JP2002338828A - 感放射線性屈折率変化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡易な方法で、十分に大きな屈折率変化を与
えしかもその後の使用条件によらずに安定な屈折率パタ
ーンや光学材料を形成するための方法を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）分解性重合体、（Ｂ）無機酸化物
粒子を含有する非分解性成分および（Ｃ）感放射線分解
剤を含有する屈折率変化性組成物に放射線を照射し、次
いで（Ｄ）安定化剤で処理することによって、屈折率パ
ターンや光学材料を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性屈折率
変化性組成物、屈折率変化法、屈折率パターン形成法、
屈折率パターンおよび光学材料に関する。さらに詳しく
は、光エレクトロニクスやディスプレイ分野に応用され
る新規な屈折率パターンや光学材料を与える屈折率パタ
ーン形成法、屈折率変化法およびそのために好適に用い
られる感放射線性屈折率変化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】マルチメディア社会といわれる現在、異
なる屈折率領域から構成される屈折率分布型光学成形体
の需要は極めて大きい。そのような例として情報伝達を
担う光ファイバーは勿論、周期的な屈折率変化を有する
光回折格子、屈折率の異なる部位によって情報が書き込
まれた光メモリ、微細な屈折率パターンを有する光集積
回路等の光結合素子、光制御素子、光変調素子、光伝送
素子が挙げられる。

【０００３】なお、ここで屈折率分布型光学成形体と
は、ＧＩ型光ファイバー等のような成形体中で屈折率が
連続的に分布している場合（以下、ＧＲＩＮ光学成形体
という）と、光回折格子、ＳＩ型光導波路等のように屈
折率の分布形状が不連続的な場合の両方をいう。

【０００４】ＧＲＩＮ光学成形体は、次世代の光学成形
体として注目されている。例えば、光ファイバーのコア
の中心軸から周辺部へ放物線状に屈折率を減少させたＧ
Ｉ型光ファイバーは大容量の情報伝送を可能とし、ま
た、レンズ中で屈折率が連続的に変化したＧＲＩＮレン
ズは、平面でも屈折力を持つことや、球面収差を生じな
い等の特長を生かし、コピー機などに用いる読み取りレ
ンズ、ファイバー同士をつなぐ球状レンズ、あるいはマ
イクロレンズなどに応用される。

【０００５】上述のようなＧＲＩＮ光学成形体の製造方
法としては、これまで数多くの提案がなされている。例
えば低分子あるいはモノマーをポリマー中に分散させ、
その濃度を連続的に分布させることによってＧＩ型光フ
ァイバーを得る方法が特開平９−１３３８１３号公報、
特開平８−３３６９１１号公報、特開平８−３３７６０
９号公報、特開平３−１９２３１０号公報、特開平５−
６０９３１号公報、ＷＯ９３／１９５０５国際公開特許
公報およびＷＯ９４／０４９４９国際公開特許公報に開
示されている。また、特開昭６２−２５７０５号は屈折
率および反応比の異なる２種類以上のビニルモノマーを
光で共重合させることによりＧＩ型のロッド状光学成形
体あるいは光ファイバーを得るものである。さらに特開
平７−５６０２６号公報は光反応性の官能基を有する重
合体Ａを形成し、重合体Ａより低屈折率である化合物Ｂ
を重合体Ａの中に拡散させ、化合物Ｂの濃度分布を形成
した後、光で重合体Ａと化合物Ｂを反応させ屈折率分布
を得る方法である。

【０００６】また無機材料についてのＧＲＩＮ光学成形
体の製造方法もいくつか提案されており、例えばケイ素
や鉛などを主成分とするロッド状のガラスに高屈折率の
タリウムを加え、低屈折率のカリウムを含む溶融液に浸
漬し、イオン交換によりカリウムの濃度分布を形成させ
てＧＩ型ロッドとする方法である。

【０００７】ＧＲＩＮレンズは、上述の方法を、短いロ
ッドつまりレンズ状の光学成形体について適用すれば同
様に得ることができる。あるいは上述の方法で作成した
ＧＩ型ロッドを輪切りにしてもよい。

【０００８】また前述した光回折格子、光集積回路等の
ような屈折率の微細なパターンを有する光学成形体の製
造方法としては、光照射により成形体中に光化学反応を
誘起させ、それに伴う屈折率変化を得るという技術が知
られている。例えば、無機材料の場合、ゲルマニウムを
ドープしたガラスに光照射し、屈折率を変化させて光回
折格子を作製する方法などが挙げられる。また、有機材
料においては、フォトクロミック反応あるいはフォトブ
リーチングとして知られており、光化学反応活性な低分
子をポリマー中に分散させた材料にレーザー光を照射す
ることによって屈折率変化を誘起し、光回折格子とする
技術が特開平７−９２３１３号公報などで開示されてい
る。さらに最近では、この技術をＧＲＩＮ光学成形体の
製造に応用することが特開平９−１７８９０１号公報に
よって提案されている。この方法は成形体に照射した光
が吸収されて強度が弱くなるのを利用し、照射に対して
深さ方向に連続的な屈折率分布を付与するものである。

【０００９】しかしながら、上記した従来の材料で得ら
れる屈折率分布は、その最大屈折率差がせいぜい０.０
０１〜０.０２程度であり、光学損失の防止や回路の誤
作動の抑制といった目的に対して、さらに大幅な屈折率
分布を持たせることを達成することは難しい。

【００１０】また、一旦屈折率分布を形成した後、屈折
率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する
条件下で使用すると、徐々に屈折率の変化を引き起こし
劣化してしまう現象を防止することはできなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記した実情に鑑みてなされたものである。

【００１２】すなわち、本発明の目的は、材料の屈折率
変化を簡易な方法で行うとともに、その変化した屈折率
差が十分大きな値となり、しかもその後の使用条件によ
らずに安定な屈折率パターンおよび光学材料、ならびに
それを形成するための新規な方法を提供することにあ
る。

【００１３】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかになろう。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）分解性化合
物、（Ｂ）無機酸化物粒子を含有する非分解性成分およ
び（Ｃ）感放射線分解剤を含有することを特徴とする感
放射線性屈折率変化性組成物によって達成される。

【００１５】本発明の上記目的および利点は、第２に、
本発明の上記感放射線性屈折率変化性組成物に放射線を
照射することを特徴とする屈折率変化方法によって達成
される。

【００１６】本発明の上記目的および利点は、第３に、
上記感放射線性屈折率変化性組成物の一部に放射線を照
射することを特徴とする屈折率パターン形成方法によっ
て達成される。

【００１７】本発明の上記目的および利点は、第４に、
上記屈折率パターン形成方法によって形成された屈折率
パターンによって達成される。

【００１８】本発明の上記目的および利点は、第５に、
上記屈折率パターン形成方法によって形成された光学材
料によって達成される。

【００１９】なお、本発明において、「屈折率パター
ン」とは、屈折率の異なる領域から構成される屈折率分
布型材料を意味する。以下、本発明で使用される屈折率
変化性組成物の各成分について詳細に説明する。

【００２０】（Ａ）分解性化合物 本発明で使用する（Ａ）分解性化合物は、酸分解性化合
物または塩基分解性化合物であることができ、その屈折
率は、好ましくは１.７以下である。また、分解性化合
物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０
０,０００、さらに好ましくは１００〜３００,０００で
ある。

【００２１】酸分解性化合物としては、下記式（１）〜
（６）および（１０）のそれぞれで表される構造よりな
る群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物を挙げ
ることができる。これらの化合物は単独で、あるいは２
種以上を一緒に用いることができる。

【００２２】

【化１５】

【００２３】（式（１）において、Ｒ¹はアルキレン
基、パーフロロアルキレン基、アルキルシリレン基、ア
ルキレンアリーレンアルキレン基またはアリーレン基で
ありそしてＲ²はアルキレン基、パーフロロアルキレン
基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン
基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基で
あり、そして上記アルキレン基またはパーフロロアルキ
レン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ
Ｏ−結合を含んでいてもよい。）

【００２４】

【化１６】

【００２５】（式（２）において、ＭはＳｉまたはＧｅ
であり、Ｒ³はアルキレン基、パーフロロアルキレン
基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン
基、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基または
単結合であり、Ｒ⁴は酸素原子、アルキレン基、パーフ
ロロアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン
基、アリーレン基、アルキルシリレン基または単結合で
あり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、チオア
ルキル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル
基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシ
エステル基またはパーフロロアリール基であり、そして
ｍは０から２までの整数であり、そして上記アルキレン
基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、
−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよ
い。）

【００２６】

【化１７】

【００２７】（式（３）において、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそ
れぞれ独立に、アルキレン基、パーフロロアルキレン
基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン
基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基で
あり、そして上記アルキレン基またはパーフロロアルキ
レン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ
Ｏ−結合を含んでいてもよい。）

【００２８】

【化１８】

【００２９】（式（４）において、Ｒ¹¹はオキシアルキ
レン基または単結合でありそしてＲ¹²は水素原子、アル
キル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パー
フロロアルキル基、パーフロロアルコキシエステル基、
パーフロロアリール基、アルキレンアリーレンアルキレ
ン基またはアリール基である。）

【００３０】

【化１９】

【００３１】（式（５）において、Ｒ¹³は水素原子、ア
ルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パ
ーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パー
フロロアルコキシエステル基、パーフロロアリール基ま
たはアリール基である。）

【００３２】

【化２０】

【００３３】（式（６）において、Ｒ¹⁴は、アルキレン
基、下記式（７）、（８）、または（９）で表される構
造である。）

【００３４】

【化２１】

【００３５】（式（７）において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷お
よびＲ¹⁸は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状
アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸
基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数１〜６のア
ルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数
１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲ
ン化アルコキシル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキ
ルチオ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素
数１〜６のメルカプトアルキル基、炭素数１〜６のヒド
ロキシアルコキシル基、炭素数１〜６のメルカプトアル
キルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数
７〜１１のアラルキル基である。）

【００３６】

【化２２】

【００３７】（式（８）において、Ｒ¹⁹はアルキレン基
である。）

【００３８】

【化２３】

【００３９】（式（９）において、Ｒ²⁰はアルキレン基
である。）

【００４０】

【化２４】

【００４１】（式（１０）において、Ｒ²¹はアルキレン
基、アルキレンアリーレンアルキレン基、またはアリー
レン基である。）

【００４２】また、塩基分解性化合物としては、下記式
（１１）〜（１４）のそれぞれで表される構造よりなる
群から選ばれる少なくとも１つの構造を有する化合物を
挙げることができる。これらの化合物は単独で、あるい
は２種以上を一緒に用いることができる。

【００４３】

【化２５】

【００４４】（式（１１）において、Ｒ²²はアルキレン
基、アラルキレン基、またはアリーレン基であり、Ｒ²³
はアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アル
キレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基、
またはアルキルゲルミレン基であり、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶
およびＲ²⁷はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシル基またはチオアルキル基であ
り、ｉおよびｊはそれぞれ独立に０または１である。）

【００４５】

【化２６】

【００４６】（式（１２）において、Ｒ²⁸はアルキレン
基、アラルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ²⁹は
アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキ
レンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基また
はアルキルゲルミレン基である。）

【００４７】

【化２７】

【００４８】（式（１３）において、Ｒ³⁰およびＲ³¹は
それぞれ独立にアルキレン基、アラルキレン基、アリー
レン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキル
シリレン基、またはアルキルゲルミレン基である。）

【００４９】

【化２８】

【００５０】（式（１４）において、Ｒ³²およびＲ³³は
それぞれ独立に、アルキレン基、アラルキレン基、アリ
ーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキ
ルシリレン基、またはアルキルゲルミレン基である。）

【００５１】上記全てのアルキレンアリーレンアルキレ
ン基としては、それぞれ独立に、例えば下記式（１５）
または（１６）で示される構造が挙げられる。

【００５２】

【化２９】

【００５３】（（１５）式中、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶および
Ｒ³⁷は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アル
キル基または炭素数６〜１０のアリール基を示し、
Ｒ³⁸、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰およびＲ⁴¹は互いに独立に水素原子、
塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキ
シル基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキ
ルチオエステル基、アリール基、シアノ基またはニトロ
基である。）

【００５４】

【化３０】

【００５５】（（１６）式中、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴および
Ｒ⁴⁵は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アル
キル基または炭素数６〜１０のアリール基を示し、
Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²およびＲ⁵³
は互いに独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸
基、メルカプト基、アルコキシル基、チオアルキル基、
アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アリー
ル基、シアノ基またはニトロ基を示し、Ａ¹は−Ｓ−、
−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
Ｏ−、−ＣＨ₂−または−Ｃ（Ｒ⁵⁴）₂−を示しそしてＲ
⁵⁴は炭素数１〜６の鎖状アルキル基である。）

【００５６】上記全てのアリーレン基としては、それぞ
れ独立に、例えば下記式（１７）で示される構造が挙げ
られる。

【００５７】

【化３１】

【００５８】（ここで、Ｒ⁵⁵〜Ｒ⁶²は互いに独立に水素
原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、ア
ルコキシル基、チオアルキル基、アルキルエステル基、
アルキルチオエステル基、アリール基、シアノ基または
ニトロ基を示し、Ａ²は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−
ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ₂−または
−Ｃ（Ｒ⁶³）₂−を示しそしてＲ⁶³は炭素数１〜６の鎖
状アルキル基である。）

【００５９】上記全てのアルキルシリレン基としては、
互いに独立に、例えば下記式（１８）に示す構造が挙げ
られる。

【００６０】

【化３２】

【００６１】（ここで、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶およびＲ⁶⁷は
互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基
または炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ａ³は−Ｏ
−、アルキレン基またはアリーレン基を示しそしてａは
０か１の整数を表わす。）

【００６２】上記全てのアルキルゲルミレン基として
は、互いに独立に、例えば下記式（１９）に示す構造が
挙げられる。

【００６３】

【化３３】

【００６４】（ここで、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰およびＲ⁷¹は
互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基
または炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ａ⁴は−Ｏ
−、アルキレン基またはアリーレン基を示しそしてｂは
０か１の整数を表わす。）

