JPS6037549A - 光可溶化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバーヘ
ッドプロジェクタ−用図面、ＩＣ回路、ホトマスクの製
造に適する先回溶化組成物に関する。更に詳しくは、（
ａ）活性光線の照射によシ、酸を発生し得る化合物、及
び（ｂ）酸により分解し得るシリルエーテル基を少なく
とも１個Ｍする化合物、を含有する新規な光可溶化組成
物に関する。

活性光線により可溶化する、いわゆるポジチプに作用す
る感光性物質としては、従来オルトキノンジアジド化合
物が知られており、実際平版印刷版、ホトレジスト等に
広く利用されてきた。このようなオルトキノンジアジド
化合物としては、例えば米国特許第λ　７４７．．１１
１号、同第λ。

７４７．０９２号、同第コ、７７コ、２７−号、同第コ
、ｌｒｊり、／１．２号、同第λ、り。７．ｚｔｓ号、
同第３，０１１４，１１０号、同第３．０４ｔａ　、ｉ
ｉｉ号、同第３，０グｔ、１１１号、同第３，０１１７
．、／／ざ号、同第３．ｏｐ５ｉｉり号、同第Ｊ　、０
４１ｔ　、１２０号、同第、３，０１１ｔ　、　／、２
／号、同第Ｊ、ｏ４（Ｊ、／ｕλ号、同第ｊ　、　０４
４１　、７２３号、同第３．０６／、１１．３０号、同
第３．ｉｏ、ｚ、ｉｏ２号、同第３　、１０４　。

ｌ／−４ｊ号、同第３．ｔ３！、７０９号、同第３゜Ｊ
！７　、４’４（７号の各明細書をはじめ、多数の刊行
物に記されている。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射によシ分解を起こしてｊ員環のカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となることを利用したものであるが、いず
れも感光性が不十分であるという欠点を有する。これは
、オルトキノンジアジド化合物の場合、本質的に量子収
率がｌを越えないということに由来するものである。

オルトキノンジアジド化合物を含む感光性組成物の感光
性を高める方法については、今までいろいろと試みられ
てきたが、現像時の現像許容性を保持１７たまま感光性
を高めることは非常に困難であった。例えば、このよう
な試みの例として、特公昭参ｒ−／２コ４Ａ、２号、特
開昭ｊλ−４ｔｏ１λｊ号、米国特許第４４，３０７，
１７３号などの明細書に記載された内容を挙げることが
できる。

また最近、オルトキノンジアジド化合物を用いずにポジ
チブに作用させる感光性組成物に関して、いくつかの提
案がされている。その１つとして、例えば特公昭ｊ４−
２４Ｐ４号の明細書に記載されているオルトニトロカル
ビノールエステル基を有するポリマー化合物が挙げられ
る。しかし、この場合も、オルトキノンジアジドの場合
と同じ理由で感光性が十分とは言えない。また、これと
は別に接触作用により活性化される感光系を使用し、感
光性を高める方法として、光分解で生成する酸によって
第２の反応を生起させ、それてより露光域を可溶化する
公知の原理が適用されている。

このような例として、例えば光分解により酸を発生する
化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化合物と
の組合せ（特開昭４／−Ｊ’−ｒｔｐｏ。

３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物と
の組合せ（特開昭ｊ／−ハ２０７１Ｉｔ号）、主銭にア
セタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（
特開昭ｊ３−／３３４ｔ２号）、エノールエーテル化合
物との組合せ（特開昭ｊＪ−１２り？！号）、Ｎ−アシ
ルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭ｊｊ−／２ｔ２
３を号）、及び主鎖にオルトエステル基を有するポリマ
ーとの組合せ（特開昭！ｔ−１７３弘ｊ号）を挙げるこ
とができる。これらは原理的に量子収率がｌを越える為
、高い感光性を示す可能性があるが、アセタール又は０
ＳＮ−アセタール化合物の場合、及び主鎖にアセタール
又はケタール基を有するポリマーの場合、光分解で生成
する酸による第２の反応の速度が遅い為、実際の使用に
十分な感光性を示さない。またオルトエステル又はアミ
ドアセクール化合物の場合及び、エノールエーテル化合
物の場合、更にＮ−アシルイミノ炭酸化合物の場合は確
かに高い感光性を示すが、経時での安定が悪く、長期に
保存することができない。主鎖にオルトエステル基を有
するポリマーの場合も、同じく高感度ではあるが、現像
時の現像許容性が狭いという欠点を有する。

