JP2003043682A - 感放射線性誘電率変化性組成物、誘電率変化法 - Google Patents

感放射線性誘電率変化性組成物、誘電率変化法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 材料の誘電率変化を簡易な方法で行うととも
に、その変化した誘電率差が十分大きな値となり、しか
もその後の使用条件によらずに安定な誘電率パターンや
光学材料を与えることができる感放射線性、誘電率変化
性組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）分解性重合体、（Ｂ）非分解性重
合体、（Ｃ）感放射線分解剤および（Ｄ）安定化剤を含
有する、感放射線性誘電率変化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性誘電率
変化性組成物、誘電率パターンの形成方法、誘電率パタ
ーンおよび誘電率パターンを有するデバイスに関する。
さらに詳しくは回路基板の絶縁材料やコンデンサとして
使用される誘電率パターンを与えることができる新規な
感放射線性誘電率変化性組成物、誘電率パターン形成方
法、誘電率パターンおよび誘電率パターンを有するデバ
イスに関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体では高速化に対応するために、配
線長の短縮化や層間膜の低誘電率化さらにはゲート長の
短縮化等の技術開発が進められている。これら半導体の
性能を維持しつつシステムとして使用可能な状態を作り
出すべき実装技術領域が非常に遅れている。この遅れを
改良すべく実装構造の見直しが進められており、実装技
術領域においても配線長の短縮化／層間膜の低誘電率化
などが進められている。
【０００３】従来の実装技術においては、メモリーＩＣ
等に見られるようにＩＣ端子の近傍にパスコンデンサー
や入出力コンデンサー等を配置して性能を保っている。
しかしながら、高速化に伴い、素子の直近にこれらの素
子を設ける必要が生じていることや、高速化に伴う配線
長の短縮化に向け従来ＩＣから離れた場所に配置してい
た受動素子の配置場所を可能な限り近づける工夫が検討
され、結果としてEmbedded Passiveのような基板構造が
見直されてきている。
【０００４】これらの実装技術では、従来、異なる２種
類の誘電率差を有する分布を形成する際に、まず一方の
材料を形成してから、さらに誘電率の異なる材料を全面
に堆積させる。その後不要な堆積部分を感光性材料など
でパターニング後エッチングにより除去するといった方
法により形成される。この方法には、多段階に渡る工程
がある上に、得られた膜の膜厚バラツキも大きくなり易
く、従って積層を行う材料には膜厚の面内均一性の高い
材料の使用が望まれている。
【０００５】また高集積回路の積層において、配線間の
クロストークによる遅延を防止するために使用する層間
絶縁膜は、高集積化とともに低誘電率材料が要求されて
いる。これに際し、有機や無機の様々な材料を用いた低
誘電率化の検討が行われている。この一つとして多孔質
化による低誘電率化が、例えばMat. Res. Soc. Symp.Pr
oc., Vol.511, 105 (1998)、Electrochemical and Soli
d-State Letters, Vol.2, 77 (1999)、Proc. DUMIC San
ta Clara, 25 (1998)、第６１回応用物理学会学術講演
会 予稿集4a-P4-20(2000)、 第６１回応用物理学会学
術講演会 予稿集4a-P4-27(2000)、Proc. of the 2000
IITC, 143 (2000)などで報告されている。この多孔質化
に伴う密度の低下により、比誘電率が２以下の膜も形成
することが可能になる。しかしながら、このように膜密
度を低下させることは、低誘電率化を達成すると同時
に、膜強度の低下に直接影響を与えてしまうので、従来
の層間絶縁膜の強度と比べて十分な強度を有する層間絶
縁膜の開発が求められている。
【０００６】一方、高集積回路の構造を最も低誘電率で
ある空気で構成される中空構造として、配線低容量化を
達成しようとする検討が、例えば特開昭63-268254、Mic
roprocessor report, Aug.4, 14 (1997)、Symp. On VLS
I Technology, 82 (1996)、DUMIC Conference, 139 (19
97)、IEEE Electron Device Letters, Vol.19, No.1,16
(1998)などで報告されている。しかしながら、このよ
うな中空構造は積層の際に非常に高い精度が要求される
ことなど、プロセス面での課題が多く、実用化には至っ
ていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記した実情に鑑みてなされたものである。す
なわち、本発明の目的は、材料の誘電率変化を簡易な方
法で行うとともに、その変化した誘電率差が変化前の誘
電率に比して十分大きな値となり、しかもその後の使用
条件によらずに安定な誘電率パターンを与えることがで
きる感放射線性誘電率変化性組成物を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、放射線照射により微細な空孔
を形成ししかも形成された微細な空孔を安定に保持し且
つ微細な空孔を多数有するにもかかわらず強い膜強度を
備えた誘電率パターンを与える感放射線性誘電率変化性
組成物を提供することにある。
【０００８】本発明の他の目的は、本発明の上記組成物
から誘電率パターンを形成する方法を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、本発明の上記方法によ
り製造した誘電率パターンあるいはその誘電率パターン
を有するデバイスを提供することにある。本発明のさら
に他の目的および利点は以下の説明から明らかになろ
う。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）分解性化合
物、（Ｂ）非分解性化合物、（Ｃ）感放射線分解剤およ
び（Ｄ）安定化剤を含有することを特徴とする、感放射
線性誘電率変化性組成物により達成される。本発明の上
記目的および利点は、第２に、（Ａ）分解性化合物、
（Ｂ）非分解性化合物、（Ｃ）感放射線分解剤および
（Ｄ）安定化剤を含有する、感放射線性誘電率変化性組
成物に放射線を照射し、次いで加熱して安定化剤（Ｄ）
と分解性化合物（Ａ）を反応せしめることを特徴とす
る、誘電率パターン形成方法によって達成される。
【００１０】本発明によれば、本発明の上記目的および
利点は、第３に、（Ａ）分解性化合物、（Ｂ）非分解性
化合物および（Ｃ）感放射線分解剤を含有する誘電率変
化材料に放射線を照射した後、（Ｄ）安定化剤で処理す
ることを特徴とする、誘電率パターン形成方法によって
達成される。本発明によれば、本発明の上記目的および
利点は、第４に、（Ａ）分解性化合物、（Ｂ）非分解性
化合物および（Ｃ）感放射線分解剤を含有する誘電率変
化材料にパターンマスクを介して放射線を照射した後、
加熱処理して未露光部の分解性化合物を分解せしめるこ
とを特徴とする、誘電率パターン形成方法によって達成
される。
【００１１】本発明の上記目的および利点は、第５に、
上記誘電率パターン形成方法によって形成された誘電率
パターンによって達成される。本発明の上記目的および
利点は、第６に、上記誘電率パターンを有するデバイス
によって達成される。なお、本発明において、「誘電率
パターン」とは、誘電率の異なる領域から構成される誘
電率分布型材料を意味する。以下、本発明の誘電率パタ
ーン形成方法に使用する誘電率変化材料の各成分につい
て詳細に説明する。
【００１２】（Ａ）分解性化合物 本発明で使用する（Ａ）分解性化合物は、酸分解性化合
物または塩基分解性化合物であることができる。酸分解
性化合物としては、下記式（１）〜（６）または（１
０）で表される構造のうち少なくとも一種の構造を有す
る重合体を挙げることができる。これらの重合体は単独
で、あるいは２種以上を一緒に用いることができる。
【００１３】
【化１５】
【００１４】（式（１）において、Ｒ1はアルキレン
基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリーレ
ン基でありそしてＲ2はアルキレン基、アルキレンアリ
ーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン
基またはアルキルゲルミレン基である。）
【００１５】
【化１６】
【００１６】（式（２）において、ＭはＳｉまたはＧｅ
であり、Ｒ3はアルキレン基、アルキレンアリーレンア
ルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基または
アルキルゲルミレン基であり、Ｒ4は酸素原子、アルキ
レン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレ
ン基または単結合であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそ
れぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基またはチオアルキル基でありそしてｍは０から
２までの整数である。）
【００１７】
【化１７】
【００１８】（式（３）において、Ｒ9およびＲ10はそ
れぞれ独立に、アルキレン基、アルキレンアリーレンア
ルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基または
アルキルゲルミレン基である。）
【００１９】
【化１８】
【００２０】（式（４）において、Ｒ11はオキシアルキ
レン基または単結合でありそしてＲ12は水素原子、アル
キル基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリ
ール基である。）
【００２１】
【化１９】
【００２２】（式（５）において、Ｒ13は水素原子、ア
ルキル基またはアリール基である。）
【００２３】
【化２０】
【００２４】（式（６）において、Ｒ14は、アルキレン
基または下記式（７）、（８）または（９）で表される
構造である。）
【００２５】
【化２１】
【００２６】（式（７）において、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17お
よびＲ18は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状
アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸
基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数１〜６のア
ルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数
１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲ
ン化アルコキシル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキ
ルチオ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素
数１〜６のメルカプトアルキル基、炭素数１〜６のヒド
ロキシアルコキシル基、炭素数１〜６のメルカプトアル
キルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数
７〜１１のアラルキル基である。）
【００２７】
【化２２】
【００２８】（式（８）において、Ｒ19はアルキレン基
である。）
【００２９】
【化２３】
【００３０】（式（９）において、Ｒ20はアルキレン基
である。）
【００３１】
【化２４】
【００３２】（式（１０）において、Ｒ21はアルキレン
基、アルキレンアリーレンアルキレン基、またはアリー
レン基である。）
【００３３】上記式（１）〜（６）および（１０）で表
される構造を有する酸分解性化合物は、感放射線性酸分
解剤が放射線照射を受けて生成する酸により分解され
る。その際、分解されて生成される低分子化合物はそれ
自体常温で気体である例えば炭酸ガスの如き化合物やあ
るいは高められた温度で処理されることにより気体とし
て蒸発ないし昇華しうる化合物である。気体が揮散した
後には微細な空孔が形成される。
【００３４】酸分解性化合物（Ａ）としては、さらに、
（ｉ）分子内にフェノール性水酸基とフェニル基をそれ
ぞれ２つ以上有しそして少なくとも１つのフェノール性
水酸基がナフトキノンジアジドスルホニルエステル基例
えば１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルエ
ステル基を形成しているフェノール樹脂、（ii）少なく
とも１つのフェノール性水酸基がナフトキノンジアジド
スルホニルエステル基例えば１,２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルエステル基を形成しているノボラ
ック樹脂、（iii）分子内にフェノール性水酸基とフェ
ニル基をそれぞれ２つ以上有しそして少なくとも１つの
フェノール性水酸基が酸分解性保護基により保護されて
いるフェノール樹脂、（iv）少なくとも１つのフェノー
ル性水酸基が酸分解性保護基により保護されているノボ
ラック樹脂 および（ｖ）少なくとも１つのカルボキシ
ル基が酸分解性保護基により保護されているカルボキシ
ル基含有樹脂を用いることもできる。これらの樹脂
（ｉ）〜（ｖ）は１種または２種以上一緒に用いること
ができる。
【００３５】上記（ｉ）〜（ｖ）の酸分解性化合物は、
感放射線性酸分解剤が放射線照射を受けて生成する酸に
より分解されてアルカリ可溶性樹脂であるフェノール樹
脂、ノボラック樹脂あるいはカルボキシル基含有樹脂を
生成する。生成されたこれらのアルカリ可溶性樹脂はア
ルカリ水溶液で抽出することにより除去され、抽出され
た後には微細な空孔が残される。従って、上記（ｉ）〜
（ｖ）の酸分解性化合物を（Ａ）成分とする際には、上
記の如きアルカリ水溶液による抽出を実施するので
（Ｂ）成分すなわち酸非分解性化合物としてアルカリ水
溶液に非溶解性の重合体例えばカルボキシル基やフェノ
ール性水酸基を持たない重合体を用いるのが好ましい。
【００３６】また、塩基分解性化合物としては、下記式
（１１）〜（１３）または（１４）で表される構造のう
ち少なくとも一種の構造を有する重合体を挙げることが
できる。これらの重合体は単独で、あるいは２種以上を
一緒に用いることができる。
【００３７】
【化２５】
【００３８】（式（１１）において、Ｒ22はアルキレン
基、アラルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ23は
アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキ
レンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基また
はアルキルゲルミレン基であり、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およ
びＲ27はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはチオアルキル基でありそし
てｉおよびｊはそれぞれ独立に０または１である。）
【００３９】
【化２６】
【００４０】（式（１２）において、Ｒ28はアルキレン
基、アラルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ29は
アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキ
レンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基また
はアルキルゲルミレン基である。）
【００４１】
【化２７】
【００４２】（式（１３）において、Ｒ30およびＲ31は
それぞれ独立にアルキレン基、アラルキレン基、アリー
レン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキル
シリレン基、またはアルキルゲルミレン基である。）
【００４３】
【化２８】
【００４４】（式（１４）において、Ｒ32およびＲ33は
それぞれ独立に、アルキレン基、アラルキレン基、アリ
ーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキ
ルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。） 上記全てのアルキレンアリーレンアルキレン基として
は、それぞれ独立に、例えば下記式（１５）または（１
６）で示される構造が挙げられる。
【００４５】
【化２９】
【００４６】（（１５）式中、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36および
Ｒ37は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アル
キル基または６〜１０のアリール基を示しそしてＲ38、
Ｒ39、Ｒ40およびＲ41は互いに独立に水素原子、塩素原
子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、
チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエ
ステル基、アリール基、シアノ基またはニトロ基であ
る。）
【００４７】
【化３０】
【００４８】（（１６）式中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44および
Ｒ45は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アル
キル基または６〜１０のアリール基を示し、Ｒ46、
Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52およびＲ53は互い
に独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メル
カプト基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエ
ステル基、アルキルチオエステル基、アリール基、シア
ノ基またはニトロ基を示し、Ａ1は−Ｓ−、−Ｏ−、−
ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｃ
Ｈ2−または−Ｃ（Ｒ54）2−を示しそしてＲ54は炭素数
１〜６の鎖状アルキル基である。）
【００４９】上記全てのアリーレン基としては、それぞ
れ独立に、例えば下記式（１７）で示される構造が挙げ
られる。
【００５０】
【化３１】
【００５１】（ここで、Ｒ55〜Ｒ62は互いに独立に水素
原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、ア
ルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエステル基、ア
ルキルチオエステル基、アリール基、シアノ基またはニ
トロ基を示し、Ａ2は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ2−または−
Ｃ（Ｒ63）2−を示しそしてＲ63は炭素数１〜６の鎖状
アルキル基である。）
【００５２】上記全てのアルキルシリレン基としては、
互いに独立に、例えば下記式（１８）に示す構造が挙げ
られる。
【００５３】
【化３２】
【００５４】（ここで、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66およびＲ67は
互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基
または６〜１０のアリール基を示し、Ａ3は−Ｏ−、ア
ルキレン基またはアリーレン基を示しそしてａは０か１
の整数を表わす。） 上記全てのアルキルゲルミレン基としては、互いに独立
に、例えば下記式（１９）に示す構造が挙げられる。
【００５５】
【化３３】
【００５６】（ここで、Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70およびＲ71は
互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基
または６〜１０のアリール基を示し、Ａ4は−Ｏ−、ア
ルキレン基またはアリーレン基を示しそしてｂは０か１
の整数を表わす。） 上記式（１８）および（１９）におけるアルキレン基
は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０までの直鎖、分
岐または環状のアルキレン基が好ましく、例えばメチレ
ン、１,２−エチレン、１,３−トリメチレン、１,１０
−デカメチレン等を挙げることができ、さらにこれらの
水素原子が例えば塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカ
プト基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエス
テル基、アルキルチオエステル基、アリール基またはシ
アノ基で置換されていてもよい。
【００５７】上記全てのアルキル基、アルコキシ基、チ
オアルキル基、アルキルエステル基およびアルキルチオ
エステル基のアルキル基としては、互いに独立に、例え
ば炭素数が１〜１０までの直鎖、分岐または環状のアル
キル基が好ましく、またこれらの水素原子が塩素原子、
臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、チオ
アルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステ
ル基、アリール基またはシアノ基で置換されていてもよ
い。
【００５８】上記全てのアリール基としては、互いに独
立に、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル
基またはビフェニル基およびこれらの水素原子が塩素原
子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、
チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエ
ステル基、シアノ基またはニトロ基で置換されたものを
挙げることができる。
【００５９】本発明における上記式（１）〜（６）およ
び（１０）で表される構造を例えば繰り返し単位として
有する酸分解性化合物の製造方法は公知である。上記式
（１）で表わされる構造を有する重合体の製造方法は、
ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ.,１.１９９（１９７８）、特
開昭６２−１３６６３８号公報、ＥＰ２２５,４５４、
ＵＳ８０６,５９７、特開平４−３０３８４３号公報、
特開平７−５６３５４号公報等に開示されている。上記
式（２）で表わされる構造を有する重合体の製造方法
は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２９,５５２９
（１９９６）、Ｐｏｌｙｍｅｒ １７,１０８６（１９
７６）および特開昭６０−３７５４９号公報等に開示さ
れている。
【００６０】上記式（３）で表わされる構造を有する重
合体の製造方法は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.,１
３３（１）１８１（１９８６）、Ｊ.Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉ.,３０（２）５９（１９８６）およびＭａｃｒｏ
ｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.,Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ.,７,１２
１（１９８６）等に開示されている。
【００６１】上記式（４）で表わされる構造を有する重
合体の製造方法は、米国特許第３,８９４,２５３号公
報、特開昭６２−１９０２１１号公報、特開平２−１４
６５４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.,２３,１
６（１９５７）、特開昭６３−９７９４５号公報、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ.,Ａ−１,８,２３７５（１９７
０）、米国特許第４,２４７,６１１号公報、ＥＰ４１,
６５７、特開昭５７−３１６７４号公報、特開昭６４−
３６４７号公報および特開昭５６−１７３４５号公報等
に開示されている。
【００６２】上記式（５）で表わされる構造を有する重
合体の製造方法は、Ｐｒｅｐｒ.Ｅｕｒ.Ｄｉｓｃ Ｍｅ
ｅｔ.Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ.,Ｓｔｒａｓｂｏｕｒｇ,
ｐ１０６（１９７８）およびＭａｃｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅ
ｍ.,１７９,１６８９（１９７８）等に開示されてい
る。上記式（６）で表わされる構造を有する重合体の製
造方法は、米国特許第３,８９４,２５３号明細書、米国
特許第３,９４０,５０７号明細書および特開昭６２−１
９０２１１号公報等に開示されている。
【００６３】上記式（１０）で表わされる構造を有する
重合体の製造方法は、J. Am. Chem.Soc., 54, 1579(193
2)、J. Polym. Sci., 29, 343(1958)、J. POlym. Sci.,
Part A, Polym. Chem., 25, 3373(1958)、Macromolecu
les, 25, 12, (1992)、Macromolecules, 20, 705, (199
7)、Macromolecules, 21, 1925, (1998)、Macromol.Che
m., Rapid Commun., 11, 83(1990)等に開示されてい
る。
【００６４】また、上記式（１１）〜（１４）で表され
る構造を例えば繰り返し単位として有する塩基分解性化
合物の製造方法もまた公知である。上記式（１１）で表
される構造を有する重合体の製造方法は、Macromol. Ch
em., Rapid Commun., 5, 151 (1984)、Macromol. Che
m., 189, 2229 (1988)、Macromol. Chem., 187, 2525
(1986)、Polym. J., 22, 803 (1990)等に開示されてい
る。
【００６５】上記式（１２）で表される構造を有する重
合体の製造方法は、J. Polym. Sci., 47, 1523 (199
3)、J. Appl. Polym. Sci., 35, 85 (1985)、J. Polym.
Sci.,Polym. Chem. Ed., 22, 1579 (1984)、J. Polym.
Sci., Polym. Chem. Ed., 14,655 (1976)、J. Polym.
Sci., Polym. Chem. Ed., 17, 2429 (1979)等に開示さ
れている。上記式（１３）で表される構造を有する重合
体の製造方法は、J. Macromol. Sci.-Chem., A9, 1265
(1975)等に開示されている。
【００６６】上記式（１４）で表される構造を有する重
合体の製造方法はPolym. Bull., 14, 85 (1985)、Macro
mol. Chem., 189, 1323 (1988)等に開示されている。分
解性化合物（Ａ）としては、繰返し単位の数が好ましく
は１〜５０００のものが好ましい。
【００６７】（Ｂ）非分解性化合物 本発明に用いる（Ｂ）非分解性化合物は、酸または塩基
に対して安定である材料である。（Ｂ）成分の比誘電率
は、用途により好ましい値に任意に設定および調節する
ことができる。
【００６８】（Ｂ）非分解性化合物としては、例えばア
クリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレ
ン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、シリコン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン
系樹脂、フッ素系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ビニル
エーテル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリアリール
エーテル系ポリマー、ポリアリーレン系ポリマー、ポリ
アミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート系ポリマー、ポ
リアリレート系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリ
アミドイミド系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポ
リエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン系
ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ポリ
エーテルイミド系ポリマー、ポリアミドイミド系ポリマ
ー、ポリエステルイミド系ポリマー、変性ポリフェニレ
ンオキシド系ポリマー、ポリベンゾオキサゾール系ポリ
マー、ポリアクリル酸系ポリマー、マレイミド系ポリマ
ー、キノリン系樹脂、ベンゾシクロブテン系樹脂、パリ
レン系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ノボラック
樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、イソ
シアネート系樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹
脂、炭化水素系樹脂、ナノフォーム類、有機ＳＯＧ、熱
硬化性ＰＰＥ樹脂およびこれらの水素原子の一部または
全部をフッ素原子に置換したもの、フッ素化シリコン系
ポリマー、シクロパーフルオロカーボンポリマー、フル
オロカーボン、パーフロロビニルエーテル、テフロン
（登録商標）、フッ化フラーレンなどが挙げられる。ま
た（Ｂ）非分解性化合物のさらなる具体例としては、下
記重合体を挙げることができる。
【００６９】例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポ
リジメチルシロキサン、ポリトリフルオロエチルメタク
リレート、ポリオキシプロピレン、ポリビニルイソブチ
ルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリオキシエ
チレン、ポリビニルブチルエーテル、ポリビニルペンチ
ルエーテル、ポリビニルヘキシルエーテル、ポリ（４−
メチル−１−ペンテン）、セルロースアセテートブチレ
ート、ポリ（４−フルオロ−２−トリフルオロメチルス
チレン）、ポリビニルオクチルエーテル、ポリ（ビニル
２−エチルヘキシルエーテル）、ポリビニルデシルエー
テル、ポリ（２−メトキシエチルアクリレート）、ポリ
ブチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ
（ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリビニルドデシルエ
ーテル、ポリ（３−エトキシプロピルアクリレート）、
ポリオキシカルボニルテトラメチレン、ポリビニルプロ
ピオネート、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチル
エーテル、ポリエチルアクリレート、
【００７０】エチレン−ビニルアセテート共重合体、
（８０％〜２０％ビニルアセテート）セルロースプロピ
オネート、セルロースアセテートプロピオネート、ベン
ジルセルロース、フェノール−フォルムアルデヒド樹
脂、セルローストリアセテート、ポリビニルメチルエー
テル（アイソタクティック）、ポリ（３−メトキシプロ
ピルアクリレート）、ポリ（２−エトキシエチルアクリ
レート）、ポリメチルアクリレート、ポリイソプロピル
メタクリレート、ポリ（１−デセン）、ポリプロピレン
（アタクティック,密度０.８５７５ｇ／ｃｍ3）、ポリ
（ビニルｓｅｃ−ブチルエーテル）（アイソタクティッ
ク）、ポリドデシルメタクリレート、ポリオキシエチレ
ンオキシスクシノイル、（ポリエチレンスクシネート）
ポリテトラデシルメタクリレート、エチレン−プロピレ
ン共重合体（ＥＰＲ−ゴム）、ポリヘキサデシルメタク
リレート、ポリビニルフォルメート、ポリ（２−フルオ
ロエチルメタクリレート）、ポリイソブチルメタクリレ
ート、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、セル
ロースアセテート、セルローストリプロピオネート、ポ
リオキシメチレン、ポリビニルブチラール、ポリ（ｎ−
ヘキシルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリ
レート）、ポリエチリデンジメタクリレート、ポリ（２
−エトキシエチルメタクリレート）、ポリオキシエチレ
ンオキシマレオイル、（ポリエチレンマレート）ポリ
（ｎ−プロピルメタクリレート）、ポリ（３,３,５−ト
リメチルシクロヘキシルメタクリレート）、ポリエチル
メタクリレート、ポリ（２−ニトロ−２−メチルプロピ
ルメタクリレート）、ポリトリエチルカルビニルメタク
リレート、ポリ（１,１−ジエチルプロピルメタクリレ
ート）、ポリメチルメタクリレート、ポリ（２−デシル
−１,３−ブタジエン）、ポリビニルアルコール、
【００７１】ポリエチルグリコレートメタクリレート、
ポリ（３−メチルシクロヘキシルメタクリレート）、ポ
リ（シクロヘキシルα−エトキシアクリレート）、メチ
ルセルロース（低粘度）、ポリ（４−メチルシクロヘキ
シルメタクリレート）、ポリデカメチレングリコールジ
メタクリレート、ポリウレタン、ポリ（１,２−ブタジ
エン）、ポリビニルフォルマール、ポリ（２−ブロモ−
４−トリフルオロメチルスチレン）、セルロースニトレ
ート、ポリ（ｓｅｃ−ブチルα−クロロアクリレー
ト）、ポリ（２−ヘプチル−１,３−ブタジエン）、ポ
リ（エチルα−クロロアクリレート）、ポリ（２−イソ
プロピル−１,３ブタジエン、ポリ（２−メチルシクロ
ヘキシルメタクリレート）、ポリプロピレン（密度０.
