JPH05281730A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度、解像度、耐エッチング性、及び保存安
定性などのレジスト特性が高度にバランスのとれたレジ
スト材料を提供すること。 【構成】 酸分解性基を有する化合物、及び活性光線の
照射により酸を生成する化合物を含有するレジスト組成
物において、活性光線の照射により酸を生成する化合物
が特定のハロゲン含有多価フェノール化合物であること
を特徴とするレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物に関
し、さらに詳しくは、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ
ー光などの照射によるパターン形成が可能なレジスト材
料に関する。本発明のレジスト組成物は、特に、半導体
素子の微細加工用ポジ型レジストとして好適である。

【０００２】

【従来の技術】レジストを用いる微細加工により半導体
素子を製造する場合、シリコンウエーハ表面にレジスト
溶液を塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成
し、次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形成
するリソグラフィー技術によって画像（パターン）を得
ている。シリコンウエーハ上に残ったレジストを保護膜
として、エッチングを行った後、レジスト膜を除去する
ことにより微細加工は終了する。

【０００３】ところで、近年、ＩＣ、ＬＳＩ、さらにＶ
ＬＳＩへと半導体素子の高集積化、高密度化、小型化に
伴って、１μｍ以下の微細パターンを形成する技術が要
求されている。しかしながら、近紫外線または可視光線
を用いる従来のフォトリソグラフィー技術では、１μｍ
以下の微細パターンを精度よく形成することは極めて困
難であり、歩留りの低下も著しい。

【０００４】このため、光（波長３５０〜４５０ｎｍの
紫外線）を利用する従来のフォトリソグラフィーにかえ
て、露光の解像度を高めるために、波長の短い遠紫外線
（短波長紫外線）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２
４８ｎｍの光を出すクリプトンフルオライドレーザー）
などを用いるリソグラフィー技術が研究されている。こ
のリソグラフィー技術の中心となるレジスト材料には、
多くの高度な特性が要求されているが、その中でも重要
なのは、感度、解像度、耐エッチング性および保存安定
性である。

【０００５】しかし、従来開発されたレジスト材料は、
これら全ての性能を充分に満足するものではなく、性能
の向上が強く望まれていた。例えば、ポリメタクリル酸
グリシジルのようなネガ型レジストは、高感度ではある
が、解像度や耐ドライエッチング性が劣る。ポリメタク
リル酸メチルのようなポジ型レジストは、解像度は良好
であるが、感度や耐ドライエッチング性が劣る。また、
波長３５０〜４５０ｎｍの紫外線露光で用いられてきた
ノボラック系ポジ型フォトレジストを遠紫外線で露光す
ると、レジスト自体の光源に対する光吸収が大き過ぎる
ために、良好な微細パターンの形成ができない。

【０００６】近年、酸触媒と化学増幅効果を利用したレ
ジストの高感度化が注目され、例えば、基材高分子、光
酸発生剤（活性光線の照射により酸を生成する化合
物）、及び感酸物質の３成分系からなる微細加工用レジ
ストが開発されている。これは、光によって発生した酸
を触媒として感酸物質が反応し、基材高分子の溶解性な
どが変化して、ポジ型またはネガ型レジストとなるもの
である。具体例としては、ノボラック樹脂、光酸発生
剤、及び溶解抑止剤からなるポジ型レジストが知られて
いる。溶解抑止剤は、ノボラック樹脂に対して溶解抑止
効果を持ち、かつ、酸によって反応し、溶解促進作用を
示すものである。

【０００７】また、高感度化を目指したレジストとし
て、基材高分子の溶解性を支配している官能基をブロッ
ク（保護）して不溶性にしておき、光によって生成する
酸を触媒として、保護基をはずして高分子基材の現象液
に対する溶解性を復元するタイプのポジ型レジストも知
られている。しかしながら、最近の高度な要求性能基準
から見て、従来のレジストは、いまだ充分ではない。そ
こで、前記性能をバランスよく満足する新規なレジスト
の開発が強く望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、解像度、耐エッチング性、及び保存安定性などのレ
ジスト特性が高度にバランスのとれたレジスト材料を提
供することにある。また、本発明の目的は、波長の短い
遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラ
フィーに適したレジスト材料を提供することにある。本
発明の他の目的は、特に、半導体素子の微細加工用ポジ
型レジストとして好適なレジスト組成物を提供すること
にある。