【００６５】上記全てのアルキレン基は、炭素数１〜１
０までの直鎖、分岐、または環状のアルキレン基である
ことができ、これらに含まれる水素原子の一部がフッ素
原子に置換されていてもよく、もしくはこれらに含まれ
る水素原子の一部または全部が塩素原子、臭素原子、パ
ーフロロアルキル基、水酸基、メルカプト基、チオアル
キル基、アルコキシル基、パーフロロアルコキシル基、
アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、パーフ
ロロアルキルエステル基、シアノ基またはニトロ基に置
換されたものであってもよい。

【００６６】上記全てのアルキル基、アルコキシル基、
チオアルキル基、アルキルエステル基およびアルキルチ
オエステル基中に含まれるアルキル基は炭素数１〜１０
までの直鎖、分岐、または環状のアルキルであることが
でき、これらに含まれる水素原子の一部がフッ素原子に
置換されていてもよくあるいはこれらに含まれる水素原
子の一部または全部が塩素原子、臭素原子、パーフロロ
アルキル基、水酸基、メルカプト基、チオアルキル基、
アルコキシル基、パーフロロアルコキシル基、アルキル
エステル基、アルキルチオエステル基、パーフロロアル
キルエステル基、シアノ基、ニトロ基またはアリール基
に置換されたものであってもよい。

【００６７】上記全てのパーフロロアリール基として
は、パーフロロフェニル基、パーフロロナフチル基、パ
ーフロロアントラセニル基、パーフロロビフェニル基な
どが挙げられ、また、これらに含まれるフッ素原子が水
酸基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルキル
基、パーフロロアルキルエステル基、シアノ基またはニ
トロ基に置換されていてもよい。

【００６８】上記全てのアリール基としては、互いに独
立に、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル
基またはビフェニル基およびこれらの水素原子が塩素原
子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシル
基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチ
オエステル基、シアノ基またはニトロ基で置換されたも
のを挙げることができる。

【００６９】本発明における上記式（１）〜（６）およ
び（１０）のそれぞれで表される構造を例えば繰り返し
単位として有する酸分解性または塩基分解性化合物の製
造方法は公知である。

【００７０】上記式（１）で表わされる構造を有する化
合物の製造方法は、ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ.,１.１９
９（１９７８）、特開昭６２−１３６６３８号公報、Ｅ
Ｐ２２５,４５４、ＵＳ８０６,５９７、特開平４−３０
３８４３号公報、特開平７−５６３５４号公報等に開示
されている。

【００７１】上記式（２）で表わされる構造を有する化
合物の製造方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２
９,５５２９（１９９６）、Ｐｏｌｙｍｅｒ １７,１０
８６（１９７６）および特開昭６０−３７５４９号公報
等に開示されている。

【００７２】上記式（３）で表わされる構造を有する化
合物の製造方法は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.,
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.,１
３３（１）１８１（１９８６）、Ｊ.Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｓｃｉ.,３０（２）５９（１９８６）およびＭａｃｒｏ
ｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.,Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ.,７,１２
１（１９８６）等に開示されている。

【００７３】上記式（４）で表わされる構造を有する化
合物の製造方法は、米国特許第３,８９４,２５３号明細
書、特開昭６２−１９０２１１号公報、特開平２−１４
６５４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.,２３,１
６（１９５７）、特開昭６３−９７９４５号公報、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ.,Ａ−１,８,２３７５（１９７
０）、米国特許第４,２４７,６１１号明細書、ＥＰ４
１,６５７、特開昭５７−３１６７４号公報、特開昭６
４−３６４７号公報および特開昭５６−１７３４５号公
報等に開示されている。

【００７４】上記式（５）で表わされる構造を有する化
合物の製造方法は、Ｐｒｅｐｒ.Ｅｕｒ.Ｄｉｓｃ Ｍｅ
ｅｔ.Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ.,Ｓｔｒａｓｂｏｕｒｇ,
ｐ１０６（１９７８）およびＭａｃｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅ
ｍ.,１７９,１６８９（１９７８）等に開示されてい
る。

【００７５】上記式（６）で表わされる構造を有する化
合物の製造方法は、米国特許第３,８９４,２５３号明細
書、米国特許第３,９４０,５０７号明細書および特開昭
６２−１９０２１１号公報等に開示されている。

【００７６】上記式（１０）で表わされる構造を有する
化合物の製造方法は、J. Am. Chem.Soc., 54, 1579(193
2)、J. Polym. Sci., 29, 343(1958)、J. Polym. Sci.,
Part A, Polym. Chem., 25, 3373(1958)、Macromolecu
les, 25, 12, (1992)、Macromolecules, 20, 705, (199
7)、Macromolecules, 21, 1925, (1998)、Macromol.Che
m., Rapid Commun., 11, 83(1990)等に開示されてい
る。

【００７７】また、上記式（１１）〜（１４）で表され
る構造を例えば繰り返し単位として有する塩基分解性化
合物の製造方法もまた公知である。

【００７８】上記式（１１）で表される構造を有する化
合物の製造方法は、Macromol. Chem., Rapid Commun.,
5, 151 (1984)、Macromol. Chem., 189, 2229 (1988)、
Macromol. Chem., 187, 2525 (1986)、Polym. J., 22,
803 (1990)等に開示されている。

【００７９】上記式（１２）で表される構造を有する化
合物の製造方法は、J. Polym. Sci., 47, 1523 (199
3)、J. Appl. Polym. Sci., 35, 85 (1985)、J. Polym.
Sci.,Polym. Chem. Ed., 22, 1579 (1984)、J. Polym.
Sci., Polym. Chem. Ed., 14,655 (1976)、J. Polym.
Sci., Polym. Chem. Ed., 17, 2429 (1979)等に開示さ
れている。

【００８０】上記式（１３）で表される構造を有する化
合物の製造方法は、J. Macromol. Sci. Chem., A9, 126
5 (1975)等に開示されている。

【００８１】上記式（１４）で表される構造を有する化
合物の製造方法はPolym. Bull., 14, 85 (1985)、Macro
mol. Chem., 189, 1323 (1988)等に開示されている。

【００８２】分解性化合物（Ａ）の重量平均分子量は、
好ましくは１００〜５００,０００、さらに好ましくは
１００〜３００,０００である。

【００８３】分解性化合物（Ａ）を便宜的に屈折率によ
り分類すると、屈折率１.５以下の化合物としては、下
記構造（ｉ）〜（vii）のうち少なくとも一つを有する
化合物が好ましい。

【００８４】（ｉ）式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は
それぞれ独立にアルキレン基、パーフロロアルキレン基
またはアルキルシリレン基でありそして上記アルキレン
基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、
−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい
構造。

【００８５】（ii）式（２）において、ＭはＳｉまたは
Ｇｅであり、Ｒ³はアルキレン基またはパーフロロアル
キレン基であり、Ｒ⁴はアルキレン基、パーフロロアル
キレン基、アルキルシリレン基または単結合であり、Ｒ
⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パー
フロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフ
ロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基
であり、ｍは０から２までの整数でありそして上記アル
キレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいて
もよい構造。

【００８６】（iii）式（３）において、Ｒ⁹およびＲ¹⁰
はそれぞれ独立に、アルキレン基またはパーフロロアル
キレン基でありそして上記アルキレン基またはパーフロ
ロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または
−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい構造。

【００８７】（iv）式（４）において、Ｒ¹¹はオキシア
ルキレン基または単結合でありそしてＲ¹²は水素原子、
アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、
パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシエステル
基またはパーフロロアリール基である構造。

【００８８】（ｖ）式（５）において、Ｒ¹³は水素原
子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル
基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル
基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロ
アリール基である構造。 （vi）式（６）で表わされる構造。 （vii）式（１０）において、Ｒ²¹がアルキレン基であ
る構造。

【００８９】また、屈折率１.５を超える化合物として
は下記構造（viii）〜（xiv）のうち一つを有する化合
物が好ましい。

【００９０】（viii）式（１）において、Ｒ¹はアルキ
レン基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリ
ーレン基でありそしてＲ²はアルキレン基、アルキレン
アリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリ
レン基またはアルキルゲルミレン基である構造。 （ix）式（２）において、ＭはＳｉまたはＧｅであり、
Ｒ³はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン
基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキル
ゲルミレン基であり、Ｒ⁴は酸素原子、アルキレン基、
アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基また
は単結合であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独
立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル
基またはチオアルキル基であり、そしてｍは０から２ま
での整数である構造。 （ｘ）式（３）において、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独
立に、アルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン
基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキル
ゲルミレン基である構造。 （xi）式（４）において、Ｒ¹¹はオキシアルキレン基ま
たは単結合でありそしてＲ¹²は水素原子、アルキル基、
アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリール基で
ある構造。 （xii）式（５）において、Ｒ¹³は水素原子、アルキル
基またはアリール基である構造。 （xiii）式（１０）で表わされる構造。 （xiv）式（１１）〜（１４）で表わされる各構造。

【００９１】無機酸化物粒子を含有する非分解性成分
（Ｂ） 非分解性成分（Ｂ）は上記の如き酸化物粒子からなるか
あるいは酸化物粒子とバインダー成分からなる。酸化物
粒子としては無機酸化物粒子全般が使用できる。好まし
くは後述の（Ｃ）感放射線分解剤から発せられる酸また
は塩基に対して安定であり、使用する波長領域の光が粒
子を通過する際に吸収が起こらず光学的に透明性が高い
ものである。酸化物粒子の屈折率は、その用途により好
ましい値のものを任意に選択して使用することができ
る。

【００９２】このような酸化物粒子としては、例えば、
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物が好適に用
いられ、さらに好ましい具体例としては例えば、Ｂｅ
Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂
Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂
Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｈｆ
Ｏ ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ
₃、ＴｅＯ₂等の酸化物およびこれらを含む複合酸化物、
例えばＡｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＺｎＯ
−Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂−Ｃｅ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂−ＴｉＯ₂−Ｓ
ｎＯ₂、ＴｅＯ₂−ＢａＯ−ＺｎＯ、ＴｅＯ₂−ＷＯ₃−Ｔ
ａ₂Ｏ₅、ＴｅＯ₂−ＷＯ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂−ＢａＯ
−ＰｂＯ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂａ
Ｏ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−
Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＰｂＯ− Ｂｉ₂Ｏ
₃−ＢａＯ、ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、ＰｂＯ−Ｂｉ₂
Ｏ₃、ＰｂＯ− Ｂｉ₂Ｏ₃−ＢａＯ−ＺｎＯ、ＰｂＯ−
Ｂｉ₂Ｏ₃−ＣｄＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｇｅ
Ｏ₂、ＰｂＯ− Ｂｉ₂Ｏ₃−ＧｅＯ₂−Ｔｌ₂Ｏ、ＢａＯ−
ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃、ＢａＯ−ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｚｎ
Ｏ、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｇａ₂Ｏ₃−ＰｂＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｇａ ₂Ｏ₃
−ＣｄＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｇａ₂Ｏ₃−（Ｐｂ，Ｃｄ）Ｏ等が
挙げられる。

【００９３】酸化物粒子の粒子径は、本発明の屈折率変
化性組成物を使用する光の波長よりも小さいものが好ま
しく、例えば２μｍ以下とすることができ、０．２μｍ
以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以下であ
ることが特に好ましい。粒子径が２μｍを越えると、得
られる屈折率変化性組成物の透明性が低下したり、膜と
したときの表面状態に問題が生じる場合がある。

【００９４】酸化物粒子の形状は特に制限されないが、
略球形であるものが、入射光の散乱性が少ない点から好
ましく使用される。

【００９５】上記の酸化物粒子は、シランカップリング
剤、界面活性剤、または酸化物を構成する金属原子への
配位能を持つ配位性化合物等と接触させることにより、
粒子表面を改質した後に使用することもできる。

【００９６】バインダー成分は非分解性化合物であり、
酸または塩基に対して安定でありそして好ましくは光学
的に透明性の高い材料である。

【００９７】非分解性化合物としては、アクリル系樹
脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン系樹脂、
ポリエーテルスルホン系樹脂、シリコン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン系樹脂、フッ
素系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ビニルエーテル系樹
脂、ビニルエステル系樹脂などが挙げられる。使用する
（Ａ）分解性化合物の屈折率に依存して、用いられる好
ましい非分解性化合物を任意に選択することができる。
特に（Ａ）分解性化合物との屈折率差を大きくする目的
において、芳香族類、ハロゲン原子、硫黄原子などを含
む非分解性化合物が好適に用いられる場合がある。

【００９８】非分解性化合物のさらなる具体例として
は、下記化合物を挙げることができる。なお、カッコ内
の数字はｄ線による屈折率の値である。

【００９９】例えば、ポリビニリデンフルオライド
（１.４２）、ポリジメチルシロキサン（１.４３）、ポ
リトリフルオロエチルメタクリレート（１.４４）、ポ
リオキシプロピレン（１.４５）、ポリビニルイソブチ
ルエーテル（１.４５）、ポリビニルエチルエーテル
（１.４５）、ポリオキシエチレン（１.４６）、ポリビ
ニルブチルエーテル（１.４６）、ポリビニルペンチル
エーテル（１.４６）、ポリビニルヘキシルエーテル
（１.４６）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）（１.
４６〜１.４７）、セルロースアセテートブチレート
（１.４６〜１.４９）、ポリ（４−フルオロ−２−トリ
フルオロメチルスチレン）（１.４６）、ポリビニルオ
クチルエーテル（１.４６）、ポリ（ビニル２−エチル
ヘキシルエーテル）（１.４６）、ポリビニルデシルエ
ーテル（１.４６）、ポリ（２−メトキシエチルアクリ
レート）（１.４６）、ポリブチルアクリレート（１.４
６）、ポリブチルアクリレート（１.４７）、ポリ（ｔ
−ブチルメタクリレート）（１.４６）、ポリビニルド
デシルエーテル（１.４６）、ポリ（３−エトキシプロ
ピルアクリレート）（１.４７）、ポリオキシカルボニ
ルテトラメチレン（１.４７）、ポリビニルプロピオネ
ート（１.４７）、ポリビニルアセテート（１.４７）、
ポリビニルメチルエーテル（１.４７）、ポリエチルア
クリレート（１.４７）、エチレン−ビニルアセテート
共重合体（１.４７〜１.５０）、（８０％〜２０％ビニ
ルアセテート）セルロースプロピオネート（１.４７〜
１.４９）、セルロースアセテートプロピオネート（１.
４７）、ベンジルセルロース（１.４７〜１.５８）、フ
ェノール−フォルムアルデヒド樹脂（１.４７〜１.７
０）、セルローストリアセテート（１.４７〜１.４
８）、ポリビニルメチルエーテル（アイソタクティッ
ク）（１.４７）、ポリ（３−メトキシプロピルアクリ
レート）（１.４７）、ポリ（２−エトキシエチルアク
リレート）（１.４７）、ポリメチルアクリレート（１.
４７〜１.４８）、ポリイソプロピルメタクリレート
（１.４７）、ポリ（１−デセン）（１.４７）、ポリプ
ロピレン（アタクティック,密度０.８５７５ｇ／ｃ
ｍ³）（１.４７）、ポリ（ビニルｓｅｃ−ブチルエーテ
ル）（アイソタクティック）（１.４７）、ポリドデシ
ルメタクリレート（１.４７）、ポリオキシエチレンオ
キシスクシノイル（１.４７）、（ポリエチレンスクシ
ネート）ポリテトラデシルメタクリレート（１.４
７）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ−ゴム）
（１.４７〜１.４８）、

