JPH03107160A

JPH03107160A - レジスト組成物

Info

Publication number: JPH03107160A
Application number: JP1243924A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Oie; 尾家　正行; Masaji Kawada; 正司河田; Takamasa Yamada; 山田　隆正
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1991-05-07
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JP2571130B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、レジスト組成物に関し、さらに詳しくは、遠
紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ−光などの照射によるパ
ターン形成が可能なレジスト材料に関する。本発明のレ
ジスト組成物は、特に、半導体素子の微細加工用ポジ型
レジストとして好適である。

［従来の技術］レジストを用いる微細加工により半導体素子を製造する
場合、シリコンウェー八表面にレジストを塗布して感光
膜を作り、光を照射して潜像を形成し、次いでそれを現
像してネガまたはポジの画像を形成するリソグラフィー
技術によって画像（パターン）を得ている。シリコンウ
ェーハ上に残ったレジストを保護膜として、エツチング
を行なった後、レジスト膜を除去することにより微細加
工は終了する。

トコロチ、近年、ＩＣ，ＬＳＩさらにＶＬＳＩへと半導
体素子の高集積化、高密度化、小型化に伴って、１μｍ
以下の微細パターンを形成する技術が要求されている。

しかしながら、近紫外線または可視光線を用いる従来の
フォトリソグラフィー技術では、１μｍ以下の微細パタ
ーンを精度よく形成することは極めて困難であり、歩留
りの低下も著しい。

このため、光（ａ長３５０〜４５０ｎｍの紫外光）を利
用する従来のフォトリソグラフィーにかえて、露光の解
像度を高めるために、波長の短い遠紫外線（短波長紫外
線）、ＫｒＦエキシマレーザ−光（波長２４９ｎｍの光
を出すクリプトンフルオライドレーザー）などを用いる
リソグラフィー技術が研究されている。

このリソグラフィー技術の中心となるレジスト材料には
、多数の高度な特性が要求されているが、その中でも重
要なのは、感度、解像度、耐エツチング性および保存安
定性である。

すなわち、（１）レジストは、露光に使われる光や電子
線などの放射線に対して良好な感度を有することが求め
られており、レジストを感じさせるのに必要な照射量が
小さいほど感度は良好である。（２）　レジストを用い
て加工が可能な最小寸法が小さいほど解像度は高（なる
が、そのためにレジストは現像液の中で膨潤せず、かつ
、高いコントラストをもっていることが必要である。（
３）レジストは、保護膜として、エツチングに耐えなけ
ればならないが、特に、プラズマや加速イオンを用いる
ドライエツチングに耐えることが要求される。（４）レ
ジストは、保存安定性を有し、変質や劣化等の起こらな
いことが要求される。

しかし、従来開発されたレジスト材料は、これら全ての
性能を充分に満足するものではなく、性能の向上が強く
望まれていた。

例えば、ポリメタクリル酸グリシジルのようなネガ型レ
ジストは、高感度ではあるが、解像度や耐ドライエツチ
ング性が劣る。また、ポリメタクリル酸メチルのような
ポジ型レジストは、解像度は良好であるが、感度や耐ド
ライエツチング性が劣る。

最近、基材高分子、光酸発生剤および感酸物質の３成分
系からなる微細加工用レジストが開発されている。これ
は、光によって発生した酸を触媒として感酸物質が反応
し、基材高分子の溶解性などが変化して、ポジ型または
ネガ型レジストとなるものである０例えば、ノボラック
樹脂、光酸発生剤および溶解抑止剤からなるポジ型レジ
ストが知られている。溶解抑止剤は、ノボラック樹脂に
対して溶解抑止効果をもち、かつ、酸によって反応し、
溶解促進作用を示すものである。

ところが、ノボラック樹脂系のポジ型フォトレジストを
遠紫外線で露光すると、レジスト自体の光吸収が大きす
ぎるために、感度や解像度が不充分となり、良好な微細
パターンの形成ができず、最近の高度な要求性能基準か
ら見て、いまだ充分ではない。

