JPH0515257B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オ
ーバーヘツドプロジエクター用図面、IC回路、
ホトマスク等の製造に適する製版方法に関するも
のである。 （従来技術） 活性光線により可溶化する、いわゆるポジチブ
に作用する感光性物質としては、従来、オルトキ
ノンジアジド化合物が知られており、平版印刷
版、ホトレジスト等に広く利用されてきた。この
ようなオルトキノンジアジド化合物は、例えば米
国特許2766118号、同第2767092号の各明細書をは
じめ多数の刊行物に記載されている。 これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性
光線の照射により分解を起こして５員環のカルボ
ン酸を生じ、アルカリ可溶性となることから、感
光性物質として利用されたものであるが、いずれ
も感光性が不十分であるという欠点を有する。こ
れはオルトキノンジアジド化合物の場合、本質的
に量子収率が１を越えないということに由来する
ものである。 このようなオルトキノンジアジド化合物を含む
感光性組成物の感光性を高めるため、種々の試み
がこれまでになされてきたが、いずれも２〜３倍
の程度感度を高めるだけであつた。例えば、この
ような試みの例として、特公昭48−12242号、特
公昭52−40125号、米国特許第4307173号などの明
細書に記載された内容を挙げることができる。 また最近、オルトキノンジアジド化合物を用い
ずにポジチブに作用させる感光性組成物に関し
て、いくつかの提案がなされている。その１つと
して、例えば特公昭56−2696号の明細書に記載さ
れているオルトニトロカルビノールエステル基を
有するポリマー化合物が挙げられる。しかし、こ
の場合も、オルトキノンジアジドの場合と同じ理
由で感光性が十分とは言えない。 また、これとは別に接触作用により、感光性を
高める方法として、光分解で生成する酸によつて
第２の反応を生起させ、それにより露光域を可溶
化する方法がある。このような例として、例えば
光分解により酸を発生する化合物と、アセタール
またはオルトＮ−アセタール化合物との組合せ
（特開昭48−89003号）、オルトエステルまたはア
ミドアセタール化合物との組合せ（特開昭51−
120714号）、主鎖にアセタールまたはケタール基
を有するポリマーとの組合せ（特開昭53−133429
号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開
昭55−12995号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸加工物と
の組合せ（特開昭55−126236号）及び、主鎖にオ
ルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭56−17345号）を挙げることができる。これ
らは原理的に量子収率が１を越える為、高い感光
性を示す。 （発明が解決しようとする問題点） このような光分解により酸を発生する化合物を
含む感光性組成物は、画像露光も発生した酸によ
つて分解反応がどんどん進行し、現像するまでの
時間が長くなるほど、感度が上昇し、定常感度に
達するのに１時間以上も必要とする、いわゆる、
潜像増感という欠点を有する。すなわち、露光し
た直後に現像した場合と、そのまま何枚も積み重
ねて焼きだめし、後から現像する場合とでは感度
が大きく異なる。また、感光性プレートの感度を
高める方法としては、露光前、露光中及び露光後
に、感光性プレートを、例えば、加熱されたロー
ルに接触させて加熱するか、熱風または赤外線照
射によつて加熱する方法（たとえば特開昭58−
114031号公報、特開昭57−119343号公報）もある
が、定常感度までに達せしめ、常に一定の感度を
得ることは困難であつた。したがつて本発明の目
的は、これらの問題点を解決する製版方法を提供
することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意検討を加えた結果、感光性
プレートを露光後、任意の時間後に温水処理をす
ることで前記目的が達成されることを見い出し、
本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は(a)活性光線の照射により酸
を発生し得る化合物0.01〜10重量％、(b)少なくと
も１個の酸分解性結合基を有する化合物であつ
て、該化合物が酸によつて分解されたときの生成
物の現像液中での溶解度が該化合物より高くなる
ような化合物10〜40重量％、及び(c)アルカリ可溶
性樹脂60〜90重量％からなる感光層が基板上に設
けられている感光性プレートを画像露光後、25℃
以上の温水で10秒以上処理した後、アルカリ水溶
液にて非画像部を除去することを特徴とする製版
方法を提供するものである。 上記感光層は、0.1ｇ／m²〜５ｇ／m²の範囲で
設けるのが一般的である。 本発明の製版方法は、画像露光後に温水で処理
し、次いで現像処理することを特徴とするもので
ある。 温水処理は、露光後できるだけ速かに、たとえ
ば露光後約１時間以内に行うことが好ましい。温
水の温度は25℃以上、好ましくは30〜50℃であ
り、60℃以上は好ましくない。温水処理時間は10
秒以上、好ましくは30秒〜120秒である。また、
露光と温水処理との間の時間間隔が短いほど、温
水処理は短くてよい。 本発明に使用される活性光線の照射により酸を
発生し得る化合物(a)の好適な例としては、多くの
公知化合物及び混合物、例えばジアゾニウム、ホ
スホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムの
BF^- ₄、PF^- ₆、SbF^- ₆、SiF^-- ₆、ClO^- ₄などの塩、有
機ハロゲン化合物、オルトキノンジアジドスルホ
ニルクロライド、及び有機金属／有機ハロゲン化
合物組合せ物があげられる。米国特許第3779778
号及び西ドイツ国特許第2610842号の各明細書中
に記載された、光分解により酸を発生させる化合
物も本発明に使用される感光性プレートの成分(a)
として適する。 上記光分解により酸を発生させる化合物の中で
は特にトリハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物、
トリハロメチルオキサジアゾール化合物等のトリ
ハロメチル化合物が好適である。 これらの活性光線の照射により酸を発生し得る
化合物の全組成物中の添加量は、0.01〜10重量％
である。より好ましくは0.1〜２重量％である。 本発明に使用される少なくとも１個の酸分解性
結合基を有する化合物にあつて、その酸分解物の
現像液中で溶解度が元の化合物より高くなるよう
な化合物としては、下記に示されるシリルエーテ
ル基含有化合物、アセタールまたはケタール基含
有化合物、エノールエーテル基含有化合物、Ｎ−
アシルイミノ炭酸塩基含有化合物、オルトカルボ
ン酸エステル基含有化合物、

