JPH06118650A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度、解像度、耐エッチング性、保存安定
性、耐熱性などのレジスト特性に優れ、しかもこれらの
諸特性が高度にバランスのとれたレジスト材料を提供す
ること。 【構成】 アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂
（ａ）、酸不安定性基を有する化合物（ｂ）、及び活性
光線の照射により酸を生成可能な化合物（ｃ）を含有す
るレジスト組成物であって、該酸不安定性基を有する化
合物が特定のフェノール化合物の水酸基の少なくとも一
部を酸不安定性基で置換した化合物であることを特徴と
するレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物に関
し、さらに詳しくは、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ
ー光などの照射によるパターン形成が可能なレジスト材
料に関する。本発明のレジスト組成物は、特に、半導体
素子の微細加工用ポジ型レジストとして好適である。

【０００２】

【従来の技術】レジストを用いて微細パターンを形成す
るには、基板上に感光性材料を含有する溶液を塗布し、
乾燥させて感光膜を作成した後、マスクパターンを介し
て活性光線を照射し、潜像を形成する。次いで、それを
現像してネガまたはポジの画像を作成する、レジスト
は、ポジ型とネガ型に大別され、ポジ型では、被放射部
分が未照射部分に比べて現像液中での溶解性が増してポ
ジ型像を与え、ネガ型では、逆に被照射部分の溶解性が
減少してネガ型像を与える。レジストを用いる微細加工
により半導体素子を製造する場合、基板としてシリコン
ウエハを用い、上記リソグラフィー技術によって画像
（パターン）を形成し、次いで、基板上に残ったレジス
トを保護膜として、エッチングを行った後、レジスト膜
を除去する。

【０００３】ところで、近年、ＩＣ、ＬＳＩ、さらにＶ
ＬＳＩへと半導体素子の高集積化、高密度化、小型化に
伴って、１μｍ以下の微細パターンを形成する技術が要
求されている。しかしながら、近紫外線または可視光線
を用いる従来のフォトリソグラフィー技術では、１μｍ
以下の微細パターンを精度よく形成することは極めて困
難であり、歩留りの低下も著しい。このため、光（波長
３５０〜４５０ｎｍの紫外線）を利用する従来のフォト
リソグラフィーにかえて、露光の解像度を高めるため
に、波長の短い遠紫外線（短波長紫外線）、ＫｒＦエキ
シマレーザー光（波長２４８ｎｍの光を出すクリプトン
フルオライドレーザー）などを用いるリソグラフィー技
術が研究されている。このリソグラフィー技術の中心と
なるレジスト材料には、多くの高度な特性が要求されて
いるが、その中でも重要なのは、感度、解像度、耐エッ
チング性及び保存安定性である。

【０００４】しかし、従来開発されたレジスト材料は、
これら全ての性能を充分に満足するものではなく、性能
の向上が強く望まれていた。

【０００５】例えば、ポリメタクリル酸グリシジルのよ
うなネガ型レジストは、高感度ではあるが、解像度や耐
ドライエッチング性が劣る。ポリメタクリル酸メチルの
ようなポジ型レジストは、解像度は良好であるが、感度
や耐ドライエッチング性が劣る。また、波長３５０〜４
５０ｎｍの紫外線露光で用いられてきたノボラック系ポ
ジ型フォトレジストを遠紫外線で露光すると、レジスト
自体の光源に対する光吸収が大き過ぎるために、良好な
微細パターンの形成ができない。

【０００６】近年、酸触媒と化学増幅効果を利用したレ
ジストの高感度化が注目され、例えば、（１）基材高分
子、（２）光酸発生剤（活性光線の照射により酸を生成
する化合物）、及び（３）感酸物質（光によって生成し
た酸を触媒として反応し、基材高分子の溶解性などを変
化させる物質）の３成分系からなる微細加工用レジスト
が開発されている。これは、光によって発生した酸を触
媒として感酸物質が反応し、基材高分子の溶解性などが
変化して、ポジ型またはネガ型レジストとなるものであ
る。具体例としては、ノボラック樹脂、光酸発生剤、及
び溶解抑止剤からなるポジ型レジスト（特開平３−１０
７１６０号）が知られている。溶解抑止剤は、ノボラッ
ク樹脂に対して溶解抑止効果を持ち、かつ、酸によって
反応し、溶解促進作用を示すものである。

