JPH06161112A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）放射線の照射により酸を発生する化合
物、及び（Ｂ）（イ）水酸基の１０〜６０モル％がｔｅ
ｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護されたフェノール性
水酸基含有化合物と（ロ）水酸基の５〜６０モル％がｔ
ｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された水素化率１
〜４０モル％、重量平均分子量３０００〜２００００の
水素化ポリヒドロキシスチレンとの混合物を必須成分と
して含有するポジ型レジスト組成物である。 【効果】 化学増幅型で高感度及び高解像性を有し、特
に断面形状に優れるパターンを形成できるエキシマレー
ザー用レジストとして好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポジ型レジスト組
成物、さらに詳しくは、高感度及び高解像性を有し、特
に断面形状に優れるパターンを形成できるエキシマレー
ザー用レジストとして好適な化学増幅型のポジ型レジス
ト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、ホトエッチング法による
微細加工としてシリコンウエハー上にホトレジスト組成
物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターン
が描かれたマスクパターンを介し紫外線などの活性光線
を照射後、現像して得られたレジストパターンを保護膜
として該シリコンウエハーをエッチングするという方法
がとられている。そして、この方法において用いられる
好適なホトレジスト組成物としては、被膜形成用のアル
カリ可溶性ノボラック型樹脂に、キノンジアジド基含有
化合物から成る感光成分を組み合わせたポジ型ホトレジ
スト組成物が知られている。

【０００３】ところで、半導体デバイスの製造における
集積度は近年急速に高まるとともに、超ＬＳＩなどの製
造においてはサブミクロン領域やクオーターミクロン領
域の超微細パターンの加工精度が要求されるようになっ
てきた。それに伴って露光波長もｇ線からｉ線、ｄｅｅ
ｐ‐ＵＶに、さらにはＫｒＦレーザーなどのエキシマレ
ーザーといった短波長化が必要となり、現在ではエキシ
マレーザーを用いるリソグラフィーがこの分野における
重要な加工技術として注目されている。

【０００４】従来、ｇ線やｉ線用として用いられている
ノボラック系レジストは、エキシマレーザー光に対する
吸収が大きく、エキシマレーザー用には適さず、現在、
エキシマレーザー用レジストとしては、化学増幅型レジ
ストが最も期待されている。

【０００５】この化学増幅型レジストは、露光により生
成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、極め
て高感度、高解像性を有し、酸発生剤（感光剤）が少量
で済むという利点を有している。該化学増幅型レジスト
にはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、前者のポジ
型レジストは、一般に放射線照射により酸を発生する化
合物（酸発生剤）と酸を触媒とする反応によりアルカリ
水溶液に対する溶解性を増大させる反応性をもった樹脂
成分とから構成されている。

【０００６】このような化学増幅型のポジ型レジストと
しては、例えば樹脂成分としてポリビニルフェノールの
水酸基をｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基などの保護基
で保護したものを用い、かつ酸発生剤としてオニウム塩
を用いたレジストが知られている。

【０００７】また、ｐ‐ヒドロキシスチレンとジ‐ｔｅ
ｒｔ‐ブチルジカーボネートとの反応によって得られた
ｐ‐（ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ）スチレン
及びナフトキノン（１，２）‐ジアジド‐４‐スルホン
酸とビスフェノールＡとのエステル化物からなる化学増
幅型のポジ型放射線感応組成物も知られている（特開平
３−２４９６５４号公報）。

【０００８】しかしながら、このような従来の化学増幅
型のポジ型レジストにおいては、エキシマレーザー光に
対する透明性が必ずしも十分ではない上、感度解像性及
び得られるパターンの断面形状についても十分に満足し
うるものではなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の化学増幅型レジストが有する欠点を克服し、エキ
シマレーザー光に対する透明性に優れ、かつ高感度及び
高解像性を有し、特に断面形状に優れるパターンを形成
できるエキシマレーザー用レジストとして好適な化学増
幅型のポジ型レジスト組成物を提供することを目的とし
てなされたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する化学増幅型のポジ型レジスト組成物
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酸を触媒とする反
応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する反応
性を有する化合物として、水酸基が所定の割合でｔｅｒ
ｔ‐ブトキシカルボニル基で保護されたフェノール性水
酸基含有化合物と、水酸基が所定の割合でｔｅｒｔ‐ブ
トキシカルボニル基により保護された特定の水素化率及
び重量平均分子量を有する水素化ポリヒドロキシスチレ
ンとの混合物を用いることにより、その目的を達成しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