そこで、前記性能のバランスのとれた新規なレジストの
開発が強く望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、感度、解像度、耐エツチング性および
保存安定性などのレジスト特性が高度にバランスのとれ
たレジスト材料を提供することにある。

また、本発明の目的は、波長の短い遠紫外線やＫｒＦエ
キシマレーザ−光を用いるリソグラフィーに適したレジ
スト材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、特に、半導体素子の微細加工用ポ
ジ型レジストとして好適なレジスト組成物を提供するこ
とにある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を解決する
ために鋭意研究した結果、基材高分子としてアルカリ可
溶性の水素添加フェノール樹脂を用い、これを、活性光
線の照射により酸開裂可能な化合物および酸分解性基を
有する溶解抑止剤と組合わせることにより、前記目的を
達成することができるレジスト組成物の得られることを
見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

〔課題を解決するための手段〕

かくして、本発明によれば、（Ａ）アルカリ可溶性の水
素添加フェノール樹脂、（Ｂ）活性光線の照射により酸
開裂可能な化合物および（Ｃ）酸分解性基を有する溶解
抑止剤を含有することを特徴とするレジスト組成物が提
供される。

以下、本発明について詳述する。

（以下余白）（アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂）本発明に
おいては、基材高分子としてアルカリ可溶性の水素添加
フェノール樹脂を用いる。水素添加フェノール樹脂を用
いることにより、感度、解像度、耐エツチング性および
保存安定性が良好となる。

アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂は、例えば、
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フェ
ノール類とケトン類との縮合反応生成物、ビニルフェノ
ール系重合体、インプロペニルフェノール系重合体など
のアルカリ可溶性フェノール樹脂を水素添加した樹脂で
ある。

水素添加は、通常、水素添加率が０．１〜７０％、好ま
しくは１〜５０％、さらに好ましくは３〜４０％の範囲
となるように行なう。水素添加率が７０％を超えると水
素添加フェノール樹脂がアルカリ不溶性になるので、レ
ジスト用の基材高分子としては不適当である。また、水
素添加率が低すぎると、水素添加による性能向上効果が
小さくなる。

ここで用いるフェノール類の具体例としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、フ
ェニルフェノール、レゾルシノール、ピロカテコール、
ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ピロガロールなど
が挙げられる。

アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデ
ヒドなどが挙げられる。

ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げら
れる。

これらの縮合反応は、常法に従って行うことができる。

また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール
の単独重合体およびビニルフェノールと共重合可能な成
分との共重合体から選択される。

共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸とその
誘導体、メタクリル酸とその誘導体、スチレンとその誘
導体、無水マレイン駿、酢酸ビニル、アクリロニトリル
などが挙げられる。

また、イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロ
ペニルフェノールの単独重合体およびインプロペニルフ
ェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択され
る。

共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸とその
誘導体、メタクリル酸とその誘導体、スチレンとその誘
導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル
なが挙げられる。

フェノール樹脂の水素添加反応は、公知の方法によって
実施することが可能であって、フェノール樹脂を有機溶
剤に溶解し、均−系または不均一系の水素添加触媒の存
在下、水素を導入することによって達成される。

水素添加反応におけるフェノール樹脂溶液の濃度は、１
〜７０重量％、好ましくは１〜４０重量％である。溶媒
としては、水素添加触媒に悪影響を与えないで、フェノ
ール樹脂を溶解させるものであればとくに制限はない。

水素添加触媒は、水素添加反応の活性を有する金属ある
いは非金属触媒であればとくに限定はない。具体例とし
ては、Ｆｅ、Ｃｏ％Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ％　Ｉｒ、
Ｏｓ、Ｐｔ、Ｃｒ％Ｔｅ。

Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ％Ｗ系水素添加触媒が挙げ
られる。これらの触媒は、単独あるいは併用することも
できる。