９０７５ｇ／ｃｍ3）、ポリイソブテン、ポリボルニル
メタクリレート、ポリ（２−ｔ−ブチル−１,３−ブタ
ジエン）、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリ（シクロヘキ
サンジオール−１,４−ジメタクリレート）、
【００７２】ブチルゴム（未加硫）、ポリテトラハイド
ロフルフリルメタクリレート）、グッタペルカ（β）、
ポリエチレンアイオノマー、ポリオキシエチレン（高分
子量）、ポリエチレン（密度０.９１４ｇ／ｃｍ3）、
（密度０.９４〜０.９４５ｇ／ｃｍ3）、（密度０.９６
５ｇ／ｃｍ3）、ポリ（１−メチルシクロヘキシルメタ
クリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート）、ポリビニルクロロアセテート、ポリブテン（ア
イソタクティック）、ポリビニルメタクリレート、ポリ
（Ｎ−ブチル−メタクリルアミド）、グッタペルカ
（α）、テルペン樹脂、ポリ（１,３−ブタジエン）、
セラック、ポリ（メチルα−クロロアクリレート）、ポ
リ（２−クロロエチルメタクリレート）、ポリ（２−ジ
エチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（２−クロ
ロシクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（１,３−ブ
タジエン）（３５％シス；５６％トランス １.５１８
０；７％１,２−含有量）、天然ゴム、ポリアリルメタ
クリレート、
【００７３】ポリビニルクロライド＋４０％ジオクチル
フタテート、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニ
トリル、ポリ（１,３−ブタジエン）（シス型リッ
チ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリメ
チルイソプロペニルケトン、ポリイソプレン、ポリエス
テル樹脂リジッド（約５０％スチレン）、ポリ（Ｎ−
（２−メトキシエチル）メタクリルアミド）、ポリ
（２,３−ジメチルブタジエン）（メチルゴム）、ビニ
ルクロライド−ビニルアセテート共重合体（９５／５〜
９０／１０）、ポリアクリックアシド、ポリ（１,３−
ジクロロプロピルメタクリレート）、ポリ（２−クロロ
−１−（クロロメチル）エチルメタクリレート）、ポリ
アクロレイン、ポリ（１−ビニル−２−ピロリドン）、
塩酸化ゴム、ナイロン６；ナイロン６,６；ナイロン６,
１０（成型体）、ブタジエン−スチレン共重合体（約３
０％スチレン）、ブロック共重合体ポリ（シクロヘキシ
ルα−クロロアクリレート）、ポリ（２−クロロエチル
α−クロロアクリレート）、ブタジエン−スチレン共重
合体（約７５／２５）、
【００７４】ポリ（２−アミノエチルメタクリレー
ト）、ポリフルフリルメタクリレート、ポリブチルメル
カプチルメタクリレート、ポリ（１−フェニル−ｎ−ア
ミルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−メチル−メタクリル
アミド）、セルロース、ポリビニルクロライド、ウレア
フォルムアルデヒド樹脂、ポリ（ｓｅｃ−ブチルα−ブ
ロモアクリレート）、ポリ（シクロヘキシルα−ブロモ
アクリレート）、ポリ（２−ブロモエチルメタクリレー
ト）、ポリジヒドロアビエチン酸、ポリアビエチン酸、
ポリエチルメルカプチルメタクリレート、ポリ（Ｎ−ア
リルメタクリルアミド）、ポリ（１−フェニルエチルメ
タクリレート）、ポリビニルフラン、ポリ（２−ビニル
テトラヒドロフラン）、ポリ（ビニルクロライド）＋４
０％トリクレジルフォスフェート、ポリ（ｐ−メトキシ
ベンジルメタクリレート）、ポリイソプロピルメタクリ
レート、ポリ（ｐ−イソプロピルスチレン）、ポリクロ
ロプレン、ポリ（オキシエチレン−α−ベンゾエート−
ω−メタクリレート）、ポリ（ｐ,ｐ’−キシリレニル
ジメタクリレート）、ポリ（１−フェニルアリルメタク
リレート）、ポリ（ｐ−シクロヘキシルフェニルメタク
リレート）、ポリ（２−フェニルエチルメタクリレー
ト）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１,４−フェニレ
ン−１−プロピル、ポリ（１−（ｏ−クロロフェニル）
エチルメタクリレート）、
【００７５】スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
（１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート）、ポリ
（オキシカルボニロキシ−１,４−フェニレン−１,３−
ジメチル−ブチリデン−１,４−フェニレン）、ポリ
（メチルα−ブロモアクリレート）、ポリベンジルメタ
クリレート、ポリ（２−（フェニルスルフォニル）エチ
ルメタクリレート）、ポリ（ｍ−クレジルメタクリレー
ト）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（約７５／
２５）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１,４−フェニ
レンイソブチリデン−１,４−フェニレン）、ポリ（ｏ
−メトキシフェニルメタクリレート）、ポリフェニルメ
タクリレート、ポリ（ｏ−クレジルメタクリレート）、
ポリジアリルフタレート、ポリ（２,３−ジブロモプロ
ピルメタクリレート）、ポリ（オキシカルボニロキシ−
１,４−フェニレン−１−メチル−ブチリデン−１,４−
フェニレン）、ポリ（オキシ−２,６−ジメチルフェニ
レン）、ポリオキシエチレンオキシテレフタロイル（ア
モルファス）、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニ
ルベンゾエート、ポリ（オキシカルボニロキシ−１,４
−フェニレンブチリデン−１,４−フェニレン、
【００７６】ポリ（１,２−ジフェニルエチルメタクリ
レート）、ポリ（ｏ−クロロベンジルメタクリレー
ト）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１,４−フェニレ
ン−ｓｅｃ−ブチリデン−１,４−フェニレン）、ポリ
オキシペンタエリスリトロキシフタロイル）、ポリ（ｍ
−ニトロベンジルメタクリレート）、ポリ（オキシカル
ボニロキシ−１,４−フェニレンイソプロピリデン−１,
４−フェニレン）、ポリ（Ｎ−（２−フェニルエチル）
メタクリルアミド）、ポリ（４−メトキシ−２−メチル
スチレン）、ポリ（ｏ−メチルスチレン）、ポリスチレ
ン、ポリ（オキシカルボニロキシ−１,４−フェニレン
シクロヘキシリデン−１,４−フェニレン）、ポリ（ｏ
−メトキシスチレン）、ポリジフェニルメチルメタクリ
レート、ポリ（オキシカルボニロキシ−１,４−フェニ
レンエチリデン−１,４−フェニレン）、ポリ（ｐ−ブ
ロモフェニルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−ベンジルメ
タクリルアミド）、ポリ（ｐ−メトキシスチレン）、ポ
リビニリデンクロライド、ポリスルフィド（“Ｔｈｉｏ
ｋｏｌ”）、ポリ（ｏ−クロロジフェニルメチルメタク
リレート）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１,４−
（２,６−ジクロロ）フェニレン−イソプロピリデン−
１,４−（２,６−ジクロロ）フェニレン）、ポリ（オキ
シカルボニロキシビス（１,４−（３,５−ジクロロフェ
ニレン）））ポリペンタクロロフェニルメタクリレー
ト、ポリ（ｏ−クロロスチレン）、ポリ（フェニルα−
ブロモアクリレート）、
【００７７】ポリ（ｐ−ジビニルベンゼン）、ポリ（Ｎ
−ビニルフタルイミド）、ポリ（２,６−ジクロロスチ
レン）、ポリ（β−ナフチルメタクリレート）、ポリ
（α−ナフチルカルビニルメタクリレート）、ポリサル
ホン、ポリ（２−ビニルチオフェン）、ポリ（α−ナフ
チルメタクリレート）、ポリ（オキシカルボニロキシ−
１,４−フェニレンジフェニル−メチレン−１,４−フェ
ニレン）、ポリビニルフェニルスルフィド、ブチルフェ
ノールフォルムアルデヒド樹脂、ウレア−チオウレア−
フォルムアルデヒド樹脂、ポリビニルナフタレン、ポリ
ビニルカルバゾール、ナフタレン−フォルムアルデヒド
樹脂、フェノール−フォルムアルデヒド樹脂、ポリペン
タブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００７８】また本発明で使用される（Ｂ）成分は、下
記式（２０）で表される金属アルコキシドおよび式（２
１）で表される金属ハロゲン化物 Ｍ0（ＯＲ）tＹu ．．．（２０） Ｍ0ＸtＹu ．．．（２１） （但し、上記式（２０）および（２１）で、Ｍ0は＋２
〜５価の原子を表し、Ｒはアルキル基またはアリール基
を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基、水酸
基、アルコキシル基またはアリールオキシ基を表し、Ｘ
はハロゲン原子を表しそしてｔおよびｕは０または１以
上の整数である。但しｔ＋ｕは原子Ｍ0の原子価数に等
しい）。よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
物の加水分解物を用いることもできる。
【００７９】上記加水分解物には、原料中の加水分解さ
れうる部分の全部が加水分解されたもの、およびその一
部が加水分解され一部が加水分解されずに残存するもの
も包含されると理解するべきである。上記式（２０）お
よび（２１）における＋２〜５価の原子Ｍ0としては、
例えばＢ、Ｓｉ、Ｐまたは金属原子を挙げることができ
る。金属原子としては、例えば周期律表２Ａ族、３Ｂ族
および遷移金属が好ましい。
【００８０】上記全てのアルキル基およびアルコキシル
基中に含まれるアルキル基は炭素数１〜１０までの直
鎖、分岐、または環状のアルキルであることができ、こ
れらに含まれる水素原子の一部がフッ素原子に置換され
ていてもよくあるいはこれらに含まれる水素原子の一部
または全部が塩素原子、臭素原子、パーフロロアルキル
基、水酸基、メルカプト基、チオアルキル基、アルコキ
シル基、パーフロロアルコキシル基、アルキルエステル
基、アルキルチオエステル基、パーフロロアルキルエス
テル基、シアノ基、ニトロ基またはアリール基に置換さ
れたものであってもよい。
【００８１】上記全てのアリール基およびアリールオキ
シ基中のアリール基としては、互いに独立に、例えばフ
ェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはビフェ
ニル基およびこれらの水素原子が塩素原子、臭素原子、
水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、チオアルキル
基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、シ
アノ基またはニトロ基で置換されたものを挙げることが
できる。
【００８２】また、ハロゲン原子としては、例えばフッ
素、塩素および臭素を好ましいものとして挙げることが
できる。
【００８３】上記式（２０）で示される化合物を示す
と、例えば珪素化合物としてテトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン（通称ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プ
ロピルオキシシラン、テトライソプロピルオキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシランの如きテトラアルコキ
シシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシランの如きモノアルキルトリアルコキシシラン；フ
ェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラ
ン、４−クロロフェニルトリエトキシシラン、４−シア
ノフェニルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルト
リエトキシシラン、４−ニトロフェニルトリエトキシシ
ラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−ヒ
ドロキシフェニルトリエトキシシランの如きモノアリー
ルトリアルコキシシラン；フェノキシトリエトキシシラ
ン、ナフチルオキシトリエトキシシラン、４−クロロフ
ェニルオキシトリエトキシシラン、４−シアノフェニル
トリオキシエトキシシラン、４−アミノフェニルオキシ
トリエトキシシラン、４−ニトロフェニルオキシトリエ
トキシシラン、４−メチルフェニルオキシトリエトキシ
シラン、４−ヒドロキシフェニルオキシトリエトキシシ
ランの如きモノアリールオキシトリアルコキシシラン；
モノヒドロキシトリメトキシシラン、モノヒドロキシト
リエトキシシラン、モノヒドロキシトリ−ｎ−プロピル
オキシシランの如きモノヒドロキシトリアルコキシシラ
ン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジメチルジ−ｎ−プロピルオキシシラン、メチル
（エチル）ジエトキシシラン、メチル（シクロヘキシ
ル）ジエトキシシランの如きジアルキルジアルコキシシ
ラン；メチル（フェニル）ジエトキシシランの如きモノ
アルキルモノアリールジアルコキシシラン；ジフェニル
ジエトキシシランの如きジアリールジアルコキシシラ
ン；ジフェノキシジエトキシシランの如きジアリールオ
キシジアルコキシシラン；メチル（フェノキシ）ジエト
キシシランの如きモノアルキルモノアリールオキシジア
ルコキシシラン；フェニル（フェノキシ）ジエトキシシ
ランの如きモノアリールモノアリールオキシジアルコキ
シシラン；ジヒドロキシジメトキシシラン、ジヒドロキ
シジエトキシシラン、ジヒドロキシジ−ｎ−プロピルオ
キシシランの如きジヒドロキシジアルコキシシラン；メ
チル（ヒドロキシ）ジメトキシシランの如きモノアルキ
ルモノヒドロキシジアルコキシシラン；フェニル（ヒド
ロキシ）ジメトキシシランの如きモノアリールモノヒド
ロキシジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロ
ピルオキシシラン、ジメチル（エチル）エトキシシラ
ン、ジメチル（シクロヘキシル）エトキシシランの如き
トリアルキルモノアルコキシシラン；ジメチル（フェニ
ル）エトキシシランの如きジアルキルモノアリールモノ
アルコキシシラン；メチル（ジフェニル）エトキシシラ
ンの如きモノアルキルジアリールモノアルコキシシラ
ン；トリフェノキシエトキシシランの如きトリアリール
オキシモノアルコキシシラン；メチル（ジフェノキシ）
エトキシシランの如きモノアルキルジアリールオキシモ
ノアルコキシシラン；フェニル（ジフェノキシ）エトキ
シシランの如きモノアリールジアリールオキシモノアル
コキシシラン；ジメチル（フェノキシ）エトキシシラン
の如きジアルキルモノアリールオキシモノアルコキシシ
ラン；ジフェニル（フェノキシ）エトキシシランの如き
ジアリールモノアリールオキシモノアルコキシシラン；
メチル（フェニル）（フェノキシ）エトキシシランの如
きモノアルキルモノアリールモノアリールオキシモノア
ルコキシシラン；トリヒドロキシメトキシシラン、トリ
ヒドロキシエトキシシラン、トリヒドロキシ−ｎ−プロ
ピルオキシシランの如きトリヒドロキシモノアルコキシ
シラン；およびテトラメトキシシランの２〜５量体の如
き上記化合物のオリゴマー等が挙げられる。
【００８４】上記式（２１）で示される化合物の具体例
を珪素化合物として例示すると、テトラクロロシラン、
テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、トリクロロ
ブロモシラン、ジクロロジブロモシランの如きテトラハ
ロゲノシラン；メチルトリクロロシラン、メチルジクロ
ロブロモシラン、シクロヘキシルトリクロロシランの如
きモノアルキルトリハロゲノシラン；フェニルトリクロ
ロシラン、ナフチルトリクロロシラン、４−クロロフェ
ニルトリクロロシラン、フェニルジクロロブロモシラン
の如きモノアリールトリハロゲノシラン；フェノキシト
リクロロシラン、フェノキシジクロロブロモシランの如
きモノアリールオキシトリハロゲノシラン；メトキシト
リクロロシラン、エトキシトリクロロシランの如きモノ
アルコキシトリハロゲノシラン；ジメチルジクロロシラ
ン、メチル（エチル）ジクロロシラン、メチル（シクロ
ヘキシル）ジクロロシランの如きジアルキルジハロゲノ
シラン；メチル（フェニル）ジクロロシランの如きモノ
アルキルモノアリールジハロゲノシラン；ジフェニルジ
クロロシランの如きジアリールジハロゲノシラン；ジフ
ェノキシジクロロシランの如きジアリールオキシジハロ
ゲノシラン；メチル（フェノキシ）ジクロロシランの如
きモノアルキルモノアリールオキシジハロゲノシラン；
フェニル（フェノキシ）ジクロロシランの如きモノアリ
ールモノアリールオキシジハロゲノシラン；ジエトキシ
ジクロロシランの如きジアルコキシジハロゲノシラン；
メチル（エトキシ）ジクロロシランの如きモノアルキル
モノアルコキシジクロロシラン；フェニル（エトキシ）
ジクロロシランの如きモノアリールモノエトキシジクロ
ロシラン；トリメチルクロロシラン、ジメチル（エチ
ル）クロロシラン、ジメチル（シクロヘキシル）クロロ
シランの如きトリアルキルモノハロゲノシラン；ジメチ
ル（フェニル）クロロシランの如きジアルキルモノアリ
ールモノハロゲノシラン；メチル（ジフェニル）クロロ
シランの如きモノアルキルジアリールモノハロゲノシラ
ン；トリフェノキシクロロシランの如きトリアリールオ
キシモノハロゲノシラン；メチル（ジフェノキシ）クロ
ロシランの如きモノアルキルジアリールオキシモノハロ
ゲノシラン；フェニル（ジフェノキシ）クロロシランの
如きモノアリールジアリールオキシモノハロゲノシラ
ン；ジメチル（フェノキシ）クロロシランの如きジアル
キルモノアリールオキシモノハロゲノシラン；ジフェニ
ル（フェノキシ）クロロシランのジアリールモノアリー
ルオキシモノハロゲノシラン；メチル（フェニル）（フ
ェノキシ）クロロシランの如きモノアルキルモノアリー
ルモノアリールオキシモノハロゲノシラン；トリエトキ
シクロロシランの如きトリエトキシモノハロゲノシラ
ン；およびテトラクロロシランの２〜５量体の如き上記
化合物のオリゴマー等が挙げられる。
【００８５】上記式（２０）または上記式（２１）で表
される化合物としては、その他例えばジエトキシベリリ
ウム、ジクロロベリリウム、トリエトキシホウ素、トリ
クロロホウ素、ジエトキシマグネシウム、ジクロロマグ
ネシウム、トリエトキシアルミニウム、トリクロロアル
ミニウム、トリエトキシリン、トリクロロリン、ペンタ
エトキシリン、ペンタクロロリン、ジエトキシカルシウ
ム、ジクロロカルシウム、トリエトキシスカンジウム、
トリクロロスカンジウム、テトラエトキシチタン、テト
ラブトキシチタン、テトラクロロチタン、ジエトキシマ
ンガン、ジクロロマンガン、ジエトキシ鉄、ジクロロ
鉄、トリエトキシ鉄、トリクロロ鉄、ジエトキシコバル
ト、ジクロロコバルト、ジエトキシニッケル、ジクロロ
ニッケル、ジエトキシ亜鉛、ジクロロ亜鉛、トリエトキ
シガリウム、トリクロロガリウム、テトラメトキシゲル
マニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラクロロ
ゲルマニウム、ジエトキシストロンチウム、ジクロロス
トロンチウム、トリエトキシイットリウム、トリクロロ
イットリウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエ
トキシジルコニウム、テトラクロロジルコニウム、ジエ
トキシカドミウム、ジクロロカドミウム、トリエトキシ
インジウム、トリクロロインジウム、テトラエトキシテ
ルル、テトラクロロテルル、ジエトキシバリウム、ジク
ロロバリウム、トリエトキシランタン、トリクロロラン
タン、トリエトキシネオジム、トリクロロネオジム、ト
リエトキシイッテルビウム、トリクロロイッテルビウ
ム、ヘキサエトキシタングステン、ヘキサクロロタング
ステン、ペンタエトキシタンタル、ペンタクロロタンタ
ル、ジエトキシ鉛、ジクロロ鉛、トリエトキシビスマ
ス、トリクロロビスマス、テトラエトキシトリウム、テ
トラクロロトリウムの如きアルコキシドおよびハロゲン
化物を同様に挙げることができる。
【００８６】これらのうち、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシランの如きテトラアルコキシシラン；ト
リエトキシアルミニウムの如きトリアルコキシアルミニ
ウム；テトラエトキシチタンの如きテトラアルコキシチ
タン；テトラクロロシランの如きテトラハロゲノシラ
ン；トリクロロアルミニウムの如きトリハロゲノアルミ
ニウム；テトラクロロチタンの如きテトラハロゲノチタ
ン類等が好適に使用される。さらに好適にはテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシランの如きテトラアルコ
キシシラン；トリエトキシアルミニウムの如きトリアル
コキシアルミニウム；テトラクロロシランの如きテトラ
ハロゲノシランが、最も好適にはテトラエトキシシラン
の如きテトラアルコキシシランが使用される。なお、こ
れら例示された化合物のうち任意の複数を任意の組成で
併用してもよい。
【００８７】上記の化合物を、加水分解反応に付すこと
より本発明で使用される（Ｂ）成分とすることができ
る。加水分解反応は、好ましくは適当な溶媒中で行われ
る。このような溶媒としては、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、アセトニトリルの如き水溶性溶剤またはそれらの水
溶液が挙げられる。
【００８８】これらの水溶性溶剤は後の工程で除去され
るので、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラ
ン等の比較的沸点の低いものが好適であり、原料溶解性
の点でメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロピルアルコール等のアルコール類がさらに好まし
く、最も好ましいのはエタノールである。
【００８９】（Ｂ）成分を合成するための加水分解反応
は、好ましくは、酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、
蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等）また
は塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級
アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素芳香族化
合物、塩基性イオン交換樹脂、水酸化ナトリウム等の水
酸化物、炭酸カリウム等の炭酸塩、酢酸ナトリウム等の
カルボン酸塩、各種ルイス塩基等）存在下で行われる。
水の含有量、反応温度、反応時間は適宜設定される。例
えば下記の条件が採用できる。
【００９０】水の含有量；上記式（２０）または（２
１）で表される化合物中のアルコキシル基とハロゲン原
子の合計量１モルに対して、２モル以下、好ましくは
１.５モル以下、より好ましくは１分子以下の量であ
る。 反応温度；好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは
５０〜１５０℃である。 反応時間；好ましくは３０分〜２４時間、より好ましく
は１〜１２時間である。
【００９１】本発明では、上記樹脂と一緒に無機酸化物
粒子を使用することができる。かかる無機酸化物粒子と
しては、好ましくは後述の（Ｃ）感放射線分解剤から発
せられる酸または塩基に対して安定なものである。酸化
物粒子の誘電率は、その用途により好ましい値のものを
任意に選択して使用することができる。
【００９２】このような酸化物粒子としては、例えば、
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物が好適に用
いられ、さらに好ましい具体例としては例えば、Ｂｅ
Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2
Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2
Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｈｆ
Ｏ 2、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ
3、ＴｅＯ2等の酸化物およびこれらを含む複合酸化物、
例えばＡｌ2Ｏ3−ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＺｎＯ
−Ｙ2Ｏ3、ＺｒＯ2−Ｃｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2−ＴｉＯ2−Ｓ
ｎＯ2、ＴｅＯ2−ＢａＯ−ＺｎＯ、ＴｅＯ2−ＷＯ3−Ｔ
ａ2Ｏ5、ＴｅＯ2−ＷＯ3−Ｂｉ2Ｏ3、ＴｅＯ2−ＢａＯ
−ＰｂＯ、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｂａ
Ｏ、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−
Ｋ2Ｏ、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、ＰｂＯ− Ｂｉ2Ｏ
3−ＢａＯ、ＰｂＯ−Ｂｉ2Ｏ3−ＺｎＯ、ＰｂＯ−Ｂｉ2
Ｏ3、ＰｂＯ− Ｂｉ2Ｏ3−ＢａＯ−ＺｎＯ、ＰｂＯ−
Ｂｉ2Ｏ3−ＣｄＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＯ−Ｂｉ2Ｏ3−Ｇｅ
Ｏ2、ＰｂＯ− Ｂｉ2Ｏ3−ＧｅＯ2−Ｔｌ2Ｏ、ＢａＯ−
ＰｂＯ−Ｂｉ2Ｏ3、ＢａＯ−ＰｂＯ−Ｂｉ2Ｏ3−Ｚｎ
Ｏ、Ｂｉ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3−Ｇａ 2Ｏ3
−ＣｄＯ、Ｂｉ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3−（Ｐｂ，Ｃｄ）Ｏ等が
挙げられる。
【００９３】酸化物粒子の粒子径は、本発明の誘電率変
化性組成物を使用する膜厚よりも小さいものが好まし
く、例えば２μｍ以下とすることができ、０.２μｍ以
下であることがさらに好ましく、０.１μｍ以下である
ことが特に好ましい。粒子径が２μｍを越えると、得ら
れる誘電率変化性組成物を膜としたときの表面状態に問
題が生じる場合がある。上記酸化物粒子は、シランカッ
プリング剤、界面活性剤、または酸化物を構成する金属
原子への配位能を持つ配位性化合物等と接触させること
により、粒子表面を改質した後に使用することもでき
る。
【００９４】無機酸化物粒子は、加水分解生成物１００
重量部に対し、好ましくは５００重量部以下、より好ま
しくは３００重量部以下で用いられる。（Ｂ）非分解性
化合物の重量平均分子量は、好ましくは２００〜１，０
００,０００であり、より好ましくは２００〜５００,０
００である。
【００９５】（Ｂ）成分は（Ａ）成分との合計が１００
重量部に対して、５重量部から９０重量部であることが
好ましく、１０重量部から７０重量部であることがさら
に好ましい。（Ｂ）成分が５重量部未満の場合、誘電率
変化材料が脆くなりやすく、９０重量部を越える場合で
は得られる誘電率差が小さくなりやすい。なお、（Ｂ）
成分と前記（Ａ）成分とをそれぞれ別個に製造して使用
することができるのは当然であるが、（Ａ）成分を製造
