組合，(2)相對於前述鹼可溶性樹脂(a)100質量份，含有大於1.0質量份之吸收前述活性放射線之化合物(c)，而且前述第1溫度大於或等於前述第2溫度。使用相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份，含有大於1.0質量份之吸收活性放射線之化合物(c)之感放射線性樹脂組成物，將在曝光步驟前的第1熱處理步驟的加熱溫度之第1溫度，設為在曝光步驟開始以後的第2熱處理步驟之第2溫度以上而形成光阻圖案時，在得到良好的逆錐狀之同時，即便在高溫環境下亦能夠維持此種良好的逆錐狀。
在此，在本說明書，所謂「逆錐狀」，指的是除了由朝向錐體頂點傾斜之面所構成的標準錐狀以外，亦包含相較於光阻底部之開放面積，光阻表面之開放面積為較小之外緣凸出(overhang)形狀的構造。
而且，本發明的光阻圖案形成方法，前述感放射線性樹脂組成物以進一步含有鹼性化合物(d)為佳。因為感放射 線性樹脂組成物含有鹼性化合物時，能夠擴大第2溫度變動之容許範圍，且能夠使光阻圖案形成方法的靈活性提升。
又，本發明之目的係有利地解決上述課題，本發明的光阻，係使用感放射線性樹脂組成物而成，上述感放射線性樹脂組成物含有鹼可溶性樹脂(a)；藉由照射活性放射線、或照射活性放射線及隨後的熱處理而將前述鹼可溶性樹脂交聯之交聯成分(b)；以及將前述活性放射線吸收之化合物(c)，其特徵在於：(1)前述交聯成分(b)係藉由照射前述活性放射線而產生酸之化合物、與藉由前述活性放射線而產生的酸作為觸媒，而將前述鹼可溶性樹脂(a)交聯之化合物之組合，(2)相對於前述鹼可溶性樹脂(a)100質量份，含有大於1.0質量份之吸收前述活性放射線之化合物(c)，而且形成由線及間隙所構成且剖面為逆錐狀光阻圖案時，曝光面之線寬Wt相對於非曝光面之線寬Wb之比例Wb/Wt為小於0.7，在120℃的溫度條件下加熱1分鐘後，構成前述光阻圖案的逆錐狀之前述線的側壁相對於光阻表面所構成之角度為小於90°。此種光阻係錐狀為良好之同時，具有優異的耐熱性。
依照本發明，能夠形成逆錐狀良好，而且即便高溫環境下亦能夠維持此種良好的逆錐狀之光阻圖案。依照本發明，能夠提供一種光阻，其逆錐狀良好之同時，具有優異的耐熱性之光阻圖案。
用以實施發明之形態
以下，詳細地說明本發明的實施形態。本發明的光阻圖案形成方法能夠使用在半導體裝置的製造製程、形成有機EL顯示元件的電絕緣性的間隔壁。特別是本發明的光阻圖案形成方法，係與逆錐狀光阻圖案有關聯，依照本發明的光阻圖案的形成方法，能夠形成本發明的光阻。
(光阻圖案形成方法)
本發明的光阻圖案形成方法，係包含下列步驟：調製感放射線性樹脂組成物之調製步驟；將前述感放射線性樹脂組成物塗佈在基板上及乾燥而形成塗膜之塗佈步驟；以第1溫度加熱前述塗膜之第1熱處理步驟；對經過前述第1熱處理步驟而得到的光阻膜照射活性放射線的曝光步驟；在前述曝光步驟開始以後，使前述光阻膜維持在第2溫度條件下的第2熱處理步驟。在調製步驟所調製之感放射線性樹脂組成物，係含有鹼可溶性樹脂(a)；藉由照射活性放射線、或照射活性放射線及隨後的熱處理而將鹼可溶性樹脂交聯之交聯成分(b)；以及吸收活性放射線之化合物(c)。而且，樹脂組成物之特徵在於：交聯成分(b)係藉由活性放射線的照射而產生酸之化合物、與藉由活性放射線而產生的酸作為觸媒，而將鹼可溶性樹脂交聯之化合物之組合。而且，樹脂組成物係相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份，含有大於1.0質量份之吸收活性放射線之化合物(c)。
並且，本發明的光阻圖案形成方法，亦包含將經過第2熱處理步驟之光阻膜顯影之顯影步驟。
而且，本發明的光阻圖案形成方法，其特徵在於第1溫度(亦即預烘烤溫度)大於或等於第2溫度(亦即後烘烤溫度)。如此，在使用樹脂組成物形成光阻圖案時，藉由使曝光步驟前的第1熱處理步驟之加熱溫度，成為曝光步驟開始後的第2熱處理步驟之第2溫度以上，能夠形成逆錐狀良好，而且即便在高溫環境下亦能夠維持此種良好的逆錐狀之光阻圖案。雖然其理由不明確，推測係如以下。
先前，通常使曝光步驟前的第1熱處理步驟之加熱溫度低於曝光處理後的第2熱處理步驟之加熱溫度。這是為了不過度地提高曝光步驟之曝光量所引起光阻敏感度低落，來高精細化所得到的光阻圖案之緣故。在此，在調製步驟所調製的感放射線性樹脂組成物，特別是其特徵在於：相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份，吸收活性放射線之化合物(c)的調配量為比先前更多而大於1.0質量份。在塗佈步驟時，當吸收活性放射線之化合物(c)的調配量越多時，可假設在使用樹脂組成物而形成的塗膜內，化合物(c)未均勻地分散而產生偏移之可能性越高。因此，在本發明，推測藉由使用化合物(c)的調配量較多的樹脂組成物所形成之塗膜，以大於或等於後烘烤溫度之預烘烤溫度進行熱處理，能使得高含量的化合物(c)均勻分散地形成光阻膜。而且，使預烘烤溫度成為後烘烤溫度以上，換言之，藉由使後烘烤溫度不比預烘烤溫度高，均勻分散於光阻膜內之各種成分能夠藉由後烘烤，而維持在光阻膜內的分散狀態。其結果，能夠形成良好的逆錐狀。
以下，說明在本發明的光阻圖案形成方法所包含的各步 驟。
<調製步驟>
在調製步驟，係調製含有鹼可溶性樹脂(a)、交聯成分(b)、及吸收活性放射線之化合物(c)，而且進一步任意地含有鹼性化合物(d)及其它成分之感放射線性樹脂組成物。感放射線性樹脂組成物係例如藉由將成分(a)~(d)混合而得到。所得到的感放射線性樹脂組成物，係能夠直接提至供塗佈步驟。或是能將上述成分(a)~(d)添加在溶劑使其溶解，而且藉由任意地實施過濾處理等，而調製感放射線性樹脂組成物溶液。在混合成分(a)~(d)或使(a)~(d)溶解在溶劑時，能夠使用球磨機、碾砂機(sand mill)、珠磨機、顏料分散機、磨碎混合機(raikai mixer)、超音波分散機、均化器(homogenizer)、行星齒輪混合機、FILMIX等已知的混合機。又，在過濾時，能夠採用使用過濾器等的濾材之通常的過濾方法。以下，係針對感放射線性樹脂組成物所含有的各成分、及調製感放射線性樹脂組成物溶液時能夠使用的溶劑進行說明。
