JPH03107164A

JPH03107164A - レジスト組成物

Info

Publication number: JPH03107164A
Application number: JP24392889A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Oie; 尾家　正行; Masaji Kawada; 正司河田; Takamasa Yamada; 山田　隆正
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1991-05-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、レジスト組成物に関し、さらに詳しくは、遠
紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ−光などの照射によるパ
ターン形成が可能なレジスト材料に関する。本発明のレ
ジスト組成物は、特に、半導体素子の微細加工用ポジ型
レジストとして好適である。

［従来の技術］レジストを用いる微細加工により半導体素子を製造する
場合、シリコンウェー八表面にレジストを塗布して感光
膜を作り、光を照射して潜像を形成し、次いでそれを現
像してネガまたはポジの画像を形成するリソグラフィー
技術によって画像（パターン）を得ている。シリコンウ
ェーハ上に残ったレジストを保護膜として、エツチング
を行なった後、レジスト膜を除去することにより微細加
工は終了する。

ところで、近年、ＩＣ，ＬＳＩさうに：　Ｖ　Ｌ　Ｓ　
Ｉへと半導体素子の高集積化、高密度化、小型化に伴っ
て、１μｍ以下の微細パターンを形成する技術が要求さ
れている。しかしながら、近紫外線または可視光線を用
いる従来のフォトリソグラフィー技術では、１μｍ以下
の微細パターンを精度よ（形成することは極めて困難で
あり、歩留りの低下も著しい。

このため、光（波長３５０〜４５０ｎｍの紫外光）を利
用する従来のフォトリソグラフィーにかえて、露光の解
像度を高めるために、波長の短い遠紫外線（短波長紫外
線）、ＫｒＦエキシマレーザ−光（波長２４９　ｎｍの
光を出すクリプトンフルオライドレーザー）などを用い
るリソグラフィー技術が研究されている。

このリソグラフィー技術の中心となるレジスト材料には
、多数の高度な特性が要求されているが、その中でも重
要なのは、感度、解像度、耐エツチング性および保存安
定性である。

すなわち、（１）レジストは、露光に使われる光や電子
線などの放射線に対して良好な感度を有することが求め
られており、レジストを感じさせるのに必要な照射量が
小さいほど感度は良好である。（２）レジストを用いて
加工が可能な最小寸法が小さいほど解像度は高くなるが
、そのためにレジストは現像液の中で膨潤せず、かつ、
高いコントラストをもっていることが必要である。（３
）レジストは、保護膜として、エツチングに耐えなけれ
ばならないが、特に、プラズマや加速イオンを用いるド
ライエツチングに耐えることが要求される。（４）レジ
ストは、保存安定性を有し、変質や劣化等の起こらない
ことが要求される。

しかし、従来開発されたレジスト材料は、これら全ての
性能を充分に満足するものではなく、性能の向上が強（
望まれていた。

例えば、ポリメタクリル酸グリシジルのようなネガ型レ
ジストは、高感度ではあるが、解像度や耐ドライエツチ
ング性が劣る。ポリメタクリル酸メチルのようなポジ型
レジストは、解像度は良好であるが、感度や耐ドライエ
ツチング性が劣る。

また、ノボラック樹脂系のポジ型フォトレジストを遠紫
外線で露光すると、レジスト自体の光吸収が大きすぎる
ために、感度や解像度が不充分となり、良好な微細パタ
ーンの形成ができない。

最近、酸触媒と化学増幅効果を利用したレジストの高感
度化が注目され、例λば、基材高分子、完成発生剤およ
び悪酔物質の３成分系からなる微細加工用レジストが開
発されている。これは、光によって発生した酸を触媒と
して悪酔物質が反応し、基材高分子の溶解性などが変化
して、ポジ型またはネガ型レジストとなるものである。

例えば、ノボラック樹脂、完成発生剤および溶解抑止剤
からなるポジ型レジストが知られている。溶解抑止剤は
、ノボラック樹脂に対して溶解抑止効果をもち、かつ、
酸によって反応し、溶解促進作用を示すものである。ま
た、基材高分子の溶解性を支配している官能基をブロッ
クして不溶性にしておき、光によって生成した酸により
ブロックをはずして高分子基材の現像液に対する溶解性
を復元させるタイプのポジ型レジストも知られている。

しかしながら、最近の高度な要求性能基準から見て、従
来のレジストは、いまだ充分ではない。

そこで、前記性能のバランスのとれた新規なレジストの
開発が強く望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、感度、解像度、耐エツチング性および
保存安定性などのレジスト特性が高度にバランスのとれ
たレジスト材料を提供することにある。

