JP3632974B2 - 感放射線性屈折率変化性組成物および屈折率変化法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性屈折率変化性組成物、屈折率パターンの形成方法、屈折率パターンおよび光学材料に関する。さらに詳しくは光エレクトロニクスやディスプレイ分野に応用される新規な感放射線性屈折率変化性組成物、屈折率パターン形成方法、屈折率パターンおよび光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マルチメディア社会といわれる現在、異なる屈折率領域から構成される屈折率分布型光学成形体の需要は極めて大きい。そのような例として情報伝達を担う光ファイバーは勿論、周期的な屈折率変化を有する光回折格子、屈折率の異なる部位によって情報が書き込まれた光メモリ、微細な屈折率パターンを有する光集積回路等の光結合素子、光制御素子、光変調素子および光伝送素子が挙げられる。
【０００３】
なお、ここで屈折率分布型光学成形体とは、ＧＩ型光ファイバー等のような成形体中で屈折率が連続的に分布している場合（以下、ＧＲＩＮ光学成形体という）と、光回折格子、ＳＩ型光導波路等のように屈折率の分布形状が不連続的な場合の両方をいう。
【０００４】
ＧＲＩＮ光学成形体は、次世代の光学成形体として注目されている。例えば、光ファイバーのコアの中心軸から周辺部へ放物線状に屈折率を減少させたＧＩ型光ファイバーは大容量の情報伝送を可能とし、また、レンズ中で屈折率が連続的に変化したＧＲＩＮレンズは、平面でも屈折力を持つことや、球面収差を生じない等の特長を生かし、コピー機などに用いる読み取りレンズ、ファイバー同士をつなぐ球状レンズ、あるいはマイクロレンズなどに応用される。
【０００５】
上述のようなＧＲＩＮ光学成形体の製造方法としては、これまで数多くの提案がなされている。例えば低分子あるいはモノマーをポリマー中に分散させ、その濃度を連続的に分布させることによってＧＩ型光ファイバーを得る方法が特開平９−１３３８１３号公報、特開平８−３３６９１１号公報、特開平８−３３７６０９号公報、特開平３−１９２３１０号公報、特開平５−６０９３１号公報、ＷＯ９３／１９５０５国際公開特許公報およびＷＯ９４／０４９４９国際公開特許公報に開示されている。また、特開昭６２−２５７０５号は屈折率および反応比の異なる２種類以上のビニルモノマーを光で共重合させることによりＧＩ型のロッド状光学成形体あるいは光ファイバーを得ることを開示している。さらに特開平７−５６０２６号公報は光反応性の官能基を有する重合体Ａを形成し、Ａより低屈折率である化合物ＢをＡの中に拡散させ、Ｂの濃度分布を形成した後、光でＡとＢを反応させ屈折率分布を得る方法を開示している。
【０００６】
また無機材料についてのＧＲＩＮ光学成形体の製造方法もいくつか提案されており、例えばケイ素や鉛などを主成分とするロッド状のガラスに高屈折率のタリウムを加え、低屈折率のカリウムを含む溶融液に浸漬し、イオン交換によりカリウムの濃度分布を形成させてＧＩ型ロッドとする方法である。
【０００７】
ＧＲＩＮレンズは、上述の方法を、短いロッドつまりレンズ状の光学成形体について適用すれば同様に得ることができる。あるいは上述の方法で作成したＧＩ型ロッドを輪切りにしてもよい。
【０００８】
また前述した光回折格子、光集積回路等のような屈折率の微細なパターンを有する光学成形体の製造方法としては、光照射により成形体中に光化学反応を誘起させ、それに伴う屈折率変化を得るという技術が知られている。例えば、無機材料の場合、ゲルマニウムをドープしたガラスに光照射し、屈折率を変化させて光回折格子を作製する方法などが挙げられる。また、有機材料においては、フォトクロミック反応あるいはフォトブリーチングとして知られており、光化学反応活性な低分子をポリマー中に分散させた材料にレーザー光を照射することによって屈折率変化を誘起し、光回折格子とする技術が特開平７−９２３１３号公報などで開示されている。さらに最近では、この技術をＧＲＩＮ光学成形体の製造に応用することが特開平９−１７８９０１号公報によって提案されている。この方法は成形体に照射した光が吸収されて強度が弱くなるのを利用し、照射に対して深さ方向に連続的な屈折率分布を付与するものである。
【０００９】
しかしながら、上記した従来の材料で得られる屈折率分布は、その最大屈折率差がせいぜい０．００１〜０．０２程度であり、光学損失の防止や回路の誤作動の抑制といった目的に対して、さらに大幅な屈折率分布を持たせることを達成することは難しい。
【００１０】
また、一旦屈折率分布を形成した後、屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用すると、徐々に屈折率の変化を引き起こし劣化してしまう現象を防止することはできなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実情に鑑みてなされたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、材料の屈折率変化を簡易な方法で行うとともに、その変化した屈折率差が十分大きな値となり、しかもその後の使用条件によらずに安定な屈折率パターンや光学材料を与えることができる感放射線性、屈折率変化性組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、塗布により簡易に成膜することができ且つクラックのない厚膜化が可能である、感放射線性屈折率変化性組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、放射線照射により微細な空孔を形成ししかも形成された微細な空孔を安定に保持し且つ微細な空孔を多数有するにもかかわらず強い膜強度を備えた屈折率パターンを与える感放射線性屈折率変化性組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、本発明の上記組成物から屈折率パターンを形成する方法を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記方法により製造した屈折率パターンあるいは光学材料を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）分解性化合物、（Ｂ）ラダー型ポリシルセスキオキサン、その加水分解物およびその縮合物よりなる群から選ばれ且つ分解性化合物（Ａ）よりも屈折率が低い非分解性化合物、（Ｃ）感放射線分解剤および（Ｄ）安定化剤を含有することを特徴とする、感放射線性屈折率変化性組成物により達成される。
【００１９】
本発明の上記目的および利点は、第２に、（Ａ）分解性化合物、（Ｂ）ラダー型ポリシルセスキオキサン、その加水分解物およびその縮合物よりなる群から選ばれ且つ分解性化合物（Ａ）よりも屈折率が低い非分解性化合物、（Ｃ）感放射線分解剤および（Ｄ）安定化剤を含有する、感放射線性屈折率変化性組成物に放射線を照射し、次いで加熱して未露光部の安定化剤（Ｄ）と分解性化合物（Ａ）を反応せしめることを特徴とする、屈折率パターン形成方法によって達成される。
【００２０】
本発明の上記目的および利点は、第３に、（Ａ）分解性化合物、（Ｂ）ラダー型ポリシルセスキオキサン、その加水分解物およびその縮合物よりなる群から選ばれ且つ分解性化合物（Ａ）よりも屈折率が低い非分解性化合物および（Ｃ）感放射線分解剤を含有する屈折率変化性組成物にパターンマスクを介して放射線を照射した後、（Ｄ）安定化剤で処理して未露光部の（Ａ）分解性化合物を（Ｄ）安定化剤と反応せしめることを特徴とする屈折率パターン形成方法によって達成される。
【００２１】
本発明の上記目的および利点は、第４に、（Ａ）分解性化合物、（Ｂ）ラダー型ポリシルセスキオキサン、その加水分解物およびその縮合物よりなる群から選ばれ且つ分解性化合物（Ａ）よりも屈折率が低い非分解性化合物および（Ｃ）感放射線分解剤を含有する屈折率変化性組成物にパターンマスクを介して放射線を照射した後、加熱処理して未露光部の分解性重合体を分解せしめることを特徴とする屈折率パターン形成方法によって達成される。
【００２２】
本発明の上記目的および利点は、第５に、上記屈折率パターン形成方法によって形成された屈折率パターンによって達成される。
【００２３】
本発明の上記目的および利点は、第６に、上記屈折率パターン形成方法によって形成された光学材料によって達成される。
【００２４】
なお、本発明において、「屈折率パターン」とは、屈折率の異なる領域から構成される屈折率分布型材料を意味する。
【００２５】
以下、本発明の屈折率パターン形成方法に使用する屈折率変化材料の各成分について詳細に説明する。
【００２６】
（Ａ）分解性化合物
本発明で使用する（Ａ）分解性化合物は、酸分解性化合物または塩基分解性化合物である。その屈折率は、好ましくは１．５〜１．９である。また、分解性化合物（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１００〜５００，０００、さらに好ましくは１００〜３００，０００である。
【００２７】
酸分解性化合物は、下記式（１）〜（８）で表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物である。これらの化合物は単独で、あるいは２種以上を一緒に用いることができる。
【００２８】
【化１６】

【００２９】
（式（１）において、Ｒ^１はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリーレン基でありそしてＲ^２はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。）
【００３０】
【化１７】

【００３１】
（式（２）において、ＭはＳｉまたはＧｅであり、Ｒ^３はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であり、Ｒ^４は酸素原子、アルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基または単結合であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはチオアルキル基でありそしてｍは０から２までの整数である。）
【００３２】
【化１８】

【００３３】
（式（３）において、Ｒ^９およびＲ^１０はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。）
【００３４】
【化１９】

【００３５】
（式（４）において、Ｒ^１１はオキシアルキレン基または単結合でありそしてＲ^１２は水素原子、アルキル基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリール基である。）
【００３６】
【化２０】

【００３７】
（式（５）において、Ｒ^１３は水素原子、アルキル基またはアリール基である。）
【００３８】
【化２１】

【００３９】
（式（６）において、Ｒ^１４は、アルキレン基または下記式（６）−１、（６）−２または（６）−３で表される構造である。）
【００４０】
【化２２】

【００４１】
（式（６）−１において、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基である。）
【００４２】
【化２３】

【００４３】
（式（６）−２において、Ｒ^１９はアルキレン基である。）
【００４４】
【化２４】

【００４５】
（式（６）−３において、Ｒ^２０はアルキレン基である。）
【００４６】
【化２５】

【００４７】
（式（７）において、Ｒ^２１はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、またはアリーレン基である。）
【００４８】
【化２６】

【００４９】
（ここで、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基である。）
【００５０】
また、塩基分解性化合物は、下記式（９）〜（１２）のそれぞれで表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する化合物である。これらの化合物は単独で、あるいは２種以上を一緒に用いることができる。
【００５１】
【化２７】

【００５２】
（式（９）において、Ｒ^２６はアルキレン基、アラルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ^２７はアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であり、Ｒ^２８、Ｒ^２９、Ｒ^３０およびＲ^３１はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはチオアルキル基でありそしてｉおよびｊはそれぞれ独立に０または１である。）
【００５３】
【化２８】

【００５４】
（式（１０）において、Ｒ^３２はアルキレン基、アラルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ^３３はアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。）
【００５５】
【化２９】

【００５６】
（式（１１）において、Ｒ^３４およびＲ^３５はそれぞれ独立にアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基、またはアルキルゲルミレン基である。）
【００５７】
【化３０】

【００５８】
（式（１２）において、Ｒ^３６およびＲ^３７はそれぞれ独立に、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。）
上記全てのアルキレンアリーレンアルキレン基としては、それぞれ独立に、例えば下記式（１３）または（１４）で示される構造が挙げられる。
【００５９】
【化３１】

【００６０】
（（１３）式中、Ｒ^３８、Ｒ^３９、Ｒ^４０およびＲ^４１は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基または６〜１０のアリール基を示しそしてＲ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４およびＲ^４５は互いに独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アリール基、シアノ基またはニトロ基である。）
【００６１】
【化３２】

【００６２】
（（１４）式中、Ｒ^４６、Ｒ^４７、Ｒ^４８およびＲ^４９は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基または６〜１０のアリール基を示し、Ｒ^５０、Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^５５、Ｒ^５６およびＲ^５７は互いに独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アリール基、シアノ基またはニトロ基を示し、Ａ^１は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ_２−または−Ｃ（Ｒ^５８）_２−を示しそしてＲ^５８は炭素数１〜６の鎖状アルキル基である。）
【００６３】
上記全てのアリーレン基としては、それぞれ独立に、例えば下記式（１５）で示される構造が挙げられる。
【００６４】
【化３３】

【００６５】
（ここで、Ｒ^５９〜Ｒ^６６は互いに独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アリール基、シアノ基またはニトロ基を示し、Ａ^２は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ_２−または−Ｃ（Ｒ^６７）_２−を示しそしてＲ^６７は炭素数１〜６の鎖状アルキル基である。）
【００６６】
上記全てのアルキルシリレン基としては、互いに独立に、例えば下記式（１６）に示す構造が挙げられる。
【００６７】
【化３４】

【００６８】
（ここで、Ｒ^６８、Ｒ^６９、Ｒ^７０およびＲ^７１は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ａ^３は−Ｏ−、アルキレン基またはアリーレン基を示しそしてａは０か１の整数を表わす。）
【００６９】
上記全てのアルキルゲルミレン基としては、互いに独立に、例えば下記式（１７）に示す構造が挙げられる。
【００７０】
【化３５】

