KR980010619A - 방사선 민감성 조성물 - Google Patents

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Abstract

페놀성 하이드록실 그룹이 부분적으로 특정의 아세탈 및 또는 케탈 측쇄 그룹으로 치환된 페놀성 수지 둘 이상의 혼합물을 수지 성분으로서 함유하는 본 발명의 방사선 민감성 조성물은 포지티브 내식막 제형으로서 사용될 수 있고 가공 안정성이 우수할 뿐만 아니라 유동 안정성과 함께 열 안정성이 탁월함을 특징으로 한다.

Description

[발명의 명칭]
방사선 민감성 조성물
[발명의 상세한 설명]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 둘 이상의 부분적으로 보호된 페놀성 수지의 혼합물과 광-산 생성제를 함유하는 방사선 민감성 조성물, 포지티브 영상의 제조방법, 및 인쇄판, 인쇄 회로 또는 집적 회로를 제조하기 위한 포지티브 내식막으로서의 당해 방사선 민감성 조성물의 용도에 관한 것이다.
현재, 고도의 집적 회로를 제조하기 위해서는, 폭이 0.35μm 미만인 구조를 영상 형성 방식으로 기판 위에 도포시킬 수 있어야만 한다. 예를 들면, o-퀴논 디아자이드/노볼락 시스템의 분해능으로 인해, 영상화 노출에 사용되는 365mm 파장에 대한 물리적 가능성이 제한되어 왔다. 이러한 이유로 인해, 긴 UV 역(DUV 영역, deep ultraviolet; 200 내지 300nm)내의 보다 단파장에서도 작용되는 광내식막에 관한 관심이 점차 증가하고 있다. 이러한 영역에서 노볼락은 통상적으로 사용되는 약 1.0μm의 필름 두께 전반에 걸쳐 균일한 노출이 가능하지 않을 정도로 강렬하게 흡수한다. 요구되는 광 투명도를 보장하기 위해서는, 폴리(p-하이드록시스티렌) 또는 이의 유도체가 DUV 영역에서 작용하는 광내식막용 결합제 수지로서 일반적으로 사용된다.
일반적으로 공지된 바와 같은 방사선 민감성이 증진된 시스템은, 예를 들면, 알칼리 가용성 결합제 수지로 구성되는데, 여기서 알칼리 용해도를 매개하는 이의 그룹(예: 하이드록실 그룹)이 산에 불안정한 보호 그룹에 의해 블록킹됨으로써 상기 결합제 수지가 알칼리에 광범위하게 불용성이 되도록 해준다. 이어서, 적당한 파장에서 흡수되는 광-산 생성제를 통하여 1차 반응에 노출시키면 강산이 형성되는데, 이는 연속되는 2차 반응에서 보호 그룹을 절단시켜 용해도를 증진시키는 그룹의 재구성을 유도한다.
이러한 시스템의 한 예로서, 폴리(p-하이드록시스티렌)이 언급될 수 있는데, 이의 페놀 그룹은, 예를 들면, 3급-부틸옥시카보닐옥시(TBOC) 또는 테트라하이드로피라놀 그룹(THP)으로 보호된다. 이러한 결합제 수지를 함유하는 광내식막은 공지되어 있지만[참조: M.J. Bowden and S.R. Turner (Eds.) "Electronic and Photonic Application of Polymers", ACS Series 218 Washington 1988; and N. Hayashi et al., Polymer 33, 1583(1992)], 규소에 대한 접착성과 관련해서는 단점을 지니고 있다. 특히, 석판 처리와 연계하여 수행되는, 반도체 기판(TiN, SiO2, Al 등) 상으로의 플라즈마-화학적 구조 전이(에칭 공정)와 관련해서는, 내식막 필름의 노출된 영역에서의 이들 시스템의 필름 두께 감소는 상당한 문제점을 야기시킨다[참조: E. Reichmanis et al., J. Photopolym. Sci. Technol. 8, 709-728(1995)].
또한, 이들 화학적으로 강화된 포지티브 내식막은 1차 반응과 연속되는 2차 반응 간의 공정 간격에 민감하다. 민감성 시스템에서는 수분 후에도 이미 위험한 간격 지연(노출 후 지연)은 그 결과로서 표면을 강력히 억제하여 T형 변성된 프로필을 형성시킨다[참조: S.A. MacDonald et al., SPIE, Vol. 1466, Advance in Resist Technology and Processing Ⅷ(1991) 2-7].
이의 페놀성 하이드록실 그룹을 산-절단 가능한 보호 그룹에 의해 단지 부분적으로만 대체시킨 내식막 제형에서 결합제 수지를 사용함으로써 접착성, 재생성 및 분해능을 개선시키고자 하는 시도가 있어 왔다. 한 예로서, 이의 페놀성 수지가 테트라하이드로피라닐 그룹에 의해 부분적으로 보호된 방사선 민감성 조성물이 제안된 EP-A 447,868이 언급될 수 있다. 또한, 페놀성 수지와 이와는 상이한 노볼락과의 수지 혼합물이 결합제로서 청구되었다.
EP-A 520,642에서는, 아세탈 또는 케탈 그룹에 의해 부분적으로 보호된 폴리하이드록시스티렌 중합체가 제한되며, 이는 또한 상기 언급된 단점을 지니지 않을 것이다. 그러나, 유리 페놀성 단량체 단위를 갖는 공중합체에서는 열 안정성 저하가 심화되는 것으로 공지되어 있다. 산에 불안정한 보호 그룹의 열 유도된 분해(자체촉매작용)는 약산성의 페놀성 하이드록실 그룹의 촉매적 효과에 근거한 것이다. 그러나, 아세탈 또는 케탈 보호 그룹이 바람직한데, 이는 이들 그룹이 노출과 노출 후의 베이크 간의 간격을 TBOC 그룹 또는 3급 부틸 에스테르 보호 그룹과 같이 산에 덜 불안정한 보호 그룹 보다 더 길게 해주기 때문이다(이는 또한 전체 공정을 기준할 때 작동 기간을 더 길게 해준다).
