JPH0635186A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）（イ）水酸基の５〜６０モル％がｔ‐
ブトキシカルボニル基で保護された水素化率１〜４０モ
ル％、重量平均分子量３０００〜２００００の水素化ポ
リヒドロキシスチレンと（ロ）クレゾールノボラック樹
脂とから成る樹脂成分に対し、（Ｂ）ナフトキン‐１，
２‐ジアジド‐４‐スルホン酸エステルを配合したポジ
型レジスト組成物。 【効果】 化学増幅型であって、高感度及び高解像性を
有する上、露光から現像処理までの間の解像特性の劣化
が改良され、特にエキシマレーザー用レジストとして好
適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポジ型レジスト組
成物、さらに詳しくは、高感度及び高解像性を有する
上、露光から現像処理までの間の解像特性の劣化を改良
した、特にエキシマレーザー用レジストとして好適な化
学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、ホトエッチング法による
微細加工としてシリコンウエハー上にホトレジスト組成
物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターン
が描かれたマスクパターンを介し紫外線などの活性光線
を照射後、現像して得られたレジストパターンを保護膜
として該シリコンウエハーをエッチングするという方法
がとられている。そして、この方法において用いられる
ホトレジスト組成物としては、被膜形成用のアルカリ可
溶性ノボラック型樹脂に、キノンジアジド基含有化合物
から成る感光成分を組み合わせたポジ型ホトレジスト組
成物が好適であることが知られている。

【０００３】ところで、半導体デバイスの製造における
集積度は近年急速に高まるとともに、超ＬＳＩなどの製
造においてはサブミクロン領域やクオーターミクロンの
領域の超微細パターンの加工精度が要求されるようにな
ってきた。それに伴って露光波長もｇ線からｉ線、ｄｅ
ｅｐ‐ＵＶに、さらにはＫｒＦレーザーなどのエキシマ
レーザーといった短波長化が必要となり、現在ではエキ
シマレーザーを用いるリソグラフィーがこの分野におけ
る重要な加工技術として注目されている。

【０００４】従来、ｇ線やｉ線用として用いられている
ノボラック系レジストは、エキシマレーザー光に対する
吸収が大きく、エキシマレーザー用には適さない。エキ
シマレーザーによる解像限界の探索には、当初電子線用
として使用されるポリメチルメタクリレートなどが用い
られていた。しかしながら、このポリメチルメタクリレ
ートは感度が低く、かつ耐ドライエッチング性に劣るな
どの欠点を有しているため、最近新しいエキシマレーザ
ー用レジストの開発研究が積極的に行われている。

【０００５】エキシマレーザー用レジストの開発のアプ
ローチとしては、まず、レジストの透明度を向上させる
ことが挙げられる。したがって、バインダーとして、エ
キシマレーザー光に対して透明性の高いポリビニルフェ
ノールやスチレン系樹脂が、感光剤としてジアゾケトン
などが検討されているが、この系のレジストにおいては
溶解抑制効果が弱いなどの欠点がある。このようなこと
から、現在、エキシマレーザー用レジストとしては、化
学増幅型レジストが最も期待されている。

【０００６】この化学増幅型レジストは、露光により生
成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、極め
て高感度、高解像性を有し、酸発生剤（感光剤）が少量
で済むという利点を有している。該化学増幅型レジスト
にはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、ポジ型とし
ては、ポリビニルフェノールの水酸基をｔ‐ブトキシカ
ルボニル基などの保護基で保護したものを用い、かつ酸
発生剤としてオニウム塩を用いたレジストが知られてい
る。

【０００７】また、ｐ‐ヒドロキシスチレンとジ炭酸ジ
‐ｔ‐ブチルとの反応によって得られたｐ‐（ｔ‐ブト
キシカルボニルオキシ）スチレン及びナフトキノン
（１，２）‐４‐スルホン酸とビスフェノールＡとのエ
ステル化物からなる化学増幅型のポジ型放射線感応組成
物も知られている（特開平３−２４９６５４号公報）。