【０００７】また、高感度化を目指したレジストとし
て、基材高分子の溶解性を支配している官能基をブロッ
ク（保護）して不溶性にしておき、光によって生成する
酸を触媒として、保護基をはずして高分子基材の現象液
に対する溶解性を復元するタイプのポジ型レジストも知
られている。しかしながら、最近の高度な要求性能基準
から見て、従来のレジストは、いまだ充分ではない。そ
こで、前記性能をバランスよく満足する新規なレジスト
の開発が強く望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、解像度、耐エッチング性、保存安定性、耐熱性など
のレジスト特性に優れ、しかもこれらの諸特性が高度に
バランスのとれたレジスト材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、波長の短い遠紫外線やＫｒＦエ
キシマレーザー光を用いるリソグラフィーに適したレジ
スト材料を提供することにある。本発明の他の目的は、
特に、半導体素子の微細加工用ポジ型レジストとして好
適なレジスト組成物を提供することにある。

【０００９】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を解決するために鋭意研究した結果、アルカリ可溶性
樹脂、酸不安定性基を有する化合物、及び活性光線の照
射により酸を生成可能な化合物を含有するレジスト組成
物において、アルカリ可溶性樹脂としてアルカリ可溶性
の水素添加フェノール樹脂を用い、かつ、酸不安定性基
を有する化合物として、特定のフェノール化合物の水酸
基を酸不安定性基で置換した化合物を使用することによ
り、前記目的を達成できることを見いだし、その知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂（ａ）、
酸不安定性基を有する化合物（ｂ）、及び活性光線の照
射により酸を生成可能な化合物（ｃ）を含有するレジス
ト組成物であって、該酸不安定性基を有する化合物が一
般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示されるフェノール化合物の水
酸基の少なくとも一部を酸不安定性基で置換した化合物
であることを特徴とするレジスト組成物が提供される。 一般式（Ｉ）

【００１１】

【化５】 Ｒ₁〜Ｒ₄：水素、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、アルキ
ル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ
基 Ｒ₆〜Ｒ₇：水素、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基 一般式（ＩＩ）

【００１２】

【化６】 Ｒ₁〜Ｒ₄：水素、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、アルキ
ル基、置換アルキル基、ア ルコキシ基、置換アルコキ
シ基 一般式（ＩＩＩ）

【００１３】

【化７】 Ｒ₁〜Ｒ₄：水素、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、アルキ
ル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ
基 一般式（ＩＶ）

【００１４】

【化８】 Ｒ₁〜Ｒ₃：水素、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、アルキ
ル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ
基

【００１５】以下、本発明について詳述する。アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂（ａ） 本発明で用いるアルカリ可溶性の水素添加フェノール樹
脂は、アルカリ可溶性フェノール樹脂を水素添加した樹
脂であり、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮
合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生
成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェ
ノール系重合体などを水素添加反応して得られる。水素
添加率は、通常０．１〜７０％、好ましくは１〜５０
％、より好ましくは３〜４０％である。水素添加率が７
０％を超えるとアルカリ不溶性になるので不適当であ
る。アルカリ可溶性フェノール樹脂を水素添加すること
により、感度、解像度、耐エッチング性、保存安定性な
どが向上する。水素添加率が小さ過ぎると、水素添加に
よる性能向上効果が小さくなる。

【００１６】フェノール類の具体例としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、フ
ェニルフェノールなどの一価のフェノール類；レゾルシ
ノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノ
ールＡ、ピロガロールなどの多価のフェノール類；など
が挙げられる。アルデヒド類の具体例としては、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テ
レフタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類の具体
例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらの
縮合反応は、常法に従って行うことができる。

【００１７】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体、及びビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成
分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチ
レン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、及びこれらの誘導体などが挙げ
られる。

【００１８】イソプロペニルフェノール系重合体は、イ
ソプロペニルフェノールの単独重合体、及びイソプロペ
ニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選
択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレ
イン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、及びこ
れらの誘導体などが挙げられる。

【００１９】これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂の
水素添加物は、公知の水素添加反応によって得ることが
でき、具体的には、アルカリ可溶性フェノール樹脂を有
機溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水素添加触媒
の存在下、水素を導入する方法により得ることができ
る。上記アルカリ可溶性フェノール樹脂溶液の濃度は、
１〜７０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。溶
媒としては、触媒に悪影響を与えないで、水素添加反応
される樹脂を溶解させるものであればとくに制限はな
い。

【００２０】水素添加触媒は、水素添加反応の活性を有
する金属あるいは非金属触媒であればとくに制限はな
い。具体例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが挙げられる。これらの触媒
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
使用することができる。