【０１００】ポリヘキサデシルメタクリレート（１.４
８）、ポリビニルフォルメート（１.４８）、ポリ（２
−フルオロエチルメタクリレート）（１.４８）、ポリ
イソブチルメタクリレート（１.４８）、エチルセルロ
ース（１.４８）、ポリビニルアセタール（１.４８〜
１.５０）、セルロースアセテート（１.４８〜１.５
０）、セルローストリプロピオネート（１.４８〜１.４
９）、ポリオキシメチレン（１.４８）、ポリビニルブ
チラール（１.４８〜１.４９）、ポリ（ｎ−ヘキシルメ
タクリレート）（１.４８）、ポリ（ｎ−ブチルメタク
リレート）（１.４８）、ポリエチリデンジメタクリレ
ート（１.４８）、ポリ（２−エトキシエチルメタクリ
レート）（１.４８）、ポリオキシエチレンオキシマレ
オイル（１.４８）、（ポリエチレンマレート）ポリ
（ｎ−プロピルメタクリレート）（１.４８）、ポリ
（３,３,５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレー
ト）（１.４９）、ポリエチルメタクリレート（１.４
９）、ポリ（２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリ
レート）（１.４９）、ポリトリエチルカルビニルメタ
クリレート（１.４９）、ポリ（１,１−ジエチルプロピ
ルメタクリレート）（１.４９）、ポリメチルメタクリ
レート（１.４９）、ポリ（２−デシル−１,３−ブタジ
エン）（１.４９）、ポリビニルアルコール（１.４９〜
１.５３）、ポリエチルグリコレートメタクリレート
（１.４９）、ポリ（３−メチルシクロヘキシルメタク
リレート）（１.４９）、ポリ（シクロヘキシルα−エ
トキシアクリレート）（１.５０）、メチルセルロース
（低粘度）（１.５０）、ポリ（４−メチルシクロヘキ
シルメタクリレート）（１.５０）、ポリデカメチレン
グリコールジメタクリレート（１.５０）、ポリウレタ
ン（１.５０〜１.６０）、ポリ（１,２−ブタジエン）
（１.５０）、ポリビニルフォルマール（１.５０）、ポ
リ（２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン）
（１.５０）、セルロースニトレート（１.５０〜１.５
１）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルα−クロロアクリレート）
（１.５０）、ポリ（２−ヘプチル−１,３−ブタジエ
ン）（１.５０）、ポリ（エチルα−クロロアクリレー
ト）（１.５０）、ポリ（２−イソプロピル−１,３ブタ
ジエン（１.５０）、ポリ（２−メチルシクロヘキシル
メタクリレート）（１.５０）、ポリプロピレン（密度
０.９０７５ｇ／ｃｍ³）（１.５０）、ポリイソブテン
（１.５１）、ポリボルニルメタクリレート（１.５
１）、ポリ（２−ｔ−ブチル−１,３−ブタジエン）
（１.５１）、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト（１.５１）、ポリシクロヘキシルメタクリレート
（１.５１）、ポリ（シクロヘキサンジオール−１,４−
ジメタクリレート）（１.５１）、ブチルゴム（未加
硫）（１.５１）、ポリテトラハイドロフルフリルメタ
クリレート）（１.５１）、グッタペルカ（β）（１.５
１）、ポリエチレンアイオノマー（１.５１）、ポリオ
キシエチレン（高分子量）（１.５１〜１.５４）、ポリ
エチレン（密度０.９１４ｇ／ｃｍ³）（１.５１）、
（密度０.９４〜０.９４５ｇ／ｃｍ³）（１.５２〜１.
５３）、（密度０.９６５ｇ／ｃｍ³）（１.５５）、ポ
リ（１−メチルシクロヘキシルメタクリレート）（１.
５１）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
（１.５１）、ポリビニルクロロアセテート（１.５
１）、ポリブテン（アイソタクティック）（１.５
１）、ポリビニルメタクリレート（１.５１）、ポリ
（Ｎ−ブチル−メタクリルアミド）（１.５１）、グッ
タペルカ（α）（１.５１）、テルペン樹脂（１.５
２）、ポリ（１,３−ブタジエン）（１.５２）、セラッ
ク（１.５１〜１.５３）、ポリ（メチルα−クロロアク
リレート）（１.５２）、ポリ（２−クロロエチルメタ
クリレート）（１.５２）、ポリ（２−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート）（１.５２）、ポリ（２−クロ
ロシクロヘキシルメタクリレート）（１.５２）、ポリ
（１,３−ブタジエン）（３５％シス；５６％トランス
１.５１８０；７％１,２−含有量）、天然ゴム（１.
５２）、ポリアリルメタクリレート（１.５２）、ポリ
ビニルクロライド＋４０％ジオクチルフタテート（１.
５２）、ポリアクリロニトリル（１.５２）、ポリメタ
クリロニトリル（１.５２）、ポリ（１,３−ブタジエ
ン）（シス型リッチ）（１.５２）、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体（１.５２）、ポリメチルイソプ
ロペニルケトン（１.５２）、ポリイソプレン（１.５
２）、ポリエステル樹脂リジッド（約５０％スチレン）
（１.５２〜１.５４）、ポリ（Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）メタクリルアミド）（１.５２）、ポリ（２,３−ジ
メチルブタジエン）（メチルゴム）（１.５３）、ビニ
ルクロライド−ビニルアセテート共重合体（９５／５〜
９０／１０）（１.５３〜１.５４）、ポリアクリックア
シド（１.５３）、ポリ（１,３−ジクロロプロピルメタ
クリレート）（１.５３）、ポリ（２−クロロ−１−
（クロロメチル）エチルメタクリレート）（１.５
３）、ポリアクロレイン（１.５３）、ポリ（１−ビニ
ル−２−ピロリドン）（１.５３）、塩酸化ゴム（１.５
３〜１.５５）、ナイロン６；ナイロン６,６；ナイロン
６,１０（成型体）（１.５３）、ブタジエン−スチレン
共重合体（約３０％スチレン）（１.５３）、ブロック
共重合体ポリ（シクロヘキシルα−クロロアクリレー
ト）（１.５３）、ポリ（２−クロロエチルα−クロロ
アクリレート）（１.５３）、ブタジエン−スチレン共
重合体（約７５／２５）（１.５４）、ポリ（２−アミ
ノエチルメタクリレート）（１.５４）、ポリフルフリ
ルメタクリレート（１.５４）、ポリブチルメルカプチ
ルメタクリレート（１.５４）、ポリ（１−フェニル−
ｎ−アミルメタクリレート）（１.５４）、ポリ（Ｎ−
メチル−メタクリルアミド）（１.５４）、セルロース
（１.５４）、ポリビニルクロライド（１.５４〜１.５
５）、ウレアホルムアルデヒド樹脂（１.５４〜１.５
６）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルα−ブロモアクリレート）
（１.５４）、ポリ（シクロヘキシルα−ブロモアクリ
レート）（１.５４）、ポリ（２−ブロモエチルメタク
リレート）（１.５４）、ポリジヒドロアビエチン酸
（１.５４）、ポリアビエチン酸（１.５４６）、ポリエ
チルメルカプチルメタクリレート（１.５５）、ポリ
（Ｎ−アリルメタクリルアミド）（１.５５）、ポリ
（１−フェニルエチルメタクリレート）（１.５５）、
ポリビニルフラン（１.５５）、ポリ（２−ビニルテト
ラヒドロフラン）（１.５５）、ポリ（ビニルクロライ
ド）＋４０％トリクレジルフォスフェート（１.５
５）、ポリ（ｐ−メトキシベンジルメタクリレート）
（１.５５）、ポリイソプロピルメタクリレート（１.５
５）、ポリ（ｐ−イソプロピルスチレン）（１.５
５）、ポリクロロプレン（１.５５〜１.５６）、ポリ
（オキシエチレン−α−ベンゾエート−ω−メタクリレ
ート）（１.５６）、ポリ（ｐ,ｐ’−キシリレニルジメ
タクリレート）（１.５６）、ポリ（１−フェニルアリ
ルメタクリレート）（１.５６）、ポリ（ｐ−シクロヘ
キシルフェニルメタクリレート）（１.５６）、ポリ
（２−フェニルエチルメタクリレート）（１.５６）、
ポリ（オキシカルボニロキシ−１,４−フェニレン−１
−プロピル（１.５６）、ポリ（１−（ｏ−クロロフェ
ニル）エチルメタクリレート）（１.５６）、スチレン
−無水マレイン酸共重合体（１.５６）、ポリ（１−フ
ェニルシクロヘキシルメタクリレート）（１.５６）、
ポリ（オキシカルボニロキシ−１,４−フェニレン−１,
３−ジメチル−ブチリデン−１,４−フェニレン）（１.
５７）、ポリ（メチルα−ブロモアクリレート）（１.
５７）、ポリベンジルメタクリレート（１.５７）、ポ
リ（２−（フェニルスルフォニル）エチルメタクリレー
ト）（１.５７）、ポリ（ｍ−クレジルメタクリレー
ト）（１.５７）、スチレン−アクリロニトリル共重合
体（約７５／２５）（１.５７）、ポリ（オキシカルボ
ニロキシ−１,４−フェニレンイソブチリデン−１,４−
フェニレン）（１.５７）、ポリ（ｏ−メトキシフェニ
ルメタクリレート）（１.５７）、ポリフェニルメタク
リレート（１.５７）、ポリ（ｏ−クレジルメタクリレ
ート）（１.５７）、ポリジアリルフタレート（１.５
７）、ポリ（２,３−ジブロモプロピルメタクリレー
ト）（１.５７）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１,４
−フェニレン−１−メチル−ブチリデン−１,４−フェ
ニレン）（１.５７）、ポリ（オキシ−２,６−ジメチル
フェニレン）（１.５８）、ポリオキシエチレンオキシ
テレフタロイル（アモルファス）（１.５８）、ポリエ
チレンテレフタレート（１.５１〜１.６４）、ポリビニ
ルベンゾエート（１.５８）、ポリ（オキシカルボニロ
キシ−１,４−フェニレンブチリデン−１,４−フェニレ
ン）（１.５８）、ポリ（１,２−ジフェニルエチルメタ
クリレート）（１.５８）、ポリ（ｏ−クロロベンジル
メタクリレート）（１.５８）、ポリ（オキシカルボニ
ロキシ−１,４−フェニレン−ｓｅｃ−ブチリデン−１,
４−フェニレン）（１.５８）、ポリオキシペンタエリ
スリトロキシフタロイル）（１.５８）、ポリ（ｍ−ニ
トロベンジルメタクリレート）（１.５８）、ポリ（オ
キシカルボニロキシ−１,４−フェニレンイソプロピリ
デン−１,４−フェニレン）（１.５９）、ポリ（Ｎ−
（２−フェニルエチル）メタクリルアミド）（１.５
９）、ポリ（４−メトキシ−２−メチルスチレン）
（１.５９）、ポリ（ｏ−メチルスチレン）（１.５
９）、ポリスチレン（１.５９）、ポリ（オキシカルボ
ニロキシ−１,４−フェニレンシクロヘキシリデン−１,
４−フェニレン）（１.５９）、ポリ（ｏ−メトキシス
チレン）（１.５９）、ポリジフェニルメチルメタクリ
レート（１.５９）、ポリ（オキシカルボニロキシ−１,
４−フェニレンエチリデン−１,４−フェニレン）（１.
５９）、ポリ（ｐ−ブロモフェニルメタクリレート）
（１.６０）、ポリ（Ｎ−ベンジルメタクリルアミド）
（１.６０）、ポリ（ｐ−メトキシスチレン）（１.６
０）、ポリビニリデンクロライド（１.６０〜１.６
３）、ポリスルフィド（“Ｔｈｉｏｋｏｌ”）（１.６
〜１.７）、ポリ（ｏ−クロロジフェニルメチルメタク
リレート）（１.６０）、ポリ（オキシカルボニロキシ
−１,４−（２,６−ジクロロ）フェニレン−イソプロピ
リデン−１,４−（２,６−ジクロロ）フェニレン）
（１.６１）、ポリ（オキシカルボニロキシビス（１,４
−（３,５−ジクロロフェニレン）））ポリペンタクロ
ロフェニルメタクリレート（１.６１）、ポリ（ｏ−ク
ロロスチレン）（１.６１）、ポリ（フェニルα−ブロ
モアクリレート）（１.６１）、ポリ（ｐ−ジビニルベ
ンゼン）（１.６２）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルイミ
ド）（１.６２）、ポリ（２,６−ジクロロスチレン）
（１.６２）、ポリ（β−ナフチルメタクリレート）
（１.６３）、ポリ（α−ナフチルカルビニルメタクリ
レート）（１.６３）、ポリサルホン（１.６３）、ポリ
（２−ビニルチオフェン）（１.６４）、ポリ（α−ナ
フチルメタクリレート）（１.６４）、ポリ（オキシカ
ルボニロキシ−１,４−フェニレンジフェニル−メチレ
ン−１,４−フェニレン）（１.６５）、ポリビニルフェ
ニルスルフィド（１.６６）、ブチルフェノールフォル
ムアルデヒド樹脂（１.６６）、ウレア−チオウレア−
フォルムアルデヒド樹脂（１.６６）、ポリビニルナフ
タレン（１.６８）、ポリビニルカルバゾール（１.６
８）、ナフタレン−フォルムアルデヒド樹脂（１.７
０）、フェノール−フォルムアルデヒド樹脂（１.７
０）、ポリペンタブロモフェニルメタクリレート（１.
７１）等が挙げられる。