【０００８】しかしながら、このような従来の化学増幅
型レジストにおいては、エキシマレーザー光に対する透
明性が必ずしも十分であるとはいえない上、露光処理に
より酸発生剤から生成されるプロトンが露光から現像処
理までの間に、未露光部分に分散し、現像処理により得
られるレジストパターンの断面形状がオーバーハング形
状になるなど解像特性が劣化するという欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の化学増幅型レジストが有する欠点を克服し、エキ
シマレーザー光に対する透明性に優れ、かつ高感度及び
高解像性を有する上、露光から現像処理までの間の解像
特性の劣化を改良した、特にエキシマレーザー用レジス
トとして好適な化学増幅型のポジ型レジスト組成物を提
供することを目的としてなされたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する化学増幅型のポジ型レジスト組成物
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基が所定の場
合でｔ‐ブトキシカルボニル基により保護された特定の
水素化率及び重量平均分子量を有する水素化ポリヒドロ
キシスチレンとクレゾールノボラック樹脂との混合物を
用い、かつ酸発生剤として特定の化合物を配合して成る
ポジ型レジスト組成物により、その目的を達成しうるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

【００１１】すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）水酸基
の５〜６０モル％がｔ‐ブトキシカルボニル基で保護さ
れた水素化率１〜４０モル％、重量平均分子量３０００
〜２００００の水素化ポリヒドロキシスチレンと（ロ）
クレゾールノボラック樹脂とから成る樹脂成分に対し、
（Ｂ）ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホン
酸エステルを配合したことを特徴とするポジ型レジスト
組成物を提供するものである。

【００１２】本発明組成物においては、（Ａ）成分とし
て、（イ）水酸基の５〜６０モル％がｔ‐ブトキシカル
ボニル基で保護された（ｔ‐ＢＯＣ化）水素化ポリヒド
ロキシスチレンと（ロ）クレゾールノボラック樹脂とか
ら成る樹脂成分が用いられる。前記（イ）成分は、水素
化ポリヒドロキシスチレンの水酸基を、例えばジ‐ｔ‐
ブチルジカーボネートなどにより、公知方法に従いｔ‐
ＢＯＣ化率が５〜６０モル％になるように保護すること
によって製造することができる。

【００１３】該水素化ポリヒドロキシスチレンは、通常
一般式

【化２】 （式中のＲはハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ
基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基、ｎは０又は
１〜４の整数である）で表わされるフェノール系構造単
位と、一般式

【化３】 （式中のＲ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされ
る環状アルコール系構造単位とを主に含有して成るもの
であって、このような水素化ポリヒドロキシスチレンは
ポリヒドロキシスチレンを公知の方法で水素化すること
により製造することができる。この際、水素化率が１〜
４０モル％、好ましくは１５〜３０モル％の範囲にある
ことが必要であり、この水素化率が１モル％未満ではエ
キシマレーザーに対する透明性が不十分であるし、４０
モル％を超えると耐ドライエッチング性が低下するとと
もにアルカリ現像液に対する溶解性が悪くなるため好ま
しくない。

【００１４】本発明においては、前記一般式（ＩＩ）及
び（ＩＩＩ）においてｎが０の水素化ポリ（４‐ヒドロ
キシスチレン）が好適である。

【００１５】また、該水素化ポリヒドロキシスチレンの
重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００〜２００００の範囲
で選ばれる。この重量平均分子量が３０００未満では機
械物性や耐ドライエッチング性に劣るし、２００００を
超えると加工性が悪くなる。

【００１６】一方、（ロ）成分のクレゾールノボラック
樹脂については特に制限はなく、従来ポジ型レジスト組
成物において、バインダーとして慣用されているクレゾ
ールノボラック樹脂、例えばｍ‐クレゾールとｐ‐クレ
ゾールとを適当な割合で含有するクレゾール混合物とホ
ルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性触媒の存在
下に縮合させたものを用いることができる。このクレゾ
ールノボラック樹脂としては、低分子量領域をカットし
た重量平均分子量が２０００〜２００００、好ましくは
５０００〜１５０００のものを用いるのが耐熱性の優れ
た組成物を得るのに有利である。