本研究の目的は、これらの問題点が解決された新規な先
回溶化組成物を提供することである。即ち高い感光性を
有し、現像時の現像許容性が広い新規な先回溶化組成物
を提供することである。

本研究の別の目的は、経時での安定性が浸れ長期に保存
が可能な新規な先回溶化組成物を提供することである。

本研究の更に別の目的は、製造が簡便で容易に取得でき
る新規な先回溶化組成物を提供することである。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を１− 加えた結果新規な先回溶化組成物を用いることで前記目
的が達成されることを見い出し本発明に到達した。

即ち本発明は、（ｎ）活性光線の照射にょシ酸を発生し
得る化合物、及び（ｂ）一般式（Ｉ）で示される、酸に
より分解し得るシリルエーテル基を少なくとも７個有し
、現像液中でのその溶解度が酸の作用により増大する化
合物、を含有する先回溶化組成物を提供するものである
。

好ましくは、一般式（Ｉｌで示される酸により分解し得
るシリルエーテル基を有する化合物が下記一般式（Ｔ［
）又は（ｍ）で示される化合物であることを特徴とする
。

３ ｌ− Ｒ３Ｒ３ （ｍ） 式中Ｒ０は置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族又は
芳香族炭化水素を示す。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一でも相
異していてもよく、それぞれ水素原子、アルキル、置換
基を有していてもよいアリール又はアラルキル、ハロゲ
ン、もしくは−ＯＲ。

を示す。好ましくは炭素数ｌ−ｉ個のアルキル、クロル
、もしくは−０Ｒ６、更に好ましくは炭素数ｌ−１個の
アルキル、又は−ＯＲ，を示す。Ｒ５は置換基を有して
いてもよい２価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。Ｒ
６は置換基を有していてもよいアルキル、アリール、も
しくはアラルキル基、好ましくは炭素数／−ｆｆ個のア
ルキル、又は炭素数６〜／ｊのアリール基を示す。また
Ｒ６とＲ６が結合して脂肪族環又は芳香族環の一部を形
成してもよい。ｍ、ｎは正の整数、好ましくけｍは／−
１０θｏ、　ｎは／〜ｔｏｏの整数を示す。

ａ、ｂはそれぞれＯ又は／を示す。

一般式（Ｔ）で示されるシリルエーテル基を少なくとも
１個有する化合物の具体例としては、次に示すものが含
まれる。

階ｌ ｌ１２ ａ３ 随グ 随ｊ −ター Ｎ［Ｌｔ ｘ／ｙ＝０／１００〜りｊ／ｊ　ＣＨ３Ｈ３ Ｎ２Ｌｊ Ｉ　Ｏ− 隘り 階ｌ　２ 磁ｌ　３ Ｎａｌ　≠ Ｎａ／！ Ｎ［ｌ＃ これらの酸にょシ分解し得るエステル基を少なくとも１
個有する化合物と組合せて用いる、活性光線の照射によ
９酸を発生し得る化合物としては多くの公知化合物及び
混合物、例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホ
ニウム、及びヨードニラＡＯＢＦ４　、ＰＦ６　、Ｓｂ
Ｆ６　．５ｉＦ６−　。

ｌ　３− α０４−などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン
ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロ
ゲン化合物組合せ物が適当である。

もちろん、米国特許第３，７７２，７７を号及び西ドイ
ツ国特許第２．ｔｉｏ、♂１２号の明細書中に記載され
た光分解によ郵酸を発生させる化合物も本発明の組成物
として適する。更に適当な染料と組合せて露光の際、未
露光部と露光物の間に可視的コントラストを与えること
を目的とした化合物、例えば特開昭１ｌ−７７７１ＩＪ
号、同！７−／４３２３号の明細書に記載された化合物
も本発明の組成物として使用することができる。