【０００９】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を解決するために鋭意研究した結果、酸分解性基を有
する化合物、活性光線の照射により酸を生成する化合
物、及び所望によりアルカリ可溶性フェノール樹脂を含
有するレジスト組成物において、活性光線の照射により
酸を生成する化合物として、ハロゲン含有多価フェノー
ル化合物を使用することにより、前記目的を達成できる
ことを見いだし、その知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、酸分解性基を有する化合物、及び活性光線の照射に
より酸を生成する化合物を含有するレジスト組成物にお
いて、活性光線の照射により酸を生成する化合物が一般
式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で示される化合物からなる群より
選ばれる少なくとも１種のハロゲン含有多価フェノール
化合物であることを特徴とするレジスト組成物が提供さ
れる。 一般式（Ｉ）

【００１１】

【化８】 Ｒ₁〜Ｒ₆：水素、ハロゲン、水酸基、アルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（ただ
し、少なくとも１つはハロゲン） Ｒ₇〜Ｒ₁₀：水素、アルキル基 一般式（ＩＩ）

【００１２】

【化９】 Ｒ₁〜Ｒ₈：水素、ハロゲン、水酸基、アルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（ただ
し、少なくとも１つはハロゲン） Ｒ₉〜Ｒ₁₁：水素、アルキル基 一般式（ＩＩＩ）

【００１３】

【化１０】 Ｒ₁〜Ｒ₈：水素、ハロゲン、水酸基、アルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（ただ
し、少なくとも１つはハロゲン） Ｒ₉〜Ｒ₁₄：水素、アルキル基 一般式（ＩＶ）

【００１４】

【化１１】 Ｒ₁〜Ｒ₈：水素、ハロゲン、水酸基、アルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（ただ
し、少なくとも１つはハロゲン） Ｒ₉〜Ｒ₁₀：水素、アルキル基 Ａ ：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、アル
ケニル基、置換アルケニル基、アリーレン基、置換アリ
ーレン基 一般式（Ｖ）

【００１５】

【化１２】 Ｒ₁〜Ｒ₄：水素、ハロゲン、水酸基、アルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（ただ
し、少なくとも１つはハロゲン） Ｒ₉〜Ｒ₁₂：水素、アルキル基 Ｂ ：酸素、単結合 一般式（ＶＩ）

【００１６】

【化１３】 Ｒ₁〜Ｒ₄：水素、ハロゲン、水酸基、アルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（ただ
し、少なくとも１つはハロゲン） Ｒ₉〜Ｒ₁₁：水素、アルキル基 Ｂ ：酸素、単結合 一般式（ＶＩＩ）

【００１７】

【化１４】 Ｒ₁〜Ｒ₄：水素、ハロゲン、水酸基、アルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（ただ
し、少なくとも１つはハロゲン） Ｒ₉〜Ｒ₁₀：水素、アルキル基 Ｂ ：酸素、単結合、 Ｂ ：酸素、単結合

【００１８】以下、本発明について詳述する。 （酸分解性基を有する化合物）本発明において用いられ
る酸分解性基を有する化合物は、活性光線の照射により
酸を生成する化合物に由来する酸の存在下で分解し、活
性光線の照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を向上
させる物質であれば、特に限定されるものではない。

【００１９】酸分解性基を有する化合物の具体例として
は、エーテル基を有する化合物、エノールエーテル基を
有する化合物、アセタール基を有する化合物、オルソカ
ーボネート基を有する化合物、アシルイミノカーボネー
ト基を有する化合物、カーボネート基を有する化合物、
オルソフォーメート基を有する化合物、オルソカルボニ
ルエステル基を有する化合物、カルボニルエステル基を
有する化合物、カルボニルアミドアセタール基を有する
化合物、などのＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する低分子化合物、
高分子化合物；シリルエーテル基を有する化合物、シリ
ルエノール基を有する化合物、シリルエステル基を有す
る化合物、などのＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する低分子化合
物、高分子化合物；等が挙げられ、単独でも２種以上を
混合して用いてもよい。