【００２１】反応温度は、０〜３００℃であり、好まし
くは２０〜１５０℃である。３００℃以上でもさしつか
えないが、副反応が起こり水素添加反応上好ましくな
い。反応水素圧は、通常大気圧〜４００ｋｇ／ｃｍ²の
範囲であり、好ましくは５〜２００ｋｇ／ｃｍ²であ
る。水素添加反応後、再沈精製、沈降法、遠心分離法、
濾過法などにより、水素添加反応樹脂溶液から触媒を除
去することが可能である。これらの水素添加したアルカ
リ可溶性フェノール樹脂は、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２２】本発明のレジスト組成物には、必要に応じ
て、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するため
に、前記水素添加前のアルカリ可溶性フェノール樹脂の
ほか、例えばスチレンとアクリル酸、メタクリル酸また
は無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイ
ン酸との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピ
ロリドン重合体、ロジン、シェラックなどを添加するこ
とができる。これらの添加量は、上記アルカリ可溶性水
素添加フェノール樹脂１００重量部に対して０〜７００
重量部、好ましくは０〜５００重量部である。

【００２３】酸不安定性基を有する化合物（ｂ） 本発明において用いられる酸不安定性基を有する化合物
は、活性光線の照射により酸を生成可能（酸開裂可能）
な化合物に由来する酸の存在下で分解し、活性光線の照
射部のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させる物質
であつて、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示されるフェノー
ル化合物の水酸基の少なく一部を酸不安定性で置換した
化合物を使用する。これらの一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で
示されるフェノール化合物において、アルキル基は、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アルコキシ
基は炭素数１〜８のアルコキシ基であり、アルキレン基
は好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり、アル
ケニル基は、好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基で
あり、アリレーン基は、好ましくは炭素数６〜１５のア
リレーン基である。これらの基は、ニトロ基、アミノ基
などで置換されていてもよい。

【００２４】本発明において用いられる酸不安定性基を
有する化合物は、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示され
るフェノール化合物の水酸基を酸不安定性基で置換する
ことにより、合成することが可能である。これらの酸不
安定性基を有する化合物は、少なくとも１つの酸不安定
性基を有することが必要である。本発明において用いら
れる酸不安定性基としては、エーテル基、エノールエー
テル基カーボネート基、オルソカーボネート基、Ｎ−ア
シルイミノカーボネート基、オルソフォーメート基など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２５】本発明において用いられる酸不安定性基の
具体例としては、例えば、（１）メチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、イソブチルエーテル、ｔ−ブチルエ
ーテル、シクロヘキシルエーテル、ｔ−ブチルシクロヘ
キシルエーテル等のアルキルエーテル基；（２）アリル
エーテル、２−ブテニルエーテル、２−シクロヘキセニ
ルエーテル、１−メチル−２−プロペニルエーテル等の
アルケニルエーテル基；（３）ベンジルエーテル、ｔ−
ブチルベンジルエーテル等のアラルキルエーテル基；
（４）メトキシメチルエーテル、エトキシメチルエーテ
ル、イソプロポキシメチルエーテル、ｔ−ブトキシメチ
ルエーテル、フェノキシメチルエーテル、トリクロロエ
トキシメチルエーテル等の線状アセタール基；（５）テ
トラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル等の環状ア
セタール基；（６）ビニルエーテル、１−プロペニル、
１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、フェニルビニル
エーテル等のエノールエーテル基；（７）イソプロポキ
シカルボニルオキシ、２−ブテニルオキシカルボニルオ
キシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、１−メチル−２
−プロピニルオキシカルボニルオキシ、シクロヘキシル
オキシカルボニルオキシ、２−シクロヘセニルオキシカ
ルボニルオキシ等のカーボネート基；（８）トリメトキ
シメチルオキシ、トリエトキシメチルオキシ、トリプロ
ポキシメチルオキシ、メトキシジエトキシメチルオキシ
等のオルソカーボネート基；等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００２６】本発明において用いられる酸不安定性基を
有する化合物は、前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示され
るフェノール化合物の水酸基を酸不安定性で置換するこ
とにより、合成することが可能である。合成反応は、常
法に従って反応させることができる。

【００２７】合成方法としては、例えば、日本化学会
編、新実験化学講座「有機化合物の合成と反応」（株）
丸善発行（１９８８）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ，
Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓ
ｓ（１９７３）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，Ｐｒｏｔｅ
ｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎ
ｓ（１９８１）に記載の方法が採用できる。

【００２８】本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（Ｉ
Ｖ）で示される化合物の具体例としては、以下の化合物
が挙げられる。一般式（Ｉ）で示される化合物として
は、以下の化合物が挙げられる。

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】 一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、以下の化合
物が挙げられる。

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】 一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、以下の化
合物が挙げられる。

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】 一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、以下の化合
物が挙げられる。