上記光分解によ郵酸を発生させる化合物の中では特にオ
ルトキノンジアジドスルホニルクロリドが好ましい。と
いうのは、露光の際３つの酸基（即ち塩酸、スルホン酸
、カルボン酸）が形成される為、比較的大きい割合で前
記シリルエーテル基を分解させることができるからであ
ゐ。

これらの活性光線の照射によ郵酸を発生し得る化合物と
前記酸によシ分解し得るシリルエーテル−７≠− 基を少なくとも／個有する化合物との割合は、重量比で
０．０／：／〜λ：ｌであり、好ましくは０、Ｏｊ：／
−０，１：／で使用される。

本発明の光可溶性組成物は、上記活性光線の照射によシ
酸を発生し得る化合物と、酸により分解し得るシリルエ
ーテル基を少なくとも１個有する化合物の組合せのみで
使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合し
て用いた方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には
、ノボラック型フェノール樹脂が含まれ、具体的には、
フェノールホルムアルデヒド樹ｍ、ｏ−クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂などが含まれる。更に特開昭！ｔＯ−／、Ｚｔｒｏｔ
号公報に記されている様に上記のようなフェノール樹脂
と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の
ような炭素数３〜ｔのアルキル基で置換されたフェノー
ルまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを
併用すると、一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、感
光性レジスト形成性組成物の全重量を基準として約μＯ
〜約２０重量％、よシ好ましくはｔｏ−ｔｏ重量％含有
させられる。

本発明の光可溶性組成物には必要に応じて、更に染料、
顔料、可塑剤及び前記酸を発生し得る化合物の酸発生効
率を増大させる化合物（所謂増感剤）などを含有させる
ことができる。好適な染料としては油溶性染料及び塩基
性染料がある。具体的には、オイルイエローナノ０ハオ
イルイエローナ／３０５オイルビンクナ３１．２、オイ
ルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ８，オイルブルーナ
６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ１オ
イルブラック’ｌ’−１Ｏ１（以上、オリエント化学工
業株式会社製）クリスタルバイオレット（ＣＩ≠２よ１
１）、メチルバイオレット（ＣＩ≠２！３ｋ）、ローダ
ミンＢ（ＣＩ≠夕１ｑｏＢ）、マラカイトグリーン（Ｃ
Ｉ４１２０００）、メチレンブルー（ＣＩｊコｏｉＢな
どをあげることができる。

本発明の光可溶性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒
に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒と
しては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、コーメ
トキシエチルアセテート、トルエン、酢酸エチルなどが
あり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

そして上記成分中の濃度（添加物を含む全固形分）は、
２〜５０重量％である。このうち、本発明の組成（ａ）
　＋　（ｂ）の好ましい濃度（固形分）は０．１〜２１
重量％である。また、塗布量は用途により異なるが、例
えば感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分と
して０．ｊ〜３．０９／ｍ　が好ましい。塗布量が少く
カるにつれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下す
る。

本発明の光可溶性組成物を用いて平版印刷版を製造する
場合、その支持体としては、親水化処理し九アルミニウ
ム板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、陽極酸
化アルミニウム板、砂目室てしたアルミニウム板、シリ
ケート電着したアルミニウム板があシ、その他亜鉛板、
ステンレス板、７７− クローム処理鋼板、親水化処理したプラスチックフィル
ムや紙を上げることができる。

また印刷用校正版、オーツマーヘッドプロジェクタ−用
フィルム第２原図用フィルムの製造に適する支持体とし
てはポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセテ
ートフィルム等の透明フィルムや、これらのプラスチッ
クフィルムの表面を化学的あるいは物理的にマット化し
たものをあげることが出来る。ホトマスク用フィルムの
製造に適する支持体としてはアルミニウム、アルミニウ
ム合金やクロムを蒸着させたポリエチレンテレフタレー
トフィルムや着色層をもうけたポリエチレンテレフタレ
ートフィルムをあげることが出来る。