【００７１】
（ここで、Ｒ^７２、Ｒ^７３、Ｒ^７４およびＲ^７５は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ａ^４は−Ｏ−、アルキレン基またはアリーレン基を示しそしてｂは０か１の整数を表わす。）
【００７２】
上記式（１６）および（１７）におけるアルキレン基は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０までの直鎖、分岐または環状のアルキレン基が好ましく、例えばメチレン、１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，１０−デカメチレン等を挙げることができ、さらにこれらの水素原子が例えば塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アリール基またはシアノ基で置換されていてもよい。
【００７３】
上記全てのアルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエステル基およびアルキルチオエステル基のアルキル基としては、互いに独立に、例えば炭素数が１〜１０までの直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ましく、またこれらの水素原子が塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、アリール基またはシアノ基で置換されていてもよい。
【００７４】
上記全てのアリール基としては、互いに独立に、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはビフェニル基およびこれらの水素原子が塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、シアノ基またはニトロ基で置換されたものを挙げることができる。
【００７５】
上記（６）−１および（８）における炭素数１〜６の鎖状アルキル基は、直鎖状であっても分岐していてもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、等を挙げることができる。
【００７６】
炭素数１〜６のアルコキシル基は、直鎖状であっても分岐していてもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、テキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００７７】
炭素数１〜６のアルキルチオ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、テキシルチオ基等を挙げることができる。
【００７８】
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、１−クロロメチルエチル基、４−クロロブチル基、２−クロロメチルプロピル基、５−クロロペンチル基、３−クロロメチルブチル基、２−クロロエチルプロピル基、６−クロロヘキシル基、３−クロロメチルペンチル基、４−クロロメチルペンチル基、２−クロロエチルブチル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロピル基、１−ブロモメチルエチル基、４−ブロモブチル基、２−ブロモメチルプロピル基、５−ブロモペンチル基、３−ブロモメチルブチル基、２−ブロモエチルプロピル基、６−ブロモヘキシル基、３−ブロモメチルペンチル基、４−ブロモメチルペンチル基、２−ブロモエチルブチル基等を挙げることができる。
【００７９】
炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基としては、例えばトリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、クロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、１−クロロメチルエトキシ基、４−クロロブトキシ基、２−クロロメチルプロポキシ基、５−クロロペンチルオキシ基、３−クロロメチルブトキシ基、２−クロロエチルプロポキシ基、６−クロロヘキシルオキシ基、３−クロロメチルペンチルオキシ基、４−クロロメチルペンチルオキシ基、２−クロロエチルブトキシ基、ブロモメトキシ基、２−ブロモエトキシ基、３−ブロモプロポキシ基、１−ブロモメチルエトキシ基、４−ブロモブトキシ基、２−ブロモメチルプロポキシ基、５−ブロモペンチルオキシ基、３−ブロモメチルブトキシ基、２−ブロモエチルプロポキシ基、６−ブロモヘキシルオキシ基、３−ブロモメチルペンチルオキシ基、４−ブロモメチルペンチルオキシ基、２−ブロモエチルブトキシ基等を挙げることができる。
【００８０】
炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基としては、例えばトリフルオロメチルチオ基、ペンタフルオロエチルチオ基、ヘプタフルオロプロピルチオ基、クロロメチルチオ基、２−クロロエチルチオ基、３−クロロプロピルチオ基、１−クロロメチルエチルチオ基、４−クロロブチルチオ基、２−クロロメチルプロピルチオ基、５−クロロペンチルチオ基、３−クロロメチルブチルチオ基、２−クロロエチルプロピルチオ基、６−クロロヘキシルチオ基、３−クロロメチルペンチルチオ基、４−クロロメチルペンチルチオ基、２−クロロエチルブチルチオ基、ブロモメチルチオ基、２−ブロモエチルチオ基、３−ブロモプロピルチオ基、１−ブロモメチルエチルチオ基、４−ブロモブチルチオ基、２−ブロモメチルプロピルチオ基、５−ブロモペンチルチオ基、３−ブロモメチルブチルチオ基、２−ブロモエチルプロピルチオ基、６−ブロモヘキシルチオ基、３−ブロモメチルペンチルチオ基、４−ブロモメチルペンチルチオ基、２−ブロモエチルブチルチオ基等を挙げることができる。
【００８１】
炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシメチルエチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシメチルプロピル基、５−ヒドロキシペンチル基、３−ヒドロキシメチルブチル基、２−ヒドロキシエチルプロピル基、６−ヒドロキシヘキシル基、３−ヒドロキシメチルペンチル基、４−ヒドロキシメチルペンチル基、２−ヒドロキシエチルブチル基等を挙げることができる。
【００８２】
炭素数１〜６のメルカプトアルキル基としては、例えばメルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、１−メルカプトメチルエチル基、４−メルカプトブチル基、２−メルカプトメチルプロピル基、５−メルカプトペンチル基、３−メルカプトメチルブチル基、２−メルカプトエチルプロピル基、６−メルカプトヘキシル基、３−メルカプトメチルペンチル基、４−メルカプトメチルペンチル基、２−メルカプトエチルブチル基等を挙げることができる。
【００８３】
炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシル基としては、例えばヒドロキシメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、１−ヒドロキシメチルエトキシ基、４−ヒドロキシブトキシ基、２−ヒドロキシメチルプロポキシ基、５−ヒドロキシペンチルオキシ基、３−ヒドロキシメチルブトキシ基、２−ヒドロキシエチルプロポキシ基、６−ヒドロキシヘキシルオキシ基、３−ヒドロキシメチルペンチルオキシ基、４−ヒドロキシメチルペンチルオキシ基、２−ヒドロキシエチルブトキシ基等を挙げることができる。
【００８４】
炭素数１〜６のメルカプトアルキルチオ基としては、例えばメルカプトメチルチオ基、２−メルカプトエチルチオ基、３−メルカプトプロピルチオ基、１−メルカプトメチルエチルチオ基、４−メルカプトブチルチオ基、２−メルカプトメチルプロピルチオ基、５−メルカプトペンチルチオ基、３−メルカプトメチルブチルチオ基、２−メルカプトエチルプロピルチオ基、６−メルカプトヘキシルチオ基、３−メルカプトメチルペンチルチオ基、４−メルカプトメチルペンチルチオ基、２−メルカプトエチルブチルチオ基等を挙げることができる。
【００８５】
炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００８６】
炭素数７〜１１のアラルキル基としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００８７】
本発明における上記式（１）〜（７）で表される構造を例えば繰り返し単位として有する酸分解性化合物の製造方法は公知である。
【００８８】
上記式（１）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１．１９９（１９７８）、特開昭６２−１３６６３８号公報、ＥＰ２２５，４５４、ＵＳ８０６，５９７、特開平４−３０３８４３号公報、特開平７−５６３５４号公報等に開示されている。
【００８９】
上記式（２）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２９，５５２９（１９９６）、Ｐｏｌｙｍｅｒ １７，１０８６（１９７６）および特開昭６０−３７５４９号公報等に開示されている。
【００９０】
上記式（３）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３３（１）１８１（１９８６）、Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（２）５９（１９８６）およびＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，７，１２１（１９８６）等に開示されている。
【００９１】
上記式（４）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、米国特許第３，８９４，２５３号明細書、特開昭６２−１９０２１１号公報、特開平２−１４６５４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２３，１６（１９５７）、特開昭６３−９７９４５号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ａ−１，８，２３７５（１９７０）、米国特許第４，２４７，６１１号明細書、ＥＰ４１，６５７、特開昭５７−３１６７４号公報、特開昭６４−３６４７号公報および特開昭５６−１７３４５号公報等に開示されている。
【００９２】
上記式（５）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、Ｐｒｅｐｒ．Ｅｕｒ．Ｄｉｓｃ Ｍｅｅｔ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｓｔｒａｓｂｏｕｒｇ，ｐ１０６（１９７８）およびＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１７９，１６８９（１９７８）等に開示されている。
【００９３】
上記式（６）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、米国特許第３，８９４，２５３号明細書、米国特許第３，９４０，５０７号明細書および特開昭６２−１９０２１１号公報等に開示されている。
【００９４】
上記式（７）で表わされる構造を有する化合物の製造方法は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５４，１５７９（１９３２）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２９，３４３（１９５８）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２５，３３７３（１９５８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，１２，（１９９２）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，７０５，（１９９７）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，１９２５，（１９９８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，８３（１９９０）等に開示されている。
【００９５】
上記式（８）で表される構造を有する化合物は、下記式（８）−１で表される化合物を、必要に応じて分子量調節剤の存在下、溶媒中でカチオン重合またはアニオン重合することによって製造することができる。
【００９６】
【化３６】

【００９７】
（ここで、Ｒ^２０１、Ｒ^２０２、Ｒ^２０３およびＲ^２０４の定義は式（８）のＲ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４およびＲ^２５で定義される基と同じ基から選ばれる基である。）
【００９８】
また、上記式（８）で表される化合物は、下記式（８）−２で表される化合物、下記式（８）−３で表される化合物、およびそれ以外の他の単量体よりなる群から選ばれる１種以上の化合物と、上記式（８）−１で表される化合物との共重合体であってもよい。この場合、下記式（８）−２で表される化合物、下記式（８）−３で表される化合物、およびそれ以外の他の単量体よりなる群から選ばれる１種以上の化合物の合計量は、上記式（８）−１で表される化合物１００重量部に対して、１００重量部以下の割合とすることができる。
【００９９】
【化３７】

【０１００】
（ここで、Ｒ^２０５は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ^２０６、Ｒ^２０７、Ｒ^２０８、Ｒ^２０９およびＲ^２１０は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基を示すか、あるいは、Ｒ^２０６、Ｒ^２０７、Ｒ^２０８、Ｒ^２０９およびＲ^２１０のいずれか２つは互いに結合してそれらが結合している炭素原子と一緒になって４〜７員環を形成していてもよい。）
【０１０１】
【化３８】

【０１０２】
（ここで、Ｒ^２１１およびＲ^２１２は互いに独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のメルカプトアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、エチレンオキシ繰り返し単位が１〜５の（ポリエチレングリコール）エチル基、プロピレンオキシ繰り返し単位が１〜５の（ポリプロピレングリコール）プロピル基、繰り返し単位が１〜５の（ポリエチレンスルフィド）エチル基、繰り返し単位が１〜５の（ポリプロピレンスルフィド）プロピル基等が挙げられる。）
【０１０３】
それ以外の他の単量体としては、例えばグリオキザール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、マレアルデヒド、１，８−オクタンジアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、ｐ−フタルアルデヒド、２，３−ナフタレンジカルボキサルデヒド、２，３−アントラセンジカルボキサルデヒド、９，１０−アントラセンジカルボキサルデヒド、４，４’−ビスベンズアルデヒド、２，５−ジメトキシ−１，４−ジカルボキサルデヒド、２，２’−（エチレンジオキシ）ジベンズアルデヒド、２，２’−ビフェニルジカルボキサルデヒド、ビス（２−ホルミルフェニル）エーテル、６，６’−ジヒドロキシ−５，５’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジカルボキサルデヒドの如き一分子中に２個のアルデヒド基を有する化合物、サリシルアルデヒドクロミウム錯体、アルミニウムホルミルアセテート、（１，１’，３’，１”）ターフェニル−２，６，２”，６”−テトラカルバルデヒド、２−ヒドロキシベンゼン−１，３，５−トリカルバルデヒド、１，２，４，５−テトラ（ｐ−ホルミルフェニル）ベンゼンの如き一分子中に３個以上のアルデヒド基を有する化合物が挙げられる。
【０１０４】
またこれらの化合物の水素原子を炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルコキシル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１０のメルカプトアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルコキシル基、炭素数１〜１０のメルカプトアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、繰り返し単位が１〜５の（ポリエチレングリコール）エチル基、繰り返し単位が１〜５の（ポリプロピレングリコール）プロピル基等で置換した化合物を使用することもできる。
【０１０５】
上記式（８）で表される構造を有する化合物を製造するためのカチオン重合および／またはアニオン重合は、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、またはカチオン重合触媒を用いて行うことができる。アニオン重合触媒または配位アニオン重合触媒の代表例としては、ナトリウム、リチウムの如きアルカリ金属；ｓ−ブチルリチウムの如きアルキル金属化合物；ナトリウム／ナフタレンの如きアルカリ金属錯化合物；ナトリウムメトキシドの如きアルカリ金属アルコキシド；ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミンの如きアミン；アンモニウムステアレート、テトラブチルアンモニウムアセテートの如き４級アンモニウム塩；ジブチルスズジラウレート、トリブチルスズクロライド、ジエチルスズジラウレートの如き４価有機スズ化合物が挙げられる。
【０１０６】
また、カチオン重合触媒の代表例としては、四塩化スズ、四臭化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等が挙げられる。
【０１０７】
重合溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンの如き脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素；塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素の如きハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンの如きハロゲン化芳香族炭化水素などを用いることができる。これらの有機溶媒は１種類のみでも、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶媒は、十分に脱水精製されていることが好ましい。
【０１０８】
この重合体を製造する際に任意的に共存させる分子量調節剤は、反応系中に均一に溶解もしくは分散させて用いるのがよく、アルコール、カルボン酸等を使用することができる。
【０１０９】
アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等を用いることができ、またカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、安息香酸等を用いることができる。分子量調節剤の使用量は、目的とする重合体の分子量等に応じて調節され、実験的に容易に決定することができる。
【０１１０】
反応温度は、好ましくは−２００℃〜５０℃の間の温度に設定されるが、有機溶媒の凝固点および沸点を考慮すれば、多くの場合、−１００℃〜３０℃の間の温度であるのがさらに好ましい。反応時間は、特に制限されないが、通常、１００時間以内の範囲で適宜設定することができる。所定重合時間を経た後、例えば、得られた反応混合物をろ過し、得られた固形物をイオン交換水で洗浄した後、真空乾燥することにより、目的とする上記式（８）で表される構造を有する化合物を取得することができる。なお、上記の重合反応によって形成されたヘミアセタール型の分子末端における水酸基は熱的な安定性をやや欠くため、必要に応じて、エステル化、エーテル化、ウレタン化等の、ポリアセタール系重合体の封鎖方法として知られている方法に従って分子末端を封鎖することにより、安定性を向上させることができる。
【０１１１】
また、上記式（９）〜（１２）で表される構造を例えば繰り返し単位として有する塩基分解性化合物の製造方法もまた公知である。
【０１１２】
上記式（９）で表される構造を有する化合物の製造方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，５，１５１（１９８４）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８９，２２２９（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８７，２５２５（１９８６）、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，２２，８０３（１９９０）等に開示されている。
【０１１３】
上記式（１０）で表される構造を有する化合物の製造方法は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４７，１５２３（１９９３）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３５，８５（１９８５）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１５７９（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１４，６５５（１９７６）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２４２９（１９７９）等に開示されている。
【０１１４】
上記式（１１）で表される構造を有する化合物の製造方法は、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｃｈｅｍ．，Ａ９，１２６５（１９７５）等に開示されている。
【０１１５】
上記式（１２）で表される構造を有する化合物の製造方法はＰｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，１４，８５（１９８５）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８９，１３２３（１９８８）等に開示されている。
【０１１６】
（Ｂ）非分解性化合物
本発明に用いられる（Ｂ）非分解性化合物は、酸または塩基に対して安定でありそして、好ましくは光学的に透明性が高い材料である。（Ｂ）成分の屈折率は、用途により好ましい値に任意に設定および調節することができる。化合物（Ｂ）の屈折率ｎ_Ｂは、分解性化合物（Ａ）の屈折率ｎ_Ａより小さく、特に下記数式（１）の関係を満たすものが特に好ましい。
ｎ_Ａ−ｎ_Ｂ≧０．０５ ．．．（１）
【０１１７】
非分解性化合物（Ｂ）は、ラダー型ポリシルセスキオキサン、その加水分解物およびその縮合物よりなる群から選ばれる。これらは１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１１８】
ラダー型ポリシルセスキオキサンとしては、下記式（１８）
【０１１９】
【化３９】