する際予め製造した（Ｂ）成分を共存せしめたり、
（Ｂ）成分を製造する際予め製造した（Ａ）成分を共存
せしめたり、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分を同一反
応系内で一緒に製造して、使用することもできる。
【００９６】（Ｃ）感放射線性分解剤 本発明に用いられる（Ｃ）感放射線性分解剤は、感放射
線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤であることが
できる。この場合、（Ａ）分解性化合物として酸分解性
化合物を使用するときには（Ｃ）感放射線性分解剤とし
ては感放射線性酸発生剤を使用し、（Ａ）分解性化合物
として塩基分解性化合物を使用するときには（Ｃ）感放
射線性分解剤としては感放射線性塩基発生剤を使用する
ことが好ましい。
【００９７】上記感放射線性酸発生剤としては、例えば
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨー
ドニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四ア
ンモニウム塩類、スルホン酸エステル類等を用いること
ができる。
【００９８】上記トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
としては、例えばトリス（２,４,６−トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４,６−
トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロ
ロフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス
（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（２−クロロフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニ
ル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４,６−
トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メト
キシフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビ
ス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２
−（３−メチルチオフェニル）−ビス（４,６−トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ
フェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス
（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（３−メトキシナフチル）−ビス（４,６−トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチ
ル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス
（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（３−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４,６−トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ
−β−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（３,４,５−トリメトキシ−β
−スチリル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）
−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス
（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４,６−ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−
ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス
（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビ
ス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２
−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）
エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、等が挙げられる。
【００９９】上記ジアリールヨードニウム塩類として
は、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテ
ート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナ
ート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２,６−
ジフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウ
ムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ジ
フェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオ
ロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフ
ェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホス
ホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフ
ェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオ
ロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニ
ウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニ
ルフェニルヨードニウムブチルトリス（２,６−ジフル
オロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニ
ルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）
ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム
ヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボ
レート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセ
テート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムブチルトリス（２,
６−ジフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（ｐ
−クロロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（３−トリ
フルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１００】上記トリアリールスルホニウム塩類として
は、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホス
ホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トル
エンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルト
リス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニ
ル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリ
ス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−
メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオ
ロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニ
ルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジ
フェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メ
トキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエン
スルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホ
ニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボ
レート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム
ヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−
メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリ
ス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−
フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフ
ルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニル
スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニ
ルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−フェ
ニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロ
アセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスル
ホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチ
オフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２,
６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオ
フェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−
クロロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニル
ジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフル
オロメチルフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−
ナフタレニル）ジメチルスルホニウムテトラフルオロボ
レート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチル
スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ヒドロ
キシ−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアルセネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレ
ニル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）ジメチル
スルホニウムトリフルオロアセテート、４−ヒドロキシ
−１−ナフタレニル）ジメチルスルホニウム−ｐ−トル
エンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニ
ル）ジメチルスルホニウムブチルトリス（２,６−ジフ
ルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフ
タレニル）ジメチルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−
クロロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフ
タレニル）ジメチルスルホニウムヘキシルトリス（３−
トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられ
る。
【０１０１】上記第四アンモニウム塩類としては、例え
ばテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、
テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンス
ルホナート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロア
セテート、テトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンス
ルホナート、テトラメチルアンモニウムブチルトリス
（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチ
ルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）
ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス
（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ
ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブ
チルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラ
ブチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テト
ラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテー
ト、テトラブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナ
ート、テトラブチルアンモニウムブチルトリス（２,６
−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモ
ニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレー
ト、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−ト
リフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルトリメ
チルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルト
リメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムト
リフルオロアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルア
ンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニ
ル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシ
ルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルト
リメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオ
ロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルジメ
チルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフル
オロアルセネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルジメチ
ルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベン
ジルジメチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスル
ホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチ
ルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベ
ンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス
（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフ
ェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロ
メチルフェニル）ボレート、Ｎ−シンナミリデンエチル
フェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−シ
ンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオ
ロホスホネート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルア
ンモニウムヘキサフルオロアルセネート、Ｎ−シンナミ
リデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタン
スルホナート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアン
モニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−シンナミリデン
エチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナー
ト、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムブ
チルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシ
ルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、Ｎーシンナ
ミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス
（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げ
られる。
【０１０２】上記スルホン酸エステル類としては、例え
ばα−ヒドロキシメチルベンゾイン−ｐ−トルエンスル
ホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−ト
リフルオロメタンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシ
メチルベンゾイン−メタンスルホン酸エステル、ピロガ
ロール−トリ（ｐ−トルエンスルホン酸）エステル、ピ
ロガロール−トリ（トリフルオロメタンスルホン酸）エ
ステル、ピロガロール−トリメタンスルホン酸エステ
ル、２,４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン
酸エステル、２,４−ジニトロベンジル−トリフルオロ
メタンスルホン酸エステル、２,４−ジニトロベンジル
−メタンスルホン酸エステル、２,４−ジニトロベンジ
ル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、２,６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスル
ホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−トリフル
オロメタンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベン
ジル−メタンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベ
ンジル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホ
ン酸エステル、２−ニトロベンジル−トリフルオロメタ
ンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−メタンス
ルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４−ニト
ロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、４−ニ
トロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、４−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、
４−ニトロベンジル−１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミ
ド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
ナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−メタンスルホン酸
エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２,３
−ジカルボキシイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２,３−ジカ
ルボキシイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２,３−ジカ
ルボキシイミド−メタンスルホン酸エステル、２,４,
６,３’,４’,５’,−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタ
ン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル等が挙げられる。
【０１０３】これらの化合物のうち、トリクロロメチル
−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニ
ル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４,６−
トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチ
ルチオフェニル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリ
ル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−ピペロニル−ビス（４,６−トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イ
ル）エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−
イル）エテニル］−ビス（４,６−トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４,６−トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジンまたは２−（４−メト
キシナフチル）−ビス（４,６−トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン；ジアリールヨードニウム塩類として
は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホナートまたは４−メトキシフェニル
フェニルヨードニウムトリフルオロアセテート；トリア
リールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフ
ェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウ
ムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニル
ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナー
トまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニ
ウムトリフルオロアセテート；
【０１０４】第四アンモニウム塩類としては、テトラメ
チルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフ
ェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシル
トリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチル
アンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチル
フェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモ
ニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボ
レート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシ
ルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジ
メチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリ
フルオロメチルフェニル）ボレート；スルホン酸エステ
ル類としては、２,６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエ
ンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−ト
リフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
ナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ
−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスル
ホン酸エステルをそれぞれ好ましいものとして挙げるこ
とができる。
【０１０５】上記感放射線性塩基発生剤としては、特開