またホトレジストとして上記以外の種々の支持体、例え
ば銅板、銅メツキ板、ガラス板上に本発明の光可溶性組
成物を塗布して使用される。

本発明に用いられる活性光線の光源としては例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯などがある。また高密度エ
ネルギービーム（レーザー−／ｒ− ビーム又は電子線）による走査露光も本発明に使用する
ことができる。このようなレーザービームとしてはヘリ
ウム・ネオンレーザ−、アルゴンレーザー、クリプトン
イオンレーザ−、ヘリウム・カドミウムレーザーなどが
挙げられる。

本発明の光可溶性組成物にたいする現像液としては、珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、
第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニ
リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水
溶液が適当であり、それらの濃変が０．／−１０重量％
、好ましくはＯ、ｔ−Ｖ重量％になるように添加される
。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれによシ限定されるものではな
い。

合成例１．（化合物例Ｎａ／の合成） ｐ−ｔｅｒｔ、−ブチルフェノール／１．／９（Ｏ，１
０／ｍｏｌｅ）をピリジン７０ｍ１に溶解し、攪拌しな
がら、これにヘキザメチルジシラザ７７、Ｉｆｉ（０，
θＦｆｍｏｌｅ）、引き続きトリメチルクロロシランλ
−１９（Ｏ，ｏ、ｚ≠ｍｏｌｅ）を室温下、滴下ロート
より１３分間かけて、添加した。添加後、室温にて５時
間攪拌を続けた。生成した白色の塩（塩化アンモニウム
塩及び／又はピリジンの塩酸塩）を戸別し、ピリジン溶
液を減圧上濃縮した。得られた無色透明液体をビグリュ
ー・クライゼン（Ｖｉｇｒｅｕｘ−Ｃ１ａｉｓｅｎｌカ
ラムを用いて真空蒸留した。無色透明液体（ｂ　、　ｐ
　、　４７°Ｃ１０，４’ｍｍＨ，９１、収＠ｔ　ｔ、
、ｐｒｏ　ＮＭＲ，元素分析により、その構造が化合物
例１４１Ｌｌであるととを確認した。

合成例２．（化合物例随６の合成） ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂／２
．／ｊｊ　（０，１０／ｍｏｌｅ）をピリジン７０ｍ１
に溶解１７、攪拌しながらこれにヘキサメチルジシラザ
ｙ７　、Ｉ　ｇ（０、０４＜ｆｆｍｏｌｅ）、引き続き
トリメチルクロロシランλ、ｔｇ（ｏ。

０２４’ｍｏｌｅ）を室温下、滴下ロートより１３分間
かけて添加した。添加後、室温にて５時間攪拌を続けた
。生成した白色の塩（塩化アンモニウム塩及び／又はピ
リジンの塩酸塩）を戸別し、ピリジン溶液を減圧上濃縮
した。得られた褐色粘稠液体をメチルエチルケトン２０
１１１６に溶解し、ヘキサン７００ｍ１中へ攪拌しなが
ら投入した。濾過、乾燥によシ、灰褐色粉末ｉｖ、！ｉ
ｌを得た。

合成例３．（化合物例随７の合成） ／、Ｊ−ヘキサンジオール１１．りｇ（０，１０１ｍｏ
ｌｅ）、ピリジン１７．４４ｇ（０，，２コＯｍｏ　ｌ
　ｅ　）、脱水蒸留したトルエンｔａｍｅの混合物に、
ジクロロジメチルシランノコ、９ｇｔＯ。

１００ｍｏｌｅ）の）　Ａ、　！　７．２０１４溶液を
、攪拌及び氷冷下、滴下ロートよ９３０分間かけて添加
した。添加後５ｏ０ｃにて、３時間攪拌を続けた。

生成した白色の塩（ピリジンの塩酸塩）を戸別し、−，
２／− トルエン溶液を減圧上濃縮した。その後、真空下（約／
　ｍ　ｍ　ＨＥ　）　、約１ｒｏ０ｃに加熱しながら７
０時間乾燥させた。無色透明粘稠液体、収量１６９゜Ｎ
ＭＲにより、その構造が化合物例Ｎｆ１７であることを
確認した。更にＶＰＯ（ＶａｐｏｕｒＰｒｅｓｓｕｒｅ
　Ｏｓｍｏｍｅｔｅｒ）によち数平均分子量を測定した
ところ、Ｍｎ−−２０≠Ｏであった。