水素添加反応の反応温度は、通常、０〜３００℃、好ま
しくは２０〜１５０℃である。３００℃以上でも可能で
あるが、副反応が起こり易いので好ましくない。

水素圧は、大気圧〜４００ｋｇ／ｃｒｔｆ、好ましくは
５〜２００ｋｇ／ｃｒｔｆである。

水素添加反応後、再沈精製、沈降法、遠心分離法、濾過
法などにより、水素添加反応樹脂溶液から触媒を除去す
ることが可能である。

これらのアルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂は、
単独でも用いられるが、２種以上を混合して用いても良
い。

本発明のレジスト組成物には必要に応じて、現像性、保
存安定性、耐熱性などを改善するために、例えば、スチ
レンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸
との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共重合体
、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重合体、
ロジン、シェラツクなどを添加することができる。

これらの任意成分の添加量は、アルカリ可溶性の水素添
加フェノール樹脂１００重量部に対して、０〜５０重量
部、好ましくは５〜２０重量部である。

（活性光線の照射により酸開裂可能な化合物）本発明に
おいて用いられる活性光線の照射により酸開裂可能な化
合物（光酸発生剤）は、活性光線の照射によりブレーン
ステッド酸あるいはルイス酸を発生する物質であれば特
に制限はなく、各種の公知化合物および混合物が使用可
能であって、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合
物、ハロゲン化有機化合物／有機金属の混合物、０−キ
ノンジアジド化合物などが挙げられる。

オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウム塩、アンモ
ニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニ
ウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などが挙げら
れる。

ハロゲン化有機化合物の具体例としては、特開昭５４−
７４７２８号、特開昭５４−２４１１３号、特開昭５５
−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号、特開昭６０
−１３８５３９号などに記載されているハロアルキル基
含有オキサジアゾール系化合物：特開昭４８−３６２８
１号、特開昭５３−１３３４２８号、特開昭５４−７４
８８７号、特開昭６２−１７５７３５号、特開昭６３−
６８８３１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３
−１５３５４２号、特開昭６３−２９８３３９号、特開
昭６４−３５５４８号などに記載されているハロアルキ
ル基含有トリアジン系化合物；特公昭４９−２１６０１
号に記載されているハロアルキル基含有アセトフェノン
系化合物、ハロアルキル基含有スルホキサイド系化合物
、ハロアルキル基含有スルホン系化合物、ハロアルキル
基含有脂肪族炭化水素化合物、へロアルキル基含有芳香
族炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合
物、スルフェニルハライド系化合物；などの各種化合物
が挙げられる。

また、ハロゲン化有機化合物として、さらにトリス（β
−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジク
ロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロ
モプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモ
−３−クロロプロピル）ホスフェート、クロロテトラブ
ロモブタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベン
ゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフ
ェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラク
ロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ
、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ビス（クロロエチルエーテル）テトラクロロ
ビスフェノールＡ、）リス（２，３−ジブロモプロピル
）インシアヌレート、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）
プロパンなどの一般に難燃剤として用いられている含ハ
ロゲン系化合物；ジクロロジフェニルトリクロロエタン
、ベンゼンへキサクロライド、ペンタクロロフェノール
、２，４．６−ドリクロロフエニルー４−二トロフェニ
ルエーテル、２．４−ジクロロフェニル−３２−メトキ
シ−４′−ニトロフェニルエーテル、２．４−ジクロロ
フェノキシ酢酸、４，５，６．７−テトラクロロフサラ
イド、１．ｌ−ビス（４−クロロフェニール）エタノー
ル、１．１−ビス（４−クロロフェニール）−２，２，
２−トリクロロエタノール、エチル−４，４−ジクロロ
ベンジレート、２．４，５．４’　−テトラクロロジフ
ェニルスルファイド、２，４，５．４’−テトラクロロ
ジフェニルスルホーンなどの一般に有機クロロ系農薬と
して使用されている含ハロゲン系化合物なども挙げられ
る。

０−キノンジアジド化合物の具体例としては、１．２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１．
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１．２−ナフトキノンジアシト−５−スルホン酸エステ
ル、２．１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、２゜１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、その他のキノンジアジド誘導体のスルホン
酸エステル、１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スル
ホン酸クロライド、１．２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸クロライド、１．２−ナフドキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロライド、２．１−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸クロライド、２．１−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、その他の
キノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド、などが
挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いて
もよい。