【００１７】本発明組成物においては、該（Ａ）成分中
の前記（イ）成分と（ロ）成分との含有割合は、重量比
で２：９８ないし９８：２、好ましくは３０：７０ない
し９０：１０の範囲にあるのが望ましい。該（イ）成分
の含有量が前記範囲より少ないと感度及び解像性が低下
するし、前記範囲より多いと露光から現像処理までの間
に生じる解像特性の劣化の改良効果が十分に発揮されな
い。

【００１８】本発明組成物においては、（Ｂ）成分の酸
発生剤として、ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐
スルホン酸エステルが用いられる。このナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸エステルとしては、
一般式

【化４】 （式中のＺの中、少なくとも１個はナフトキノン‐１，
２‐ジアジド‐４‐スルホニル基であり、残りは水素原
子である）で表わされる化合物が好ましい。

【００１９】この一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、
例えば１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロ
ピル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼンとナフトキノン‐１，２‐ジアジ
ド‐４‐スルホニルクロリドとをジオキサンのような溶
媒中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリや
炭酸水素アルカリのようなアルカリの存在下に縮合さ
せ、完全エステル化又は部分エステル化することにより
製造することができるが、特に完全エステル化物である
トリエステルが好適である。

【００２０】これらのナフトキノン‐１，２‐ジアジド
‐４‐スルホン酸エステルは１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２１】本発明組成物においては、酸発生剤とし
て、本発明の目的がそこなわれない範囲で、他のキノン
ジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジア
ジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキ
ノンジアジド、オルトナフトキノンジアジドなどのスル
ホニルクロリドなどと、水酸基又はアミノ基をもつ化合
物、例えばフェノール、ｐ‐メトキシフェノール、ジメ
チルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナ
フトール、ピロカテコール、ピロガロール、ポリヒドロ
キシベンゾフェノン、ピロガロールモノメチルエーテ
ル、ピロガロール‐１，３‐ジメチルエーテル、没食子
酸、水酸基を一部残しエステル化又はエーテル化された
没食子酸、アニリン、ｐ‐アミノジフェニルアミンなど
との反応生成物などを併用することができる。

【００２２】本発明組成物においては、感度をさらに高
めるために、必要に応じ、前記のナフトキノン‐１，２
‐ジアジド‐４‐スルホン酸エステルに、増感剤として
１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］
‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼンを組み合わせて用いることができる。この
併用される化合物は、増感効果に優れ、高感度でかつ露
光量に対する寸法変化量の少ない実用的なレジスト組成
物を与えることができる。

【００２３】本発明組成物においては、所望に応じ、本
発明の目的をそこなわない範囲で、他の増感剤、例えば
メルカプトオキサゾール、メルカプトベンゾキサゾー
ル、メルカプトオキサゾリン、メルカプトベゾチアゾー
ル、ベンゾキサゾリノン、ベンゾチアゾロン、メルカプ
トベンゾイミダゾール、ウラゾール、チオウラシル、メ
ルカプトピリミジン、イミダゾロン及びこれらの誘導体
なども併用することができる。

【００２４】本発明組成物においては、前記（Ａ）成分
のバインダーに対する（Ｂ）成分の酸発生剤の配合量
は、通常２〜４０重量％、好ましくは４〜１５重量％の
範囲で選ばれる。この配合量が２重量％未満では画像の
忠実性に劣り、転写性が低下するし、また４０重量％を
超えるとレジスト膜の均質性が悪化し、解像力も低下す
る傾向がみられるため、好ましくない。

【００２５】本発明組成物は、前記の（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び所望に応じて用いられる増感剤を、適当
な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。

【００２６】このような溶剤の例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア
ミルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、エチ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレン
グリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジ
プロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノ
アセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモ
ノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘
導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メ
チル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどの
エステル類を挙げることができる。これらは単独で用い
てもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【００２７】本発明組成物には、さらに必要に応じて相
容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良
するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像し
た像をより一層可視的にするための着色料などの慣用さ
れているものを添加含有させることができる。