【０１０１】非分解性化合物は、上記各化合物を構成す
る単量体２種以上からなる共重合体であってもよい。非
分解性化合物の重量平均分子量は、好ましくは１００〜
５００,０００であり、より好ましくは１００〜２００,
０００である。非分解性化合物は、１種を単独で用いて
もよく、２種以上を混合して使用してもよい。非分解性
化合物は、無機酸化物粒子１００重量部に対し、好まし
くは３００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以
下で用いられる。

【０１０２】（Ｂ）成分の屈折率ｎ_Bは（Ａ）成分の分
解性化合物の屈折率ｎ_Aと下記式（１）または（２）の
いずれかの関係にあるのが特に好ましい。 ｎ_B−ｎ_A≧０．０５ ．．．（１） ｎ_A−ｎ_B≧０．０５ ．．．（２） また、（Ｂ）成分は（Ａ）成分との合計が１００重量部
になるようにしたとき、１０重量部から９０重量部であ
ることが好ましく、２０重量部から７０重量部であるこ
とがさらに好ましい。（Ｂ）成分が１０重量部未満の場
合、屈折率変化材料が脆くなりやすく、９０重量部を超
える場合は得られる屈折率差が小さくなりやすい。

【０１０３】（Ｃ）感放射線分解剤 本発明に用いる（Ｃ）感放射線分解剤は、感放射線酸発
生剤または感放射線塩基発生剤であることができる。上
記感放射線酸発生剤としては、例えばトリクロロメチル
−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、ト
リアリールスルホニウム塩類、第四アンモニウム塩類、
スルホン酸エステル類等を用いることができる。

【０１０４】上記トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
としては、例えば２,４,６−トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ク
ロロフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４,６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（２−クロロフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニ
ル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（３−メトキシフェニル）−４,６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メ
トキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−
４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（３−メチルチオフェニル）−４,６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチ
オフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４,６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（３−メトキシナフチル）−４,６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチ
ル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４,６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３
−メトキシ−β−スチリル）−４,６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β
−スチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（３,４,５−トリメトキシ−β−ス
チリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−
４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４,６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メ
チルチオ−β−スチリル）−４,６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４,６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２
−（フラン−２−イル）エテニル］−４,６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−
メチルフラン−２−イル）エテニル］−４,６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニ
ル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、等が挙げられる。

【０１０５】上記ジアリールヨードニウム塩類として
は、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテ
ート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナ
ート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２,６−
ジフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウ
ムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ジ
フェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオ
ロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフ
ェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホス
ホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフ
ェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオ
ロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニ
ウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニ
ルフェニルヨードニウムブチルトリス（２,６−ジフル
オロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニ
ルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）
ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム
ヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボ
レート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセ
テート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムブチルトリス（２,
６−ジフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（ｐ
−クロロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（３−トリ
フルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。

【０１０６】上記トリアリールスルホニウム塩類として
は、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホス
ホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トル
エンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルト
リス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニ
ル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリ
ス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−
メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオ
ロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニ
ルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジ
フェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メ
トキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエン
スルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホ
ニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボ
レート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム
ヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−
メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリ
ス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−
フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフ
ルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニル
スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニ
ルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−フェ
ニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロ
アセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスル
ホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチ
オフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２,
６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオ
フェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−
クロロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニル
ジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフル
オロメチルフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−
ナフタレニルジメチルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスル
ホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ヒドロキシ
−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキサフルオ
ロアルセネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジ
メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、
４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウ
ムトリフルオロアセテート、４−ヒドロキシ−１−ナフ
タレニルジメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナ
ート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスル
ホニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）
ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチル
スルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボ
レート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルス
ルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフ
ェニル）ボレート等が挙げられる。

【０１０７】上記第四アンモニウム塩類としては、例え
ばテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、
テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンス
ルホナート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロア
セテート、テトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンス
ルホナート、テトラメチルアンモニウムブチルトリス
（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチ
ルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）
ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス
（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ
ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブ
チルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラ
ブチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テト
ラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテー
ト、テトラブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナ
ート、テトラブチルアンモニウムブチルトリス（２,６
−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモ
ニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレー
ト、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−ト
リフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルトリメ
チルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルト
リメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムト
リフルオロアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルア
ンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニ
ル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシ
ルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルト
リメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオ
ロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルジメ
チルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフル
オロアルセネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルジメチ
ルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベン
ジルジメチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスル
ホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチ
ルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベ
ンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス
（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフ
ェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロ
メチルフェニル）ボレート、Ｎ−シンナミリデンエチル
フェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−シ
ンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオ
ロホスホネート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルア
ンモニウムヘキサフルオロアルセネート、Ｎ−シンナミ
リデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタン
スルホナート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアン
モニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−シンナミリデン
エチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナー
ト、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムブ
チルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシ
ルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、Ｎーシンナ
ミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス
（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げ
られる。

【０１０８】上記スルホン酸エステル類としては、例え
ばα−ヒドロキシメチルベンゾイン−ｐ−トルエンスル
ホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−ト
リフルオロメタンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシ
メチルベンゾイン−メタンスルホン酸エステル、ピロガ
ロール−トリ（ｐ−トルエンスルホン酸）エステル、ピ
ロガロール−トリ（トリフルオロメタンスルホン酸）エ
ステル、ピロガロール−トリメタンスルホン酸エステ
ル、２,４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン
酸エステル、２,４−ジニトロベンジル−トリフルオロ
メタンスルホン酸エステル、２,４−ジニトロベンジル
−メタンスルホン酸エステル、２,４−ジニトロベンジ
ル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、２,６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスル
ホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−トリフル
オロメタンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベン
ジル−メタンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベ
ンジル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホ
ン酸エステル、２−ニトロベンジル−トリフルオロメタ
ンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−メタンス
ルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４−ニト
ロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、４−ニ
トロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、４−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、
４−ニトロベンジル−１,２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミ
ド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
ナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−メタンスルホン酸
エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２,３
−ジカルボキシイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２,３−ジカ
ルボキシイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２,３−ジカ
ルボキシイミド−メタンスルホン酸エステル、２,４,
６,３’,４’,５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、１,１,１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタ
ン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル等が挙げられる。

【０１０９】これらの化合物のうち、トリクロロメチル
−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニ
ル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メ
チルチオフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチ
リル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−ピペロニル−４,６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イ
ル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−
イル）エテニル］−４,６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−
２−メチルフェニル）エテニル］−４,６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジンまたは２−（４−メト
キシナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン；ジアリールヨードニウム塩類として
は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホナートまたは４−メトキシフェニル
フェニルヨードニウムトリフルオロアセテート；トリア
リールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフ
ェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウ
ムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニル
ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナー
トまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニ
ウムトリフルオロアセテート；

【０１１０】第四アンモニウム塩類としては、テトラメ
チルアンモニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフ
ェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシル
トリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチル
アンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチル
フェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモ
ニウムブチルトリス（２,６−ジフルオロフェニル）ボ
レート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシ
ルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジ
メチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリ
フルオロメチルフェニル）ボレート；スルホン酸エステ
ル類としては、２,６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエ
ンスルホン酸エステル、２,６−ジニトロベンジル−ト
リフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
ナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ
−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスル
ホン酸エステルをそれぞれ好ましいものとして挙げるこ
とができる。

【０１１１】上記感放射線塩基発生剤としては、特開平
４−３３０４４４号公報、「高分子」ｐ２４２−２４
８、４６巻６号（１９９７年）、米国特許第５,６２７,
０１０号公報等に記載されているものが好適に用いられ
る。しかしながら、機能として放射線の照射により塩基
が発生すればこれらに限定されない。

【０１１２】本発明における好ましい感放射線塩基発生
剤としては、例えばトリフェニルメタノール、ベンジル
カルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活性
なカルバメート；Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミ
ド、Ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホ
ンアミド、アルファーラクタムおよびＮ−（２−アリル
エチニル）アミド等のアミドならびにその他のアミド；
オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバル
ト錯体等を挙げることができる。

【０１１３】感放射線塩基発生剤の例としては、例えば
下記一般式（２０）〜（３０）で表される化合物が挙げ
られる。

【０１１４】

【化３４】

【０１１５】（ここでＲ⁷²は、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチ
オアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピ
ペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭
素数６〜２０のアリール基、フッ素原子、塩素原子また
は臭素原子であり、ｋは０〜３の整数であり、Ｒ⁷³は水
素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のア
ルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０
のアリール基であり、Ｒ⁷⁴およびＲ⁷⁵はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６の
アルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２
０のアリール基もしくはベンジル基であり、またはＲ⁷⁴
とＲ⁷⁵とで炭素数５〜６の環状構造を形成しても良
い。）

【０１１６】

【化３５】

【０１１７】（ここでＲ⁷⁶は、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチ
オアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピ
ペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基また
は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ⁷⁷は水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケ
ニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のア
リール基であり、Ｒ⁷⁸およびＲ⁷⁹はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアル
ケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０の
アリール基もしくはベンジル基でありまたはＲ⁷⁸とＲ⁷⁹
とで炭素数５〜６の環状構造を形成しても良い。）

【０１１８】

【化３６】

【０１１９】（ここでＲ⁸⁰は炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基
または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ⁸¹および
Ｒ⁸²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル
基または炭素数６〜２０のアリール基もしくはベンジル
基でありまたはＲ⁸¹とＲ⁸²とで炭素数５〜６の環状構造
を形成していても良い。）

【０１２０】

【化３７】

【０１２１】（ここでＲ⁸³およびＲ⁸⁴はそれぞれ独立に
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル
基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリー
ル基である。）

【０１２２】

【化３８】

【０１２３】（ここでＲ⁸⁵、Ｒ⁸⁶およびＲ⁸⁷は、それぞ
れ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のア
ルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０
のアリール基である。）

【０１２４】

【化３９】

【０１２５】（ここでＲ⁸⁸は、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチ
オアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピ
ペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基また
は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ⁸⁹は水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケ
ニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のア
リール基であり、Ｒ⁹⁰、Ｒ⁹¹およびＲ⁹²はそれぞれ独立
に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６
のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜
２０のアリール基またはベンジル基である。）

【０１２６】

【化４０】

【０１２７】（ここでＲ⁹³は、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のチ
オアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピ
ペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基また
は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ⁹⁴およびＲ⁹⁵
はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シ
アノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数２〜６のアルケ
ニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のア
リール基であり、Ｒ⁹⁶およびＲ⁹⁷はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアル
ケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０の
アリール基もしくはベンジル基でありまたはＲ⁹⁶とＲ⁹⁷
とで炭素数５〜６の環状構造を形成していても良い。）

【０１２８】

【化４１】

【０１２９】（ここでＲ⁹⁸およびＲ⁹⁹はそれぞれ独立に
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ
ル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６の
ジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基も
しくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール基
であり、Ｒ¹⁰⁰〜Ｒ¹⁰³はそれぞれ独立に水素原子、水酸
基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１
〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基また
は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ａ⁵はモノアル
キルアミン、ピペラジン、芳香族ジアミンまたは脂肪族
ジアミンの１個または２個の窒素原子に結合する２個の
水素原子を除いて生ずる二価の原子団である。）

【０１３０】

【化４２】

【０１３１】（ここでＲ¹⁰⁴およびＲ¹⁰⁵はそれぞれ独立
に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキ
シル基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６
のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基
もしくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール
基であり、Ｒ¹⁰⁶およびＲ¹⁰⁷はそれぞれ独立に水素原
子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、
炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニ
ル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ¹⁰⁸
〜Ｒ¹¹¹はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキ
ニル基または炭素数６〜２０のアリール基もしくはベン
ジル基でありまたはＲ¹⁰⁸とＲ¹⁰⁹もしくはＲ¹¹⁰とＲ¹¹¹
とで炭素数５〜６の環状構造を形成していても良く、Ａ
⁶は炭素数１〜６のアルキレン基、シクロヘキシレン
基、フェニレン基または単結合である。）

【０１３２】

【化４３】

【０１３３】（ここでＲ¹¹²〜Ｒ¹¹⁴はそれぞれ独立に水
素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数
１〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシル
基、炭素数２〜６のアルケニル基もしくはアルキニル基
または炭素数６〜２０のアリール基である。）

【０１３４】

【化４４】

【０１３５】（ここでＬは、アンモニア、ピリジン、イ
ミダゾール、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミンから選ばれる少なくとも一種の配位子であ
り、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ¹¹⁵は、炭素数２〜６
のアルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数６〜
２０のアリール基であり、Ｒ¹¹⁶は炭素数１〜１８のア
ルキル基である。）

【０１３６】上記式（２０）〜（３０）の全てにおい
て、アルキル基とは直鎖状、分岐鎖状、環状であること
ができる。またアルケニル基とは、ビニル基、プロピレ
ニル基などを；アルキニル基としてはアセチレニル基な
どをそれぞれ例示することができる。アリール基として
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などを例
示することができる。またこれらの基に含まれる水素原
子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ハロゲン化アル
キル基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シア
ノ基、ニトロ基、アジド基、ジアルキルアミノ基、アル
コキシル基またはチオアルキル基に置換されたものも含
むものとする。