[感放射線性樹脂組成物]
在本發明的光阻圖案形成方法所使用的感放射線性樹脂組成物(以下，亦簡稱「樹脂組成物」)，係含有鹼可溶性樹脂(a)；藉由活性放射線的照射、或活性放射線的照射及隨後的熱處理而將鹼可溶性樹脂之交聯成分(b)；以及吸收活性放射線之化合物(c)。而且，樹脂組成物之特徵在於：交聯成分(b)係藉由照射活性放射線而產生酸之化合物、與藉由活性放射線而產生的酸作為觸媒，而將鹼可溶性樹脂交聯之化合物之組合。而 且，樹脂組成物之特徵在於：相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份，含有大於1.0質量份之吸收活性放射線之化合物(c)。特別是藉由含有大於1.0質量份之化合物(c)，樹脂組成物在形成良好的逆錐狀光阻圖案之同時，即便在高溫環境下亦能夠維持此種良好的逆錐狀。雖然其理由不明確，但是如以下推測。
首先，在使用樹脂組成物而形成具有光阻圖案之光阻時，在對樹脂組成物塗佈在基板上而得到的光阻膜進行照射活性放射線之曝光步驟時，吸收活性放射線之化合物(c)達成將活性放射線吸收之功能。因此，在光阻膜的厚度方向，由接近曝光面側朝向與光阻膜的曝光面為相反側的面而到達的活性放射線之線量係形成梯度。具體而言，到達接近曝光面側之線量為較高，越接近與曝光面為相反側的面，線量變得越低。在此，樹脂組成物係含有藉由照射活性放射線而產生酸之化合物、以及將藉由活性放射線而產生的酸作為觸媒而將鹼可溶性樹脂交聯之化合物作為交聯成分(b)。因此，在光阻膜的厚度方向，所到達的活性放射線之線量為梯度時，在線量較高的曝光面附近形成較多的交聯，而隨著遠離曝光面遠離，所形成的交聯減少。因此，在顯影步驟時，不容易除去曝光面附近的光阻膜；相反地，隨著接近與曝光面為相反側的面，光阻膜對顯影液之溶解性變高。如此進行而能夠形成具有逆錐狀光阻圖案之光阻。
而且，在本發明，相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份，係將在樹脂組成物中之化合物(c)的含有比率設為超過1.0質量份。相較於先前對吸收活性放射線之化合物所採用的 含有比率，此種含有比率為較高。藉由使樹脂組成物以如此較高的含有比率含有化合物(c)，推測能夠擴大曝光面附近之交聯形成量與曝光面相反側的面之交聯形成量的差異。換言之，使構成光阻圖案的逆錐狀之側壁對光阻表面所構成的角度銳角化，而能夠形成良好的逆錐狀。而且，推測在光阻的曝光面附近之交聯形成比光阻底部堅固時，即便光阻被放置在高溫環境下之情況，因為能夠藉由在交聯形成較堅固的曝光面附近之光阻，來補償在光阻底部之熱影響，其結果，即便在高溫環境下亦能夠維持良好的逆錐狀。而且，推測使用樹脂組成物而形成的光阻，因為相較於光阻底部附近的交聯結構，在光阻的曝光面附近具有較堅固的交聯結構，所以在高溫環境下，藉由曝光面附近的光阻能夠補償在光阻底部附近所產生的應變。
又，在本說明書，「側壁對光阻表面所構成之角度」指的是形成錐體結構之側壁與光阻表面所構成之銳角側的角度。
[[鹼可溶性樹脂(a)]]
作為鹼可溶性樹脂，係沒有特別限定，能夠使用在形成光阻時，通常能夠使用之鹼可溶性樹脂。在本說明書，所謂「鹼可溶性樹脂」指的是含有該成分之負型感光性樹脂組成物在顯影處理步驟所使用的顯影液，特佳是對鹼性顯影液具有溶解性之樹脂。又，所謂「對鹼性顯影液具有溶解性」指的是在將鹼性顯影液與樹脂溶液混合時，能得到目視為透明的混合溶液。更具體地，在本說明書，所謂「鹼可溶性」，係指溶解在pH8以上的溶液時，不溶分率為小於0.1質量%之樹脂。例如，作為鹼可溶性樹脂，可舉出酚醛清漆樹脂、聚乙烯苯酚樹脂、聚 乙烯醇樹脂、可溶酚醛樹脂(resole resin)、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物樹脂、羥基苯乙烯共聚物樹脂、以及聚羥基苯甲酸乙烯酯、以及該等混合樹脂等。尤其是將酚醛清漆樹脂單獨、或與其它樹脂混合而使用為佳。
-酚醛清漆樹脂-
作為酚醛清漆樹脂，能夠使用市售的酚醛清漆樹脂、例如藉由將酚類、醛類或酮類在酸性觸媒(例如，草酸)的存在下使其反應而得到的酚醛清漆樹脂。
作為酚類，例如可舉出苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、瑞香草酚(thymol)、異瑞香草酚等。該等係能夠各自單獨、或組合2種類以上而使用。
作為醛類，例如可舉出甲醛、福馬林、三聚甲醛(paraformaldehyde)、三噁烷、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、對正丁基苯甲醛、對苯二甲醛等。作為酮類，可舉出丙酮、甲基乙基酮、 二乙基酮、二苯基酮等。該等係能夠各自單獨、或組合2種類以上而使用。
上述之中，以將間甲酚及對甲酚併用且使該等與甲醛、福馬林或三聚甲醛縮合反應而調製酚醛清漆樹脂為佳。因為容易控制構成酚醛清漆樹脂之聚合物的分子量的分布，所以能夠容易地控制光阻的敏感度。以質量基準計，間甲酚與對甲酚之添加比係通常為80：20~20：80，較佳為70：30~40：60。
又，酚醛清漆樹脂的平均分子量，係藉由凝膠滲透層析法(GeL Permeation Chromatography：GPC)所測定之單分散聚苯乙烯換算的重量平均分子量，通常為1000以上，以2000以上為佳，較佳為2500以上，通常10000以下，以7000以下為佳，較佳為6000以下。酚醛清漆樹脂的重量平均分子量小於上述下限值時，即便曝光部產生交聯反應，分子量増大效果亦較小，且易溶解於顯影液。酚醛清漆樹脂的重量平均分子量大於上述上限值時，光阻內的曝光部與未曝光部對鹼性顯影液之溶解度的差異變小，而難以得到良好的光阻圖案。