平４−３３０４４４号公報、「高分子」ｐ２４２−２４
８、４６巻６号（１９９７年）、米国特許第５,６２７,
０１０号公報等に記載されているものが好適に用いられ
る。しかしながら、機能として放射線の照射により塩基
が発生すればこれらに限定されない。
【０１０６】本発明における好ましい感放射線性塩基発
生剤としては、例えばトリフェニルメタノール、ベンジ
ルカルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活
性なカルバメート；Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミ
ド、Ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホ
ンアミド、アルファーラクタムおよびＮ−（２−アリル
エチニル）アミド等のアミドならびにその他のアミド；
オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバル
ト錯体等を挙げることができる。
【０１０７】感放射線性塩基発生剤の例としては、例え
ば下記式（２２）〜（３２）で表される化合物が挙げら
れる。
【０１０８】
【化３４】
【０１０９】（ここでＲ72は、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオ
アルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペ
リジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ア
リール基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であ
り、ｋは０〜３の整数であり、Ｒ73は水素原子、炭素数
１〜６のアルキル基またはアリール基でありそしてＲ74
およびＲ75はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、アリール基もしくはベンジル基であるかあ
るいはＲ74とＲ75は互いに結合してそれらが結合してい
る窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形
成してもよい。）
【０１１０】
【化３５】
【０１１１】（ここでＲ76は、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオ
アルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペ
リジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基また
はアリール基であり、Ｒ77は水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基またはアリール基でありそしてＲ78およびＲ
79はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、アリール基もしくはベンジル基であるかあるいはＲ
78とＲ79は互いに結合してそれらが結合している窒素原
子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成しても
よい。）
【０１１２】
【化３６】
【０１１３】（ここでＲ80は炭素数１〜６のアルキル基
またはアリール基でありそしてＲ81およびＲ82はそれぞ
れ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリー
ル基もしくはベンジル基であるかあるいはＲ81とＲ82は
互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒に
なって炭素数５〜６の環状構造を形成していてもよ
い。）
【０１１４】
【化３７】
【０１１５】（ここでＲ83およびＲ84はそれぞれ独立に
炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。）
【０１１６】
【化３８】
【０１１７】（ここでＲ85、Ｒ86およびＲ87は、それぞ
れ独立に炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基で
ある。）
【０１１８】
【化３９】
【０１１９】（ここでＲ88は、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオ
アルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペ
リジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基また
はアリール基であり、Ｒ89は水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基またはアリール基でありそしてＲ90、Ｒ91お
よびＲ92はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、アリール基またはベンジル基である。）
【０１２０】
【化４０】
【０１２１】（ここでＲ93は、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオ
アルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペ
リジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基また
はアリール基であり、Ｒ94およびＲ95はそれぞれ独立に
水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキ
シ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはアリール基でありそしてＲ96および
Ｒ97はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基、アリール基もしくはベンジル基であるかあるいは
Ｒ96とＲ97は互いに結合してそれらが結合している窒素
原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成して
いてもよい。）
【０１２２】
【化４１】
【０１２３】（ここでＲ98およびＲ99はそれぞれ独立に
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジ
アルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキ
シ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ100〜
Ｒ103はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト
基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル
基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアリール基
でありそしてＡ5はモノアルキルアミン、ピペラジン、
芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンの１個または２個
の窒素原子に結合する２個の水素原子を除いて生ずる二
価の原子団である。）
【０１２４】
【化４２】
【０１２５】（ここでＲ104およびＲ105はそれぞれ独立
に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキ
シ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６の
ジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ106
およびＲ107はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メル
カプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のア
ルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアリ
ール基であり、Ｒ108〜Ｒ111はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基もしくはベ
ンジル基であるかあるいはＲ108とＲ109およびＲ110と
Ｒ111とは、互いに結合してそれらが結合している窒素
原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成して
いても良く、Ａ6は炭素数１〜６のアルキレン基、シク
ロヘキシレン基、フェニレン基または単結合である。）
【０１２６】
【化４３】
【０１２７】（ここでＲ112〜Ｒ114はそれぞれ独立に水
素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数
１〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基ま
たはアリール基である。）
【０１２８】
【化４４】
【０１２９】（ここでＬは、アンモニア、ピリジン、イ
ミダゾール、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、１,２−シクロヘキサンジア
ミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエチレンジアミンおよびジエチ
レントリアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種
の配位子であり、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ115はア
リール基でありそしてＲ116は炭素数１〜１８のアルキ
ル基である。） 上式（２２）〜（３２）の全てにおいて、アルキル基と
は直鎖状、分岐鎖状、環状であることができる。またア
リール基とは、ビニル基、プロピレニル基などのアルケ
ニル基；アセチレニル基などのアルキニル基；フェニル
基、ナフチル基、アントラセニル基をも包括しており、
またこれらの水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボキシル基、
メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基、ジアル
キルアミノ基、アルコキシ基またはチオアルキル基に置
換されたものも含むものとする。
【０１３０】これらの感放射線性塩基発生剤のうち、２
−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフ
ェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミ
ド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２,６−ジニト
ロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミ
ン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニ
ル］ヘキサン−１,６−ジアミン、４−（メチルチオベ
ンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４
−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチ
ルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカ
ルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（II
I）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェ
ニル）−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。
【０１３１】上記（Ｃ）感放射線性分解剤は、（Ａ）分
解性化合物と（Ｂ）非分解性化合物の合計１００重量部
に対して、０.０１重量部以上用いることが好ましく、
０.０５重量部以上用いることがさらに好ましい。
（Ｃ）成分が０.０１重量部以下の場合、照射光に対す
る感度が低下しやすくなる。上限値は好ましくは３０重
量部、より好ましくは２０重量部である。
【０１３２】（Ｄ）安定化剤 本発明で使用される（Ｄ）安定化剤は、放射線照射後の
誘電率変化材料に残存する（Ａ）分解性化合物を安定化
し、酸または塩基に対する安定性を付与する機能を有す
る。この安定化処理により、本発明の方法により形成さ
れた誘電率パターンは、誘電率を変化させるために使用
した波長付近の光が通過する条件下で使用しても、誘電
率の変化が引き起こされることがなく、劣化することが
ない。
【０１３３】上記（Ｄ）安定化剤としては、例えばアミ
ノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタ
ン化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコ
キシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチ
ル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素
化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オ
キサゾリン化合物、オキサジン化合物およびシリル化合
物（ハロゲン化シリル化合物、その他のシリル化合物）
等を挙げることができる。
【０１３４】上記アミノ化合物としては、アンモニア、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘ
キシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリフェニ
ルアミン、トリベンジルアミン、アニリン、エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、１,３−ジアミノプロ
パン、１,４−ジアミノブタン、１,５−ジアミノペンタ
ン、１,６−ジアミノヘキサン、１,７−ジアミノヘプタ
ン、１,８−ジアミノオンタン、１,９−ジアミノノナ
ン、１,１０−ジアミノデカン、１,１１−ジアミノウン
デカン、１,１２−ジアミノドデカン、１,４−ジアミノ
シクロヘキサン、１,３−シクロヘキサンビス（メチル
アミン）、１,３−プロパン−２−オール、２,２’,
２”−トリアミノトリエチルアミン、１,４−ジアミノ
−２,２,３,３−テトラフロロペンタン、１,５−ジアミ
ノ−２,２,３,３,４,４−ヘキサフロロペンタン、メラ
ミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、アクリロ
グアナミン、パラミン、アミドール、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ,ｐ' −ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、
１,８−ジアミノナフタレン、３,５−ジアミノ−１,２,
４−トリアゾール、２−クロロ−４,６−ジアミノ−Ｓ
−トリアジン、２、６−ジアミノピリジン、３,３’−
ジアミノベンジジン、ビス（４−アミノフェニル）エー
テル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、１,２,４,５−ベンゼンテトラミン、２,４−ジアミ
ノ−１,３,５−トリアジン、４,４’−ジアミノベンゾ
フェノン、３,３’,４,４’−テトラアミノベンゾフェ
ノン、トリアミノベンゼン、４,４’−チオジアニリ
ン、２,３,５,６−テトラブロモ−ｐ−キシリレンジア
ミン、２,３,５,６−テトラクロロ−ｐ−キシリレンジ
アミン、４,５−メチレンジオキシ−１,２−フェニレン
ジアミン、２,２’−ビス（５−アミノピリジル）サル
ファイド等を挙げることができる。
【０１３５】上記エポキシ化合物としては、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、
の市販品を示せば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合
物、脂肪族ポリグリシジルエーテル等を挙げることがで
きる。
【０１３６】これらの市販品として、以下のものを例示
することができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
しては、エピコート１００１、同１００２、同１００
３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１
０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等
を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコ
ート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等を、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート
１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）
製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬
（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、Ｅ
ＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１
０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）
製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ
（株）製）等を、環式脂肪族エポキシ樹脂としては、Ｃ
Ｙ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−
ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、ＥＲＬ−４２３４、ＥＲＬ−
４２９９、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２０６（以
上、Ｕ.Ｃ.Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工
（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９
２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ
Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日
本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２
（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６
１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング
（株）製）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとして
は、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エ
ピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を挙げることが
できる。
【０１３７】上記以外にもフェニルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、３,３,３−トリフロロ
メチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサ
フロロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、
Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフロロ−Ｎ−ブチ
ル）エポキシド、パーフロロエチルグリシジルエーテ
ル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ,Ｎ
−ジグリシジルアニリン、３−［２−（パーフロロヘキ
シル）エトキシ］−１,２−エポキシプロパン等がエポ
キシ化合物として好適に使用できる。
【０１３８】上記チイラン化合物としては、上記エポキ
シ化合物のエポキシ基を、例えばJ.Org. Chem., 28, 22
9 (1963)に示されるようにしてエチレンスルフィド基に
置換したものを使用することができる。
【０１３９】上記オキセタン化合物としては、ビス
〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕
ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」、東亞合成（株）製）、ビ
ス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル
−フェニル〕メタン、ビス〔（３−エチル−３−オキセ
タニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス
〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−
フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセ
タニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス
〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−
フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタ
ニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパ
ン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）
メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセ
タニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等を挙げることがで
きる。
【０１４０】上記アルコキシメチル化メラミン化合物、
アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキ
シメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメ
チル化尿素化合物は、それぞれメチロール化メラミン化
合物、メチロール化ベンゾグアナミン化合物、メチロー
ル化グリコールウリル化合物およびメチロール化尿素化
合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換するこ
とにより得られる。このアルコキシメチル基の種類につ
いては特に限定されるものではなく、例えばメトキシメ
チル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブト
キシメチル基等とすることができる。
【０１４１】これらの市販品としては、例えばサイメル
３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同
３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同
１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５
８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６
５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、
ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−７
０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、
同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０（以上、三和ケミカル
（株）製）等を挙げることができる。
【０１４２】上記イソシアネート化合物としては、例え
ばフェニレン−１,３−ジイソシアネート、フェニレン
−１,４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン
−２,４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−
２,４−ジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシア
ネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キ
シリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソ
シアネート、ビフェニレン−４,４’−ジイソシアネー
ト、３,３’−ジメトキシビフェニレン−４,４’−ジイ
ソシアネート、３,３’−ジメチルビフェニレン−４,
４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４’
−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４,４’−ジ
イソシアネート、３,３’−ジメトキシジフェニルメタ
ン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメチルジ
フェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ナフチ
レン−１,５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１,
３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１,３−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１,３−ジイソシ
アネート、シクロヘキシレン−１,４−ジイソシアネー
ト、１−メチルシクロヘキシレン−２,４−ジイソシア
ネート、１−メチルシクロヘキシレン−２,６−ジイソ
シアネート、１−イソシアネート−３,３,５−トリメチ
ル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロ
ヘキサン−１,３−ビス（メチルイソシアネート）、シ
クロヘキサン−１,４−ビス（メチルイソシアネー