【０１３７】これらの感放射線塩基発生剤のうち、２−
ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェ
ニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミ
ド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２,６−ジニト
ロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミ
ン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニ
ル］ヘキサン１,６−ジアミン、４−（メチルチオベン
ゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−
モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチル
アミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカル
ボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（III）
トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニ
ル）−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。

【０１３８】上記（Ｃ）感放射線分解剤は、（Ａ）分解
性化合物と（Ｂ）無機酸化物粒子を含有する非分解性成
分の合計が１００重量部当り、０.０１重量部以上用い
ることが好ましく、０.０５重量部以上用いることがさ
らに好ましい。（Ｃ）成分が０.０１重量部未満の場
合、照射光に対する感度が不足する場合がある。上限値
は好ましくは３０重量部、より好ましくは２０重量部で
ある。

【０１３９】（Ｄ）安定化剤 本発明の屈折率変化性組成物は、上記（Ａ）,（Ｂ）お
よび（Ｃ）成分の他に、任意成分として（Ｄ）安定化剤
を含有することができる。

【０１４０】本発明で使用される（Ｄ）安定化剤は、放
射線照射後の屈折率変化材料に残存する（Ａ）分解性化
合物を安定化し、酸または塩基に対する安定性を付与す
る機能を有する。この安定化処理により、本発明の方法
により形成された屈折率パターンは、屈折率を変化させ
るために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用
しても、屈折率の変化が引き起こされることがなく、劣
化することがない。

【０１４１】上記（Ｄ）安定化剤としては、例えばアミ
ノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタ
ン化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコ
キシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチ
ル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素
化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オ
キサゾリン化合物、オキサジン化合物およびシリル化合
物（ハロゲン化シリル化合物、その他のシリル化合物）
等を挙げることができる。

【０１４２】上記アミノ化合物としては、例えばトリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロ
ヘキシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルア
ミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、１,３−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタ
ン、１,５−ジアミノペンタン、１,６−ジアミノヘキサ
ン、１,７−ジアミノヘプタン、１,８−ジアミノオンタ
ン、１,９−ジアミノノナン、１,１０−ジアミノデカ
ン、１,１１−ジアミノウンデカン、１,１２−ジアミノ
ドデカン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、１,３−シ
クロヘキサンビス（メチルアミン）、１,３−プロパン
−２−オール、２,２’,２”−トリアミノトリエチルア
ミン、１,４−ジアミノ−２,２,３,３−テトラフロロペ
ンタン、１,５−ジアミノ−２,２,３,３,４,４−ヘキサ
フロロペンタン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセト
グアナミン、アクリログアナミン、パラミン、アミドー
ル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｐ,ｐ' −ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルフォン、１,８−ジアミノナフタレン、３,
５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、２−クロロ−
４,６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２、６−ジアミノ
ピリジン、３,３’−ジアミノベンジジン、ビス（４−
アミノフェニル）エーテル、ｍ−キシリレンジアミン、
ｐ−キシリレンジアミン、１,２,４,５−ベンゼンテト
ラミン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,
４’−ジアミノベンゾフェノン、３,３’,４,４’−テ
トラアミノベンゾフェノン、トリアミノベンゼン、４,
４’−チオジアニリン、２,３,５,６−テトラブロモ−
ｐ−キシリレンジアミン、２,３,５,６−テトラクロロ
−ｐ−キシリレンジアミン、４,５−メチレンジオキシ
−１,２−フェニレンジアミン、２,２’−ビス（５−ア
ミノピリジル）サルファイド等を挙げることができる。

【０１４３】上記エポキシ化合物としては、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシ
ジルエーテル等を挙げることができる。

【０１４４】これらの市販品として、以下のものを例示
することができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
しては、エピコート１００１、同１００２、同１００
３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１
０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等
を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコ
ート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等を、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート
１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）
製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬
（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、Ｅ
ＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１
０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）
製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ
（株）製）等を、環式脂肪族エポキシ樹脂としては、Ｃ
Ｙ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−
ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、ＥＲＬ−４２３４、ＥＲＬ−
４２９９、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２０６（以
上、Ｕ.Ｃ.Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工
（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９
２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ
Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日
本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２
（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６
１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング
（株）製）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとして
は、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エ
ピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を挙げることが
できる。

【０１４５】上記以外にもフェニルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、３,３,３−トリフロロ
メチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサ
フロロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、
Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフロロ−Ｎ−ブチ
ル）エポキシド、パーフロロエチルグリシジルエーテ
ル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ,Ｎ
−ジグリシジルアニリン、３−［２−（パーフロロヘキ
シル）エトキシ］−１,２−エポキシプロパン等がエポ
キシ化合物として好適に使用できる。

【０１４６】上記チイラン化合物としては、上記エポキ
シ化合物のエポキシ基を、例えばJ.Org. Chem., 28, 22
9 (1963)に示されるようにしてエチレンスルフィド基に
置換したものを使用することができる。

【０１４７】上記オキセタン化合物としては、ビス
〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕
ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」、東亞合成（株）製）、ビ
ス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル
−フェニル〕メタン、ビス〔（３−エチル−３−オキセ
タニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス
〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−
フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセ
タニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス
〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−
フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタ
ニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパ
ン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）
メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセ
タニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等を挙げることがで
きる。

【０１４８】上記アルコキシメチル化メラミン化合物、
アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキ
シメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメ
チル化尿素化合物は、それぞれメチロール化メラミン化
合物、メチロール化ベンゾグアナミン化合物、メチロー
ル化グリコールウリル化合物およびメチロール化尿素化
合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換するこ
とにより得られる。このアルコキシメチル基の種類につ
いては特に限定されるものではなく、例えばメトキシメ
チル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブト
キシメチル基等とすることができる。

【０１４９】これらの市販品としては、例えばサイメル
３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同
３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同
１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５
８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６
５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、
ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−７
０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、
同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０（以上、三和ケミカル
（株）製）等を挙げることができる。

【０１５０】上記イソシアネート化合物としては、例え
ばフェニレン−１,３−ジイソシアネート、フェニレン
−１,４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン
−２,４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−
２,４−ジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシア
ネート、２,６−トリレンジイソシアネート、１,３−キ
シリレンジイソシアネート、１,４−キシリレンジイソ
シアネート、ビフェニレン−４,４’−ジイソシアネー
ト、３,３’−ジメトキシビフェニレン−４,４’−ジイ
ソシアネート、３,３’−ジメチルビフェニレン−４,
４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４’
−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４,４’−ジ
イソシアネート、３,３’−ジメトキシジフェニルメタ
ン−４,４’−ジイソシアネート、３,３’−ジメチルジ
フェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ナフチ
レン−１,５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１,
３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１,３−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−１,３−ジイソシ
アネート、シクロヘキシレン−１,４−ジイソシアネー
ト、１−メチルシクロヘキシレン−２,４−ジイソシア
ネート、１−メチルシクロヘキシレン−２,６−ジイソ
シアネート、１−イソシアネート−３,３,５−トリメチ
ル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロ
ヘキサン−１,３−ビス（メチルイソシアネート）、シ
クロヘキサン−１,４−ビス（メチルイソシアネー
ト）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−２,４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタン−４,４’−ジイソシアネート、エチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレン−１,４−ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレン−１,６−ジイソシアネート、ド
デカメチレン−１,１２−ジイソシアネート、リジンジ
イソシアネートメチルエステル等や、これらの有機ジイ
ソシアネートの化学量論的過剰量と２官能性活性水素含
有化合物との反応により得られる両末端イソシアネート
プレポリマー等を挙げることができる。

【０１５１】また、場合により上記ジイソシアネートと
ともに、例えばフェニル−１,３,５−トリイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−２,４,４’−トリイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−２,５,４’−トリイソシアネー
ト、トリフェニルメタン−２,４’,４”−トリイソシア
ネート、トリフェニルメタン−４,４’,４”−トリイソ
シアネート、ジフェニルメタン−２,４,２’,４’−テ
トライソシアネート、ジフェニルメタン−２,５,２’,
５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１,３,
５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１,３,５−
トリス（メチルイソシアネート）、３,５−ジメチルシ
クロヘキサン−１,３,５−トリス（メチルイソシアネー
ト）、１,３,５−トリメチルシクロヘキサン−１,３,５
−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシル
メタン−２,４,２’−トリイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタン−２,４,４’−トリイソシアネート等の３
官能以上の有機ポリイソシアネートや、これらの３官能
以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的過剰量と２
官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応により
得られる末端イソシアネートプレポリマー等を併用して
もよい。

【０１５２】上記シアネート化合物としては、１,３−
ジシアナートベンゼン、１,４−ジシアナートベンゼ
ン、１,３,５−トリシアナートベンゼン、１,３−、１,
４−、１,６−、１,８−、２,６−、または２,７−ジシ
アナートナフタレン、１,３,６−トリシアナートナフタ
レン、２,２'−または４,４'−ジシアナートビフェニ
ル、ビス（４−シアナートフェニル）メタン、２,２−
ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、２,２'−ビ
ス（３,５−ジクロロ−４−シアナートフェニル）プロ
パン、２,２−ビス（４−シアナートフェニル）エタ
ン、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、ビス
（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−
シアナートフェニル）スルホン、１,１,１,３,３,３−
ヘキサフルオロ−２,２−ビス（４−シアナートフェニ
ル）プロパン、トリス（４−シアナートフェニル）ホス
ファイト、トリス（４−シアナートフェニル）ホスフェ
ート、およびフェノール樹脂とハロゲン化シアンの反応
より得られるベンゼン多核体のポリイソシアネート化合
物（例えば、特公昭４５−１１７１２号および５５−９
４３３号公報）などを挙げることができる。入手が容易
でありかつ、成形性および最終硬化物に良好な性質を与
えるという点から、２,２−ビス（４−シアナートフェ
ニル）プロパンのようなビスフェノールから誘導された
２価のシアン酸エステル化合物は、特に良好に使用され
る。また、フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合
物にハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシアナ
ートも有用である。

【０１５３】上記オキサゾリン化合物としては、２,
２’−ビス（２−オキサゾリン）、４−フラン−２−イ
ルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−
オン、１,４−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサゾリ
ル）ベンゼン、１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オ
キサゾリル）ベンゼン、２,３−ビス（４−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２,２’
−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２,６−ビ
ス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリ
ジン、２,２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ
−ブチル−２−オキサゾリン）、２,２’−イソプロピ
リデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２,
２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキ
サゾリン）、２,２’−メチレンビス（４−フェニル−
２−オキサゾリン）等が挙げられる。

【０１５４】上記オキサジン化合物としては、２,２’
−ビス（２−オキサジン）、４−フラン−２−イルメチ
レン−２−フェニル−４Ｈ−オキサジル−５−オン、
１,４−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベン
ゼン、１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサジ
ル）ベンゼン、２,３−ビス（４−イソプロペニル−２
−オキサジン−２−イル）ブタン、２,２’−ビス−４
−ベンジル−２−オキサジン、２,６−ビス（イソプロ
ピル−２−オキサジン−２−イル）ピリジン、２,２’
−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−
オキサジン）、２,２’−イソプロピリデンビス（４−
フェニル−２−オキサジン）、２,２’−メチレンビス
（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサジン）、２,２’
−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサジン）等が
挙げられる。

【０１５５】上記ハロゲン化シリル化合物としては、テ
トラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨード
シラン、トリクロロブロモシラン、ジクロロジブロモシ
ラン等のテトラハロゲノシラン類、メチルトリクロロシ
ラン、メチルジクロロブロモシラン、シクロヘキシルト
リクロロシラン等のモノアルキルトリハロゲノシラン
類、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシ
ラン、４−クロロフェニルトリクロロシラン、フェニル
ジクロロブロモシラン等のモノアリールトリハロゲノシ
ラン類、フェノキシトリクロロシラン、フェノキシジク
ロロブロモシラン等のモノアリールオキシトリハロゲノ
シラン類、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリク
ロロシラン等のモノアルコキシトリハロゲノシラン類、
ジメチルジクロロシラン、メチル（エチル）ジクロロシ
ラン、メチル（シクロヘキシル）ジクロロシラン等のジ
アルキルジハロゲノシラン類、メチル（フェニル）ジク
ロロシラン等のモノアルキルモノアリールジハロゲノシ
ラン類、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジハ
ロゲノシラン類、ジフェノキシジクロロシラン等のジア
リールオキシジハロゲノシラン類、メチル（フェノキ
シ）ジクロロシラン等のモノアルキルモノアリールオキ
シジハロゲノシラン類、フェニル（フェノキシ）ジクロ
ロシラン等のモノアリールモノアリールオキシジハロゲ
ノシラン類、ジエトキシジクロロシラン等のジアルコキ
シジハロゲノシラン類、メチル（エトキシ）ジクロロシ
ラン等のモノアルキルモノアルコキシジクロロシラン
類、フェニル（エトキシ）ジクロロシラン等のモノアリ
ールモノエトキシジクロロシラン類、トリメチルクロロ
シラン、ジメチル（エチル）クロロシラン、ジメチル
（シクロヘキシル）クロロシラン等のトリアルキルモノ
ハロゲノシラン類、ジメチル（フェニル）クロロシラン
等のジアルキルモノアリールモノハロゲノシラン類、メ
チル（ジフェニル）クロロシラン等のモノアルキルジア
リールモノハロゲノシラン類、トリフェノキシクロロシ
ラン等のトリアリールオキシモノハロゲノシラン類、メ
チル（ジフェノキシ）クロロシラン等のモノアルキルジ
アリールオキシモノハロゲノシラン類、フェニル（ジフ
ェノキシ）クロロシラン等のモノアリールジアリールオ
キシモノハロゲノシラン類、ジメチル（フェノキシ）ク
ロロシラン等のジアルキルモノアリールオキシモノハロ
ゲノシラン類、ジフェニル（フェノキシ）クロロシラン
等のジアリールモノアリールオキシモノハロゲノシラン
類、メチル（フェニル）（フェノキシ）クロロシラン等
のモノアルキルモノアリールモノアリールオキシモノハ
ロゲノシラン類、トリエトキシクロロシラン等のトリエ
トキシモノハロゲノシラン類、およびテトラクロロシラ
ンの２〜５量体等の上記化合物のオリゴマー等が挙げら
れる。