-聚乙烯基苯酚樹脂-
作為聚乙烯基苯酚樹脂，例如可舉出乙烯基苯酚的同元聚合物、及乙烯基苯酚和能夠與其共聚合的單體之共聚物等。作為能夠與乙烯基苯酚樹脂共聚合的單體，例如，可舉出異丙烯基苯酚、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、乙酸乙烯酯。作為聚乙烯基苯酚樹脂，係以乙烯基苯酚的同元聚合物為佳，以對乙烯基苯酚的同元聚合物為較 佳。
聚乙烯基苯酚樹脂的平均分子量，係藉由以GPC所測定之單分散聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，通常為1000以上，以1500以上為佳，較佳為2000以上，通常為20000以下，以10000以下為佳，較佳為15000以下。聚乙烯基苯酚樹脂的重量平均分子量為上述下限值以上時，在光阻膜的曝光部產生交聯反應時，能夠得到充分的分子量増大效果，且能夠充分地提高曝光部對顯影液之不溶性。聚乙烯基苯酚的重量平均分子量為上述上限值以下時，能夠充分地確保光阻內的曝光部與未曝光部對鹼性顯影液之溶解度的差異，且能夠得到良好的光阻圖案。
-各樹脂的重量平均分子量調節方法-
酚醛清漆樹脂及聚乙烯基苯酚樹脂的重量平均分子量，係能夠藉由調整合成條件，來控制在所需要的範圍。例如藉由調節在製造酚醛清漆樹脂或聚乙烯基苯酚樹脂時所添加之反應原料的添加量，能夠調節各樹脂的重量平均分子量。更具體地，藉由增加用在縮合反應所添加的甲醛、福馬林或三聚甲醛之調配量，能夠增大所得到的酚醛清漆樹脂的重量平均分子量。又，例如藉由減少在聚乙烯基苯酚樹脂聚合時所添加的聚合起始劑量，能夠增大所得到的聚乙烯基苯酚樹脂的重量平均分子量。而且，例如藉由增長酚醛清漆樹脂或聚乙烯基苯酚樹脂合成時的反應時間，能夠增大所得到的各樹脂之重量平均分子量。
此外，例如藉由(1)粉碎藉由合成所得到的樹脂和市售的樹 脂，使用具有適當的溶解度之有機溶劑而進行固-液萃取之方法；及(2)將合成所得到的樹脂和市售的樹脂溶解在良溶劑且滴下至弱溶劑中、或將弱溶劑滴下而進行而進行固-液或液-液萃取之方法等，亦能夠控制重量平均分子量。
[[交聯成分(b)]]
交聯成分，係藉由照射活性放射線、或照射活性放射線及隨後的熱處理，而將鹼可溶性樹脂(a)交聯之成分。藉由該交聯成分的作用，在光阻的曝光區域形成交聯結構，使得曝光區域的鹼可溶性樹脂之分子量變大，且對鹼性顯影液之溶解速度特別地變小。藉此，樹脂組成物能達成作為藉由鹼性顯影液而顯影的負型光阻材料之功能。
交聯成分(b)，係藉由照射活性放射線而產生酸之化合物(以下，亦稱為「光酸產生劑」)、與將藉由光而產生的酸作為觸媒而將鹼可溶性樹脂交聯之化合物(感酸物質：以下亦稱為「酸交聯劑」)之組合。該等化合物對於鹼可溶性樹脂若都具有優異的相溶性，而且能藉由與鹼可溶性樹脂組合而提供敏感度良好的交聯型化學増幅光阻為佳。
[[[光酸產生劑]]]
作為藉由活性放射線而產生酸的化合物之光酸產生劑，係只要被照射活性放射線時，產生布朗斯特酸(Bronsted acid)或路易斯酸之物質，就沒有特別限制，能夠使用鎓鹽、鹵化有機化合物、醌二疊氮化合物、碸化合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物等習知物。以按照將圖案曝光之光源的波長，且從分光敏感度方面而選擇該等光酸產生 劑為佳。
作為鎓鹽，可舉出重氮鎓鹽、銨鹽、三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓等的碘鎓鹽、三氟甲烷磺酸三苯基鋶(triphenylsulfonium triflate)等的鋶鹽、鏻鹽、砷鹽、氧鎓鹽等。
作為鹵化有機化合物，含鹵素的噁二唑系化合物、含鹵素的三嗪系化合物、含鹵素的苯乙酮系化合物、含鹵素的二苯基酮系化合物、含鹵素的亞碸系化合物、含鹵素的碸系化合物、含鹵素的噻唑系化合物、含鹵素的噁唑系化合物、含鹵素的三唑系化合物、含鹵素的2-哌哢(2-pyrone)系化合物、其它含鹵素的雜環狀化合物、含鹵素的脂肪族烴化合物、含鹵素的芳香族烴化合物、硫基鹵(sulfenyl halide)化合物等。
作為鹵化有機化合物的具體例，可例示磷酸參(2,3-二溴丙基)酯、磷酸參(2,3-二溴-3-氯丙基)酯、四溴氯丁烷、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、六氯苯、六溴苯、六溴環十二烷、六溴環十二烯、六溴聯苯、烯丙基三溴苯基醚、四氯雙酚A、四溴雙酚A、四氯雙酚A的雙(氯乙基)醚、四溴雙酚A的雙(溴乙基)醚、雙酚A的雙(2,3-二氯丙基)醚、雙酚A的雙(2,3-二溴丙基)醚、四氯雙酚A的雙(2,3-二氯丙基)醚、四溴雙酚A的雙(2,3-二溴丙基)醚、四氯雙酚S、四溴雙酚S、四氯雙酚S的雙(氯乙基)醚、四溴雙酚S的雙(溴乙基)醚、雙酚S的雙(2,3-二氯丙基)醚、雙酚S的雙(2,3-二溴丙基)醚、參(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二溴苯基)丙烷 等的鹵素系阻燃劑等。
作為醌二疊氮化合物的具體例，可舉出如1,2-苯醌二疊氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,1-苯醌二疊氮-5-磺酸酯之醌二疊氮衍生物的磺酸酯；1,2-苯醌-2-二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯、1,2-苯醌-1-二疊氮-6-磺醯氯、1,2-苯醌-1-二疊氮-5-磺醯氯等的醌二疊氮衍生物的磺醯氯等。