これらの活性光線の照射により酸開裂可能な化合物の配
合割合は、水素添加フェノール樹脂１００重量部に対し
て、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、
さらに好ましくは２〜２０重量部であり、この配合割合
が０．１重量部未満ではパターンの形成が事実上不可能
となり、５０重量部を越えると現像残が発生しやす（な
る。

（溶解抑止剤）本発明において用いられる酸分解性基を有する溶解抑止
剤は、水素添加フェノール樹脂に対して充分な溶解抑止
効果をもつとともに、活性光線の照射により酸開裂可能
な化合物に由来する酸の存在下で分解し、活性光線の照
射部のアルカリ現像液に対する水素添加フェノール樹脂
の溶解性を向上させる物質であれば、特に限定されない
。

溶解抑止剤の具体例としては、例えば、特開昭４８−８
９００３号、特開昭５１−１２０７１４号、特開昭５３
−１３３４２９号、特開昭５５−１２９９５号、特開昭
５５−１２６２３６号、特開昭５６−１７３４５号、特
開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２０９４５１号、
特開昭６２−２５１７４３号、特開昭６３−１０１５３
号、特開昭６３−９７９４５号、特開昭６３−９７９４
６号、特開昭６４−３３５４６号、特開昭６４−５７２
５８号、特開平１−１０６０３９号、特開平１−１０６
０４０号、特開平１−１０６０４１号などに記載されて
いるＣ−０−Ｃ結合を有する化合物；特開昭６０−１０
２４７号、特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−５
２８４５号、特開昭６１−１２１４４６号、特開昭６１
−１４１４４２号、特開昭６１　’−１５１６４３号、
特開昭６１−１６６５４３号、特開昭６１−１６６５４
４号、特開昭６１−１６９７４５号、特開昭６２−３８
４５１号、特開昭６２−３８４５２号、特開昭６２−３
８４５３号、特開昭６２−４０４５０号、特開昭６２−
２８０８４２号、特開平１−１０６０３８号などに記載
されている５ｉ−０−Ｃ結合を有する化合物；特開昭６
２−５９９４９号に記載されている５ｉ−Ｎ結合を有す
る化合物；特開昭６２−２４４０３８号に記載されてい
るＣ−５−Ｃ結合を有する化合物；などが挙げられ、こ
れらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

これらの酸分解性基を有する溶解抑止剤の配合割合は、
水素添加フェノール樹脂１００重量部に対して、１〜１
００重量部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ま
しくは１５〜４０重量部であり、この配合割合が１重量
部未満ではパターンの形成が事実上不可能となり、逆に
１００重量部を越えると感度が低下し、現像残が発生し
やすくなる。

（レジスト組成物）本発明のレジスト組成物は、基板に塗布してレジスト膜
を形成するために、通常、溶剤に溶解して用いる。

溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、
ブチロラクトンなとのケトン類：ｎ−プロピルアルコー
ル、１ｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、などのアルコール類；エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジオキサン、などのエーテル類：エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロビレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル
、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、など
のエステル類；２−オキジプロピオン酸メチル、２−オ
キシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メ
チル、２−メトキシプロピオン酸エチル、などのモノオ
キシカルボン酸エステル類；セロソルブアセテート、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート、などのセロソルブエステル類；プロピレン
グリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル
、プロピレングリコールモノメチルニーチルアセテート
、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
、プロピレングリコールそノブチルエーテル、などのプ
ロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメ
チルエチルエーテル、などのジエチレングリコール類；
トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒；などが挙
げられる。これらは、単独でも２種類以上を混合して用
いてもよい。

本発明のレジスト組成物には、必要に応じて界面活性剤
、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤、可塑
剤、ハレーション防止剤などの添加剤を含有させること
ができる。