결합제 수지의 유리 전이 온도(Tg) 수준은 열 유동 안정성에 상당히 중요하다. 보호 그룹의 함량을 증가시키면, Tg가 낮아져서 결과적으로 내식막 구조의 유동 안정성도 저하된다. 그러나, 충분히 높은 유동 안정성(생성되는 내식막 구조의 형태 안정성)은 에칭 공정에 있어 기본적으로 중요하다.
EP-A 679,951에서는, TBOC 그룹에 의해 부분적으로 보호된 폴리하이드록시스티렌과 아세탈 또는 케탈 그룹에 의해 부분적으로 보호된 폴리하이드록시스티렌으로 구성된 혼합물을 수지 성분으로서 함유하는 내식막이 제안되었다. 그러나, 상기 내식막의 열 안정성은 충분치 못하다.
앞서의 공지된 내식막을 사용해서는 앞서 언급된 문제점이 만족할 만한 수준으로 해결될 수 없다. 특히, 고-분해능 석판 인쇄의 경우에 적당한 보호 그룹이 비교적 낮은 함량으로 존재하는 경우에는, 자체촉매작용이 문제를 야기함으로써, 그 결과 내식막의 열 안정성이 불충분해진다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
본 발명의 과제는 상기 언급된 단점을 지니지 않은, 즉 공정 안정성이 우수하고 UV, 전자 및 X선 방사에 비교적 민감하며 특히 높은 광 투명도을 근거로하여 DUV 영역에서 사용될 수 있는, 특히 양각(relief) 구조물을 생성시키기 위한 포지티브 작용성이고 고도로 활성인 신규의 방사선 민감성 시스템을 개발하는 것이다. 또한, 상기 시스템은 노출된 영역에서 높은 분해능과 층 두께의 낮은 감소를 가져올 뿐만 아니라 높은 유동 안정성과 연계하여 우수한 열 안정성을 가져다준다.
[발명의 구성 및 작용]
놀랍게도, 이의 페놀성 하이드록실 그룹을 특정의 아세탈 및/또는 케탈 측쇄 그룹에 의해 부분적으로 대체시킨 둘 이상의 페놀성 수지의 혼합물을 수지 성분으로서 함유하는 방사선 민감성 조성물이 상기 언급된 단점을 지니지 않는다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다.
본 발명은 다음 성분 A, B 및 C를 이들의 총량을 기준으로하여 함유하는 방사선 민감성 조성물에 관한 것이다: 페놀성 하이드록실 그룹의 10 내지 90% 이하가 화학식 1의 보호 그룹으로 치환된 페놀성 수지 (A) 9.9 내지 95중량%, 페놀성 하이드록실 그룹의 10 내지 90% 이하가 화학식 2의 보호 그룹으로 치환된 페놀성 수지 (B) 4.9 내지 90중량% 및 화학 방사선의 영향하에서 산을 형성시키는 물질 (C) 0.1 내지 20.0중량%
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, R1및 R2은 서로 독립적으로 C1-C6알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4알킬 그룹에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬; 또는 -(CH2)n아릴(여기서, n은 0, 1, 2 또는 3이고, 아릴은 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이거나, 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 니트로 또는 시아노 그룹 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸을 나타낸다)이고, R3은 수소; C1-C6알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4알킬 그룹에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬; 또는 -(CH2)n아릴(여기서, n 및 아릴은 위에서 정의한 바와 같다)이거나, R2와 R3은 이들에 결합된 C 원자와 함께, 필요에 따라 환 구성원으로서 -O-, -S-, -SO2- 또는 -NR8-(여기서, R8은 수소, C1-C6알킬, 아릴 또는 C6-C16아르알킬이다)을 포함하는 기타 헤테로 원자 또는 그룹을 함유할 수 있는 5원 내지 8원 환을 형성하며, X는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 니트로 또는 시아노 그룹 또는 할로겐 원자에 의해 치환된, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 2-옥사프로판디일, 2-옥사부탄디일, 2-옥사펜탄디일, 3-옥사펜탄디일, 2-옥사헥산디일, 3-옥사헥산디일, 2-티아프로판디일, 2-티아부탄디일, 2-티아펜탄디일, 3-티아펜탄디일, 2-티아헥산디일, 3-티아헥산디일, 2-아자프로판디일, 2-아자부탄디일, 2-아자펜탄디일, 3-아자펜탄디일, 2-아자헥산디일 또는 3-아자헥산디일 그룹을 나타낸다.
다음 성분을 함유하는 방사선 민감성 조성물이 바람직하다; 화학식 3의 반복 구조 단위 10 내지 90몰%와 화학식 4의 반복 구조 단위 10 내지 90몰%를 함유하는 페놀성 수지(A) 9.9 내지 95중량%와 화학식 3의 반복 구조 단위 10 내지 90몰%와 화학식 5의 반복 구조 단위 10 내지 90몰%를 함유하는 페놀성 수지(B) 4.9 내지 90중량%.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 3 내지 5에서, R1, R2, R3및 X는 상기 정의한 바와 같으며, R4, R5, R9및 R10은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐이고, R6, R7, R11및 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐이다.
특히 바람직한 것은 다음 성분을 함유하는 방사선 민감성 조성물이다: 화학식 3a의 반복 구조 단위 10 내지 90몰%와 화학식 4a의 반복 구조 단위 10 내지 90몰%를 함유하는 페놀성 수지(A) 9.9 내지 95중량%와 화학식 3a의 반복 구조 단위 10 내지 90몰%와 화학식 5a의 반복 구조 단위 10 내지 90몰%를 함유하는 페놀성 수지(B) 4.9 내지 90중량%.
[화학식 3a]
[화학식 4a]
[화학식 5a]
상기식 3a 내지 5a에서, R1내지 R7, R9내지 R12및 X는 상기 정의한 바와 같다.
치환체 R1내지 R3, R6, R7, R11및 R12로서의 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 이의 예는 다음과 같다: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, n-부틸, 네오-부틸, 이소펜틸, n-헥실 및 이소헥실.
알콕시 치환체는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시 또는 3급 부톡시이다.