【０１５６】上記その他のシリル化合物としては、ヘキ
サメチルジシラザン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラ
ン、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミ
ド、ジエチルアミノトリメチルシラン、トリメチルシラ
ノール、ヘキサメチルジシロキサン、クロルメチルジメ
チルエトキシシラン、アセチルトリフェニルシラン、エ
トキシトリフェニルシラン、トリフェニルシラノール、
トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリ
ブチルシラノール、ヘキサエチルジシロキサン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
エチルメトキシシラン、トリエチルエトキシラン、アセ
トキシエチルジメチルクロロシラン、１,３−ビス（ヒ
ドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、１,３−
ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジ
ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイ
ドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベ
ンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（３,４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジ
シラザン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、ビス
（トリメチルシリル）ウレア、トリメチルシリルアセト
アミド、ビストリメチルシリルアセトアミド、トリメチ
ルシリルイソシアネート、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルジメチル
クロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、ト
リイソプロピルクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシ
ルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、１,６−ビ
ス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ジメチルシリルジ
イソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、フ
ェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、およびフェニルシリルトリイソシアネート等が挙げ
られる。

【０１５７】本発明に用いられる（Ｄ）安定化剤として
は、上記のうち、アミノ化合物、エポキシ化合物、チイ
ラン化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、
オキサジン化合物、シリル化合物、イソシアネート化合
物およびシアネート化合物が好ましく、その中でもアミ
ノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタ
ン化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物
がさらに好ましく用いられる。そのうちでも特に、エチ
レンジアミン、フェニルグリシジルエーテル、３−フェ
ノキシプロピレンスルフィド、３,３,３,−トリフロロ
プロピレンオキシド、ヘキサメチルジシラザン、γ−ア
ミノプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルシリルトリイソシアネー
ト等が好ましく用いられる。

【０１５８】これらの（Ｄ）安定化剤は、単独でまたは
２種類以上を組み合わせて用いることができる。また
（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）分解性化合物の残存部
が十分に反応するように過剰に用いることができるが、
通常（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以上、
好ましくは３０重量部以上を使用することができる。
（Ｄ）成分の量が１０重量部未満であると、反応が不十
分となり、屈折率変化材料の安定性が不足することがあ
る。

【０１５９】また（Ｄ）安定化剤とともに触媒を使用す
ることができる。触媒の使用により、（Ｄ）成分と
（Ａ）分解性化合物の残存部との反応が促進される。こ
のような触媒としては、例えば酸触媒、塩基触媒、第四
オニウム塩類などが挙げられる。

【０１６０】上記酸触媒としては、酢酸、メタンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸のような有機酸や、塩酸、
硫酸、硝酸のような無機酸が、上記塩基触媒としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸リチウムのよ
うなアルカリ金属炭酸塩類；炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウムまたは炭酸水素リチウムのようなアルカリ
金属重炭酸塩類；酢酸ナトリウムのようなアルカリ金属
酢酸塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウムまたは水
素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物類；水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムのよ
うなアルカリ金属水酸化物類；ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドまたは
リチウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド
類；メチルメルカプタンナトリウムまたはエチルメルカ
プタンナトリウムのようなメルカプタンアルカリ金属
類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロ
ピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、
４−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、１,５−ジア
ザビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エン、１,４−ジア
ザビシクロ［２.２.２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）または
１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデク−７−エ
ン（ＤＢＵ）のような有機アミン類；メチルリチウム、
エチルリチウムまたはブチルリチウムのようなアルキル
リチウム類；リチウムジイソプロピルアミドまたはリチ
ウムジシクロヘキシルアミドのようなリチウムアルキル
アミド類などが、さらに上記第四オニウム塩類として
は、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、テト
ラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニ
ウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テ
トラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホス
ホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロ
ミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロライド、その他を挙げるこ
とができる。また、１８−クラウン−６−エーテルと、
塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシ
ウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシ
ド、安息香酸カリウムなどの塩類とを組み合わせて触媒
として用いることもできる。

【０１６１】これらの中で好ましい触媒としては、ｐ−
トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、
カリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、ＤＢＵ、
テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルホス
ホニウムブロミド、１８−クラウン−６−エーテル／カ
リウムフェノキシドを挙げることができる。

【０１６２】これらの触媒の使用量は、（Ｄ）成分とし
てアミノ化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、
アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキ
シメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル
化尿素化合物、およびハロゲン化シリル化合物を用いる
ときは、（Ｄ）成分１当量に対して、２モル以下の使用
量が好ましく用いられる。

【０１６３】また、（Ｄ）成分としてエポキシ化合物、
チイラン化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化
合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサ
ジン化合物、その他のシリル化合物を用いるときは、
（Ｄ）成分１当量に対して、０.２モル以下の使用量が
好ましく用いられる。

【０１６４】なおここで（Ｄ）成分の使用当量数は、
（Ｄ）成分の使用量（モル）に当該（Ｄ）成分中に含ま
れる反応性基の数を乗じて得られる値であり、反応性基
の数とは、（Ｄ）成分の種類により下記のように定義さ
れる。

【０１６５】アミノ化合物の場合；窒素原子の数 エポキシ化合物の場合；エポキシ基の数 チイラン化合物の場合；エチレンスルフィド基の数 オキセタン化合物の場合；オキセタニル基の数 アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル
化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾ
グアナミン化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物
の場合；アルコキシメチル基の数 イソシアネート化合物の場合；イソシアネート基の数 シアネート化合物の場合；シアネート基の数 オキサゾリン化合物の場合；オキサゾリル基の数 オキサジン化合物の場合；オキサジル基の数 ハロゲン化シリル化合物；ケイ素原子に結合しているハ
ロゲン原子の数 その他のシリル化合物；ケイ素原子の数

【０１６６】＜その他の成分＞本発明の屈折率変化性組
成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、そ
の他の添加剤が含有されていてもよい。このような添加
剤としては、紫外線吸収剤、増感剤、界面活性剤、耐熱
性改良剤、接着助剤等が挙げられる。

【０１６７】上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベン
ゾトリアゾ−ル類、サリシレ−ト類、ベンゾフェノン
類、置換アクリロニトリル類、キサンテン類、クマリン
類、フラボン類、カルコン類化合物等の紫外線吸収剤が
挙げられる。具体的にはチバ・スペシャルティ−・ケミ
カルズ社製のチヌビン２３４（２−（２−ヒドロキシ−
３,５−ビス（α,α−ジメチルベンジル）フェニル）−
２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル）、チヌビン５７１（ヒドロ
キシフェニルベンゾトリアゾ−ル誘導体）、チヌビン１
１３０（メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−
ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネ−ト−ポリエチレングリコ−ル（分子
量３００）との縮合物）、１,７−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メトキシフェニル）−１,６−ヘプタジエン−
３,５−ジオン、ジベンジリデンアセトンなどがある。

【０１６８】紫外線吸収剤を添加することにより、本発
明の屈折率変化材料における放射線照射部の表面からの
深さが深くなるにつれ（Ｃ）成分からの酸または塩基発
生量を徐々に減少させることができ、ＧＲＩＮ形成手段
として有用である。これらの紫外線吸収剤の使用割合
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重
量部以下である。

【０１６９】上記増感剤としては、例えば３−位および
／または７−位に置換基を有するクマリン類、フラボン
類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン
類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポ
ルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アン
トラセン類等を用いることができる。

【０１７０】増感剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量
部以下、より好ましくは２０重量部以下である。また、
上記界面活性剤は、塗布性の改善例えばストリエーショ
ンの防止や、現像性の改良を行うために添加することが
できる。

【０１７１】界面活性剤としては、例えばポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリー
ルエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、
ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレ
ングリコールジアルキルエステル類の如きノニオン系界
面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同Ｅ
Ｆ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、メガファック
Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本イン
キ工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３
１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡ
Ｇ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ
−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０
５、ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等の商品名
で市販されている弗素系界面活性剤；オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アク
リル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフロー
Ｎｏ.５７、９５（共栄社化学（株）製）等の商品名で
市販されているその他の界面活性剤を用いることができ
る。

【０１７２】これらの界面活性剤の使用割合は、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、好ま
しくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下であ
る。また、上記接着助剤は、基板との密着性を改良する
ために添加することができ、シランカップリング剤等が
好ましく用いられる。上記耐熱性改良剤としては、多価
アクリレート等の不飽和化合物などを添加することがで
きる。

【０１７３】さらに、本発明で使用する屈折率変化性組
成物においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定
剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料、熱酸発生剤等
を添加することもできる。

【０１７４】＜屈折率パターンの形成＞本発明におい
て、上記の屈折率変化性組成物を用いることにより、例
えば次のようにして屈折率パターンを形成することがで
きる。

【０１７５】先ず、屈折率変化性組成物を、例えばその
固形分の濃度が５〜７０重量％となるよう溶剤に溶解ま
たは分散し、組成物溶液を調製する。必要に応じて孔径
０.１〜１０μｍ程度のフィルターで濾過した後に使用
してもよい。

【０１７６】その後、この組成物溶液をシリコンウェハ
ー等の基板の表面に塗布し、プレベークを行うことによ
り溶剤を除去して屈折率変化材料の塗膜を形成する。次
いで、形成された塗膜に、例えばパターンマスクを介し
て、その一部に対して放射線照射処理を行い、放射線照
射後ベーク処理（ＰＥＢ処理）を行うことにより屈折率
変化材料の放射線照射部と放射線未照射部での屈折率差
が形成される。

【０１７７】放射線の照射により（Ｃ）成分の感放射線
性分解剤から酸または塩基が生成され、この酸または塩
基が（Ａ）成分に作用して（Ａ）成分を分解し、この分
解物は主に放射線照射後ベーク時に逃散する。その結
果、放射線照射部と放射線未照射部との間に屈折率の差
が生じることになる。

【０１７８】本発明に使用される屈折率変化性組成物を
含有する溶液を調製するための溶媒としては、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意に添加される（Ｄ）
成分やその他の添加剤の各成分を均一に溶解または分散
し、各成分と反応しないものが用いられる。

【０１７９】具体的には、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの
アルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル
類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルア
セテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレン
グリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチ
ルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、
プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロ
ピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチル
エーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピ
ルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチ
ルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコール
アルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ンなどのケトン類；

【０１８０】および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ
酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、
乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−
ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピ
オン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、
２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ
酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピ
ル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキ
シ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブ
チル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、
プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブト
キシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プ
ロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン
酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メト
キシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸
ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキ
シプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロ
ピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシ
プロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチ
ル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシ
プロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシ
プロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチ
ル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポ
キシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メ
チル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシ
プロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチ
ル、などのエステル類；

【０１８１】トリフルオロメチルベンゼン、１,３−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベ
ンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ
ジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘ
キサン、オクタフルオロデカリン、１,１,２−トリクロ
ロ−１,２,２−トリフルオロエタンなどのフッ素原子含
有溶媒が挙げられる。

【０１８２】これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との
反応性および塗膜の形成のしやすさから、アルコール
類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類および
ジエチレングリコール類が好ましく用いられる。

【０１８３】さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用
することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例
えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。

【０１８４】本発明で使用される屈折率変化性組成物
は、放射線を照射するにあたり、用途を考慮した上で各
種形状に成形される。例えばロッド状、ファイバー状、
長板状、球状、フィルム状、レンズ状などが挙げられる
がこれに限定されるものではない。その成形方法につい
ても通常用いられる方法を用いることができる。例えば
射出成形、圧縮成形、ブロー成形、押し出し、箱枠内重
合法、削り出し法、引き延ばし法、加熱冷却法、ＣＶＤ
蒸着法、焼結法、スキャン法などが挙げられる。また光
学成形体の用途によってはスピンコート法、スリット
法、バーコート法、溶媒キャスト法、ＬＢ法、スプレー
法、ロールコート法、凸版印刷法、スクリーン印刷法等
も用いることができる。

【０１８５】この成形処理において加熱処理（以下、
「プレベーク」という。）を行なうのが好ましい。その
加熱条件は、本発明の材料の配合組成、各添加剤の種類
等により変わるが、好ましくは３０〜２００℃、より好
ましくは４０〜１５０℃であり、ホットプレートやオー
ブン、赤外線などを使用して加熱することができる。

【０１８６】放射線照射処理に使用される放射線として
は、波長３６５ｎｍのｉ線、４０４ｎｍのｈ線、４３６
ｎｍのｇ線、キセノンランプ等の広域波長光源等の紫外
線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１
９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シン
クロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子
線、可視光およびこれらの混合線等が挙げられる。これ
らのうち、紫外光および可視光が好ましい。照度として
は照射波長などにもよるが、０.１ｍＷ／ｃｍ²〜１００
ｍＷ／ｃｍ²とすることが最も反応効率が良く好まし
い。これらの放射線は、パターンマスクを介して照射す
ることで、感放射線性屈折率変化材料をパターニングす
ることが可能である。パターニング精度としては、使用
する光源などにも影響を受けるが、０.２μｍ程度の解
像性をもつ屈折率変化分布の光学部品の製造が可能であ
る。

【０１８７】本発明においては、露光後に加熱処理（放
射線照射後ベーク）を行なうのが好ましい。その加熱に
は、上記プレベークと同様な装置が使用でき、その条件
は任意に設定することができる。好ましい加熱温度は３
０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１３０℃で
ある。