ト）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−２,４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタン−４,４’−ジイソシアネート、エチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレン−１,４−ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレン−１,６−ジイソシアネート、ド
デカメチレン−１,１２−ジイソシアネート、リジンジ
イソシアネートメチルエステル等や、これらの有機ジイ
ソシアネートの化学量論的過剰量と２官能性活性水素含
有化合物との反応により得られる両末端イソシアネート
プレポリマー等を挙げることができる。
【０１４３】また、場合により上記ジイソシアネートと
ともに、例えばフェニル−１,３,５−トリイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−２,４,４’−トリイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−２,５,４’−トリイソシアネー
ト、トリフェニルメタン−２,４’,４”−トリイソシア
ネート、トリフェニルメタン−４,４’,４”−トリイソ
シアネート、ジフェニルメタン−２,４,２’,４’−テ
トライソシアネート、ジフェニルメタン−２,５,２’,
５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１,３,
５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１,３,５−
トリス（メチルイソシアネート）、３,５−ジメチルシ
クロヘキサン−１,３,５−トリス（メチルイソシアネー
ト）、１,３,５−トリメチルシクロヘキサン−１,３,５
−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシル
メタン−２,４,２’−トリイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタン−２,４,４’−トリイソシアネート等の３
官能以上の有機ポリイソシアネートや、これらの３官能
以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的過剰量と２
官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応により
得られる末端イソシアネートプレポリマー等を併用して
もよい。
【０１４４】上記シアネート化合物としては、１,３−
ジシアナートベンゼン、１,４−ジシアナートベンゼ
ン、１,３,５−トリシアナートベンゼン、１,３−、１,
４−、１,６−、１.８−、２.６−、または２,７−ジシ
アナートナフタレン、１,３,６−トリシアナートナフタ
レン、２,２'−または４,４'−ジシアナートビフェニ
ル、ビス（４−シアナートフェニル）メタン、２,２−
ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、２,２'−ビ
ス（３,５−ジクロロ−４−シアナートフェニル）プロ
パン、２,２−ビス（４−シアナートフェニル）エタ
ン、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、ビス
（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−
シアナートフェニル）スルホン、１,１,１,３,３,３−
ヘキサフルオロ−２,２−ビス（４−シアナートフェニ
ル）プロパン、トリス（４−シアナートフェニル）ホス
ファイト、トリス（４−シアナートフェニル）ホスフェ
ート、およびフェノール樹脂とハロゲン化シアンの反応
より得られるベンゼン多核体のポリイソシアネート化合
物（例えば、特公昭４５−１１７１２号および５５−９
４３３号公報）などを挙げることができる。入手が容易
でありかつ、成形性および最終硬化物に良好な性質を与
えるという点から、２,２−ビス（４−シアナートフェ
ニル）プロパンのようなビスフェノールから誘導された
２価のシアン酸エステル化合物は、特に良好に使用され
る。また、フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合
物にハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシアナ
ートも有用である。
【０１４５】上記オキサゾリン化合物としては、２,
２’−ビス（２−オキサゾリン）、４−フラン−２−イ
ルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−
オン、１,４−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサゾリ
ル）ベンゼン、１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オ
キサゾリル）ベンゼン、２,３−ビス（４−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２,２’
−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２,６−ビ
ス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリ
ジン、２,２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ
−ブチル−２−オキサゾリン）、２,２’−イソプロピ
リデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２,
２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキ
サゾリン）、２,２’−メチレンビス（４−フェニル−
２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【０１４６】上記オキサジン化合物としては、２,２’
−ビス（２−オキサジン）、４−フラン−２−イルメチ
レン−２−フェニル−４Ｈ−オキサジル−５−オン、
１,４−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベン
ゼン、１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサジ
ル）ベンゼン、２,３−ビス（４−イソプロペニル−２
−オキサジン−２−イル）ブタン、２,２’−ビス−４
−ベンジル−２−オキサジン、２,６−ビス（イソプロ
ピル−２−オキサジン−２−イル）ピリジン、２,２’
−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−
オキサジン）、２,２’−イソプロピリデンビス（４−
フェニル−２−オキサジン）、２,２’−メチレンビス
（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサジン）、２,２’
−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサジン）等が
挙げられる。
【０１４７】上記ハロゲン化シリル化合物としては、テ
トラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨード
シラン、トリクロロブロモシラン、ジクロロジブロモシ
ラン等のテトラハロゲノシラン類、メチルトリクロロシ
ラン、メチルジクロロブロモシラン、シクロヘキシルト
リクロロシラン等のモノアルキルトリハロゲノシラン
類、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシ
ラン、４−クロロフェニルトリクロロシラン、フェニル
ジクロロブロモシラン等のモノアリールトリハロゲノシ
ラン類、フェノキシトリクロロシラン、フェノキシジク
ロロブロモシラン等のモノアリールオキシトリハロゲノ
シラン類、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリク
ロロシラン等のモノアルコキシトリハロゲノシラン類、
ジメチルジクロロシラン、メチル（エチル）ジクロロシ
ラン、メチル（シクロヘキシル）ジクロロシラン等のジ
アルキルジハロゲノシラン類、メチル（フェニル）ジク
ロロシラン等のモノアルキルモノアリールジハロゲノシ
ラン類、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジハ
ロゲノシラン類、ジフェノキシジクロロシラン等のジア
リールオキシジハロゲノシラン類、メチル（フェノキ
シ）ジクロロシラン等のモノアルキルモノアリールオキ
シジハロゲノシラン類、フェニル（フェノキシ）ジクロ
ロシラン等のモノアリールモノアリールオキシジハロゲ
ノシラン類、ジエトキシジクロロシラン等のジアルコキ
シジハロゲノシラン類、メチル（エトキシ）ジクロロシ
ラン等のモノアルキルモノアルコキシジクロロシラン
類、フェニル（エトキシ）ジクロロシラン等のモノアリ
ールモノエトキシジクロロシラン類、トリメチルクロロ
シラン、ジメチル（エチル）クロロシラン、ジメチル
（シクロヘキシル）クロロシラン等のトリアルキルモノ
ハロゲノシラン類、ジメチル（フェニル）クロロシラン
等のジアルキルモノアリールモノハロゲノシラン類、メ
チル（ジフェニル）クロロシラン等のモノアルキルジア
リールモノハロゲノシラン類、トリフェノキシクロロシ
ラン等のトリアリールオキシモノハロゲノシラン類、メ
チル（ジフェノキシ）クロロシラン等のモノアルキルジ
アリールオキシモノハロゲノシラン類、フェニル（ジフ
ェノキシ）クロロシラン等のモノアリールジアリールオ
キシモノハロゲノシラン類、ジメチル（フェノキシ）ク
ロロシラン等のジアルキルモノアリールオキシモノハロ
ゲノシラン類、ジフェニル（フェノキシ）クロロシラン
等のジアリールモノアリールオキシモノハロゲノシラン
類、メチル（フェニル）（フェノキシ）クロロシラン等
のモノアルキルモノアリールモノアリールオキシモノハ
ロゲノシラン類、トリエトキシクロロシラン等のトリエ
トキシモノハロゲノシラン類、およびテトラクロロシラ
ンの２〜５量体等の上記化合物のオリゴマー等が挙げら
れる。
【０１４８】上記その他のシリル化合物としては、ヘキ
サメチルジシラザン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラ
ン、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミ
ド、ジエチルアミノトリメチルシラン、トリメチルシラ
ノール、ヘキサメチルジシロキサン、クロルメチルジメ
チルエトキシシラン、アセチルトリフェニルシラン、エ
トキシトリフェニルシラン、トリフェニルシラノール、
トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリ
ブチルシラノール、ヘキサエチルジシロキサン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
エチルメトキシシラン、トリエチルエトキシラン、アセ
トキシエチルジメチルクロロシラン、１,３−ビス（ヒ
ドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、１,３−
ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジ
ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイ
ドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベ
ンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（３,４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジ
シラザン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、ビス
（トリメチルシリル）ウレア、トリメチルシリルアセト
アミド、ビストリメチルシリルアセトアミド、トリメチ
ルシリルイソシアネート、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルジメチル
クロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、ト
リイソプロピルクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシ
ルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、１,６−ビ
ス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ジメチルシリルジ
イソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、フ
ェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、およびフェニルシリルトリイソシアネート等が挙げ
られる。
【０１４９】本発明に用いられる（Ｄ）安定化剤として
は、上記のうち、アミノ化合物、エポキシ化合物、チイ
ラン化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、
オキサジン化合物、シリル化合物、イソシアネート化合
物およびシアネート化合物が好ましく、その中でもアミ
ノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタ
ン化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物
がさらに好ましく用いられる。そのうちでも特に、エチ
レンジアミン、フェニルグリシジルエーテル、３−フェ
ノキシプロピレンスルフィド、３,３,３,−トリフロロ
プロピレンオキシド、ヘキサメチルジシラザン、γ−ア
ミノプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルシリルトリイソシアネー
ト等が好ましく用いられる。
【０１５０】これらの（Ｄ）安定化剤は、単独でまたは
２種類以上を組み合わせて用いることができる。また
（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）分解性化合物の残存部
が十分に反応するように過剰に用いることができるが、
通常（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以上、
好ましくは３０重量部以上を使用することができる。
（Ｄ）成分の量が１０重量部未満であると、反応が不十
分となり、誘電率変化材料の安定性が不足することがあ
る。
【０１５１】また（Ｄ）安定化剤とともに触媒を使用す
ることができる。触媒の使用により、（Ｄ）成分と
（Ａ）分解性化合物の残存部との反応が促進される。こ
のような触媒としては、例えば酸触媒、塩基触媒、第四
オニウム塩類などが挙げられる。
【０１５２】上記酸触媒としては、酢酸、メタンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸のような有機酸や、塩酸、
硫酸、硝酸のような無機酸が、上記塩基触媒としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸リチウムのよ
うなアルカリ金属炭酸塩類；炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウムまたは炭酸水素リチウムのようなアルカリ
金属重炭酸塩類；酢酸ナトリウムのようなアルカリ金属
酢酸塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウムまたは水
素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物類；水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムのよ
うなアルカリ金属水酸化物類；ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドまたは
リチウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド
類；メチルメルカプタンナトリウムまたはエチルメルカ
プタンナトリウムのようなメルカプタンアルカリ金属
類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロ
ピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、
４−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、１,５−ジア
ザビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エン、１,４−ジア
ザビシクロ［２.２.２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）または
１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデク−７−エ
ン（ＤＢＵ）のような有機アミン類；メチルリチウム、
エチルリチウムまたはブチルリチウムのようなアルキル
リチウム類；リチウムジイソプロピルアミドまたはリチ
ウムジシクロヘキシルアミドのようなリチウムアルキル
アミド類などが、さらに上記第四オニウム塩類として
は、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、テト
ラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニ
ウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テ
トラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホス
ホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロ
ミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロライド、その他を挙げるこ
とができる。また、１８−クラウン−６−エーテルと、
塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシ
ウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシ
ド、安息香酸カリウムなどの塩類とを組み合わせて触媒
として用いることもできる。
【０１５３】これらの中で好ましい触媒としては、ｐ−
トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、
カリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、ＤＢＵ、
テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルホス
ホニウムブロミド、１８−クラウン−６−エーテル／カ
リウムフェノキシドを挙げることができる。これらの触
媒の使用量は、（Ｄ）成分としてアミノ化合物、アルコ
キシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリ
コールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナ
ミン化合物、アルコキシメチル化尿素化合物、およびハ
ロゲン化シリル化合物を用いるときは、（Ｄ）成分１当
量に対して、２モル以下の使用量が好ましく用いられ
る。
【０１５４】また、（Ｄ）成分としてエポキシ化合物、
チイラン化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化
合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサ
ジン化合物、その他のシリル化合物を用いるときは、
（Ｄ）成分１当量に対して、０.２モル以下の使用量が
好ましく用いられる。
【０１５５】なおここで（Ｄ）成分の使用当量数は、
（Ｄ）成分の使用量（モル）に当該（Ｄ）成分中に含ま
れる反応性基の数を乗じて得られる値であり、反応性基
の数とは、（Ｄ）成分の種類により下記のように定義さ
れる。 アミノ化合物の場合；窒素原子の数 エポキシ化合物の場合；エポキシ基の数 チイラン化合物の場合；エチレンスルフィド基の数 オキセタン化合物の場合；オキセタニル基の数 アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル
化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾ
グアナミン化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物
の場合；アルコキシメチル基の数 イソシアネート化合物の場合；イソシアネート基の数 シアネート化合物の場合；シアネート基の数 オキサゾリン化合物の場合；オキサゾリル基の数 オキサジン化合物の場合；オキサジル基の数 ハロゲン化シリル化合物；ケイ素原子に結合しているハ
ロゲン原子の数 その他のシリル化合物；ケイ素原子の数
【０１５６】＜その他の成分＞本発明で使用する誘電率
変化材料には、本発明の目的を損なわない限りにおい
て、その他の添加剤が含有されていてもよい。このよう
な添加剤としては、紫外線吸収剤、増感剤、界面活性
剤、耐熱性改良剤、接着助剤等が挙げられる。
【０１５７】上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベン
ゾトリアゾ−ル類、サリシレ−ト類、ベンゾフェノン
類、置換アクリロニトリル類、キサンテン類、クマリン
類、フラボン類、カルコン類化合物等の紫外線吸収剤が
挙げられる。具体的にはチバ・スペシャルティ−・ケミ
カルズ社製のチヌビン２３４（２−（２−ヒドロキシ−
３,５−ビス（α,α−ジメチルベンジル）フェニル）−
２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル）、チヌビン５７１（ヒドロ
キシフェニルベンゾトリアゾ−ル誘導体）、チヌビン１
１３０（メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−
ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネ−ト−ポリエチレングリコ−ル（分子
量３００）との縮合物）、１,７−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メトキシフェニ）−１,６−ヘプタジエン−３,
５−ジオン、ジベンジリデンアセトンなどがある。
【０１５８】紫外線吸収剤を添加することにより、本発
明の誘電率変化材料における放射線照射部の表面からの
深さが深くなるにつれ（Ｃ）成分からの酸または塩基発
生量を徐々に減少させることができる。これらの紫外線
吸収剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１
００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より
好ましくは２０重量部以下である。上記増感剤として
は、例えば３−位および／または７−位に置換基を有す
るクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジ
ベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン
類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニ
ン類、アクリジン類、アントラセン類等を用いることが
できる。
【０１５９】増感剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量
部以下、より好ましくは２０重量部以下である。また、
上記界面活性剤は、塗布性の改善例えばストリエーショ
ンの防止や、現像性の改良を行うために添加することが
できる。
【０１６０】界面活性剤としては、例えばポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリー
ルエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、
ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレ
ングリコールジアルキルエステル類の如きノニオン系界
面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同Ｅ
Ｆ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、メガファック
Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本イン
キ工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３
１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡ
Ｇ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ
−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０
５、ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等の商品名
で市販されている弗素系界面活性剤；オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アク
リル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフロー
Ｎｏ.５７、９５（共栄社化学（株）製）等の商品名で
市販されているその他の界面活性剤を用いることができ
る。
【０１６１】これらの界面活性剤の使用割合は、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、好ま
しくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下であ
る。また、上記接着助剤は、基板との密着性を改良する
ために添加することができ、シランカップリング剤等が
好ましく用いられる。上記耐熱性改良剤としては、多価
アクリレート等の不飽和化合物などを添加することがで
きる。さらに、本発明で使用する誘電率変化材料におい
ては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレー
ション防止剤、消泡剤、顔料、熱酸発生剤等を添加する
こともできる。
【０１６２】＜誘電率パターンの形成＞本発明におい
て、上記の誘電率変化性組成物を用いることにより、例
えば次のようにして誘電率パターンを形成することがで