치환체 R4내지 R7및 R9내지 R12로서의 할로겐 원자는 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 특히 염소이다.
사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이다.
아릴 그룹의 예는 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 이시틸, 나프틸 및 안트릴이고 페닐이 특히 바람직하다.
아르알킬 그룹은 바람직하게는 벤질 또는 페닐에틸이다.
화학식 3, 4 및 5의 구조 단위에서 R4내지 R7및 R9내지 R12는 바람직하게는 수소를 나타낸다.
화학식 1의 보호 그룹에서, R1및 R2은 서로 독립적으로, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급 부틸 또는 사이클로헥실이고, R3은 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타낸다.
화학식 2의 보호 그룹에서, X는 바람직하게는 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌을 나타낸다.
본 발명의 조성물에 적당하게 사용될 성분 (A), (B) 및 (C)의 양은 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 성분 A, B 및 C의 총량을 기준으로하여, 성분 (A) 39.8 내지 92.0중량%, 특히 49.5 내지 91.0중량%, 성분 (B) 7.8 내지 60.0중량%, 특히 8.5 내지 50.0중량% 및 성분 (C) 0.2 내지 10.0중량%, 특히 0.5 내지 8.0중량%을 함유한다.
본 발명에 따른 방사선 민감성 조성물에 있어서, 성분 (A)에 따르는 페놀성 수지의 페놀성 하이드록실 그룹은 화학식 1의 보호 그룹에 의해 바람직하게는 20 내지 50% 이하가 대체되고 성분 (B)에 따르는 페놀성 수지의 페놀성 하이드록실 그룹은 화학식 2의 보호 그룹에 의해 바람직하게는 10 내지 40% 이하가 대체된다.
성분 (A) 및 (B)로서, 페놀성 수지가 바람직한데, 겔 투과 크로마토그래피하여 폴리스티렌에 대하여 측정된 이의 중량 평균 분자량은 3000 내지 30,000이다.
성분 (A) 또는 (B)에 따르는 페놀성 수지는 공지된 방법, 예를 들면, 알칼리 가용성 페놀성 그룹을 함유하는 수지를 비닐 에테르 화합물 또는 이소프로페닐 에테르 화합물, 예를 들면, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 3급 부틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 3,4-디하이드로-2H-피란, 2,3-디하이드로푸란, 2-메톡시프로펜 등으로 연속적으로 보호시킴으로써 수득할 수 있다. 이러한 보호 과정은 대부분의 경우에 있어 적합한 산성 촉매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 적합한 촉매는, 예를 들면, 산성 이온 교환체 수지, 산(예: 설폰산), 및 할로겐화수소산 또는 이의 염(예: 피리디늄 토실레이트 또는 피리디늄 클로라이드)이다.
칼리 가용성 페놀성 그룹을 함유하는 수지로서, 폴리(4-하이드록시스티렌), 폴리(4-하이드록시-α-메틸스티렌) 및 폴리(3-하이드록시스티렌) 등의 단독중합체; 또는 4-하이드록시스티렌 또는 3-하이드록시스티렌과 아크릴산, 메타크릴산, 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 스티렌, 푸마로니트릴, 말레산 무수물 또는 말레이미드 및 이들의 유도체와의 중합체와 같은, 페놀성 비닐 단량체와 기타 단량체 단위와의 공중합체가 사용될 수 있다.
알칼리 가용성 페놀성 수지는 단량체를 적합하게 중합 또는 공중합시킴으로써 공지된 방법에 따라서 수득한 다음 변형시킬 수 있다. 이러한 변형으로는, 예를 들면, 페놀성 그룹을 사이클로헥산올 그룹으로 부분적으로 수소화시키거나, 또는 페놀성 OH 그룹을, 예를 들면, 에스테르화 또는 에테르화시킴으로써 부분적으로 치환되거나 유도체화된 것이 있다.
화학 방사선의 영향하에서 산을 형성시키거나 절단시키는 방사선 민감성 성분 (C)로서, 다수의 화합물이 공지되어 있다. 이들로는, 예를 들면, 디아조 유형의 공정에 사용된 바와 같은 디아조늄 염; 공지된 포지티브 복사기 화합물에서 사용된 바와 같은 o-퀴논 디아자이드; 또한 조사시 할로겐화 수소산을 형성하는 할로겐 화합물이 있다. 이러한 유형의 화합물은, 예를 들면, US-A 3,515,552; 3,536,489; 또는 3,779,778, 및 DE-A 2,718,259; 2,243,621; 또는 2,610,842에 기술되어 있다.
본 발명에 따르는 조성물의 방사선 민감성 성분 (C)로서, 오늄 염, 특히 요오늄 또는 설포늄 염의 그룹으로부터의 양이온성 광개시제가 특히 적합하다. 이러한 화합물은, 예를 들면, 문헌[참조: "UV-Curing, Science, and Technology" (Editor: S.P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Rd., Stanford, Connecticut, USA]에 기술되어 있다.
추가로, 설폭소늄 염을 방사선 민감성 화합물로서 사용할 수 있다. 이러한 염은 예를 들면, EP-B 35,969 또는 EP-A 44,274 또는 54,509에 기술되어 있다. 특히, 긴 UV 영역에서 흡수되는 지방족 설포옥소늄 염이 언급될 수 있다.
추가로, 예를 들면, 문헌[참조: US 5,118,582; US 5,189,402; and T. Ueno et al., Polym. Eng. Sci. 32, 1511(1992)]에 기술된 것과 같은 설폰산 에스테르가 또한 사용될 수 있다. 또한, 예를 들면, EP-A 502,677에 기술된 바와 같은 N-설포닐옥시이미드; 및 US 5,135,838에 기술된 바와 같은 니트로벤질설포네이트 등의 기타 설폰산 에스테르가 적합하다. 기타 적용될 수 있는 설포닐 화합물은, 예를 들면, 문헌[참조: DE-A 4,225,422; and Polym. Eng. Sci. 32, 1476(1992)]에 제시되어 있다.