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】

【化３０】

【００５１】これらの酸不安定性基を有する化合物の配
合量は、アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂１０
０重量部に対して、通常３〜１００重量部であり、３重
量部未満ではパターンの形成が非常に困難となり、１０
０重量部を越えると感度が低下し現像残が発生し易くな
る。本発明では、この酸不安定性基を有する化合物
（ｂ）を使用することにより、感度や解像度等の物性と
共に、特に耐熱性が向上する。このことは、後述する実
施例１の本発明のレジスト組成物では、１２０℃に加熱
してはじめてパターンダレが観察されるのに対して、比
較例４の公知のノボラック樹脂、光酸発生剤及び溶解抑
止剤からなるポジ型レジスト（特開平３−１０７１６０
号）では、１００℃でパターンダレが見られることから
も明らかである。

【００５２】活性光線の照射により酸を生成可能な化合
物（ｃ） 本発明において用いられる活性光線の照射により酸を生
成可能な化合物（光酸発生剤；ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇ
ｅｎｅｒａｔｏｒ）は、活性光線の照射によりブレーン
ステッド酸またはルイス酸を発生する物質であれば特に
制限はなく、各種の公知化合物及び混合物が使用可能で
あって、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、
ハロゲン化有機化合物／有機金属の混合物、ｏ−キノン
ジアジド化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド
化合物、有機酸イミド化合物などが挙げられる。

【００５３】オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩
などが挙げられる。ハロゲン化有機化合物の具体例とし
ては、有機化合物のハロゲン化物であれば特に制限はな
く、各種の公知化合物が使用可能であって、具体例とし
ては、ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲ
ン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノ
ン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハ
ロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール
系化合物、ハロゲン含有オキサゾール化合物、ハロゲン
含有トリゾール化合物、ハロゲン含有２−ピロン化合
物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有
芳香族炭化水素化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環
状化合物、スルフェニルハライド系化合物などの各種化
合物が挙げられる。

【００５４】さらに、ハロゲン化有機化合物として、ト
リス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ
ス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェ
ート、クロロテトラブロモブタン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリ
ルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）
テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエ
ーテル）テトラクロロビスフェノールＡ、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパンなどの一般に難燃剤とし
て用いられている含ハロゲン系化合物；ジクロロジフェ
ニルトリクロロエタン、ベンゼンヘキサクロライド、ペ
ンタクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェニ
ル−４−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフ
ェニル−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエーテ
ル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４，５，６，７
−テトラクロロフサライド、１，１−ビス（４−クロロ
フェニール）エタノール、１，１−ビス（４−クロロフ
ェニール）−２，２，２−トリクロロエタノール、エチ
ル−４，４−ジクロロベンジレート、２，４，５，４′
−テトラクロロジフェニルスルファイド、２，４，５，
４′−テトラクロロジフェニルスルホーンなどの一般に
有機クロロ系農薬として使用されている含ハロゲン系化
合物などが挙げられる。

【００５５】ｏ−キノンジアジド化合物の具体例として
は、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、その他のキノンジアジド誘導
体のスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、２，１−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、
２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロラ
イド、その他のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロ
ライドなどが挙げられる。

【００５６】有機酸エステルの具体例としては、カルボ
ン酸エステル、スルホン酸エステルなどが挙げられる。
有機酸アミドの具体例としては、カルボン酸アミド、ス
ルホン酸アミドなどが挙げられる。有機酸イミドの具体
例としては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミドなど
が挙げられる。これらの活性光線の照射により酸開裂可
能な化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を混
合して用いることができる。

【００５７】これらの活性光線の照射により活性光線の
照射により酸開裂可能な化合物の配合量は、アルカリ可
溶性の水素添加フェノール樹脂１００重量部に対して、
通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．２〜２０重
量部である。０．０１重量部未満ではパターンの形成が
極めて困難となり、５０重量部を越えると現像残が発生
しやすくなり、レジストの性能上不都合である。。

【００５８】レジスト組成物 本発明のレジスト組成物は、基板に塗布してレジスト膜
を形成するために、通常、各成分を溶剤に溶解して用い
る。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノ
ン、ブチロラクトンなどのケトン類；ｎ−プロピルアル
コール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルなど
のエステル類；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オ
キシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メ
チル、２−メトキシプロピオン酸エチルなどのモノオキ
シカルボン酸エステル類；セロソルブアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレング
リコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーチルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピ
レングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル
エチルエーテルなどのジエチレングリコール類；トリク
ロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒；などが挙げられ
る。これらは、単独でも２種類以上を混合して用いても
よい。本発明のレジスト組成物には、必要に応じて界面
活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止
剤、可塑剤、ハレーション防止剤などの添加剤を含有さ
せることができる。

【００５９】本発明のレジスト組成物の現像液として
は、アルカリ水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモ
ニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、プロピルア
ミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジプロピル
アミンなどの第二アミン類；トリメチルアミン、トリエ
チルアミンなどの第三アミン類；ジエチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン
類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシ
メチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキ
シメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アン
モニウム塩；などが挙げられる。