【００１１】すなわち、本発明は、（Ａ）放射線の照射
により酸を発生する化合物と（Ｂ）酸を触媒とする反応
によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する反応性
を有する少なくとも１種の化合物とを含むポジ型レジス
ト組成物において、前記（Ｂ）成分の化合物が、（イ）
水酸基の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボ
ニル基で保護されたフェノール性水酸基含有化合物と
（ロ）水酸基の５〜６０モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカ
ルボニル基で保護された水素化率１〜４０モル％及び重
量平均分子量３０００〜２００００の水素化ポリヒドロ
キシスチレンとの混合物であることを特徴とするポジ型
レジスト組成物を提供するものである。

【００１２】本発明のポジ型レジスト組成物において
は、（Ａ）成分の放射線により酸を発生する化合物（酸
発生剤）として、ピロガロールやガルス酸エステルに、
メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ‐トルエン
スルホン酸などを縮合反応させ、完全エステル化又は部
分エステル化したもの、例えばピロガロールトリメシレ
ートやラウリルガレットトリメシレートなど、さらには
ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾメタンなどが用い
られる。これらの中で、ビスシクロヘキシルスルホニル
ジアゾメタンが好適である。これらの酸発生剤は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】本発明組成物においては、（Ｂ）成分、す
なわち酸を触媒とする反応によりアルカリ水溶液に対す
る溶解性を増大させる反応性を有する化合物として、
（イ）水酸基の１０〜６０モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシ
カルボニル基で保護された（ｔｅｒｔ‐ＢＯＣ化）フェ
ノール性水酸基含有化合物と、（ロ）水酸基の５〜６０
モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された
（ｔｅｒｔ‐ＢＯＣ化）水素化率１〜４０モル％及び重
量平均分子量３０００〜２００００の水素化ポリヒドロ
キシスチレンとの混合物が用いられる。

【００１４】前記（イ）成分は、フェノール性水酸基含
有化合物の水酸基を、例えばジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジカ
ーボネートなどにより、公知の方法に従いｔｅｒｔ‐Ｂ
ＯＣ化率が１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モ
ル％になるように保護することにより製造することがで
きる。該ｔｅｒｔ‐ＢＯＣ化率が１０モル％未満では断
面形状に優れるパターンが得られないし、６０モル％を
超えると感度が低下するとともに、パターンの断面形状
が不良となる。

【００１５】該フェノール性水酸基含有化合物として
は、例えばトリス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐３‐ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐４‐ヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，
５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキシメタンなどの
トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類及び１‐［１‐
（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐
［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベ
ンゼンなどが挙げられるが、これらの中で特に１‐［１
‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４‐
［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］ベ
ンゼンが好適である。

【００１６】一方、（ロ）成分は水素化ポリヒドロキシ
スチレンの水酸基を、例えばジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジカ
ーボネートなどにより、公知の方法に従いｔｅｒｔ‐Ｂ
ＯＣ化率が５〜６０モル％になるように保護することに
よって製造することができる。

【００１７】該水素化ポリヒドロキシスチレンは、通常
一般式

【化１】 （式中のＲはハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ
基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｎは０又は
１〜４の整数である）で表わされるフェノール系構造単
位と、一般式

【化２】 （式中のＲ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされ
る環状アルコール系構造単位とを主に含有して成るもの
であって、このような水素化ポリヒドロキシスチレンは
ポリヒドロキシスチレンを公知の方法で水素化すること
により製造することができる。この際、水素化率が１〜
４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％の範囲にある
ことが必要であり、この水素化率が１モル％未満ではエ
キシマレーザーに対する透明性が不十分であるし、４０
モル％を超えると耐ドライエッチング性が低下するとと
もにアルカリ現像液に対する溶解性が悪くなるため好ま
しくない。

【００１８】本発明においては、前記一般式（Ｉ）及び
（ＩＩ）においてｎが０の水素化ポリ（４‐ヒドロキシ
スチレン）が好適である。

【００１９】また、該水素化ポリヒドロキシスチレンの
重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００〜２００００の範囲
で選ばれる。この重量平均分子量が３０００未満では機
械物性や耐ドライエッチング性に劣るし、２００００を
超えると加工性が悪くなる。

【００２０】本発明組成物においては、該（Ｂ）成分中
の前記（イ）成分と（ロ）成分との含有割合は、（ロ）
成分１００重量部当り、（イ）成分３〜３０重量部、好
ましくは５〜２０重量部の範囲にあるのが望ましい。該
（イ）成分の含有量が前記範囲より少ないと未露光部の
残膜率が悪く、前記範囲より多いと断面形状の優れた良
好なレジストパターンが得られないため好ましくない。