【０１８８】本発明の屈折率変化性組成物が任意成分で
ある（Ｄ）成分を含有していないときには、次に（Ｄ）
安定化剤による安定化処理を行うのが好ましい。

【０１８９】本発明で使用される（Ｄ）安定化剤は、放
射線照射後の屈折率変化性組成物に残存する（Ａ）分解
性化合物を安定化し、酸または塩基に対する安定性を付
与する機能を有する。この安定化処理により、本発明の
方法により形成された屈折率パターンは、屈折率を変化
させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で
使用しても、屈折率の変化が引き起こされることがな
く、劣化することがない。

【０１９０】上記（Ｄ）安定化剤としては、例えばアミ
ノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタ
ン化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコ
キシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチ
ル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素
化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オ
キサゾリン化合物、オキサジン化合物、ハロゲン化シリ
ル化合物、その他のシリル化合物等を挙げることができ
る。

【０１９１】これらの化合物の具体例としては、安定化
剤（Ｄ）として前記したと同じ化合物を挙げることがで
きる。ただし、アミノ化合物としては前記した具体例の
他に、アンモニアやトリメチルアミンの如き低沸点化合
物を使用することもできる。

【０１９２】これらの（Ｄ）安定化剤は、単独でまたは
２種類以上を組み合わせて用いることができる。また
（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）分解性化合物の残存部
が十分に反応するように過剰に用いることができるが、
通常（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以上、
好ましくは１５重量部以上を使用することができる。
（Ｄ）成分の量が１０重量部未満であると、反応が不十
分となり、屈折率変化材料の安定性が不足することがあ
る。

【０１９３】また（Ｄ）安定化剤とともに触媒を使用す
ることができる。触媒の使用により、（Ｄ）成分と
（Ａ）分解性化合物の残存部との反応が促進される。こ
のような触媒としては、既に（Ｄ）安定化剤に関して記
載した触媒と同じものを使用することができる。

【０１９４】安定化処理における放射線照射後の屈折率
変化性組成物と（Ｄ）安定化剤との接触には、適宜の方
法を採用できるが、例えば（Ｄ）成分および場合により
触媒を適当な溶媒に溶解して溶液状態で屈折率変化性組
成物と接触することができ、あるいは、（Ｄ）成分が接
触条件下で液体または気体の場合には（Ｄ）成分１００
％の状態でそのまま接触させることもできる。

【０１９５】上記（Ｄ）安定化剤と（Ａ）成分との反応
において溶媒を使用する場合の溶媒は、（Ｄ）成分およ
び任意に添加される触媒を溶解し、（Ａ）成分を溶解し
ないものが好ましい。このような溶媒を選択すれば、得
られる屈折率パターンの表面に荒れが生ずることがな
い。

【０１９６】このような溶媒としては、例えば水；メタ
ノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
などのアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルな
どのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコ
ールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
などのジエチレングリコール類；プロピレングリコール
メチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル
などのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロ
ピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロ
ピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロ
ピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロ
ピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プ
ロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど
のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート
類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭
化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メ
チルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、４−ヒド
ロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
および酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロピオン酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブ
チル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロ
キシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸エチ
ル、メトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸エ
チル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシ
プロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプ
ロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸ブチ
ル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル
類、トリフルオロメチルベンゼン、１,３−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、
ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロジメチル
シクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、
オクタフルオロデカリン、１,１,２−トリクロロ−１,
２,２−トリフルオロエタンなどのフッ素原子含有溶
媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如き非プ
ロトン性極性溶媒が挙げられる。

【０１９７】これらの溶剤の中で、水、アルコール類、
グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエ
ーテルアセテート類、およびフッ素原子含有溶媒が好ま
しく用いられる。

【０１９８】（Ｄ）安定化剤と（Ａ）分解性化合物の残
存部との反応を行う際の反応温度は通常０〜１３０℃と
することができ、反応時間は通常１０秒〜１時間とする
ことができる。

【０１９９】また、本発明の屈折率変化性組成物が任意
成分である（Ｄ）安定化剤を含有する場合には、放射線
照射後ベークと連続してあるいは別個に、残存する
（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを反応させる安定化のための
加熱処理を行うのが好ましい。安定化のための加熱処理
は３５〜２００℃が好ましく、より好ましくはＰＥＢの
温度より１０℃以上高い温度であり、さらに好ましくは
ＰＥＢの温度より２０℃以上高い温度である。

【０２００】さらに、放射線未照射部に残存する（Ｃ）
成分などを分解し、材料の安定性をさらに高めるために
再露光処理を行うことができる。

【０２０１】再露光処理は、例えば、屈折率を変化させ
る工程で用いた放射線と同様の波長の放射線を、同様の
露光量にて例えばパターン全面に照射することで実施で
きる。

【０２０２】所望によりさらに加熱処理を行うことによ
り材料の安定性をさらに高めることができる。このとき
の加熱には材料成形時のプレベ−クと同様な装置が使用
でき、その条件は任意に設定することができる。

【０２０３】上記のようにして形成された本発明の屈折
率パターンは、放射線照射部の屈折率の方が放射線未照
射部の屈折率より大きくなる。この差は、本発明に用い
る屈折率変化材料中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類と
含有量を調整することにより、任意に調整でき、例えば
屈折率差の最大値を０.０２より大きい値とすることが
できる。

【０２０４】また、本発明の屈折率パターンは、前述の
ように屈折率を変化させるために使用した波長付近の光
が通過する条件下で使用しても、屈折率の変化が引き起
こされることがなく、劣化することがないため、光エレ
クトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学材料
として極めて有用である。

【０２０５】

【実施例】以下、本発明を以下の実施例によって説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２０６】また、以下において、各化合物のポリスチ
レン換算重量平均分子量は、昭和電工（株）製のＧＰＣ
クロマトグラフSYSTEM-21を用いて測定した。

【０２０７】〔（Ａ）成分の合成例〕 （Ａ）成分の合成例１ 窒素置換した１Ｌのフラスコに３，３，４，４，５，
５，５−ヘプタフロロペンタンアルデヒド６３．６２ｇ
およびテトラヒドロフラン５００ｇを仕込み、−７８℃
に冷却した。これに、三フッ化ホウ素エーテル錯体０．
６４ｇを加え、窒素雰囲気下において−７８℃で４８時
間撹拌した。得られた反応溶液に無水酢酸０．８ｇとピ
リジン０．６ｇを冷却した状態で加え、引き続き−７８
℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加
熱により全量を１００ｍｌに濃縮後、５Ｌのイオン交換
水に１０分間で連続的に投入した。析出物をテトラヒド
ロフラン５０重量部で再溶解させ、５Ｌのイオン交換水
で再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い４３．３１ｇ
の化合物（Ａ−１）を得た。得られた化合物の重量平均
分子量は２，７００であった。

【０２０８】（Ａ）成分の合成例２ アルゴン雰囲気下で１Ｌの三つ口フラスコに、ヘキサフ
ロログルタール酸ジクロリド８３．０８ｇを４００ｍｌ
のクロロホルムに溶解させた溶液を仕込み、そこにエチ
レングリコール１８．６２ｇと水酸化カリウム３３．６
６ｇを２００ｍｌのイオン交換水に溶解させた溶液を加
えて攪拌し界面重縮合を行った。反応を６時間行ったあ
と、テトラヒドロフラン−メタノールで２度再沈精製を
行った。析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥
を行い５９．８７ｇの化合物（Ａ−２）を得た。得られ
た化合物の重量平均分子量は１６，７００であった。

【０２０９】（Ａ）成分の合成例３ １Ｌのフラスコに単量体としてｏ−フタルアルデヒド５
０重量部とテトラヒドロフラン５００重量部を、窒素置
換した反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。これ
に、ｎ−ブチルリチウム（１.５モル／Ｌ）のｎ−ヘキ
サン溶液１.０重量部を加え、窒素雰囲気下において−
７８℃で４８時間冷却下で撹拌した。得られた反応溶液
に無水酢酸０.８重量部とピリジン０.６重量部を冷却し
た状態で加え、引き続き−７８℃で２時間攪拌を行っ
た。反応液を減圧下、６０℃の加熱により１００ｍｌに
濃縮後、５Ｌのイオン交換水に１０分間で投入した。析
出物をテトラヒドロフラン５０重量部で再溶解させ、５
Ｌのイオン交換水で再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を
行い４５重量部の化合物（Ａ−３）を得た。得られた化
合物の重量平均分子量は２６,０００であった。

【０２１０】（Ａ）成分の合成例４ アルゴン雰囲気下で５００ｍｌの三つ口フラスコにテレ
フタル酸クロリド６１．５１ｇを１５０ｍｌのクロロホ
ルムに溶解させ、そこに１，４−ベンゼンチオール３
３．０５ｇと水酸化カリウム３３．６６ｇを１５０ｍｌ
のイオン交換水に溶解させたものを加えて攪拌し界面重
縮合を行った。反応を６時間行ったあと、テトラヒドロ
フラン−メタノールで２度再沈精製を行った。析出した
化合物をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い７５．９８
ｇの化合物（Ａ−４）を得た。得られた化合物の重量平
均分子量は３３，６００であった。

【０２１１】〔（Ｂ）成分の合成例〕 （Ｂ）成分の合成例１ １Ｌの三つ口フラスコ中で、フェニルトリメトキシシラ
ン３９．６６ｇ、およびジフェニルジメトキシラン２
４．４４ｇをエチレングリコールエチルメチルエーテル
１００ｇに溶解させ、得られた溶液をマグネチックスタ
ーラにより撹拌しながら７０℃に加温した。これに、イ
オン交換水５．２０ｇを溶液に１時間かけて連続的に添
加した。その後、７０℃で４時間反応させた後、得られ
た反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物で
あるメタノール９．２０ｇを反応液から減圧留去した。
この際の重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量は１，６０
０であった。ここにメチルエチルケトン溶媒ジルコニア
ゾル（平均粒径０.０１〜０.０５μｍ、ジルコニア濃度
３０％）を５４．９０ｇ加えた。得られた無機酸化物粒
子混合液（Ｂｍｉｘ−１）の固形分濃度は３１．３％で
あった。

【０２１２】（Ｂ）成分の合成例２ 合成例１で得られた（Ｂ−１）に、メチルエチルケトン
溶媒酸化チタンゾル（平均粒径０.０１〜０.０５μｍ、
酸化チタンの濃度３０％）を５４．９０ｇ加えた。得ら
れた無機酸化物粒子混合液（Ｂｍｉｘ−２）の固形分濃
度は３１．３％であった。

【０２１３】（Ｂ）成分の合成例３ 合成例１で得られた（Ｂ−１）に、メチルエチルケトン
溶媒酸化スズゾル（平均粒径０.０１〜０.０５μｍ、五
酸化アンチモンの濃度３０％）を５４．９０ｇ加えた。
得られた無機酸化物粒子混合液（Ｂｍｉｘ−３）の固形
分濃度は３１．３％であった。

【０２１４】（Ｂ）成分の合成例４ 合成例１で得られた（Ｂ−１）に、メタノール分散アル
ミナゾル（平均粒子径０.００１５μｍ〜０.００３μ
ｍ、固形分３０％、水分５.６％）を５４．９０ｇ加え
た。得られた無機酸化物粒子混合液（Ｂｍｉｘ−４）の
固形分濃度は３１．３％であった。

【０２１５】（Ｂ）成分の合成例５ １Ｌの三つ口フラスコにテトラメトキシシラン１５．２
２ｇ、メチルトリメトキシラン２７．２４ｇをとり、エ
チレングリコールエチルメチルエーテル１００ｇを加え
て溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラ
により撹拌しながら６０℃に加温した。これに、イオン
交換水５．２０ｇを１時間かけて連続的に添加した。そ
して、６０℃で４時間反応させた後、得られた反応液を
室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるメタノ
ール９．２０ｇを反応液から減圧留去した。この際の化
合物（Ｂ−２）の重量平均分子量は１，６００であっ
た。ここにメチルエチルケトン溶媒シリカゾル（平均粒
径０.０１〜０.０５μｍ、シリカ濃度３０％）を５４．
９０ｇ加えた。得られた無機酸化物粒子混合液（Ｂｍｉ
ｘ−５）の固形分濃度は３１．３％であった。

【０２１６】実施例１ （Ａ）成分として化合物（Ａ−１）を５０重量部、
（Ｂ）成分として無機酸化物粒子混合液（Ｂｍｉｘ−
１）の固形分で５０重量部、および（Ｃ）成分として２
−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン１重量部を、全体の固形分
濃度が２０％になるようにジエチレングリコールエチル
メチルエーテルに溶解、分解させた後、孔径０.２μｍ
のメンブランフィルターで濾過し、屈折率変化性組成物
を調製した。

【０２１７】塗膜の形成 シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記の組成物を
塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベ
ークして膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。屈折率パターンの形成 上記のようにして得られた塗膜に、ＮＳＲ１５０５ｉ６
Ａ縮小投影放射線照射機（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．
４５，λ＝３６５ｎｍ）により最適焦点深度にて、露光
量１００ｍＪ／ｃｍ²でパターンマスクを介して放射線
照射処理を行った。次いで、１３０℃にて２分間の露光
後ベーク処理を行うことにより、放射線照射部と放射線
未照射部で屈折率差を有する屈折率パターンを形成し
た。以下、ここで形成された屈折率パターンについて、
放射線照射部を「屈折率変化部」、放射線未照射部を
「屈折率未変化部」という。屈折率の測定 上記で形成した屈折率パターンの屈折率未変化部、屈折
率変化部のそれぞれの屈折率を、Auto EL IV NIR III
（ルドルフリサーチ社製）エリプソメーターを用いて６
３３ｎｍで測定した。結果を表１に示す。

【０２１８】透明性の評価 シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング１７３
７（コーニング社製）」を用いた以外は上記および
と同様にしてガラス基板上に屈折率パターンを形成し
た。以下、ここで形成されたガラス基板上の屈折率パタ
ーンについても、放射線照射部を「屈折率変化部」、放
射線未照射部を「屈折率未変化部」という。次いで、こ
の屈折率パターンを有するガラス基板につき、屈折率変
化部、屈折率未変化部のそれぞれの透過率を分光光度計
「１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所製）」を用
いて４００〜８００ｎｍの波長で測定した。このとき最
低透過率が９５％を超える場合、透過率は良好であり、
それ以下の場合は不良といえる。結果を表１に示す。