【０１２０】
（ここで、Ｒ_Ｘは１価の有機基を示し、Ｒ_Ｙは水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ_ＸおよびＲ_Ｙは同一でも異なっていてもよい。またｎは分子量に対応する正の整数である。）
【０１２１】
上記式（１８）において１価の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ここでアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよい。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基などを挙げることができる。さらにこれらアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基の水素原子は、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、またはアリール基で置換されていてもよい。
【０１２２】
上記式（１８）で表される構造を有する化合物の製造方法は、例えば特開昭５６−１５７８８５号公報、特開昭５７−４０５２６号公報、特開昭５８−６９２１７号公報等に開示されている。これらの市販品としては、ＧＲ−１００、ＧＲ−６５０、ＧＲ−９０８、ＧＲ−９５０ （以上、昭和電工（株）製）等を挙げることができる。
【０１２３】
（Ｂ）成分としては上記式（１８）で表される化合物はもとより、さらにその加水分解物および縮合物も用いることができる。その加水分解反応は、下記の如く、水および適宜の触媒の存在下で行われる。
【０１２４】
具体的には、上記式（１８）で表される化合物を適当な有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続的にあるいは連続的に添加する。このとき、触媒は、予め有機溶媒中に溶解または分散しておいてもよく、添加される水中に溶解または分散しておいてもよい。
【０１２５】
また、加水分解反応および／または縮合反応を行うための温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
【０１２６】
上記式（１８）で表される化合物について、加水分解および／または縮合を行うための水としては、特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましい。
【０１２７】
また、水の使用量は、上記式（１８）で表される化合物が有するアルコキシル基の合計１モル当たり、０．２５〜３モルとなる量、特に０．３〜２．５モルとなる量であることが好ましい。
【０１２８】
上記式（１８）で表される化合物の加水分解および／または縮合を行うための触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基などを用いることができる。
【０１２９】
触媒として用いられる金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、
【０１３０】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
【０１３１】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
【０１３２】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
【０１３３】
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物
などを挙げることができる。
【０１３４】
触媒として用いられる有機酸の具体例としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【０１３５】
触媒として用いられる無機酸の具体例としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【０１３６】
触媒として用いられる有機塩基の具体例としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
【０１３７】
触媒として用いられる無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
【０１３８】
これらの中では、金属キレート化合物、有機酸または無機酸を触媒として用いることが好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸である。
【０１３９】
これらの化合物は１種単独であるいは２種以上組み合わせて触媒として用いることができる。
【０１４０】
また、触媒の使用量は、ＳｉＯ_２に換算した上記式（１８）で表される化合物１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。
【０１４１】
さらに、上記式（１８）で表される化合物の加水分解および／または縮合を行った後、残存する水分、および、反応副生成物として生ずるアルコール類の除去処理を行うことが好ましい。（Ｂ）成分は、その重量平均分子量はポリスチレン換算で５００〜５００，０００であるものが好ましく、５００〜３００，０００であるものがより好ましく用いられる。
【０１４２】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１０重量部から９５重量部であることが好ましく、１０重量部から９０重量部であることがより好ましく、２０重量部から９０重量部であることがさらに好ましく、２０重量部から７０重量部であるのが特に好ましい。（Ｂ）成分が１０重量部以下の場合、屈折率変化材料が脆くなりやすく、９０重量部以上の場合では得られる屈折率差が小さくなりやすい。
【０１４３】
（Ｃ）感放射線性分解剤
本発明に用いられる（Ｃ）感放射線性分解剤は、感放射線性酸発生剤または感放射線性塩基発生剤であることができる。この場合、（Ａ）分解性重合体として酸分解性重合体を使用するときには（Ｃ）感放射線性分解剤としては感放射線性酸発生剤を使用し、（Ａ）分解性重合体として塩基分解性重合体を使用するときには（Ｃ）感放射線性分解剤としては感放射線性塩基発生剤を使用することが好ましい。
【０１４４】
上記感放射線性酸発生剤としては、例えばトリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四アンモニウム塩類、スルホン酸エステル類等を用いることができる。
【０１４５】
上記トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、例えば２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１４６】
上記ジアリールヨードニウム塩類としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１４７】
上記トリアリールスルホニウム塩類としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシ−１−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１４８】
上記第四アンモニウム塩類としては、例えばテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテート、テトラブチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、Ｎーシンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１４９】
上記スルホン酸エステル類としては、例えばα−ヒドロキシメチルベンゾイン−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−メタンスルホン酸エステル、ピロガロール−トリ（ｐ−トルエンスルホン酸）エステル、ピロガロール−トリ（トリフルオロメタンスルホン酸）エステル、ピロガロール−トリメタンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２，４−ジニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、２−ニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、４−ニトロベンジル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−メタンスルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１５０】
これらの化合物のうち、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンまたは２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；
【０１５１】
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート；
【０１５２】
トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート；
【０１５３】
第四アンモニウム塩類としては、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
【０１５４】
スルホン酸エステル類としては、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、２，６−ジニトロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−ｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルをそれぞれ好ましいものとして挙げることができる。
【０１５５】
上記感放射線性塩基発生剤としては、特開平４−３３０４４４号公報、「高分子」ｐ２４２−２４８、４６巻６号（１９９７年）、米国特許第５，６２７，０１０号公報等に記載されているものが好適に用いられる。しかしながら、機能として放射線の照射により塩基が発生すればこれらに限定されない。
【０１５６】
本発明における好ましい感放射線性塩基発生剤としては、例えばトリフェニルメタノール、ベンジルカルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタムおよびＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミドならびにその他のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。
【０１５７】
感放射線性塩基発生剤の例としては、例えば下記式（１９）〜（２９）で表される化合物が挙げられる。
【０１５８】
【化４０】

【０１５９】
（ここでＲ^７６は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アリール基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、ｋは０〜３の整数であり、Ｒ^７７は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基でありそしてＲ^７８およびＲ^７９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基もしくはベンジル基であるかあるいはＲ^７８とＲ^７９は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成してもよい。）
【０１６０】
【化４１】

【０１６１】
（ここでＲ^８０は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ^８１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基でありそしてＲ^８２およびＲ^８３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基もしくはベンジル基であるかあるいはＲ^８２とＲ^８３は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成してもよい。）
【０１６２】
【化４２】

【０１６３】
（ここでＲ^８４は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基でありそしてＲ^８５およびＲ^８６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基もしくはベンジル基であるかあるいはＲ^８５とＲ^８６は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成していてもよい。）
【０１６４】
【化４３】

【０１６５】
（ここでＲ^８７およびＲ^８８はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。）
【０１６６】
【化４４】

【０１６７】
（ここでＲ^８９、Ｒ^９０およびＲ^９１は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。）
【０１６８】
【化４５】

【０１６９】
（ここでＲ^９２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ^９３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基でありそしてＲ^９４、Ｒ^９５およびＲ^９６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基またはベンジル基である。）
【０１７０】
【化４６】

【０１７１】
（ここでＲ^９７は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ^９８およびＲ^９９はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアリール基でありそしてＲ^１００およびＲ^１０１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基もしくはベンジル基であるかあるいはＲ^１００とＲ^１０１は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成していてもよい。）
【０１７２】
【化４７】

【０１７３】
（ここでＲ^１０２およびＲ^１０３はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ^１０４〜Ｒ^１０７はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアリール基でありそしてＡ^５はモノアルキルアミン、ピペラジン、芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンの１個または２個の窒素原子に結合する２個の水素原子を除いて生ずる二価の原子団である。）
【０１７４】
【化４８】

【０１７５】
（ここでＲ^１０８およびＲ^１０９はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のチオアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、Ｒ^１１０およびＲ^１１１はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアリール基であり、Ｒ^１１２〜Ｒ^１１５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基もしくはベンジル基であるかあるいはＲ^１１２とＲ^１１３およびＲ^１１４とＲ^１１５とは、互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって炭素数５〜６の環状構造を形成していても良く、Ａ^６は炭素数１〜６のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基または単結合である。）
【０１７６】
【化４９】

【０１７７】
（ここでＲ^１１６〜Ｒ^１１８はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアリール基である。）
【０１７８】
【化５０】