本発明のレジスト組成物の現像液としては、アルカリ水
溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機
アルカリ類；エチルアミン、プロピルアミンなどの第一
アミン類；ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第
二アミン類ニトリメチルアミン、トリエチルアミンなど
の第三アミン類；ジエチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモ
ニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；など
が挙げられる。

さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノール
、エタノール、プロパツール、エチレングリコールなど
の水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶
解抑制剤などを適量添加することができる。

本発明のレジスト組成物は、その溶剤溶液を用いて、シ
リコンウェーハなどの基板表面に常法により塗布した後
、溶剤を乾燥除去することにより、レジスト膜を形成す
ることができるが、塗布法としては、特に、スピンコー
ティングが賞用される。

また、露光は、遠紫外線照射装置やクリプトン／フッ素
ガスを封入したエキシマレーザ−装置を用い、短波長紫
外線やＫｒＦエキシマレーザ−光を照射することにより
、微細なパターンを形成することができる。

光照射後、熱処理（露光後ベーク）を行なうことにより
、酸と溶解抑止剤との反応（酸触媒反応）が促進され、
さらに高感度化することができる。

［実施例］以下に、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、各例中の部および％は
とくに断りのないかぎり重量基準である。

Ｌｌｌ上上水素添加フェノール樹脂の合成例）ｍ−タレゾールノボラック（以下、ｍ−ＮＶＫと略す）
５０ｇとエタノール４５０ｇをオートクレーブに仕込み
、良く混合しｍ−ＮＶＫを溶解させた。次いで、水素添
加触媒としてラネーＮｉを６ｇ添加し、系内な窒素置換
した後、２０℃に保ちながら水素圧を５０ｋｇ／ｃｎｉ
かけ３０分間保ち、その後このオートクレーブを５０℃
の温浴槽につけ３時間水素添加を反応させた。

反応後の溶液からラネーＮｉを濾別し、反応溶液を水中
に投入して重合体を析出させた。さらに得られた重合体
をエタノールに溶解させ水中に投入して重合体を析出さ
せた。次いで、この重合体をジオキサンに溶解し、３６
時間凍結乾燥を行ない乾燥重合体を得た。収率は９０％
であった。

上記重合体のゲルバーミエイションクロマトグラフィ−
（ＧＰＣ）測定の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，
０００、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の結果、
水素添加率は１０％であった。また、紫外線吸収（ＵＶ
）スペクトル測定の結果、原料ｍ−ＮＶＫに比べて水素
添加したｍ−ＮＶＫは、２５０部ｍの透過率が約２倍に
向上していることが観測された。

ｉ互■ユ（水素添加フェノール樹脂の合成例）ピロガロールとアセトンの縮合体（以下、ＰＡと略す）
を参考例１と同様の条件で処理して、乾燥重合体を得た
。収率は９０％であった。

上記重合体のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは４．０００、Ｎ
ＭＲ測定の結果、水素添加率は５％であった。また、Ｕ
Ｖスペクトル測定の結果、原料ＰＡに比べて水素添加し
たＰＡは、２５０部ｍの透過率が約２倍に向上した。

１互■ユ（水素添加フェノール樹脂の合成例）ビニルフェノール重合体（以下、ＰｖＰと略す）５０ｇ
とエタノール４５０ｇをオートクレーブに仕込み、良く
混合してＰＶＰを溶解させた。

次いで、ラネーＮｉを４ｇ添加し、系内な窒素置換した
後、２０℃に保ちながら水素圧を５０ｇ／ｃｒｔｒかけ
て３０分間保ち、その後、このオートクレーブを４０℃
の温浴槽にっけ５時間水素添加反応を行なった。

反応後の溶液からラネーＮｉを濾別し、反応溶液を水中
に投入して重合体を析出させた。さらに、得られた重合
体をエタノールに溶解させ水中に投入して重合体を析出
させた。次いで、この重合体をジオキサンに溶解し、４
０時間凍結乾燥を行ない乾燥重合体を得た。収率は９５
％であった。