合成例４．（化合物例Ｎ（Ｌｆの合成）合成例λにおけ
る／、Ａ−へギザ／ジオールの代わシに／、ＩＩ−シク
ロヘキサンジオール／／。

７．９（Ｏ，１０／ｍｏｌｅｌを使用し、合成例３と同
様に反応、後処理を行った。無色透明粘稠液体、収量／
ｌ、！ｇ。ＮＭＲによりその構造が化合物Ｎｌｌ！であ
ることを確認し、ＶＰＯにより数平均分量を測定したと
ころＭｎ＝ハｔｐｏであった。

合成例＆（化合物例Ｎ１１ｌ／の合成）合成例３．にお
ける。／、１−ヘキサンジオールの代わりに、ハイドロ
キノン／　／　ｊ；ｉ　（０、／　００ｍｏｌｅｌを使
用し、合成例３と同様に反応、後処理を行った。

−Ｊ　＋２− 白色固体、収量／　４　、．２９．ＮＭＲによりその構
造が化合物随／／であることを確認し、ＶＰＯにより数
平均分子量を測定したところＭ　ｎ　＝　／　Ｊ−ｉｒ
ｏであった。

合成例６（化合物例ｐ／３の合成） 合成例３における、／、ｌ−へＷサンジオールの代わり
に、２−メトキシーハイドロギノンｌＩＩｇ（Ｏ，１０
ｏｍｏｌｅｌを使用し、合成例３と同様に反応、後処理
を行った。淡褐色粘稠液体、収量／り、／ｇｏＮＭＲに
よりその構造が化合物随１３であることを確認し、ＶＰ
Ｏにより数平均分子量を測定したところ、Ｍｎ＝／、２
！１０であった。

合成例７（化合物例Ｎｌ１ｌｊの合成）エタノール７Ａ
９　（／、Ａｊｍｏｌｅ）、ビリジｙ／３０．３９　（
／、Ａｊｍｏｌｅ）、メチルエチルケトンｌ００ｍ１の
溶液（（、トリクロロメチル７５ン７１１　、ｒ９　（
０、ｊＯＯｍｏｌｅ）のメチルエチルケトン１００ｍ１
溶液を、攪拌及び氷冷下、滴下ロートより約り０分間か
けて添加した。添加後ｔｏ０ｃにて、３時間攪拌を続け
た。生成した白色の塩（ビリジ／の塩酸塩）をＰ別した
後、蒸留により、沸点／４（λ〜ｌ’１３　°Ｃ（７Ａ
　ＯｍｍＨｇ）の無色透明留分ｊ７．ｌｒ９を得た。Ｎ
ＭＲにより、トリエトキシメチル７ランであること確認
した。

得られたトリエトキシメチルシランｔ、り９（０゜Ｏｆ
Ｏｍｏｌｅｌ及びビスフェノール−Ａ　／　／　、　Ｉ
Ｉ９　（ｏ−θｊＯｍｏｌｅｌのトルエン♂Ｏｍｔの混
合物に１合触媒としてｐ−）ルエンスルホン酸Ｏ９／ｇ
を加え、加熱攪拌した。１０ｏ−ｉｔｏｏｃにて約≠時
間かけて、トルエン−エタノールの共沸物約２０ｍ１を
留去させた。その後、無水炭酸カリウムｏ、４ｃｓｇを
加え中和した後濾過し、得られたトルエン溶液を減圧蒸
留により濃縮した。更に真空下（約／　ｍｍＨ，！９　
）、約弘ｏ　’Ｃに加熱しなから１０時間乾燥させた。