【０１７９】
（ここでＬは、アンモニア、ピリジン、イミダゾール、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミンおよびジエチレントリアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の配位子であり、ｍは２〜６の整数であり、Ｒ^１１９はアリール基でありそしてＲ^１２０は炭素数１〜１８のアルキル基である。）
【０１８０】
上記式（１９）〜（２９）の全てにおいて、アルキル基とは直鎖状、分岐鎖状、環状であることができる。またアリール基とは、ビニル基、プロピレニル基などのアルケニル基；アセチレニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基をも包括しており、またこれらの水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基またはチオアルキル基に置換されたものも含むものとする。
【０１８１】
これらの感放射線性塩基発生剤のうち、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。
【０１８２】
上記（Ｃ）感放射線性分解剤は、（Ａ）分解性重合体と（Ｂ）非分解性化合物の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上用いることが好ましく、０．０５重量部以上用いることがさらに好ましい。（Ｃ）成分が０．０１重量部以下の場合、照射光に対する感度が低下しやすくなる。上限値は好ましくは３０重量部、より好ましくは２０重量部である。
【０１８３】
（Ｄ）安定化剤
本発明で使用される（Ｄ）安定化剤は、放射線照射後の屈折率変化材料に残存する（Ａ）分解性重合体を安定化し、酸または塩基に対する安定性を付与する機能を有する。この安定化処理により、本発明の方法により形成された屈折率パターンは、屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用しても、屈折率の変化が引き起こされることがなく、劣化することがない。
【０１８４】
上記（Ｄ）安定化剤としては、例えばアミノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物およびシリル化合物（ハロゲン化シリル化合物、その他のシリル化合物）等を挙げることができる。
【０１８５】
上記アミノ化合物としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオンタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，２’，２”−トリアミノトリエチルアミン、１，４−ジアミノ−２，２，３，３−テトラフロロペンタン、１，５−ジアミノ−２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロペンタン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、アクリログアナミン、パラミン、アミドール、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、１，８−ジアミノナフタレン、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、２−クロロ−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２、６−ジアミノピリジン、３，３’−ジアミノベンジジン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２，４，５−ベンゼンテトラミン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、トリアミノベンゼン、４，４’−チオジアニリン、２，３，５，６−テトラブロモ−ｐ−キシリレンジアミン、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン、４，５−メチレンジオキシ−１，２−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（５−アミノピリジル）サルファイド等を挙げることができる。
【０１８６】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【０１８７】
これらの市販品として、以下のものを例示することができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等を、環式脂肪族エポキシ樹脂としては、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、ＥＲＬ−４２３４、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【０１８８】
上記以外にもフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフロロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフロロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフロロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフロロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、３−［２−（パーフロロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン等がエポキシ化合物として好適に使用できる。
【０１８９】
上記チイラン化合物としては、上記エポキシ化合物のエポキシ基を、例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２２９（１９６３）に示されるようにしてエチレンスルフィド基に置換したものを使用することができる。
【０１９０】
上記オキセタン化合物としては、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」、東亞合成（株）製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕メタン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
【０１９１】
上記アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれメチロール化メラミン化合物、メチロール化ベンゾグアナミン化合物、メチロール化グリコールウリル化合物およびメチロール化尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。
【０１９２】
これらの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０（以上、三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【０１９３】
上記イソシアネート化合物としては、例えばフェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、
３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等や、これらの有機ジイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
【０１９４】
また、場合により上記ジイソシアネートとともに、例えばフェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４’，４”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２’，４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２’，５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート等の３官能以上の有機ポリイソシアネートや、これらの３官能以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネートプレポリマー等を併用してもよい。
【０１９５】
上記シアネート化合物としては、１，３−ジシアナートベンゼン、１，４−ジシアナートベンゼン、１，３，５−トリシアナートベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１．８−、２．６−、または２，７−ジシアナートナフタレン、１，３，６−トリシアナートナフタレン、２，２’−または４，４’−ジシアナートビフェニル、ビス（４−シアナートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナートフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）エタン、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、トリス（４−シアナートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナートフェニル）ホスフェート、およびフェノール樹脂とハロゲン化シアンの反応より得られるベンゼン多核体のポリイソシアネート化合物（例えば、特公昭４５−１１７１２号および５５−９４３３号公報）などを挙げることができる。入手が容易でありかつ、成形性および最終硬化物に良好な性質を与えるという点から、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンのようなビスフェノールから誘導された２価のシアン酸エステル化合物は、特に良好に使用される。また、フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物にハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシアナートも有用である。
【０１９６】
上記オキサゾリン化合物としては、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【０１９７】
上記オキサジン化合物としては、２，２’−ビス（２−オキサジン）、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサジル−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサジン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサジン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサジン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサジン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサジン）、２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサジン）等が挙げられる。
【０１９８】
上記ハロゲン化シリル化合物としては、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、トリクロロブロモシラン、ジクロロジブロモシラン等のテトラハロゲノシラン類、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロブロモシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のモノアルキルトリハロゲノシラン類、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシラン、４−クロロフェニルトリクロロシラン、フェニルジクロロブロモシラン等のモノアリールトリハロゲノシラン類、フェノキシトリクロロシラン、フェノキシジクロロブロモシラン等のモノアリールオキシトリハロゲノシラン類、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン等のモノアルコキシトリハロゲノシラン類、ジメチルジクロロシラン、メチル（エチル）ジクロロシラン、メチル（シクロヘキシル）ジクロロシラン等のジアルキルジハロゲノシラン類、メチル（フェニル）ジクロロシラン等のモノアルキルモノアリールジハロゲノシラン類、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジハロゲノシラン類、ジフェノキシジクロロシラン等のジアリールオキシジハロゲノシラン類、メチル（フェノキシ）ジクロロシラン等のモノアルキルモノアリールオキシジハロゲノシラン類、フェニル（フェノキシ）ジクロロシラン等のモノアリールモノアリールオキシジハロゲノシラン類、ジエトキシジクロロシラン等のジアルコキシジハロゲノシラン類、メチル（エトキシ）ジクロロシラン等のモノアルキルモノアルコキシジクロロシラン類、フェニル（エトキシ）ジクロロシラン等のモノアリールモノエトキシジクロロシラン類、トリメチルクロロシラン、ジメチル（エチル）クロロシラン、ジメチル（シクロヘキシル）クロロシラン等のトリアルキルモノハロゲノシラン類、ジメチル（フェニル）クロロシラン等のジアルキルモノアリールモノハロゲノシラン類、メチル（ジフェニル）クロロシラン等のモノアルキルジアリールモノハロゲノシラン類、トリフェノキシクロロシラン等のトリアリールオキシモノハロゲノシラン類、メチル（ジフェノキシ）クロロシラン等のモノアルキルジアリールオキシモノハロゲノシラン類、フェニル（ジフェノキシ）クロロシラン等のモノアリールジアリールオキシモノハロゲノシラン類、ジメチル（フェノキシ）クロロシラン等のジアルキルモノアリールオキシモノハロゲノシラン類、ジフェニル（フェノキシ）クロロシラン等のジアリールモノアリールオキシモノハロゲノシラン類、メチル（フェニル）（フェノキシ）クロロシラン等のモノアルキルモノアリールモノアリールオキシモノハロゲノシラン類、トリエトキシクロロシラン等のトリエトキシモノハロゲノシラン類、およびテトラクロロシランの２〜５量体等の上記化合物のオリゴマー等が挙げられる。
【０１９９】
上記その他のシリル化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、トリメチルシラノール、ヘキサメチルジシロキサン、クロルメチルジメチルエトキシシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、トリフェニルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、ヘキサエチルジシロキサン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシラン、アセトキシエチルジメチルクロロシラン、１，３−ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（トリメチルシリル）ウレア、トリメチルシリルアセトアミド、ビストリメチルシリルアセトアミド、トリメチルシリルイソシアネート、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ジメチルシリルジイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、およびフェニルシリルトリイソシアネート等が挙げられる。
【０２００】
本発明に用いられる（Ｄ）安定化剤としては、上記のうち、アミノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、シリル化合物、イソシアネート化合物およびシアネート化合物が好ましく、その中でもアミノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物がさらに好ましく用いられる。そのうちでも特に、エチレンジアミン、フェニルグリシジルエーテル、３−フェノキシプロピレンスルフィド、３，３，３，−トリフロロプロピレンオキシド、ヘキサメチルジシラザン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルシリルトリイソシアネート等が好ましく用いられる。
【０２０１】
これらの（Ｄ）安定化剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。また（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）分解性化合物の残存部が十分に反応するように過剰に用いることができるが、通常（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上を使用することができる。（Ｄ）成分の量が１０重量部未満であると、反応が不十分となり、屈折率変化材料の安定性が不足することがある。
【０２０２】
また（Ｄ）安定化剤とともに触媒を使用することができる。触媒の使用により、（Ｄ）成分と（Ａ）分解性化合物の残存部との反応が促進される。
【０２０３】
このような触媒としては、例えば酸触媒、塩基触媒、第四オニウム塩類などが挙げられる。
【０２０４】
上記酸触媒としては、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸のような有機酸や、塩酸、硫酸、硝酸のような無機酸が、上記塩基触媒としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸リチウムのようなアルカリ金属炭酸塩類；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素リチウムのようなアルカリ金属重炭酸塩類；酢酸ナトリウムのようなアルカリ金属酢酸塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドまたはリチウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド類；メチルメルカプタンナトリウムまたはエチルメルカプタンナトリウムのようなメルカプタンアルカリ金属類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）または１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）のような有機アミン類；メチルリチウム、エチルリチウムまたはブチルリチウムのようなアルキルリチウム類；リチウムジイソプロピルアミドまたはリチウムジシクロヘキシルアミドのようなリチウムアルキルアミド類などが、さらに上記第四オニウム塩類としては、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、その他を挙げることができる。また、１８−クラウン−６−エーテルと、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類とを組み合わせて触媒として用いることもできる。
【０２０５】
これらの中で好ましい触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、ＤＢＵ、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、１８−クラウン−６−エーテル／カリウムフェノキシドを挙げることができる。
【０２０６】
これらの触媒の使用量は、（Ｄ）成分としてアミノ化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素化合物、およびハロゲン化シリル化合物を用いるときは、（Ｄ）成分１当量に対して、２モル以下の使用量が好ましく用いられる。
【０２０７】
また、（Ｄ）成分としてエポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、その他のシリル化合物を用いるときは、（Ｄ）成分１当量に対して、０．２モル以下の使用量が好ましく用いられる。
【０２０８】
なおここで（Ｄ）成分の使用当量数は、（Ｄ）成分の使用量（モル）に当該（Ｄ）成分中に含まれる反応性基の数を乗じて得られる値であり、反応性基の数とは、（Ｄ）成分の種類により下記のように定義される。
【０２０９】
アミノ化合物の場合；窒素原子の数
エポキシ化合物の場合；エポキシ基の数
チイラン化合物の場合；エチレンスルフィド基の数
オキセタン化合物の場合；オキセタニル基の数
アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物の場合；アルコキシメチル基の数
イソシアネート化合物の場合；イソシアネート基の数
シアネート化合物の場合；シアネート基の数
オキサゾリン化合物の場合；オキサゾリル基の数
オキサジン化合物の場合；オキサジル基の数
ハロゲン化シリル化合物；ケイ素原子に結合しているハロゲン原子の数
その他のシリル化合物；ケイ素原子の数
【０２１０】
＜その他の成分＞
本発明で使用する屈折率変化性組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、その他の添加剤が含有されていてもよい。このような添加剤としては、紫外線吸収剤、増感剤、界面活性剤、耐熱性改良剤、接着助剤等が挙げられる。
【０２１１】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾ−ル類、サリシレ−ト類、ベンゾフェノン類、置換アクリロニトリル類、キサンテン類、クマリン類、フラボン類、カルコン類化合物等の紫外線吸収剤が挙げられる。具体的にはチバ・スペシャルティ−・ケミカルズ社製のチヌビン２３４（２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル）、チヌビン５７１（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾ−ル誘導体）、チヌビン１１３０（メチル−３−（３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト−ポリエチレングリコ−ル（分子量３００）との縮合物）、１，７−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、ジベンジリデンアセトンなどがある。
【０２１２】
紫外線吸収剤を添加することにより、本発明の屈折率変化性組成物における放射線照射部の表面からの深さが深くなるにつれ（Ｃ）成分からの酸または塩基発生量を徐々に減少させることができ、ＧＲＩＮ形成手段として有用である。これらの紫外線吸収剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【０２１３】
上記増感剤としては、例えば３−位および／または７−位に置換基を有するクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類等を用いることができる。
【０２１４】
増感剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【０２１５】
また、上記界面活性剤は、塗布性の改善例えばストリエーションの防止や、現像性の改良を行うために添加することができる。
【０２１６】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類の如きノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等の商品名で市販されている弗素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社化学（株）製）等の商品名で市販されているその他の界面活性剤を用いることができる。
【０２１７】
これらの界面活性剤の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。
【０２１８】
また、上記接着助剤は、基板との密着性を改良するために添加することができ、シランカップリング剤等が好ましく用いられる。
【０２１９】
上記耐熱性改良剤としては、多価アクリレート等の不飽和化合物などを添加することができる。
【０２２０】
さらに、本発明で使用する屈折率変化材料においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料、熱酸発生剤等を添加することもできる。
【０２２１】
＜屈折率パターンの形成＞
本発明において、上記の屈折率変化性組成物を用いることにより、例えば次のようにして屈折率パターンを形成することができる。
【０２２２】
先ず、屈折率変化性組成物を、例えばその固形分の濃度が５〜７０重量％となるよう溶剤に溶解または分散し、組成物を調製する。必要に応じて孔径０．１〜１０μｍ程度のフィルターで濾過した後に使用してもよい。
【０２２３】
その後、この組成物をシリコンウェハー等の基板の表面に塗布し、プレベークを行うことにより溶剤を除去して屈折率変化性組成物の塗膜を形成する。次いで、形成された塗膜に、例えばパターンマスクを介して、その一部に対して放射線照射処理を行い、次いで加熱を行うことにより屈折率変化性組成物の放射線照射部と放射線未照射部での屈折率差が形成される。
【０２２４】
放射線の照射により（Ｃ）成分の感放射線性分解剤から酸または塩基が生成され、この酸または塩基が（Ａ）成分に作用して（Ａ）成分を分解する。この分解物は主に放射線照射後の加熱時に逃散する。その結果、放射線照射部と放射線未照射部との間に屈折率の差が生じることになる。
【０２２５】
また、上記加熱時に、酸または塩基と反応せずに残存する（Ａ）成分と（Ｄ）成分が反応して、形成された屈折率パターンを安定化する。
【０２２６】
本発明に使用される屈折率変化性組成物を含有する溶液を調製するための溶媒としては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および任意に添加されるその他の添加剤の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
【０２２７】
具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
【０２２８】
および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル、などのエステル類；
【０２２９】
トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、オクタフルオロデカリン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのフッ素原子含有溶媒が挙げられる。
【０２３０】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、アルコール類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【０２３１】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【０２３２】
本発明で使用される屈折率変化性組成物は、放射線を照射するにあたり、用途を考慮した上で各種形状に成形される。例えばロッド状、ファイバー状、長板状、球状、フィルム状、レンズ状などが挙げられるがこれに限定されるものではない。その成形方法についても通常用いられる方法を用いることができる。例えば射出成形、圧縮成形、ブロー成形、押し出し、箱枠内重合法、削り出し法、引き延ばし法、加熱冷却法、ＣＶＤ蒸着法、焼結法、スキャン法などが挙げられる。また光学成形体の用途によってはスピンコート法、スリット法、バーコート法、溶媒キャスト法、ＬＢ法、スプレー法、ロールコート法、凸版印刷法、スクリーン印刷法等も用いることができる。
【０２３３】
この成形処理において加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行なうのが好ましい。その加熱条件は、本発明の材料の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃であり、ホットプレートやオーブン、赤外線などを使用して加熱することができる。
【０２３４】
放射線照射処理に使用される放射線としては、波長３６５ｎｍのｉ線、４０４ｎｍのｈ線、４３６ｎｍのｇ線、キセノンランプ等の広域波長光源等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線、可視光およびこれらの混合線等が挙げられる。これらのうち、紫外光および可視光が好ましい。照度としては照射波長などにもよるが、０．１ｍＷ／ｃｍ^２〜１００ｍＷ／ｃｍ^２とすることが最も反応効率が良く好ましい。これらの放射線は、パターンマスクを介して照射することで、感放射線性屈折率変化材料をパターニングすることが可能である。パターニング精度としては、使用する光源などにも影響を受けるが、０．２μｍ程度の解像性をもつ屈折率変化分布の光学部品の製造が可能である。
【０２３５】
本発明では、露光後に加熱処理（放射線照射後ベーク（ＰＥＢ））を行うのが好ましい。その加熱には、上記プレベークと同様な装置が使用でき、その条件は任意に設定することができる。好ましい加熱温度は３０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１３０℃である。また、放射線照射後ベークと連続してあるいは別個に、残存する（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを反応させる安定化のための加熱処理を行うのが好ましい。安定化のための加熱処理は３５〜２００℃が好ましく、より好ましくはＰＥＢの温度より１０℃以上高い温度であり、さらに好ましくはＰＥＢの温度より２０℃以上高い温度である。
【０２３６】
さらに、放射線未照射部に残存する（Ｃ）成分などを分解し、材料の安定性をさらに高めるために再露光処理を行うことができる。
【０２３７】
再露光処理は、例えば、屈折率を変化させる工程で用いた放射線と同様の波長の放射線を、同様の露光量にてパターン全面に照射することで実施できる。
【０２３８】
所望によりさらに加熱処理を行うことにより材料の安定性をさらに高めることができる。このときの加熱には材料成形時のプレベ−クと同様な装置が使用でき、その条件は任意に設定することができる。
【０２３９】
また、本発明によれば、本発明の屈折率パターン形成法は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる屈折率変化性組成物にパターンマスクを介して放射線を照射し、次いで（Ｄ）安定化剤で処理することによっても実施することができる。
【０２４０】
安定化剤（Ｄ）による処理は、露光後ベークを実施した後に行うのが好ましい。
【０２４１】
（Ｄ）安定化剤は、放射線照射後の屈折率変化材料に残存する（Ａ）分解性化合物を安定化し、酸または塩基に対する安定性を付与する機能を有する。この安定化処理により、本発明の方法により形成された屈折率パターンは、屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用しても、屈折率の変化が引き起こされることがなく、劣化することがない。
【０２４２】
（Ｄ）安定化剤としては、前記具体例の他に、さらにアンモニアやトリエチルアミンの如き低沸点化合物を使用することができる。
【０２４３】
安定化処理における放射線照射後の屈折率変化性組成物と（Ｄ）安定化剤との接触には、適宜の方法を採用できるが、例えば（Ｄ）成分および場合により触媒を適当な溶媒に溶解して溶液状態で屈折率変化性組成物と接触することができ、あるいは、（Ｄ）成分が接触条件下で液体または気体の場合には（Ｄ）成分１００％の状態でそのまま接触させることもできる。
【０２４４】
上記（Ｄ）安定化剤と（Ａ）成分との反応において溶媒を使用する場合の溶媒は、（Ｄ）成分および任意に添加される触媒を溶解し、（Ａ）成分を溶解しないものが好ましい。このような溶媒を選択すれば、得られる屈折率パターンの表面に荒れが生ずることがない。
【０２４５】
このような溶媒としては、例えば水；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類；トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、オクタフルオロデカリン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどのフッ素原子含有溶媒が挙げられる。
【０２４６】
これらの溶剤の中で、水、アルコール類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、およびフッ素原子含有溶媒が好ましく用いられる。
【０２４７】
（Ｄ）安定化剤と（Ａ）分解性化合物の残存部との反応を行う際の反応温度は通常０〜１３０℃とすることができ、反応時間は通常１０秒〜１時間とすることができる。
【０２４８】
さらに、放射線未照射部に残存する（Ｃ）成分などを分解し、材料の安定性をさらに高めるために再露光処理を行うことができる。
【０２４９】
なお、上記安定化処理を含む屈折率パターン形成法について記載のない事項は、前述の屈折率パターン形成法について記載の事項がそのままあるいは当業者に自明の変更の下で適用されると理解されるべきである。
【０２５０】
さらに、本発明によれば、本発明の屈折率パターン形成法は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる屈折率変化性組成物にパターンを介して放射線を照射し、次いで加熱して未露光部の（Ａ）分解性化合物を分解せしめることによって実施することもできる。
【０２５１】
上記加熱は、好ましくは放射線照射後ベークの温度より１０℃以上高い温度で実施するのが好ましい。例えば１７０℃以上の温度が好ましく、２００℃以上の温度がさらに好ましい。
【０２５２】
上記加熱により、未露光部に残存していた（Ａ）分解性化合物は分解や昇華により除去され、好ましくは空孔を実質的に形成しない。
【０２５３】
なお、（Ｄ）成分を含まない場合の上記屈折率パターン形成法について記載のない事項は、前述のパターン形成法について記載の事項のうち関連のある事項がそのままあるいは当業者に自明の変更の下で適用されると理解されるべきである。
【０２５４】
上記のようにして種々の方法により形成された本発明の屈折率パターンは、好ましくは放射線照射部（第１領域）の屈折率の方が放射線未照射部（第２領域）の屈折率より小さくなる。この差は、本発明に用いる屈折率変化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類と含有量を調整することにより、任意に調整でき、例えば屈折率差の最大値を０．０２より大きい値とすることができる。
【０２５５】
本発明の屈折率パターンは、放射線照射部に空隙を有しているかあるいは有していない。
【０２５６】
また、放射線照射部が空隙を有する場合には、その空隙率は好ましくは１０〜９９．９％、より好ましくは１５〜９９．９％、特に好ましくは２０〜９９．９％である。
【０２５７】
さらに、放射線照射部および未照射部の弾性率は、好ましくはそれぞれ０．３ＧＰａ以上および１ＧＰａ以上であり、さらに好ましくはそれぞれ０．５ＧＰａ以上および３ＧＰａ以上である。
【０２５８】
放射線照射部の弾性率は、好ましくは放射線未照射部のそれより小さい。
【０２５９】
また、本発明の屈折率パターンは、前述のように屈折率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使用しても、屈折率の変化が引き起こされることがなく、劣化することがないため、光エレクトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学材料として極めて有用である。
【０２６０】
本発明の屈折率パターンは、充分に大きな屈折率差を有し、しかも形成された屈折率差は光、熱に対して安定であることから、光エレクトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学材料として極めて有用である。本発明の屈折率パターンは、その他フォトアレイ、レンズ各種、フォトカプラ、フォトインタラプタ、偏光ビームスプリッタ、ホログラム、シングルモード／マルチモード等光ファイバ、バンドルファイバ、ライトガイド各種、単芯／多芯／光電気結合等光コネクタ、光アイソレータ、偏光子、フォトダイオード／フォトトランジスタ／フォトＩＣ／ＣＣＤイメージセンサ／ＣＭＯＳイメージセンサ／光ファイバセンサ、光ファイバジャイロ等光センサ各種、ＣＤ／ＬＤ／ＰＤ／ＤＶＤ等光ディスク各種、光スイッチ各種、導波路、光学式タッチパネル、回折格子、導光板、光拡散板、反射防止板、光学封止材等の光学部品に用いられる。
【０２６１】
＜光学部品の製造方法＞
感光性屈折率変化性組成物は光を照射するにあたり、用途を考慮した上で各種形状に成形される。
【０２６２】
例えばロッド状、ファイバー状、長板状、球状、フィルム状、レンズ状などが挙げられるがこれに限定されるものではない。その成形方法についても通常用いられる方法を用いることができ、例えば射出成形、圧縮成形、ブロー成形、押し出し、箱枠内重合法、削り出し法、引き延ばし法、加熱冷却法、ＣＶＤ蒸着法、焼結法、スキャン法などが挙げられる。また光学成形体の用途によってはスピンコート法、スリット法、バーコート法、溶媒キャスト法、ＬＢ法、スプレー法、ロールコート法、凸版印刷法、スクリーン印刷法等も用いることができる。
【０２６３】
光照射処理に使用される光としては、波長３６５ｎｍのｉ線、４０４ｎｍのｈ線、４３６ｎｍのｇ線、キセノンランプ等の広域波長光源等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線、可視光およびこれらの混合線等が挙げられる。これらのうち、紫外光および可視光が好ましい。照度としては照射波長などにもよるが、０．１ｍＷ／ｃｍ^２〜１００ｍＷ／ｃｍ^２とすることが最も反応効率が良く好ましい。これらの放射線は、パターンマスクを介して照射することで、感放射線性屈折率変化性組成物をパターニングすることが可能である。パターニング精度としては、使用する光源など影響を受けるが、０．２μｍ程度の解像性をもつ屈折率変化分布の光学部品の製造が可能である。
【０２６４】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行なうのが好ましい。その加熱条件は、本発明の材料の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃であり、ホットプレートやオーブン、赤外線などを使用して加熱することができる。
【０２６５】
本発明の光学部品の屈折率分布における最大屈折率と最小屈折率の差は、前述のようにその用途に応じて任意に設定することができるが、例えば０．０２以上とすることができ、必要に応じて０．０３以上、さらに０．０５以上、０．０８以上とすることができる。
【０２６６】
次に具体的な例として、光ファイバー、レンズ、光導波路、回折格子、ホログラム素子および記録媒体の形成方法について詳述する。
【０２６７】
＜光ファイバーの形成方法＞
光ファイバーは適宜の方法により形成することができるが、例えば、以下の方法によることができる。
【０２６８】
光ファイバーを形成するための感光性屈折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用することができる。このとき使用する溶媒としては、沸点が５０℃〜２００℃の溶媒を使用することができ、溶液中の固形分濃度は５０〜８０％とすることができる。この溶液をファイバーの原液として用い、脱泡後、加熱延伸、レーザー照射延伸、押し出し等でファイバー形状を形成する。このときの孔径としては０．１〜１．０ｍｍ、延伸速度としては０．１〜１，０００ｍ／ｍｉｎ程度の値を採用することができる。
【０２６９】
次に、上記のように形成したファイバーに対し、光源をリング状に光ファイバーや反射板などを用いてファイバーの周囲から中心に向かって均一に光照射を行い、その後、露光後ベークを行うことにより、本発明の光ファイバーを形成することができる。このときの露光後ベーク温度は５０℃〜２００℃、ベーク時間として１秒〜３０分程度の加熱条件とすることができる。加熱熱源としては、赤外線ランプ等の適宜の熱源を使用することができる。
【０２７０】
この際、光の照射量の調整や波長の選択、また紫外線吸収剤の利用により、中心軸から周囲にかけて放物線状に屈折率が減少する分布のＧＩ型光ファイバーを形成することができる。
【０２７１】
以上述べた、ファイバーの延伸装置、放射線照射装置、加熱装置は連続した工程とすることができる。これにより連続してＧＩ型光ファイバーなどを製造することが可能である。
【０２７２】
＜レンズの形成方法＞
本発明のレンズは適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の方法によることができる。
【０２７３】
▲１▼凹レンズ能を持つＧＲＩＮレンズの形成方法
レンズの形成に用いる感光性屈折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用することができる。このとき使用する溶媒としては、沸点が５０℃〜２００℃の溶媒を使用することができ、溶液中の固形分濃度は５０〜８０％とすることができる。この溶液をホットプレス等により所望の形状の円板状に成形する。
次いで、円板の中心部の露光量が大きく、円周部に行くに連れて露光量が減少するように光照射を行い、その後露光後ベークを施すことにより、凹レンズ能を持つＧＲＩＮレンズを形成することができる。このときの照射装置は、例えば図１に示すようなものを用いることができる。図１の照射装置は、円板状の試料１の前に開閉自在な絞り２を取り付け、上記光源の平行光のみを絞り２を閉めた状態から徐々に開きながら照射を行い、１秒〜５分間で完全に絞り２が開放されるようにシャッター速度を調節することにより、前記の露光状態を実現するものである。
露光後ベークの加熱条件としては、５０〜２００℃にて１秒〜３０分程度を採用することができる。
【０２７４】
▲２▼凸レンズ能を持つＧＲＩＮレンズの形成方法
上記▲１▼と同様の円板状の試料に対し、円板の円周部の露光量が大きく、中心部に行くにつれて露光量が少なくなるように光照射を行った後、露光後ベークをすることにより、凸レンズ能を有するＧＲＩＮレンズを得ることができる。
このような露光状態は、例えば円筒上下部を遮光した状態で、側面からのみ光が均一に入射するようにすれば実現できる。側面からの均一な光照射には、光ファイバーや反射板等を利用することができる。
露光後ベークは、上記▲１▼と同様の条件を採用することができる。
【０２７５】
＜光導波路の形成方法＞
本発明の光導波路は適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の方法によることができる。
【０２７６】
光導波路を形成するための感光性屈折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用することができる（Ａ液）。このとき使用する溶媒としては、沸点が５０℃〜２００℃の溶媒を使用することができ、溶液中の固形分濃度は２０〜６０％とすることができる。
この溶液とは別に、（Ｂ）成分に熱酸発生剤および／または光酸発生剤を加えた組成物溶液を調整する（Ｂ液）。この溶液中の固形分濃度は２０〜６０％とすることができ、溶媒としては沸点が５０℃〜２００℃程度のものを使用できる。
【０２７７】
まずシリコンやガラスなどの適宜の基板上に、Ｂ液を塗布し、溶媒を除去することにより、厚み１〜５０μｍ程度の塗膜を形成する。この塗膜が、下部クラッド層となる。このときの塗布方法としては、スピンコータやスリットコータ等の適宜の方法が採用でき、溶媒除去の条件としては、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分程度の加熱を行うことができる。
次に、Ａ液を上記で形成した下部クラッド層の上に塗布、溶媒を除去し、厚み１〜５０μｍ程度の中間層を形成する。塗布方法および溶媒除去の条件としては、上記と同様とすることができる。
【０２７８】
次いで、導波路のパターンがコア部分において遮光されたフォトマスクを用いて、光を照射した後、露光後ベークを実施する。この際に、未露光部がコア部分となり、露光部が側部クラッド層となる。露光後ベークの条件としては、５０℃〜２００℃で１秒〜３０分程度とすることができる。
この上に次いで再度Ｂ液を塗布、溶媒を除去し、厚み１〜５０μｍ程度の上部クラッド層を形成することで光導波路を形成することができる。ここで得られた光導波路は、上部、下部に熱酸発生剤を含ませてあるため、コア層と上下のクラッド層の界面は若干発生した酸の拡散が生じる。これにより上部、側部、下部ともコア層とクラッド層との界面は屈折率が徐々に変化する構造を取ることができ、得られる光導波路はＧＩ型となる。
【０２７９】
＜記録媒体の形成方法＞
本発明の記録媒体は適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の方法によることができる。
【０２８０】
記録媒体を形成するための感光性屈折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用することができる。このとき使用する溶媒としては、沸点が５０℃〜２００℃の溶媒を使用することができ、溶液中の固形分濃度は５〜５０％とすることができる。
この溶液を、アルミ等の適当な金属を６０ｎｍ程度の厚みで堆積した、平坦なプラスチック等の基板上に塗布、溶媒を除去して厚さ０．１〜１０μｍ程度の塗膜を形成する。このときの塗布方法としては、スピンコータやスリットコータ等の適宜の方法を使用することができ、溶媒除去に当たっては、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分程度の加熱によることができる。
その後、ピッチ幅０．２μｍ〜０．５μｍ程度でトラックピッチ１．６μｍのフォトマスクを介し、光を照射した後、露光後ベークを実施することにより、光記録媒体を形成することができる。このときの露光後ベークの条件としては、例えば５０℃〜２００℃で１秒〜３０分とすることができる。
【０２８１】
＜回折格子の形成方法＞
本発明の回折格子は適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の方法によることができる。
【０２８２】
回折格子を形成するための感光性屈折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用することができる。このとき使用する溶媒としては、沸点が５０℃〜２００℃の溶媒を使用することができ、溶液中の固形分濃度は２０〜６０％とすることができる。
【０２８３】
この溶液をガラス等適宜の基板の表面上に塗布、溶媒を除去して厚み１〜５０μｍ程度の薄膜を形成した。塗布方法としては、スピンコータやスリットコータ等適宜の方法を採用することができ、溶媒の除去方法としては、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分程度の加熱によることができる。
【０２８４】
この塗膜に光をスリット状に照射したのち、露光後ベークすることにより、回折格子を形成することができる。スリット状の光を照射する方法としては、例えば図２に示すような方法を使用することができる。図２は、平行の照射光を斜めに置いた反射板で反射させてフィルム状の塗膜に照射する方法を示している。塗膜には直接光と反射光から形成される干渉パターンが照射されることになる。照射とともに図の矢印方向に０．１〜１００μｍ／ｍｉｎ程度の速度で試料を移動させることにより、結果として０．３μｍ以上で任意の周期を持つ回折格子を形成することができる。この方法によると、緻密な屈折率分布を与えることができる。
【０２８５】
スリット状の光を照射する別の方法として、上記と同様に形成した塗膜に、複数の放射線を異なる方向から照射し干渉させる方法や、スリットを介して光を照射する方法などを用いることもできる。いずれの方法も光の照射角度や鏡の角度を変化させることにより、所望の周期を有する回折格子を形成することが可能となる。
上記露光後ベークの条件としては、例えば５０℃〜２００℃で１秒〜３０分の加熱を行うことができる。
【０２８６】
＜ホログラム素子の形成方法＞
本発明のホログラム素子は適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の方法によることができる。
【０２８７】
ホログラム素子を形成するための感光性屈折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状態で使用することができる。このとき使用する溶媒としては、沸点が５０℃〜２００℃の溶媒を使用することができ、溶液中の固形分濃度は２０〜６０％とすることができる。
【０２８８】
この溶液をガラス等適宜の基板の表面上に塗布、溶媒を除去して厚み１〜５０μｍ程度の薄膜を形成した。塗布方法としては、スピンコータやスリットコータ等適宜の方法を採用することができ、溶媒の除去方法としては、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分程度の加熱によることができる。
【０２８９】
この塗膜に干渉パターンを照射した後、露光後ベークを行うことにより、ホログラフィー技術における記録媒体（ホログラム）とすることができる。すなわち記録したい物体を透過させた信号光と、同じ光源から直接得られた参照光を干渉させて塗膜に照射し、屈折率を変化させることにより物体の像を塗膜に記録できる。
上記露光後ベークの条件としては、例えば５０℃〜２００℃で１秒〜３０分の加熱を行うことができる。
【０２９０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２９１】
また、以下において、重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１を用いて測定した。
【０２９２】
（Ａ）成分の合成例
合成例１
１Ｌのフラスコに単量体としてｏ−フタルアルデヒド５０重量部とテトラヒドロフラン５００重量部を、窒素置換した反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム（１．５モル／ｌ）のｎ−ヘキサン溶液１．０重量部を加え、窒素雰囲気下において−７８℃で４８時間冷却下で撹拌した。
【０２９３】
得られた反応溶液に無水酢酸０．８重量部とピリジン０．６重量部を冷却した状態で加え、引き続き−７８℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加熱により１００ｍｌに濃縮後、５Ｌのイオン交換水に１０分間で投入した。析出物をテトラヒドロフラン５０重量部で再溶解させ、５Ｌのイオン交換水で再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い４５重量部の化合物（Ａ−１）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は２６，０００であった。
【０２９４】
合成例２
１Ｌのフラスコに単量体としてｏ−フタルアルデヒド４５重量部とベンズアルデヒド５重量部、およびテトラヒドロフラン５００重量部を、窒素置換した反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム（１．５モル／ｌ）のｎ−ヘキサン溶液１．０重量部を加え、窒素雰囲気下において−７８℃で４８時間冷却下で撹拌した。
得られた反応溶液に無水酢酸０．８重量部とピリジン０．６重量部を冷却した状態で加え、引き続き−７８℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加熱により全量を１００ｍｌに濃縮後、５Ｌのイオン交換水に１０分間で連続的に投入した。析出物をテトラヒドロフラン５０重量部で再溶解させ、５Ｌのイオン交換水で再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い４３重量部の化合物（Ａ−２）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は１５，０００であった。
【０２９５】
合成例３
１Ｌのフラスコに単量体としてｏ−フタルアルデヒド４５重量部とグルタルアルデヒド ５重量部、およびテトラヒドロフラン５００重量部を、窒素置換した反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム（１．５モル／ｌ）のｎ−ヘキサン溶液１．０重量部を加え、窒素雰囲気下において−７８℃で４８時間冷却下で撹拌した。
得られた反応溶液に無水酢酸０．８重量部とピリジン０．６重量部を冷却した状態で加え、引き続き−７８℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加熱により全量を１００ｍｌに濃縮後、５Ｌのイオン交換水に１０分間で連続的に投入した。析出物をテトラヒドロフラン５０重量部で再溶解させ、５Ｌのイオン交換水で再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い４５重量部の化合物（Ａ−３）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は２０，０００であった。
【０２９６】
合成例４
１Ｌのフラスコに単量体として４−クロロ−ｏ−フタルアルデヒド２５重量部と塩化メチレン５００重量部を、窒素置換した反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。これに、三フッ化ホウ素エーテル錯体０．１重量部を加え、窒素雰囲気下において−７８℃で４８時間冷却下で撹拌した。
得られた反応溶液に無水酢酸０．８重量部とピリジン０．６重量部を冷却した状態で加え、引き続き−７８℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加熱により全量を５０ｍｌに濃縮後、３Ｌのイオン交換水に５分間で連続的に投入した。析出物をテトラヒドロフラン３０重量部で再溶解させ、３Ｌのイオン交換水で再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い４６重量部の化合物（Ａ−４）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は４８，０００であった。
【０２９７】
合成例５
１Ｌのフラスコに単量体として４−ブロモ−ｏ−フタルアルデヒド２５重量部と塩化メチレン５００重量部を、窒素置換した反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。これに、三フッ化ホウ素エーテル錯体０．１重量部を加え、窒素雰囲気下において−７８℃で４８時間冷却下で撹拌した。
得られた反応溶液に無水酢酸０．８重量部とピリジン０．６重量部を冷却した状態で加え、引き続き−７８℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加熱により全量を５０ｍｌに濃縮後、３Ｌのイオン交換水に５分間で連続的に投入した。析出物をテトラヒドロフラン３０重量部で再溶解させ、３Ｌのイオン交換水で再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い４７重量部の化合物（Ａ−５）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は５３，０００であった。
【０２９８】
合成例６
１Ｌのフラスコに単量体としてｏ−フタルアルデヒド５０部、およびテトラヒドロフラン５００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム（１．５モル／ｌ）のｎ−ヘキサン溶液 ０．２部を加え、窒素雰囲気下において−７８℃で４８時間冷却下で撹拌した。
得られた反応溶液に無水酢酸０．８重量部とピリジン０．６重量部を冷却した状態で加え、引き続き−７８℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加熱により全量を１００ｍｌに濃縮後、５Ｌのイオン交換水に１０分間で連続的に投入した。析出物をテトラヒドロフラン５０重量部で再溶解させ、５Ｌのイオン交換水で再沈精製し、５０℃にて真空乾燥を行い４５ｇの化合物（Ａ−６）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は１１０，０００であった。
【０２９９】
合成例７
アルゴン雰囲気下で５００ｍｌの三つ口フラスコに１，４−ベンゼンチオール３３．０５ｇと１，４−ジ（２−ニトロビニル）ベンゼン６６．０６ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解させた。これに、Ｎ−メチルモルホリン１．５５ｇをＮ−メチルピロリドン１０ｇに溶解させた溶液を、攪拌しながら氷冷下で１時間かけて投入した。投入終了後、反応液を室温で放置し、２４時間かけて重合を行った。重合終了後、テトラヒドロフラン−メタノールで２度再沈精製を行った。
析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い７２．８０ｇの化合物（Ａ−７）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は５，８００であった。
【０３００】
合成例８
アルゴン雰囲気下で５００ｍｌの三つ口フラスコにテレフタル酸クロリド４９．８４ｇを１５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、そこに１，４−ベンゼンチオール３３．０５ｇと水酸化カリウム１６．８３ｇを１５０ｍｌのイオン交換水に溶解させたものを加えて攪拌し界面重縮合を行った。反応を６時間行ったあと、テトラヒドロフラン−メタノールで２度再沈精製を行った。
析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い６１．２８ｇの化合物（Ａ−８）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は２７，６００であった。
【０３０１】
合成例９
アルゴン雰囲気下で５００ｍｌの三つ口フラスコに１，４−ベンゼンチオール３３．０５ｇとｐ−フェニレンジイソシアネート４８．０４ｇおよび触媒としてジブチルチンジクロリド０．１２ｇをジメチルスルホキシド２００ｇに溶解させた。投入終了後、反応液を６０℃になるように加熱し、２４時間かけて重合を行った。重合終了後、テトラヒドロフラン−メタノールで２度再沈精製を行った。
析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い６６．５０ｇの化合物（Ａ−９）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は１５，０００であった。
【０３０２】
合成例１０
アルゴン雰囲気下で１Ｌの三つ口フラスコに４−ニトロ−１，３−フェニリレンジクロロホルメート９２．４２ｇを４００ｍｌのクロロホルムに溶解させ、そこに１，４−ベンゼンチオール３３．０５ｇと水酸化カリウム１６．８３ｇを２００ｍｌのイオン交換水に溶解させたものを加えて攪拌し界面重縮合を行った。反応を６時間行ったあと、テトラヒドロフラン−メタノールで２度再沈精製を行った。
析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い８３．６１ｇの化合物（Ａ−１０）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は３２，０００であった。
【０３０３】
合成例１１
アルゴン雰囲気下で５００ｍｌの三つ口フラスコにテレフタル酸４９．８４ｇとフェニルメチルジクロロシラン５７．３４ｇをＮ−メチルピロリドン２００ｇに溶解させた。これに、ピリジン２３．７３ｇをＮ−メチルピロリドン５０ｇに溶解させた溶液を、攪拌しながら氷冷下で１時間かけて投入した。投入終了後、反応液を６０℃に加熱し、２４時間かけて重合を行った。重合終了後、反応液を２Ｌのメタノールに注ぎ込んで沈殿させ、再度２００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解させ２Ｌのメタノールに投入して再沈精製を行った。
析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い７０．８０ｇの化合物（Ａ−１１）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は２６，０００であった。
【０３０４】
合成例１２
アルゴン雰囲気下で５００ｍｌの三つ口フラスコにベンズアルデヒドジメチルアセタール４５．６６ｇ、メトキシハイドロキノン４２．０４ｇをジエチレングリコールエチルメチルエーテル１００ｇに溶解させた。ここにｐ−トルエンスルホン酸０．０６ｇをジエチレングリコールエチルメチルエーテル１０ｇに溶解させて添加し、攪拌しながら１００℃で８時間、次いで１３０℃で１時間重合を行った。このとき、反応により生じたメタノールは、減圧下で留去しながら重合を行った。
重合終了後、反応液を２Ｌのメタノールに注ぎ込んで沈殿させ、再度１００ｍｌのジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させ２Ｌのメタノールに投入して再沈精製を行った。析出した重合体をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い４７．９３ｇの化合物（Ａ−１２）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は５，８００であった。
【０３０５】
合成例１３
１Ｌのフラスコに単量体としてｏ−フタルアルデヒド５０ｇとテトラヒドロフラン５００ｇを、窒素置換した反応容器に仕込み、−７８℃に冷却した。これに、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム４１．８３ｇを加え、窒素雰囲気下において−７８℃で４８時間冷却下で撹拌した。
得られた反応溶液に無水酢酸４５．６７ｇとピリジン３５．３８ｇを冷却した状態で加え、引き続き−７８℃で２時間攪拌を行った。反応液を減圧下、６０℃の加熱により１００ｍｌに濃縮後、１Ｌの酢酸エチルに溶解させ、イオン交換水で３回洗浄を行い、酢酸エチルを濃縮後、５０℃にて真空乾燥を行い４５ｇの化合物（Ａ−１３）を得た。得られた化合物（Ａ−１３）は、１Ｈ−ＮＭＲにおいて、１．２−１．３ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチル基由来のプロトンと、７．２−７．７ｐｐｍの芳香族由来のプロトンとの積分比から、開始剤とモノマーの比率が１対１のものであった。
【０３０６】
合成例１４
アルゴン雰囲気下で５００ｍｌの三つ口フラスコにテレフタル酸クロリド４９．８４ｇを１５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、そこに１，４−ベンゼンチオール３３．０５ｇと水酸化カリウム１６．８３ｇを１５０ｍｌのイオン交換水に溶解させたものを加えて攪拌し界面重縮合を行った。反応を４時間行ったあと、テトラヒドロフラン−メタノールで２度再沈精製を行った。
析出した化合物をろ別後、５０℃にて真空乾燥を行い５６．５５ｇの化合物（Ａ−１４）を得た。得られた化合物の重量平均分子量は７，６００であった。
【０３０７】
実施例１
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１）４０重量部と、（Ｂ）成分としてラダー状ポリシルセスキオキサンＧＲ６５０（（株）昭和電工製、重量平均分子量８，２００）６０重量部と、（Ｃ）成分として２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン１重量部とを全体の固形分濃度が２０重量％になるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、感放射線性屈折率変化性組成物を含有する溶液を調製した。
【０３０８】
＜塗膜の形成＞
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記溶液を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプレベークして感放射線性屈折率変化性組成物の塗膜を形成した。
＜放射線照射処理＞
得られた塗膜に、ＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ縮小投影露光機（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．４５，λ＝３６５ｎｍ）により最適焦点深度で露光量２０ｍＪ／ｃｍ^２にて放射線照射処理を行い、次いでホットプレート上で、１２０℃で２分間露光後ベークを実施し、放射線照射部と放射線未照射部での屈折率差を有する、厚さ３．０μｍの屈折率パターンを形成した。以下、ここで形成された屈折率パターンについて、放射線照射部を「低屈折率部」、放射線未照射部を「高屈折率部」という。
【０３０９】
＜屈折率の測定＞
室温におけるシリコン基板上での高屈折率部、低屈折率部それぞれの屈折率を、Ａｕｔｏ ＥＬ ＩＶ ＮＩＲ ＩＩＩ（ルドルフリサーチ社製）エリプソメーターを用いて６３３ｎｍで測定した。結果を表１に示す。
＜透明性の評価＞
シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング１７３７（コーニング社製）」を用いた以外は上記と同様に実施し、表面に屈折率パターンを形成したガラス基板を得た。
次いで、得られたガラス基板の透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの波長で測定した。このとき最低透過率が９５％を超える場合、透過率は良好であり、それ以下の場合は不良といえる。結果を表１に示す。
【０３１０】
＜クラック発生の評価＞
上記と同様に実施し、表面に屈折率パターンを形成したシリコン基板について、走査電子顕微鏡（形式「Ｓ−２０００」、（株）日立製作所製）を用いてクラックの発生の有無を確認した。結果を表１に示す。
【０３１１】
実施例２
放射線照射処理における露光量を３００ｍＪ／ｃｍ^２とした他は実施例１と同様に実施し、屈折率と透明性を評価した。結果を表１に示す。
【０３１２】
実施例３
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１）７０重量部を用い、ラダー状ポリシルセスキオキサンＧＲ６５０ ３０重量部を用い、放射線照射処理における露光量および屈折率パターンの膜厚を表１に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果は表１にまとめた。
【０３１３】
実施例４
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１）１５重量部を用い、ラダー状ポリシルセスキオキサンＧＲ６５０ ８５重量部を用い、放射線照射処理における露光量および屈折率パターンの膜厚を表１に記載の通りとした以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果は表１にまとめた。
【０３１４】
実施例５
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−２）４０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果は表１にまとめた。
【０３１５】
実施例６
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−３）４０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果は表１にまとめた。
【０３１６】
実施例７
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−４）４０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果は表１にまとめた。
【０３１７】
実施例８
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−５）４０重量部を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果は表１にまとめた。
【０３１８】
実施例９
（Ｃ）成分として、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果は表１にまとめた。
【０３１９】
実施例１０
（Ｃ）成分として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート１重量部を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果は表１にまとめた。
【０３２０】
【表１】