【００２０】酸分解性基を有する高分子化合物として
は、例えば、ポリビニルフェノールの水酸基をｔ−ブト
キシカルボニル化した樹脂、水素添加ポリビニルフェノ
ールの水酸基をｔ−ブトキシカルボニル化した樹脂な
ど、重合体に特定の官能基を化学反応により導入して得
られる樹脂；ビニルフェノール／ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン共重合体、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロ
キシスチレン共重合体、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／フ
マロニトリル共重合体、スチレン／ｔ−ブチルメタクリ
レート共重合体など、酸で離脱する保護基を有する単量
体を共重合した樹脂；等を挙げることができる。これら
の酸分解性基を有する高分子化合物は、官能基を持って
いることにより、それ自体アルカリ現像液に対する溶解
性が抑制されているが、酸の存在下で官能基が分解し、
アルカリ可溶性となる。また、これらの酸分解性基を有
する高分子化合物をノボラック樹脂などのアルカリ可溶
性フェノール樹脂と組み合わせて使用すると、アルカリ
可溶性フェノール樹脂のアルカリ現像液に対する溶解阻
止剤として作用し、酸によって反応すると、溶解促進剤
として作用する。

【００２１】酸分解性基を有する低分子化合物として
は、例えば、ビスフェノールＡのｔ−ブトキシカルボニ
ル化物、ビスフェノールＡのｔ−ブチルエーテル化物、
等を挙げことができる。これらの低分子化合物は、アル
カリ可溶性フェノール樹脂のアルカリ現像液に対する溶
解阻止剤として作用し、酸によって反応すると、溶解促
進剤として作用する。

【００２２】これらの酸分解性基を有する化合物は、高
分子化合物であって、アルカリ現像液に対する適度な溶
解阻止性を有し、かつ、酸によって反応し、感度良くア
ルカリ可溶性となる場合には、活性光線の照射により酸
を形成する化合物と組み合わせることにより、アルカリ
可溶性樹脂を使用しなくても、高感度、高解像度のレジ
スト組成物とすることができる。

【００２３】これらの酸分解性基を有する化合物をアル
カリ可溶性フェノール樹脂と共に使用する場合には、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常３〜１０
０重量部の割合で使用する。この使用割合が３重量部未
満ではパターン形成が不可能となり、逆に、１００重量
部を越えると感度が低下し、現像残が発生し易くなる。

【００２４】（活性光線の照射により酸を生成する化合
物）本発明においては、活性光線の照射により酸を生成
する化合物（光酸発生剤または酸開裂可能な化合物とも
いう）として、前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で示され
るハロゲン含有多価フェノール化合物を使用する。

【００２５】一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で示されるハロ
ゲン含有多価フェノール化合物において、アルキル基
は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アル
コキシ基は、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基で
あり、アルキレン基は、好ましくは炭素数１〜６のアル
キレン基であり、アルケニル基は、好ましく炭素数２〜
５のアルケニル基であり、また、アリーレン基は、好ま
しくは炭素数６〜１５のアリーレン基である。これらの
基は、アミノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。

【００２６】このようなハロゲン含有多価フェノール化
合物の合成方法としては、（１）多価フェノール化合物
を常法にしたがってハロゲン化する方法、（２）ハロゲ
ン含有フェノール化合物を出発物質として合成する方法
等が挙げられるが、前者の方が一般的である。（１）の
方法において用いられる多価フェノール化合物の具体例
としては、以下の化合物を挙げることができる。

【００２７】一般式（Ｉ）で示されるハロゲン含有多価
フェノール化合物の原料としては、以下の化合物が挙げ
られる。

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【化１８】

【００３２】一般式（ＩＩ）で示されるハロゲン含有多
価フェノール化合物の原料としては、以下の化合物が挙
げられる。

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】一般式（ＩＩＩ）で示されるハロゲン含有
多価フェノール化合物の原料としては、以下の化合物が
挙げられる。