【００２８】本発明組成物の好適な使用方法について１
例を示すと、まずシリコンウエハーのような支持体上
に、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と所望に応じて用いら
れる添加成分とを前記したような適当な溶剤に溶かした
溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成
させ、次いで縮小投影露光装置などにより、エキシマレ
ーザー光を所要のマスクパターンを介して照射する。次
にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液のような弱アルカリ性水
溶液などを用いて現像処理することにより、マスクパタ
ーンに忠実な画像を得ることができる。

【００２９】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、化学
増幅型であって、高感度及び高解像性を有する上、露光
から現像処理までの間の解像特性の劣化が少なく、特に
エキシマレーザー用レジストとして好適に用いられる。

【００３０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００３１】なお、各例により得られた組成物の物性は
以下の方法により測定した。 （１）感度：試料をスピンナーを用いてシリコンウエハ
ー上に塗布し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥
して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小
投影露光装置ＮＳＲ‐１５０５ＥＸ（ニコン社製）を用
いて、１０ｍＪからさらに１０ｍＪずつ過剰間隔で露光
したのち、１１０℃、９０秒間加熱し、次いで２．３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
６５秒間浸漬現像し、３０秒間水洗して乾燥したときの
感度を適正露光時間（パターニングのために要する最小
露光時間）として測定した。

【００３２】（２）断面形状 （イ）露光直後現像処理 試料をスピンナーを用いてシリコンウエハー上に塗布
し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚
０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光
装置ＮＳＲ‐１５０５ＥＸ（ニコン社製）を用いて、適
性露光時間で露光して得られたシリコンウエハーを、１
１０℃、９０秒間加熱したのち、ただちに、２．３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６
５秒間浸漬現像し、３０秒間水洗して乾燥して得られた
レジストパターンの断面形状を顕微鏡で観察し、側面が
垂直で矩形のものを良好、側面が垂直ではなくオーバー
ハング又は強いテーパー形状のものを不良とした。

【００３３】（ロ）露光１時間後現像処理（経時安定
性） 試料をスピンナーを用いてシリコンウエハー上に塗布
し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚
０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光
装置ＮＳＲ‐１５０５ＥＸ（ニコン社製）を用いて、適
性露光時間で露光して得られたシリコンウエハーを、１
１０℃、９０秒間加熱したのち、室温で１時間静置した
のち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で６５秒間浸漬現像し、３０秒間水洗して
乾燥して得られたレジストパターンを顕微鏡で観察した
結果、断面形状が不良であったものを×、断面形状が良
好であったものを○とした。

【００３４】製造例１ 水素化率１２％で重量平均分子量５０００のポリヒドロ
キシスチレンであるＰＨＭ‐Ｃ（丸善石油化学社製）５
００ｇをジオキサン１５００ｇに溶解し、この溶液の中
にジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジカーボネートであるＤＩＢＯ
Ｃ（アイバイツ社製）９１．６ｇを加え、撹拌して完全
に溶解したのち、撹拌下トリエチルアミン６３．６ｇを
約３０分間かけて滴下し、そのまま３時間撹拌した。次
いで得られた溶液に対して４倍量の純水を加え、撹拌す
ることで、合成された樹脂を析出させたのちろ別し、得
られた樹脂を純水により洗浄後、脱水、乾燥処理を施す
ことで目的とする樹脂を得た（ｔ‐ＢＯＣ化率２０
％）。

【００３５】製造例２ １‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロピル］
‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エチ
ル］ベンゼン４２５ｇとナフトキノン‐１，２‐ジアジ
ド‐４‐スルホニルクロリド４６２ｇとをジメチルアセ
トアミド４２００ｇに溶解し、これにトリエチルアミン
３５０ｇとジメチルアセトアミド１４００ｇとの混合液
を十分にかきまぜながら３０〜６０分間かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに３０〜６０分間かきませたもの
をを過し、得られたろ液に３５重量％塩酸２５ｇをイオ
ン交換水１０００ｇで希釈した希塩酸溶液を加えて反応
物を析出させ、得られた析出物をイオン交換水でよく洗
浄し、水分除去後乾燥した。このようにして得られた乾
燥物をＧＰＣ分析した結果、トリエステルが１００％で
あった。