無色透明粘稠液体、収量／ｊ、Ａ９゜ＮＭＲにより、そ
の構造が化合物例Ｎ［Ｌ／ｊであることを確認し、ＶＰ
Ｏにより数平均分子量を測定したところＭｎ＝／Ａｚｏ
であった。

実施例１ 厚さ０．２μｍｍの２８アルミニウム板をｔ。

０Ｃに保った第３燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分
間浸漬して脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後ア
ルミン酸ナトリウムで約７０秒間エツチングして、硫酸
水素ナトリウム３％水溶液でデスマット処理を行った。

このアルミニウム板を２０％硫酸中で電流密度、２　Ａ
　／　ｄ　ｍ　２においてコ分間陽極酸化を行いアルミ
ニウム板を作製した。

次に下記感光液［Ａ）の本発明の化合物の種類を変えて
ｊ種類の感光液［Ａ）−／〜［：Ａ）−、ｔを調整し、
この感光液を陽極酸化されたアルミニウム板の上に塗布
し、１ＯＯ０Ｃで２分間乾燥して、それぞれの感光性平
版印刷版（Ａ）−／〜［Ａ）−、ｔを作製した。このと
きの塗布量は全て乾燥重量で／、１９ンｍ２であった。

また、感光液［：Ａ］−／〜［Ａ）−ｊに用いた本発明
の化合物は第１表に示す。

感光液（Ａ） 本発明の化合物　０．３１ｇ クレゾール−ホルムアルデ ー＋２に− ヒトノボラック樹脂　／、０　９ ／１．２−ナフトキノン−≠ 一スルホニルクロリド　ｏ、ｏｚｇ オイルブルーナｔθ３ （オリエント化学工業■製）　０．０／ｆＪエチレンジ
クロリド　１０９ メチルセロソルブ　１０ｇ 次に比較例として下記の感光液〔Ｂ〕を感光液［Ａ］と
同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕を作製した。

感光液ＣＢ） フェノール−ホルムアルデ ヒトノボラック樹脂と７．コ ーナフトキノンーλ−ジアジ ド−よ一スルホニルクロリド との縮合生成物　０．≠１９ クレゾールーホルムアルデヒド ノボラック樹脂　／、Ｏｇ ／　＋　２ｆ　７　Ｆ　＃　／　／　Ｊ−シ０−　（’
　２　ｆＪアジド−≠−スルホニルクロリド ３６一 オイルプルーナｔθ３ （オリエント化学工業■ｍｌ　ｏ、ｏｉｇエチレンジク
ロリド　１０９ メチルセロソルブ　ｉｏｇ 乾燥後の塗布重量は／、３９／ｍ２であった。

感光性平版印刷版（Ａ〕−／〜（：Ａ）−、を及び〔Ｂ
〕の感光１−上に濃度差ｏ、ｉ、ｔのグレースケールを
密着させ、３０アンペアのカーボンアーク灯で７００Ｉ
Ｎの距離から露光を行った。

本発明の優れた感光性を示す為にｊ１元された感光性平
版印刷版［Ａ］−ｔ〜［：Ａ）−ｊ及び〔Ｂ〕をＤＰ−
ＪＢ（商品名：富士写真フィルム■製）の／、２倍希釈
水溶液で２ｊ０Ｃにおいて４０秒間浸漬現像し、濃度差
ｏ、ｉｚのグレースケールでよ段目が完全にクリアーと
なる露光時間をめたところ第１表に示すとおりとなった
。

第１表 第１表かられかるように本発明の化合物を用いた感光性
平版印刷版［Ａ）−／−（Ａ：］−７はいずれも〔Ｂ〕
よシ露光時間が少なく、感度が高い。

実施例２ 下記感光液［Ｃ］において活性光線の照射によシ酸を発
生し得る化合物の種類を変えて、１種類の感光液（Ｃ：
］−／〜（Ｃ）−参を調整し、実施例１と同様にして、
感光性平版印刷版［Ｃ］−ｔ〜〔Ｃ〕−μを作製した。