【０３２１】
実施例１１
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−７）を５０重量部と、（Ｂ）成分として、ラダー状ポリシルセスキオキサンＧＲ６５０を５０重量部と、（Ｃ）成分として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン５重量部とを全体の固形分濃度が２０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物溶液を調製した。
【０３２２】
＜塗膜の形成＞
実施例１と同様にして実施した。
＜放射線照射処理、およびＰＥＢ処理＞
得られた塗膜に、ＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ縮小投影放射線照射機（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．４５，λ＝３６５ｎｍ）により最適焦点深度で放射線照射処理を行った。次いで、ＰＥＢ処理を２分間行うことにより屈折率変化性組成物の放射線照射部と放射線未照射部での屈折率差を有する厚さ３．０μｍの屈折率パターンを形成した。放射線照射量およびＰＥＢ処理温度は表２に記載した。以下、ここで形成された屈折率パターンについて、放射線照射部を「低屈折率部」、放射線未照射部を「高屈折率部」という。
＜屈折率の測定＞、＜透明性の評価＞、および＜クラック発生の評価＞はいずれも実施例１と同様に行った。
【０３２３】
実施例１２
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−８）を５０重量部用いた以外は実施例１１と同様にして評価を行った。結果については表２にまとめた。
【０３２４】
実施例１３
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−９）を５０重量部用いた以外は実施例１１と同様にして評価を行った。結果については表２にまとめた。
【０３２５】
実施例１４
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１０）を５０重量部用いた以外は実施例１１と同様にして評価を行った。結果については表２にまとめた。
【０３２６】
実施例１５
（Ｂ）成分として、ラダー状ポリシルセスキオキサンＧＲ１００（（株）昭和電工製、重量平均分子量８，５００）を５０重量部を用いた以外は実施例１１と同様にして評価を行った。結果については表２にまとめた。
【０３２７】
実施例１６
（Ｂ）成分として、ラダー状ポリシルセスキオキサンＧＲ９０８（（株）昭和電工製、重量平均分子量９，０００）を５０重量部を用いた以外は実施例１１と同様にして評価を行った。結果については表２にまとめた。
【０３２８】
実施例１７
（Ｂ）成分として、ラダー状ポリシルセスキオキサンＧＲ９５０（（株）昭和電工製、重量平均分子量９，２００）を５０重量部を用いた以外は実施例１１と同様にして評価を行った。結果については表２にまとめた。
【０３２９】
【表２】