【００３６】製造例３ 製造例２で用いたナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４
‐スルホニルクロリドを、ナフトキノン‐１，２‐ジア
ジド‐５‐スルホニルクロリドに代えた以外は、製造例
２と同様の操作により乾燥物を得た。この乾燥物をＧＰ
Ｃ分析した結果、トリエステルが１００％であった。

【００３７】実施例１ エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８０
ｇに製造例１で得られた樹脂１．６５ｇと製造例２で得
られた乾燥物１．８１ｇを加え、さらにｍ‐クレゾール
とｐ‐クレゾールとを重量比で３：７の割合で混合した
混合クレゾールを用いて、常法の縮合により得られたク
レゾールノボラック樹脂（重量平均分子量６０００）１
６．５４ｇを加えて、溶解したのち、これをろ過してポ
ジ型レジスト組成物を調製した。

【００３８】この組成物の感度、露光後ただちに現像し
た場合の断面形状及び露光後１時間静置したのち現像し
た場合の断面形状（経時安定性）を表１に示す。

【００３９】実施例２ 実施例１の組成物に１‐［１‐（４‐ヒドロキシフェニ
ル）イソプロビル］‐４‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロ
キシフェニル）エチル］ベンゼン３ｇを加えた以外は、
実施例１と同様の操作によりポジ型レジスト組成物を調
製した。その物性を表１に示す。

【００４０】比較例１ 実施例１の組成物の調製に用いたクレゾールノボラック
樹脂を除き、製造例１で得られた樹脂の使用量を１．６
５ｇから１８ｇに代えた以外は、実施例１と同様の操作
によりポジ型レジスト組成物を調製した。その物性を表
１に示す。

【００４１】比較例２ 実施例１の組成物の調製に用いた製造例１で得られた樹
脂を除き、クレゾールノボラック樹脂の使用量を１８ｇ
に代えた以外は、実施例１と同様の操作によりポジ型レ
ジスト組成物を調製した。その物性を表１に示す。

【００４２】比較例３ 実施例１の組成物の調製に用いた製造例２で得られた乾
燥物に代えて、製造例３で得られた乾燥物を使用した以
外は実施例１と同様の操作によりポジ型レジスト組成物
を調製した。その物性を表１に示す。

【００４３】比較例４ 実施例１における製造例１の樹脂に代えて、特開平３−
２４９６５４号公報の実施例２で使用されているｐ‐
（ｔ‐ブトキシカルボニルオキシ）スチレンのポリマー
を使用した以外は、実施例１と同様の操作によりポジ型
レジスト組成物を調製した。その物性を表１に示す。

【００４４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（イ）水酸基の５〜６０モル％が
   ｔ‐ブトキシカルボニル基で保護された水素化率１〜４
   ０モル％、重量平均分子量３０００〜２００００の水素
   化ポリヒドロキシスチレンと（ロ）クレゾールノボラッ
   ク樹脂とから成る樹脂成分に対し、（Ｂ）ナフトキノン
   ‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸エステルを配合し
   たことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐
   スルホン酸エステルが、一般式 【化１】 （式中のＺの中、少なくとも１個はナフトキノン‐１，
   ２‐ジアジド‐４‐スルホニル基であり、残りは水素原
   子である）で表わされる化合物である請求項１記載のポ
   ジ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表わされる化合物がトリ
   エステルである請求項２記載のポジ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分中の（イ）成分と（ロ）成分
   との含有割合が重量比で２：９８ないし９８：２の範囲
   にある請求項１、２又は３記載のポジ型レジスト組成
   物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の配合量
   が１〜４０重量％の範囲にある請求項１、２、３又は４
   記載のポジ型レジスト組成物。