【００６０】さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液
にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレング
リコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定
剤、樹脂の溶解抑制剤などを適量添加することができ
る。本発明のレジスト組成物は、その溶剤溶液を用い
て、シリコンウエーハなどの基板表面に常法により塗布
した後、溶剤を乾燥除去することにより、レジスト膜を
形成することができる。塗布法としては、特に、スピン
コーティングが賞用される。

【００６１】また、露光は、遠紫外線照射装置やクリプ
トン／フッ素ガスを封入したエキシマレーザー装置を用
い、短波長紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を照射す
ることにより、微細なパターンを形成することができ
る。光照射後、熱処理（露光後ベーク）を行うことによ
り、酸と酸不安定性基を有する化合物との反応が促進さ
れ、さらに高感度化することができる。

【００６２】

【実施例】以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本
発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び
％は、特に断りのない限り重量基準である。

【００６３】［参考例１］（水素添加ポリビニルフェノ
ールの合成） ポリビニルフェノール（Ｍｗ＝５０００）５００ｇとエ
タノール４５００ｇをオートクレーブに仕込み、よく混
合してポリビニルフェノールを溶解させた。次いで、ラ
ネーニッケル４０ｇを添加し、系内を窒素置換した後、
２０℃に保ちながら、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ²をかけ３
０分保ち、その後このオートクレーブを４０℃の温浴槽
につけ５時間反応させた。反応後の溶液からラネーニッ
ケルを濾別し、反応溶液を水中に投入して重合体を析出
させた。さらに、得られた重合体をエタノールに溶解さ
せ水中に投入して重合体を析出させた。次いで、この重
合体をジオキサンに溶解し、４０時間凍結乾燥を行い乾
燥重合体を得た。收率は９５％であった。

【００６４】このようにして得た水素添加ポリビニルフ
ェノールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）による分子量測定の結果、重量平均分子量
（Ｍｗ）は５２００であり、ＮＭＲ測定の結果、水素添
加率は１０％であった。また、ＵＶスペクトル測定の結
果、この水素添加ポリビニルフェノールの２４８ｎｍで
の透過率が原料ポリビニルフェノールの約２倍に向上し
た。

【００６５】［参考例２］下記の化学式で示される化合
物（６）１００ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２
００ｍｌに溶解した後、無水Ｋ₂ＣＯ₃及びジ−ｔｅｒｔ
−ブチルジカーボネートを投入し、２０℃で２０時間撹
拌反応を行った。撹拌を停止し静置した後、反応溶液を
デカンテーションし、水洗、飽和ＮａＣｌ水洗浄した。
次いで、反応溶液をエバポレーターで溶剤を除去し、白
色結晶を得た。收率は９２％であった。

【００６６】

【化３１】 このようにして得たｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ化した化合物（６）は、純度測定の結果は、９８％で
あり、ＮＭＲ測定の結果、化合物（６）の水酸基の殆ど
がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化していること
が確認できた。

【００６７】［参考例３］下記の化学式で示される化合
物（１０）１００ｇをＴＨＦ １２００ｍｌに溶解した
後、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン及びシュウ酸を投
入し、４０℃で２４時間撹拌反応を行った。撹拌を停止
し静置した後、反応溶液を水洗、飽和ＮａＣｌ水洗浄し
た後、水中に投入して重合体を析出させた。次いで、こ
の反応物をジオキサンに溶解し、４０時間凍結乾燥を行
い、乾燥した白色粉末の重合体を得た。收率は９４％で
あった。

【００６８】

【化３２】 このようにして得たテトラヒドロピラニルエーテル化し
た化合物（１０）は、純度測定の結果は、９９％であ
り、ＮＭＲ測定の結果、化合物（１０）の水酸基の殆ど
がテトラヒドロピラニルエーテル化していることが確認
できた。

【００６９】［参考例４］下記の化学式で示される化合
物（３）１００ｇとジメトキシエタン１０００ｍｌをオ
ートクレーブに仕込み、よく混合して化合物（３）を溶
解させた。次いで、系内を窒素置換し、−１５℃まで冷
却し、硫酸とイソブテンを添加した後、８０℃、５ｋｇ
／ｃｍ²で１０時間反応させた。反応溶液を水洗、飽和
ＮａＣｌ水洗浄した。さらに、反応溶液を水中に投入し
て反応物を析出させた。次いで、この反応物をジオキサ
ンに溶解し、４０時間凍結乾燥を行い、乾燥した白い粉
末の重合体を得た。收率は８９％であった。

【００７０】

【化３３】 このようにして得たｔｅｒｔ−ブチルエーテル化した化
合物（３）は、純度測定の結果は、９９％であり、ＮＭ
Ｒ測定の結果、化合物（３）の水酸基の殆どがｔｅｒｔ
−ブチルエーテル化していることが確認できた。