단파장 UV 광선 또는 전자 광선으로 조사하는데 있어서, DE 3,804,316에 기술된 바와 같은 페닐큐밀디설폰 및 페닐-(4-아니실)디설폰 등의 디설폰 화합물이 특히 바람직하다.
추가로, 예를 들면, EP-A 241,423 및 EP-A 571,330에 기술된 바와 같은 이미노설페이트가 특히 적합하다.
화학 광선으로의 조사시 설폰산을 방출시키는 화합물이 사용될 수도 있다. 이러한 화합물은 공지되어 있고, 예를 들면, GB-A 2,120,263, EP-A 84,515; 37,152; 또는 58,638, 및 US-A 4,258,121 또는 4,371,605에 기술되어 있다. 조사시 카복실산을 방출시키는 화합물이 사용될 수도 있다. 이러한 화합물은, 예를 들면, EP-A 552,548에 기술되어 있다.
염이 방사선 민감성 산-절단 성분 (C)로서 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 유기 용매에 가용성이다. 복합 산, 예를 들면, 하이드로풀루오붕산, 헥사플루오로인산, 트리플루오로메탄설폰산, 헥사플루오로비산 또는 헥사플루오로안티몬산의 생성물이 상기 염에 특히 바람직하다.
성분 (C)로서 요오늄 또는 설포늄 염이 특히 바람직하다.
성분 (A), (B) 및 (C) 이외에, 본 발명에 따르는 방사선 민감성 조성물은 또한 성분 (D)로서 유기 용매를 함유한다.
성분 (D)에 따르는 유기 용매 및 이의 농도의 선택은 내식막 제형의 조성물 유형과 피복 공정에 따라서 일차적으로 지시된다. 이러한 용매는 불활성인데, 즉 상기 용매는 성분 (A), (B) 및 (C)와 어떠한 화학적 반응도 일으키지 않으며 피복 후의 건조시 다시 제거될 수 있어야 한다. 적합한 용매는, 예를 들면, 케톤, 에테르, 에스테르 및 방향족 화합물, 및 이들의 혼합물이다.
이들의 구체적인 예로는 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올; 부틸 아세테이트 등의 아세테이트; 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 부틸글리콜, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면, 에틸 셀로졸브, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 메틸 셀로졸브; 알킬렌 글리콜 알킬 에스테르, 예를 들면, 메틸 셀로졸브 아세테이트, 에틸 셀로졸브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트; 아세트산 에틸 에스테르, 아세트산 n-부틸 에스테르, 3-에톡시프로피온산 에틸 에스테르, 및 메톡시메틸 프로피오네이트, 에틸 락테이트, 톨루엔 및 크실렌이 있다.
바람직한 유기 용매는 에틸 락테이트, 에톡시에틸 프로피오네이트, 및 특히 메톡시프로필 아세테이드이다.
또한, 성분 (E)로서 통상의 첨가제를 성분 (A), (B) 및 (C)의 총량을 기준으로하여 0.01 내지 40중량%의 양으로 추가로 함유하는 조성물이 바람직하다.
통상의 첨가제는, 예를 들면, 다음 물질이 있다: 성분 (A), (B) 및 (C)의 총량을 기준으로하여 약 0.1 내지 2중량%의 양의 안료 또는 착색제 뿐만 아니라 마이크로리트 블루(Microlith Blue) 4G, 오라졸 블루 GN 앤드 어갈리스 그린(Orasol Blue GN And Irgalith Green); 열 안정성, 접착능 또는 스크래치 능력과 같은 피막 특성을 개선시킬 수 있는, 성분 (A), (B) 및 (C)의 총량을 기준으로하여 약 5 내지 15중량%의 양의 무기 또는 유기 충전제, 예를 들면, 탈크, 석영(SiO2), 황산바륨(BaSO4), 산화 알루미늄 및 탄산칼슘; 성분 (A), (B) 및 (C)의 총량을 기준으로하여 총 약 0.01 내지 10중량%의 양의 약염기성 첨가제(내식막 첨가제), 예를 들면, 소포제(예: Byk 80), 접착 매개제(예: 벤조트리아졸), 살진균제 및 요변성 제제, 또는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위를 갖는 하이드록시말단화 폴리글리콜 에테르(예: Tetronic 701, 901, 908 P 및 1501; BASF 생성물); 화합물의 습윤 용량을 증지시키고, 성형된 필름 상에 스트리킹이 형성되는 것을 방지하며, 조사된 영역의 현상성을 증진시키기 위한 계면활성제. 이러한 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸 페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트; 불소 함유 계면활성제, 예를 들면, F Top EF 301, EF 303 및 EF 352(Shin Akita Kasei K.K. 제품), 메가팩(Megafac) F 171 및 F173(Dainippon Ink ＆ Chemical 제품), 플루오래드(Fluorad) FC 430 및 FC 431(Sumitomo 3M Limited 제품), 아사이 구아드(Asahi Guard) AG 710, 서플론(Surflon) S-382, 서플론 SC 101, SC 102, SC 103, SC 104, SC 105 및 SC 106(Asahi Glass Co., Ltc. 제품)을 포함한다. 또한, 예를 들면, 오가노실록산 중합체 KP 341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품) 및 폴리플로우(Polyflow) 75번 및 95번(Kyoeisha Yusikagaku Kogyo K.K. 제품)가 사용되며, 이는 아크릴산 또는 메타크릴산 중합체이다. 사용된 계면활성제의 양은 성분 (A) 및 (B)의 총량을 기준으로하여 약 0.01 내지 0.1중량%의 범위이다;
성분 (A), (B) 및 (C)의 총량을 기준으로하여 통상적으로 0.01 내지 1중량%의 농도의 강염기성 첨가제, 예를 들면, 방향족 또는 지방족 아민, 암모늄 염, 또는 N-함유 헤테로사이클릭 화합물.
본 발명에 따르는 내식막 제형의 제조는, 예를 들면, 성분 (A), (B), (C), 및 필요에 따라 (D) 및 (E)을 실온에서 교반시키면서 혼합함으로써 균질한 용액을 수득함으로써 수행한다.