上記重合体のＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは８，０００、Ｎ
ＭＲ測定の結果、水素添加率は１５％であった。また、
ＵＶスペクトル測定の結果、原料ｐｖｐに比べて水素添
加したｐｖｐは２５０部ｍの透過率が約２倍に向上した
。

（以下余白）東上ｕ１よ参考例１で得られた水素添加ｍ−ＮＶＫ１００部、光酸
発生剤として２．４−ビス（トリクロロメチル）−６−
フェニル−ｓ−トリアジン２部、溶解抑止剤としてテト
ラブロモビスフェノールＡジアセテート２３部、フッ素
系界面活性剤０．０１部を２−メトキシプロピオン酸エ
チル３００部に溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオ
ロエチレン製フィルター（ミリボア社製）で濾過してレ
ジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェハを遠紫外線照射装
置ＰＬＡ−５２１ＦＡ　（キャノン社製）とテスト用マ
スクを用いて露光を行なった。

次に、アルカリ水溶液としてテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液（濃度２．３８％）を用い、２３℃
、１分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た
。

パターンの形成されたウェーハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２
００（テンコー社製）で測定すると０．９９μｍであっ
た。

及血■ユ実施例１で調製したレジスト溶液を実施例１と同様の方
法で露光まで行なった。次に、１１０℃で６０秒間露光
後ベークを行なった後、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像し
てポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウェーハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２
００で測定すると０．９８μｍであった。

さらに、このパターンの形成ウェーハをドライエツチン
グ装置ＤＥＭ−４５１Ｔ　（日型アネルバ社製）を用い
てパワー３００Ｗ、圧力０．０３Ｔｏｒｒ、ガスＣＦ４
／Ｈａ　＝３０／１０、周波数１３．５６ＭＨｚでエツ
チングしたところ、パターンのなかったところのみエツ
チングされており、耐ドライエツチング性に優れている
ことが観察された。

見立■ユ参考例２で得られた水素添加したＰＡ１００部、光酸発
生剤として２．４−ビス（トリクロロメチル）−６−フ
ェニル−ｓ−トリアジン３部、溶解抑止剤としてテレフ
タルアルデヒドテトラキス（ｎ−ブトキシエトキシエチ
ル）アセタール３０部、フッ素系界面活性剤０．０１部
を２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部に溶解し、
０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルター
で濾過してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、８５℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェーハを遠紫外線照射
装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露光
を行なった。

次に、１００℃で６０秒間露光後ベークを行ない、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１
分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウェーハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２
００で測定すると０．９５μｍであった。

１皿里Ａ参考例３で得られた水素添加したＰＶＰ　ｉ　００部、
光酸発生剤として２．４−ビス（トリクロロメチル）−
６−メチル−５−）リアジン３部、溶解抑止剤としてテ
トラブロモビスフェノールＡジアセテート２５部、フッ
素系界面活性剤０．０１部を２−メトキシプロピオン酸
エチル３３０部に溶解し、０．１μｍのポリテトラフル
オロエチレン製フィルターで濾過してレジスト溶液を調
製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェハーを遠紫外線照射
装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露光
を行なった。次に、１１０℃で６０秒間露光後ベークを
行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パター
ンを得た。

パターンの形成されたウェーハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５０μｍのパターンが解像して
いた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
で測定すると０．９７μｍであった。

及血亘１参考例３で得られた水素添加ＰＶＰ　１００部、光酸発
生剤として４．４′−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨード
ニウムフロロホスフェイト２部、溶解抑止剤としてテレ
フタルアルデヒドテトラキス（ｎ−ブトキシエトキシエ
チル）アセタール２８部、フッ素系界面活性剤０．０１
部をシクロヘキサノン３３０部に溶解し、０．１μｍの
ポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過してレ
ジスト溶液を調製し、た。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェーハをクリプトン／
フッ素のガスを封入したエキシマレーザ−装置Ｃ２９２
６（浜松ホトニクス社製）とテスト用マスクを用いて露
光を行なった。次に、１００℃で６０秒間露光後ベータ
を行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パタ
ーンを得た。