【００７１】［実施例１］ 参考例１の水素添加ポリビニルフェノール １００部 参考例２のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化した化合物（６） ３３部 トリフェニルスルホニウムトリフレート ５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチ
レン製フィルター（ミリポア社製；ＰＴＦＥフィルタ
ー）で濾過してレジスト溶液を調製した。このレジスト
溶液をシリコンウエハ上にスピナーで塗布した後、１１
０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜
を形成した。

【００７２】このレジスト膜を形成したウエハを、Ｋｒ
ＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ
（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）とテスト用レチクルを
用いて露光し、８０℃で６０秒間露光後ベークを行っ
た。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液（濃度２．３８％）で、２３℃、１分間、浸漬法によ
り現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると
６．５ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計ア
ルファステップ２００（テンコー社製）で測定すると
０．９３μｍであった。パターンの形成されたウエハを
取り出して、電子顕微鏡で観察したところ、０．３５μ
ｍのパターンが解像していた。パターンの形成されたウ
エハを取り出して、パターン形状のダレを観察したとこ
ろ１２０℃でパターンダレが観察された。

【００７３】［実施例２］ 参考例１の水素添加ポリビニルフェノール １００部 参考例２のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化した化合物（５） ３３部 ｐ−トルエンスルホン酸フェニル ５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３００部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で９
０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。

【００７４】このレジスト膜を形成したウエハを、Ｋｒ
ＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ
（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）とテスト用レチクルを
用いて露光し、９０℃で６０秒間露光後ベークを行なっ
た。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で、２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パ
ターンを得た。感度を評価すると１９ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
（テンコー社製）で測定すると０．９３μｍであった。
パターンの形成されたウエハを取り出して、電子顕微鏡
で観察したところ、０．３５μｍのパターンが解像して
いた。

【００７５】［実施例３］ 参考例１と同様にして調製した水素添加ポリビニルフェノール （Ｍｗ＝８０００、水素添加率＝７％） １００部 参考例３のテトラヒドロピラニルエーテル化した化合物（１０） ２７部 トリフェニルスルホニウムトリフレート ６部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で９
０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。

【００７６】このレジスト膜を形成したウエハを、Ｋｒ
ＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ
（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）とテスト用レチクルを
用いて露光し、８０℃で６０秒間露光後ベークを行っ
た。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で、２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パ
ターンを得た。感度を評価すると７．５ｍＪ／ｃｍ²で
あり、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
（テンコー社製）で測定すると０．９３μｍであった。
パターンの形成されたウエハを取り出して、電子顕微鏡
で観察したところ、０．４０μｍのパターンが解像して
いた。

【００７７】［実施例４］ 参考例１と同様にして調製した水素添加ポリビニルフェノール （Ｍｗ＝８０００、水素添加率＝７％） １００部 参考例３のテトラヒドロピラニルエーテル化した化合物（１０） ２５部 ｐ−トルエンスルホン酸フェニル ８．５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で９
０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。

【００７８】このレジスト膜を形成したウエハを、Ｋｒ
ＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ
（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）とテスト用レチクルを
用いて露光し、９０℃で６０秒間露光後ベークを行っ
た。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で、２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パ
ターンを得た。感度を評価すると１７ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
（テンコー社製）で測定すると０．９２μｍであった。
パターンの形成されたウエハを取り出して、電子顕微鏡
で観察したところ、０．４０μｍのパターンが解像して
いた。

【００７９】［実施例５］ 参考例１と同様にして調製した水素添加ポリビニルフェノール （Ｍｗ＝５０００、水素添加率＝１５％） １００部 参考例４のｔｅｒｔ−ブチルエーテル化した化合物（３） ３０部 トリフェニルスルホニウムトリフレート ４．５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で９
０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。

【００８０】このレジスト膜を形成したウエハを、Ｋｒ
ＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ
（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）とテスト用レチクルを
用いて露光し、８０℃で６０秒間露光後ベークを行っ
た。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で、２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パ
ターンを得た。感度を評価すると９．５ｍＪ／ｃｍ²で
あり、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
（テンコー社製）で測定すると０．９２μｍであった。
パターンの形成されたウエハを取り出して、電子顕微鏡
で観察したところ、０．３５μｍのパターンが解像して
いた。

【００８１】［実施例６］ 参考例１と同様にして調製した水素添加ポリビニルフェノール （Ｍｗ＝５０００、水素添加率＝１５％） １００部 参考例４のｔｅｒｔ−ブチルエーテル化した化合物（３） ３０部 ｐ−トルエンスルホン酸フェニル ４．５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で９
０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。