【００３６】

【化２１】

【００３７】

【化２２】

【００３８】一般式（ＩＶ）で示されるハロゲン含有多
価フェノール化合物の原料としては、以下の化合物が挙
げられる。

【００３９】

【化２３】

【００４０】

【化２４】

【００４１】

【化２５】

【００４２】

【化２６】

【００４３】

【化２７】

【００４４】

【化２８】

【００４５】一般式（Ｖ）で示されるハロゲン含有多価
フェノール化合物の原料としては、以下の化合物が挙げ
られる。

【００４６】

【化２９】

【００４７】

【化３０】

【００４８】

【化３１】

【００４９】一般式（ＶＩ）で示されるハロゲン含有多
価フェノール化合物の原料としては、以下の化合物が挙
げられる。

【００５０】

【化３２】

【００５１】

【化３３】

【００５２】一般式（ＶＩＩ）で示されるハロゲン含有
多価フェノール化合物の原料としては、以下の化合物が
挙げられる。

【００５３】

【化３４】

【００５４】

【化３５】

【００５５】酸生成化合物としてのハロゲン含有多価フ
ェノールの使用割合は、酸分解性基を有する高分子化合
物と組み合わせて使用し、アルカリ可溶性フェノール樹
脂を併用しない場合には、該高分子化合物１００重量部
に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．
１〜２０重量部である。アルカリ可溶性フェノール樹脂
を併用する場合には、該アルカリ可溶性フェノール樹脂
１００重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好
ましくは０．１〜２０重量部である。この使用割合が
０．０１重量部未満ではパターン形成が困難となり、５
０重量部を越えると現像残が発生し易くなって、いずれ
の場合もレジスト性能が低下する。

【００５６】（アルカリ可溶性フェノール樹脂）本発明
において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂とし
ては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反
応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成
物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノ
ール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応
生成物などが挙げられる。

【００５７】ここで用いるフェノール類の具体例として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、フ
ェニルフェノールなどの一価のフェノール類；レゾルシ
ノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノ
ールＡ、ピロガロールなどの多価のフェノール類などが
挙げられる。アルデヒド類の具体例としては、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類の具体例
としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらの縮
合反応は、常法にしたがって行うことができる。

【００５８】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体、及びビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成
分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチ
レン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、及びこれらの誘導体などが挙げ
られる。

【００５９】イソプロペニルフェノール系重合体は、イ
ソプロペニルフェノールの単独重合体、及びイソプロペ
ニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選
択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレ
イン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、及びこ
れらの誘導体などが挙げられる。

【００６０】フェノール樹脂の水素添加物を用いる場合
には、水素添加反応は、任意の公知の方法によって実施
することが可能である。例えば、フェノール樹脂を有機
溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水素添加触媒の
存在下、水素を導入することによって達成される。水素
添加は、水素添加率が通常０．１〜７０％、好ましくは
１〜５０％、さらに好ましくは３〜４０％の範囲となる
ように行う。水素添加率が７０％を超えると水素添加フ
ェノール樹脂がアルカリ不溶性になるので、レジスト用
の基材高分子としては不適当である。また、水素添加率
が低すぎると、水素添加による性能向上効果が小さくな
る。これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は、単独で
も用いられるが、２種以上を混合して用いても良い。

【００６１】本発明のレジスト組成物には必要に応じ
て、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するため
に、例えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸また
は無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイ
ン酸との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピ
ロリドン重合体、ロジン、シェラックなどを添加するこ
とができる。

【００６２】（レジスト組成物）本発明のレジスト組成
物は、基板に塗布してレジスト膜を形成するために、通
常、各成分を溶剤に溶解して用いる。溶剤としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シク
ロペンタノン、シクロヘプタノン、ブチロラクトンなど
のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアル
コールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジ
オキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエ
ーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエステル類；２−オ
キシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチ
ル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプ
ロピオン酸エチルなどのモノオキシカルボン酸エステル
類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーチルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどの
ジエチレングリコール類；トリクロロエチレンなどのハ
ロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などの極性溶媒；などが挙げられる。これらは、単独で
も２種類以上を混合して用いてもよい。

【００６３】本発明のレジスト組成物には、必要に応じ
て界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション
防止剤、可塑剤、ハレーション防止剤などの添加剤を含
有させることができる。

【００６４】本発明のレジスト組成物の現像液として
は、アルカリ水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモ
ニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、プロピルア
ミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジプロピル
アミンなどの第二アミン類；トリメチルアミン、トリエ
チルアミンなどの第三アミン類；ジエチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン
類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシ
メチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキ
シメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アン
モニウム塩；などが挙げられる。

【００６５】さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液
にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレング
リコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定
剤、樹脂の溶解抑制剤などを適量添加することができ
る。

【００６６】本発明のレジスト組成物は、その溶剤溶液
を用いて、シリコンウエーハなどの基板表面に常法によ
り塗布した後、溶剤を乾燥除去することにより、レジス
ト膜を形成することができる。塗布法としては、特に、
スピンコーティングが賞用される。

【００６７】また、露光は、遠紫外線照射装置やクリプ
トン／フッ素ガスを封入したエキシマレーザー装置を用
い、短波長紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を照射す
ることにより、微細なパターンを形成することができ
る。光照射後、熱処理（露光後ベーク）を行うことによ
り、酸と酸分解性基を有する化合物との反応が促進さ
れ、さらに高感度化することができる。