【００２１】本発明組成物における前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との配合割合については、通常（Ｂ）成分１
００重量部に対し、（Ａ）成分が１〜１０重量部、好ま
しくは２〜６重量部の割合で配合される。

【００２２】本発明組成物においては、感度をさらに高
めるために、必要に応じ、増感剤として、例えば１‐
［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］‐４
‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチル］
ベンゼンやメルカプトオキサゾール、メルカプトベンゾ
キサゾール、メルカプトオキサゾリン、メルカプトベン
ゾチアゾール、ベンゾキサゾリノン、ベンゾチアゾロ
ン、メルカプトベンゾイミダゾール、ウラゾール、チオ
ウラシル、メルカプトピリミジン、イミダゾロン及びこ
れらの誘導体なども併用することができる。

【００２３】本発明組成物は、前記の（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び所望に応じて用いられる増感剤を、適当
な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。

【００２４】このような溶剤の例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア
ミルケトンなどのケトン類：エチレングリコール、エチ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレン
グリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジ
プロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノ
アセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモ
ノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘
導体：ジオキサンのような環式エーテル類：及び乳酸メ
チル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどの
エステル類を挙げることができる。これらは単独で用い
てもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【００２５】本発明組成物には、さらに必要に応じて相
容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良
するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像し
た像をより一層可視的にするための着色料などの慣用さ
れているものを添加含有させることができる。

【００２６】本発明組成物の好適な使用方法について１
例を示すと、まずシリコンウエハーのような支持体上
に、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と所望に応じ用いられ
る添加成分とを前記したような適当な溶剤に溶かした溶
液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成さ
せ、次いで縮小投影露光装置などにより、エキシマレー
ザー光を所要のマスクパターンを介して照射する。次に
これを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカリ性水溶
液などを用いて現像処理することにより、マスクパター
ンに忠実な画像を得ることができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は化学増
幅型であって、高感度及び高解像性を有し、特に断面形
状に優れるパターンを形成できるエキシマレーザー用レ
ジストとして好適である。

【００２８】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００２９】なお、各例により得られた組成物の物性は
以下の方法により測定した。 （１）感度 試料をスピンナーを用いてシリコンウエハー上に塗布
し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚
０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光
装置ＮＳＲ‐１５０５ＥＸ（ニコン社製）を用いて、１
０ｍＪずつ過剰間隔で露光したのち、１００℃、９０秒
間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で６５秒間浸漬現像し、３０秒
間水洗して乾燥したときの感度を適正露光量（パターニ
ングのために要する最小露光量）として観察した。

【００３０】（２）断面形状 試料をスピンナーを用いてシリコンウエハー上に塗布
し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚
０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光
装置ＮＳＲ‐１５０５ＥＸ（ニコン社製）を用いて、適
正露光量で露光し得られたシリコンウエハーを、１００
℃、９０秒間加熱し、次いで２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間浸漬現像
し、３０秒間水洗して乾燥して得られたレジストパター
ンの断面形状を顕微鏡で観察し、側面が垂直で矩形のも
のを良好、側面が垂直ではなくオーバーハング又はテー
パー形状のものを不良とした。

【００３１】製造例１ 水素化率１２モル％で重量平均分子量５０００のポリヒ
ドロキシスチレンであるＰＨＭ‐Ｃ（丸善石油化学社
製）５００ｇをジオキサン１５００ｇに溶解し、この溶
液の中にジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジカーボネートであるＤ
ＩＢＯＣ（アイバイツ社製）９１．６ｇを加え、かきま
ぜて完全に溶解したのち、かきまぜ下トリエチルアミン
６３．６ｇを約３０分間かけて滴下し、そのまま３時間
かきまぜた。次いで、得られた溶液に対して４量倍量の
純水を加え、かきまぜることで、合成された樹脂を析出
させ、その樹脂を洗浄、脱水、乾燥処理して目的とする
樹脂を得た（ｔｅｒｔ‐ＢＯＣ化率２０モル％）。

【００３２】製造例２ １‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］
‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン８４．８ｇをジオキサン１５０ｇに溶解
し、この溶液の中にジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジカーボネー
トであるＤＩＢＯＣ（アイバイツ社製）６９．６ｇを加
え、かきまぜて完全溶解したのち、かきまぜ下トリエチ
ルアミン４５．５ｇを約３０分間かけて滴下し、そのま
ま３時間かきまぜた。次いで、得られた溶液に対して４
量倍量の純水を加え、かきまぜることで、合成された化
合物を析出させ、その化合物を洗浄、脱水、乾燥処理し
て目的とする化合物を得た（ｔｅｒｔ‐ＢＯＣ化率５０
モル％）。