作為碸化合物的具體例，可舉出具有未取代、對稱或非對稱地被取代的烷基、烯基、芳烷基、芳香族基、或雜環狀基之碸化合物、二碸化合物等。
作為有機酸酯，可舉出羧酸酯、磺酸酯、磷酸酯等；作為有機酸醯胺，可舉出羧醯胺、磺醯胺、磷醯胺等；作為有機酸醯亞胺，可舉出羧醯亞胺、磺醯亞胺、磷醯亞胺等。
此外，可舉出環己基甲基(2-側氧基環己基)鋶三氟甲磺酸鹽、二環己基(2-側氧基環己基)鋶三氟甲磺酸鹽、2-側氧基環己基(2-降莰基)鋶三氟甲磺酸鹽、2-環己基磺醯基環己酮、二甲基(2-側氧基環己基)鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲磺酸鹽、苯基對甲苯磺酸鹽等。
光酸產生劑係相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份，通常為0.1~10質量份，以0.3~8質量份為佳，較佳是以0.5~5質量份的比率使用。光酸產生劑的比率太小或太大時，光阻圖案的形狀有劣化之可能性。
[[[酸交聯劑]]]
酸交聯劑，係在藉由照射活性放射線(曝光)而產生的酸存在下，能夠將鹼可溶性樹脂交聯之化合物(感酸物質)。作為此種酸交聯劑，例如能夠舉出烷氧基甲基化尿素樹脂、烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂、烷氧基甲基化糖醛樹脂、烷氧基甲基化甘脲樹脂、烷氧基甲基化胺基樹脂等的習知的酸交聯性化合物。
此外，作為酸交聯劑，可舉出烷基醚化三聚氰胺樹脂、苯並胍胺樹脂、烷基醚化苯並胍胺樹脂、脲樹脂、烷基醚化脲樹脂、胺甲酸酯-甲醛樹脂、可溶酚醛型苯酚甲醛樹脂、烷基醚化可溶酚醛型苯酚甲醛樹脂、環氧樹脂等。
又，酸交聯劑之重量平均分子量，係以300以上的樹脂為佳。
該等之中，以烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂為佳，作為其具體例，能夠舉出甲氧基甲基化三聚氰胺樹脂、乙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、正丙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、正丁氧基甲基化三聚氰胺樹脂等。該等之中，就解析度良好而言，係以六甲氧基甲基三聚氰胺等的甲氧基甲基化三聚氰胺樹脂為特佳。作為烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂的市售品，例如能夠舉出PL-1170、PL-1174、UFR65、CYMEL(註冊商標)300、CYMEL(註冊商標)303(以上，三井CYTEC公司製)、BX-4000、Nikalac MW-30、MX290(以上，三和Chemical公司製)。
該等酸交聯劑係能夠各自單獨、或組合2種類以上而使用。相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份，酸交聯劑通常為0.5~60質量份，以1~50質量份為佳，較佳是以2~40質量 份的比率調配為佳。酸交聯劑的調配量為上述下限值以上時，能夠使交聯反應充分地進行，而避免使用鹼性顯影液後之顯影後的光阻圖案的殘膜率降低、或光阻圖案容易產生膨潤、彎曲等變形。酸交聯劑的調配量為上述上限值以下時，能夠高解析度化所得到的光阻圖案。
[[吸收活性放射線之化合物(c)]]
吸收活性放射線之化合物(c)，係吸收對光阻膜照射之活性放射線。藉此，能夠形成逆錐狀光阻圖案。而且，由於照射光阻膜後之活性放射線通過光阻膜而被基板和形成在基板上的ITO膜等反射，因此可能影響光阻圖案的形狀。因此，藉由在樹脂組成物所含有的化合物(c)來吸收被反射的活性放射線，而能夠良好地控制光阻圖案的形狀。特別是使用光酸產生劑與酸交聯劑的組合作為交聯成分之樹脂組成物係交聯型的化學増幅光阻，因為藉由光照射而生成的酸在光阻膜內擴散，使得光未照射的區域亦產生交聯反應，因此藉由存在吸收活性放射線之化合物(c)，而能夠良好地控制光阻圖案的形狀。
又，在本說明書，所謂「吸收活性放射線」指的是在波長13.5nm以上且450nm以下的範圍間之任一波長區域，具有至少一個極大吸收波長λmax。
作為吸收活性放射線之化合物(c)，例如可舉出雙疊氮(bisazide)化合物、偶氮染料、次甲基(methine)染料、偶氮次甲基染料、薑黃素(curcumin)、氧雜蒽酮(xanthone)等的天然化合物、氰基乙烯基苯乙烯系化合物、1-氰基-2-(4-二烷基胺苯基)乙烯類、對(鹵素取代苯基偶氮)-二烷胺基苯類、1-烷氧 基-4-(4’-N,N-二烷胺基苯基偶氮)苯類、二烷基胺基化合物、1,2-二氰基乙烯、9-氰基蒽、9-蒽基亞甲基丙二腈、N-乙基-3-咔唑基亞甲基丙二腈、2-(3,3-二氰基-2-亞丙烯基)-3-甲基-1,3-噻唑啉等。該等能夠單獨一種或混合複數種而使用。尤其是作為化合物(c)，係以使用在兩末端具有疊氮基之雙疊氮化合物為佳。而且，特別是作為雙疊氮化合物，係以使用波長200~500nm的區域而吸收活性放射線者為佳。
作為雙疊氮化合物，例如可舉出4,4’-二疊氮查耳酮、2,6-雙(4’-疊氮亞苄基)環己酮、2,6-雙(4’-疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮、2,6-雙(4’-疊氮亞苄基)-4-乙基環己酮、4,4’-二疊氮茋-2,2’-二磺酸鈉、4,4’-二疊氮二苯基硫醚、4,4’-二疊氮二苯基酮、4,4’-二疊氮聯苯、2,7-二疊氮茀、4,4’-二疊氮苯基甲烷。
-吸收活性放射線之化合物(c)的含量-