【０３３０】
実施例１８
（Ａ）成分として化合物（Ａ−１１）を５０重量部、（Ｂ）成分としてラダー状ポリシルセスキオキサンＧＲ６５０ ５０重量部、および（Ｃ）成分として２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン１重量部を、全体の固形分濃度が２０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、感放射線性屈折率変化性組成物の溶液を調製した。
【０３３１】
＜▲１▼塗膜の形成＞
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記の溶液を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプレベークして感放射線性屈折率変化性組成物の塗膜を形成した。
【０３３２】
＜▲２▼屈折率パターンの形成＞
上記のようにして得られた塗膜に、ＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ縮小投影放射線照射機（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．４５，λ＝３６５ｎｍ）により最適焦点深度にて、露光量５０ｍＪ／ｃｍ^２で放射線照射処理を行った。次いで、１３０℃にて２分間の露光後ベーク処理を行うことにより、放射線照射部と放射線未照射部で屈折率差を有する厚さ３．０μｍの屈折率パターンを形成した。以下、ここで形成された屈折率パターンについて、放射線照射部を「低屈折率部」、放射線未照射部を「高屈折率部」という。
【０３３３】
＜▲３▼屈折率の測定＞
上記で形成した屈折率パターンの低屈折率部、高屈折率部のそれぞれの屈折率を、Ａｕｔｏ ＥＬ ＩＶ ＮＩＲ ＩＩＩ（ルドルフリサーチ社製）エリプソメーターを用いて６３３ｎｍで測定した。結果を表３に示す。
【０３３４】
＜▲４▼透明性の評価＞
シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング１７３７（コーニング社製）」を用いた以外は上記▲１▼および▲２▼と同様にしてガラス基板上に屈折率パターンを形成した。以下、ここで形成されたガラス基板上の屈折率パターンについても、放射線照射部を「低屈折率部」、放射線未照射部を「高屈折率部」という。
次いで、この屈折率パターンを有するガラス基板につき、低屈折率部、高屈折率部のそれぞれの透過率を分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて４００〜８００ｎｍの波長で測定した。このとき最低透過率が９５％を超える場合、透過率は良好であり、それ以下の場合は不良といえる。結果を表３に示す。
【０３３５】
＜▲５▼安定化処理＞
（Ｄ）成分としてフェニルグリシジルエーテル１５０ｍｌ（反応触媒としてのテトラブチルアンモニウムブロミドを０．１ｍｍｏｌ含有）を１００℃に加熱して、ここに上記のようにして形成したシリコン基板上、およびガラス基板上の屈折率パターンを１００℃にて２分間、浸漬した後、超純水で１分間洗浄した。
ついで、Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ−５０１Ｆでフィルターを用いずパターン全面に対して４．５ｍＷ／ｃｍ^２にて１分間の再露光処理を行い、さらにオーブンにて２００℃で１０分間加熱し、屈折率パターンの安定化処理を行った。
【０３３６】
＜▲６▼屈折率、および透明性の評価＞
上記で安定化処理を行ったシリコン基板上の屈折率パターンについて、上記▲３▼と同様にして、低屈折率部および高屈折率部の屈折率の測定を行った。結果を表４に示す。
また、安定化処理を行ったガラス基板上の屈折率パターンについて、上記▲４▼と同様にして、低屈折率部および高屈折率部の透明性の測定を行った。結果を表４に示す。
【０３３７】
＜▲７▼屈折率パターンの安定性評価＞
上記で安定化処理を行ったシリコン基板上の屈折率パターン、およびガラス基板上の屈折率パターンについて、Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ−５０１Ｆでフィルターを用いずパターン全面に対して４．５ｍＷ／ｃｍ^２にて３０分間の露光処理を行い、放射線照射の加速処理を実施した。
この処理を行ったシリコン基板上の屈折率パターンについて、上記▲３▼と同様にして、低屈折率部および高屈折率部の屈折率の測定を行った。結果を表４に示す。
また、安定化処理を行ったガラス基板上の屈折率パターンについて、上記▲４▼と同様にして、低屈折率部および高屈折率部の透明性の測定を行った。結果を表４に示す。
【０３３８】
＜▲８▼安定化処理前後のクラック発生の評価＞
安定化処理前後それぞれについて、実施例１と同様にして屈折率パターンのクラック有無を確認した。結果を表３および表４に示した。
【０３３９】
実施例１９
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１２）を５０重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における露光後ベークの温度を表３に記載の通りとし、工程▲５▼（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類および安定化処理温度を表４に記載の通りとした以外は実施例１８と同様にして評価を行った。結果については表３および表４にまとめた。
【０３４０】
実施例２０
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１）を５０重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表３に記載の通りとし、工程▲５▼（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類および安定化処理温度を表４に記載の通りとした以外は実施例１８と同様にして評価を行った。結果については表３および表４にまとめた。
【０３４１】
実施例２１
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−８）を５０重量部、（Ｃ）成分として、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジンを５重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表３に記載の通りとし、工程▲５▼（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類を表４に記載の通りとした以外は実施例１８と同様にして評価を行った。結果については表３および表４にまとめた。
【０３４２】
実施例２２
（Ｃ）成分として、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホナート１重量部を用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表３に記載の通りとした以外は実施例１８と同様にして評価を行った。結果については表３および表４にまとめた。
【０３４３】
実施例２３
工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表３に記載の通りとした以外は実施例２１と同様にして評価を行った。結果については表３および表４にまとめた。
【０３４４】
【表３】