초기에 지적한 바와 같이, 본 발명에 따르는 조성물은 전자분야용 포지티브 내식막 제형(전기판 내식막, 에칭 내식막, 납땜 상층 내식막)으로서 적용하고, 에칭을 수행하는데 적용하며 옵셋 인쇄판 또는 스크린 인쇄판 등의 인쇄판 및 인쇄 회로를 생성시키기 위하여, 그리고 특히 집적 회로 생성을 위한 마이크로전자 분야에 적용할 수 있다.
본 발명에 따르는 혼합물은 특히, 열 안정성이 높고 저장 안정성이 우수할 뿐만 아니라 분해능과 접착성이 우수함을 특징으로 한다.
추가로, 성분 (A) 및 (B)의 수지 혼합물이 높은 유리 전이 온도와 높은 분해 온도를 갖는 것이 특히 바람직하다.
당해 내식막 제형은 실온에서 공지된 피복 공정, 예를 들면, 침지, 닥터 블레이드 피복, 브러싱, 분무, 특히 정전 분무 및 역 롤 피복, 및 가장 바람직하게는 방사를 통하여 기판위에 균질하게 도입시킨다.
피막 양(층 두께)과 기판의 유형(필름 캐리어)은 목적하는 적용 분야에 따라서 결정된다. 필름 두께 범위는 일반적으로 0.1 내지 10mm, 바람직하게는 0.2 내지 2.0mm이다.
마이크로전자 분야에서, 기판은, 예를 들면, 표면상에서 산화되는 규소 웨이퍼이다.
도포 후, 용매는 일반적으로 70 내지 130℃에서 건조시킴으로써 제거한다.
당해 내식막 필름은 건조 후에 화학 방사선에 대하여 고도의 민감성을 지니고 기판에 대해서도 매우 우수한 접착성을 지니는 감광성 내식막을 나타낸다. 추가로, 상기 내식막 필름은 심지어 긴 UV 영역, 특히 250nm에서도 높은 투명도와 민감성을 지니고 열 안정성이 우수하다.
양각 구조를 만들기 위해서는, 본 발명에 따르는 조성물로 도포된 기판을 영상 형성 방식으로 빛에 노출시킨다. 용어 "영상 형성" 노출이란 예정된 패턴을 함유하는 포토마스크(예: 슬라이드)을 통한 노출과, 도포된 기판의 표면 전반에 걸쳐 컴퓨터 조절된 방식으로 이동하는 레이저 광선을 이용한 노출 모두를 포함한다. 이와 같은 방식으로, 컴퓨터 조절된 전자 광선을 이용한 조사 뿐만 아니라 적당한 마스크를 통하여 X선 또는 UV선을 이용하여 노출시킴으로서 영상을 제조한다.
대체로, UV 및/또는 VIS 조사가 특히 약 190 내지 1,000nm, 더욱 특히 190 내지 300nm, 가장 특히는 250nm 파장의 노출에 사용된다. 조사를 위하여, 원칙적으로, 공지된 모든 방사선 공급원, 예를 들면, 수은 고압 램프 또는 UV/VIS 레이저 및 특히 엑시머 레이저(파장 248nm의 KrF 엑시머 레이저 광)을 이용할 수 있다. 방사선 공급원으로서, X 광선(예를 들면, 싱크로트론 광선) 또는 하전된 입자의 방사선(예: 전자 광선)을 사용할 수도 있다. 공정 파라미터, 예를 들면, 조사 시간 및 방사선 공급원과 방사선 민감성 층간의 거리는 일반적으로, 방사선 민감성 조성물의 유형과 피막의 목적하는 특성에 의존적이고 몇몇 통상의 시험을 이용하여 전문가에 의해 확립될 수 있다.
영상 형성 노출 후, 웨이퍼를 필요에 따라 50 내지 150℃에서 수초 내지 수분 동안 가열한다(노출 후 베이크).
연속적으로, 광내식막의 노출된 영역을 현상액에 용해시킴으로써 제거한다. 각각의 현상액의 선택은 광내식막의 유형, 특히 사용된 결합제 또는 형성되는 광분해 생성물의 성질에 따라서 이루어진다. 이러한 현상액은 필요에 따라 습윤제 및 유기 용매 또는 이들의 혼합물이 첨가된 염기의 수용액을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 포지티브 내식막으로서 사용된다. 따라서, 본 발명은, 기판을 성분 (A), (B) 및 (C)을 함유하는 본 발명의 방사선 민감성 조성물로 도포하는 단계(I), 이와 같이 도포된 기판을 예정된 패턴으로 화학 방사선에 노출시키는 단계(II) 및 이와 같이 노출된 기판을 포지티브 내식막용 현상액으로 현상시키는 단계(III)를 포함하는, 포지티브 영상을 제조하는 방법에 관한 것이다.
현상액으로서 특히 바람직한 것은 o-퀴논 디아자이드/노볼락 내식막 피막의 현상에 또한 사용된 것과 같은 알칼리성 수용액이다. 이들로는, 예를 들면, 알칼리 금속 실리케이트, 포스페이트, 하이드록사이드 및 카보네이트의 수용액이 있지만, 특히 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액과 같은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 용액도 언급될 수 있다.
필요에 따라, 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매가 이들 용액에 첨가될 수 있다. 현상액에 첨가될 수 있는 전형적인 무기 용매는 예를 들면, 사이클로헥산온, 2-에톡시에탄올, 아세톤, 이소프로판올, 에탄올, 및 이들 용매 중의 둘 이상의 혼합물이다.
현상액의 적용은 도포시키고 영상 형성 방식으로 노출시킨 기판을 현상제 용액 내로 1회에 침지시키거나, 현상제 용액을 분부시키거나 반복하여 도입한 다음, 도포시키고 영상 형성 방식으로 노출시킨 기판 위로 현상액을 방사함으로써 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 인쇄판, 인쇄 회로 또는 집적 회로를 제조하기 위한 포지티브 내식막으로서의 본 발명에 따르는 조성물의 용도, 및 본 발명에 따르는 조성물을 사용하여 제조된 인쇄판, 인쇄 회로 또는 집적 회로에 관한 것이다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다. 모든 부 및 %는 달리 언급되지 않는 한 중량을 기준한 것이고 온도는 ℃이다.