きる。先ず、誘電率変化性組成物を、例えばその固形分
の濃度が５〜７０重量％となるよう溶剤に溶解または分
散し、組成物を調製する。必要に応じて孔径０.１〜１
０μｍ程度のフィルターで濾過した後に使用してもよ
い。
【０１６３】その後、この組成物をシリコンウェハー等
の基板の表面に塗布し、プレベークを行うことにより溶
剤を除去して誘電率変化性組成物の塗膜を形成する。次
いで、形成された塗膜に、例えばパターンマスクを介し
て、その一部に対して放射線照射処理を行い、次いで加
熱を行うことにより、放射線照射部に微細な気孔を生成
せしめ且つ固定して誘電率変化性組成物の放射線照射部
と放射線未照射部に誘電率の差を形成する。
【０１６４】放射線の照射により（Ｃ）成分の感放射線
性分解剤から酸または塩基が生成され、この酸または塩
基が（Ａ）成分に作用して（Ａ）成分を分解する。この
分解物が常温で気体である物質のときには主に放射線照
射後の加熱時に逃散して空孔を形成する。また、この分
解物が常温で液体または固体であるときには、加熱時に
高められた温度で加熱することにより気体として蒸発も
しくは昇華せしめて逃散せしめ空孔を形成したり、分解
物だけを抽出することにより空孔を形成することが出来
る。その結果、放射線照射部と放射線未照射部との間に
誘電率の差が生じることになる。
【０１６５】上記加熱時に、酸または塩基と反応せずに
残存する（Ａ）成分は、それと反応する（Ｄ）成分が存
在しないときには、さらに加熱して残存する（Ａ）成分
を分解せしめる。この分解の際分解物により空孔が形成
されないように加熱を行うことが好ましい。また、上記
加熱時に、酸または塩基と反応せずに残存する（Ａ）成
分は、（Ｄ）成分が存在しているときには、（Ｄ）成分
と反応して、形成された誘電率パターンを安定化する。
【０１６６】本発明に使用される誘電率変化性組成物を
含有する組成物を調製するための溶媒としては、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意に添加される（Ｄ）
成分やその他の添加剤の各成分を均一に溶解し、各成分
と反応しないものが用いられる。
【０１６７】具体的には、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの
アルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル
類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルア
セテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール
類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレン
グリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルな
どのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリ
コールブチルエーテルアセテート、などのプロピレング
リコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレング
リコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレング
リコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレング
リコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレン
グリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピ
レングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル
−２−ペンタノンなどのケトン類；
【０１６８】および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ
酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、
乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−
ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピ
オン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、
２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ
酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピ
ル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキ
シ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブ
チル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、
プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブト
キシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プ
ロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン
酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メト
キシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸
ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキ
シプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロ
ピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシ
プロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチ
ル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシ
プロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシ
プロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチ
ル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポ
キシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メ
チル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシ
プロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチ
ル、などのエステル類；トリフルオロメチルベンゼン、
１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサ
フルオロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペ
ルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチ
ルシクロヘキサン、オクタフルオロデカリン、１,１,２
−トリクロロ−１,２,２−トリフルオロエタンなどのフ
ッ素原子含有溶媒が挙げられる。
【０１６９】これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との
反応性および塗膜の形成のしやすさから、アルコール
類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類および
ジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【０１７０】さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用
することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例
えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【０１７１】本発明で使用される誘電率変化性組成物
は、放射線を照射するにあたり、用途を考慮した上で各
種形状に成形される。例えばロッド状、ファイバー状、
長板状、球状、フィルム状、レンズ状などが挙げられる
がこれに限定されるものではない。その成形方法につい
ても通常用いられる方法を用いることができる。例えば
射出成形、圧縮成形、ブロー成形、押し出し、箱枠内重
合法、削り出し法、引き延ばし法、加熱冷却法、ＣＶＤ
蒸着法、焼結法、スキャン法などが挙げられる。また光
学成形体の用途によってはスピンコート法、スリット
法、バーコート法、溶媒キャスト法、ＬＢ法、スプレー
法、ロールコート法、凸版印刷法、スクリーン印刷法等
も用いることができる。
【０１７２】この成形処理において加熱処理（以下、
「プレベーク」という。）を行なうのが好ましい。その
加熱条件は、本発明の材料の配合組成、各添加剤の種類
等により変わるが、好ましくは３０〜２００℃、より好
ましくは４０〜１５０℃であり、ホットプレートやオー
ブン、赤外線などを使用して加熱することができる。
【０１７３】放射線照射処理に使用される放射線として
は、波長３６５ｎｍのｉ線、４０４ｎｍのｈ線、４３６
ｎｍのｇ線、キセノンランプ等の広域波長光源等の紫外
線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１
９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シン
クロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子
線、可視光およびこれらの混合線等が挙げられる。これ
らのうち、紫外光および可視光が好ましい。照度として
は照射波長などにもよるが、０.１ｍＷ／ｃｍ2〜１００
ｍＷ／ｃｍ2とすることが最も反応効率が良く好まし
い。これらの放射線は、パターンマスクを介して照射す
ることで、感放射線性誘電率変化材料をパターニングす
ることが可能である。パターニング精度としては、使用
する光源などにも影響を受けるが、０.２μｍ程度の解
像性をもつ誘電率変化分布の誘電率パターンの製造が可
能である。
【０１７４】本発明では、露光後に加熱処理（放射線照
射後ベーク（ＰＥＢ））を行うのが好ましい。その加熱
には、上記プレベークと同様な装置が使用でき、その条
件は任意に設定することができる。好ましい加熱温度は
３０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１３０℃
である。また、放射線照射後ベークと連続してあるいは
別個に、残存する（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを反応させ
る安定化のための加熱処理を行うのが好ましい。安定化
のための加熱処理は３５〜２００℃が好ましく、より好
ましくはＰＥＢの温度より１０℃以上高い温度であり、
さらに好ましくはＰＥＢの温度より２０℃以上高い温度
である。
【０１７５】さらに、放射線未照射部に残存する（Ｃ）
成分などを分解し、材料の安定性をさらに高めるために
再露光処理を行うことができる。再露光処理は、例え
ば、誘電率を変化させる工程で用いた放射線と同様の波
長の放射線を、同様の露光量にてパターン全面に照射す
ることで実施できる。所望によりさらに加熱処理を行う
ことにより材料の安定性をさらに高めることができる。
このときの加熱には材料成形時のプレベ−クと同様な装
置が使用でき、その条件は任意に設定することができ
る。
【０１７６】また、本発明によれば、本発明の誘電率パ
ターン形成法は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分からなる誘電率変化性組成物にパターンマス
クを介して放射線を照射し、次いで（Ｄ）安定化剤で処
理することによっても実施することができる。安定化剤
（Ｄ）による処理は、露光後ベークを実施した後に行う
のが好ましい。
【０１７７】（Ｄ）安定化剤は、放射線照射後の誘電率
変化材料に残存する（Ａ）分解性化合物を安定化し、酸
または塩基に対する安定性を付与する機能を有する。こ
の安定化処理により、本発明の方法により形成された誘
電率パターンは、誘電率を変化させるために使用した波
長付近の光が通過する条件下で使用しても、誘電率の変
化が引き起こされることがなく、劣化することがない。
（Ｄ）安定化剤としては、前記具体例の他に、さらにア
ンモニアやトリエチルアミンの如き低沸点化合物を使用
することができる。
【０１７８】安定化処理における放射線照射後の誘電率
変化材料と（Ｄ）安定化剤との接触には、適宜の方法を
採用できるが、例えば（Ｄ）成分および場合により触媒
を適当な溶媒に溶解して溶液状態で誘電率変化材料と接
触することができ、あるいは、（Ｄ）成分が接触条件下
で液体または気体の場合には（Ｄ）成分１００％の状態
でそのまま接触させることもできる。
【０１７９】上記（Ｄ）安定化剤と（Ａ）成分との反応
において溶媒を使用する場合の溶媒は、（Ｄ）成分およ
び任意に添加される触媒を溶解し、（Ａ）成分を溶解し
ないものが好ましい。このような溶媒を選択すれば、得
られる誘電率パターンの表面に荒れが生ずることがな
い。
【０１８０】このような溶媒としては、例えば水；メタ
ノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、などのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレング
リコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコ
ールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエー
テル、などのプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、
などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネ
ート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネ
ート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオ
ネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオ
ネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルア
セテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの
脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケ
トン類；および酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸メチル、ヒドロキシ酢酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、
２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ
酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピ
オン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−
エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン
酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エト
キシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸
ブチル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステ
ル類、トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼ
ン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロジメ
チルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサ
ン、オクタフルオロデカリン、１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタンなどのフッ素原子含
有溶媒が挙げられる。
【０１８１】これらの溶剤の中で、水、アルコール類、
グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエ
ーテルアセテート類、およびフッ素原子含有溶媒が好ま
しく用いられる。
【０１８２】（Ｄ）安定化剤と（Ａ）分解性化合物の残
存部との反応を行う際の反応温度は通常０〜１３０℃と
することができ、反応時間は通常１０秒〜１時間とする
ことができる。さらに、放射線未照射部に残存する
（Ｃ）成分などを分解し、材料の安定性をさらに高める
ために再露光処理を行うことができる。
【０１８３】なお、上記安定化処理を含む誘電率パター
ン形成法について記載のない事項は、前述の誘電率パタ
ーン形成法について記載の事項がそのままあるいは当業
者に自明の変更の下で適用されると理解されるべきであ
る。さらに、本発明によれば、本発明の誘電率パターン
形成法は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成
分からなる誘電率変化性組成物にパターンを介して放射
線を照射し、次いで加熱して未露光部の分解性化合物を
分解せしめることによって実施することもできる。
【０１８４】上記加熱は、好ましくは放射線照射後ベー
クの温度より１０℃以上高い温度で実施するのが好まし
い。例えば１７０℃以上の温度が好ましく、２００℃以
上の温度がさらに好ましい。
【０１８５】上記加熱により、未露光部に残存していた
分解性化合物（Ａ）は分解や昇華により除去され、好ま
しくは空孔を実質的に形成しない。なお、（Ｄ）成分を
含まない場合の上記誘電率パターン形成法について記載
のない事項は、前述のパターン形成法について記載の事
項のうち関連のある事項がそのままあるいは当業者に自
明の変更の下で適用されると理解されるべきである。
【０１８６】上記のようにして形成された本発明の誘電
率パターンは、好ましくは放射線照射部の誘電率の方が
放射線未照射部の誘電率より小さくなる。より好ましく
は、放射線照射部の誘電率が放射線未照射部の誘電率の
９０％以下、さらに好ましくは７５％以下の値を示す。
また、放射線照射部の空隙率は好ましくは１０〜９９.
９％、より好ましくは１５〜９９.９％、特に好ましく
は２０〜９９.９％である。
【０１８７】さらに、放射線照射部および未照射部の弾
性率は、好ましくはそれぞれ０.３ＧＰａ以上および１
ＧＰａ以上であり、さらに好ましくはそれぞれ０.５Ｇ
Ｐａ以上および３ＧＰａ以上である。上記の如く、本発
明の組成物は例えば膜状に成形し、異なる誘電率を有す
る複数の領域からなるパターンを任意に形成できる。そ
のため、膜中の必要な部分のみを低誘電化して回路基板
の絶縁材料として用いれば、膜全体に空孔を有する従来
の有機系低誘電絶縁材料に比べて強度を著しく増大する
ことができる。
【０１８８】また、本発明の組成物は多層配線パターン
間の層間絶縁膜としても好適に使用できる。さらに、本
発明の組成物から形成された誘電率のパターンは、コン
デンサとして使用することができ、受動素子内蔵ＬＳＩ
や受動素子内蔵基板に実装する入出力コンデンサやパス
コンデンサとして使用することができる。本発明の組成
物をコンデンサに使用する場合、従来知られている材料
を使用したコンデンサに比べ、軽量、薄型とすることが
でき、任意の形状とできるので、例えば受動素子をアレ
イ化する際にも、容積あたりの容量の向上に資し、アレ
イのデザインの自由度も大きいものにできる。
【０１８９】
【実施例】以下、本発明を以下の実施例によって説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９０】また、以下において、各化合物のポリスチ
レン換算重量平均分子量は、昭和電工（株）製のＧＰＣ
クロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１を用いて測定した。
【０１９１】〔（Ａ）成分の合成例〕（Ａ）成分の合成例１ アルゴン雰囲気下で５００ｍｌの三つ口フラスコにテレ
フタル酸４９.８４ｇとフェニルメチルジクロロシラン
５７.３４ｇをＮ−メチルピロリドン２００ｇに溶解さ
せた。これに、ピリジン２３.７３ｇをＮ−メチルピロ
リドン５０ｇに溶解させた溶液を、攪拌しながら氷冷下
で１時間かけて投入した。投入終了後、反応液を６０℃
に加熱し、２４時間かけて重合を行った。重合終了後、
反応液を２Ｌのメタノールに注ぎ込んで沈殿させ、再度
２００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解させ２Ｌのメ
タノールに投入して再沈精製を行った。析出した化合物
をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い７０.８０ｇの化
合物（Ａ−１）を得た。得られた化合物の重量平均分子
量は２６,０００であった。
【０１９２】（Ａ）成分の合成例２ １Ｌのフラスコに単量体としてｏ−フタルアルデヒド
５０ｇとテトラヒドロフラン ５００ｇを、窒素置換し
た反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。これに、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカリウム ４１.８３ｇを加え、窒素
雰囲気下において−７８℃で４８時間冷却下で撹拌し
た。得られた反応溶液に無水酢酸４５.６７ｇとピリジ
ン３５.３８ｇを冷却した状態で加え、引き続き−７８
℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加
熱により１００ｍｌに濃縮後、１Ｌの酢酸エチルに溶解
させ、イオン交換水で３回洗浄を行い、酢酸エチルを濃
縮後、５０℃にて真空乾燥を行い４５ｇの化合物（Ａ−
２）を得た。得られた化合物は、1Ｈ−ＮＭＲにより、
１.２−１.３ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチル基由来のプロト
ンと、７.２−７.７ｐｐｍの芳香族由来のプロトンとの
積分比から、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム由来のｔ−ブ
チル基とｏ−フタルアルデヒド由来の芳香族基の比率は
１対１であった。
【０１９３】（Ａ）成分の合成例３ アルゴン雰囲気下で５００ｍｌの三つ口フラスコにテレ
フタル酸クロリド４９.８４ｇを１５０ｍｌのクロロホ
ルムに溶解させ、そこに１,４−ベンゼンチオール３３.
０５ｇと水酸化カリウム１６.８３ｇを１５０ｍｌのイ
オン交換水に溶解させたものを加えて攪拌し界面重縮合
を行った。反応を４時間行ったあと、テトラヒドロフラ
ン−メタノールで２度再沈精製を行った。析出した化合
物をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い５６.５５ｇの
化合物（Ａ−３）を得た。得られた化合物の重量平均分
子量は７,６００であった。
【０１９４】（Ａ）成分の合成例４ ５００ｍｌの三つ口フラスコに、２,２′−アゾビス
（２,４−ジメチルバレロニトリル）８ｇ、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル２００ｇを仕込んだ。引き
続きメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル１００ｇを仕込み
窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度
を９０℃に上昇させ、この温度を３時間保持し重合体
（Ａ−４）の溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分
濃度は３１.０重量％であり、重合体の重量平均分子量
は５,５００であった。
【０１９５】［（Ｂ）成分の合成例］（Ｂ）成分の合成例１ １Ｌの三つ口フラスコにメチルトリメトキシラン５０ｇ
をとり、１−エトキシ−２−プロパノール１００ｇを加
えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスター
ラにより撹拌しながら６０℃に加温した。これに、イオ
ン交換水１９.８５ｇを１時間かけて連続的に添加し
た。そして、６０℃で４時間反応させた後、得られた反
応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物である
メタノールを反応液から減圧留去し、溶液の固形分濃度
が２０重量％となるまで濃縮し、化合物（Ｂ−１）を含
有する溶液を得た。この、化合物（Ｂ−１）の重量平均
分子量は２,２００であった。
【０１９６】（Ｂ）成分の合成例２ １Ｌの三つ口フラスコにテトラブトキシチタン２００ｇ
を無水トルエンに溶解して溶液を調製し、この溶液を８
５℃に加熱した。次いで、この溶液中に、イオン交換水
２０.１ｇとｎ−ブチルアルコール４００ｇとの混合溶
液を８５℃で１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに
８５℃で３時間加熱攪拌した。このようにして得られた
反応溶液を、減圧下（０.１ｍｍＨｇ）１５０℃に加熱
して揮発成分を溜去した。その後１−エトキシ−２−プ
ロパノールを５００ｇ加え、溶液の固形分濃度が２０重
量％となるまで濃縮し、化合物（Ｂ−１）を含有する溶
液を得た。この、化合物（Ｂ−２）の重量平均分子量は
２,２００であった。
【０１９７】［実施例］ 実施例１ （Ａ）成分として化合物（Ａ−１）を５０重量部、
（Ｂ）成分として化合物（Ｂ−１）を含有する溶液（化
合物（Ｂ−１）５０重量部（固形分）に相当）、および
（Ｃ）成分として４−フェニルチオフェニルジフェニル
スルホニウムトリフロロメタンスルホナート １重量部
を、全体の固形分濃度が２０％になるようにジエチレン
グリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径
０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、誘電率変
化材料の溶液を調製した。（１）塗膜の形成 シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記の溶液を塗
布した後、１３０℃で２分間ホットプレート上でプリベ
ークして膜厚１.０μｍの塗膜を形成した。（２）誘電率パターンの形成 上記のようにして得られた塗膜に、ＮＳＲ１５０５ｉ６
Ａ縮小投影放射線照射機（（株）ニコン製、ＮＡ＝０.