【００３３】製造例３ １‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］
‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン４２．４ｇをジオキサン１５０ｇに溶解
し、この溶液の中にジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジカーボネー
トであるＤＩＢＯＣ（アイバイツ社製）６９．６ｇを加
え、かきまぜて完全溶解したのち、かきまぜ下トリエチ
ルアミン４５．５ｇを約３０分間かけて滴下し、そのま
ま３時間かきまぜた。次いで、得られた溶液に対して４
量倍量の純水を加え、かきまぜることで、合成された化
合物を析出させ、その化合物を洗浄、脱水、乾燥処理し
て目的とする化合物を得た（ｔｅｒｔ‐ＢＯＣ化率１０
０モル％）。

【００３４】製造例４ １‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］
‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン１２７ｇをジオキサン１５０ｇに溶解し、
この溶液の中にジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジカーボネートで
あるＤＩＢＯＣ（アイバイツ社製）６９．６ｇを加え、
かきまぜて完全溶解したのち、かきまぜ下トリエチルア
ミン４５．５ｇを約３０分間かけて滴下し、そのまま３
時間かきまぜた。次いで、得られた溶液に対して４量倍
量の純水を加え、かきまぜることで、合成された化合物
を析出させ、その化合物を洗浄、脱水、乾燥処理して目
的とする化合物を得た（ｔｅｒｔ‐ＢＯＣ化率３０モル
％）。

【００３５】製造例５ １‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］
‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン１５０ｇをジオキサン１５０ｇに溶解し、
この溶液の中にジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジカーボネートで
あるＤＩＢＯＣ（アイバイツ社製）６９．６ｇを加え、
かきまぜて完全溶解したのち、かきまぜ下トリエチルア
ミン４５．５ｇを約３０分間かけて滴下し、そのまま３
時間かきまぜた。次いで、得られた溶液に対して４量倍
量の純水を加え、かきまぜることで、合成された化合物
を析出させ、その化合物を洗浄、脱水、乾燥処理して目
的とする化合物を得た（ｔｅｒｔ‐ＢＯＣ化率１０モル
％）。

【００３６】実施例１ エチレングリコールモノエチルエーテル８０ｇに製造例
１で得られた樹脂２０ｇと製造例２で得られた化合物３
ｇを加え、さらにビスシクロヘキシルスルホニルジアゾ
メタン１．２０ｇを加えて得られた溶液をろ過してポジ
型レジスト組成物を調製した。この組成物の感度及び断
面形状を表１に示した。

【００３７】実施例２ 実施例１で使用した製造例２の化合物の代わりに、製造
例４の化合物を使用した以外は、実施例１と同様の操作
によりポジ型レジスト組成物を調製し、この組成物の感
度及び断面形状を表１に示した。

【００３８】比較例１ 実施例１で使用した製造例２の化合物の代わりに、製造
例３の化合物を使用した以外は、実施例１と同様の操作
によりポジ型レジスト組成物を調製し、この組成物の感
度及び断面形状を表１に示した。

【００３９】比較例２ 実施例１で使用した製造例２の化合物の代わりに、製造
例５の化合物を使用した以外は、実施例１と同様の操作
によりポジ型レジスト組成物を調製し、この組成物の感
度及び断面形状を表１に示した。

【００４０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 初幸 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）放射線の照射により酸を発生する
   化合物と、（Ｂ）酸を触媒とする反応によりアルカリ水
   溶液に対する溶解性が増大する反応性を有する少なくと
   も１種の化合物とを含むポジ型レジスト組成物におい
   て、前記（Ｂ）成分の化合物が、（イ）水酸基の１０〜
   ６０モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護さ
   れたフェノール性水酸基含有化合物と（ロ）水酸基の５
   〜６０モル％がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で保護
   された水素化率１〜４０モル％及び重量平均分子量３０
   ００〜２００００の水素化ポリヒドロキシスチレンとの
   混合物であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）（イ）成分のフェノール性水酸基
   含有化合物が、１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）
   イソプロピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ
   フェニル）エチル］ベンゼンである請求項１記載のポジ
   型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分の放射線の照射により酸を発
   生する化合物が、ビスシクロヘキシルスルホニルジアゾ
   メタンである請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成
   物。