다음 약어가 본 실시예에서 사용된다:
TGA: 열무게 분석
DSC: 시차 주사 열량계
Ⅰ. 페놀성 수지의 합성:
합성 실시예 1
보호 그룹 함량이 37.5몰%인 폴리(4-(1-에톡시에톡시)스티렌/4-하이드록시스티렌)의 제조
폴리-4-하이드록시스티렌(MW=8300) 60.0g을 테트라하이드로푸란 247.0g에 용해시키고 에틸 비닐 에테르 16.0g 및 촉매량의 p-톨루엔-4-설폰산과 함께 실온에서 16시간 동안 교반시킨다. 이어서, 촉매를 염기성 이온 교환체를 사용하여 반응 용액으로부터 제거한다. 이러한 반응 용액을 물에 연판으로 뜸으로써 중합체를 침전시키고 이를 여과시키며 물로 세척한 다음, 건조시켜 일정한 중량이 되게 한다. TGA 분석에 따라서 OH 그룹의 37.5%가 보호된 폴리(4-(1-에톡시에톡시)스티렌/4-하이드록시스티렌)을 72.0g 수득한다.
분해 온도(개시): 241℃(TGA, 가열 속도 10℃/min)
유리 전이 온도: 105℃(DSC, 가열 속도 10℃/min)
합성 실시예 2:
보호 그룹 함량이 35.0몰%인 폴리(4-(1-에톡시에톡시)스티렌/4-하이드록시스티렌)의 제조
합성 실시예 1과 유사하게, 폴리-4-하이드록시스티렌(MW=8300) 60.0g 및 에틸 비닐 에테르 14.9g로부터, TGA 분석에 따라서 OH 그룹의 35.0%가 보호된 폴리(4-(1-에톡시에톡시)스티렌/4-하이드록시스티렌) 71.2g을 제조한다.
분해 온도(개시): 236℃(TGA, 가열 속도 10℃/min)
유리 전이 온도: 109℃(DSC, 가열 속도 10℃/min)
합성 실시예 3
보호 그룹 함량이 31.0몰%인 폴리(4-(2-테트라하이드로피라닐옥시)스티렌/4-하이드록시스티렌)의 제조
폴리-4-하이드록시스티렌(MW=8300) 60.0g을 테트라하이드로푸란 247.0g에 용해시키고 3,4-디하이드로-2H-피란 18.7g 및 촉매량의 p-톨루엔-4-설폰산과 함께 실온에서 16시간 동안 교반시킨다. 이어서, 촉매를 염기성 이온 교환체를 사용하여 반응 용액으로부터 제거한다. 이러한 반응 용액을 물에 연판으로 뜸으로써 중합체를 침전시키고 이를 여과시키며 물로 세척한 다음, 건조시켜 일정한 중량이 되게 한다. TGA 분석에 따라서 OH 그룹의 31.0%가 보호된 폴리(4-(2-테트라하이드로피라닐옥시)스티렌/4-하이드록시스티렌)을 71.6g 수득한다.
분해 온도(개시): 174℃(TGA, 가열 속도 10℃/min)
유리 전이 온도: 측정될 수 없음(104℃ 미만)
합성 실시예 4
보호 그룹 함량이 25.0몰%인 폴리(4-(2-테트라하이드로피라닐옥시)스티렌/4-하이드록시스티렌)의 제조
합성 실시예 3과 유사하게, 폴리-4-하이드록시스티렌(MW=8300) 60.0g 및 3,4-디하이드로-2H-피란 15.4g로부터, TGA 분석에 따라서 OH 그룹의 25.0%가 보호된 폴리(4-(2-테트라하이드로피라닐옥시)스티렌/4-하이드록시스티렌) 69.0g을 제조한다.
분해 온도(개시): 173℃(TGA, 가열 속도 10℃/min)
유리 전이 온도: 측정될 수 없음(104℃ 미만)
합성 실시예 5
보호 그룹 함량이 17.5몰%인 폴리(4-(2-테트라하이드로피라닐옥시)스티렌/4-하이드록시스티렌)의 제조
합성 실시예 3과 유사하게, 폴리-4-하이드록시스티렌(MW=8300) 60.0g 및 3,4-디하이드로-2H-피란 10.8g로부터, TGA 분석에 따라서 OH 그룹의 17.5%가 보호된 폴리(4-(2-테트라하이드로피라닐옥시)스티렌/4-하이드록시스티렌) 66.2g을 제조한다.
분해 온도(개시): 159℃(TGA, 가열 속도 10℃/min)
유리 전이 온도: 측정될 수 없음(104℃ 미만)
수지 혼합물의 실시예
수지 혼합물 1:
합성 실시예 2로부터의 중합체(수지 (a))와 합성 실시예 3으로부터의 중합체(수지 (b))로 이루어진 수지 혼합물 2.0g을 테트라하이드로푸란 8.0g에 용해시킨다. 각각의 용액을 물에 연판으로 만듬으로써 상기 수지 혼합물을 침전시키고 이를 여과시키며 물로 세척한 다음, 건조시켜 일정한 중량이 되게 한다. 각각의 혼합비는 분해 온도 Tdec(TGA, 가열 속도 10℃/min) 및 유리 전이 온도 Tg(DSC, 가열 속도 10℃/min)와 함께 표 1에 제시되어 있다.
[표 1]
수지 혼합물 2:
수지 혼합물 1과 유사하게, 합성 실시예 1로부터의 중합체(수지 (a))와 합성 실시예 4으로부터의 중합체(수지 (b))로 이루어진 기타 수지 혼합물을 분해 온도 Tdec(TGA, 가열 속도 10℃/min) 및 유리 전이 온도 Tg(DSC, 가열 속도 10℃/min)와 함께 표 2에 제시된 혼합비로 제조한다.