また、本発明の目的は、波長の短い遠紫外線やＫｒＦエ
キシマレーザ−光を用いるリソグラフィーに適したレジ
スト材料を提供することにある。

本発明の池の目的は、特に、半導体素子の微細加工用ポ
ジ型レジストとして好適なレジスト組成物を提供するこ
とにある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を解決する
ために鋭意研究した結果、基材高分子として、アルカリ
可溶性フェノール樹脂を感光性化合物で変性した感光性
樹脂と、所望によりアルカリ可溶性樹脂を配合した樹脂
を用い、これに、活性光線の照射により酸開裂可能な化
合物（完成発生剤）を含有せしめることにより、前記目
的を達成することができるレジスト組成物の得られるこ
とを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

［課題を解決するための手段］か（して、本発明によれば、（Ａ）アルカリ可溶性フェ
ノール樹脂を感光性化合物で変性した感光性樹脂、（Ｂ
）活性光線の照射により酸開裂可能な化合物を含有する
ことを特徴とするレジスト組成物が提供される。

また、本発明によれば、（Ａ）アルカリ可溶性フェノー
ル樹脂を感光性化合物で変性した感光性樹脂、ＣＢ）活
性光線の照射により酸開裂可能な化合物、および（Ｃｌ
アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とするレジス
ト組成物が提供される。

以下、本発明について詳述する。

（以下余白）（感光性樹脂）本発明で使用する感光性樹脂は、アルカリ可溶性フェノ
ール樹脂を感光性化合物で変性した樹脂である。

アルカリ　　　フェノール本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との
縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応
生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフ
ェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加
物などが挙げられる。

ここで用いるフェノール類の具体例としては。

フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、フェニルフェノール、などの−価のフェノール類
；レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、
ビスフェノールＡ、ピロガロール、などの多価のフェノ
ール類；などが挙げられる。

アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデ
ヒドなどが挙げられる。

ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げら
れる。

これらの縮合反応は、常法に従って行うことができる。

また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール
の単独重合体およびビニルフェノールと共重合可能な成
分との共重合体から選択される。

共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸とその
誘導体、メタクリル酸とその誘導体、スチレンとその誘
導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル
などが挙げられる。

また、イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロ
ペニルフェノールの単独重合体およびイソプロペニルフ
ェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択され
る。

共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸とその
誘導体、メタクリル酸とその誘導体、スチレンとその誘
導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル
なが挙げられる。

これらのフェノール樹脂の水素添加物は、公知の水素添
加反応によって得ることができ、具体的には、フェノー
ル樹脂を有機溶剤に溶解し、均−系または不均一系の水
素添加触媒の存在下、水素を導入することによって製造
される。水素添加は、通常、水素添加率が０．１〜７０
％の範囲となるように行なう。

これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は、単独でも用
いられるが、２種以上を混合して用いても良い。

教光ユ旦ｌアルカリ可溶性フェノール樹脂を感光性化合物で変性し
た感光性樹脂は、前記アルカリ可溶性フェノール樹脂と
、感光性基およびフェノール性水酸基（−〇Ｈ基）と反
応性のある官能基を有する化合物とを反応させて得た樹
脂である。

本発明において用いられる感光性化合物は、永松元太部
、乾英夫著「感光性高分子Ｊ　　（１９８０、講談社発
行）、デフォレスト著「フォトレジスト」（１９７５、
マクグロウヒルインコーボレーテッド発行）などに記載
されているものであれば、特に限定されるものではない
。

その具体例として、１．２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、１．２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１゜２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、２．１−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルあるいはこれら
の誘導体、２−ジアゾ−シクロヘキサン−１，３−ジオ
ン、５−ジアゾ−メルドラム酸エステル、３−ジアゾ−
ピロリジン−２，４−ジオン、３−ジアゾ−ピペリジン
−２，４−ジオン、シアシフオスフェニルケトン化合物
あるいはこれらの誘導体などのジアゾカルボニル化合物
、０−ニトロベンジルエステル、０−ニトロベンジルス
ルホン酸エステル、０．０−ジニトロベンジルエステル
、０．０−ジニトロベンジルスルホン酸エステルなどの
０ニトロベモ上記感光性化合物の反応量は、上記アルカリ可溶性フェ
ノール樹脂の一〇Ｈ基の５％から８０％、好ましくは２
０％〜６０％である。５％未満ではパターンの形成が難
しく、８０％を越えるとレジストの透明性が低下しバク
ーン形成上好ましくない。