相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份，樹脂組成物含有大於1質量份之化合物(c)，以含有1.2質量份以上為佳，較佳是含有1.5質量份以上，更佳是含有1.8質量份以上。通常為10.0質量份以下，以8.0質量份以下為佳，較佳為5.0質量份以下，更佳是含有3.5質量份以下。相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份，樹脂組成物之化合物(c)的調配量為大於1質量份時，使用此種樹脂組成物而形成的光阻，在形成良好的逆錐狀光阻圖案之同時，即便在高溫環境下亦能夠維持此種良好的逆錐狀。而且，藉由使化合物(c)的調配量為上述上限值以下，能夠進一步提升使用樹脂組成物而形成的光阻之耐熱性。而且，通常光阻 膜厚較厚時，因為活性放射線不容易穿透光阻膜，所以化合物(c)的調配量亦可較少量，但是較薄時，以使用較多量為佳。
[[鹼性化合物]]
較佳是對樹脂組成物調配鹼性化合物。在本說明書，所謂鹼性化合物，指的是能夠捕捉源自光酸產生劑的酸之化合物。調配鹼性化合物時，因為使樹脂組成物的保存安定性提升之同時，能夠擴大在第2熱處理步驟之熱處理溫度的溫度容許範圍(PEB溫度餘裕度)。藉由擴大第2熱處理步驟之熱處理溫度的溫度容許範圍，能夠抑制光阻圖案的製造偏差，所以能夠提高本發明的光阻圖案形成方法之靈活性。作為鹼性化合物(d)，可舉出無機鹼性化合物及有機鹼性化合物。在使用樹脂組成物形成光阻時，因為對有機溶劑的溶解性較高，能夠使將樹脂組成物溶液塗佈在基板上而形成之塗膜的均勻性提升之緣故，以有機鹼性化合物為較佳。作為有機鹼性化合物，係例如可舉出含氮鹼性化合物、有機鹵化物、烷氧化物、偶磷氮(phosphazene)衍生物、及Verkade鹼等。尤其是作為鹼性化合物，因為能使樹脂組成物的保存安定性提升之緣故，以使用含氮鹼性化合物為佳。
而且，作為含氮鹼性化合物，可舉出脂肪族第一級胺、脂肪族第二級胺、脂肪族第三級胺、胺醇、芳香族胺、氫氧化第四級銨、脂環式胺等。較佳是調配脂肪族第一級胺、脂肪族第二級胺、脂肪族第三級胺作為含氮鹼性化合物。作為含氮鹼性化合物的具體例，可舉出丁胺、己胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-乙基己胺、2-乙基己氧基丙胺、甲氧基丙 胺、二乙基胺基丙胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、二甲基-N-甲基苯胺、二乙基-N-甲基苯胺、二異丙基-N-二甲基苯胺、N-甲胺基苯酚、N-乙胺基苯酚、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲胺基苯酚、氫氧化四丁銨、氫氧化四甲銨、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮雜雙環[4.5.0]壬-5-烯等。尤其是以三乙醇胺為佳。
-鹼性化合物(d)的性質-
而且，作為鹼性化合物(d)，係以沸點較高的鹼性化合物為佳。具體而言，鹼性化合物(d)之沸點，係以60℃以上為佳，以100℃以上為較佳，以150℃以上為更佳，通常500℃以下。鹼性化合物(d)的沸點越高，在後述之第1熱處理步驟和第2熱處理步驟之揮發較少，而且在所得到的後曝光烘烤步驟完畢的光阻膜中之鹼性化合物(d)的殘留量，為接近樹脂組成物中之鹼性化合物(d)的調配比率的量。藉此，能夠使如在調製樹脂組成物時所設計之鹼性化合物(d)所得到之酸的中和效果發揮在實際的光阻，而且能夠抑制交聯反應過度地進行，且如設計有效地抑制光阻圖案變大。鑑於此種效果，相較於在第1熱處理步驟之熱處理溫度(以下，亦稱為「預烘烤溫度」)及在第2熱處理步驟之熱處理溫度(以下，亦稱為「後曝光烘烤溫度」)，鹼性化合物沸點係高於10℃以上為佳，以高於30℃以上為較佳，以高於50℃以上為更佳。而且，鹼性化合物係以重量平均分子量小於300的化合物為佳。
-鹼性化合物(d)的調配量(相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份)-
相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份，樹脂組成物通常能夠含有0.001~10質量份的鹼性化合物(d)，以0.005~8質量份為佳，較佳為0.01~5質量份。鹼性化合物(d)的含量為上述下限值以上時，在使樹脂組成物的保存安定性提升之同時，能夠擴大PEB溫度餘裕度。而且，鹼性化合物(d)的含量為大於上述上限值時，保存安定性的改善效果飽和之同時，有對光阻特性造成不良影響之可能性。
-鹼性化合物(d)的調配量(將光酸產生劑作為基準)-
而且，以質量基準計，樹脂組成物之鹼性化合物(d)的調配量，以光酸產生劑的調配量的0.001倍以上為佳，以0.050倍以上為較佳，以0.200倍以上為更佳，以小於3.500倍為佳，以小於2.000倍為較佳，以小於0.500倍為更佳。藉由相對於光酸產生劑，以上述下限值以上的比率調配鹼性化合物(d)，能夠擴大PEB溫度餘裕度的容許範圍。又，藉由使鹼性化合物(d)的調配量成為上述上限值以下，能夠避免將因曝光所產生的酸過度地中和而阻礙交聯反應的進行。藉此，能夠讓使用樹脂組成物而形成的光阻圖案之逆錐狀成為良好者。又，藉由使鹼性化合物(d)的調配量成為上述上限值以下，能夠提升使用樹脂組成物而形成的光阻之敏感度。
[[其它添加劑]]