【００６８】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明
についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら
の実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中
の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。

【００６９】［実施例１］ポリビニルフェノール（重量
平均分子量５０００）の水酸基の３０モル％をｔ−ブト
キシカルボニル化した樹脂１００部、下記の化学式で示
される化合物を５部、フッ素系界面活性剤０．０１部を
２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部に溶解し、
０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルター
（ＰＴＦＥ製フィルター：ミリポア社製）で濾過してレ
ジスト溶液を調製した。

【００７０】

【化３６】

【００７１】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハ
を遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ（キャノン社
製）とテスト用マスクを用いて露光を行った。次に、１
３０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度２．３８％）で２
３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを
得た。

【００７２】感度を評価すると４２ｍＪ／ｃｍ² であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
（テンコー社製）で測定すると０．９４μｍであった。
パターンの形成されたウエーハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．６０μｍのパターンが解像して
いた。

【００７３】［実施例２］ポリビニルフェノール（重量
平均分子量５０００）の水酸基の３０モル％をｔ−ブト
キシカルボニル化した樹脂１００部、下記の化学式で示
される化合物を４部、フッ素系界面活性剤０．０１部を
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３
００部に溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで
濾過してレジスト溶液を調製した。

【００７４】

【化３７】

【００７５】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハ
をＫｒＦエキシマレーザーステッパーＮＳＲ １５０５
ＥＸ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４２）とテスト用レチク
ルを用いて露光を行った。次に、１３０℃で６０秒間露
光後ベークした後、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポ
ジ型パターンを得た。

【００７６】感度を評価すると４８ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９５μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４５μｍのパターンが解像していた。

【００７７】［実施例３］水素添加ポリビニルフェノー
ル（水添率＝１２％、重量平均分子量５０００）の水酸
基の２５モル％をｔ−ブトキシカルボニル化した樹脂１
００部、実施例１で使用したのと同じハロゲン含有多価
フェノール化合物を４部、フッ素系界面活性剤０．０１
部を２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部に溶解
し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過してレジ
スト溶液を調製した。

【００７８】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
ＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ １５０５ＥＸ
とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に、１３
０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法
により現像してポジ型パターンを得た。

【００７９】感度を評価すると３８ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９３ｍであった。パターンの形成された
ウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４５μｍのパターンが解像していた。

【００８０】［実施例４］ビニルフェノール／ｔ−ブト
キシスチレン（５０／５０モル比）共重合体（重量平均
分子量５０００）１００部、下記の化学式で示される化
合物を６部、フッ素系界面活性剤０．０１部を２−メト
キシプロピオン酸エチル３３０部に溶解し、０．１μｍ
のＰＴＦＥ製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製
した。

【００８１】

【化３８】

【００８２】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
ＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ １５０５ＥＸ
とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に、１１
０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法
により現像してポジ型パターンを得た。

【００８３】感度を評価すると３２ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９６μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４０μｍのパターンが解像していた。

【００８４】［実施例５］ビニルフェノール／ｔ−ブト
キシスチレン（５０／５０モル比）共重合体（重量平均
分子量５０００）１００部、下記の化学式で示される化
合物を５部、フッ素系界面活性剤０．０１部を２−メト
キシプロピオン酸エチル３３０部に溶解し、０．１μｍ
のＰＴＦＥ製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製
した。

【００８５】

【化３９】

【００８６】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスク
を用いて露光を行った。次に、１３０℃で６０秒間露光
後ベークした後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ
型パターンを得た。

【００８７】感度を評価すると４０ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９６μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．５５μｍのパターンが解像していた。

【００８８】［実施例６］スチレン／ｔ−ブチルメタク
リレート（５０／５０モル比）共重合体（重量平均分子
量７８００）１００部、実施例１で使用したのと同じハ
ロゲン含有多価フェノール化合物を５部、フッ素系界面
活性剤０．０１部を２−メトキシプロピオン酸エチル３
３０部に溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで
濾過してレジスト溶液を調製した。

【００８９】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
ＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ １５０５ＥＸ
とテスト用レチクルを用いて露光を行なった。次に、１
３０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬
法により現像してポジ型パターンを得た。

【００９０】感度を評価すると４２ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９４μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４０μｍのパターンが解像していた。