[표 2]
수지 혼합물 3:
수지 혼합물 1과 유사하게, 합성 실시예 1로부터의 중합체(수지 (a))와 합성 실시예 5로부터의 중합체(수지 (b))로 이루어진 기타 수지 혼합물을 분해 온도 Tdec(TGA, 가열 속도 10℃/min) 및 유리 전이 온도 Tg(DSC, 가열 속도 10℃/min)와 함께 표 3에 제시된 혼합비로 제조한다.
[표 3]
적용 실시예 1
수지 혼합물(표 3에 따른 혼합물 1) 98.80g, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 1.0g 및 트리페닐이미다졸 0.20g을 1-메톡시-2-프로필아세테이트(내식막 용액 1) 456g에 용해시킨다. 이 용액을 공극 직경이 0.20μm인 필터를 통하여 여과시키고 규소 웨이퍼 상으로 방사하는데, 이와 같은 방식으로 가열 판에서 130℃로 예비 건조시킨지 60초 후에 필름 두께가 0.76μm인 필름을 수득한다. 3mJ/cm2의 단계로 크롬 석영 마스크를 통하여 KrF 엑시머 레이저 방사선(248nm)으로 4:1 투시촬영 조명기(ISI XLS 7800/3/53, NA 0.53)를 사용하여 노출을 수행한다. 이어서, 웨이퍼를 가열판 위에서 110℃하에 90초 동안 가열한 다음 시판되고 있는 0.262N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액에서 60초 동안 현상시킨다. 34mJ/cm2의 노출 조사량의 경우에는, 실물 그대로인 0.22μm l/s 수직 영상 구조가 내식막 1과 함께 수득된다. 내식막 1의 열 유동 안정성, 즉 폭이 20μm인 프로필이 현저하게 변형되지 않는 온도는 120℃이다. 내식막 1의 분해 온도 Tdec를 결정하기 위해서, 규소 웨이퍼 상에서 상기 언급된 바와 같은 내식막 필름을 생성시킨다. 예비 건조 후, 내식막 필름을 웨이퍼로부터 기계적으로 꺼내고 TGA(가열 속도 10℃/min)에 따라서 측정한다. 분해 온도(개시)은 230℃이다.
적용 실시예 2
수지 혼합물(표 3에 따른 혼합물 3) 98.80g, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 1.0g 및 트리페닐이미다졸 0.20g을 1-메톡시-2-프로필아세테이트(내식막 용액 2) 456g에 용해시킨다. 이 용액을 공극 직경이 0.20μm인 필터를 통하여 여과시키고 적용 실시예 1에서 기술된 바와 같이 규소 웨이퍼 상으로 가공한다. 30mJ/cm2의 노출 조사량의 경우에는, 실물 그대로인 0.22μm l/s 수직 영상 구조가 내식막 2과 함께 수득된다. 내식막 2의 열 유동 안정성, 즉 폭이 2μm 이상인 프로필이 현저하게 변형되지 않는 온도는 125℃이다. 내식막 2의 분해 온도 Tdec를 결정하기 위해서, 규소 웨이퍼 상에서 상기 언급된 바와 같은 내식막 필름을 생성시킨다. 예비 건조 후, 내식막 필름을 웨이퍼로부터 기계적으로 꺼내고 TGA(가열 속도 10℃/min)에 따라서 측정한다. 분해 온도(개시)은 230℃이다.
적용 실시예 3(비교용)
합성 실시예 1에서 제조된 공중합체 98.80g, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 1.0g 및 트리페닐이미다졸 0.20g을 1-메톡시-2-프로필아세테이트(내식막 용액 3) 456g에 용해시킨다. 이 용액을 공극 직경이 0.2μm인 필터를 통하여 여과시키고 적용 실시예 1에서 기술된 바와 같이 규소 웨이퍼 상으로 가공한다. 상기 공정을 적용 실시예 1에서 언급된 조건과 유사하게 수행한다. 30mJ/cm2의 노출 조사량의 경우에는, 실물 그대로인 0.22μm l/s 수직 영상 구조가 내식막 3과 함께 수득된다. 내식막 3의 열 유동 안정성은 단지 110℃이다. 분해 온도(개시)은 230℃이다.
적용 실시예 4(비교용)
합성 실시예 4에서 제조된 공중합체 98.80g, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 1.0g 및 트리페닐이미다졸 0.20g을 1-메톡시-2-프로필아세테이트(내식막 용액 4) 456g에 용해시킨다. 이 용액을 공극 직경이 0.2μm인 필터를 통하여 여과시키고 적용 실시예 1에서 기술된 바와 같이 규소 웨이퍼 상으로 가공한다. 상기 공정을 적용 실시예 1에서 언급된 조건과 유사하게 수행한다. 76mJ/cm2의 노출 조사량의 경우에는, 빗각 프로필을 가지고 단지 0.30μm l/s의 분해능을 지닌 구조가 내식막 4와 함께 수득된다. 내식막 4의 열 유동 안정성은 150℃ 이상이다. 분해 온도(개시)은 단지 160℃이다.
적용 실시예 5
수지 혼합물(표 3에 따른 혼합물 2) 94.6g, [2-니트로-6(트리플루오로메틸)벤질]-4-메톡시벤젠설포네이트 5.0g 및 트리페닐이미다졸 0.40g을 1-메톡시-2-프로필아세테이트(내식막 용액 5) 456g에 용해시킨다. 이 용액을 공극 직경이 0.2μm인 필터를 통하여 여과시키고 적용 실시예 1에서 기술된 바와 같이 규소 웨이퍼 상으로 가공한다. 50mJ/cm2의 노출 조사량의 경우에는, 실물 그대로인 0.22μm l/s 수직 영상 구조가 내식막 5과 함께 수득된다. 내식막 5의 열 유동 안정성은 125℃이다. 분해 온도(개시)은 230℃이다.
본원에서 인용된 모든 특허원, 특허 및 기타 특허원은 전문이 참조문헌으로 본원에 삽입된다. 본 발명이 이의 구체적인 특정 양태를 참조하여 앞서 기술되긴 하였지만, 본원에서 기술된 본 발명의 개념을 벗어나지 않고서도 많은 변화, 변형 및 변이가 이루어질 수 있음은 명백하다. 따라서, 첨부된 특허청구의 범위의 요지 및 범위내에 속하는 이러한 변화, 변형 및 변이 모두가 본 발명에 포함된다.