能夠對樹脂組成物任意地添加界面活性劑。作為界面活性劑，例如，月桂醇聚氧乙烯醚、硬脂醇聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚等的聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙 烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯芳基醚類；聚乙二醇二月桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等的聚乙二醇二烷酯類；EFTOP EF301、EF303、EF352(新秋田化成公司製)、MEGAFACE F171、F172、F173、F177(大日本INK公司製)、FLORADO FC430、FC431(住友3M公司製)、ASAHI GUARD AG710、SURFLONS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子公司製)等的氟界面活性劑；有機氧烷聚合物KP341(信越化學工業公司製)；丙烯酸系或甲基丙烯酸系(共)聚合物POLYFLOW No.75、No.95(共榮社油脂化學工業公司製)。相對於樹脂組成物的固體成分100質量份，該等界面活性劑的調配量通常為2質量份以下，較佳為1質量份以下。
[溶劑]
作為溶解上述各成分之溶劑，以使用有機溶劑為佳。能夠使用充足的有機溶劑的量，使上述各成分能夠均勻地溶解或分散。樹脂組成物溶液中的固體成分濃度，係通常為5~50質量%，較佳為10~40質量%左右。
作為有機溶劑，例如可舉出正丙醇、異丙醇、正丁醇、環己醇類等的醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等的酮類；甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、酪酸甲酯、酪酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯等的酯類；四氫呋喃、二噁烷等的環狀醚類；甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇等的賽路蘇類；乙酸乙基賽路蘇、乙酸丙基賽路蘇、乙酸丁基賽路蘇等的乙酸賽路蘇類； 乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚等的醇醚類；丙二醇、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙基乙酸酯、丙二醇一丁醚等的丙二醇類；二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等的二乙二醇類；γ-丁內酯等的內酯類；三氯乙烯等的鹵化烴類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺等的極性有機溶劑；該等2種以上的混合溶劑等。
<塗佈步驟>
塗佈步驟係將在調製步驟所得到的樹脂組成物塗佈在基板上且乾燥，而形成塗膜。又，基板係只要作為半導體基板能夠使用之通常的基板，就沒有特別限定，例如可能是矽基板、玻璃基板、ITO膜形成基板、鉻膜形成基板、樹脂基板。又，作為塗佈方法，能夠採用藉由旋轉塗佈、噴塗、毛刷塗佈等的塗佈方法、浸漬塗佈等通常的塗佈方法。
<第1熱處理步驟>
在第1熱處理步驟，以第1溫度加熱塗佈步驟所形成的塗膜。在此，第1溫度之預烘烤溫度以高於第2溫度之後烘烤溫度為佳，以高於5℃以上為較佳，以高於10℃以上為更佳。相較於後烘烤溫度，預烘烤溫度越高，在使所得到的光阻圖案之逆錐狀成為更良好之同時，即便在高溫環境下，亦能夠更良好地維持此種良好的逆錐狀。又，第1溫度之預烘烤溫度係以80℃以上為佳，以100℃以上為較佳，以105℃以上為更佳，以130℃以下為佳，以125℃以下為較佳。又，第1熱處理步驟的時間可為10秒以上，且為200秒以下。又，第1熱處理步驟係沒 有特別限定，可藉由將形成塗膜後之基板載置在一般的烘烤裝置所具備的加熱板等的加熱機構上而實施，可藉由變更加熱板的設定溫度而控制預烘烤溫度。而且，經過第1熱處理步驟而得到的光阻膜之膜厚，係通常為0.1μm以上且為15μm以下。
<曝光步驟>
在曝光步驟，係對經過第1熱處理步驟而得到的光阻膜照射活性放射線。活性放射線為波長13.5nm以上且為450nm以下，具體而言，可舉出紫外線、遠紫外線、準分子雷射光、X射線、電子射線、極端紫外光(Extreme Ultra Violet)等。作為曝光光源，係只要是能夠照射活性放射線之光源，就沒有特別限定、例如可舉出紫外線光源、半導體雷射照射裝置、鹵化金屬燈、高壓水銀燈、準分子雷射(KrF、ArF、F2)照射裝置、X射線曝光裝置、電子射線曝光裝置、及EUV曝光裝置等。而且，曝光量係通常為10mJ/em2以上，且為2000mJ/cm2以下，曝光時間通常為1秒以上，且為180秒以下。
<第2熱處理步驟>
在第2熱處理步驟，係以第2溫度條件下維持曝光步驟開始後的光阻膜。具體而言，第2熱處理步驟係只要曝光步驟開始後即可，可在曝光步驟完成之前開始，亦可在曝光步驟完成之後開始。第2熱處理步驟係能夠使用與第1熱處理步驟同樣的裝置來實施，在曝光步驟完成之前開始第2熱處理步驟時，曝光裝置的樣品台係以具有加熱板之功能為佳。第2溫度小於或等於第1溫度，以20℃以上為佳，較佳為80℃以上，通常為130℃以下，以120℃以下為佳，較佳為115℃以下。又，第 2熱處理步驟的時間，係通常為10秒以上，較佳為60秒以上，更佳為100秒以上，通常為200秒以下。在第2熱處理步驟，藉由將經過曝光步驟後之光阻膜維持在第2溫度條件下，能夠促進交聯成分(b)的交聯反應。又，採用只藉由照射活性放射線而產生充足的交聯反應之鹼可溶性樹脂(a)與交聯成分(b)之組合時，在第2熱處理步驟，亦可不「加熱」光阻膜，而在室溫左右(例如，25℃)的環境下維持預定時間。
<顯影步驟>