【００９１】［実施例７］スチレン／ｔ−ブチルメタク
リレート（５０／５０モル比）共重合体（重量平均分子
量７８００）１００部、実施例２で使用したのと同じハ
ロゲン含有多価フェノール化合物を４部、フッ素系界面
活性剤０．０１部を２−メトキシプロピオン酸エチル３
３０部に溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで
濾過してレジスト溶液を調製した。

【００９２】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
ＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ １５０５ＥＸ
とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に、１３
０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法
により現像してポジ型パターンを得た。

【００９３】感度を評価すると３６ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９５μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４５μｍのパターンが解像していた。

【００９４】［実施例８］ポリビニルフェノール１００
部、ポリビニルフェノール（重量平均分子量７０００）
の水酸基の５０モル％をｔ−ブトキシカルボニル化した
樹脂１５部、実施例１で使用したのと同じハロゲン含有
多価フェノール化合物５部、フッ素系界面活性剤０．０
１部を２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部に溶解
し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過してレジ
スト溶液を調製した。

【００９５】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
ＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ １５０５ＥＸ
とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に、１１
０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法
により現像してポジ型パターンを得た。

【００９６】感度を評価すると５０ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９３μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４５μｍのパターンが解像していた。

【００９７】［実施例９］水素添加ポリビニルフェノー
ル（水添率＝１０％、重量平均分子量５０００）１００
部、ポリビニルフェノール（重量平均分子量７０００）
の水酸基の５０モル％をｔ−ブトキシカルボニル化した
樹脂１０部、実施例４で使用したのと同じハロゲン含有
多価フェノール化合物を５部、フッ素系界面活性剤０．
０１部を２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部に溶
解し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過してレ
ジスト溶液を調製した。

【００９８】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハ
をＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ １５０５Ｅ
Ｘとテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に、１
２０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬
法により現像してポジ型パターンを得た。

【００９９】感度を評価すると３２ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９３μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４５μｍのパターンが解像していた。

【０１００】［実施例１０］ビニルフェノール／メチル
メタクリレート（５０／５０モル比）共重合体（重量平
均分子量６０００）１００部、ポリビニルフェノール
（重量平均分子量７０００）の水酸基の５０モル％をｔ
−ブトキシカルボニル化した樹脂１０部、下記の化学式
で示される化合物を４部、フッ素系界面活性剤０．０１
部を２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部に溶解
し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過してレジ
スト溶液を調製した。

【０１０１】

【化４０】

【０１０２】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハ
をＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ １５０５Ｅ
Ｘとテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に、１
１０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬
法により現像してポジ型パターンを得た。

【０１０３】感度を評価すると５０ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９３μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４０μｍのパターンが解像していた。

【０１０４】［実施例１１］ポリビニルフェノール（重
量平均分子量５０００）１００部、ポリビニルフェノー
ル／ｔ−ブトキシスチレン（５０／５０モル比）共重合
体（重量平均分子量４８００）１０部、下記の化学式で
示される化合物を５部、フッ素系界面活性剤０．０１部
を２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部に溶解し、
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過してレジスト
溶液を調製した。

【０１０５】

【化４１】

【０１０６】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハ
を遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マス
クを用いて露光を行った。次に、１１０℃で６０秒間露
光後ベークした後、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポ
ジ型パターンを得た。感度を評価すると３０ｍＪ／ｃｍ
²であり、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２
００で測定すると０．９３μｍであった。パターンの形
成されたウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したと
ころ、０．５５μｍのパターンが解像していた。

【０１０７】［実施例１２］水素添加ポリビニルフェノ
ール（水添率＝２０％、重量平均分子量５０００）１０
０部、ビスフェノールＡのｔ−ブトキシカルボニル化物
２０部、下記の化学式で示される化合物を５部、フッ素
系界面活性剤０．０１部を２−メトキシプロピオン酸エ
チル３３０部に溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィル
ターで濾過してレジスト溶液を調製した。

【０１０８】

【化４２】

【０１０９】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
ＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ １５０５ＥＸ
とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に、１１
０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法
により現像してポジ型パターンを得た。

【０１１０】感度を評価すると３８ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９３μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４５μｍのパターンが解像していた。

【０１１１】［実施例１３］ビニルフェノール／ｔ−ブ
トキシスチレン（７０／３０モル比）共重合体（重量平
均分子量５０００）１００部、ビスフェノールＡのｔ−
ブトキシカルボニル化物２０部、実施例６で使用したの
と同じハロゲン含有多価フェノール化合物を４部、フッ
素系界面活性剤０．０１部を２−メトキシプロピオン酸
エチル３３０部に溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィ
ルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