【０２１９】安定化処理 （Ｄ）成分として２，２，３，３，４，４，４−ヘプタ
フロロブチルオキシラン（10mol%テトラブチルアンモニ
ウムブロミド添加）の２０％ジメチルホルムアミド溶液
を１００℃に加熱して、ここに上記のようにして形成し
たシリコン基板上、およびガラス基板上の屈折率パター
ンを１００℃にて２分間、浸漬した後、超純水で１分間
洗浄した。ついで、Canon PLA-501Fでフィルターを用い
ずパターン全面に対して４．５ｍＷ／ｃｍ²にて１分間
の再露光処理を行い、さらにオーブンにて２００℃で１
０分間加熱し、屈折率パターンの安定化処理を行った。

【０２２０】屈折率、および透明性の評価 上記で安定化処理を行ったシリコン基板上の屈折率パタ
ーンについて、上記と同様にして、屈折率変化部およ
び屈折率未変化部の屈折率の測定を行った。結果を表２
に示す。また、安定化処理を行ったガラス基板上の屈折
率パターンについて、上記と同様にして、屈折率変化
部および屈折率未変化部の透明性の測定を行った。結果
を表２に示す。

【０２２１】屈折率パターンの安定性評価 上記で安定化処理を行ったシリコン基板上の屈折率パタ
ーン、およびガラス基板上の屈折率パターンについて、
Canon PLA-501Fでフィルターを用いずパターン全面に対
して４．５ｍＷ／ｃｍ²にて３０分間の露光処理を行
い、放射線照射の加速処理を実施した。この処理を行っ
たシリコン基板上の屈折率パターンについて、上記と
同様にして、屈折率変化部および屈折率未変化部の屈折
率の測定を行った。結果を表２に示す。また、安定化処
理を行ったガラス基板上の屈折率パターンについて、上
記と同様にして、屈折率変化部および屈折率未変化部
の透明性の測定を行った。結果を表２に示す。

【０２２２】実施例２ （Ｂ）成分として無機酸化物粒子混合液（Ｂｍｉｘ−
２）の固形分で５０重量部を用い、工程（屈折率パタ
ーンの形成）における露光後ベークの温度を表１に記載
の通りとし、工程（安定化処理）における（Ｄ）成分
の種類および安定化処理温度を表２に記載の通りとした
以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果につい
ては表１および表２にまとめた。

【０２２３】実施例３ （Ａ）成分として、化合物（Ａ−２）を５０重量部、
（Ｂ）成分として無機酸化物粒子混合液（Ｂｍｉｘ−
３）の固形分で５０重量部、（Ｃ）成分として、Ｎ−
（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジンを
５重量部を用い、工程（屈折率パターンの形成）にお
ける露光後ベークの温度を表１に記載の通りとし、工程
（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類および安定
化処理温度を表２に記載の通りとした以外は実施例１と
同様にして評価を行った。結果については表１および表
２にまとめた。

【０２２４】実施例４ （Ａ）成分として、化合物（Ａ−２）を５０重量部、
（Ｂ）成分として無機酸化物粒子混合液（Ｂｍｉｘ−
４）の固形分で５０重量部、（Ｃ）成分として、Ｎ−
（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジンを
５重量部を用い、工程（屈折率パターンの形成）にお
ける露光後ベークの温度を表１に記載の通りとし、工程
（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類および安定
化処理温度を表２に記載の通りとした以外は実施例１と
同様にして評価を行った。結果については表１および表
２にまとめた。

【０２２５】実施例５ （Ａ）成分として、化合物（Ａ−３）を５０重量部、
（Ｂ）成分として無機酸化物粒子混合液（Ｂｍｉｘ−
５）の固形分で５０重量部を用い、工程（屈折率パタ
ーンの形成）における放射線照射量を表１に記載の通り
とし、工程（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類
を表２に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして
評価を行った。結果については表１および表２にまとめ
た。

【０２２６】実施例６ （Ａ）成分として、化合物（Ａ−４）を５０重量部、
（Ｂ）成分として無機酸化物粒子混合液（Ｂｍｉｘ−
５）の固形分で５０重量部、（Ｃ）成分として、Ｎ−
（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジンを
５重量部を用い、工程（屈折率パターンの形成）にお
ける放射線照射量を表１に記載の通りとし、工程（安
定化処理）における（Ｄ）成分の種類を表２に記載の通
りとした以外は実施例１と同様にして評価を行った。結
果については表１および表２にまとめた。

【０２２７】

【表１】

【０２２８】

【表２】

【０２２９】ただし、表２において、（Ｄ）成分の記号
は、それぞれ以下のものを表す。 Ｄ−１；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフロロブ
チルオキシラン（10mol%テトラブチルアンモニウムブロ
ミド添加）の２０％ジメチルホルムアミド溶液 Ｄ−２；エチレンジアミンの１％水溶液 Ｄ−３；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（10mo
l%テトラブチルアンモニウムブロミド添加）の２０％ジ
メチルホルムアミド溶液

【０２３０】実施例７ 実施例１において、さらに（Ｄ）グリセロールジグリシ
ジルエーテルを１５重量部添加した他は実施例１と同様
にして屈折率変化性組成物を調製した。

【０２３１】上記組成物を用いて、実施例１における工
程と同様に塗膜を形成し、次に工程前段と同様にし
て放射線照射処理を行った。次いで、１１０℃で２分間
の露光後ベークを行い、引き続いて１３０℃で１０分の
安定化処理を行った。ここで形成された屈折率パターン
についても、放射線照射部を「屈折率変化部」、放射線
未照射部を「屈折率未変化部」という。

【０２３２】上記のように形成した屈折率パターンにつ
いて、実施例１における工程および工程と同様にし
て屈折率、透明性を評価した。結果を表３に示す。さら
に、実施例１の工程と同様にして上記で形成した屈折
率パターンの安定性評価を実施した。結果を表３に示
す。

【０２３３】

【表３】

【０２３４】

【発明の効果】本発明の方法により形成された屈折率パ
ターンは、充分に大きな屈折率差を有し、しかも形成さ
れた屈折率差は光、熱に対して安定であることから、光
エレクトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学
材料として極めて有用である。本発明の屈折率パターン
は、その他フォトアレイ、レンズ各種、フォトカプラ、
フォトインタラプタ、偏光ビームスプリッタ、ホログラ
ム、シングルモード／マルチモード等光ファイバ、バン
ドルファイバ、ライトガイド各種、単芯／多芯／光電気
結合等光コネクタ、光アイソレータ、偏光子、フォトダ
イオード／フォトトランジスタ／フォトＩＣ／ＣＣＤイ
メージセンサ／ＣＭＯＳイメージセンサ／光ファイバセ
ンサ、光ファイバジャイロ等光センサ各種、ＣＤ／ＬＤ
／ＰＤ／ＤＶＤ等光ディスク各種、光スイッチ各種、導
波路、光学式タッチパネル、回折格子、導光板、光拡散
板、反射防止板、光学封止材等の光学材料に用いられ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｈ 1/02 Ｇ０３Ｈ 1/02 // Ｇ０３Ｆ 7/004 ５２１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５２１ (72)発明者 熊野 厚司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 憲司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA11 AB14 AC01 AC04 AC08 AD01 AD03 BH05 DA40 2H049 AA33 AA43 AA62 2K008 AA04 DD12 4J002 AB021 AC011 AC031 AC071 AC081 AC091 BB111 BB121 BB151 BB181 BB191 BB231 BC111 BC121 BD051 BD101 BD141 BE021 BF011 BG041 BG051 BG061 BG071 BG081 BG101 BG121 BL011 BP031 BQ001 CB001 CF001 CF061 CH021 CK021 CL011 CL031 CN021 CN031 CP031 DE067 DE087 DE097 DE147 EC076 ED026 ED056 EF066 EF106 EH096 EH126 EV046 EX036 GP00

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分解性化合物、（Ｂ）無機酸化物
   粒子を含有する非分解性成分および（Ｃ）感放射線分解
   剤を含有することを特徴とする感放射線性屈折率変化性
   組成物。
2. 【請求項２】 （Ｄ）安定化剤をさらに含有する請求項
   １に記載の組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分の屈折率ｎ_Bが（Ａ）成分の
   屈折率ｎ_Aと下記式（１） ｎ_B− ｎ_A≧０．０５ ・・・・・ （１） の関係にある、請求項１または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分の屈折率ｎ_Bが（Ａ）成分の
   屈折率ｎ_Aと下記式（２） ｎ_A−ｎ_B≧０．０５ ・・・・・ （２） の関係にある、請求項１または２に記載の組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）分解性化合物が、一般式（１）〜
   （６）および（１０）または（１１）〜（１４） 【化１】 （式（１）において、Ｒ¹はアルキレン基、パーフロロ
   アルキレン基、アルキルシリレン基、アルキレンアリー
   レンアルキレン基またはアリーレン基でありそしてＲ²
   はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレン
   アリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリ
   レン基またはアルキルゲルミレン基であり、そして上記
   アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ−、
   −ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含んで
   いてもよい。） 【化２】 （式（２）において、ＭはＳｉまたはＧｅであり、Ｒ³
   はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレン
   アリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリ
   レン基、アルキルゲルミレン基または単結合であり、Ｒ
   ⁴は酸素原子、アルキレン基、パーフロロアルキレン
   基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン
   基、アルキルシリレン基または単結合であり、Ｒ⁵、
   Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
   ル基、アリール基、アルコキシル基、チオアルキル基、
   アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフ
   ロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシエステル基
   またはパーフロロアリール基であり、そしてｍは０から
   ２までの整数であり、そして上記アルキレン基またはパ
   ーフロロアルキレン基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−
   または−ＯＣＯＯ−結合を含んでいてもよい。） 【化３】 （式（３）において、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立
   に、アルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレ
   ンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシ
   リレン基またはアルキルゲルミレン基であり、そして上
   記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−Ｏ
   −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−結合を含
   んでいてもよい。） 【化４】 （式（４）において、Ｒ¹¹はオキシアルキレン基または
   単結合でありそしてＲ¹²は水素原子、アルキル基、アル
   コキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキ
   ル基、パーフロロアルコキシエステル基、パーフロロア
   リール基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはア
   リール基である。） 【化５】 （式（５）において、Ｒ¹³は水素原子、アルキル基、ア
   ルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアル
   キル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコ
   キシエステル基、パーフロロアリール基またはアリール
   基である。） 【化６】 （式（６）において、Ｒ¹⁴は、アルキレン基、下記式
   （７）、（８）、または（９）で表される構造であ
   る。） 【化７】 （式（７）において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は互
   いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、
   塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカプト
   基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、
   炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロゲ
   ン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシ
   ル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基、炭素
   数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のメル
   カプトアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキ
   シル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキルチオ基、炭
   素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラ
   ルキル基である。） 【化８】 （式（８）において、Ｒ¹⁹はアルキレン基である。） 【化９】 （式（９）において、Ｒ²⁰はアルキレン基である。） 【化１０】 （式（１０）において、Ｒ²¹はアルキレン基、アルキレ
   ンアリーレンアルキレン基、またはアリーレン基であ
   る。）また、塩基分解性化合物としては、下記式（１
   １）〜（１４）のそれぞれで表される構造よりなる群か
   ら選ばれる少なくとも１つの構造を有する化合物を挙げ
   ることができる。これらの化合物は単独で、あるいは２
   種以上を一緒に用いることができる。 【化１１】 （式（１１）において、Ｒ²²はアルキレン基、アラルキ
   レン基、またはアリーレン基であり、Ｒ²³はアルキレン
   基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリー
   レンアルキレン基、アルキルシリレン基、またはアルキ
   ルゲルミレン基であり、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶およびＲ²⁷は
   それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、
   アルコキシル基またはチオアルキル基であり、ｉおよび
   ｊはそれぞれ独立に０または１である。） 【化１２】 （式（１２）において、Ｒ²⁸はアルキレン基、アラルキ
   レン基またはアリーレン基であり、Ｒ²⁹はアルキレン
   基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリー
   レンアルキレン基、アルキルシリレン基またはアルキル
   ゲルミレン基である。） 【化１３】 （式（１３）において、Ｒ³⁰およびＲ³¹はそれぞれ独立
   にアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アル
   キレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基、
   またはアルキルゲルミレン基である。） 【化１４】 （式（１４）において、Ｒ³²およびＲ³³はそれぞれ独立
   に、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、ア
   ルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン
   基、またはアルキルゲルミレン基である。）のそれぞれ
   で表される構造よりなる群から選ばれる、少なくとも一
   つの構造を含有する化合物である請求項１〜４のいずれ
   かに記載の組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分が無機酸化物粒子とともにバ
   インダー成分を含有する請求項１〜５のいずれかに記載
   の組成物。
7. 【請求項７】 請求項１または２に記載の感放射線性屈
   折率変化性組成物に放射線を照射することを特徴とする
   屈折率変化方法。
8. 【請求項８】 請求項１または２に記載の感放射線性屈
   折率変化性組成物の一部に放射線を照射することを特徴
   とする屈折率パターン形成方法。
9. 【請求項９】 請求項１に記載の感放射線性屈折率変化
   性組成物の一部に放射線を照射し、次いで（Ｄ）安定化
   剤で処理することを特徴とする屈折率パターンの形成方
   法。
10. 【請求項１０】 請求項２に記載の感放射線性屈折率変
    化性組成物の一部に放射線を照射し、次いで（Ｄ）安定
    化剤が（Ａ）分解性化合物と反応し得る温度で処理する
    ことを特徴とする屈折率パターンの形成方法。
11. 【請求項１１】 放射線照射部と放射線未照射部の屈折
    率の最大差が０.０２以上である、請求項８〜１０のい
    ずれかに記載の屈折率パターン形成方法。
12. 【請求項１２】 請求項８〜１１のいずれかに記載の方
    法で形成された屈折率パターン。
13. 【請求項１３】 請求項８〜１１のいずれかに記載の方
    法で形成された光学材料。