本発明で使用する感光性樹脂は、アルカリ難溶性であり
、かつ、光照射により光照射部が変性されて溶解禁止効
果がなくなるとともに、アルカリ可溶性を増大するポジ
型レジストとして機能するものであり、光線発生剤と組
合わせることにより、高感度のポジ型レジストが得られ
る。

（活性光線の照射により酸開裂可能な化合物）本発明に
おいて用いられる活性光線の照射により酸開裂可能な化
合物（光線発生剤）は、活性光線の照射によりブレーン
ステッド酸あるいはルイス酸を発生する物質であれば特
に制限はなく、各種の公知化合物および混合物が使用可
能であって、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合
物、ハロゲン化有機化合物／有機金属の混合物、０−キ
ノンジアジド化合物などが挙げられる。

オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウム塩、アンモ
ニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニ
ウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などが挙げら
れる。

ハロゲン化有機化合物の具体例としては、特開昭５４−
７４７２８号、特開昭５４−２４１１３号、特開昭５５
−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号、特開昭６０
−１３８５３９号などに記載されているハロアルキル基
含有オキサジアゾール系化合物；特開昭４８−３６２８
１号、特開昭５３−１３３４２８号、特開昭５４−７４
８８７号、特開昭６２−１７５７３５号、特開昭６３−
６８８３１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３
−１５３５４２号、特開昭６３−２９８３３９号、特開
昭６４−３５５４８号などに記載されているハロアルキ
ル基含有トリアジン系化合物：特公昭４９−２１６０１
号に記載されているハロアルキル基含有アセトフェノン
系化合物、ハロアルキル基含有スルホキサイド系化合物
、へロアルキル基含荷スルホン系化合物、ハロアルキル
基含有脂肪族炭化水素化合物、ハロアルキル基含有芳香
族炭化水素化合物、ハロアルキル基含有へテロ環状化合
物、スルフェニルハライド系化合物；などの各種化合物
が挙げられる。

また、ハロゲン化有機化合物として、さらにトリス（β
−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジク
ロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロ
モプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモ
−３−クロロプロピル）ホスフェート、クロロテトラブ
ロモブタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベン
ゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフ
ェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラク
ロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ
、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェ
ノールＡ１ビス（クロロエチルエーテル）テトラク口口
ビスフェノールＡ、トリス（２，３−ジブロモプロピル
）イソシアヌレート、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）
プロパンなどの一般に難燃剤として用いられている含ハ
ロゲン系化合物；ジクロロジフェニルトリクロロエタン
、ベンゼンへキサクロライド、ペンタクロロフェノール
、２，４．６−ドリクロロフエニルー４−ニトロフェニ
ルエーテル、２，４−ジクロロフェニル−３′−メトキ
シ−４′−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジクロロ
フェノキシ酢酸、４，５，６．７−テトラクロロフサラ
イド、１．１−ビス（４−クロロフェニール）エタノー
ル、１．１−ビス（４−クロロフェニール）　−２，２
，２−）リクロロエタノール、エチル−４，４−ジクロ
ロベンジレート、２．４，５．４’　−テトラクロロジ
フェニルスルファイド、２，４．５．４’　−テトラク
ロロジフェニルスルホーンなどの一般に有機クロロ系農
薬として使用されている含ハロゲン系化合物なども挙げ
られる。

０−キノンジアジド化合物の具体例としては、１．２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル％　１
．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、２．ｌ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、２゜１−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル、その他のキノンジアジド誘導体のスルホ
ン酸エステル、１．２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホン酸クロライド、１．２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸クロライド、１．２＝ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸クロライド、２．１−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸クロライド、２．１−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、その他
のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド、など
が挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用い
てもよい。

これらの活性光線の照射により酸開裂可能な化合物の配
合割合は、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量部
に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重
量部、さらに好ましくは２〜２０重量部であり、この配
合割合が０．　１重量部未満ではパターンの形成が事実
上不可能となり、５０重量部を越えると現像残が発生し
やすくなる。

（アルカリ可溶性樹脂）上記感光性樹脂と組み合わせることのできるアルカリ可
溶性樹脂としては、特に限定されるものではないが、フ
ェノール類とアルデヒド類の縮合反応生成物あるいはそ
の水素添加反応物、フェノール類とケトン類の縮合反応
生成物あるいはその水素添加反応物、ビニルフェノール
系重合体あるいはその水素添加反応物、インプロペニル
フェノール系重合体あるいはその水素添加反応物、マレ
イン酸無水物系重合体、アクリル酸系重合体、メタクリ
ル酸系重合体などが挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂を配合することにより、現像性、保
存安定性、耐熱性などの改善効果が得られる。