【式】基含有化合物（Ｚについては 後述する。）、芳香族１，２−ジアルデヒドのポリ
マー化合物、カルボン酸のtert−ブチル・エステ
ル基及びフエノールのtert−ブチル・カルボナー
ト基を側鎖に含有する化合物等があげられる。 以下に、これらの化合物の具体例を示すが、本
発明は、これらの化合物に限定されるものではな
い。 シリルエーテル基含有化合物は、下記一般式
（）で示される、酸により分解し得るシリルエ
ーテル基を少なくとも１個含有する化合物であ
る。 具体的には、特開昭60−37549号、特開昭60−
121446号、特願昭59−264183号及び特願昭59−
279231号、各明細書に記載されているシリルエー
テル化合物である。 これらの中で特に特開昭60−121446号公報に記
載されている親水性基を含有するシリルエーテル
化合物が高感度である。親水性基としては具体的
には下記に示されるものがある。 （―CH₂CH₂−Ｏ）―_o、 〔―（CH₂）_l−Ｏ〕_n―――（―CH₂CH₂−Ｏ）―_o、 〔―（CH₂）_l−Ｏ〕_o、

【式】 式中、ｌは１〜４の整数を示し、ｍ、ｎは１以
上の整数、好ましくは１〜100の整数、更に好ま
しくは１〜20の整数を示す。Ｒはアルキル、又
は、置換基を有していてもよいフエニル基を示
す。特に好まい親水性基は、（―CH₂CH₂−Ｏ）―_o
である。 アセタール又はケタール基含有化合物は、下記
一般式（）で示される、酸により分解し得るア
セタール又はケタール基を含有する化合物であ
る。 式中、ｎは１〜40の整数を表わし、R₁及びR₄
は水素原子、アルキル基又はアリール基を表わ
し、R₃及びR₆はアルキレンオキシ基を表わし、
R₂及びR₅はアルキル基又はアリール基を表わし、
R₁、R₂及びR₃の中の２個とR₄、R₅及びR₆の中の
２個が場合により結合して置換又は無置換環を形
成するか、又はR₃及びR₆がアルキレン基を表わ
し、R₂及びR₅がアルコキシ基を表わしてR₃又は
R₆と一緒に置換されていてもよい環を形成し、
R₃はR₄と又R₁は隣接単位のR₆とそれぞれ結合し
て置換又は無置換環を形成する。 具体的には西独特許公開第2718254号、米国特
許第4247611号、英国特許第1602902号、ベルギー
特許第866309号、特開昭53−133429号各明細書に
記載されている、ポリマー主鎖にアセタール又は
ケタールを含有する化合物、例えば以下に示すよ
うな化合物があげられる。 エノールエーテル化合物は、下記一般式（）
で示される、酸により分解し得るエノールエーテ
ル基を少なくとも１個含有する化合物である。 式中、R₁は少なくとも２個の炭素原子を有す
るｎ価の脂肪族基を表わし、R₂、R₃及びR₄は同
じものか又はそれぞれ異なるものであつて水素原
子、アルキル基又はアリール基を表わすか又は、
それらの中のいずれか２つが結合して飽和又はオ
レフイン性不飽和を環を形成し、ｎは１〜４の整
数を表わす。 具体的には西独特許公開第2829511号、米国特
許第428957号、ヨーロツパ特許第6627号、特開昭
55−12995号各明細書に記載されている、ポリマ
ー主鎖にエノールエーテル基を含有する化合物、
例えば、以下に示すような化合物があげられる。 Ｎ−アシルイミノ炭酸塩基含有化合物は、下記
一般式（）で示される、酸により分解し得る少
なくとも１個のＮ−アシルイミノ炭酸塩基を含有
する化合物である。 式中、R₁はｎ価の脂肪族基、シクロ脂肪族基
又は芳香族基を表わし、R₂及びR₃はアルキル基
又はアリール基を表わし、又、R₁、R₂及びR₃の
いずれか２つが結合して複素環を形成することも
でき、ｎは１〜３の整数を表わす。 具体的には西独特許公開第2829512号、米国特
許第4250247号、ヨーロツパ特許第6626号、特開
昭55−126236号各明細書に記載されている、Ｎ−
アシルイミノ炭酸塩基を含有する化合物、例え
ば、以下に示すような化合物があげられる。 オルトカルボン酸エステル基含有化合物は、下
記一般式（）で示される、酸により分解し得る
オルトカルボン酸エステル基を含有する化合物で
ある。 式中、R₁は水素原子又は、アルキル、シクロ
アルキル又はアリール基を表わし、R₂、R₃及び
R₅は同一か又は異なつており、水素原子はアル
キル又はアリール基を表わし、R₄はアルキレン
基か又はa₁＝a₂＝１の場合にはアルキレンオキシ
基を表わし、アルキル基はヘテロ原子又は不飽和
基又は環状基で中断されていてもよい。R₆は水
素原子又はメチル基を表わし、a₁及びa₂はそれぞ
れ０、１又は２であり、a₁＋a₂は１又は２であ
り、ｎは３〜200の整数を表わす。 具体的には、西独特許公開第2928636号、米国
特許第4311782号、ヨーロツパ特許第22571号、特
開昭56−17345号各明細書に記載されているオル
トカルボン酸エステル基を含有する化合物、例え
ば以下に示すような化合物があげられる。 ｎは５〜100の整数である。

【式】基含有化合物は、下記一般式 （）で示される、酸により分解し得る

【式】結合基を１個又は２個以上含 有する、水不溶性有機化合物である。 Ｚは−OAr−NPSO₂Ar、

【式】及び

【式】 （Arは１価又は２価の芳香族基でＲは低級アル
キル基である）からなる群から選択される基であ
る。 具体的には、米国特許第224918号、特公昭52−
36442号各明細書に記載されている