【０３４５】
【表４】

【０３４６】
ただし、表４において、（Ｄ）成分の記号は、それぞれ以下のものを表す。
Ｄ−１；フェニルグリシジルエーテル（１０ｍｏｌ％テトラブチルアンモニウムブロミド添加）
Ｄ−２；ｐ−キシリレンジアミンの１％水溶液
Ｄ−３；３−フェノキシプロピレンスルフィド（１０ｍｏｌ％テトラブチルアンモニウムブロミド添加）
【０３４７】
実施例２４
（Ａ）成分として化合物（Ａ−１１）を５０重量部、（Ｂ）成分としてラダー状ポリシルセスキオキサンＧＲ６５０（（株）昭和電工製、重量平均分子量８，２００）を５０重量部、（Ｃ）成分として２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを１重量部、および（Ｄ）成分としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル１０重量部を、全体の固形分濃度が２０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、屈折率変化性組成物の溶液を調製した。
塗膜の形成、屈折率パターンの形成、屈折率の測定、透明性の評価、並びに屈折率および透明性の評価はいずれも実施例１８と同様に行った。
【０３４８】
＜▲５▼安定化処理＞
上記のようにして形成したシリコン基板上、およびガラス基板上の屈折率パターンを１５０℃（（Ａ）成分が分解などを起こさずかつ（Ａ）成分と（Ｄ）成分が反応する温度）にて２分間加熱処理した。
次いで、Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ−５０１Ｆでフィルターを用いずパターン全面に対して４．５ｍＷ／ｃｍ^２にて１分間の再露光処理を行い、さらにオーブンにて２００℃で１０分間加熱し、屈折率パターンの安定化処理を行った。
【０３４９】
＜▲７▼再露光および加熱処理＞
上記で安定化処理を施したそれぞれの屈折率パターンについて、Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ−５０１Ｆでフィルターを用いずパターン全面に対して４．５ｍＷ／ｃｍ^２にて１分間の放射線照射を行い、さらにオーブンにて２００℃で１０分間加熱した。
【０３５０】
＜▲８▼再露光、加熱処理後の安定性評価＞
再露光および加熱処理したシリコン基板上の屈折率パターンについて、上記＜▲３▼屈折率の測定＞と同様にして、低屈折率部および高屈折率部の屈折率の測定を行い、再露光、加熱に対する屈折率の安定性を評価した。
また、再露光および加熱処理したガラス基板上の屈折率パターンについて、上記＜▲４▼透明性の評価＞と同様にして、低屈折率部および高屈折率部の透明性の測定を行い、再露光、加熱に対する透明性の安定性を評価した。結果を表５および表６に示す。
【０３５１】
＜▲９▼安定化処理前後のクラック発生の評価＞
安定化処理前後それぞれについて、実施例１と同様にして屈折率パターンのクラック有無を確認した。結果を表５および表６に示した。
【０３５２】
実施例２５
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１２）を５０重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における露光後ベークの温度を表５に記載の通りとし、工程▲５▼（安定化処理）における処理温度を表６に記載の通りとした以外は実施例２４と同様にして評価を行った。結果については表５および表６にまとめた。
【０３５３】
実施例２６
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１３）を５０重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表５に記載の通りとし、工程▲５▼（安定化処理）における処理温度を表６に記載の通りとした以外は実施例２４と同様にして評価を行った。結果については表５および表６にまとめた。
【０３５４】
実施例２７
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１４）を５０重量部、（Ｃ）成分として、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジンを５重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表５に記載の通りとし、工程▲５▼（安定化処理）における処理温度を表６に記載の通りとした以外は実施例２４と同様にして評価を行った。結果については表５および表６にまとめた。
【０３５５】
実施例２８
（Ｄ）成分として、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン １０重量部を用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表５に記載の通りとし、工程▲５▼（安定化処理）における処理温度を表６に記載の通りとした以外は実施例２４と同様にして評価を行った。結果については表５および表６にまとめた。
【０３５６】
実施例２９
（Ｄ）成分として、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン １０重量部を用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表５に記載の通りとし、工程▲５▼（安定化処理）における処理温度を表６に記載の通りとした以外は実施例２７と同様にして評価を行った。結果については表５および表６にまとめた。
【０３５７】
【表５】

【０３５８】
【表６】

【０３５９】
実施例３０
（Ａ）成分として化合物（Ａ−１１）を５０重量部、ラダー状ポリシルセスキオキサンＧＲ６５０ ５０重量部、および（Ｃ）成分として４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホナート１重量部を、全体の固形分濃度が２０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、屈折率変化性組成物を調製した。
【０３６０】
＜塗膜の形成＞
シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記の溶液を塗布した後、１００℃で２分間ホットプレート上でプリベークして屈折率変化性組成物の塗膜を形成した。
＜屈折率パターンの形成＞、＜安定化処理＞、＜屈折率の測定＞および＜透明性の評価＞は実施例１８と同様に行った。
【０３６１】
＜水銀ポロシメーターによる空隙率の測定＞
上記で形成した屈折率パターンの低屈折率部、高屈折率部のそれぞれの空隙率を水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製オートポア９２００、最小測定可能孔径３４Å）を用いて測定した。
【０３６２】
＜ＢＪＨ法による空孔分布測定＞
上記で形成した屈折率パターンの低屈折率部の空孔分布をＣＯＵＬＴＥＲ社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ １００／３６０ ＳＥＲＩＥＳを用いて、ＢＪＨ法で測定した。１００ｎｍ以上の細孔の数を表８に示す。
【０３６３】
＜電子顕微鏡観察による空孔径測定＞
上記で形成した屈折率パターンの低屈折率部、高屈折率部のそれぞれの空孔径測定を透過型電子顕微鏡観察において、任意の観察範囲における１０μｍ^２あたりの直径１００ｎｍ以上の空孔の数を測定した。
＜クラック発生の評価＞は実施例１と同様にして行った。結果を表７に示した。
【０３６４】
実施例３１
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１２）を５０重量部用い、工程▲３▼（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類および安定化処理温度を表７に記載の通りとした以外は実施例３０と同様にして評価を行った。結果については表７および表８にまとめた。
【０３６５】
実施例３２
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１３）を５０重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表７に記載の通りとし、工程▲３▼（安定化処理）における（Ｄ）成分の種類および安定化処理温度を表７に記載の通りとした以外は実施例３０と同様にして評価を行った。結果については表７および表８にまとめた。
【０３６６】
実施例３３
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−１４）を５０重量部、（Ｃ）成分として、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジンを５重量部用い、工程▲２▼（屈折率パターンの形成）における放射線照射量を表７に記載の通りとした以外は実施例３０と同様にして評価を行った。結果については表７および表８にまとめた。
【０３６７】
【表７】

【０３６８】
ただし、表７において、（Ｄ）成分の記号は、それぞれ以下のものを表す。
Ｄ−４；フェニルグリシジルエーテル（１０ｍｏｌ％テトラブチルアンモニウムブロミド添加）
Ｄ−５；ｐ−キシリレンジアミンの１％水溶液
【０３６９】
【表８】