使用鹼性顯影液且藉由浸置式(puddle)顯影、噴霧顯影、及浸漬顯影等通常的顯影方法而將光阻圖案顯影。在顯影步驟所使用的鹼性顯影液，能夠是pH8以上的鹼水溶液。作為鹼，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、氨等的無機鹼；乙胺、丙胺等的一級胺類；二乙胺、二丙胺等的二級胺類；三甲胺、三乙胺等的三級胺類；二乙基乙醇胺、三乙醇胺等的醇類胺類；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化三乙基羥基甲銨、氫氧化三甲基羥基乙銨等的氫氧化四級銨類等。又，必要時，能在鹼性水溶液添加甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等的水溶性有機溶劑、界面活性劑、樹脂的溶解抑制劑等。
而且，經過顯影步驟後而得到的光阻圖案，使用剝落法時，係從其上對基板全面性地蒸鍍金屬配線材料而形成金屬蒸鍍膜等的各種膜。隨後，同時將光阻圖案及在其上面所形成的膜除去，而殘留形成在基板上之金屬蒸鍍膜等的膜。在製造有機EL顯示元件時，係將有機EL材料蒸鍍至由顯影而得到的光阻圖案上，接下來，蒸鍍鋁等的金屬。此時，光阻圖 案係不除去而殘留。
(光阻)
本發明的光阻由使用感放射線性樹脂組成物形成，感放射線性樹脂組成物含有鹼可溶性樹脂(a)；照射活性放射線、或照射活性放射線及隨後藉由熱處理將鹼可溶性樹脂行交聯之交聯成分(b)；以及吸收活性放射線之化合物(c)之感放射線性樹脂組成物，其中：(1)交聯成分(b)係藉由照射前述活性放射線而產生酸之化合物、與將藉由前述活性放射線而產生的酸作為觸媒而將前述鹼可溶性樹脂(a)交聯之化合物之組合，(2)相對於前述鹼可溶性樹脂(a)100質量份，含有大於1.0質量份之吸收前述活性放射線之化合物(c)；而且形成由線及間隙所構成且剖面為逆錐狀光阻圖案時，在曝光面之線寬Wt對在非曝光面之線寬Wb之比例Wb/Wt為小於0.7，較佳為小於0.6，在120℃的溫度條件下加熱1分鐘後，構成前述光阻圖案的逆錐狀之前述線的側壁相對於光阻表面所構成之角度為小於90°。此種光阻係能夠使用本發明的光阻圖案形成方法而得到，錐體角度為充分地較大，而且即便在高溫環境下時，亦具有能夠維持良好的逆錐狀之光阻圖案。而且，此種光阻係至少含有鹼可溶性樹脂(a)；交聯成分(b)；及吸收活性放射線之化合物(c)；而且任意地含有鹼性化合物(d)及其它成分。又，在光阻中所含有的各成分係被含有在上述感放射線性樹脂組成物之物，該等的適合存在比與樹脂組成物中各成分適合的存在比相同。而且，在光阻中，鹼可溶性樹脂(a)以互相交聯的狀態下存在。本發明的光阻係使用在配線圖案的形成時，能夠良好地形成微細的配線圖 案。又，因為本發明的光阻係具有優異的耐熱性，所以即便將光阻圖案加熱亦能夠維持錐狀，例如使用於一般在高溫環境下，進行金屬蒸鍍而形成配線圖案時，能夠良好地形成微細的配線圖案。
實施例
以下，依據實施例而具體地說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定。又，在以下的說明若未特別預先告知，表示量之「%」及「份」指的是質量基準。
在實施例及比較例，光阻的逆錐狀及耐熱性係各自如以下進行測定及評價。又，在實施例及比較例所使用的鹼可溶性樹脂的重量平均分子量之測定條件如下所述。
<逆錐狀>
針對實施例、比較例所形成之由線(在顯影步驟後不溶解而殘留的部分)及間隙(在顯影步驟時，光阻膜溶解而成為空隙的部分)所構成之光阻圖案，在掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察下，各自測定在光阻膜下面(亦即，基板側)之線寬(底部線寬)及在光阻膜上面之線寬(頂部線寬)。將所得到的底部線寬除以頂部線寬，且依照以下的基準而進行評價。若底部線寬/頂部線寬之值越大，表示線(在顯影步驟後不溶解而殘留的部分)之逆梯形的上底及下底的長度之差異越大，且光阻圖案的錐體角度越大。
A：底部線寬/頂部線寬之值為小於0.6
B：底部線寬/頂部線寬之值為0.6以上且小於0.7
C：底部線寬/頂部線寬之值為0.7以上
<耐熱性>
在實施例與比較例之中，將形成有光阻圖案之基板進一步在加熱板上以120℃加熱1分鐘。隨後，針對形成有光阻圖案之基板，使用SEM觀察剖面形狀，且測定構成逆錐狀之光阻的側壁相對於光阻表面所構成之角度，依照以下的基準進行評價耐熱性。依照本評價方法，能夠評定在顯影步驟後進一步加熱之後，錐角能夠維持充分地較大且良好的逆錐形狀。亦即，例如加熱用於蒸鍍步驟的金屬配線材料等時，能評定所形成的光阻圖案亦能夠維持良好的逆錐狀。
A：側壁對光阻表面所構成之角度為70°以下
B：側壁對光阻表面所構成之角度為大於70°且80°以下
C：側壁對光阻表面所構成之角度為大於80°且90°以下
D：側壁對光阻表面所構成之角度為大於90°
<重量平均分子量的測定>
-條件-
裝置：HLC-8120GPC(TOSOH製)
管柱：TSKgel G5000HXL、內徑7.8mm×長度30cm(TOSOH製)的2連
溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃(THF)
流速：1.0ml/分鐘
試料：將濃度0.05~0.1質量%的樣品注入0.05~0.2ml
-校正曲線-
使用分子量為各自5.0×102、2.5×103、9.83×103、3.72×104、 1.89×105、7.07×105、1.11×106之7種TOSOH製單分散聚苯乙烯標準樣品而製造的分子量校正曲線。
(實施例1)
<感放射線性樹脂組成物溶液的調製(調製步驟)>
將間甲酚70份及對甲酚30份與甲醛19份進行脫水縮合得到的重量平均分子量3000之酚醛清漆樹脂作為鹼可溶性樹脂(a)。