感光液（Ｃ） 本発明の化合物Ｎａ１３　０．Ｊ／９ クレゾール−ホルムアルデ ヒドノボラック樹脂　／、Ｏｇ 活性光線の照射によシ酸を 発生し得る化合物　ｏ、ｏｒｇ オイルブルー （オリエント化学工業■製）　θ、０／９エチレンジク
ロリド　ＩＯ！？ メチルセロソルブ　１０ｇ 塗布量は全て乾燥重量で／、ｊｆｌ／ｍ　であった。ま
た感光液［Ｃ１−／〜（Ｃ）−Ｕに用いた、活性光線の
照射により酸を発生する化合物は第２表に示す。感光性
平版印刷版［Ｃ］−ｔ〜［Ｃ］−ｐ及び実施例１で作製
したＣＢ）の感光層上に濃度差０．／ｊのグレースケー
ルを密着させ、３０アンペアのカーボンアーク灯で７０
函の距離から露光を行った。

一２デー 露光された感光性平版印刷版［Ｃ］−／〜〔Ｃ〕−昼及
び［Ｂ１をＤＰ−ＪＢ（商品名：富士写真フィルム■製
）のｔ倍希釈水溶液で２！０Ｃにおいて４ｏ秒間浸漬現
像し、濃度差ｏ、ｉｚのグレースケールでよ段目が完全
にクリアーとなる露光時間をめたところ、第２表に示す
とおりとなった。

３０− −３ｌ− 第４表かられかるように本発明の化合物を用いた感光性
平版印刷版［Ｃ：］’−ｔ〜［Ｃ］−ａはいずれも〔Ｂ
〕より露光時間が少なく感度が高い。

実施例３ 実施例２における感光液〔Ｃ〕−λにターフェニルアク
リジン又はミヒラーケトンをそれぞれ００ｏｏ参ｙ添加
した感光液［Ｄ：］−／〜〔Ｄ〕−２を調整し、実施例
１と同様にして感光性平版印刷版ＣＤ）−／〜〔Ｄ〕−
２を作製した。塗布量はどちらも乾燥重量でｌ、！ｇ／
ＴｒＬ２であった。

感光性平版印刷版〔Ｃ〕−２、〔Ｄ）−／〜〔Ｄ〕−λ
及び［Ｂ’）を実施例２と同様にして、露光、現像処理
を行い、濃度差０．７タのグレースケールで！段目が完
全にクリアーとなるＩ！光時間をめたところ第３表に示
すとおシとなった。

３２− 第３表 第３表かられかるように本発明の化合物を用いた感光性
平版印刷版〔Ｄ〕−７〜［Ｄｌ−２は活性光線の照射に
より酸を発生する化合物に増感剤を組合せた結果、更に
感度が増大した。

実施例４ 実施例１の感光液（Ａ’）−／、及び本発明の化合物を
変えた［Ａ：］−Ａ〜ＣＡ）−７を用い、実施例１と同
様にして感光性平版印刷版［Ａ）−／、［Ａ］−１〜［
Ａ’）−７を作製した。塗布量はすべて乾燥重量で／−
３１１／ｍ２であった。感光液３３− ＣＡ、　１−　ｊ〜［Ａ］−７に用いた本発明の化合物
は第１表に示す。

現像許容性を見る為、感光性平版印刷版Ｅｌ−７、（Ａ
〕１〜（Ａ、　：）　−７及びＣＢ）の感光層上に濃度
差０．／ｊのグレースケールを密着させ、３０アンはア
のカーボンアーク灯で７０６ｒｒＬの距離から３０秒間
露光を行った。露光された感光性平版印刷版［Ａ）−／
、［Ａ］−１〜〔Ａ〕−７及び（Ｂ）を実施例１と同じ
現像液にて、コタ０Ｃで４０秒間及び３分間浸漬現像し
た。濃度差０、／！のグレースケールで４０秒間及び３
分間現像における完全にクリアーとなる段数の差をめた
ところ第グ表に示すとおりとなった。