【０３７０】
実施例３４ （ＧＩ型光ファイバーの作製（１））
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−６）を５０重量部と、（Ｂ）成分としてラダー状ポリシルセスキオキサンＧＲ６５０ ５０重量部と、（Ｃ）成分として４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート１重量部、さらに紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル１．５重量部とを全体の固形分濃度が７０％になるようにメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液をファイバーの原液として用い、脱泡後、孔径が１．０ｍｍの射出口より１ｍ／ｍｉｎにて押し出し、射出されるファイバーに２５０ｍＷ超高圧水銀灯（ウシオ電機（株）製スポットキュア、ｉ線照度：６．７ｍＷ／ｃｍ^２）を日本ピー・アイ（株）製リング型ライトガイド（内径５５ｍｍ）を用いて、繊維の周囲から繊維に均一に光照射を行い、その後ファイバーが２００℃において５秒間加熱されるように、赤外線ランプの照射幅を１０ｃｍとしてファイバーを加熱した。
【０３７１】
光照射を周囲から行うことで、（Ｃ）成分から発生する酸は繊維表面付近に多く分布し、さらに加熱により（Ａ）成分の分解が表面付近から内部にかけて徐々に減少することにより、中心軸から周囲にかけて放物線状に屈折率が減少する分布のＧＩ型光ファイバーを作製した。干渉屈折計で測定したところ、中心部と周囲の最大屈折率差Δｎが０．０９であった。
【０３７２】
実施例３５ （ＧＩ型光ファイバーの作製（２））
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−５）を５０重量部用いた以外は、実施例３４と同様にしてＧＩ型光ファイバーを作製した。干渉屈折計で測定したところ、中心部と周囲の最大屈折率差Δｎが０．１１であった。
【０３７３】
実施例３６ （ＧＩ型光ファイバーの作製（３））
（Ｃ）成分として、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン１重量部を用いた以外は、実施例３４と同様にしてＧＩ型光ファイバーを作製した。干渉屈折計で測定したところ、中心部と周囲の最大屈折率差Δｎが０．０９であった。
【０３７４】
実施例３７ （ＧＲＩＮレンズの作製（１））
実施例３４〜３６で作製したＧＩ型光ファイバーを、短く切断することにより中心から周囲にかけて屈折率が連続的に分布したＧＲＩＮレンズが得られた。
【０３７５】
実施例３８ （ＧＲＩＮレンズの作製（２））
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−２）を５０重量部と、（Ｂ）成分としてラダー状ポリシルセスキオキサンＧＲ６５０ ５０重量部と、（Ｃ）成分として４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート１重量部、さらに紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル１．５重量部とを全体の固形分濃度が７０％になるようにメチルエチルケトンに溶解した後、減圧下でホットプレスにより直径２ｃｍ、厚さ５ｍｍの円板状の試料とした。照射装置は、図１に示すように円板状の試料１の前に開閉自在な絞り２を取り付け、照射装置３から照射される波長３６５ｎｍ、照度３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線４を絞り２を閉めた状態から徐々に開きながら照射を行い、５秒間で完全に絞り２が開放されるようにシャッター速度を調節し、５秒後に照射を終了した後、１２０℃で２分間露光後ベークを実施した。これによって中心部から周辺部へ屈折率が連続的に高くなる円板状の光学成形体が得られた。その屈折率差は０．０８であり、凹レンズ能を持つＧＲＩＮレンズとなり近視用眼鏡用レンズとしての可能性を示した。
【０３７６】
実施例３９ （ＧＲＩＮレンズの作製（３））
実施例３７前段と同様に実施して円板状の試料を得た。これに円筒上下部を遮光した状態で、側面からのみ光が入射する構造にして、２５０ｍＷ超高圧水銀灯（ウシオ電機（株）製スポットキュア、ｉ線照度：６．７ｍＷ／ｃｍ^２）を日本ピー・アイ（株）製リング型ライトガイド（内径５５ｍｍ）を用いて、２０秒間照射を行い、１２０℃で２分間露光後ベークを実施した。これによって中心部から周辺部へ屈折率が連続的に低くなる円板状の光学成形体が得られた。その屈折率差は０．０８であり、凸レンズ能を有するＧＲＩＮレンズを得た。
【０３７７】
実施例４０ （ＧＩ型光導波路の作製）
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−２）を５０重量部と、（Ｂ）成分としてラダー状ポリシルセスキオキサンＧＲ６５０ ５０重量部と、（Ｃ）成分として４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート１重量部とを全体の固形分濃度が４０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径１．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、感光性屈折率変化性組成物を含有する溶液（Ｓ−１）を調製した。また（Ｂ）成分で使用しているラダー状ポリシルセスキオキサンＧＲ６５０（重量平均分子量８，２００）１００重量部と、熱酸発生剤としてＳＩ−Ｌ１５０（三新化学（株）製）１重量部とを全体の固形分濃度が４０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた溶液（Ｓ−２）を調製した。
【０３７８】
まず溶液（Ｓ−２）をシリコン基板の表面上にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、波長３６５ｎｍ、照度４．０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を全面に５秒間照射を行い、厚み１０μｍの下部クラッド層を形成した。次に、溶液（Ｓ−１）を下部クラッド層の上にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させ、厚み１０μｍの中間層を形成した後、幅４〜２０μｍの光導波路パターンを刻んだフォトマスクを用いて、波長３６５ｎｍ、照度４．０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０秒間照射した。その後、１２０℃で２分間露光後ベークを実施した。この際に、未露光部がコア部分となり、露光部が側部クラッド層となる。この上に次いで溶液（Ｓ−２）をスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させ、厚み１０μｍの上部クラッド層を形成した後、波長３６５ｎｍ、照度４．０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を全面に５秒間照射した後、１２０℃で２分間露光後ベークを実施することで光導波路を製造した。形成された上部、側部、下部のクラッド層の波長１５５０ｎｍの光の屈折率は１．４２であった。これに対し、コア層の波長１，５５０ｎｍの光の屈折率は１．５０であり、最大屈折率差Δｎが０．０８であった。ここで得られた光導波路は、上部、下部にも光酸発生剤を含ませることで、コア層と上下のクラッド層の界面は若干発生した酸の拡散が生じる。これにより上部、側部、下部ともコア層とクラッド層との界面は屈折率分布が生じており、得られる光導波路はＧＩ型となる。このようにして得られた光導波路について、波長１，３００ｎｍの光を導波路の一端から入射させたときに他端から出射する光量を測定することにより、導波路損失を求めたところ、０．１ｄＢ／ｃｍ以下であった。
【０３７９】
実施例４１ （光記録媒体の作製）
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−２）を５０重量部と、（Ｂ）成分としてラダー状ポリシルセスキオキサンＧＲ６５０を５０重量部と、（Ｃ）成分として４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート１重量部とを全体の固形分濃度が２０％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、感光性屈折率変化性組成物を含有する溶液を調製した。これをアルミ反射膜をスパッタリング法により６０ｎｍの厚みで堆積した、平坦なポリカーボネート基板上に、スピンコータで塗布し、８０℃で２分間乾燥させ、厚み３．０μｍの屈折率変化層を形成した。その後、トラックピッチ１．６μｍでピッチ幅０．５μｍのマスクを介し、波長３６５ｎｍで照度４０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照射を５秒間行い、１２０℃で２分間露光後ベークを実施した。これにより露光部と未露光部との間に得られる屈折率差は６３３ｎｍにおいて０．０８であり、光記録媒体として十分に読み取り可能であった。
【０３８０】
実施例４２ （光集積回路の作製）
（Ａ）成分として、化合物（Ａ−２）を５０重量部と、（Ｂ）成分としてラダー状ポリシルセスキオキサンＧＲ６５０ ５０重量部と、（Ｃ）成分として４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート１重量部とを全体の固形分濃度が３３％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径１．０μｍのメンブランフィルターで濾過し、感光性屈折率変化性組成物を含有する溶液を調製した。これをガラス基板の表面上にスピンコータで塗布し、７０℃で１０分間乾燥させた後、１００μｍ幅のマスクを通して、波長３６５ｎｍ、照度４．０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を５秒間照射を行い、１２０℃で２分間露光後ベークを実施した。その結果、１００μｍの屈折率パターンを有する光集積回路を得ることができた。
【０３８１】
実施例４３ （光回折格子の作製）
実施例４０で調製した溶液を用いて、２ｃｍ×１ｃｍ×１０μｍのフィルム状の試料を作製した。この試料に波長３６５ｎｍ、照度４．０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。照射の方法としては、図２に示すように照射装置８から照射光を平行光９として、４５°に置いた反射板７で反射させてステージ６上のフィルム状の試料５に照射した。試料には反射光と直接照射された光から形成される干渉パターンが照射される。照射とともに図の矢印方向に１μｍ／ｍｉｎの速度で試料を移動させ、結果として０．５μｍの周期を持つ光回折格子を得た。
【０３８２】
実施例４４ （ホログラムの作製）
波長３６５ｎｍ、照度４．０ｍＷ／ｃｍ^２の平行光をハーフミラーで２つの光路に分け、ひとつは透明な物体を通過させ信号光とし、もうひとつの参照光と干渉させ、その干渉パターンを実施例４２と同じ光学成形体に照射した。得られた光学成形体に再生照明光をあてることにより、高い分解能で記録された物体像が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の屈折率変化性組成物からレンズを形成する際に光照射を行うための装置の概略図である。
【図２】本発明の屈折率変化性組成物から回折格子を形成する際の光照射を行うための装置の概略図である。

Claims (13)

1. （Ａ）分解性化合物、（Ｂ）ラダー型ポリシルセスキオキサン、その加水分解物およびその縮合物よりなる群から選ばれ且つ分解性化合物（Ａ）よりも屈折率が低い非分解性化合物、（Ｃ）感放射線分解剤および（Ｄ）安定化剤を含有し、上記（Ａ）分解性化合物が下記式（１）〜（８）
   

   

   （式（１）において、Ｒ¹はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリーレン基でありそしてＲ²はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。）
   

   

   （式（２）において、ＭはＳｉまたはＧｅであり、Ｒ³はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であり、Ｒ⁴は酸素原子、アルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基または単結合であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはチオアルキル基でありそしてｍは０から２までの整数である。）
   

   

   （式（３）において、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。）
   

   

   （式（４）において、Ｒ¹¹はオキシアルキレン基または単結合でありそしてＲ¹²は水素原子、アルキル基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリール基である。）
   

   

   （式（５）において、Ｒ¹³は水素原子、アルキル基またはアリール基である。）
   

   

   （式（６）において、Ｒ¹⁴は、アルキレン基、下記式（６）−１、（６）−２または（６）−３で表される構造である。）
   

   

   （式（６）−１において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基である。）
   

   

   （式（６）−２において、Ｒ¹⁹はアルキレン基である。）
   

   

   （式（６）−３において、Ｒ²⁰はアルキレン基である。）
   

   

   （式（７）において、Ｒ²¹はアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリーレン基である。）
   

   

   （式（８）において、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は互いに独立に水素原子、炭素数１〜６の鎖状アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルコキシル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキルチオ基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシル基、炭素数１〜６のメルカプトアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基である。）のいずれかで表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する酸分解性化合物の少なくとも１種であるか、または下記式（９）〜（１２）
   

   

   （式（９）において、Ｒ²⁶はアルキレン基、アラルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ²⁷はアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基であり、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰およびＲ³¹はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基またはチオアルキル基でありそしてｉおよびｊはそれぞれ独立に０または１である。）
   

   

   （式（１０）において、Ｒ³²はアルキレン基、アラルキレン基またはアリーレン基であり、Ｒ³³はアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。）
   

   

   （式（１１）において、Ｒ³⁴およびＲ³⁵はそれぞれ独立にアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。）
   

   

   （式（１２）において、Ｒ³⁶およびＲ³⁷はそれぞれ独立に、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基である。）のそれぞれで表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する塩基分解性化合物の少なくとも１種であり、そして上記（Ｃ）感放射線性分解剤は、上記（Ａ）分解性化合物が上記酸分解性化合物であるときには感放射線性酸発生剤であり、上記塩基分解性化合物であるときには感放射線性塩基発生剤であることを特徴とする、感放射線性屈折率変化性組成物。
2. 放射線照射部の屈折率が放射線未照射部の屈折率と最大差で０．０２以上となる、請求項１に記載の組成物。
3. 非分解性化合物（Ｂ）の屈折率ｎ_Bが、分解性化合物（Ａ）の屈折率ｎ_Aと下記式（１）：ｎ_A−ｎ_B≧０．０５・・・・・・（１）
   の関係にある、請求項１または２に記載の組成物。
4. （Ｄ）安定化剤がアミノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物およびシリル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. （Ｄ）安定剤を含有しそして（Ａ）分解性化合物と（Ｄ）安定化剤の反応のための触媒をさらに含有しそして該触媒が酸触媒、塩基触媒または第四オニウム塩である請求項１に記載の組成物。
6. 請求項１に記載の感放射線性屈折率変化性組成物に放射線を照射し、次いで加熱して未露光部の安定化剤（Ｄ）と分解性化合物（Ａ）を反応せしめることを特徴とする、屈折率パターン形成方法。
7. （Ａ）分解性化合物、（Ｂ）ラダー型ポリシルセスキオキサン、その加水分解物およびその縮合物よりなる群から選ばれ且つ分解性化合物（Ａ）よりも屈折率が低い非分解性化合物および（Ｃ）感放射線性分解剤を含有し、上記（Ａ）分解性化合物が請求項１に記載の上記式（１）〜（８）のそれぞれで表わされる構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する酸分解性化合物の少なくとも１種であるか、または請求項１に記載の上記式（９）〜（１２）のそれぞれで表わされる構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する塩基分解性化合物の少なくとも１種であり、そして上記（Ｃ）感放射線性分解剤が上記（Ａ）分解性化合物が上記酸分解性化合物であるときには感放射線性酸発生剤であり、上記塩基分解性化合物であるときには感放射線性塩基発生剤である屈折率変化性組成物にパターンマスクを介して放射線を照射した後、（Ｄ）安定化剤で処理して未露光部の（Ａ）分解性化合物を（Ｄ）安定化剤と反応せしめることを特徴とする屈折率パターン形成方法。
8. （Ａ）分解性化合物、（Ｂ）ラダー型ポリシルセスキオキサン、その加水分解物およびその縮合物よりなる群から選ばれ且つ分解性化合物（Ａ）よりも屈折率が低い非分解性化合物および（Ｃ）感放射線性分解剤を含有し、上記（Ａ）分解性化合物が請求項１に記載の上記式（１）〜（８）のそれぞれで表わされる構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する酸分解性化合物の少なくとも１種であるか、または請求項１に記載の上記式（９）〜（１２）のそれぞれで表わされる構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する塩基分解性化合物の少なくとも１種であり、そして上記（Ｃ）感放射線性分解剤が上記（Ａ）分解性化合物が上記酸分解性化合物であるときには感放射線性酸発生剤であり、上記塩基分解性化合物であるときには感放射線性塩基発生剤である屈折率変化性組成物にパターンマスクを介して放射線を照射した後、加熱処理して未露光部の分解性重合体を分解せしめることを特徴とする屈折率パターン形成方法。
9. 生成される屈折率パターンが露光部に空隙を有しているかあるいは有していない請求項６、７または８に記載の方法。
10. 請求項６、７、８または９に記載の方法により形成された屈折率パターン。
11. 空隙を有しているかあるいは有していない第１領域と、空隙を有していず且つ第１領域よりも屈折率が高い第２領域からなる請求項１０に記載の屈折率パターン。
12. 第１領域が第２領域よりも小さい弾性率を示す請求項１１に記載の屈折率パターン。
13. 請求項６、７、８または９に記載の方法により形成された屈折率パターンを有する光学材料。

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