４５,λ＝３６５ｎｍ）により最適焦点深度にて、露光
量５０ｍＪ／ｃｍ2で放射線照射処理を行った。次い
で、１００℃にて２分間の露光後ベーク処理を行うこと
により、放射線照射部と放射線未照射部で誘電率が異な
る誘電率パターンを形成した。以下、ここで形成された
誘電率パターンについて、放射線照射部を「露光部」、
放射線未照射部を「未露光部」という。
【０１９８】（３）安定化処理 （Ｄ）成分としてフェニルグリシジルエーテル１５０ｍ
Ｌ（反応触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミ
ドを０.１ｍｍｏｌ含有）を１００℃に加熱して、ここ
に上記のようにして形成したシリコン基板上、およびガ
ラス基板上の誘電率パターンを１００℃にて２分間、浸
漬した後、超純水で１分間洗浄した。ついで、Ｃａｎｏ
ｎ ＰＬＡ−５０１Ｆでフィルターを用いずパターン全
面に対して４.５ｍＷ／ｃｍ2にて１分間の再露光処理を
行い、さらにオーブンにて２００℃で１０分間加熱し、
誘電率パターンの安定化処理を行った。
【０１９９】（４）ＢＥＴ法による表面積の測定 上記で形成した誘電率パターンの露光部および未露光部
の表面積をＣＯＵＬＴＥＲ社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ １
００／３６０ ＳＥＲＩＥＳを用いて、ＢＥＴ法で測定
した。（５）水銀ポロシメーターによる空隙率の測定 上記で形成した誘電率パターンの露光部、未露光部のそ
れぞれの空隙率を水銀ポロシメーター（（株）島津製作
所製オートポア９２００、最小測定可能孔径３４Å）を
用いて測定した。（６）ＢＪＨ法による空孔分布測定 上記で形成した誘電率パターンの露光部および未露光部
の空孔分布をＣＯＵＬＴＥＲ社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ
１００／３６０ ＳＥＲＩＥＳを用いて、ＢＪＨ法で測
定した。１ｍｍ3あたりの１００ｎｍ以上の空孔の数を
表２に示す。
【０２００】（７）電子顕微鏡観察による空孔径測定 上記で形成した誘電率パターンの露光部、未露光部のそ
れぞれの空孔分布測定を透過型電子顕微鏡観察におい
て、任意の観察範囲における１０μｍ2 あたりの直径１
００ｎｍ以上の空孔の数を測定した。（８）屈折率の測定 上記で形成した誘電率パターンの露光部、未露光部のそ
れぞれの屈折率を、Ａｕｔｏ ＥＬ ＩＶ ＮＩＲ Ｉ
ＩＩ（ルドルフリサーチ社製）エリプソメーターを用い
て６３３ｎｍで測定した。結果を表１に示す。（９）弾性率（ヤング率） ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を
用いて、連続剛性測定法により測定した。（１０）比誘電率 得られた膜に対して、蒸着法によりアルミニウム電極パ
ターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。
該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒ
ューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極
およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用い
てＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。
【０２０１】実施例２ （Ａ）成分として、化合物（Ａ−２）を５０重量部用
い、工程（２）（誘電率パターンの形成）における露光
後ベークの温度を表１に記載の通りとし、工程（３）
（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類および安定化
処理温度を表２に記載の通りとした以外は実施例１と同
様にして評価を行った。結果については表１および表２
にまとめた。
【０２０２】実施例３ （Ａ）成分として、化合物（Ａ−３）を５０重量部、
（Ｃ）成分として、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカ
ルボニル）ピロリジンを５重量部用い、工程（２）（誘
電率パターンの形成）における放射線照射量を表１に記
載の通りとし、工程（３）（安定化処理）における
（Ｄ）成分の種類を表２に記載の通りとした以外は実施
例１と同様にして評価を行った。結果については表１お
よび表２にまとめた。
【０２０３】実施例４ （Ｂ）成分として化合物（Ｂ−２）を含有する溶液（化
合物（Ｂ−２）５０重量部（固形分）に相当）を用いた
以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果につい
ては表１および表２にまとめた。
【０２０４】実施例５ （Ａ）成分として、化合物（Ａ−４）を５０重量部用
い、工程（２）（誘電率パターンの形成）における露光
後ベークの温度を表１に記載の通りとし、その後の安定
化処理の前に、２.３８％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液に１分間浸漬してＡ成分を抽出した。
続いて工程（３）（安定化処理）における（Ｄ）成分の
種類および安定化処理温度を表２に記載の通りとした以
外は実施例１と同様にして評価を行った。結果について
は表１および表２にまとめた。
【０２０５】実施例６ 工程（２）（誘電率パターンの形成）までを実施例１と
同様に行い、その後の安定化処理を行わずに２００℃で
５分間焼成を行い、さらにその後３５０℃で１時間焼成
を行った。工程（４）〜（１０）は実施例１と同様にし
て評価を行った。結果については表１および表２にまと
めた。
【０２０６】
【表１】
【０２０７】ただし、表１において、（Ｄ）成分の記号
は、それぞれ以下のものを表す。 Ｄ−１；フェニルグリシジルエーテル（１０ｍｏｌ％テ
トラブチルアンモニウムブロミド添加） Ｄ−２；ｐ−キシリレンジアミンの１％水溶液
【０２０８】
【表２】
【０２０９】上記実施例１〜６で得られた誘電率パター
ンを用いて良好な層間絶縁膜特性を有するデバイスやコ
ンデンサを作成することができた。
【０２１０】
【発明の効果】本発明の方法により形成された誘電率パ
ターンは、充分に大きな誘電率差を有し、しかも形成さ
れた誘電率差は光、熱に対して安定であることから、光
エレクトロニクスやディスプレイ分野に使用される層間
絶縁膜材料として極めて有用である。本発明の誘電率パ
ターンは、その他コンデンサなどの実装材料に用いられ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊野 厚司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 憲司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AA13 AA20 AB16 AC01 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 BH00 CB20 CB32 CB51 CC20 FA29

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）分解性化合物、（Ｂ）非分解性化
    合物、（Ｃ）感放射線分解剤および場合により（Ｄ）安
    定化剤を含有することを特徴とする、感放射線性誘電率
    変化性組成物。
  2. 【請求項２】 放射線照射部の誘電率が放射線未照射部
    の誘電率の９０％以下の値を有する、請求項１に記載の
    組成物。
  3. 【請求項３】 （Ａ）分解性化合物が酸分解性化合物で
    あり、（Ｂ）非分解性化合物が酸非分解性化合物であり
    そして（Ｃ）感放射線性分解剤が感放射線性酸発生剤で
    ある、請求項１〜２のいずれかに記載の組成物。
  4. 【請求項４】 （Ａ）酸分解性化合物が下記式（１）〜
    （６）または（１０） 【化１】 （式（１）において、Ｒ1はアルキレン基、アルキレン
    アリーレンアルキレン基またはアリーレン基でありそし
    てＲ2はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレ
    ン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキ
    ルゲルミレン基である。） 【化２】 （式（２）において、ＭはＳｉまたはＧｅであり、Ｒ3
    はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、
    アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲル
    ミレン基であり、Ｒ4は酸素原子、アルキレン基、アル
    キレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基または単
    結合であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に
    水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基また
    はチオアルキル基でありそしてｍは０から２までの整数
    である。） 【化３】 （式（３）において、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立
    に、アルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン
    基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキル
    ゲルミレン基である。） 【化４】 （式（４）において、Ｒ11はオキシアルキレン基または
    単結合でありそしてＲ12は水素原子、アルキル基、アル
    キレンアリーレンアルキレン基またはアリール基であ
    る。） 【化５】 （式（５）において、Ｒ13は水素原子、アルキル基また
    はアリール基である。） 【化６】 （式（６）において、Ｒ14は、アルキレン基、下記式
    （７）、（８）または（９）で表される構造である。） 【化７】 （式（７）において、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は互
    いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、
    塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカプト
    基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、
    炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロゲ
    ン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ
    ル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基、炭素
    数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のメル
    カプトアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキ
    シル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキルチオ基、炭
    素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラ
    ルキル基である。） 【化８】 （式（８）において、Ｒ19はアルキレン基である。） 【化９】 （式（９）において、Ｒ20はアルキレン基である。） 【化１０】 （式（１０）において、Ｒ21はアルキレン基、アルキレ
    ンアリーレンアルキレン基またはアリーレン基であ
    る。）で表される構造のうち少なくとも一種の構造を有
    する化合物のうち、少なくとも一種を含有する、請求項
    ３に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 （Ａ）酸分解性化合物が分子内にフェノ
    ール性水酸基とフェニル基をそれぞれ２つ以上有しそし
    て少なくとも１つのフェノール性水酸基がナフトキノン
    ジアジドスルホニルエステル基を形成しているフェノー
    ル樹脂、 少なくとも１つのフェノール性水酸基がナフトキノンジ
    アジドスルホニルエステル基を形成しているノボラック
    樹脂、 分子内にフェノール性水酸基とフェニル基をそれぞれ２
    つ以上有しそして少なくとも１つのフェノール性水酸基
    が酸分解性保護基により保護されているフェノール樹
    脂、 少なくとも１つのフェノール性水酸基が酸分解性保護基
    により保護されているノボラック樹脂 および少なくと
    も１つのカルボキシル基が酸分解性保護基により保護さ
    れているカルボキシル基含有樹脂、よりなる群から選ば
    れる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜２のい
    ずれかに記載の組成物。
  6. 【請求項６】 （Ａ）分解性化合物が塩基分解性化合物
    であり、（Ｂ）非分解性化合物が塩基非分解性化合物で
    あり、（Ｃ）感放射線性分解剤が感放射線性塩基発生剤
    である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
  7. 【請求項７】 （Ａ）分解性化合物が下記式（１１）〜
    （１３）または（１４） 【化１１】 （式（１１）において、Ｒ22はアルキレン基、アラルキ
    レン基またはアリーレン基であり、Ｒ23はアルキレン
    基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリー
    レンアルキレン基、アルキルシリレン基またはアルキル
    ゲルミレン基であり、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそ
    れぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、ア
    ルコキシル基またはチオアルキル基でありそしてｉおよ
    びｊはそれぞれ独立に０または１である。） 【化１２】 （式（１２）において、Ｒ28はアルキレン基、アラルキ
    レン基またはアリーレン基であり、Ｒ29はアルキレン
    基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリー
    レンアルキレン基、アルキルシリレン基またはアルキル
    ゲルミレン基である。） 【化１３】 （式（１３）において、Ｒ30およびＲ31はそれぞれ独立
    にアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アル
    キレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基ま
    たはアルキルゲルミレン基である。） 【化１４】 （式（１４）において、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立
    に、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、ア
    ルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基
    またはアルキルゲルミレン基である。）で表される構造
    のうち少なくとも一種の構造を有する化合物のうち、少
    なくとも一種を含有する、請求項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 （Ｄ）安定化剤がアミノ化合物、エポキ
    シ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、アルコ
    キシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリ
    コールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナ
    ミン化合物、アルコキシメチル化尿素化合物、イソシア
    ネート化合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合
    物、オキサジン化合物およびシリル化合物よりなる群か
    ら選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜７のいず
    れかに記載の組成物。
  9. 【請求項９】 （Ｄ）安定化剤を含有しそして（Ａ）分
    解性化合物と（Ｄ）安定化剤の反応のための触媒をさら
    に含有する請求項１に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 （Ａ）分解性化合物、（Ｂ）非分解性
    化合物、（Ｃ）感放射線分解剤および（Ｄ）安定化剤を
    含有する、感放射線性誘電率変化性組成物にパターンマ
    スクを介して放射線を照射し、次いで加熱して未露光部
    の安定化剤（Ｄ）と分解性化合物（Ａ）を反応せしめる
    ことを特徴とする、誘電率パターン形成方法。
  11. 【請求項１１】 誘電率パターンが１０〜９９.９％の
    空隙を有する露光部と実質的に空隙を有さない未露光部
    からなる請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 （Ａ）分解性化合物、（Ｂ）非分解性
    化合物および（Ｃ）感放射線分解剤を含有する誘電率変
    化材料にパターンマスクを介して放射線を照射した後、
    （Ｄ）安定化剤で処理して未露光部の（Ａ）分解性化合
    物を（Ｄ）安定化剤と反応せしめることを特徴とする、
    誘電率パターン形成方法。
  13. 【請求項１３】 誘電率パターンが１０〜９９.９％の
    空隙を有する露光部と実質的に空隙を有さない未露光部
    からなる請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 （Ａ）分解性化合物、（Ｂ）非分解性
    化合物および（Ｃ）感放射線分解剤を含有する誘電率変
    化材料にパターンマスクを介して放射線を照射した後、
    加熱処理して未露光部の分解性化合物を分解せしめるこ
    とを特徴とする、誘電率パターン形成方法。
  15. 【請求項１５】 誘電率パターンが１０〜９９.９％の
    空隙を有する露光部と実質的に空隙を有さない未露光部
    からなる請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１０、１２または１４に記載の
    方法により形成された、誘電率パターン。
  17. 【請求項１７】 １０〜９９.９％の空隙を有する第１
    領域と実質的に空隙を有さず且つ第１領域の誘電率より
    も高い値の誘電率を有する第２領域からなる請求項１６
    に記載の誘電率パターン。
  18. 【請求項１８】 第１領域が第２領域よりも小さい弾性
    率を示す請求項１７に記載の誘電率パターン。
  19. 【請求項１９】 請求項１０、１２または１４に記載の
    方法により形成された誘電率パターンを有するデバイ
    ス。
  20. 【請求項２０】 １０〜９９.９％の空隙を有する第１
    領域と実質的に空隙を有さず且つ第１領域の比誘電率よ
    りも高い値の比誘電率を有する第２領域からなる請求項
    １９に記載のデバイス。
  21. 【請求項２１】 第１領域が第２領域よりも小さい弾性
    率を示す請求項２０に記載のデバイス。
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