【００８２】このレジスト膜を形成したウエハを、Ｋｒ
ＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ
（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）とテスト用レチクルを
用いて露光し、１００℃で６０秒間露光後ベークを行っ
た。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で、２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パ
ターンを得た。感度を評価すると１９ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
（テンコー社製）で測定すると０．９２μｍであった。
パターンの形成されたウエハを取り出して、電子顕微鏡
で観察したところ、０．３５μｍのパターンが解像して
いた。

【００８３】［実施例７］ 参考例１と同様にして調製した水素添加ポリビニルフェノール （Ｍｗ＝５０００、水素添加率＝１５％） １００部 参考例２のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化した化合物（６） ２５部 ビスフェノールＡの水酸基の８０％を１，２−ナフトキノンジアジド −４−スルホン酸エステル化した化合物 ８部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で９
０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。

【００８４】このレジスト膜を形成したウエハを、遠紫
外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ（キャノン社製）とテ
スト用マスクを用いて露光し、１１０℃で６０秒間露光
後ベークを行った。次に、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で、２３℃、１分間、浸漬法により現
像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると１７ｍ
Ｊ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計アルファス
テップ２００（テンコー社製）で測定すると０．９３μ
ｍであった。パターンの形成されたウエハを取り出し
て、電子顕微鏡で観察したところ、０．５０μｍのパタ
ーンが解像していた。

【００８５】［実施例８］ 参考例１と同様にして調製した水素添加ポリビニルフェノール （Ｍｗ＝５０００、水素添加率＝１５％） １００部 参考例２のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化した化合物（６） ３０部 テトラブロモビスフェノールＡ ５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で９
０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。

【００８６】このレジスト膜を形成したウエハを、遠紫
外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ（キャノン社製）とテ
スト用マスクを用いて露光し、１１０℃で６０秒間露光
後ベークを行った。次に、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で、２３℃、１分間、浸漬法により現
像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると３０ｍ
Ｊ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計アルファス
テップ２００（テンコー社製）で測定すると０．９３μ
ｍであった。パターンの形成されたウエハを取り出し
て、電子顕微鏡で観察したところ、０．５５μｍのパタ
ーンが解像していた。

【００８７】［実施例９］ 参考例１と同様にして調製した水素添加ポリビニルフェノール （Ｍｗ＝８０００、水素添加率＝１０％） １００部 参考例４と同様の方法で得た ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化した化合物（５） ３３部 ビス（２，３−ジブロモプロピル）−ビスフェノールＡ ８部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で９
０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。

【００８８】このレジスト膜を形成したウエーハを、遠
紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ（キャノン社製）と
テスト用マスクを用いて露光し、１００℃で６０秒間露
光後ベークを行った。次に、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で、２３℃、１分間、浸漬法により
現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると２８
ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計アルファ
ステップ２００（テンコー社製）で測定すると０．９３
μｍであった。パターンの形成されたウエハを取り出し
て、電子顕微鏡で観察したところ、０．５５μｍのパタ
ーンが解像していた。

【００８９】［実施例１０］ 参考例１と同様にして調製した水素添加ポリビニルフェノール （Ｍｗ＝８０００、水素添加率＝１０％） １００部 参考例４と同様の方法で得た ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化した化合物（７） ２５部 クミルフェノールを１，２−ナフトキ ノンジアジド−４−スルホン酸エステル化した化合物 １０部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で９
０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。

【００９０】このレジスト膜を形成したウエハを、遠紫
外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ（キャノン社製）とテ
スト用マスクを用いて露光し、１１０℃で６０秒間露光
後ベークを行った。次に、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で、２３℃、１分間、浸漬法により現
像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると１６ｍ
Ｊ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計アルファス
テップ２００（テンコー社製）で測定すると０．９３μ
ｍであった。パターンの形成されたウエハを取り出し
て、電子顕微鏡で観察したところ、０．５０μｍのパタ
ーンが解像していた。

【００９１】［実施例１１］ 参考例１と同様にして調製した水素添加ポリビニルフェノール （Ｍｗ＝５０００、水素添加率＝１０％） １００部 ジメチルフェニルメチルエーテル化した化合物（１０） ２８部 ビスフェノールＡのｐ−トルエンスルホン酸エステル ５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で９
０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。

【００９２】このレジスト膜を形成したウエハを、Ｋｒ
ＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ
（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）とテスト用レチクルを
用いて露光し、９０℃で６０秒間露光後ベークを行っ
た。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で、２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パ
ターンを得た。感度を評価すると１５ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
（テンコー社製）で測定すると０．９２μｍであった。
パターンの形成されたウエハを取り出して、電子顕微鏡
で観察したところ、０．３５μｍのパターンが解像して
いた。