これらアルカリ可溶性樹脂の組み合わせる量としては、
上記感光性樹脂の０〜７００％、好ましくは３０％〜５
００％の範囲である。

（レジスト組成物）本発明のレジスト組成物は、基板に塗布してレジスト膜
を形成するために、通常、溶剤に溶解して用いる。

溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、
ブチロラクトンなどのケトン類；ｎ−プロピルアルコー
ル、１ｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、などのアルコール類；エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジオキサン、などのエーテル類；エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのアルコールエ−チル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル
、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、など
のエステル類；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オ
キジプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メ
チル、２−メトキシプロピオン酸エチル、などのモノオ
キシカルボン酸エステル類；セロソルブアセテート、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート、などのセロソルブエステル類；プロピレン
グリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル
、プロピレングリコールモノメチルニーチルアセテート
、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
、プロピレングリコールモノブチルエーテル、などのプ
ロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメ
チルエチルエーテル、などのジエチレングリコール類；
トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒；などが挙
げられる。これらは、単独でも２種類以上を混合して用
いてもよい。

本発明のレジスト組成物には、必要に応じて界面活性剤
、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤、可塑
剤、ハレーション防止剤などの添加剤を含有させること
ができる。

また、本発明のレジスト組成物には必要に応じて、現像
性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例えば
、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレ
イン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共
重合体、ビニルアルコール重合体、とニルピロリドン重
合体、ロジン、シェラツクなどを添加することができる
。これらの任意成分の添加量は、感光性樹脂１００重量
部に対して、０〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量
部である。

本発明のレジスト組成物の現像液としては、アルカリ水
溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機
アルカリ類；エチルアミン、プロピルアミンなどの第一
アミン類；ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第
二アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミンなど
の第三アミン閃ニジエチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモ
ニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；など
が挙げられる。

さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノール
、エタノール、プロパツール、エチレングリコールなど
の水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶
解抑制剤などを適量添加することができる。

本発明のレジスト組成物は、その溶剤溶液を用いて、シ
リコンウェーハなどの基板表面に常法により塗布した後
、溶剤を乾燥除去することにより、レジスト膜を形成す
ることができるが、塗布法としては、特に、スピンコー
ティングが賞用される。

また、露光は、遠紫外線照射装置やクリプトン／フッ素
ガスを封入したエキシマレーザ−装置を用い、短波長紫
外線やＫｒＦエキシマレーザ−光を照射することにより
、微細なパターンを形成することができる。

光照射後、熱処理（露光後ベーク）を行なうことにより
、酸触媒反応が促進され、さらに高感度化することがで
きる。

（以下余白）〔実施例〕以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、各例中の部および％はとくに断りのないかぎり
重量基準である。

Ｋ皿型ユｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で７：３の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シェラ酸触媒
を用いて縮合したノボラック樹脂の一〇Ｈ基の３０％を
１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸でエス
テル化した感光性樹脂１００部、光線発生剤として２．
４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニル−５−）
リアジン４部、フッ素系界面活性剤０．０１部をジエチ
レングリコールジメチルエーテル３５０部に溶解し、０
．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルター（
ミリボア社製）で濾過してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェーハを遠紫外線照射
装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ　（キャノン社製）とテスト用
マスクを用いて露光を行なった。次に、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度２．３８％）で２
３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを
得た。

パターンの形成されたウェーハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２
００（テンコー社製）で測定すると０．９８μｍであっ
た。

１立１実施例１で調製したレジスト溶液を用い、実施例１と同
様の方法で露光まで行なった。次に、１１０℃で６０秒
間露光後ベークを行ない、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像
してポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウェーハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのパターンが解像して
いた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
で測定すると０．９９μｍであった。

さらに、このパターンの形成ウェーハをドライエツチン
グ装置ＤＥＭ−４５１Ｔ（日型アネルバ社製）を用いて
パワー３００Ｗ、圧力０．０３Ｔｏｒｒ、ガスＣＦ４／
Ｈ，＝３０／１０、周波数１３．５６ＭＨｚでエツチン
グしたところ、パターンのなかったところのみエツチン
グされており、耐ドライエツチング性に優れていること
が確認できた。

Ｋ立■旦ビニルフェノールとスチレンの共重合体（モル比７：３
）の−〇Ｈ基２５％以上を１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸でエステル化した感光性樹脂１００
部、光線発生剤として４．４′−ジ−ｔ−ブチルジフェ
ニルヨードニウムフロロホスフェイト２部、フッ素系界
面活性剤０．０１部を２−メトキシプロピオン酸エチル
４００部に溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエ
チレン製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した
。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェハーをクリプトン／
フッ素のガスを封入したエキシマレーザ−装置Ｃ２９２
６（浜松ホトニクス社製）とテスト用マスクを用いて露
光を行なった。次に、１００℃で６０秒間露光後ベーク
を行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パタ
ーンを得た。