[발명의 효과]
본 발명에 따른 방사선 민감성 조성물은 포지티브 내식막 제형으로서 사용될 수 있고 공정 안정성이 우수할 뿐만 아니라 유동 안정성과 함께 열 안정성이 탁월함을 특징으로 한다.

Claims (9)

  1. 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 총량을 기준으로 하여, 페놀성 하이드록실 그룹의 10 내지 90% 이하가 화학식 1의 보호 그룹으로 치환된 페놀성 수지(A) 9.9 내지 95중량%, 페놀성 하이드록실 그룹의 10 내지 90% 이하가 화학식 2의 보호 그룹으로 치환된 페놀성 수지(B) 4.9 내지 90중량% 및 화학 방사선의 영향하에서 산을 형성시키는 물질(C) 0.1 내지 20.0중량%를 포함하는 조성물.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기 화학식 1 및 2에서, R1및 R2은 서로 독립적으로 C1-C6알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4알킬 그룹에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬; 또는 -(CH2)n아릴(여기서, n은 0, 1, 2 또는 3이고, 아릴은 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸이거나, 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 니트로 또는 시아노 그룹 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸을 나타낸다)이고, R3은 수소; C1-C6알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4알킬 그룹에 의해 치환된 C3-C6사이클로알킬; 또는 -(CH2)n아릴(여기서, n 및 아릴은 위에서 정의한 바와 같다)이거나, R2와 R3은 이들에 결합된 C 원자와 함께, 필요에 따라 환 구성원으로서 -O-, -S-, -SO2- 또는 -NR8-(여기서, R8은 수소, C1-C6알킬, 아릴 또는 C6-C16아르알킬이다)을 포함하는 기타 헤테로 원자 또는 그룹을 함유할 수 있는 5원 내지 8원 환을 형성하며, X는 치환되지 않거나 하나 이상의 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 니트로 또는 시아노 그룹 또는 할로겐 원자에 의해 치환된, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 2-옥사프로판디일, 2-옥사부탄디일, 2-옥사펜탄디일, 3-옥사펜탄디일, 2-옥사헥산디일, 3-옥사헥산디일, 2-티아프로판디일, 2-티아부탄디일, 2-티아펜탄디일, 3-티아펜탄디일, 2-티아헥산디일, 3-티아헥산디일, 2-아자프로판디일, 2-아자부탄디일, 2-아자펜탄디, 3-아자펜탄디일, 2-아자헥산디일 또는 3-아자헥산디일 그룹을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 3의 반복 구조 단위 10 내지 90몰%와 화학식 4의 반복 구조 단위 10 내지 90몰%를 함유하는 페놀성 수지(A) 9.9 내지 95중량%와 화학식 3의 반복 구조 단위 10 내지 90몰%와 화학식 5의 반복 구조 단위 10 내지 90몰%를 함유하는 페놀성 수지(B) 4.9 내지 90중량%를 포함하는 조성물.
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    [화학식 5]
    상기 화학식 3 내지 5에서, R1, R2, R3및 X는 제1항에서 정의한 바와 같으며, R4, R5, R9및 R10은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐이고, R6, R7, R11및 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐이다.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 3a의 반복 구조 단위 10 내지 90몰%와 화학식 4a의 반복 구조 단위 10 내지 90몰%를 함유하는 페놀성 수지(A) 9.9 내지 95중량%와 화학식 3a의 반복 구조 단위 10 내지 90몰%와 화학식 5a의 반복 구조 단위 10 내지 90몰%를 함유하는 페놀성 수지(B) 4.9 내지 90중량%를 포함하는 조성물.
    [화학식 3a]
    [화학식 4a]
    [화학식 5a]
    상기 화학식 3a 내지 5a에서, R1내지 R7, R9내지 R12및 X는 제2항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제2항에 있어서, 화학식 3의 반복 구조 단위 10 내지 90몰%와 화학식 4의 반복 구조 단위 10 내지 90몰%를 함유하는 페놀성 수지(A) 9.9 내지 95중량%와 화학식 3의 반복 구조 단위 10 내지 90몰%와 화학식 5의 반복 구조 단위 10 내지 90몰%를 함유하는 페놀성 수지(B) 4.9 내지 90중량%를 포함하는 조성물.
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    [화학식 5]
    상기 화학식 3 내지 5에서, R1, R2, R3, R9, R10, R11, R12및 X는 제2항에서 정의한 바와 같으며, R4, R5, R6및 R7은 수소이다.
  5. 제1항에 있어서, 페놀성 하이드록실 그룹의 10 내지 90% 이하가 화학식 1의 보호 그룹(여기서, R1및 R2는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급 부틸 또는 사이클로헥실이고, R3은 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타낸다)으로 치환된 페놀성 수지(A) 9.9 내지 95중량%와 페놀성 하이드록실 그룹의 10 내지 90% 이하가 화학식 2의 보호 그룹(여기서, X는 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌을 나타낸다)으로 치환된 페놀성 수지(B) 4.9 내지 90중량%를 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(A) 39.8 내지 92.0중량%, 성분(B) 7.8 내지 60.0중량% 및 성분(C) 0.2 내지 10.0중량%를 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 요오도늄 또는 설포늄 염을 성분(C)로서 포함하는 조성물.
  8. 기판을 제1항에 따르는 본 발명의 방사선 민감성 조성물로 도포하는 단계(I), 이와 같이 도포된 기판을 예정된 패턴으로 화학 방사선에 노출시키는 단계(II) 및 이로써 노출된 기판을 포지티브 내식막용 현상액으로 현상하는 단계(III)를 포함하는, 포지티브 영상의 제조방법.
  9. 제1항에 따르는 본 발명의 방사선 민감성 조성물을 사용하여 제조된 인쇄판, 인쇄 회로 또는 집적 회로.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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