【００９３】［比較例１］ 参考例１の原料ポリビニルフェノール（Ｍｗ＝５０００） １００部 参考例２のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化した化合物（５） ３０部 ｐ−トルエンスルホン酸フェニル ５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で９
０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。

【００９４】このレジスト膜を形成したウエハを、Ｋｒ
ＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ
（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）とテスト用レチクルを
用いて露光し、８０℃で６０秒間露光後ベークを行っ
た。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で、２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パ
ターンを得た。感度を評価すると１６ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
（テンコー社製）で測定すると０．９２μｍであった。
パターンの形成されたウエーハを取り出して、電子顕微
鏡で観察したところ、０．６０μｍのパターンが解像し
ていた。

【００９５】［比較例２］ 参考例１の原料ポリビニルフェノール（Ｍｗ＝５０００） １００部 参考例３のテトラヒドロピラニルエーテル化した化合物（１０） ２５部 トリフェニルスルホニウムトリフレート ５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で９
０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。

【００９６】このレジスト膜を形成したウエハを、Ｋｒ
ＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ
（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）とテスト用レチクルを
用いて露光し、８０℃で６０秒間露光後ベークを行なっ
た。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で、２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パ
ターンを得た。感度を評価すると７．０ｍＪ／ｃｍ²で
あり、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
（テンコー社製）で測定すると０．９２μｍであった。
パターンの形成されたウエハを取り出して、電子顕微鏡
で観察したところ、０．６５μｍのパターンが解像して
いた。

【００９７】［比較例３］ ｍ−クレゾールノボラック（Ｍｗ＝７０００） １００部 参考例４のｔｅｒｔ−ブチルエーテル化した化合物（３） ３０部 トリフェニルスルホニウムトリフレート ５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で９
０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。このレジスト膜を形成したウエハを、ＫｒＦエキシ
マレーザーステッパＮＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝
０．４５、ニコン社製）とテスト用レチクルを用いて露
光し、８０℃で６０秒間露光後ベークを行なった。次
に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、
２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パターン
を得た。感度を評価すると９．０ｍＪ／ｃｍ²であり、
パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００（テン
コー社製）で測定すると０．９２μｍであった。パター
ンの形成されたウエハを取り出して、電子顕微鏡で観察
したところ、０．６０μｍのパターンが解像していた。

【００９８】［比較例４］実施例１のレジスト組成物に
おけるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化した化合
物（６）の代わりに特開平３−１０７１６０に記載され
ているテレフタルアルデヒドテトラキス（ｎ−ブトキシ
エトキシエチル）アセタールを用いてレジスト溶液を調
製した。このレジストを実施例１と同様の条件で評価し
た。感度を評価すると６．０ｍＪ／ｃｍ²であり、パタ
ーンの形成されたウエーハを取り出して、電子顕微鏡で
観察したところ、０．４０μｍのパターンが解像してい
た。パターンの形成されたウエーハを取り出して、パタ
ーン形状のダレを観察したところ、１００℃でパターン
ダレが観察され、実施例１のレジストに比べ耐熱性の低
下が見られた。

【００９９】

【発明の効果】本発明によれば、感度、解像度、耐エッ
チング性、保存安定性、耐熱性等に優れ、しかもこれら
の諸特性のバランスに優れたレジスト組成物が提供され
る。本発明のレジスト組成物は、短波長光を用いるリソ
グラフィーに適したパターン形成材料として有用であ
り、特に、半導体素子の微細加工用ポジ型レジストとし
て好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹
   脂（ａ）、酸不安定性基を有する化合物（ｂ）、及び活
   性光線の照射により酸を生成可能な化合物（ｃ）を含有
   するレジスト組成物であって、該酸不安定性基を有する
   化合物が一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示されるフェノール
   化合物の水酸基の少なくとも一部を酸不安定性基で置換
   した化合物であることを特徴とするレジスト組成物。 一般式（Ｉ） 【化１】 Ｒ₁〜Ｒ₄：水素、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、アルキ
   ル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ
   基 Ｒ₆〜Ｒ₇：水素、アルキル基、シクロアルキル基、アル
   ケニル基 一般式（ＩＩ） 【化２】 Ｒ₁〜Ｒ₄：水素、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、アルキ
   ル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ
   基 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 Ｒ₁〜Ｒ₄：水素、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、アルキ
   ル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ
   基 一般式（ＩＶ） 【化４】 Ｒ₁〜Ｒ₃：水素、ハロゲン、水酸基、ニトロ基、アルキ
   ル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ
   基
2. 【請求項２】 酸不安定性基が、エーテル基、アセター
   ル基、エノールエーテル基、カーボネート基、オルソカ
   ーボネート基、Ｎ−アシルイミノカーボネート基、オル
   ソフォーメート基からなる群より選択される少なくとも
   一種である請求項１記載のレジスト組成物。