【式】基を含有する化合物、例えば 以下に示すような化合物があげられる。 芳香族１，２−ジアルデヒドのポリマー化合物
は、下記一般式（）で示される、酸により分解
し得る基を含有する化合物である。 ｎは整数を示し、Ｚはオルト芳香族基、より好
ましくはオルトフエニル基である。具体的には、
米国特許第3984253号明細書に記載されているポ
リマー化合物であり、Ｚの例としてＯ−フエニレ
ン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、
４−メチル−１，２−フエニレン、４−クロロ−
１，２−フエニレン、４，５−ジメチル−１，２
−フエニレン等がある。 芳香族１，２−ジアルデヒドのポリマー化合物
の他の例としては、下記一般式（）で示され
る、酸により分解し得る基を含有する化合物があ
げられる。 ｎは整数を示し、Ｒはオルト又はパラ位に芳香
族基を有する５又は６員環を示す。具体的には一
般式（）と同様米国特許第3984253号明細書に
記載されているポリマー化合物があげられる。 酸による分解し得る枝分れした基を含有するビ
ニル重合体としては、米国特許第410201号及び特
開昭59−45439号明細書に記載されている化合物
があげられる。好ましい側鎖基は、カルボン酸の
tert−ブチル・エステル及びフエノールのtert−
ブチル・エステル及びフエノールのtert−ブチ
ル・カルボナートである。最も好ましい化合物
は、ポリ（ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシ
−α−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−tert−ブト
キシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（tert−
ブチル−ｐ−ビニルベンゾアート）、ポリ（tert
−ブチル−ｐ−イソプロペニルフエニルオキシア
セタート）及びポリ（tert−ブチル−メタクリラ
ート）である。 酸分解性結合基含有化合物の全組成物中の添加
量は10〜40重量％である。10重量％以下では画像
が形成しない。また40重量％以上では経時的に不
安定で好ましくない。より好ましい添加量は15〜
30重量％である。 本発明に使用される好適なアルカリ可溶性樹脂
としてはフエノールホルムアルデヒド樹脂、クレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−tert−ブチル
フエノールホルムアルデヒド樹脂、フエノール変
性キシレン樹脂、フエノール変性キシレンメシチ
レン樹脂等のノボラツク樹脂、ピロガロール・ア
セトン縮合物、ポリヒドロキシスチレン重合体及
び共重合体、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン
共重合体、（メタ）アクリル酸と他のビニル化合
物（例えばメチルメタアクリレート）との共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体及
びその部分エステル化物、イタコン酸共重合体等
をあげることが出来る。これらのアルカリ可溶性
樹脂は単独で又は２種以上混合して用いてもよ
い。 アルカリ可溶性樹脂の全組成物中の添加量は60
〜90重量％で、より好ましくは70〜85重量％であ
る。 本発明に使用される光可溶化組成物には必要に
応じて、更に染料（例えばC.I.ソルベントオレン
ジ６、C.I.ソルベントレツド143、C.I.ソルベント
レツド145、C.I.ソルベントブルー36、C.I.ソルベ
ントブルー82等のアントラキノン系染料やモノア
ゾの金属錯塩系染料）、顔料（例えば、C.I.ピグ
メントレツド48、C.I.ピグメントブルー15）、充
てん剤（例えばシリカ粉末、ポリエチレン粉末、
フツ化ポリエチレン粉末、炭酸カルシウム粉末や
硫酸バリウム粉末等）、可塑性、感度を高める環
状酸無水物（例えば無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、無水マレイン酸や無水コハク酸
等）や、前記酸を発生し得る化合物の酸発生効率
を増大させる化合物（いわゆる増感剤）などを含
有させることができる。 本発明に使用される光可溶性組成物は、上記各
成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布す
る。ここで使用する溶媒としては、エチレンジク
ロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、トルエン、酢酸エチルな
どがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合して
使用する。そして上記成分中の濃度（添加物を含
む全固形分）は、２〜50重量％である。このう
ち、本発明の組成(a)＋(b)＋(c)の好ましい濃度（固
形分）は0.1〜25重量％である。また、塗布量は
感光性平版印刷版として一般的に固形分として
0.1〜5.0ｇ／m²で、より好ましくは0.5〜3.0ｇ／
m²である。塗布量が少なくなるにつれ感光性は大
になるが、感光膜の物性は低下する。 本発明に使用される光可溶性組成物を用いて平
版印刷版を製造する場合、その支持体としては、
親水化処理したアルミニウム板、たとえばシリケ
ート処理アルミニウム板、陽極酸化アルミニウム
板、砂目立てしたアルミニウム板、シリケート電
着したアルミニウム板があり、その他亜鉛板、ス
テンレス板、クローム処理鋼板、親水化処理した
プラスチツクフイルムや紙をあげることができ
る。 本発明に用いられる活性光線の光源としては例
えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン
ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯など
がある。また高密度エネルギービーム（レーザー
ビーム又は電子線）による走査露光も本発明に使
用することができる。このようなレーザービーム
としてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレ
ーザー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・
カドニウムレーザーなどが挙げられる。 本発明に使用される光可溶性組成物に対する現
像液としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリ
ウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アン
モニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の
水溶液が適当であり、それらの濃度が0.1〜10重
量％、好ましくは0.5〜５重量％になるように添
加される。 また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界
面活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加
えることもできる。 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるもの
ではない。 実施例 １ 厚さ0.24mmの1Sアルミニウム板を80℃に保つた
第３燐酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬し
て脱脂し、ナイロンブラシで砂目立てした後アル
ミン酸ナトリウムで約10秒間エツチングして、硫
酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマツト処理を
行つた。このアルミニウム板を20％硫酸中で電流
密度2A／ｄm²において２分間陽極酸化を行いア
ルミニウム板を作製した。 次に下記感光液〔Ａ〕を陽極酸化されたアルミ
ニウム板の上に塗布し、100℃で２分間乾燥して、
感光性平版印刷版を作製した。このときの塗布量
は全て乾燥重量で2.0ｇ／m²であつた。 感光液〔Ａ〕 特開昭60−121446号の化合例５のシリルエーテ
ル化合物 0.30ｇ クレゾール−ホルムアルデヒドノボラツク樹脂
1.0ｇ ２−（ｐ−メトキシフエニル）−４，６−トリク
ロロメチル−ｓ−トリアジン 0.05ｇ 染料 0.01ｇ エチレンジクロリド 10ｇ メチルセロソルブアセテート 10ｇ 感光性平版印刷版〔Ａ〕の感光層上に濃度差
0.15のグレースケールを密着させ、10アンペアの
高圧水銀灯で70cmの距離から３秒間露光した。 露光した版を10等分に切断し、５枚は露光後
１、５、10、30、60分後に直接現像し、残り５枚
は、露光後0.5、4.5、9.5、29.5、59.5分後に31秒
間浸漬後、直ちに現像した。現像は、DP−３（商
品名：富士写真フイルム(株)製）の10倍希釈水溶液
で25℃において60秒間浸漬現像を行つた。 濃度差0.15のグレースケールで完全にクリアー
となる段数を測定した。その結果を第１表に示
す。