使用此種鹼可溶性樹脂(a)100份；以含鹵素的三嗪系光酸產生劑(MIDORI化學製、商品名「TAZ110」)2份、三聚氰胺系交聯劑(酸交聯劑：三井CYTEC製、商品名「CYMEL303」)8份作為交聯成分(b)；以及以雙疊氮化合物(東洋合成工業製、商品名「BAC-M」)2份作為吸收活性放射線之化合物(c)，溶解在作為有機溶劑之丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)176份中。 將所得到的感放射線性樹脂組成物之分散液，使用孔徑0.1μm的聚四氟乙烯製的膜濾機進行過濾，而調製固體成分濃度為39質量%的感放射線性樹脂組成物溶液。
<光阻圖案的形成>
使用旋轉塗佈機，將感放射線性樹脂組成物溶液塗佈在作為基材之矽晶圓上，並且使其乾燥而形成塗膜(塗佈步驟)。其次，將表面具有塗膜之矽晶圓載置於設定在110℃的第1溫度(預烘烤溫度)之加熱板上，維持90秒鐘而實施第1熱處理(預烘烤)步驟。所得到的光阻膜之膜厚為4μm。
從該光阻膜的上面，使用20μm的線&間隙(L&S)圖案之光罩，以平行光線光罩對準器(Canon製、商品名「PLA501F」、 紫外線光源、照射波長365nm~436nm)曝光。曝光量以線部分的寬度與間隙部分的寬度之比例為1：1之方式設定曝光量(曝光步驟)。曝光步驟後，將附有光阻膜的矽晶圓載置在設定為100℃的第2溫度(後烘烤溫度)之加熱板上，維持100秒鐘而實施第2熱處理(後烘烤)步驟。第2熱處理步驟後，在2.38質量%的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液進行浸置式顯影70秒鐘而得到L&S的光阻圖案。光阻圖案的剖面形狀為逆錐狀。而且，針對所得到的光阻圖案，將依照上述的方法而進行評價之結果顯示在表1。
(實施例2)
除了在調製感放射線性樹脂組成物溶液時，進一步調配三乙醇胺(TEOA)0.5份作為鹼性化合物(d)以外，係與實施例1同樣地進行而形成光阻圖案。而且，對所得到的光阻圖案，將依照上述方法而進行評價之結果顯示在表1。
(實施例3~4)
除了在調製感放射線性樹脂組成物溶液時，將吸收活性放射線之化合物(c)的調配量如表1顯示變更以外，係與實施例1同樣地進行而形成光阻圖案。而且，對所得到的光阻圖案，將依照上述方法而進行評價之結果顯示在表1。
(實施例5~9)
除了在形成光阻圖案時，將各自在第1熱處理(預烘烤)步驟之第1溫度及第2熱處理(後烘烤)步驟之第2溫度之組合，各自如表1所示變更以外，係與實施例1同樣地進行而形成光阻圖案。而且，對所得到的光阻圖案，將依照上述方法而進行 評價之結果顯示在表1。
(比較例1~3)
除了在形成光阻圖案時，各自將第2熱處理(後烘烤)步驟之第2溫度設定為高於第1熱處理(預烘烤)步驟之第1溫度以外，係與實施例1同樣地進行而形成光阻圖案。而且，對所得到的光阻圖案，將依照上述方法而進行評價之結果顯示在表1。
(比較例4)
除了在形成光阻圖案時，將各自在第1熱處理(預烘烤)步驟之第1溫度與在第2熱處理(後烘烤)步驟之第2溫度設定為相同溫度，而且，將吸收活性放射線之化合物(c)的調配量變更為1質量份以外，係與實施例1同樣地進行而形成光阻圖案。而且，對所得到的光阻圖案，將依照上述方法而進行評價之結果顯示在表1。
(比較例5)
在形成光阻圖案時，將第2熱處理(後烘烤)步驟之第2溫度設定成高於第1熱處理(預烘烤)步驟之第1溫度，並將吸收活性放射線之化合物(c)的調配量變更成1質量份。除了該點以外，係與實施例1同樣地進行而形成光阻圖案。而且，對所得到的光阻圖案，將依照上述方法而進行評價之結果顯示在表1。
Figure 106109290-A0202-12-0033-1
根據表1，得知含有鹼可溶性樹脂(a)；交聯成分(b)之光酸產生劑及酸交聯劑；以及吸收活性放射線之化合物(c)之感放射線性樹脂組成物，相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份，使用含有大於1.0質量份的化合物(c)之樹脂組成物，且預烘烤溫度為後烘烤溫度以上之實施例1~9，係在形成良好的逆錐狀光阻圖案之同時，即便在高溫環境下亦能夠維持良好的逆錐狀。另一方面，可知預烘烤溫度比後烘烤溫度小之比較例1~3、及化合物(c)的含量為1質量份以下之比較例4~5，係無法兼具良好的錐狀與耐熱性。
產業上之可利用性
依照本發明，能夠形成逆錐狀良好，而且具有優異的耐熱性之光阻圖案。又，本發明的光阻係光阻圖案的逆錐狀良好，且具有優異的耐熱性。

Claims (2)

  1. 一種光阻圖案形成方法，係包含下列步驟：調製步驟，調製感放射線性樹脂組成物；塗佈步驟，將前述感放射線性樹脂組成物塗佈在基板上，且乾燥而形成塗膜；第1熱處理步驟，以第1溫度加熱前述塗膜；曝光步驟，對經過前述第1熱處理步驟而得到的光阻膜照射活性放射線；以及第2熱處理步驟，在前述曝光步驟開始以後，使前述光阻膜維持在第2溫度條件下，前述感放射線性樹脂組成物係含有鹼可溶性樹脂(a)；藉由照射活性放射線，或照射活性放射線及隨後的熱處理而將前述鹼可溶性樹脂交聯之交聯成分(b)；以及吸收前述活性放射線之化合物(c)之感放射線性樹脂組成物，其中，(1)前述交聯成分(b)係藉由照射前述活性放射線而產生酸之化合物、與藉由前述活性放射線而產生的酸作為觸媒，而將前述鹼可溶性樹脂(a)交聯之化合物之組合，(2)相對於前述鹼可溶性樹脂(a)100質量份，含有1.5質量份以上10質量份以下之吸收前述活性放射線之化合物(c)，且前述第1溫度大於前述第2溫度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻圖案形成方法，其中前述感放射線性樹脂組成物更含有鹼性化合物(d)。
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