パターンの形成されたウェーハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２
００で測定すると０．９９μｍであった。

Ｋ立■玉参考例１で得られた水素添加ｍ−ＮＶＫ１００部、光酸
発生剤としてトリブロモメチル−ｐ−クロロフェニール
スルホン２部、溶解抑止剤としてトリエチレングリコー
ルとブチルアルデヒドから得られるアセタール２５部、
フッ素系界面活性剤０．０１部をシクロへキサノン３３
０部に溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレ
ン製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェーハを遠紫外線照射
装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露光
を行なった。次に、１１０℃で６０秒間露光後ベークを
行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パター
ンを得た。

パターンの形成されたウェーハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０，６０μｍのパターンが解像して
いた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
で測定すると０．９６μｍであった。

見立■ユ参考例１で得られた水素添加ｍ　−Ｎ　Ｖ　Ｋ　１００
部、光酸発生剤として１．２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホニクロライド１２部、溶解抑止剤としてベン
ズアルデヒドジフェノキシエチルアセテート３０部、フ
ッ素系界面活性剤０．０１部を２−メトキシプロピオン
酸エチル３３０部に溶解し、０．１μｍのポリテトラフ
ルオロエチレン製フィルターで濾過しレジスト溶液を調
製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェーハを遠紫外線照射
装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露光
を行なった。次に、１１０℃で６０秒間露光後ベークを
行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水滴液
で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パター
ンを得た。

見立■１参考例３で得られた水素添加ＰＶＰ　１００部、光酸発
生剤として１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニルクロライド１２部、溶解抑止剤としてマロンアルデ
ヒドテトラメチルアセクール３０部、フッ素糸界面活性
剤ｏ、ｏｉ部を２−メトキシプロピオン酸エチル３３０
部に溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン
製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、８５℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェーハをクリプトン／
フッ素のガスを封入したエキシマレーザ−装置Ｃ２９２
６＜浜松ホトニクス社製）とテスト用マスクを用いて露
光を行なった。次に、１１０℃で９０秒間露光後ベーク
を行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パタ
ーンを得た。

見立■ユ参考例３で得られた水素添加ＰＶＰ１００部、光酸発生
剤として４．４′−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニ
ウムフロロホスフェイト３部、溶解抑止剤としてジ−ｔ
−ブチルテレフタレート３５部、フッ素系界面活性剤０
．０１部を２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部に
溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フ
ィルターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェーハを遠紫外線照射
装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露光
を行なった。次に、１００℃で６０秒間露光後ベータを
行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パター
ンを得た。パターンの形成されたウェーハを取り出して
電子顕微鏡で観察したところ、ハイコントラストのパタ
ーンが解像していた。パターンの膜厚を膜厚計アルファ
ステップ２００で測定すると０．９８μｍであった。

嵐較■ユ水素添加してないｍ−ＮＶＫ１００部、光酸発生剤とし
て２，４−ビス（トリクロロメチル）＝６−フェニル−
８−トリアジン２部、溶解抑止剤としてテトラブロモビ
スフェノールＡジアセテート２３部、フッ素系界面活性
剤０．０１部を２−メトキシプロピオン酸エチル３００
部に溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン
製フィルター（ミリボア社製）で濾過してレジスト溶液
を調製した。

このレジスト溶液を用いて、実施例２と同様の方法で評
価したが、パターンのコントラストは低く、実施例２の
レジストに比較し、感度の低下が観察された。

〔発明の効果〕

本発明によれば、感度、解像度、耐エツチング性、保存
安定性などのバランスの優れたレジスト組成物が得られ
る。本発明のレジスト組成物は、短波長光を用いるリソ
グラフィーに適したパターン形成材料として有用であり
、特に、半導体素子の微細加工用ポジ型レジストとして
好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂
、（Ｂ）活性光線の照射により酸開裂可能な化合物およ
び（Ｃ）酸分解性基を有する溶解抑止剤を含有すること
を特徴とするレジスト組成物。