【表】 温水処理を行わない場合は、露光後現像までの
時間が長くなるほど感度が上がり、定常感度に達
するのに時間がかかる。一方、本発明の温水処理
を行つた方は、露光後現像までの時間によらず、
ほぼ一定の感度を示した。好ましくは、露光後10
分くらいまでに温水処理を行い現像すると高感度
である。 実施例 ２ 実施例１に記載した感光性平板印刷版を実施例
１と同様に露光し、第２表に示す時間、30℃の水
に浸漬後、直ちに現像した。なお、露光から現像
までの時間はすべて５分であつた。実施例１と同
様にグレースケールにより感度を測定した。その
結果を第２表に示す。

【表】 これにより、浸漬時間を30秒以上にするとほぼ
一定の感度が得られることがわかる。 実施例 ３ 実施例１に記載した感光性平版印刷版を例１と
同様に露光し、露光後４分30秒後に第３表に示す
温度の水に30秒間浸漬後、直ちに現像した。なお
露光から現像までの時間はすべて５分であつた。
実施例１と同様にグレースケールにより感度を測
定した。その結果を第３表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、潜像増感が実質的にない
ので露光後、現像までの時間にかかわらず、常に
一定で、かつ高い感度が達成される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)活性光線の照射により酸を発生し得る化合
   物0.01〜10重量％、(b)少なくとも１個の酸分解性
   結合基を有する化合物であつて、該化合物が酸に
   よつて分解されたときの生成物の現像液中での溶
   解度が該化合物より高くなるような化合物10〜40
   重量％、及び(c)アルカリ可溶性樹脂60〜90重量％
   からなる感光層が基板上に設けられている感光性
   プレートを画像露光後、25℃以上の温水で10秒以
   上処理した後、アルカリ水溶液にて非画像部を除
   去することを特徴とする製版方法。