第≠表かられかるように本発明の化合物を用いた感光性
平版印刷版［Ａ）−／、［Ａ］−Ｊ〜［Ａ）−７はいず
れも、クリア一部のグレースケール段数変化が小さく、
現像許容性が大きく優れたものであった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−３を− 手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和！ｒ年特願第１４４４０９ｊ号２
、発明の名称　柘可溶化組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社の欄 ５．補正の内容 ／）＠乙酉／ｊ行目の ［１１２ Ｒ４＋０−８ｉ−ｒｔ４１ｎｋ Ｒ１３」 「Ｒ２ Ｒ＋−ＧＯ−８ｉ−Ｒ４）ｍ Ｒａ　Ｊ と補正する。

λ）第７頁を行目の 「アルキル、置換基」を ［アルケニル、置換基」 と補正する。

３）第７３頁ｊ行目の 「エステル基」を 「シリルエーテル基」 と補正する。

釣第１り頁３行目の 「アルゴンし／」を 「アルゴンレ」 と補正する。

ｊ）第コ２酉を行目の 「によち」を 「Ｋより」 と補正する。

乙）第コを頁λ行目の 「ナフトキノ／Ｊの後に 「−コージ了シト」 を挿入する。

手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第１４Ｌ６０９ｊ号２
、発明の名称　光度溶化組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 任　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の第７頁を別紙と差し替える 別紙 Ｒ３Ｒ３ （ｍ） 式中Ｒ１は置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族又は
芳香族炭化水素を示す。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一でも相
異していてもよく、それぞれ水素原子、アルキル、アル
ケニル、置換基を有していてもよいアリール又はアラル
キル、ノ・ロゲン、もしくは−ＯＲ，を示す。好ましく
は炭素数／〜≠個のアルキル、クロル、もしくは−０Ｒ
６、更に好ましくは炭素数／〜≠個のアルキル、又は−
０Ｒ６を示す。Ｒ５は置換基を有していてもよい２価の
脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。Ｒ６は置換基を有し
ていてもよいアルキル、アリール、もしくはアラルキル
基、好ましくは炭素数／〜ｒ個のアルキル、又は炭素数
７−／ｊのアリール基を示す。

またＲ５とＲ６が結合して脂肪族環又は芳香族環の一部
を形成してもよい。ｍ　、　ｎは正の整数、好ましくは
ｍ 手°続補正書 昭和１２年　檀瞠ガ２日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｓｒ年特願第ハｔｔｏり１号２、
発明の名称　先回溶化組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地４゜補正の対
象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１）第ぴ頁ｌＯ行目の 「ｚ３−ｔ３３弘コ」を ｆ−１３−／３３４Ｉ２り」 と補正する。

（２）第１μ頁ｌ１行目の 「ｌぶ３２３」を 「／１３２３μ」 と補正する。

（３）第コを頁り行目の 「第７表かられかるように」の前に １なお第１表における本発明の化合物Ｎｏ。

４、！、？、／Ｉ、／ＩＩの分子量はいずれも数平均分
子量でＭＨ＝＝／＄００〜．２０００のものであった。

」 を挿入する。

一部　− （！Ｉ）第、２′？頁μ行目の ［Ｎｏ、／ＪＪＯ後Ｋ 「（数平均分子量Ｍ、ｎ＝／λ４（Ｏ）Ｊを挿入する。

（５）第３μ頁７３行目の 「とおりとなった。」の後に 「なお第μ表における本発明の化合物Ｎ　ｏ　。

Ｊ、／θ、１．２の分子量はいずｎも数平均分子量でＭ
ｎ＝／　７００〜／ｒ００のものであった。また化合物
Ｎｏ、ＡのＸ。

ＹはＸ／Ｙ＝Ａθ／グθ（モル比）であった。」 を挿入する。

−コー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）活性光線の照射によシ、酸を発生し得る化合物、
   及び伽）下記一般式［Ｉ）で示される、酸によシ分解し
   得るシリルエーテル基を少なくとも１個Ｍし、現像液中
   でのその溶解度が酸の作用により増大する化合物、をｔ
   Ｗする先回溶化組成物。