パターンの形成されたウェーハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２
００で測定すると０．９７μｍであった。

実」１吐Ａｍ−クレゾールとｐ−クレゾールと３．５−キシレノー
ルをモル比で５：２：３の割合で混合し、これにホルマ
リンを加え、シュウ酸触媒を用いて縮合したノボラック
樹脂の一〇Ｈ基の２０％を２−ジアゾシクロヘキサン−
１，３−ジオン−５−スルホン酸でエステル化した感光
性樹脂１００部、光線発生剤として４，４′−ジ−ｔ−
ブチルジフェニルヨードニウムフロロホスフェイト２部
、フッ素系界面活性剤０゜０１部を２−メトキシプロピ
オン酸エチル３５０部に溶解し、０．１μｍのポリテト
ラフルオロエチレン製フィルター（ミリボア社製）で濾
過してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、８５℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェハーを遠紫外線照射
装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露光
を行なった。次に、１００℃で６０秒間露光後ベークを
行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パター
ンを得た。

パターンの形成されたウェーハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解像
していた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２
００で測定すると０．９６μｍであった。

見立±１ビニルフェノールとスチレンの共重合体（モル比７：３
）の水素添加物の一〇Ｈ基２０％を１゜２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸でエステル化した感光性樹
脂１００部、光線発生剤として２，４−ビス（トリクロ
ロメチル）−６−フェニル−８−トリアジン４部、フッ
素系界面活性剤０．０１部を２−メトキシプロピオン酸
エチル３５０部に溶解し、０．１μｍのポリテトラフル
オロエチレン製フィルターで濾過してレジスト溶液を調
製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、８５℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０ＬＬ
ｍのレジスト膜を形成した。このウェハーを遠紫外線照
射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露
光を行なった１次に、１００℃で６０秒間露光後ベーク
を行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パタ
ーンを得た。

叉」１糺旦ビニルフェノールとスチレンの共重合体（モル比８：２
）の水素添加物の一〇Ｈ基５０％を１゜２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸でエステル化した感光性樹
脂２０部、光線発生剤として２．４−ビス（トリクロロ
メチル）−６−フェニル−Ｓ−トリアジン４部、アルカ
リ可溶性樹脂としてビニルフェノールとスチレンの共重
合体（モル比７：３）１００部、フッ素糸界面活性剤ｏ
、ｏｉ部を２−メトキシプロピオン酸エチル４００部に
溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フ
ィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、８５℃で９０秒間ベータし、厚さ１．０μｍ
のレジスト膜を形成した。このウェーハを遠紫外線照射
装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露光
を行った。次に。

１００℃で６０秒間露光後ベークを行ない、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、
浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。　パター
ンの形成されたウェーハを取り出して電子顕微鏡で観察
したところ、ハイコントラストのパターンが解像してい
た。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００で
測定すると０．９７μｍであった。

及血■ユｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で７：３の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて縮合したノボラック樹脂の一〇Ｈ基の４５％を
１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸でエス
テル化した感光性樹脂３０部、光線発生剤として２．４
−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニル−ｓ−トリ
アジン４部、アルカリ可溶性樹脂としてｍ−クレゾール
とｐ−クレゾールとをモル比で６：４の割合で混合し、
これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて縮合し
たノボラック樹脂１００部、フッ素系界面活性剤０．０
１部をジエチレングリコールジメチルエーテル３５０部
に溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製
フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェーハ上にスピナーで塗
布した後、８５℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０ｕｍ
のレジスト膜を形成した。このウェーハを遠紫外線照射
装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露光
を行なった。次に、テトラメヂルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポ
ジ型パターンを得た。

Ｅ発明の効果〕本発明によれば、感度、解像度、耐エツチング性、保存
安定性などのバランスの優れたレジスト組成物が得られ
る。本発明のレジスト組成物は、短波長光を用いるリソ
グラフィーに適したパターン形成材料として有用であり
、特に、半導体素子の微細加工用ポジ型レジストとして
好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂を感光性化
合物で変性した感光性樹脂、（Ｂ）活性光線の照射によ
り酸開裂可能な化合物を含有することを特徴とするレジ
スト組成物。
（２）（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂を感光性化
合物で変性した感光性樹脂、（Ｂ）活性光線の照射によ
り酸開裂可能な化合物、および（Ｃ）アルカリ可溶性樹
脂を含有することを特徴とするレジスト組成物。