【０１１２】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハ
を遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マス
クを用いて露光を行った。次に、１１０℃で６０秒間露
光後ベークした後、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポ
ジ型パターンを得た。感度を評価すると３５ｍＪ／ｃｍ
²であり、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２
００で測定すると０．９３μｍであった。パターンの形
成されたウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したと
ころ、０．４０μｍのパターンが解像していた。

【０１１３】［実施例１４］水素添加ポリビニルフェノ
ール（水添率＝１５％、重量平均分子量６０００）１０
０部、ビスフェノールＡのｔ−ブチルエーテル化物２０
部、実施例１０で使用したのと同じハロゲン含有多価フ
ェノール化合物を４部、フッ素系界面活性剤０．０１部
を２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部に溶解し、
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過してレジスト
溶液を調製した。

【０１１４】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハ
をＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ １５０５Ｅ
Ｘとテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に、１
００℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬
法により現像してポジ型パターンを得た。

【０１１５】感度を評価すると３５ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９４μｍであった。パターンの形成され
たウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４０μｍのパターンが解像していた。

【０１１６】

【発明の効果】本発明によれば、感度、解像度、耐エッ
チング性、保存安定性などのバランスの優れたレジスト
組成物が得られる。本発明のレジスト組成物は、短波長
光を用いるリソグラフィーに適したパターン形成材料で
あり、特に、半導体素子の微細加工用ポジ型レジストと
して好適である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸分解性基を有する化合物、及び活性光
   線の照射により酸を生成する化合物を含有するレジスト
   組成物において、活性光線の照射により酸を生成する化
   合物が一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で示される化合物から
   なる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン含有多価
   フェノール化合物であることを特徴とするレジスト組成
   物。 一般式（Ｉ） 【化１】 Ｒ₁〜Ｒ₆：水素、ハロゲン、水酸基、アルキル基、置換
   アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（ただ
   し、少なくとも１つはハロゲン） Ｒ₇〜Ｒ₁₀：水素、アルキル基 一般式（ＩＩ） 【化２】 Ｒ₁〜Ｒ₈：水素、ハロゲン、水酸基、アルキル基、置換
   アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（ただ
   し、少なくとも１つはハロゲン） Ｒ₉〜Ｒ₁₁：水素、アルキル基 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 Ｒ₁〜Ｒ₈：水素、ハロゲン、水酸基、アルキル基、置換
   アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（ただ
   し、少なくとも１つはハロゲン） Ｒ₉〜Ｒ₁₄：水素、アルキル基 一般式（ＩＶ） 【化４】 Ｒ₁〜Ｒ₈：水素、ハロゲン、水酸基、アルキル基、置換
   アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（ただ
   し、少なくとも１つはハロゲン） Ｒ₉〜Ｒ₁₀：水素、アルキル基 Ａ ：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、アル
   ケニル基、置換アルケニル基、アリーレン基、置換アリ
   ーレン基 一般式（Ｖ） 【化５】 Ｒ₁〜Ｒ₄：水素、ハロゲン、水酸基、アルキル基、置換
   アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（ただ
   し、少なくとも１つはハロゲン） Ｒ₉〜Ｒ₁₂：水素、アルキル基 Ｂ ：酸素、単結合 一般式（ＶＩ） 【化６】 Ｒ₁〜Ｒ₄：水素、ハロゲン、水酸基、アルキル基、置換
   アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（ただ
   し、少なくとも１つはハロゲン） Ｒ₉〜Ｒ₁₁：水素、アルキル基 Ｂ ：酸素、単結合 一般式（ＶＩＩ） 【化７】 Ｒ₁〜Ｒ₄：水素、ハロゲン、水酸基、アルキル基、置換
   アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基（ただ
   し、少なくとも１つはハロゲン） Ｒ₉〜Ｒ₁₀：水素、アルキル基 Ｂ ：酸素、単結合
2. 【請求項２】 さらに、アルカリ可溶性フェノール樹脂
   を含有する請求項１記載のレジスト化合物。
3. 【請求項３】 アルカリ可溶性フェノール樹脂が、アル
   カリ可溶性の水素添加フェノール樹脂である請求項２に
   記載のレジスト組成物。